DE102018003332A1 - Preparation of a synthesis product - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Syntheseprodukts, bei dem ein zumindest Kohlendioxid und Wasser enthaltender Elektrolyseeinsatz gebildet und unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Rohgases einer Ko-Elektrolyse unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des in dem Rohgas enthaltenen Kohlenmonoxids und des in dem Rohgas enthaltenen Kohlendioxids unter Erhalt eines oder mehrerer Hydroformylierungsprodukte einem oder mehreren Hydroformylierungsreaktoren zugeführt und einer Hydroformylierung unterworfen wird. Eine entsprechende Anlage (100, 200) ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.The invention relates to a process for the preparation of a synthesis product in which an electrolysis insert containing at least carbon dioxide and water is formed and subjected to co-electrolysis to obtain a crude gas containing at least carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, characterized in that at least a portion of the in the raw gas contained carbon monoxide and the carbon dioxide contained in the raw gas to obtain one or more hydroformylation is fed to one or more hydroformylation and subjected to hydroformylation. A corresponding system (100, 200) is also the subject of the invention.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Syntheseprodukts und eine entsprechende Anlage gemäß den jeweiligen Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.The present invention relates to a process for the preparation of a synthesis product and a corresponding plant according to the respective preambles of the independent claims.

Stand der TechnikState of the art

Synthesegas ist ein überwiegend oder ausschließlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch. Synthesegas wird derzeit mittels unterschiedlicher Verfahren hergestellt, z.B. durch Dampfreformierung von Erdgas oder durch Vergasung von Einsatzstoffen wie Kohle, Erdöl oder Erdgas und eine sich jeweils anschließende Aufreinigung.Synthesis gas is a predominantly or exclusively carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixture. Synthesis gas is currently produced by various methods, e.g. by steam reforming of natural gas or by gasification of feedstocks such as coal, crude oil or natural gas and a respectively subsequent purification.

Wasserstoff kann auch mittels Wasserelektrolyse (beispielsweise mittels alkalischer Elektrolyse oder unter Einsatz einer Protonenaustauschmembran) hergestellt werden. Die Herstellung von Kohlenmonoxid ist mittels Hochtemperaturelektrolyse von Kohlendioxid möglich, wie beispielsweise in der WO 2013/131778 A2 offenbart. Durch Mischung entsprechend hergestellten Wasserstoffs und Kohlenmonoxids kann ebenfalls ein Synthesegas erhalten werden.Hydrogen can also be produced by means of water electrolysis (for example by means of alkaline electrolysis or using a proton exchange membrane). The production of carbon monoxide is possible by means of high-temperature electrolysis of carbon dioxide, such as in the WO 2013/131778 A2 disclosed. By mixing appropriately prepared hydrogen and carbon monoxide, a synthesis gas can also be obtained.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Synthesegas stellt die Ko-Elektrolyse von Wasser und Kohlendioxid dar. Je nach dem verwendeten Elektrolyten und dem eingesetzten Katalysator existieren dabei unterschiedliche Ausgestaltungen, die sich insbesondere durch die Betriebstemperatur und die an den Elektroden ablaufenden elektrochemischen Reaktionen unterscheiden.Another possibility for the production of synthesis gas is the co-electrolysis of water and carbon dioxide. Depending on the electrolyte used and the catalyst used, different configurations exist, which differ in particular from the operating temperature and the electrochemical reactions taking place at the electrodes.

Nachfolgend werden die Reaktionsprinzipien der Ko-Elektrolyse von Wasser und Kohlendioxid beschrieben. Anstelle einer Ko-Elektrolyse von Wasser und Kohlendioxid kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch insbesondere auch eine reine Kohlendioxidelektrolyse zum Einsatz kommen. Es versteht sich, dass hier die die Wasserelektrolyse betreffenden Reaktionsgleichungen nicht zutreffen bzw. entsprechende Reaktionen nicht ablaufen. Auf eine separate Erläuterung wird jedoch der Übersichtlichkeit halber verzichtet.The reaction principles of co-electrolysis of water and carbon dioxide are described below. Instead of a co-electrolysis of water and carbon dioxide, however, a pure carbon dioxide electrolysis can be used in the context of the present invention in particular. It goes without saying that the reaction equations concerning the electrolysis of water do not apply here or corresponding reactions do not take place. However, a separate explanation is omitted for the sake of clarity.

Bei der sogenannten Niedertemperatur-(NT-)Ko-Elektrolyse kann eine Protonenaustauschmembran (engl. Proton Exchange Membrane, PEM) eingesetzt werden. In diesem Fall laufen die folgenden Kathodenreaktionen ab: CO2 + 2 e- + 2 H+ → CO + H2O (1) 2 e- + 2 H+ → H2 (2) In so-called low-temperature (NT) co-electrolysis, a proton exchange membrane (PEM) can be used. In this case, the following cathode reactions take place: CO 2 + 2 e - + 2 H + → CO + H 2 O (1) 2 e - + 2 H + → H 2 (2)

Es läuft ferner folgende Anodenreaktion ab: H2O → ½ O2 + 2 H+ - 2e- (3) The following anode reaction also proceeds: H 2 O → ½ O 2 + 2 H + - 2 e - (3)

In Varianten entsprechender Verfahren können an der Anode anstelle von Protonen andere positive Ladungsträger wie Ionen eines Elektrolytsalzes gebildet, über eine entsprechend ausgestaltete Membran transportiert, und an der Kathode umgesetzt werden. Ein Beispiel für ein Elektrolytsalz ist Kaliumhydroxid. In diesem Fall handelt es sich bei den positiven Ladungsträgern um Kaliumionen. Weitere Varianten umfassen beispielsweise die Verwendung von Anionenaustauschmembranen (Anion Exchange Membranes, AEM). In sämtlichen Varianten erfolgt jedoch der Transport der Ladungsträger nicht, wie in den nachfolgend erläuterten Festoxid-Elektrolysezellen, in Form von Sauerstoffionen, sondern in Form der erläuterten Ladungsträger. Zu Details sei beispielsweise auf Delacourt et al. (2008), J. Electrochem. Soc. 155(1), B42-B49, DOI: 10.1149/1.2801871, verwiesen.In variants of corresponding methods, other positive charge carriers such as ions of an electrolyte salt can be formed at the anode instead of protons, transported via a correspondingly configured membrane, and reacted at the cathode. An example of an electrolyte salt is potassium hydroxide. In this case, the positive charge carriers are potassium ions. Other variants include, for example, the use of anion exchange membranes (AEM). In all variants, however, the transport of the charge carriers does not take place, as in the solid oxide electrolysis cells explained below, in the form of oxygen ions, but in the form of the charge carriers explained. For details, see, for example, Delacourt et al. (2008) J. Electrochem. Soc. 155 (1), B42-B49, DOI: 10.1149 / 1.2801871.

Die Protonen oder andere entsprechende Ladungsträger werden über eine Membran selektiv von der Anoden- zur Kathodenseite übertragen. An der Kathode konkurrieren dann, je nach gewähltem Katalysator, die jeweiligen Bildungsreaktionen, so dass sich Synthesegase mit unterschiedlichen Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnissen ergeben. Je nach Ausgestaltung des verwendeten Katalysators können bei der Niedertemperatur-Ko-Elektrolyse auch andere Wertprodukte gebildet werden.The protons or other corresponding charge carriers are selectively transferred via a membrane from the anode to the cathode side. Depending on the chosen catalyst, the respective formation reactions compete at the cathode, resulting in synthesis gases with different hydrogen / carbon monoxide ratios. Depending on the configuration of the catalyst used, other products of value may also be formed in the low-temperature co-electrolysis.

Bei der Hochtemperatur-(HT-)Ko-Elektrolyse, die unter Verwendung von Festoxid-Elektrolysezellen (engl. Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC) durchgeführt wird, werden die folgenden Kathodenreaktionen beobachtet bzw. postuliert: CO2 + 2 e- → CO + O2 (4) H2O + 2 e- → H2 + O2- (5) In high temperature (HT) co-electrolysis carried out using solid oxide electrolysis cells (SOEC), the following cathode reactions are observed or postulated: CO 2 + 2 e - → CO + O 2 (4) H 2 O + 2 e - → H 2 + O 2- (5)

Es laufen ferner folgende Anodenreaktion ab: 2 O2- → O2 + 4 e- (6) The following anode reactions also proceed: 2 O 2- → O 2 + 4 e - (6)

Die Sauerstoffionen werden hierbei im Wesentlichen selektiv über eine keramische Membran von der Anode zur Kathode geleitet.The oxygen ions are in this case conducted essentially selectively via a ceramic membrane from the anode to the cathode.

Es ist nicht vollständig geklärt, ob die Reaktion gemäß Reaktionsgleichung 4 in der dargestellten Weise abläuft. Es ist auch möglich, dass lediglich Wasserstoff elektrochemisch gebildet wird und Kohlenmonoxid sich entsprechend der umgekehrten Wassergas-Shiftreaktion in Anwesenheit von Kohlendioxid bildet: CO2 + H2 ⇄ H2O + CO (7) It is not fully understood whether the reaction proceeds according to reaction equation 4 in the manner shown. It is also possible that only hydrogen is formed electrochemically and carbon monoxide forms according to the reverse water gas shift reaction in the presence of carbon dioxide: CO 2 + H 2 ⇄H 2 O + CO (7)

In der Regel befindet sich das bei der Hochtemperatur-Ko-Elektrolyse gebildete Gasgemisch im Wassergas-Shift-Gleichgewicht (oder nahe bei diesem). Auf die vorliegende Erfindung hat die konkrete Art und Weise der Bildung des Kohlenmonoxids jedoch keinen Einfluss.In general, the gas mixture formed in the high-temperature co-electrolysis is in the water gas shift equilibrium (or close to this). However, the concrete nature of the formation of carbon monoxide has no influence on the present invention.

Weder bei der Hoch- noch bei der Niedertemperatur-Ko-Elektrolyse erfolgt i.d.R. ein vollständiger Umsatz von Kohlendioxid und Wasser, weshalb anschließend eine Abtrennung von Kohlendioxid erfolgen muss. Das Kohlendioxid kann zur Elektrolyse rezykliert werden. Das nach einer entsprechenden Abtrennung erhaltene Produkt ist ein Synthesegas mit je nach eingesetztem Katalysator unterschiedlichem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis.Neither in the high-temperature nor in the low-temperature co-electrolysis i.d.R. a complete conversion of carbon dioxide and water, which is why a separation of carbon dioxide must then take place. The carbon dioxide can be recycled for electrolysis. The product obtained after a corresponding separation is a synthesis gas with, depending on the catalyst used, different hydrogen / carbon monoxide ratio.

Die Elektrolyse von Kohlendioxid mittels Festoxid-Elektrolysezellen ist beispielsweise in der WO 2014/154253 A1 , der WO 2013/131778 A2 , der WO 2015/014527 A1 und der EP 2 940 773 A1 beschrieben. Hierbei ist auch eine analoge Prozessführung für die Ko-Elektrolyse und eine entsprechende Herstellung von Synthesegas erwähnt. In den genannten Druckschriften ist ferner eine Trennung von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid unter Verwendung von Absorptions-, Adsorptions-, Membran- und kryogenen Trennverfahren offenbart, jedoch werden keine Details zur konkreten Ausgestaltung und insbesondere zu einer Kombination der Verfahren angegeben.The electrolysis of carbon dioxide by means of solid oxide electrolysis cells is for example in the WO 2014/154253 A1 , of the WO 2013/131778 A2 , of the WO 2015/014527 A1 and the EP 2 940 773 A1 described. Here, an analogous process for the co-electrolysis and a corresponding production of synthesis gas is mentioned. The cited references further disclose separation of carbon dioxide and carbon monoxide using absorption, adsorption, membrane and cryogenic separation techniques, but no details are given as to the specific embodiment and in particular a combination of the methods.

Die Ko-Elektrolyse von Kohlendioxid mittels Festoxid-Elektrolysezellen zu Synthesegas ist bisher nur im Labormaßstab beschrieben worden. Es wird insbesondere auf einen entsprechenden Artikel von Foit et al. (2016), Angew. Chem. 129 (20), Seiten 5488 bis 5498, DOI: 10.1002/ange.201607552 , verwiesen.The co-electrolysis of carbon dioxide by means of solid oxide electrolysis cells to synthesis gas has hitherto only been described on a laboratory scale. It will be referred in particular to a corresponding article by Foit et al. (2016), Angew. Chem. 129 (20), pages 5488 to 5498, DOI: 10.1002 / anie.201607552 , referenced.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, in einem Verfahren zur Herstellung von Synthesegas unter Einsatz einer Elektrolyse gebildetes Synthesegas besonders vorteilhaft zu nutzen und die Elektrolyse in vorteilhafter Weise in einen übergeordneten Prozess zu integrieren.The object of the present invention is to utilize synthesis gas formed in a process for the production of synthesis gas using electrolysis in a particularly advantageous manner and to advantageously integrate the electrolysis into a higher-level process.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Syntheseprodukts und eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.Against this background, the present invention proposes a process for the preparation of a synthesis product and a corresponding plant with the features of the respective independent patent claims. Preferred embodiments are the subject of the dependent claims and the following description.

Vor der Erläuterung der Vorteile der vorliegenden Erfindung sollen nachfolgend weitere Grundlagen erläutert und hier verwendete Begriffe definiert werden.Before explaining the advantages of the present invention, further basics will be explained below and terms used herein will be defined.

Generell können Stoffströme, Gasgemische usw. im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei die Angabe „reich“ für einen Gehalt von wenigstens 50%, 60%, 75%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und die Angabe „arm“ für einen Gehalt von höchstens 50%, 40%, 25%, 20%, 10%, 5%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1% oder 0,01% auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Sind mehrere Komponenten angegeben, bezieht sich die Angabe „reich“ oder „arm“ auf die Summe aller Komponenten. Ist hier beispielsweise von „Kohlenmonoxid“ die Rede, kann es sich um ein Reingas, aber auch ein an Kohlenmonoxid reiches Gemisch handeln. Ein Gasgemisch, das „überwiegend“ eine oder mehrere Komponenten enthält, ist insbesondere reich an dieser oder diesen im erläuterten Sinn.In general, streams, gas mixtures, etc. as used herein may be rich or poor in one or more components, with the term "rich" being for a content of at least 50%, 60%, 75%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9% or 99.99% and the statement "poor" for a maximum content of 50%, 40%, 25%, 20%, 10%, 5%, 2 %, 1%, 0.5%, 0.1% or 0.01% may be on a molar, weight or volume basis. If more than one component is specified, the term "rich" or "poor" refers to the sum of all components. If, for example, "carbon monoxide" is mentioned here, it can be a pure gas or a mixture rich in carbon monoxide. A gas mixture containing "predominantly" one or more components is particularly rich in this or this in the sense explained.

Stoffströme, Gasgemische usw. können im hier verwendeten Sprachgebrauch außerdem „angereichert“ oder „abgereichert“ an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen. Sie sind „angereichert“, wenn sie zumindest den 1,1-fachen, 1,5-fachen, 2-fachen, 5-fachen, 10-fachen, 100-fachen oder 1.000-fachen Gehalt, „abgereichert“, wenn sie höchstens den 0,9-fachen, 0,75-fachen, 0,5-fachen, 0,1-fachen, 0,01-fachen oder 0,001-fachen Gehalt einer oder mehrerer Komponenten, bezogen auf das Ausgangsgemisch, enthalten.Material streams, gas mixtures, etc. may also be "enriched" or "depleted" in one or more components as used herein, which terms refer to a content in a starting mixture. They are "enriched" if they are at least 1.1 times, 1.5 times, 2 times, 5 times, 10 times, 100 times or 1000 times, "depleted" if at most 0.9-fold, 0.75-fold, 0.5-fold, 0.1-fold, 0.01-fold or 0.001-fold content of one or more components, based on the starting mixture.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Kopplung einer Elektrolyse in Form einer Kohlendioxid-Ko-Elektrolyse oder einer reinen Kohlendioxidelektrolyse der eingangs erläuterten Art mit einer Hydroformylierung als besonders vorteilhaft erkannt, weil sich hierbei die Verfahrensprodukte der Elektrolyse in besonders vorteilhafter Weise in der nachgeschalteten Hydroformylierung nutzen lassen und sich insbesondere im Hinblick auf eine Trennung eines in der Elektrolyse erhaltenen Rohgases Vorteile ergeben. Auf diese Weise kann ein Verfahren zur Gewinnung von entsprechenden Syntheseprodukten im Vergleich zum Stand der Technik besonders einfach und mit vergleichsweise geringem apparativem Aufwand durchgeführt werden.In the context of the present invention, the coupling of an electrolysis in the form of a carbon dioxide co-electrolysis or a pure carbon dioxide electrolysis of the type described above with a hydroformylation was found to be particularly advantageous, because in this case use the products of the electrolysis in a particularly advantageous manner in the downstream hydroformylation and give advantages in particular with regard to a separation of a raw gas obtained in the electrolysis. In this way, a process for obtaining corresponding synthesis products in comparison to the prior art can be carried out particularly simply and with comparatively little expenditure on equipment.

Die Hydroformylierung wird auch als Oxosynthese und seltener als Roelen-Synthese oder Roelen-Reaktion bezeichnet. Es handelt sich hierbei um eine homogen katalysierte Reaktion von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Herstellung von Aldehyden. Durch Hydrierung der primär entstehenden Aldehyde können dabei Alkohole wie n-Butanol gebildet werden. Als Hydroformylierungskatalysatoren können insbesondere metallorganische Cobalt- oder Rhodiumverbindungen eingesetzt werden. Die Hydroformylierung wird typischerweise bei Drücken von etwa 10 bar bis 100 bar und Temperaturen zwischen 40 und 200 °C durchgeführt. Zu weiteren Details und den bei der Hydroformylierung ablaufenden chemischen Reaktionsschritten sei auf einschlägige Fachliteratur verwiesen.Hydroformylation is also referred to as oxo synthesis and more rarely as Roelen synthesis or Roelen reaction. It is a homogeneously catalyzed reaction of olefins with carbon monoxide and hydrogen to produce aldehydes. By hydrogenating the primary Aldehydes can be formed while alcohols such as n-butanol can be formed. In particular organometallic cobalt or rhodium compounds can be used as hydroformylation catalysts. The hydroformylation is typically carried out at pressures of about 10 bar to 100 bar and temperatures between 40 and 200 ° C. For further details and the running in the hydroformylation chemical reaction steps refer to relevant literature.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei ein Verfahren zur Herstellung eines Syntheseprodukts vorgeschlagen, bei dem ein zumindest Kohlendioxid und optional Wasser enthaltender Elektrolyseeinsatz gebildet und unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und optional Wasserstoff enthaltenden Rohgases einer Elektrolyse unterworfen wird. Entsprechende Verfahren sind insoweit bekannt, wobei auf die einleitenden Erläuterungen ausdrücklich verwiesen wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann insbesondere eine Hoch- oder Niedertemperatur-Ko-Elektrolyse zum Einsatz kommen. Auch der Einsatz einer reinen Kohlendioxidelektrolyse ist jedoch, wie erwähnt möglich. Im Fall einer Ko-Elektrolyse enthält der Elektrolyseeinsatz neben dem Kohlendioxid zumindest Wasser (Dampf) und das Rohgas enthält in diesem Fall neben Kohlenmonoxid und Kohlendioxid auch Wasserstoff. Im Fall einer reinen Kohlendioxidelektrolyse ist der Elektrolyseeinsatz frei oder im Wesentlichen frei von Wasser und das Rohgas ist zunächst frei von Wasserstoff. Für die nachfolgenden Reaktionen wird in diesem Fall Wasserstoff nachträglich zugegeben. Wasserstoff ist eine im industriellen Umfeld häufig verfügbare Resource, die daher entsprechend eingesetzt werden kann. Eine Zugabe von Wasserstoff zum Rohgas ist auch bei Verwendung einer Ko-Elektrolyse möglich, und zwar dann, wenn der Wasserstoffgehalt des Rohgases an sich für die nachfolgenden Reaktionen nicht ausreichen sollte. Mit anderen Worten kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Elektrolyse als Ko-Elektrolyse durchgeführt, ein Wasser enthaltender Elektrolyseeinsatz verwendet und das Rohgas als Wasserstoff enthaltendes Rohgas gebildet werden, oder die Elektrolyse kann als reine Kohlendioxidelektrolyse durchgeführt, ein weitgehend wasserfreier Elektrolyseeinsatz verwendet und das Rohgas als weitgehend wasserstofffreies Rohgas gebildet werden. Das zumindest Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und optional Wasserstoff enthaltende Rohgas kann auch weitere Komponenten und Nebenprodukte enthalten, insbesondere sich inert verhaltende Verbindungen. Unter „weitgehend wasserfreiem“ Kohlendioxid wird hier auch „feuchtes“ Kohlendioxid mit bis zu 100%, 90%, 80%, 70%, 60% oder 50% relativer Feuchte verstanden.In the context of the present invention, a process for producing a synthesis product is proposed, in which an electrolysis insert containing at least carbon dioxide and optionally water is formed and subjected to electrolysis to obtain a crude gas containing at least carbon monoxide, carbon dioxide and optionally hydrogen. Corresponding methods are known in this regard, with explicit reference being made to the introductory explanations. In the context of the present invention, in particular a high or low temperature co-electrolysis can be used. However, the use of a pure carbon dioxide electrolysis, as mentioned possible. In the case of co-electrolysis, the electrolysis insert contains at least water (steam) in addition to the carbon dioxide and in this case the crude gas contains not only carbon monoxide and carbon dioxide but also hydrogen. In the case of pure carbon dioxide electrolysis, the electrolysis insert is free or substantially free of water and the raw gas is initially free of hydrogen. For the subsequent reactions, hydrogen is subsequently added in this case. Hydrogen is a resource that is often available in the industrial environment and can therefore be used accordingly. An addition of hydrogen to the raw gas is also possible when using a co-electrolysis, namely, if the hydrogen content of the raw gas itself should not be sufficient for the subsequent reactions. In other words, in the present invention, the electrolysis is carried out as co-electrolysis, a water-containing Elektrolyseeinsatz used and the raw gas is formed as a raw gas containing hydrogen, or the electrolysis can be carried out as pure carbon dioxide electrolysis, a largely water-free electrolysis used and the raw gas largely hydrogen-free raw gas can be formed. The at least carbon monoxide, carbon dioxide and optionally hydrogen-containing crude gas may also contain other components and by-products, in particular inert compounds. By "largely anhydrous" carbon dioxide is also meant "moist" carbon dioxide with up to 100%, 90%, 80%, 70%, 60% or 50% relative humidity.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass zumindest ein Teil des in dem Rohgas enthaltenen Kohlenmonoxids und des in dem Rohgas enthaltenen Kohlendioxids unter Erhalt eines oder mehrerer Hydroformylierungsprodukte einem oder mehreren Hydroformylierungsreaktoren zugeführt und einer Hydroformylierung unterworfen werden. Die Hydroformylierung wird dabei wie grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt durchgeführt. Dem oder den Hydroformylierungsreaktoren, die mit einem geeigneten Katalysator ausgestattet sind, wird dabei typischerweise auch ein Olefin zugeführt, das mit den Komponenten des Synthesegases entsprechend umgesetzt wird. Hierbei kann es sich insbesondere um Ethen, Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten und höhere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise bis Dodecen, oder andere ein- und mehrfach ungesättigte Olefine handeln. Der oder die Hydroformylierungsreaktoren sind insbesondere mit einem Katalysator der zuvor erläuterten Art ausgestattet, der insbesondere mit einem Liganden in einem Lösungsmittel vorliegen kann (homogene Katalyse). Auch andere Arten der Katalyse sind möglich.In the context of the present invention, it is provided that at least part of the carbon monoxide contained in the raw gas and the carbon dioxide contained in the raw gas are supplied to one or more hydroformylation reactors and subjected to hydroformylation to obtain one or more hydroformylation products. The hydroformylation is carried out as known in principle from the prior art. The hydroformylation reactor or reactors, which are equipped with a suitable catalyst, typically also an olefin is fed, which is reacted with the components of the synthesis gas accordingly. These may be, in particular, ethene, propene, butene, pentene, hexene, heptene and higher unsaturated hydrocarbons, for example dodecene, or other mono- and polyunsaturated olefins. The hydroformylation reactor or reactors are in particular equipped with a catalyst of the type described above which can be present in particular with a ligand in a solvent (homogeneous catalysis). Other types of catalysis are possible.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird zumindest ein Teil des Rohgases ohne Kohlendioxidabtrennung zur Bildung eines Hydroformylierungseinsatzes verwendet, welcher dem oder den Hydroformylierungsreaktoren zugeführt wird. In dieser besonders vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird auf eine Abtrennung von Kohlendioxid aus dem in der Elektrolyse erhaltenen Rohgas verzichtet, wodurch aufwendige Kohlendioxidabtrenneinheiten weggelassen werden können. Das Rohgas enthält im Fall einer Ko-Elektrolyse neben den Komponenten des Synthesegases, also Kohlenmonoxid und Wasserstoff, in der Ko-Elektrolyse nicht umgesetztes Wasser und in der Ko-Elektrolyse nicht umgesetztes Kohlendioxid. Während dabei das Wasser aufgrund seiner hohen Siedetemperatur vergleichsweise einfach durch Kondensation und einfache Trockner abgetrennt werden kann, erweist sich die Abtrennung von Kohlendioxid als deutlich aufwendiger. Der Verzicht auf eine Kohlendioxidabtrennung ist jedoch bei einer reinen Kohlendioxidelektrolyse in gleicher Weise vorteilhaft.According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, at least part of the raw gas without carbon dioxide separation is used to form a hydroformylation feed which is fed to the hydroformylation reactor (s). In this particularly advantageous embodiment of the present invention is dispensed with a separation of carbon dioxide from the crude gas obtained in the electrolysis, whereby expensive carbon dioxide separation units can be omitted. The crude gas contains in the case of co-electrolysis in addition to the components of the synthesis gas, ie carbon monoxide and hydrogen, in the co-electrolysis unreacted water and co-electrolysis unreacted carbon dioxide. While the water can be separated relatively easily by condensation and simple dryer due to its high boiling temperature, the removal of carbon dioxide proves to be significantly more expensive. The waiver of a carbon dioxide separation is advantageous in a pure carbon dioxide electrolysis in the same way.

Die Hydroformylierung wirkt, wenn in diese zumindest ein Teil des Rohgases ohne Kohlendioxidabtrennung eingespeist wird, als Kohlendioxidabtrennung, da in der Hydroformylierung Kohlenmonoxid und Wasserstoff (der aus dem Rohgas stammen oder extern zugesetzt werden kann) umgesetzt werden. Aus einem Produktgemisch der Hydroformylierung lassen sich die Hydroformylierungsprodukte aufgrund ihres vergleichsweise hohen Siedepunkts gegenüber Kohlendioxid deutlich einfacher abtrennen bzw. liegen diese Hydroformylierungsprodukte bereits getrennt vor. Letzteres ist insbesondere der Fall, wenn in einem entsprechenden Hydroformylierungsreaktor eine die Hydroformylierungsprodukte enthaltende Flüssigphase und eine sich zunehmend mit Kohlendioxid anreichernde Gasphase gebildet wird. Das nach einer entsprechenden Produktabtrennung verbleibende Restgemisch bzw. die Gasphase im Hydroformylierungsreaktor weist gegenüber dem Hydroformylierungseinsatz einen deutlich erhöhten Kohlendioxidgehalt auf.The hydroformylation, when at least part of the raw gas is fed into it without carbon dioxide removal, acts as carbon dioxide removal, since in the hydroformylation carbon monoxide and hydrogen (which originate from the raw gas or can be added externally) are reacted. From a product mixture of the hydroformylation, the hydroformylation products can be separated much more easily than carbon dioxide because of their comparatively high boiling point, or these hydroformylation products are already present separately. The latter is particularly the case when in a corresponding hydroformylation a Hydroformylierungsprodukte containing liquid phase and an increasingly enriched with carbon dioxide gas phase is formed. The residual mixture remaining after a corresponding product separation or the gas phase in the hydroformylation reactor has a significantly increased carbon dioxide content compared with the hydroformylation feed.

Eine klassische Kohlendioxidabtrennung kann beispielsweise mittels allgemein bekannter membranbasierter Verfahren, Adsorptionsverfahren (Druckwechseladsorption, Temperaturwechseladsorption), Absorptionsverfahren (Chemisorption wie Aminwäsche oder Pysisorption mittels physikalischer Waschmittel wie Methanol) oder thermischer Verfahren (Kondensation oder Ausfrieren) abgetrennt werden. Insgesamt sind entsprechende Verfahren deutlich aufwendiger als die Wasserabtrennung. Daher ist in der genannten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, in der auf eine entsprechende Abtrennung von Kohlendioxid verzichtet werden kann, besonders vorteilhaft. Das nicht abgetrennte Kohlendioxid wird in der Hydroformylierung nicht umgesetzt und kann dem oder den entsprechenden Reaktoren wieder entnommen werden.Conventional carbon dioxide separation can be separated, for example, by well-known membrane-based processes, adsorption processes (pressure swing adsorption, thermal cycling adsorption), absorption processes (chemisorption such as amine scrubbing or physisynthetic physisorption such as methanol) or thermal processes (condensation or freezing). Overall, corresponding processes are significantly more complicated than the removal of water. Therefore, in the aforementioned embodiment of the present invention, in which can be dispensed with a corresponding separation of carbon dioxide, particularly advantageous. The non-separated carbon dioxide is not reacted in the hydroformylation and can be removed again from the corresponding reactor or reactors.

Mit anderen Worten wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung zumindest eines Teils des Rohgases ein Hydroformylierungseinsatz gebildet und dem oder den Hydroformylierungsreaktoren zugeführt. Dieser Hydroformylierungseinsatz kann Kohlenmonoxid und Wasserstoff (aus dem Rohgas oder aus einer externen Quelle) oder Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten, je nachdem ob eine Abtrennung von Kohlendioxid erfolgt oder nicht. Der Gehalt an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff kann, jeweils bezogen auf den nichtwässrigen Anteil, in dem Rohgas derselbe wie in dem Hydroformylierungseinsatz sein, sich hiervon jedoch auch unterscheiden, insbesondere wenn das Rohgas oder der Hydroformulierungseinsatz unter Verwendung extern zugegebener Komponenten (wie Wasserstoff) oder rückgeführter Komponenten gebildet wird. Das Bilden des Reaktionseinsatzes kann jedoch insbesondere eine kondensative Wasserabtrennung, zusätzlich oder alternativ auch eine Verwendung von Trocknern und dergleichen, umfassen.In other words, in the context of the present invention, using at least part of the raw gas, a hydroformylation feed is formed and fed to the hydroformylation reactor (s). This hydroformylation feed may contain carbon monoxide and hydrogen (from the raw gas or from an external source) or carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen, depending on whether carbon dioxide is removed or not. The content of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen may be the same in the raw gas as in the hydroformylation insert, but differing therefrom, especially when the raw gas or the hydroforming insert is using externally added components (such as hydrogen) or recycled components is formed. However, the forming of the reaction feed may in particular comprise a condensed water separation, additionally or alternatively also a use of dryers and the like.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafterweise aus dem oder den Hydroformylierungsreaktoren in dem oder den Hydroformylierungsreaktoren nicht umgesetzte Komponenten und das oder die Hydroformylierungsprodukte ausgeführt. Bei den in dem oder den Hydroformylierungsreaktoren nicht umgesetzten Komponenten handelt es sich insbesondere um nicht umgesetztes Synthesegas, also Kohlenmonoxid und Wasserstoff, sowie, falls dem oder den Hydroformylierungsreaktoren zugeführt, um Kohlendioxid aus dem Rohgas der Elektrolyse.In the process according to the invention, unreacted components and the hydroformylation product or products are advantageously carried out from the hydroformylation reactor (s) in the hydroformylation reactor (s). The unreacted components in the hydroformylation reactor (s) are, in particular, unconverted synthesis gas, ie carbon monoxide and hydrogen, and, if supplied to the hydroformylation reactor (s), carbon dioxide from the crude gas of the electrolysis.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die in dem oder den in den Hydroformylierungsreaktoren nicht umgesetzten Komponenten und die Hydroformylierungsprodukte in einem gemeinsamen Komponentengemisch, insbesondere kontinuierlich, aus dem oder den Hydroformylierungsreaktoren ausgeführt und die nicht umgesetzten Komponenten werden in einer Gas-Flüssig-Trennung zumindest teilweise von dem oder den Hydroformylierungsprodukten in dem Komponentengemisch abgetrennt. Diese Ausgestaltung der Erfindung ist insbesondere im Zusammenhang mit kontinuierlich betriebenen Hydroformylierungsreaktoren vorgesehen, denen das gemeinsame Komponentengemisch im Wesentlichen permanent entnommen wird.According to one embodiment of the invention, in the context of the present invention, the unreacted in the hydroformylation in the components and the hydroformylation in a common component mixture, in particular continuously, from the hydroformylation or the executed and the unreacted components are in a gas-liquid Separation is at least partially separated from the hydroformylation product (s) in the component mixture. This embodiment of the invention is provided in particular in connection with continuously operated hydroformylation reactors to which the common component mixture is taken substantially permanently.

Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden die in dem oder den in den Hydroformylierungsreaktoren nicht umgesetzten Komponenten und die Hydroformylierungsprodukte hingegen in separaten Komponentengemischen, insbesondere diskontinuierlich, aus dem oder den Hydroformylierungsreaktoren ausgeführt. Diese Ausgestaltung der Erfindung ist insbesondere im Zusammenhang mit diskontinuierlich (also im Batchbetrieb) betriebenen Hydroformylierungsreaktoren vorgesehen. In einem entsprechenden Reaktor reichert sich die vorliegende Gasphase zunehmend mit den nicht umgesetzten Komponenten und die Flüssigphase zunehmend mit dem oder den Hydroformylierungsprodukten an. Die entsprechenden Phasen werden dabei diskontinuierlich aus dem Reaktor ausgeführt.In an alternative embodiment of the present invention, however, the components which are not reacted in the hydroformylation reactor (s) and the hydroformylation products are carried out in separate component mixtures, in particular discontinuously, from the hydroformylation reactor (s). This embodiment of the invention is provided in particular in connection with discontinuously (ie in batch mode) operated hydroformylation reactors. In a corresponding reactor, the present gas phase increasingly becomes increasingly enriched with the unreacted components and the liquid phase with the hydroformylation product (s). The corresponding phases are carried out discontinuously from the reactor.

Je nach Siedepunkt des oder der Hydroformylierungsprodukte wird dabei in den soeben erläuterten alternativen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung eine unterschiedlich effektive Abtrennung bzw. ein unterschiedlich effektiver Übergang in die Flüssigphase erzielt. Insbesondere bei Gewinnung schwererer Hydroformylierungsprodukte kann eine vollständige oder nahezu vollständige Abtrennung bzw. ein vollständiger oder nahezu vollständiger Übergang in die Flüssigphase erzielt werden. Entsprechendes gilt auch für das oder die der Hydroformylierung unterworfenen Olefine. Weisen entsprechende Verbindungen einen ausreichend hohen Siedepunkt auf, verbleibt nach deren Abtrennung in der Gas-Flüssig-Trennung bzw. in der Gasphase des oder der Hydroformylierungsreaktoren ein leichtes Gasgemisch, das je nach Einsatz in den oder die Hydroformylierungsreaktoren ein im Wesentlichen reines Synthesegas ist (bei vorheriger Kohlendioxidabtrennung), also überwiegend oder ausschließlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, oder das (ohne vorherige Kohlendioxidabtrennung) zusätzlich Kohlendioxid enthält. Sind die Siedepunkte entsprechend geringer, sind in einer entsprechenden Fraktion hingegen ggf. noch Olefine und Hydroformylierungsprodukte enthalten. Diese können mittels einer Trennung abgetrennt werden, beispielsweise mittels einer geeigneten thermischen Abscheidung bei ausreichend tiefer Temperatur. Entsprechende Verfahrensvarianten eignen sich insbesondere auch zur Abtrennung ggf. vorhandener Reste (flüssiger) Hydroformylierungskatalysatoren.Depending on the boiling point of the hydroformylation product (s), in the alternative embodiments of the present invention which have just been explained, differentially effective separation or a different effective transition into the liquid phase is achieved. In particular, when recovering heavier hydroformylation products, complete or near complete separation or complete or near complete transition to the liquid phase can be achieved. The same applies to the one or more subjected to the hydroformylation olefins. If corresponding compounds have a sufficiently high boiling point, after their separation in the gas-liquid separation or in the gas phase of the hydroformylation reactor (s) a light gas mixture remains, which, depending on the use in the hydroformylation reactor (s), is a substantially pure synthesis gas (at previous carbon dioxide separation), ie predominantly or exclusively carbon monoxide and hydrogen, or that (without previous carbon dioxide separation) additionally contains carbon dioxide. If the boiling points are correspondingly lower, however, olefin and hydroformylation products may still be present in a corresponding fraction. These can be separated by means of a separation, for example by means of a suitable thermal deposition at a sufficiently low temperature. Corresponding process variants are also particularly suitable for the removal of any residues of (liquid) hydroformylation catalysts present.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfasst, dass die in der Gas-Flüssig-Trennung von den Hydroformylierungsprodukten abgetrennten oder die in der Gasphase aus dem oder den Hydroformylierungsreaktoren entnommenen und jeweils ggf. einer Trennung unterworfenen, in dem oder den in den Hydroformylierungsreaktoren nicht umgesetzten Komponenten zumindest teilweise in den oder die Hydroformylierungsreaktoren und/oder in die Elektrolyse zurückgeführt werden. Durch die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist der Gehalt an Kohlendioxid in einer entsprechenden Fraktion erhöht. Die Rückführung in die Elektrolyse ermöglicht es, dieses Kohlendioxid zu weiterem Kohlenmonoxid und Wasserstoff umzusetzen und damit die Ausbeute insgesamt zu erhöhen. Durch eine Rückführung in die Hydroformylierung erreicht man insbesondere im Fall von Kohlendioxid eine Anreicherung in einem entsprechenden Kreislauf, so dass auf diese Weise der Gehalt an Kohlendioxid in einem in die Elektrolyse zugeführten Stoffstrom erhöht werden kann. In der Hydroformylierung werden auch Wasserstoff und Kohlenmonoxid nicht vollständig umgesetzt, so dass ohne eine Rückführung in die Hydroformylierung und nur in die Elektrolyse zu große Anteile an Wasserstoff und Kohlenmonoxid rückgeführt werden. Eine Rückführung in beide Verfahrensschritte ermöglicht es, entsprechende Mengen einzustellen. Eine entsprechende Rückführung und Ausbeuteerhöhung ist möglich, ohne eine separate Abtrennung von Kohlendioxid mittels der bekannten Verfahren vornehmen zu müssen.A particularly advantageous embodiment of the present invention comprises that those separated in the gas-liquid separation from the hydroformylation products or removed in the gas phase from the hydroformylation reactor or hydroformylation reactors and optionally subjected to separation are not reacted in the hydroformylation reactor or reactors Components are at least partially recycled to the hydroformylation or the hydroformylation and / or in the electrolysis. By the reaction of carbon monoxide and hydrogen, the content of carbon dioxide is increased in a corresponding fraction. The return to the electrolysis makes it possible to convert this carbon dioxide to more carbon monoxide and hydrogen and thus to increase the overall yield. Through a return to the hydroformylation, in particular in the case of carbon dioxide, an enrichment in a corresponding cycle is achieved, so that in this way the content of carbon dioxide in a stream fed into the electrolysis can be increased. In the hydroformylation also hydrogen and carbon monoxide are not fully implemented, so that without a return to the hydroformylation and only in the electrolysis excessive amounts of hydrogen and carbon monoxide are recycled. A return to both process steps makes it possible to set appropriate amounts. A corresponding recycling and increase in yield is possible without having to carry out a separate separation of carbon dioxide by means of the known processes.

Vorteilhafterweise werden die in dem oder den Hydroformylierungsreaktoren nicht umgesetzten Komponenten in Form einer Fraktion erhalten (durch Abtrennung oder in Form einer Gasphase aus dem oder den Hydroformylierungsreaktoren), die einer Produktabtrennung unterworfen wird, bevor die in dem oder den in den Hydroformylierungsreaktoren nicht umgesetzten Komponenten in der soeben erläuterten Weise zumindest teilweise zurückgeführt werden. Auf diese Weise kann insbesondere im Falle leichterer Hydroformylierungsprodukte, wie erwähnt, eine Rückgewinnung von Hydroformylierungsprodukten und/oder Olefinen erfolgen. Die Produktabtrennung kann insbesondere in Form einer Gas-Flüssigtrennung nach einer weiteren Abkühlung, eine Wäsche, beispielsweise mit dem oder den Hydroformylierungsprodukten oder schweren Kondensationsprodukten als Waschmittel, eine Membrantrennung und/oder eine Adsorption umfassen. Die Adsorption kann einerseits regenerativ (in Form einer Druck- oder Temperaturwechseladsorption) oder auch als sogenannte „Guard Bed“-Adsorption ausgeführt werden, wobei auf diese Weise vorhandene Hydroformylierungsprodukte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe aus dem Recycle der Hydroformylierung zur Elektrolyse entfernt werden.Advantageously, the unreacted components in the hydroformylation reactor (s) are obtained in the form of a fraction (by separation or in the form of a gas phase from the hydroformylation reactor (s)) which is subjected to product separation before the unreacted components in the hydroformylation reactor (s) be explained at least partially the way just explained. In this way, in particular in the case of lighter hydroformylation products, as mentioned, a recovery of hydroformylation products and / or olefins can take place. The product separation can comprise, in particular in the form of a gas-liquid separation after further cooling, a wash, for example with the hydroformylation product (s) or heavy condensation products as detergent, membrane separation and / or adsorption. The adsorption can be carried out on the one hand regenerative (in the form of a pressure or temperature change adsorption) or as a so-called "guard bed" adsorption, which in this way existing hydroformylation and unsaturated hydrocarbons are removed from the recycle of the hydroformylation for electrolysis.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Hydroformylierung vorteilhafterweise derart durchgeführt, beispielsweise durch Einsatz entsprechender Olefine, dass das oder die Hydroformylierungsprodukte ein Molekulargewicht von wenigstens 58 oder 86 g/mol aufweisen.In the context of the present invention, the hydroformylation is advantageously carried out in such a way, for example by using appropriate olefins, that the hydroformylation product or products have a molecular weight of at least 58 or 86 g / mol.

Das leichteste Hydroformylierungsprodukt ist Propanal mit 58 g/mol. Eine Gas-Flüssigtrennung bzw. Anreicherung in der Flüssigphase in einem entsprechenden Hydroformylierungsreaktor ist hier typischerweise nur mit zusätzlichen Aufwand möglich, da Propanal zu beträchtlichen Anteilen auch in die jeweilige Gasphase übergeht. Propanal kondensiert bei 49 °C und kann somit nach der Reaktion durch Kondensation von den nicht umgesetzten Komponenten getrennt werden. Ab Pentanal mit 86 g/mol gehen die Hydroformylierungsprodukte (zumindest in nennenswertem Anteil) nicht mehr in die Gasphase über und bleiben im jeweiligen Lösemittel. Bei derartigen „schweren“ Hydroformylierungsprodukten kann eine Abtrennung der nicht umgesetzten Komponenten Kohlenmonoxid, Wasserstoff und ggf. Kohlendioxid mittels einer einfachen Gas-Flüssig-Trennung bei Umgebungstemperatur oder die Gewinnung in der flüssigen Phase aus dem oder den Hydroformylierungsreaktoren wie erläutert erfolgen.The lightest hydroformylation product is propanal at 58 g / mol. A gas-liquid separation or enrichment in the liquid phase in a corresponding hydroformylation reactor is typically possible here only with additional effort, since propanal also passes to considerable proportions in the respective gas phase. Propanal condenses at 49 ° C and can thus be separated by condensation from the unreacted components after the reaction. From pentanal at 86 g / mol, the hydroformylation products no longer (at least in appreciable proportion) pass into the gas phase and remain in the respective solvent. In such "heavy" hydroformylation products, separation of the unreacted components carbon monoxide, hydrogen and possibly carbon dioxide can be accomplished by simple gas-liquid separation at ambient temperature or recovery in the liquid phase from the hydroformylation reactor (s) as explained.

Aufgrund des entsprechenden Bedarfs in der Hydroformylierung wird ein entsprechendes Verfahren insbesondere derart durchgeführt, dass ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid in dem Rohgas bei 0,8 bis 1,2 liegt. Insbesondere kann das Verhältnis auch bei 0,9 bis 1,1 bzw. im Wesentlichen 1 liegen.Due to the corresponding requirement in the hydroformylation, a corresponding process is carried out in particular such that a ratio of hydrogen to carbon dioxide in the raw gas is 0.8 to 1.2. In particular, the ratio may also be 0.9 to 1.1 or substantially 1.

In einem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Elektrolyse auf einem ersten Druckniveau durchgeführt werden und der oder die Hydroformylierungsreaktoren kann bzw. können auf einem zweiten Druckniveau betrieben werden, wobei das erste Druckniveau und das zweite Druckniveau gleich oder unterschiedlich sind. Gleichen das erste und das zweite Druckniveau einander, kann das Rohgas ohne den Einsatz von Verdichtern der Hydroformylierung zugeführt werden. In diesem Fall ist jedoch die Elektrolyseeinrichtung entsprechend druckfest auszugestalten. Ist das erste Druckniveau geringer als das zweite, kann ggf. der Materialaufwand hier geringer gehalten werden. Die jeweiligen Vorteile wägt der Fachmann gegeneinander ab.In a process of the present invention, the electrolysis may be conducted at a first pressure level and the hydroformylation reactor (s) may be operated at a second pressure level, wherein the first pressure level and the second pressure level are the same or different. If the first and the second pressure levels are equal to one another, the crude gas can be fed to the hydroformylation without the use of compressors. In this case, however, the electrolysis device is to be configured correspondingly pressure-resistant. If the first pressure level is lower than the second one, the material cost can possibly be here be kept lower. The respective advantages are weighed by one skilled in the art.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung eines Syntheseprodukts, die dafür eingerichtet ist, einen zumindest Kohlendioxid und Wasser enthaltenden Elektrolyseeinsatz zu bilden und unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Rohgases einer Elektrolyse zu unterwerfen. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass wenigstens ein Hydroformylierungsreaktor bereitgestellt ist und Mittel vorgesehen sind, die dafür eingerichtet sind, zumindest einen Teil des in dem Rohgas enthaltenen Kohlenmonoxids und des in dem Rohgas enthaltenen Kohlendioxids unter Erhalt eines oder mehrerer Hydroformylierungsprodukte dem oder den Hydroformylierungsreaktoren zuzuführen und in der erläuterten Weise einer Hydroformylierung zu unterwerfen.The present invention also extends to an apparatus for producing a synthesis product adapted to form an electrolysis insert containing at least carbon dioxide and water and subjecting it to electrolysis to obtain a raw gas containing at least carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen. According to the invention, it is provided that at least one hydroformylation reactor is provided and means are provided which supply at least part of the carbon monoxide contained in the raw gas and the carbon dioxide contained in the raw gas to one or more hydroformylation products to the hydroformylation reactor (s) and in which to subject explained manner of hydroformylation.

Zu Merkmalen und Vorteilen einer entsprechenden Anlage sei auf die obigen, das erfindungsgemäße Verfahren und seine Ausgestaltungen betreffenden Erläuterungen ausdrücklich verwiesen. Entsprechendes gilt auch für eine entsprechende Anlage, gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, die zur Durchführung eines entsprechenden Verfahrens eingerichtet ist.For features and advantages of a corresponding system is expressly made to the above, the method according to the invention and its embodiments explanations. The same applies to a corresponding system, according to an advantageous embodiment of the invention, which is set up to carry out a corresponding method.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, welche bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.The invention will be explained in more detail below with reference to the accompanying drawings, which illustrate preferred embodiments of the present invention.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

  • 1 veranschaulicht eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in schematischer Darstellung.
  • 2 veranschaulicht eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in schematischer Darstellung.
Brief description of the drawings
  • 1 illustrates a plant according to an embodiment of the invention in a schematic representation.
  • 2 illustrates a plant according to an embodiment of the invention in a schematic representation.

Ausführliche Beschreibung der ZeichnungenDetailed description of the drawings

In den Figuren wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf eine Ko-Elektrolyse veranschaulicht. Die vorliegende Erfindung kann jedoch auch, wie mehrfach erwähnt, im Zusammenhang mit einer reinen Kohlendioxidelektrolyse zum Einsatz kommen.In the figures, the present invention is illustrated with reference to co-electrolysis. However, the present invention can also, as mentioned several times, be used in connection with a pure carbon dioxide electrolysis.

In 1 ist eine Anlage gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet.In 1 is a plant illustrated in accordance with a particularly preferred embodiment of the invention and in total with 100 designated.

Die zentrale Komponente der Anlage 100 ist eine Anordnung 10 zur Durchführung einer Ko-Elektrolyse von Kohlendioxid der eingangs erläuterten Art. Dieser wird ein Einsatzstrom A zugeführt, der Kohlendioxid und Wasser enthält. Gegebenenfalls kann der Anordnung 10 zur Durchführung der Ko-Elektrolyse Wasser auch separat zugeführt werden, wie in 1 nicht gesondert veranschaulicht.The central component of the plant 100 is an arrangement 10 for carrying out a co-electrolysis of carbon dioxide of the type described above. This becomes a feed stream A fed, which contains carbon dioxide and water. Optionally, the arrangement 10 to carry out the co-electrolysis water can also be fed separately, as in 1 not separately illustrated.

Aus der Anordnung 10 zur Durchführung der Ko-Elektrolyse wird ein Rohgasstrom B ausgeführt, der insbesondere Kohlendmonoxid, Wasserstoff und nicht umgesetztes Kohlendioxid und nicht umgesetztes Wasser des Einsatzstroms A enthält. Der Rohgasstrom B kann auch weitere Komponenten enthalten, beispielsweise Inertgase. Er wird einer Anordnung 20 zur Kohlendioxidabtrennung zugeführt.From the arrangement 10 to carry out the co-electrolysis, a crude gas stream B is carried out, which contains in particular carbon monoxide, hydrogen and unreacted carbon dioxide and unreacted water of the feed stream A. The crude gas stream B may also contain other components, for example inert gases. He becomes an arrangement 20 fed to the carbon dioxide removal.

Die Anordnung 20 zur Kohlendioxidabtrennung kann zur adsorptiven, absorptiven, kondensativen und/oder membranbasierten Entfernung von Kohlendioxid eingerichtet sein, wie sie grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt ist. Beispielsweise kann eine Wäsche, eine Temperaturwechseladsorption, eine Druckwechseladsorption oder ein anderes geeignetes Verfahren zum Einsatz kommen.The order 20 for carbon dioxide removal may be adapted for adsorptive, absorptive, condensative and / or membrane-based removal of carbon dioxide, as it is known in principle from the prior art. For example, a laundry, a temperature swing adsorption, a pressure swing adsorption or another suitable method can be used.

Aus der Anordnung 20 zur Kohlendioxidabtrennung kann insbesondere ein Synthesegasstrom C ausgeführt werden, der überwiegend oder ausschließlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten kann. Ferner kann aus der Anordnung 20 ein kohlendioxidreicher Stoffstrom D aus- und in die Anordnung 10 zur Durchführung der Niederdruck-Ko-Elektrolyse zurückgeführt werden.From the arrangement 20 for carbon dioxide separation, in particular a synthesis gas stream C be carried out, which may contain predominantly or exclusively carbon monoxide and hydrogen. Furthermore, from the arrangement 20 a carbon dioxide-rich material stream D out and into the arrangement 10 be recycled to carry out the low-pressure co-electrolysis.

Der Synthesegasstrom C wird einer Anordnung 30 zur Hydroformylierung zugeführt. Der Anordnung 30 zur Hydroformylierung kann auch ein Kohlenwasserstoffstrom zugeführt werden, der in 1 jedoch nicht veranschaulicht ist. Es wird ein Rohproduktstrom E gebildet, der die Produkte der Hydroformylierung und nicht umgesetztes Synthesegas umfasst und einer Trenneinrichtung 40 zugeführt wird.The synthesis gas stream C becomes an arrangement 30 fed to the hydroformylation. The arrangement 30 for the hydroformylation, a hydrocarbon stream can be fed in 1 however, it is not illustrated. It becomes a crude product stream e formed, comprising the products of hydroformylation and unreacted synthesis gas and a separator 40 is supplied.

In der Trenneinrichtung 40 wird eine Trennung zum Beispiel in Form einer Gas-Flüssig-Trennung durchgeführt, in der die Produkte der Hydroformylierung abgetrennt werden. Das verbleibende Synthesegas kann in Form eines Recyclestroms F in die Anordnung 30 zur Hydroformylierung zurückgeführt werden. Die Produkte der Hydroformylierung werden in Form eines Produktstroms G aus der Anlage 100 ausgeführt.In the separator 40 For example, a separation is carried out in the form of a gas-liquid separation in which the products of the hydroformylation are separated off. The remaining synthesis gas can be in the form of a recycle stream F in the arrangement 30 be recycled to the hydroformylation. The products of hydroformylation are in the form of a product stream G from the plant 100 executed.

In 2 ist eine Anlage gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht und insgesamt mit 200 bezeichnet.In 2 is a plant illustrated in accordance with a particularly preferred embodiment of the invention and in total with 200 designated.

Die in 2 veranschaulichte Anlage 200, deren Komponenten ansonsten mit denselben Bezugszeichen veranschaulicht sind, unterscheidet sich von der in 1 veranschaulichten Anlage 100 insbesondere durch das Fehlen der Anordnung 20 zur Kohlendioxidabtrennung. Stattdessen wird der Rohgasstrom B hier direkt in die Anordnung 30 zur Hydroformylierung überführt.In the 2 illustrated attachment 200 , whose components are otherwise illustrated with the same reference numerals, differs from that in 1 illustrated attachment 100 in particular by the absence of the arrangement 20 to Carbon dioxide separation. Instead, the raw gas stream B right here in the arrangement 30 converted to hydroformylation.

In der Trenneinrichtung 40 wird auch hier eine Trennung in Form einer Gas-Flüssig-Trennung durchgeführt, in der jedoch hier nach Abtrennung der Produkte der Hydroformylierung Synthesegas mit Kohlendioxid verbleibt. Dieses wird in Form eines Recyclestroms H entweder nur in die Anordnung 30 zur Hydroformylierung oder zu einem Teil auch in die Anordnung 10 zur Ko-Elektrolyse zurückgeführt.In the separator 40 Here, too, a separation in the form of a gas-liquid separation is carried out, in which, however, remains here after separation of the products of the hydroformylation synthesis gas with carbon dioxide. This is in the form of a recycle stream H either only in the arrangement 30 to the hydroformylation or to a part in the arrangement 10 attributed to co-electrolysis.

Wie erwähnt, eignet sich das in der Anlage 200 gemäß 2 durchgeführte Verfahren insbesondere für eine Hydroformylierung, in der langkettige Produkte gebildet werden, da ansonsten der Recyclestrom H auch Alkene und ggf. Aldehyde aufweisen würde. Falls kürzerkettige Produkte gebildet werden, können diese auch beispielsweise kondensativ in einer Produktabtrennung wie zuvor erläutert aus dem Recyclestrom C abgetrennt werden. Dies ist in 2 nicht veranschaulicht. Zu weiteren Erläuterungen wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.As mentioned, this is suitable in the plant 200 according to 2 carried out process, in particular for a hydroformylation in which long-chain products are formed, otherwise the recycle stream H also alkenes and possibly aldehydes would have. If shorter-chain products are formed, they may also be condensed, for example, in a product separation as explained above from the recycle stream C be separated. This is in 2 not illustrated. For further explanations, reference is made to the above statements.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2013/131778 A2 [0003, 0016]WO 2013/131778 A2 [0003, 0016]
  • WO 2014/154253 A1 [0016]WO 2014/154253 A1 [0016]
  • WO 2015/014527 A1 [0016]WO 2015/014527 A1 [0016]
  • EP 2940773 A1 [0016]EP 2940773 A1 [0016]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Foit et al. (2016), Angew. Chem. 129 (20), Seiten 5488 bis 5498, DOI: 10.1002/ange.201607552 [0017]Foit et al. (2016), Angew. Chem. 129 (20), pages 5488 to 5498, DOI: 10.1002 / anie.201607552 [0017]

Claims (15)

Verfahren zur Herstellung eines Syntheseprodukts, bei dem ein zumindest Kohlendioxid enthaltender Elektrolyseeinsatz gebildet und unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases einer Elektrolyse unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des in dem Rohgas enthaltenen Kohlenmonoxids und des in dem Rohgas enthaltenen Kohlendioxids unter Erhalt eines oder mehrerer Hydroformylierungsprodukte einem oder mehreren Hydroformylierungsreaktoren zugeführt und einer Hydroformylierung unterworfen wird.A process for producing a synthesis product in which an electrolysis insert containing at least carbon dioxide is formed and subjected to electrolysis to obtain a raw gas containing at least carbon monoxide and carbon dioxide, characterized in that at least part of the carbon monoxide contained in the raw gas and the carbon dioxide contained in the raw gas Receiving one or more hydroformylation products is fed to one or more hydroformylation and subjected to a hydroformylation. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektrolyse als Ko-Elektrolyse durchgeführt, ein Wasser enthaltender Elektrolyseeinsatz verwendet und das Rohgas als Wasserstoff enthaltendes Rohgas gebildet wird, oder bei dem die Elektrolyse als reine Kohlendioxidelektrolyse durchgeführt, ein weitgehend wasserfreier Elektrolyseeinsatz verwendet und das Rohgas als weitgehend wasserstofffreies Rohgas gebildet wird.Method according to Claim 1 wherein the electrolysis carried out as co-electrolysis, a water-containing Elektrolyseeinsatz used and the crude gas is formed as a hydrogen-containing raw gas, or in which carried out the electrolysis as pure carbon dioxide electrolysis, a largely anhydrous Elektrolyseeinsatz used and the raw gas is formed as a largely hydrogen-free raw gas. Verfahren nach Anspruch 2, wobei zumindest ein Teil des Rohgases ohne Kohlendioxidabtrennung zur Bildung eines Hydroformylierungseinsatzes verwendet wird und der Hydroformylierungseinsatz dem oder den Hydroformylierungsreaktoren zugeführt wird.Method according to Claim 2 wherein at least part of the raw gas without carbon dioxide separation is used to form a hydroformylation feed and the hydroformylation feed is fed to the hydroformylation reactor (s). Verfahren nach Anspruch 3, wobei bei der Bildung des Hydroformylierungseinsatzes dem Rohgas oder dessen zur Bildung des Hydroformylierungseinsatzes verwendeten Teil Wasserstoff zugegeben wird.Method according to Claim 3 wherein, in the formation of the hydroformylation feed, hydrogen is added to the raw gas or its portion used to form the hydroformylation feed. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Bilden des Reaktionseinsatzes eine kondensative Wasserabtrennung umfasst.Method according to Claim 3 or 4 wherein the forming the reaction insert comprises a condensed water separation. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei aus dem oder den Hydroformylierungsreaktoren in dem oder den Hydroformylierungsreaktoren nicht umgesetzte Komponenten und das oder die Hydroformylierungsprodukte ausgeführt werden.Process according to one of the preceding claims, wherein unreacted components and the hydroformylation product (s) are carried out from the hydroformylation reactor (s) in the hydroformylation reactor (s). Verfahren nach Anspruch 6, wobei dem die in dem oder den in den Hydroformylierungsreaktoren nicht umgesetzten Komponenten und die Hydroformylierungsprodukte in einem gemeinsamen Komponentengemisch aus dem oder den Hydroformylierungsreaktoren ausgeführt werden und wobei die nicht umgesetzten Komponenten in einer Gas-Flüssig-Trennung zumindest teilweise von dem oder den Hydroformylierungsprodukten abgetrennt werden.Method according to Claim 6 in which the components which are not reacted in the hydroformylation reactor (s) and the hydroformylation products are carried out in a common component mixture of the hydroformylation reactor (s) and wherein the unreacted components are at least partially separated from the hydroformylation product (s) in a gas-liquid separation , Verfahren nach Anspruch 6, wobei dem die in dem oder den in den Hydroformylierungsreaktoren nicht umgesetzten Komponenten und die Hydroformylierungsprodukte in separaten Komponentengemischen aus dem oder den Hydroformylierungsreaktoren ausgeführt werden.Method according to Claim 6 in which the components which are not reacted in the hydroformylation reactor (s) and the hydroformylation products are carried out in separate component mixtures from the hydroformylation reactor (s). Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die in dem oder den in den Hydroformylierungsreaktoren nicht umgesetzten Komponenten zumindest teilweise in den oder die Hydroformylierungsreaktoren und/oder in die Elektrolyse zurückgeführt werden.Method according to Claim 7 or 8th in which the components which are not reacted in the hydroformylation reactor (s) are at least partly recycled to the hydroformylation reactor (s) and / or into the electrolysis. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die in dem oder den Hydroformylierungsreaktoren nicht umgesetzten Komponenten in Form einer Fraktion erhalten werden, die einer Produktabtrennung unterworfen wird, bevor die in dem oder den in den Hydroformylierungsreaktoren nicht umgesetzten Komponenten zumindest teilweise zurückgeführt werden.Method according to Claim 9 in which the components which are unreacted in the hydroformylation reactor (s) are obtained in the form of a fraction which is subjected to product separation before the components which are unreacted in the hydroformylation reactor (s) are at least partially recycled. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Hydroformylierung derart durchgeführt wird, dass das oder die Hydroformylierungsprodukte ein Molekulargewicht von wenigstens 58 oder wenigstens 86 g/mol aufweisen.A process according to any one of the preceding claims wherein the hydroformylation is carried out such that the hydroformylation product or products have a molecular weight of at least 58 or at least 86 g / mol. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid in dem Rohgas bei 0,8 bis 1,2 liegt.A method according to any one of the preceding claims, wherein a ratio of hydrogen to carbon dioxide in the raw gas is from 0.8 to 1.2. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Elektrolyse auf einem ersten Druckniveau durchgeführt wird und bei dem der oder die Hydroformylierungsreaktoren auf einem zweiten Druckniveau betrieben wird oder werden, wobei das erste Druckniveau und das zweite Druckniveau gleich oder unterschiedlich sind.A process according to any one of the preceding claims, wherein the electrolysis is carried out at a first pressure level and wherein the hydroformylation reactor or reactors are operated at a second pressure level, the first pressure level and the second pressure level being the same or different. Anlage (100, 200) zur Herstellung eines Syntheseprodukts, die dafür eingerichtet ist, einen zumindest Kohlendioxid und Wasser enthaltenden Elektrolyseeinsatz zu bilden und unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Rohgases einer Elektrolyse zu unterwerfen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Hydroformylierungsreaktor bereitgestellt ist und Mittel vorgesehen sind, die dafür eingerichtet sind, zumindest einen Teil des in dem Rohgas enthaltenen Kohlenmonoxids und des in dem Rohgas enthaltenen Kohlendioxids unter Erhalt eines oder mehrerer Hydroformylierungsprodukte dem oder den Hydroformylierungsreaktoren zuzuführen und einer Hydroformylierung zu unterwerfen.An apparatus (100, 200) for producing a synthesis product adapted to form an electrolysis insert containing at least carbon dioxide and water and subjecting it to electrolysis to obtain a raw gas containing at least carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, characterized in that at least one hydroformylation reactor is provided and means are provided which are adapted to supply at least a portion of the carbon monoxide contained in the crude gas and the carbon dioxide contained in the crude gas to give one or more hydroformylation to the hydroformylation or the hydroformylation reactors and subject to a hydroformylation. Anlage (100, 200) nach Anspruch 14, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 eingerichtet ist.Appendix (100, 200) after Claim 14 to carry out a procedure according to one of Claims 1 to 13 is set up.
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