DE102017205432A1 - Production of ceramic structures by means of multi-photon polymerization - Google Patents
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Abstract
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung, insbesondere zur additiven Herstellung, von dreidimensionalen Keramikstrukturen, insbesondere von Multikomponenten- und/oder gradierten Keramikstrukturen mittels Mehrinsbesondere Zwei-Photonenpolymerisation, sowie geeignete Schlicker aufweisend Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren, polymerisierbares Bindemittel und Keramikpartikel, bereitgestellt. Das Verfahren ermöglicht eine besonders hohe Auflösung von Strukturen auf einer oder mehreren Oberflächen der dreidimensionalen Keramikstrukturen.According to the invention, a process is provided for the production, in particular for the additive production, of three-dimensional ceramic structures, in particular of multicomponent and / or graded ceramic structures by means of multi-specific two-photon polymerization, and suitable slurries comprising two-photon polymerization initiators, polymerizable binder and ceramic particles. The method enables a particularly high resolution of structures on one or more surfaces of the three-dimensional ceramic structures.
Description
GEBIET DER ERFINDUNGFIELD OF THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Keramikstrukturen mittels lichtinduzierter Polymerisation, insbesondere zur additiven Herstellung von Keramikstrukturen, sowie geeignete Schlicker für solche Verfahren.The present invention relates to a process for the production of ceramic structures by means of light-induced polymerization, in particular for the additive production of ceramic structures, as well as suitable slips for such processes.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von dichten, glatten und/oder porösen, rauen Keramikstrukturen mit strukturierten Oberflächen in besonders hoher Auflösung.The inventive method enables the production of dense, smooth and / or porous, rough ceramic structures with structured surfaces in a particularly high resolution.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von Multikomponenten- bzw. gradierten Keramikstrukturen mittels Mehr- oder Zwei-Photonenpolymerisation.In particular, the present invention relates to the production of multicomponent or graded ceramic structures by multi or two photon polymerization.
HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION
Die Herstellung von Keramiken und/oder Keramikformteilen mittels stereolithographischer Verfahren ist bereits grundsätzlich bekannt.The production of ceramics and / or ceramic moldings by means of stereolithographic processes is already known in principle.
In der
Die
Bei den bisher in Zusammenhang mit Keramik bekannten Verfahren handelt es sich um stereolithographische Verfahren und entsprechende Schlicker.The methods previously known in connection with ceramics are stereolithographic methods and corresponding slip.
Bei diesen Stereolitographie-Prozessen wird die Oberfläche eines entsprechenden Schlickers, insbesondere eines polymerhaltigen Schlickers bzw. polymerhaltiger Suspensionen, überwiegend bestehend aus Keramikpulvern und photochemisch vernetzbaren Polymeren, mit UV-Licht selektiv belichtet.In these stereolithography processes, the surface of a corresponding slip, in particular a polymer-containing slip or polymer-containing suspensions, predominantly consisting of ceramic powders and photochemically crosslinkable polymers, is selectively exposed to UV light.
Eine Verfestigung des flüssigen Schlickers ist auf die Oberfläche begrenzt. Es erfolgt ein schichtweiser Aufbau des Keramikformteils, wobei eine Trägerplatte oder Bauplattform zunächst dicht unterhalb der Badoberfläche angeordnet wird und die über der Trägerplatte liegende Schicht der Flüssigkeit nach Maßgabe des gewünschten Querschnitts des Objekts bestrahlt wird, um eine Basisschicht des Objekts zu verfestigen, die auf der Trägerplatte aufliegt. Diese Trägerplatte wird mit der darauf verfestigten Schicht weiter in das Bad hineinbewegt, wobei sich eine nachfolgend zu verfestigende Schicht über die bereits verfestigte Schicht legt.Solidification of the liquid slurry is limited to the surface. There is a layered structure of the ceramic molding, wherein a support plate or construction platform is initially disposed just below the bath surface and the overlying the support plate layer of the liquid is irradiated in accordance with the desired cross section of the object to solidify a base layer of the object, on the Carrier plate rests. This carrier plate is moved further into the bath with the layer solidified thereon, with a layer to be subsequently solidified laying over the already solidified layer.
Bei stereolithographischen Herstellungsverfahren ergibt sich das Problem der Schichtentrennung bei ungenügendem Aneinanderhaften der einzelnen Schichten.In stereolithographic manufacturing processes, the problem of delamination arises in the case of insufficient adherence of the individual layers.
Ferner können anhand der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren keine hoch auflösenden, fehlerfreien Strukturen erzeugt werden.Furthermore, high-resolution, defect-free structures can not be produced using the methods known from the prior art.
Von diesem Stand der Technik ausgehend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren sowie geeignete Schlicker zur (additiven) Herstellung dreidimensionaler Keramikstrukturen, insbesondere zur Herstellung von Multikomponenten- bzw. gradierten Keramikstrukturen, mittels Zwei- bzw. Mehr-Photonenpolymerisation zur Verfügung zu stellen, wobei eine Verfestigung durch Polymerisation innerhalb des flüssigen bzw. viskosen Schlickers auftritt und so eine sehr hohe Tiefenauflösung erzielt wird. Ferner sollen geeignete Schlicker zur Verwendung bei Herstellung von Multikomponenten- bzw. gradierten Keramikstrukturen sowie Keramikstrukturen mit besonders hoch auflösenden Oberflächenstrukturen bereitgestellt werden.Starting from this prior art, it is an object of the present invention to provide a method and suitable slips for the (additive) production of three-dimensional ceramic structures, in particular for the production of multicomponent or graded ceramic structures, by means of two- or multi-photon polymerization, wherein a solidification by polymerization within the liquid or viscous slurry occurs and so a very high depth resolution is achieved. Furthermore, suitable slips for use in the production of multicomponent or graded ceramic structures and ceramic structures with particularly high-resolution surface structures are to be provided.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION
Diese Aufgabe wird bezüglich des Schlickers, dessen Verwendung zur Herstellung von Keramikstrukturen, insbesondere zur additiven Herstellung von Keramikstrukturen, sowie im Hinblick auf das Herstellungsverfahren durch die Merkmale der Ansprüche 1, 8 und 9 gelöst. Die Aufgabe hinsichtlich hoch auflösender Keramikstrukturen, vorzugsweise Multikomponenten- und/oder gradierter Keramikstrukturen wird durch die Merkmale des Anspruchs 19 gelöst.This object is achieved with respect to the slip, its use for the production of ceramic structures, in particular for the additive production of ceramic structures, as well as with regard to the manufacturing method by the features of
Die abhängigen Ansprüche enthalten vorteilhafte weitere Ausführungsformen der Erfindung.The dependent claims contain advantageous further embodiments of the invention.
Überraschend wurde gefunden, dass durch die Mehr – insbesondere Zwei-Photonenpolymersation hoch auflösende Strukturen, insbesondere hoch auflösende Keramikstrukturen, erzeugt werden können.Surprisingly, it has been found that high-resolution structures, in particular high-resolution ceramic structures, can be produced by the more-especially two-photon polymerization.
Überraschenderweise kann durch die Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation eine besonders gute Tiefenauflösung erreicht werden, da die Polymerisation, also die Verfestigung/Aushärtung des Schlickers ausschließlich innerhalb des Fokusvolumens bzw. im Fokalpunkt, nicht aber entlang des Lichtstrahls im Schlicker erfolgt.Surprisingly, a particularly good depth resolution can be achieved by the multi- or two-photon polymerization, since the polymerization, ie the solidification / curing of the slurry takes place exclusively within the focus volume or in the focal point, but not along the light beam in the slurry.
Geeignete Schlicker sind eine Voraussetzung für die Herstellung strukturierter, dreidimensionaler Keramikstrukturen mithilfe der Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation.Suitable slurries are a prerequisite for the production of structured, three-dimensional ceramic structures by means of the multi-or two-photon polymerization.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird in einer ersten Ausführungsform vorteilhaft gelöst durch Schlicker umfassend
- a) einen Mehr – Photonenpolymerisationsinitiator wenigstens einen Zwei-Photonenpolymerisationsinitiator,
- b) polymerisierbares Bindemittel und
- c) Keramikpartikel.
- a) a multi-photon polymerization initiator at least one two-photon polymerization initiator,
- b) polymerizable binder and
- c) ceramic particles.
Erfindungsgemäße Schlicker sind flüssige oder viskose polymerisierbare Suspensionen worin Keramikpartikel sowie Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren homogen dispergiert sind. Insbesondere sind Schlicker Monomer- und Makromonomergemische.Slips of the invention are liquid or viscous polymerizable suspensions in which ceramic particles and multi or two photon polymerization initiators are homogeneously dispersed. In particular, slurries are monomer and macromonomer mixtures.
Vorteilhaft lassen sich Schlicker gemäß der vorliegenden Erfindung durch Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation aushärten und erlauben so die Bildung dreidimensionaler Strukturen. Durch die Anwesenheit von Keramikpartikeln im erfindungsgemäßen Schlicker lassen sich Keramikstrukturen durch Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation bilden.Advantageously, slips can be cured according to the present invention by multi-or two-photon polymerization, thus allowing the formation of three-dimensional structures. Due to the presence of ceramic particles in the slip according to the invention, ceramic structures can be formed by multi-or two-photon polymerization.
Die dreidimensionalen Strukturen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden entwickelt und danach gesintert.The three-dimensional structures in the sense of the present invention are developed and then sintered.
Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren lösen die radikalische Polymerisationsreaktion zur Verfestigung des Schlickers aus.Multi-photon polymerization initiators initiate the radical polymerization reaction to solidify the slurry.
Vorteilhaft führt die Verwendung von Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren, d. h. von Initiatoren, welche mittels Mehr- bzw. Zwei-Photonenabsorption angeregt werden können, zur Anwendbarkeit größerer Wellenlängen (ca. 780–800 nm). Dies resultiert in größeren Eindringtiefen des Lichtes in das Medium und die Polymerisation kann so gesteuert werden, dass sie nur an einer Stelle, im Fokusvolumen, also einem definierten Volumen in einem dreidimensionalen Raum, stattfindet. Ein-Photonenpolymerisationsinitiatoren belichten hingegen den gesamten Propagationsweg des Lichtes.Advantageously, the use of multi or two photon polymerization initiators, i. H. of initiators which can be excited by means of multi- or two-photon absorption, for the applicability of larger wavelengths (about 780-800 nm). This results in greater penetration depths of the light into the medium and the polymerization can be controlled so that it takes place only at one point, in the focus volume, ie a defined volume in a three-dimensional space. On the other hand, single photon polymerization initiators expose the entire propagation path of the light.
Mehr– bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren können radikalische Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren sein. Bei den erfindungsgemäßen radikalischen Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren kann es sich um Typ I oder Typ II Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren handeln. Der Unterschied der Typ I und Typ II Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren liegt im jeweiligen Radikalbildungsmechanismus.Multi-photon polymerization initiators may be radical two-photon polymerization initiators. The radical two-photon polymerization initiators of the present invention may be type I or type II two-photon polymerization initiators. The difference between Type I and Type II two-photon polymerization initiators lies in the particular radical-forming mechanism.
Die Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren sind keine UV-Initiatoren.The multi or two photon polymerization initiators are not UV initiators.
Die erfindungsgemäßen Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren können aus aromatischen Ketonen, Michlers Ketonen, Fluorenen, E-stilbenen, 2,5-Dibenzylidencyclo-alkanon-basierten Farbstoffen, 2,5-Dibenzylidencyclopentatonen, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (TPO), 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (Irgacure 369TM), 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one (Irgacure 2959TM), Irgacure OXE01, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide (Irgacure 819TM), Irgacure 127TM Rose Bengal(4,5,6,7-tetrachloro-2',4',5',7'-tetraiodofluorescein), BA740 (Organic Chemistry Department, Universiy of Jena) und/oder Kombinationen daraus ausgewählt sein.The multi- or two-photon polymerization initiators according to the invention can be prepared from aromatic ketones, Michler's ketones, fluorenes, E-stilbenes, 2,5-dibenzylidenecyclo-alkanone-based dyes, 2,5-dibenzylidenecyclopentatones, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369 ™ ), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2- methyl-1-propane-1-ones (Irgacure 2959 ™ ), Irgacure OXE01, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxides (Irgacure 819 ™), Irgacure 127 ™ Rose Bengal (4,5,6,7- tetrachloro-2 ', 4', 5 ', 7'-tetraiodofluorescein), BA740 (Organic Chemistry Department, University of Jena) and / or combinations thereof.
Bei Irgacure Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren handelt es sich meist um Typ I Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren. Irgacure two-photon polymerization initiators are most commonly Type I two-photon polymerization initiators.
Michlers Ketone sind Beispiele für Typ II Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren.Michler's ketones are examples of Type II two-photon polymerization initiators.
Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (TPO) ist kommerziell beispielsweise unter dem Handelsnamen Darocur® TPO erhältlich.Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO) is commercially available, for example under the trade name Darocur ® TPO.
Besonders bevorzugt ist der erfindungsgemäße Zwei-Photonenpolymerisationsinitiator BA740 entsprechend der
BA740 hat die Strukturformel (X): 
Vorteilhaft weisen derartige Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren hohe Zwei-Photonenabsorptionsquerschnitte und gleichzeitig organolöslichkeitsvermittelnde Reste sowie polare Gruppen in den Seitenketten auf. Über den Einbau unterschiedlicher Reste und polarer Kopplungsgruppen können die Reaktivität und die Löslichkeit vorteilhaft applikationsspezifisch und/oder materialspezifisch gesteuert werden. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren können aufgrund der hohen Variabilität und abhängig von den Endgruppen von wasserlöslich bis organisch variieren und vorteilhaft an applikationsspezifische Materialsysteme wie beispielsweise natürliche und artifizielle Polymere oder keramisch-organische Schlickersysteme angepasst werden. Weiter ist es möglich die erfindungsgemäßen Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren an verschiedene Laserwellenlängen, beispielsweise an Pico- bzw. Femtasekundenlaser, anzupassen.Such two-photon polymerization initiators advantageously have high two-photon absorption cross-sections and at the same time organo-solubility-promoting radicals as well as polar groups in the side chains. By incorporating different radicals and polar coupling groups, the reactivity and the solubility can advantageously be controlled application-specifically and / or material-specifically. Two-photon polymerization initiators can vary from water-soluble to organic due to the high variability and depending on the end groups and can be advantageously adapted to application-specific material systems such as natural and artificial polymers or ceramic-organic slip systems. Furthermore, it is possible to adapt the two-photon polymerization initiators according to the invention to different laser wavelengths, for example to pico or femtosecond lasers.
BA740 stellt aufgrund des hohen Zwei-Photonenabsarptionsquerschnitts bei gleichzeitig hoher Photosensitivität und großer Initiierungsgeschwindigkeit einen besonders bevorzugten Zwei-Photonenpolymerisationsinitiator dar.BA740 is a particularly preferred two-photon polymerization initiator because of its high two-photon absorbency cross-section with high photosensitivity and high rate of initiation.
Vorteilhaft sind die Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren gemäß der vorliegenden Erfindung organolöslich.Advantageously, the multi or two photon polymerization initiators according to the present invention are organosoluble.
Bevorzugt sind Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren, welche Acrylatgruppen aufweisen, um die radikalische Polymerisation effizient zu initiieren.Preference is given to multi or two photon polymerization initiators which contain acrylate groups in order to efficiently initiate free radical polymerization.
Erfindungsgemäße Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren zeichnen sich vorteilhaft durch hohe Effizienz, hohe Empfindlichkeit, hohe Schreibgeschwindigkeit und geringe bzw. keine Toxizität aus. Advantageously, multi or two photon polymerization initiators according to the invention are distinguished by high efficiency, high sensitivity, high writing speed and low or no toxicity.
Weiter vorteilhaft weisen die erfindungsgemäßen Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren einen hohen Absorptionseffekt sowie schnelles Radikalbildungsvermögen aus.With further advantage, the multi- or two-photon polymerization initiators according to the invention have a high absorption effect and also a rapid radical-forming capacity.
Schlicker nach der vorliegenden Erfindung weisen ferner polymerisierbares Bindemittel auf.Slips according to the present invention further comprise polymerizable binder.
Die polymerisierbaren Bindemittel können aus der Gruppe bestehend aus Urethan-Dimethyl-Acrylat (UDMA), Polymethylsilsesquioxane, Polyvinylalkohol (PVA), Acrylatmonomere, beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA), 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184TM), Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl (Tinuvin171), 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), acryliertes Polyethylenglykol (PEG-DA), Polypropylenglykol dimethacrylat (PPG-DMA), acryliertes Polypropylenglycol (PPG-DA), Dipentaerythritol pentaacrylat, Trimethylolpropane triacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritoltetraacrylat (EPTA), 2-Hydroxyethylacrylat, Polyethylenglykol (PEG) (200) diacrylat, Chitosan, ethoxyliertes Bisphenol A Dimethylacrylat (Diacryl 101), Dimethylacrylamid (DMAA), Metharcylsäureanhydrid (MAA), Methacrylat (MA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), AQs, wässriger Lösung aus Ammoniumpolyacrylat und Methylcellulose, Polylactiden, beispielsweise methacrylierte Polylactidsäure (PLA), Acryl, Silikonacrylat und/oder Kombinationen daraus ausgewählt sein.The polymerizable binders may be selected from the group consisting of urethane dimethyl acrylate (UDMA), polymethylsilsesquioxanes, polyvinyl alcohol (PVA), acrylate monomers, for example polymethylmethacrylate (PMMA), 1-hydroxycyclohexylphenyl ketones (Irgacure 184 ™ ), phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl (Tinuvin171), 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), acrylated polyethylene glycol (PEG-DA), polypropylene glycol dimethacrylate (PPG-DMA), acrylated polypropylene glycol (PPG-DA ), Dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (EPTA), 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol (PEG) (200) diacrylate, chitosan, ethoxylated bisphenol A dimethyl acrylate (Diacryl 101), dimethylacrylamide (DMAA), methacrylic anhydride (MAA), methacrylate ( MA), polyvinylpyrrolidone (PVP), AQs, aqueous solution of ammonium polyacrylate and methylcellulose, polylactides, for example methacrylated polylactic acid (PLA), acrylic, silicone acrylate and / or com be selected from this.
HDDA, Dipentaerythritol pentaacrylat und Trimethylolpropane tiacrylat sind beispielsweise von aber erhältlich. EPTA, 2-Hydroxyethylacrylat, ethoxyliertes Bisphenol A Dimethylacrylat, DMAA, acryliertes PEG (PEG-DA), sowie acryliertes PPG sind zum Beispiel von Sigma-Aldrich erhältlich.However, HDDA, dipentaerythritol pentaacrylate and trimethylolpropane tiacrylate are available from, for example. EPTA, 2-hydroxyethyl acrylate, ethoxylated bisphenol A dimethyl acrylate, DMAA, acrylated PEG (PEG-DA), and acrylated PPG are available, for example, from Sigma-Aldrich.
PVA, PVP, beide erhältlich beispielsweise von Sigma-Aldrich, sowie 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl (Tinuvin171), erhältlich beispielsweise von BASF, können vorteilhaft die rheologischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Schlickers verbessern.PVA, PVP, both available for example from Sigma-Aldrich, and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl (Tinuvin171), available from BASF, for example, can advantageously improve the rheological properties of the slip according to the invention.
Bevorzugte Kombinationen polymerisierbarer Bindemittel sind Mischungen aus PMMA, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184TM) und Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl (Tinuvin171), aus HDDA und PEG dimethacrylat, aus HDDA und EPTA, oder aus 2-Hydroxyethylacrylat, PEG (200) diacrylat.Preferred combinations of polymerizable binders are mixtures of PMMA, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 ™ ) and phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl (Tinuvin171), from HDDA and PEG dimethacrylate , from HDDA and EPTA, or from 2-hydroxyethyl acrylate, PEG (200) diacrylate.
Weiter bevorzugt sind Kombinationen aus DMAA, MA, PVP, MAA und AQs, aus Diacryl 101 und HDDA oder aus Acryl und Silikonacrylat.Further preferred are combinations of DMAA, MA, PVP, MAA and AQs, of diacryl 101 and HDDA or of acrylic and silicone acrylate.
Das erfindungsgemäße polymerisierbare Bindemittel ist durch Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation polymerisierbar, insbesondere radikalisch polymerisierbar. Durch Belichtung bzw. Bestrahlung kommt es zur Polymerisation, d. h. zur Verfestigung bzw. Aushärtung des polymerisierbaren Bindemittels und zur Ausbildung dreidimensionaler Strukturen.The polymerizable binder according to the invention can be polymerized by multicomponent or two-photon polymerization, in particular free-radically polymerizable. By exposure or irradiation, it comes to the polymerization, d. H. for solidification or curing of the polymerizable binder and for forming three-dimensional structures.
Schlicker im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen ferner Keramikpartikel auf.For the purposes of the present invention, slips also have ceramic particles.
Diese können aus Aluminiumoxid (Al2O3), stabilisiertem und/oder unstabilisiertem Zirkonoxid (ZrO2), Siliziumdioxid (SiO2), Natriumoxid (Na2O), Calciumoxid (CaO), Phosphorpentoxid (P2O5), Bioglas, beta-Tricalciumphosphat (B-TOP), Aluminiumoxidverstärkter Zirkonoxidkeramik (ATZ), Zirkonoxidverstärkter Aluminiumoxidkeramik (ZTA), Titannitrid (TiN), Calciumcarbonat (CaCO3), Lithium-Disilikat-Glaskeramik, AP40 Glas, Yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YTZP), beispielsweise TZ-3YS-E, MGB (mesoporous bioactive glass), Ceriumoxid (CeO2), Zinkoxid (ZnO), Hydroxylapatit (HA), Biphasischem Cacliumphosphat (BCP), Blei-Zirkonat-Titanat (PZT), dotierten Calciumphosphaten, beispielsweise Tricalziumphosphat oder Calziumalkaliphosphat, und/oder Kombinationen daraus ausgewählt sein.These may consist of alumina (Al 2 O 3 ), stabilized and / or unstabilized zirconium oxide (ZrO 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ), sodium oxide (Na 2 O), calcium oxide (CaO), phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), bioglass, beta tricalcium phosphate (B-TOP), alumina-reinforced zirconia ceramics (ATZ), zirconia-reinforced alumina ceramics (ZTA), titanium nitride (TiN), calcium carbonate (CaCO 3 ), lithium disilicate glass-ceramics, AP40 glass, yttrium-stabilized zirconia (YTZP), for example TZ 3YS-E, MGB (mesoporous bioactive glass), cerium oxide (CeO 2 ), zinc oxide (ZnO), hydroxyapatite (HA), biphasic calcium phosphate (BCP), lead zirconate titanate (PZT), doped calcium phosphates, for example tricalcium phosphate or calcium alkyiphosphate, and / or combinations thereof.
Stabilisiertes und/oder unstabilisiertes Zirkonoxid kann insbesondere ATZ und/oder ZTA aufweisen.Stabilized and / or unstabilized zirconium oxide may in particular have ATZ and / or ZTA.
ATZ besteht zu 10–30 Ma% aus Al2O3 und zu 70–90 Ma% aus teilstabiliesiertem ZrO2, vorzugsweise aus 15–24 Ma% aus Al2O3 und zu 76–85 Ma% aus teilstabiliesiertem ZrO2. Die Teilstabilisierung erfolgt mittels Oxiden der Seltenen Erdoxide und/oder Oxiden der Lanthanoide (z. B.: MgO, CaO, Y2O3, CeO2).ATZ consists of 10-30% by weight of Al 2 O 3 and 70-90% by weight of partially stabilized ZrO 2 , preferably 15-24% by weight of Al 2 O 3 and 76-85% by weight of partially stabilized ZrO 2 . Partial stabilization takes place by means of oxides of the rare earth oxides and / or oxides of the lanthanides (for example: MgO, CaO, Y 2 O 3 , CeO 2 ).
ZTA setzt sich beispielsweise aus 15–35 Ma% teilstabilisiertem ZrO2 und 65–85 Ma% Al2O3 zusammen, vorteilhaft 18–28 Ma% teilstabilisiertem ZrO2 und 72–82 Ma% Al2O3 zusammen. Das Zirkonoxid kann teilstabilisiert sein mit Oxiden der Seltenen Erdoxide und/oder Oxiden der Lanthanoide (z. B.: MgO, CaO, Y2O3, CeO2).ZTA is composed for example of 15-35% by mass of partially stabilized ZrO 2 and Al 2 O 3 65-85% by mass, preferably 18-28% by mass of partially stabilized ZrO 2 and 72-82% by mass of Al 2 O 3 together. The zirconium oxide may be partially stabilized with oxides of the rare earth oxides and / or oxides of the lanthanides (for example: MgO, CaO, Y 2 O 3 , CeO 2 ).
Besonders bevorzugt kann stabilisiertes Zirkonoxid ATZ in einem Mischungsverhältnis von beispielsweise 80% ZrO2 und 20% Al2O3, bzw. ZTA in einem Mischungsverhältnis von beispielsweise 75% Al2O3 und 25% ZrO2 aufweisen. Stabilized zirconia ATZ in a mixing ratio of, for example, 80% ZrO 2 and 20% Al 2 O 3 or ZTA in a mixing ratio of, for example, 75% Al 2 O 3 and 25% ZrO 2 can particularly preferably have.
Lithium-Disilikat-Glaskeramik kann beispielsweise die Glaskeramik VITA Mark II (VITA Zahnfabrik) sein.Lithium disilicate glass ceramic can be, for example, the glass ceramic VITA Mark II (VITA Zahnfabrik).
Bevorzugt werden Kombinationen aus Al2O3, Bioglas und B-TOP.Preference is given to combinations of Al 2 O 3 , Bioglas and B-TOP.
Insbesondere Kombinationen aus Al2O3, Bioglas 45S5 und B-TOP. Bioglas 45S5 ist kommerziell erhältlich (Vitryxx, Schott AG, Mainz, Deutschland) und setzt sich zusammen aus 45,5 Gew.-% SiO2, 24,25 Gew.-% CaO, 24,25 Gew.-% Na2O und 6,0 Gew.-% P2O5, bezogen auf sein Gesamtgewicht.Especially combinations of Al 2 O 3 , Bioglas 45S5 and B-TOP. Bioglas 45S5 is commercially available (Vitryxx, Schott AG, Mainz, Germany) and is composed of 45.5 wt .-% SiO 2 , 24.25 wt .-% CaO, 24.25 wt .-% Na 2 O and 6.0 wt .-% P 2 O 5 , based on its total weight.
Ferner bevorzugt sind Kombinationen aus Al2O3, CeO2 und ZnO bzw. aus HA und BCP.Further preferred are combinations of Al 2 O 3 , CeO 2 and ZnO or of HA and BCP.
Vorteilhaft sind auch Kombinationen von Keramikpartikeln bestehend aus Al2O3 und ZrO2 oder aus Al2O3 und HA. Weiter vorteilhaft bestehen die Keramikpartikel aus stabilisiertem und unstabilisiertem ZrO2.Also advantageous are combinations of ceramic particles consisting of Al 2 O 3 and ZrO 2 or of Al 2 O 3 and HA. Further advantageously, the ceramic particles consist of stabilized and unstabilized ZrO 2 .
Weiter bevorzugte Keramikpartikel sind Kombinationen aus CaCO3 und AP40 Glas. AP40 Glas besteht aus 44.30 Gew.-% SiO2, 31.89 Gew.-% CaO, 11.21 Gew.-% P2O5, 0.20 Gew.-% K2O, 4.60 Gew.-% Na2O, 2.80 Gew.-% MgO, 5.00 Gew.-% CaF2 bezogen auf sein Gesamtgewicht.Further preferred ceramic particles are combinations of CaCO 3 and AP40 glass. AP40 glass consists of 44.30% by weight SiO 2 , 31.89% by weight CaO, 11.21% by weight P 2 O 5 , 0.20% by weight K 2 O, 4.60% by weight Na 2 O, 2.80% by weight. -% MgO, 5.00 wt .-% CaF 2 based on its total weight.
Vorteilhaft führen die Keramikpartikel zu stabilen, dichten und/oder porösen Keramikstrukturen. Dies bietet insbesondere im medizinischen Anwendungsbereich einige Vorteile. Beispielsweise beim Einsatz der erfindungsgemäßen Keramikstrukturen im Bereich der Knochenrekonstruktion und Osteosynthese als Implantat fördern diese aufgrund ihrer Oberflächenstruktur ein Einwachsen der Zellen, d. h. die Osseointegration wird gefördert, Abstoßungsreaktionen werden verhindert und der Heilungsprozess beschleunigt.Advantageously, the ceramic particles lead to stable, dense and / or porous ceramic structures. This offers some advantages, especially in the medical field of application. For example, when using the ceramic structures according to the invention in the field of bone reconstruction and osteosynthesis as an implant, these promote cell ingrowth due to their surface structure, i. H. Osseointegration is promoted, rejection reactions are prevented and the healing process is accelerated.
Auch in der Anwendung im Zahnersatz sind Keramikstrukturen aufgrund ihrer hohen Stabilität von Vorteil.Also in the application in dentures ceramic structures are advantageous because of their high stability.
Bevorzugt sind Schlicker umfassend einen erfindungsgemäßen Zwei-Photonenpolymerisationsinitiator, wobei das polymerisierbare Bindemittel (Meth)acrylat ist und die Keramikpartikel Al2O3 und stabilisiertes und/oder unstabilisiertes ZrO2 sind. Weiter bevorzugt weisen die Keramikpartikel ATZ bestehend zu 10–30 Ma% aus Al2O3 und zu 70–90 Ma% aus teilstabiliesiertem ZrO2, vorzugsweise aus 15–24 Ma% aus Al2O3 und zu 76–85 Ma% aus teilstabiliesiertem ZrO2, bzw. ZTA bestehend aus 15–35 Ma% teilstabilisiertem ZrO2 und 65–85 Ma% Al2O3, vorteilhaft aus 18–28 Ma% teilstabilisiertem ZrO2 und 72–82 Ma% Al2O3, auf.Preference is given to slips comprising a two-photon polymerization initiator according to the invention, wherein the polymerisable binder is (meth) acrylate and the ceramic particles are Al 2 O 3 and stabilized and / or unstabilized ZrO 2 . More preferably, the ceramic particles ATZ consisting of 10-30 Ma% of Al 2 O 3 and 70-90 Ma% partially stabilized ZrO 2 , preferably from 15-24 Ma% of Al 2 O 3 and to 76-85 Ma% partially stabilized ZrO 2 , or ZTA consisting of 15-35 Ma% partially stabilized ZrO 2 and 65-85 Ma% Al 2 O 3 , advantageously from 18-28 Ma% partially stabilized ZrO 2 and 72-82 Ma% Al 2 O 3 , on ,
Besonders bevorzugt sind Schlicker umfassend einen erfindungsgemäßen Zwei-Photoneninitiator, wobei das polymerisierbare Bindemittel Meth(acrylat) ist und die Keramikpartikel ATZ sind.Particularly preferred are slip comprising a two-photon initiator according to the invention, wherein the polymerizable binder is meth (acrylate) and the ceramic particles are ATZ.
Schlicker gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen 0,0001–20 Gew.-% eines Mehr-Photonenpolymerisationsinitiators, wenigstens eines Zwei-Photonenpolymerisationsinitiators, 10–30 Gew.-% polymerisierbares Bindemittel, und 30–90 Gew.-% Keramikpartikel, bezogen auf ihr Gesamtgewicht.Slips according to the present invention comprise 0.0001-20% by weight of a multi-photon polymerization initiator, at least one two-photon polymerization initiator, 10-30% by weight of polymerizable binder, and 30-90% by weight of ceramic particles, based on their total weight ,
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Schlicker 0,1–5 Gew.-%, wenigstens Mehr- bzw. eines Zwei-Photonenpolymerisationsinitiators, 15–25 Gew.-% polymerisierbares Bindemittel, sowie 50–80 Gew.-% Keramikpartikel, bezogen auf ihr Gesamtgewicht auf.The slips according to the invention preferably contain 0.1-5% by weight, at least one or two photon polymerization initiator, 15-25% by weight of polymerisable binder, and 50-80% by weight of ceramic particles, based on their total weight ,
Besonders bevorzugt sind Schlicker umfassend 0,5–1 Gew.-% wenigstens eines Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiators, 20–25 Gew.-% polymerisierbares Bindemittel und 70–80 Gew.-% Keramikpartikel, insbesondere etwa 75 Gew.-% Keramikpartikel, bezogen auf ihr Gesamtgewicht.Particular preference is given to slips comprising from 0.5 to 1% by weight of at least one multi- or two-photon polymerization initiator, from 20 to 25% by weight of polymerisable binder and from 70 to 80% by weight of ceramic particles, in particular about 75% by weight. Ceramic particles, based on their total weight.
Geringe Konzentrationen an Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiator reduzieren vorteilhaft die Toxizität der erfindungsgemäßen Schlicker.Low concentrations of multi or two photon polymerization initiator advantageously reduce the toxicity of the slips of the present invention.
Vorteilhaft können erfindungsgemäße Schlicker ferner 0,0001–5 Ma% Verflüssiger und/oder Dispergiermittel aufweisen.Advantageously, slips according to the invention may further comprise 0.0001-5% by mass of plasticizer and / or dispersant.
Verflüssiger und/oder Dispergiermittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Mittel, die eine optimale Durchmischung von mindestens zwei eigentlich nicht mischbaren Phasen bzw. Substanzen ermöglichen und/oder stabilisieren. Erfindungsgemäße Verflüssiger und/oder Dispergiermittel vergrößern durch Beeinflussung elektrostatischer Kräfte den Abstand zwischen den Rohstoffpartikeln und verhindern so Agglomeration und/oder Sedimentation (elektrostatische Stabilisierung). Erfindungsgemäße Verflüssiger und/oder Dispergiermittel können den Abstand zwischen den Rohstoffpartikeln auch aufgrund entropischer Abstoßung vergrößern (sterische Abstoßung). Condenser and / or dispersant in the context of the present invention are agents that allow and / or stabilize an optimal mixing of at least two actually immiscible phases or substances. Condenser and / or dispersant according to the invention increase the distance between the raw material particles by influencing electrostatic forces and thus prevent agglomeration and / or sedimentation (electrostatic stabilization). Condenser and / or dispersants according to the invention can also increase the distance between the raw material particles due to entropic repulsion (steric repulsion).
Vorteilhaft verhindern Verflüssiger und/oder Dispergiermittel eine Sedimentation der Keramikpartikel im erfindungsgemäßen Schlicker. Insbesondere bei niedrigen Viskositäten des Schlickers ist der Einsatz von Verflüssigern und/oder Dispergiermitteln von Vorteil, um Entmischungserscheinungen zu verhindern. Vorteilhaft müssen erfindungsgemäße Schlicker, welche Verflüssiger und/oder Dispergiermittel aufweisen nicht durch beispielsweise Rühren oder Ultraschall in Bewegung gehalten werden.Condenser and / or dispersant advantageously prevent sedimentation of the ceramic particles in the slip according to the invention. Particularly at low viscosities of the slip, the use of liquefiers and / or dispersants is advantageous to prevent segregation phenomena. Advantageously, slips according to the invention, which comprise liquefiers and / or dispersants, need not be kept in motion by, for example, stirring or ultrasound.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen Schlicker im Sinne der vorliegenden Erfindung aus 50–80-Gew.-% Keramikpartikeln, 19–49,5 Gew.-% organischem Bindemittel und 0,5–1 Gew.-% wenigstens eines Zwei-Photonenpolymerisationsinitiators. Das organische Bindemittel weist insbesondere (meth)acryliertes Polymer, (meth)acryliertes Monomer, Vernetzer und Dispergiermittel auf.In a particularly preferred embodiment, for the purposes of the present invention, slip consists of 50-80% by weight of ceramic particles, 19-49.5% by weight of organic binder and 0.5-1% by weight of at least one two-photon polymerization initiator. In particular, the organic binder comprises (meth) acrylated polymer, (meth) acrylated monomer, crosslinker and dispersant.
Die Keramikpartikel können vorzugsweise Al2O3 und/oder stabilisiertes und/oder unstabilisiertes ZrO2 sein. Als Stabilisatoren können Elemente der seltenen Erden, Lanthanoide und Erdalkalien dienen. Vorzugsweise können die Stabilisatoren den Keramikpartikeln wie ZrO2, beispielsweise als Oxid, insbesondere als Y2O3, CaO, MgO, CeO2 oder als Salze zugesetzt werden.The ceramic particles may preferably be Al 2 O 3 and / or stabilized and / or unstabilized ZrO 2 . Stabilizers may be elements of the rare earths, lanthanides and alkaline earths. The stabilizers may preferably be added to the ceramic particles such as ZrO 2 , for example as oxide, in particular as Y 2 O 3 , CaO, MgO, CeO 2 or as salts.
Weiter vorzugsweise können Mischungen aus Al2O3 und stabilisiertem und/oder unstabilisiertem ZrO2 in ATZ oder ZTA resultieren.More preferably, mixtures of Al 2 O 3 and stabilized and / or unstabilized ZrO 2 in ATZ or ZTA may result.
Vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Schlicker NIR durchlässig, d. h. für NIR transparent.Advantageously, the slips NIR permeable according to the invention, d. H. transparent for NIR
NIR-transparente Schlicker eignen sich für Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsverfahren. Die Herstellung der dreidimensionalen Keramikstruktur kann innerhalb des Schlickers erfolgen und ist nicht auf dessen Oberfläche begrenzt.NIR-transparent slurries are suitable for multi-or two-photon polymerization processes. The production of the three-dimensional ceramic structure can take place within the slurry and is not limited to its surface.
Die Aushärtung tritt lediglich im Fokusvolumen, nicht aber entlang des Lichtstrahls im Medium, d. h. im Schlicker auf. Mittels der Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation ist vorteilhaft eine sehr hohe Tiefenauflösung erreichbar.The curing occurs only in the focus volume, but not along the light beam in the medium, d. H. in the slip up. By means of multi-or two-photon polymerization, a very high depth resolution can advantageously be achieved.
Aus dem Stand der Technik bekannte Layer-by-Layer Verfahren besitzen eine Tiefenauflösung, welche durch das Aufziehen einer neuen Schicht realisiert wird. Im Gegensatz dazu können durch die erfindungsgemäße Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation in einer beispielsweise 100 μm dicken Schicht eines erfindungsgemäßen Keramikschlickers wenige μm aufgelöste Strukturen (Tiefenauflösung) geschrieben werden. Es können also Strukturen mit besonders hoher Tiefenauflösung innerhalb einer Schlickerschicht erreicht werden.Layer-by-layer methods known from the prior art have a depth resolution, which is realized by applying a new layer. In contrast, by the inventive multi-or two-photon polymerization in a, for example, 100 micron thick layer of a ceramic slurry according to the invention a few microns resolved structures (depth resolution) can be written. It is thus possible to achieve structures with particularly high depth resolution within a slurry layer.
Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsverfahren erlauben dadurch ferner das Schreiben bzw. die Herstellung mehrerer Schichten in einer Schlickerschicht.Multi-or two-photon polymerization processes thereby further allow the writing or the production of several layers in a slurry layer.
In einer zweiten Ausführungsform werden erfindungsgemäße Schlicker aufweisend wenigstens einen Mehr bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiator, polymerisierbares Bindemittel und Keramikpartikel zur Herstellung von Multikomponenten- und/oder gradierten Keramikstrukturen verwendet.In a second embodiment, slips according to the invention comprising at least one multi or two photon polymerization initiator, polymerisable binder and ceramic particles are used to produce multicomponent and / or graded ceramic structures.
Multikomponenten-Keramikstrukturen sind besonders vorteilhaft im Bereich der Knochenrekonstruktion wie auch in der Dentalchirugie. Multikomponenten-Keramikstrukturen steigern die Variabilität der Anwendungsbereiche und erlauben individualisierte Anpassung der Strukturen an angrenzendes Gewebe, insbesondere im medizinischen Bereich.Multicomponent ceramic structures are particularly advantageous in the field of bone reconstruction as well as in dental surgery. Multicomponent ceramic structures increase the variability of the application areas and allow individualized adaptation of the structures to adjacent tissue, in particular in the medical field.
Der Einsatz gradierter Keramikstrukturen im Bereich der Osteosynthese und Knochenrekonstruktion steigert die Osseointegration, d. h. der Heilungsprozess wird beschleunigt. Insbesondere gradierte Keramikstrukturen, deren Oberfläche einen Strukturgradienten von glatt und dicht hin zu porös aufweist, sind für ein Einwachsen der umgebenden Zellen vorteilhaft.The use of graded ceramic structures in the field of osteosynthesis and bone reconstruction enhances osseointegration, d. H. the healing process is accelerated. In particular, graded ceramic structures whose surface has a structural gradient from smooth and dense to porous, are advantageous for ingrowth of the surrounding cells.
In einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung, insbesondere zur additiven Herstellung, einer dreidimensionalen Keramikstruktur, umfassend die Schritte
- a) Herstellung eines Schlickers aufweisend einen Mehr-Photonenpolymerisationsinitiator, wenigstens einen Zwei-Photonenpolymerisationsinitiator, polymerisierbares Bindemittel und Keramikpartikel,
- b) Herstellung eines Grünkörpers durch selektives Bestrahlen eines ausgewählten Bereichs des Schlickers aus Schritt a) mithilfe von Zwei- oder Mehr-Photonenpolymerisation unter Ausbildung einer geometrischen Form,
- c) Entwicklung des Grünkörpers aus Schritt b) zum Entfernen des nicht polymerisierten Materials durch Auswaschen,
- d) Entbinderung des Grünkörpers aus Schritt c) zum Erhalten eines Weißkörpers durch Erhitzen zur Entfernung des Polymers und
- e) Sinterung des Weißkörpers aus Schritt d),
- a) preparing a slurry comprising a multi-photon polymerization initiator, at least a two-photon polymerization initiator, polymerizable binder and ceramic particles,
- b) producing a green body by selectively irradiating a selected portion of the slurry from step a) using two or more photon polymerization to form a geometric shape,
- c) developing the green body from step b) to remove the unpolymerized material by washing,
- d) debindering the green body from step c) to obtain a white body by heating to remove the polymer and
- e) sintering of the white body from step d),
Die erfindungsgemäße Herstellung von Keramikstrukturen mittels Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation führt vorteilhaft zu besonders hoher Auflösung der erhaltenen Strukturen.The production according to the invention of ceramic structures by means of multi or two-photon polymerization advantageously leads to a particularly high resolution of the structures obtained.
Bevorzugt wird der Schlicker in Schritt b) der dritten Ausführungsform der Erfindung nach Maßgabe von Geometriebeschreibungsdaten der herzustellenden dreidimensionalen Keramikstruktur dadurch verfestigt, dass die Bestrahlungsbedingungen durch erhöhte Intensitätskonzentration der Strahlung erfüllt werden.Preferably, the slip in step b) of the third embodiment of the invention is solidified in accordance with geometry description data of the three-dimensional ceramic structure to be produced by satisfying the irradiation conditions by increased intensity concentration of the radiation.
Vorteilhaft findet eine Absorption der Strahlung in der Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation innerhalb des Fokusvolumens der polymerisierbaren Suspension statt. Dies ermöglicht die Herstellung einer besonders hoch auflösenden Oberflächenstruktur der jeweiligen dreidimensionalen Keramikstruktur.Advantageously, absorption of the radiation takes place in the multi-or two-photon polymerization within the focus volume of the polymerizable suspension. This makes it possible to produce a particularly high-resolution surface structure of the respective three-dimensional ceramic structure.
Weiter bevorzugt wird der Schlicker in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem fokussierten Laserstrahl bestrahlt und die Bestrahlungsbedingungen zur Aushärtung des Schlickers sind nur in unmittelbarer Umgebung des Fokalpunktes erfüllt.More preferably, the slurry is irradiated in step b) of the method according to the invention with a focused laser beam and the irradiation conditions for curing the slurry are fulfilled only in the immediate vicinity of the focal point.
Dadurch kommt es vorteilhaft zu strahlungsinduzierter Polymerisation, d. h. Aushärtung bzw. Verfestigung durch Polymerisation, in der Tiefe des zunächst flüssigen oder viskosen Schlickers ohne dabei außerhalb des Fokusvolumens liegende Bereiche zu verfestigen, so dass auch in der Tiefe eine besonders hohe Auflösung erreicht wird.As a result, it is advantageous to radiation-induced polymerization, d. H. Curing or solidification by polymerization, in the depth of the initially liquid or viscous slurry without solidifying areas outside the focus volume, so that a particularly high resolution is achieved in the depth.
Vorzugsweise wird der Schlicker in Schritt b) des Verfahrens gemäß der dritten Ausführungsform der Erfindung mit einem Laser bestrahlt, der Strahlungspulse kleiner Pulsdauer und hoher Strahlungsleistung pro Puls emittiert.Preferably, in step b) of the method according to the third embodiment of the invention, the slurry is irradiated with a laser which emits radiation pulses of short pulse duration and high radiation power per pulse.
Die Bestrahlung mit einem Laser der Strahlungspulse kleiner Pulsdauer und hoher Strahlungsleistung pro Puls emittiert, resultiert in den erforderlich hohen Photonendichten, so dass der Mehr- bzw. Zwei-Photoneneffekt optimal genutzt werden kann.The irradiation with a laser of the radiation pulses of small pulse duration and high radiation power per pulse emitted results in the required high photon densities, so that the multi-or two-photon effect can be optimally utilized.
Weiter vorzugsweise ist der Laser ein Pico- oder Femtosekundenlaser, oder ein Faserlaser, insbesondere ein modengekoppelter Laser.Further preferably, the laser is a pico or femtosecond laser, or a fiber laser, in particular a mode-locked laser.
Die erfindungsgemäßen Laser emittieren vorteilhaft Wellenlängen von ca. 780–1500 nm und eignen sich zur Mehrphotonenanregung.The lasers according to the invention advantageously emit wavelengths of about 780-1500 nm and are suitable for multiphoton excitation.
Insbesondere sind Continuous-wave- und Picosekundenlaser mit Wellenlängen von 780 nm oder robuste und transportable Faserlaser mit entsprechend hoher Pulsenergie und Ausgangsleistung, beispielsweise einige 100 mW, geeignet.In particular, continuous wave and picosecond lasers with wavelengths of 780 nm or robust and transportable fiber lasers with correspondingly high pulse energy and output power, for example a few 100 mW, are suitable.
Bevorzugt können Er-Faserlaser verwendet werden.Preferably, Er fiber lasers can be used.
Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Strahlungsquelle ein Titan-Saphir-fs-Laser.The radiation source according to the invention is particularly preferably a titanium sapphire fs laser.
Vorteilhaft können so Strukturen und/oder Schichten mit besonders hoher Auflösung ohne unerwünschte Nebeneffekte der Strukturierung wie beispielsweise Kantenverrundungen erhalten werden. Die Erzeugung hochauflösender Strukturen wird durch das erfindungsgemäße Verfahren präziser. Advantageously, structures and / or layers with a particularly high resolution can be obtained without undesired side effects of structuring, such as edge rounding. The production of high-resolution structures becomes more precise by the method according to the invention.
Weiter wird ein Verfahren zur Herstellung einer Multikomponenten- und/oder gradierten Keramikstruktur bereitgestellt, wobei der Schlicker in Schritt a) des Verfahrens wenigstens zwei Arten von Keramikpartikeln aufweist.Furthermore, a method is provided for producing a multicomponent and / or graded ceramic structure, wherein the slurry has at least two types of ceramic particles in step a) of the method.
Vorteilhaft kann dadurch die Variabilität der Keramikstrukturen gesteigert werden. Das Material der erhaltenen Keramikstrukturen kann für den jeweiligen Verwendungszweck spezifisch und individualisiert ausgewählt werden.Advantageously, this can increase the variability of the ceramic structures. The material of the ceramic structures obtained can be selected specifically and individualized for the particular application.
Bevorzugt erfolgt die Bestrahlung in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit NIR.The irradiation in step b) of the method according to the invention preferably takes place with NIR.
Durch die Bestrahlung mit NIR kann eine höhere Eindringungstiefe erreicht werden.By irradiation with NIR a higher penetration depth can be achieved.
Besonders bevorzugt erfolgt die Bestrahlung in Schritt b) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung mit fokussierter NIR Ultra-Kurzpulslaserstrahlung.The irradiation in step b) of the method according to the present invention particularly preferably takes place with focused NIR ultra-short pulse laser radiation.
Hierdurch kommt es vorteilhaft zur Zwei- oder Mehrphotonenanregung und zur Polymerisation des Schlickers ausschließlich innerhalb des Fokusvolumens/Fokalpunktes. Dies führt zu gesteigerter Auflösung der Keramikstrukturen.This advantageously leads to two- or multi-photon excitation and to the polymerization of the slurry exclusively within the focal volume / focal point. This leads to increased dissolution of the ceramic structures.
Um unterschiedliche Vernetzungsgrade in der dreidimensionalen Keramikstruktur zu erhalten, erfolgt die Bestrahlung in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise mit unterschiedlichen Intensitätsgradienten, insbesondere durch Senken der Intensität und/oder Aufweitung des Fokus.In order to obtain different degrees of crosslinking in the three-dimensional ceramic structure, the irradiation in step b) of the method according to the invention preferably takes place with different intensity gradients, in particular by lowering the intensity and / or widening of the focus.
Vorteilhaft ist der Vernetzungsgrad der herzustellenden Keramikstrukturen gezielt variierbar. Somit können mit einem Material unterschiedliche physikalische Eigenschaften erzielt werden. Diese physikalischen Eigenschaften beinhalten unter anderem die Dichte, die Oberflächenbeschaffenheit oder die Brechzahl.Advantageously, the degree of crosslinking of the ceramic structures to be produced can be selectively varied. Thus, different physical properties can be achieved with a material. These physical properties include density, surface finish or refractive index, among others.
Bevorzugt kann in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Keramikstrukturen, insbesondere von Multikomponenten- und/oder gradierten Keramikstrukturen ein Strahlteiler, beispielsweise diffraktive Optiken (Gitter), eingesetzt werden, der so angeordnet ist, dass gleichzeitig mehrere Strukturen erhalten werden. Besonders bevorzugt kann ein Multibeam- bzw. Multispot-Array eingesetzt werden.In step b) of the method according to the invention for the production of ceramic structures, in particular of multicomponent and / or graded ceramic structures, it is possible to use a beam splitter, for example diffractive optics (grating), which is arranged in such a way that several structures are obtained simultaneously. Particularly preferably, a multibeam or multi-spot array can be used.
Vorteilhaft wird der Lichtstrahl ausgehend von der Strahlungsquelle in zwei oder mehrere Lichtstrahlen getrennt, wodurch verschiedene Fokussierungspunkte innerhalb einer Schlickerschicht entstehen, an denen es zur Polymerisation, also zur Verfestigung des erfindungsgemäßen Schlickers kommt. Ein Vorteil des Strahlteilers liegt somit darin, dass zur gleichen Zeit mehrere Keramikstrukturen erzeugt werden können.Advantageously, the light beam is separated from the radiation source into two or more light beams, whereby different focus points arise within a slurry layer, at which it comes to the polymerization, ie for solidification of the slip according to the invention. An advantage of the beam splitter is thus that several ceramic structures can be produced at the same time.
In einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Keramikstruktur erhältlich durch ein Verfahren gemäß der dritten Ausführungsform bereitgestellt, wobei mindestens eine Oberfläche der Keramikstruktur Strukturen in einer Größenordnung von weniger als 1 μm aufweist. Vorzugsweise weist mindestens eine Oberfläche der Keramikstruktur Strukturen in einer Größenordnung von 50–200 nm, weiter vorzugsweise in einer Größenordnung von 50–100 nm auf. Besonders bevorzugt sind Keramikstrukturen, von denen mindestens eine Oberfläche Strukturen in einer Größenordnung von 25–50 nm aufweist.In a fourth embodiment of the present invention, there is provided a ceramic structure obtainable by a method according to the third embodiment, wherein at least one surface of the ceramic structure has structures on the order of less than 1 μm. Preferably, at least one surface of the ceramic structure has structures of the order of 50-200 nm, more preferably on the order of 50-100 nm. Particularly preferred are ceramic structures, of which at least one surface has structures in the order of 25-50 nm.
Vorzugsweise handelt es sich bei Keramikstrukturen nach der vierten Ausführungsform um Implantate.Preferably, ceramic structures according to the fourth embodiment are implants.
Keramikstrukturen mit Oberflächenstrukturen in diesen Größenordnungen, also derart hoch auflösende Keramikstrukturauflösungen sind für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen von Vorteil. Insbesondere im medizinischen bzw. medizintechnischen Bereich sind hohe Auflösungen der Oberflächenstrukturen der Keramikstrukturen erwünscht. Beispielsweise für mikrosystemtechnische Komponenten wie Mischer und Ventile usw. sind hohe Auflösungen der Oberflächenstrukturen der Keramikstrukturen vorteilhaft.Ceramic structures with surface structures of these orders of magnitude, that is, such high-resolution ceramic structure resolutions, are advantageous for a large number of fields of application. Especially in the medical or medical field, high resolutions of the surface structures of the ceramic structures are desired. For example, for microsystem components such as mixers and valves, etc., high resolutions of the surface structures of the ceramic structures are advantageous.
Strukturen in einer Größenordnung von weniger als 1 μm, vorzugsweise von 50–100 nm, weiter vorzugsweise von 25–50 nm sind nur durch das erfindungsgemäße Verfahren mittels Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation realisierbar. Mit den aus dem Stand der Technik im Zusammenhang mit Keramik bekannten Verfahren lassen sich solch hohe Auflösungen nicht erreichen. Nur mittels Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation kommt es zur Verfestigung des Schlickers ausschließlich in unmittelbarer Nähe des Fokalpunktes.Structures on the order of less than 1 .mu.m, preferably from 50 to 100 nm, more preferably from 25 to 50 nm, can only be realized by the method according to the invention by means of multicomponent or two-photon polymerization. With the known from the prior art in connection with ceramics Methods can not achieve such high resolutions. Only by multi-or two-photon polymerization is the solidification of the slip exclusively in the immediate vicinity of the focal point.
Die Auflösung in Z-Richtung bei aus dem Stand der Technik bekannten Layer-by-Layer Verfahren kommt im Gegensatz dazu durch das Aufziehen einer neuen Schicht zustande. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können hoch auflösende Strukturen in Z-Richtung innerhalb einer Schlickerschicht erzeugt werden. Beispielsweise können in einer 100 μm dicken Schicht eines erfindungsgemäßen Keramikschlickers in Z-Richtung wenige μm aufgelöste Strukturen geschrieben werden.By contrast, the resolution in the Z direction in the case of layer-by-layer methods known from the prior art is achieved by applying a new layer. By means of the method according to the invention, high-resolution structures in the Z-direction within a slurry layer can be produced. For example, a few μm of dissolved structures can be written in a Z-direction in a 100 μm thick layer of a ceramic slurry according to the invention.
Bevorzugt weist mindestens eine Oberfläche einer Keramikstruktur gemäß der vierten Ausführungsform, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, einen Strukturgradienten von glatt zu porös und/oder umgekehrt auf.Preferably, at least one surface of a ceramic structure according to the fourth embodiment, obtainable by the method according to the invention, has a structure gradient from smooth to porous and / or vice versa.
Der Vorteil gradiert strukturierter Keramikoberflächen liegt in einer Verbesserung der Osseointegration, während Abstoßungsreaktionen vermieden werden. Der Heilungsprozess kann somit beschleunigt werden und die Infektionsgefahr sinkt.The advantage of graded structured ceramic surfaces is an improvement in osseointegration while avoiding rejection reactions. The healing process can thus be accelerated and the risk of infection decreases.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bestehen erfindungsgemäße Keramikstrukturen aus wenigstens zwei Oberflächen, wobei eine Oberfläche der Keramikstruktur gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist und wenigstens eine weitere Oberfläche der Keramikstruktur durch Ein-Photonenpolymerisation erhältlich ist.According to a further embodiment of the invention, ceramic structures according to the invention consist of at least two surfaces, wherein a surface of the ceramic structure is produced according to the method according to the invention and at least one further surface of the ceramic structure is obtainable by single-photon polymerization.
Die Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Ein-Photonenpolymerisation steigert die Flexibilität des Herstellungsprozesses. Beispielsweise können größere Strukturen schneller erzeugt werden, wobei ebenso grazile, hochauflösende Strukturen mittels Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation erhalten werden können.The combination of the method according to the invention with single-photon polymerization increases the flexibility of the production process. For example, larger structures can be generated faster, as well as grazile, high-resolution structures can be obtained by means of multi-or two-photon polymerization.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGURENBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Anhand der Figuren der Zeichnung werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beispielhaft erläutert ohne den Schutzbereich einzuengen. In der Zeichnung zeigenWith reference to the figures of the drawing embodiments of the invention are exemplified without limiting the scope. In the drawing show
DETAILLIERTE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Keramikstrukturen, insbesondere von Multikomponenten- und/oder gradierten Keramikstrukturen mittels Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation bereit. Ferner stellt die vorliegende Erfindung geeignete Schlicker für die Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation zur Verfügung.The present invention provides a method for producing ceramic structures, in particular multicomponent and / or graded ceramic structures by means of multi-photon or two-photon polymerization. Further, the present invention provides suitable slurries for multi or two photon polymerization.
SchlickerSchlicker
„Schlicker” im Sinne der vorliegenden Erfindung sind photosensitive Kunststoffmischungen in der keramische Partikel homogen dispergiert sind. Erfindungsgemäß sind Schlicker polymerhaltige Suspensionen auf wässriger oder organischer Basis."Slip" in the context of the present invention are photosensitive plastic mixtures are homogeneously dispersed in the ceramic particles. According to the invention, slurries are polymer-containing suspensions on an aqueous or organic basis.
Die erfindungsgemäßen Schlicker lassen sich durch Mehr- bzw.- Zwei-Photonenpolymerisation verfestigen.The slip according to the invention can be solidified by multi-or two-photon polymerization.
Voraussetzung für die Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation sind geeignete Initiatoren.Prerequisite for the multi-or two-photon polymerization are suitable initiators.
„Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren” im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Initiatoren bzw. Photoinitiatoren für die Zwei-Photonenpolymerisation mit entsprechenden Absorptions- und Emissionsspektren. Diese können mittels Zwei-Photonenabsorption angeregt werden. "Two-photon polymerization initiators" in the context of the present invention are initiators or photoinitiators for two-photon polymerization with corresponding absorption and emission spectra. These can be excited by two-photon absorption.
”Mehr-Photonenpolymerisationsinitiatoren” im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Initiatoren bzw. Photoinitiatoren für die Mehr-Photonenpolymerisation. Diese können mittels Mehr-Photonenabsorption angeregt werden."Multi-photon polymerization initiators" in the sense of the present invention are initiators or photoinitiators for the multi-photon polymerization. These can be excited by means of multi-photon absorption.
Vorteilhaft können größere Wellenlängen (ca. 780–800 nm) angewandt werden, wodurch die Eindringtiefe des Lichtes in das Medium, also den Schlicker, steigt. Insbesondere ist es möglich die Polymerisation durch NIR zu initiieren. Die Polymerisation kann dann so gesteuert werden, dass sie nur an einer Stelle, dem Fokalpunkt bzw. ausschließlich innerhalb des Fokalvolumens, d. h. einem definierten Volumen in einem dreidimensionalen Raum, stattfindet.Advantageously, larger wavelengths (about 780-800 nm) can be used, whereby the penetration depth of the light in the medium, so the slip increases. In particular, it is possible to initiate the polymerization by NIR. The polymerization can then be controlled so that they only at one point, the focal point or exclusively within the focal volume, d. H. a defined volume in a three-dimensional space, takes place.
Eine wichtige Rolle spielen außerdem Parameter wie die zu realisierende Schreibgeschwindigkeit sowie die Effizienz der Polymerisation und die dafür benötigte Laserintensität. Diese Parameter hängen zum Beispiel von der Art, den photo-physikalischen Eigenschaften, der Löslichkeit, den Wechselwirkungen des Initiatiors mit anderen Komponenten des Schlickers sowie der Stabilität des eingesetzten Polymerisationsinitiators ab.Parameters such as the writing speed to be realized, the efficiency of the polymerization and the laser intensity required for this purpose also play an important role. These parameters depend, for example, on the nature, the photo-physical properties, the solubility, the interactions of the initiator with other components of the slip and the stability of the polymerization initiator used.
Zur Anwendung in organischen Lösungsmitteln sind die erfindungsgemäßen Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren bevorzugt organolöslich.For use in organic solvents, the two-photon polymerization initiators of the invention are preferably organosoluble.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Schlicker Coinitiatoren umfassen.Advantageously, the slip according to the invention may comprise coinitiators.
„Coinitiatoren” beschleunigen die Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiation. Diese können beispielsweise Trietethanolamin, N,N-Dimethylaminoethylmethacyrlat, Ascorbinsäure, Barbiturate oder Sulfinsäuren sein."Co-initiators" accelerate the multi-photon polymerization initiation. These may be, for example, triethanolamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, ascorbic acid, barbiturates or sulfinic acids.
Außerdem können erfindungsgemäße Schlicker Photosensibilisatoren aufweisen. „Photosensibilisatoren” wirken als photochemische „Katalysatoren”. Es können auch Photosensibilisatoren mit dem Coinitiator Triethanolamin die Polymerisation auslösen. Erfindungsgemäße Schlicker müssen ferner polymerisierbares Bindemittel aufweisen. „Polymerisierbares Bindemittel” im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein durch Strahlung polymerisierbares Bindemittel, d. h. ein Bindemittel welches nach Bestrahlung bzw. Belichtung durch Polymerisation, also die Bildung von Polymerketten, zu einem Polymer wird. Bindemittel sind Stoffe, die zugesetzte Feststoffe mit einem feinen Zerteilungsgrad wie beispielsweise Pulver miteinander oder auf einer Unterlage verkleben.In addition, slips of the invention may have photosensitizers. "Photosensitizers" act as photochemical "catalysts". It is also photosensitizers with the coinitiator triethanolamine initiate the polymerization. Slips of the invention must also have polymerizable binder. "Polymerizable binder" in the context of the present invention refers to a radiation-polymerizable binder, i. H. a binder which, after irradiation or exposure by polymerization, ie the formation of polymer chains, becomes a polymer. Binders are substances that stick together added solids with a fine degree of dispersion such as powder or on a substrate.
Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Schlicker sind Keramikpartikel.Another constituent of the slip according to the invention are ceramic particles.
„Keramikpartikel” in diesem Zusammenhang bedeuten Pulver bzw. Partikel zur Herstellung von Keramiken. Unter Keramiken werden anorganische Werkstoffe verstanden, die eine kristalline Struktur aufweisen und meist aus entsprechenden Pulvern hergestellt werden. Die Herstellung der Keramik kann durch Sintern erfolgen (Sinterkeramik). Man unterscheidet zwischen Oxidkeramiken und Nicht-Oxidkeramiken. Oxidkeramiken werden durch Sintern von Metalloxidpulvern wie beispielsweise Zirkonoxid (ZrO2) oder Aluminiumoxid (Al2O3) erhalten. ZrO2 kann entweder in reiner Form oder als (teil)stabilisiertes ZrO2 vorliegen. Oxidkeramiken können ferner eine oder mehrere Glasphasen enthalten. Bei Glaskeramiken, z. B. Bioverit, handelt es sich um Werkstoffe, die meist aus amorphen Gläsern, insbesondere Silikatgläsern, durch gesteuerte Kristallisation hergestellt werden und bei denen eine Glasphase und eine oder mehrere Kristallphasen im Festkörper nebeneinander vorliegen. Die sinterbaren Glaskeramiken sowie Calziumphosphat(CaP)-basierte bioaktive Werkstoffe bzw. Pulver wie beispielsweise Hydroxylapatit, Tricalziumphosphat, Calziumsilikat, Calziumalkaliphosphat und bioaktive Gläser, sowie Dotierungen dieser Pulver können aus Glaspulvern oder Glaskeramikpulvern hergestellt werden."Ceramic particles" in this context means powder or particles for the production of ceramics. Ceramics are understood to mean inorganic materials which have a crystalline structure and are usually produced from corresponding powders. The production of the ceramic can be done by sintering (sintered ceramic). One distinguishes between oxide ceramics and non-oxide ceramics. Oxide ceramics are obtained by sintering metal oxide powders such as zirconia (ZrO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ). ZrO 2 can be present either in pure form or as (partially) stabilized ZrO 2 . Oxide ceramics may further contain one or more glass phases. In glass-ceramics, z. B. Bioverit, are materials that are usually made of amorphous glasses, especially silicate glasses, by controlled crystallization and in which a glass phase and one or more crystal phases present in the solid side by side. The sinterable glass ceramics as well as calcium phosphate (CaP) -based bioactive materials or powders such as hydroxylapatite, tricalcium phosphate, calcium silicate, calcium alkyiphosphate and bioactive glasses, as well as dopings of these powders can be prepared from glass powders or glass ceramic powders.
Stabilisierte Keramiken wie beispielsweise Yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YTZP) enthalten neben dem Basisoxid ein Stabilisierungsmittel. Dieses wird bevorzugt in einer Konzentration von 3–5 Mol% eingesetzt, bezogen auf den ZrO2-Anteil in der Keramikdispersion.Stabilized ceramics such as yttrium-stabilized zirconia (YTZP) contain a stabilizer in addition to the base oxide. This is preferably used in a concentration of 3-5 mol%, based on the ZrO 2 content in the ceramic dispersion.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Keramikpartikel nur das Basisoxid und das Stabilisierungsmittel.Preferably, the ceramic particles according to the invention contain only the base oxide and the stabilizing agent.
Die Keramikpartikel liegen in einer Größenordnung von 20 nm–50 μm vor. Die Größe der Keramikpartikel ist abhängig von der eingesetzten Keramik. Bei Aluminiumoxid (Al2O3) liegt die Größe der verwendeten Partikel in einem Bereich von 20 nm–5 μm, vorzugsweise in einem Bereich von 75–200 nm. Vorteilhaft wird die Partikelgröße so gewählt, dass sedimentationsstabile Keramikschlicker erhalten werden. The ceramic particles are on the order of 20 nm-50 μm. The size of the ceramic particles depends on the ceramic used. In the case of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), the size of the particles used is in a range of 20 nm-5 μm, preferably in a range of 75-200 nm. Advantageously, the particle size is selected such that sedimentation-resistant ceramic slip is obtained.
Außerdem können Schlicker im Sinne der vorliegenden Erfindung Vernetzer, Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel aufweisen. Dispergiermittel verhindern die Bildung von Agglomeraten sowie das Sedimentieren der Keramikpartikel.In addition, for the purposes of the present invention, slips may have crosslinkers, solvents and / or dispersants. Dispersants prevent the formation of agglomerates and the sedimentation of the ceramic particles.
Zur Steigerung der Lagerstabilität können die erfindungsgemäßen Schlicker ferner Stabilisatoren bzw. Inhibitoren wie beispielsweise Phenole, Phenotiazin, Iod enthalten.To increase the storage stability, the slip according to the invention may further contain stabilizers or inhibitors such as phenols, phenotiazine, iodine.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Schlicker Entbinderungsbeschleuniger aufweisen. Diese erleichtern die Entfernung des nicht polymerisierten Bindemittels im Entbinderungsschritt. Beispiele für Entbinderungsbeschleuniger sind Kettenregler oder Comonomere.The slips according to the invention may preferably have debindering accelerators. These facilitate the removal of the unpolymerized binder in the debinding step. Examples of debindering accelerators are chain regulators or comonomers.
Die erfindungsgemäßen Schlicker können weitere Additive enthalten, wie beispielsweise Entschäumungsmittel und/oder Hautverhinderungsmittel.The slip according to the invention may contain further additives, such as, for example, defoaming agents and / or skin-preventing agents.
Es kommt besonders auf die rheologischen Eigenschaften des Schlickers sowie die Effizienz des Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiators an, um eine defektfreie Herstellung einer erfindungsgemäßen Keramikstruktur mithilfe der Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation sicherzustellen.Particular attention is paid to the rheological properties of the slip and the efficiency of the multi-photon or two-photon polymerization initiator in order to ensure a defect-free production of a ceramic structure according to the invention by means of multi-photon or two-photon polymerization.
Verwendunguse
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Schlicker zur Herstellung von Multikomponenten- und/oder gradierten Keramikstrukturen verwendet.The slips according to the invention are preferably used for the production of multicomponent and / or graded ceramic structures.
Multikomponenten-Keramikstrukturen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Keramikstrukturen aus verschiedenen Materialien, d. h. bestehend aus verschiedenen Keramikarten. Die erfindungsgemäßen Keramikpartikel stellen die verschiedenen Keramikarten dar.Multicomponent ceramic structures in the sense of the present invention are ceramic structures made of different materials, i. H. consisting of different types of ceramics. The ceramic particles according to the invention represent the different types of ceramics.
Gradierte Keramikstrukturen sind Keramikstrukturen, welche einen Gradienten aufweisen. Dieser kann entweder auf das Material oder auf die Porenstruktur, insbesondere die Porengröße bezogen sein. Der Gradient kann sich also sowohl auf die chemische als auch auf die topographische Beschaffenheit der Keramikstruktur beziehen.Graded ceramic structures are ceramic structures which have a gradient. This can be based either on the material or on the pore structure, in particular the pore size. The gradient can thus relate to both the chemical and the topographic nature of the ceramic structure.
Bei der Verwendung eines erfindungsgemäßen Schlickers zur Herstellung einer Multikomponenten- und/oder gradierten Struktur lässt sich der gewünschte Gradient gezielt einstellen. Durch die Verfestigung des Schlickers ausschließlich im Fokusvolumen bzw. im Fokalpunkt können grazile Strukturierungen erzielt werden. Diese hohe Auflösung ist in verschiedensten Bereichen wie zum Beispiel in der Knochenrekonstruktion erwünscht. Gradiert poröse Keramikstrukturen führen zu rascher Verbindung mit umliegendem Gewebe (osteokonduktiv).When using a slip according to the invention for producing a multicomponent and / or graded structure, the desired gradient can be set in a targeted manner. By solidifying the slurry exclusively in the focus volume or in the focal point grazile structuring can be achieved. This high resolution is desirable in a variety of fields such as bone reconstruction. Graded porous ceramic structures lead to rapid connection with surrounding tissue (osteoconductive).
Verfahrenmethod
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur (additiven) Herstellung von dreidimensionalen Keramikstrukturen mittels Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation bereit. Die Keramikstrukturen sind insbesondere Multikomponenten- und/oder gradierte Keramikstrukturen.In a further aspect, the present invention provides a method for (additive) production of three-dimensional ceramic structures by multi or two photon polymerization. The ceramic structures are in particular multicomponent and / or graded ceramic structures.
„Additive Herstellung (additive manufacturing)” in diesem Zusammenhang bedeutet den schichtweisen Aufbau einer dreidimensionalen Struktur auf Basis digitaler Daten. Bei der additiven Fertigung wird eine Struktur beispielsweise ein Bauteil oder ein Werkstück direkt Schicht für Schicht aus formlosem (z. B. Flüssigkeiten, Pulver) Material mittels chemischer und/oder physikalischer Prozesse aufgebaut."Additive manufacturing" in this context means the layered construction of a three-dimensional structure based on digital data. In additive manufacturing, a structure, for example, a component or a workpiece, is built up directly layer by layer from informal (eg, liquids, powders) material by means of chemical and / or physical processes.
Bei der „Zwei-Photonenpolymerisation” wird die Polymerisation von Mono-/Makromerengemischen im Fokus eines Laserstrahls ausgelöst. Voraussetzung hierfür ist die Anwesenheit eines geeigneten Zwei-Photonenpolymerisationsinitiators.In "two-photon polymerization", the polymerization of mono- / macromer mixtures in the focus of a laser beam is triggered. The prerequisite for this is the presence of a suitable two-photon polymerization initiator.
Im erfindungsgemäßen Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Keramikstrukturen, bevorzugt zur Herstellung von Multikomponenten- und/oder gradierten Keramikstrukturen, werden Schlicker durch photochemisch initiierte Polymerisation örtlich kontrolliert ausgehärtet bzw. verfestigt. In the multi-or two-photon polymerization process according to the invention for the production of ceramic structures, preferably for the production of multicomponent and / or graded ceramic structures, slurries are cured or solidified in a locally controlled manner by photochemically initiated polymerization.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation handelt es sich um freie radikalische Photopolymerisation bzw. Photocrosslinking des polymerisierbaren Bindemittels aufweisend Monomere, Makromere oder modifizierte Biopolymere. D. h. es kommt durch photochemische Anregung, beispielsweise durch Licht/Strahlung zu radikalischer Oligo- oder Polymerisation. Diese Polymerisation wird ausgelöst durch radikalbildende Photoinitiatoren.The polymerization according to the invention involves free-radical photopolymerization or photocrosslinking of the polymerizable binder comprising monomers, macromers or modified biopolymers. Ie. it comes by photochemical excitation, for example by light / radiation to radical oligo- or polymerization. This polymerization is triggered by radical-forming photoinitiators.
Geeignete Photoinitiatoren für erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsinitiatoren.Suitable photoinitiators for processes according to the invention are, for example, multi- or two-photon polymerization initiators.
Vorteilhaft findet in der Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation eine Absorption der Strahlung ausschließlich innerhalb des Fokusvolumens bzw. im Fokalpunkt, aber nicht entlang des Strahlengangs durch den Schlicker, also die polymerisierbare Lösung bzw. Suspension, statt.Advantageously, in the multi- or two-photon polymerization, absorption of the radiation takes place exclusively within the focus volume or in the focal point, but not along the beam path through the slurry, ie the polymerisable solution or suspension.
Da die Mehr- bzw. Zwei-Photonen-Absorption auf das Fokusvolumen bzw. den Fokalpunkt der Strahlung begrenzt ist, wird die strahlungsinduzierte Polymerisation in der Tiefe eines flüssigen Schlickers, d. h. einer flüssigen polymerisierbaren Lösung, ermöglicht, ohne dass dabei Bereiche außerhalb des Fokalpunktes bzw. des Fokusvolumens verfestigt werden.Since the multiple or two-photon absorption is limited to the focal volume or focal point of the radiation, the radiation-induced polymerization at the depth of a liquid slurry, i. H. a liquid polymerizable solution allows, without thereby solidifying areas outside the focal point or the focus volume.
Auf diese Weise wird eine Fokussierung in der Tiefe resultierend in besonders hoher Tiefenauflösung erreicht, da das Polymer nur an den Stellen gebildet wird, an denen die Intensität bzw. Photonendichte ausreichend hoch ist (Mehr- bzw. Zwei-Photoneneffekt).In this way, focusing in the depth is achieved as a result of particularly high depth resolution, since the polymer is formed only at the points at which the intensity or photon density is sufficiently high (multiple or two-photon effect).
Das erfindungsgemäße Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisationsverfahren führt durch die auf das Fokusvolumen bzw. den Fokalpunkt begrenze Absorption der Strahlung zu besonders hohen Auflösungen. So sind beispielsweise Strukturen mit Auflösungen von unter 1 μm in axialer Richtung und unter 500 nm in lateraler Richtung möglich. Vorteilhaft werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Keramikstrukturen erhalten, bei denen wenigstens eine Oberfläche eine Struktur in der Größenordnung von weniger als 1 μm, vorzugsweise von 50–200 nm, weiter vorzugsweise von 50–100 nm aufweist. Besonders bevorzugt werden Oberflächenstrukturen in einer Auflösung von 25–50 nm erhalten.The multi- or two-photon polymerization process according to the invention leads to particularly high resolutions due to absorption of the radiation, which is limited to the focal volume or the focal point. For example, structures with resolutions of less than 1 μm in the axial direction and less than 500 nm in the lateral direction are possible. Advantageously, according to the method of the invention, ceramic structures are obtained in which at least one surface has a structure of the order of less than 1 μm, preferably 50-200 nm, more preferably 50-100 nm. Surface structures in a resolution of 25-50 nm are particularly preferably obtained.
Die besonders hohe Auflösung wird insbesondere durch die Größe des Fokalpunktes bestimmt. The particularly high resolution is determined in particular by the size of the focal point.
Die für die Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation erforderlichen extrem hohen Photonendichten, werden durch den Einsatz gepulster Pico- oder Femtosekundenlaser erreicht. Besonders vorteilhaft für Verfahren zur Herstellung von Keramikstrukturen mittels Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation sind Femtosekundenlaser, insbesondere modengekoppelte Femtosekundenlaser. Besonders bevorzugt werden Titan-Saphir-Laser zur erfindungsgemäßen Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation verwendet.The extremely high photon densities required for multi- or two-photon polymerization are achieved through the use of pulsed pico or femtosecond lasers. Femtosecond lasers, in particular mode-locked femtosecond lasers, are particularly advantageous for processes for the production of ceramic structures by means of multi- or two-photon polymerization. Particular preference is given to using titanium-sapphire lasers for the multicomponent or two-photon polymerization according to the invention.
Als Strahlungsquelle sind auch andere NIR-Laser mit emittierten Wellenlängen von ca. 780–1500 nm geeignet.As a radiation source, other NIR laser with emitted wavelengths of about 780-1500 nm are suitable.
Insbesondere geeignet sind Continuous-wave- und Picosekundenlaser mit Wellenlängen von 780 nm oder robuste und transportable Faserlaser mit entsprechend hoher Pulsenergie und Ausgangsleistung (beispielsweise einige 100 mW) und insbesondere Er-Faserlaser.Particularly suitable are continuous wave and picosecond lasers with wavelengths of 780 nm or robust and transportable fiber lasers with correspondingly high pulse energy and output power (for example a few 100 mW) and in particular Er fiber lasers.
Vorzugsweise erfolgt die Bestrahlung bzw. Belichtung im erfindungsgemäßen Verfahren mit fokussierter NIR, insbesondere mit NIR Ultra-Kurzpulslaserstrahlung.The irradiation or exposure is preferably carried out in the method according to the invention with focused NIR, in particular with NIR ultra-short pulse laser radiation.
Die Bestrahlung bzw. Belichtung des Schlickers mit fokussierter NIR, besonders mit NIR Ultra-Kurzpulslaserstrahlung führt zu maßgeblich gesteigerter Leistungsdichte und höherer Eindringungstiefe. Dies hat den Vorteil, dass zum Beispiel in medizinischen oder biologischen Anwendungsbereichen wie der Herstellung künstlicher Gewebe oder synthetischer dreidimensionaler Trägerstrukturen die Strahlung für lebende Zellen nicht letal ist und diese vorzugsweise direkt in herzustellende Strukturen eingebaut werden können.The irradiation or exposure of the slurry with focused NIR, especially with NIR ultra-short pulse laser radiation leads to significantly increased power density and higher penetration depth. This has the advantage that, for example, in medical or biological applications such as the production of artificial tissue or synthetic three-dimensional support structures, the radiation is not lethal to living cells and these can preferably be incorporated directly into structures to be produced.
Vorteilhaft können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Strahlteiler eingesetzt werden, welche so angeordnet sind, dass sie den Laser-/Lichtstrahl in zwei oder mehrere Strahlen teilen. „Strahlteiler” sind optische Bauelemente, die einen einzelnen Lichtstrahl in Teilstrahlen trennen. Besonders bevorzugt kann ein Multibeam- bzw. Multispot-Array eingesetzt werden. Vorteilhaft können mithilfe eines Strahlteilers mehrere Strukturen gleichzeitig auspolymerisiert werden. Alternativ können Muster, beispielsweise diffraktive Optiken, eingesetzt werden, welche zur entsprechenden Teilung des Laserstrahls und somit Hologramme anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen.Advantageously, beam splitters can be used in the method according to the invention, which are arranged so that they divide the laser / light beam into two or more beams. "Beam splitters" are optical devices that separate a single beam of light into split beams. Particularly preferably, a multibeam or multi-spot array can be used. Advantageously, several structures can be polymerized simultaneously by means of a beam splitter. Alternatively, patterns, for example diffractive optics, can be used, which enable the corresponding division of the laser beam and thus holograms by means of the method according to the invention.
Vorzugsweise kann der Schlicker in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens fest sein, wobei die Bestrahlung in Schritt b) zur Spaltung von Polymerstrukturen führt. So können negative Strukturen beispielsweise Gussformen anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.The slip may preferably be solid in step a) of the process according to the invention, the irradiation in step b) leading to cleavage of polymer structures. Thus, negative structures such as molds can be produced by the method according to the invention.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein Rapid-Prototyping-Verfahren. „Rapid Prototyping” umfasst verschiedene Verfahren zur schnellen Herstellung von Musterbauteilen, bei denen z. B. aus computergestützten Konstruktionsdaten (CAD-Daten) dreidimensionale Modelle oder Bauteile hergestellt werden. Die für diese Verfahren relevante Datenschnittstelle ist bevorzugt das STL-Format (Surface Tesselation Language zur Beschreibung von 3D-Oberflächen). Zu den Verfahren des „Rapid Prototyping” zählt man unter anderem Contour Crafting (CC), Elektronenstrahlschmelzen (EBM), Fused Deposition Modeling (FDM), Laminated Object Modelling (LOM), Laser Engineered Net Shaping (LENS), Laserauftragschweißen, Multi Jet Modeling (MJM), Polyamidguss, Selektives Laserschmelzen (SLM), Selektives Lasersintern (SLS), Space Puzzle Molding (SPM), Stereolithografie (STL oder SLA), Binder Jetting (3D-Druck).Preferably, the method according to the invention is a rapid prototyping method. "Rapid prototyping" includes various methods for the rapid production of sample components, in which z. B. computer-aided design data (CAD data) three-dimensional models or components are produced. The data interface relevant for these methods is preferably the STL format (Surface Tessellation Language for describing 3D surfaces). Rapid prototyping techniques include Contour Crafting (CC), Electron Beam Melting (EBM), Fused Deposition Modeling (FDM), Laminated Object Modeling (LOM), Laser Engineered Net Shaping (LENS), Laser Deposition Welding, Multi Jet Modeling (MJM), Polyamide Casting, Selective Laser Melting (SLM), Selective Laser Sintering (SLS), Space Puzzle Molding (SPM), Stereolithography (STL or SLA), Binder Jetting (3D Printing).
Der mithilfe der Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation hergestellte Grünkörper wird anschließend entwickelt, entbindert und gesintert, um die gewünschte dreidimensionale Keramikstruktur zu erhalten. „Entwicklung” im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet Auswaschen nicht polymerisierter Bestandteile, beispielsweise mittels Aceton. „Entbinderung” im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass sämtliche organische Bestandteile entfernt werden. Diese werden bevorzugt durch thermische Behandlung bei ca. 90°C bis 600°C entfernt. Durch die Entbinderung wird aus dem Grünkörper der Weißkörper.The green body produced by the multi- or two-photon polymerization is then developed, debinded and sintered to obtain the desired three-dimensional ceramic structure. "Development" in the sense of the present invention means washing out of non-polymerized constituents, for example by means of acetone. "Debinding" in the sense of the present invention means that all organic constituents are removed. These are preferably removed by thermal treatment at about 90 ° C to 600 ° C. Due to the binder removal, the green body becomes the white body.
„Sinterung” in diesem Zusammenhang bedeutet die Verdichtung und Verfestigung des Keramikpulvers im Sinterofen durch Temperatureinwirkung unterhalb der Schmelztemperatur der Hauptkomponenten, wodurch die Keramikstruktur kleiner wird und deren Festigkeit zunimmt. Das heißt, der Keramikkörper schwindet definiert und die finalen Materialeigenschaften stellen sich ein. "Sintering" in this context means the densification and solidification of the ceramic powder in the sintering furnace by the effect of temperature below the melting temperature of the main components, whereby the ceramic structure becomes smaller and its strength increases. That is, the ceramic body fades and the final material properties are established.
Beispielhafte Anwendungsbereiche von Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Keramikstrukturen durch Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation sind die Knochenrekonstruktion bzw. Osteosynthese, Mikrooptik, die Mikroaktorik, die Mikrofluidik (Mikropumpen und -ventile) oder das Tissue Engineering (bioverträgliche Zellträgerstrukturen).Exemplary fields of application of methods for the production of three-dimensional ceramic structures by multi-or two-photon polymerization are bone reconstruction or osteosynthesis, micro-optics, micro-actuators, microfluidics (micropumps and valves) or tissue engineering (biocompatible cell carrier structures).
Keramikstrukturenceramic structures
Keramikstrukturen gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere Keramikstrukturen erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren können vorzugsweise Implantate sein.Ceramic structures according to the present invention, in particular ceramic structures obtainable by the method according to the invention may preferably be implants.
In diesem Zusammenhang ist ein „Implantat” ein im Körper eingepflanztes oder außen am Körper angebrachtes künstliches Material, welches dauerhaft oder zumindest langfristig dort verbleiben soll. Vom Begriff umfasst sind Endo- und Exoprothesen sowie medizinische, plastische und funktionelle Implantate.In this context, an "implant" is an implanted in the body or externally attached to the body artificial material, which is to remain there permanently or at least long term. Included in the term are endo- and exoprostheses as well as medical, plastic and functional implants.
Medizinische Implantate unterstützen oder ersetzen Körperfunktionen. Nicht abschließende Beispiele hierfür sind implantierbare Kardioverter-Defibrillatoren, Herzschrittmacher, Hirnschrittmacher, Stents, Gefäßprothesen, Cochleaimplantate, Retina-Implantate, Zahnimplantate, Gelenkersatzimplantate, Implantate zur operativen Behandlung von Knochenbrüchen (Osteosynthesematerial), Knochenersatz für Schädeldefekte oder Arzneimitteldepots, die eine Langzeitabgabe von Wirkstoffen ermöglichen. Implantate umfassen außerdem dentale Inlays, Onlays, Veneers, Kronen, Brücken und Gerüste.Medical implants support or replace body functions. Non-exhaustive examples include implantable cardioverter-defibrillators, cardiac pacemakers, brain pacemakers, stents, vascular grafts, cochlear implants, retinal implants, dental implants, joint replacement implants, bone fracture implants (osteosynthesis material), bone replacement for skull defects, or drug depots that provide long-term delivery of drugs , Implants also include dental inlays, onlays, veneers, crowns, bridges, and scaffolds.
Plastische Implantate kommen als Ersatz für zerstörte Körperteile oder als Vergrößerung vorhandener Körperteile zum Einsatz. Funktionelle Implantate finden in der Überwachung von Tieren oder Menschen Anwendung, indem RFID(radio-frequency identification)-Chips (Sender-Empfänger-Systeme zur automatischen und berührungslosen Identifikation und Lokalisierung von Objekten und Lebewesen mit Radiowellen) unter die Haut verpflanzt werden.Plastic implants are used to replace damaged body parts or to enlarge existing body parts. Functional implants are used in animal or human surveillance by transplanting RFID (radio-frequency identification) chips under the skin for the automatic and non-contact identification and localization of objects and animals with radio waves.
Die Absorption bei der Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation ist nicht-linear, weshalb die Polymerisation innerhalb des Fokusvolumens erfolgt. Aufgrund der Absorption der Strahlung in der Mehr- bzw. Zwei-Photonenpolymerisation innerhalb des Fokusvolumens bzw. in unmittelbarer Umgebung des Fokalpunkts der polymerisierbaren Suspension kann eine besonders hohe Auflösung der Keramikstrukturen erreicht werden.The absorption in the multi- or two-photon polymerization is non-linear, which is why the polymerization takes place within the focus volume. Due to the absorption of the radiation in the multi-or two-photon polymerization within the focus volume or in the immediate vicinity of the focal point of the polymerizable suspension, a particularly high resolution of the ceramic structures can be achieved.
Vorteilhaft können strukturierte Oberflächen erhalten werden. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Keramikstrukturen Gradienten entweder hinsichtlich ihrer Struktur von glatt zu rau bzw. von dicht zu porös oder umgekehrt und/oder bezüglich des Materials auf. Vorteilhaft können chemisch oder physikalisch heterogene Keramikstrukturen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden.Advantageously, structured surfaces can be obtained. The ceramic structures according to the invention preferably have gradients either with regard to their structure from smooth to rough or from dense to porous or vice versa and / or with respect to the material. Advantageously, chemically or physically heterogeneous ceramic structures can be obtained by the method according to the invention.
Insbesondere im medizinischen Bereich sind gradierte Strukturen von Vorteil. Ebenso vorteilhaft sind dicht/poröse Strukturen. Diese fördern beispielsweise auch das Einwachsen von Zellen in Implantate, d. h. sie fördern das Zellwachstum und beschleunigen so den Heilungsprozess (osteokonduktiv). Die hohe Auflösung erlaubt die Bildung von Mikrostrukturen auf wenigstens einer Oberfläche der Keramikstruktur, wodurch ein Einwachsen von Osteoblasten gefördert wird.Especially in the medical field graded structures are beneficial. Equally advantageous are dense / porous structures. These also promote, for example, the ingrowth of cells into implants, d. H. They promote cell growth and thus accelerate the healing process (osteoconductive). The high resolution allows the formation of microstructures on at least one surface of the ceramic structure, thereby promoting ingrowth of osteoblasts.
Förderung des Zellwachstums im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet Verringerung von Zelltod (Apoptose oder Nekrose), Steigerung des Zellwachstums, Steigerung der Zellproliferation, Beschleunigung des Wachstums beschädigter Zellen und Steigerung der Zellviabilität (Zelllebensfähigkeit, Lebendzellzahl).Promotion of cell growth in the sense of the present invention includes reduction of cell death (apoptosis or necrosis), increase of cell growth, increase of cell proliferation, acceleration of growth of damaged cells and increase of cell viability (cell viability, living cell count).
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit anhand dessen individualisierte dreidimensionale Keramikstrukturen, insbesondere medizinische Strukturen oder auf die Bedürfnisse von Patienten abgestimmte Implantate, hergestellt werden können.The present invention provides a method by means of which individualized three-dimensional ceramic structures, in particular medical structures or implants tailored to the needs of patients, can be produced.
Die erfindungsgemäßen Keramikstrukturen zeichnen sich sowohl durch Flexibilität als auch durch hohe Stabilität aus sowie vorteilhafte Biokompatibilität aus. Alle in der Beschreibung beschriebenen Merkmale und/oder in den Ansprüchen beanspruchten Merkmale und/oder in der Zeichnung gezeichneten Merkmale können im Rahmen der Erfindung beliebig miteinander kombiniert werden.The ceramic structures according to the invention are notable for flexibility as well as high stability and advantageous biocompatibility. All features described in the description and / or features claimed in the claims and / or features drawn in the drawing can be combined as desired within the scope of the invention.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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- DE 102014008994 [0030] DE 102014008994 [0030]
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