DE102017204826A1 - Dry production process with electrolyte additive for producing a separator and / or an electrode for a lithium cell - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Separators (10) und/oder einer Elektrode (20) für eine Lithium-Zelle (1), insbesondere für eine Lithium-Feststoffzelle. Um auf einfache und kostengünstige - und insbesondere auch materialschonende - Weise eine Lithium-Zelle (1), insbesondere mit einer hohen Lebensdauer und Sicherheit, herzustellen, werden in dem Verfahren mindestens ein Festelektrolyt und mindestens ein Elektrolytadditiv gemischt und die Mischung unter einem bestimmten, erhöhten Druck bei einer bestimmten, erhöhten Temperatur, zu einem Separator (10) beziehungsweise einer Elektrode (20) gepresst wird. Darüber hinaus betrifft die Erfindung einen derartige hergestellten Separator (10) sowie eine derartig hergestellte Elektrode (20) und Zelle (1).The present invention relates to a method for producing a separator (10) and / or an electrode (20) for a lithium cell (1), in particular for a lithium solid cell. In order to produce a lithium cell (1) in a simple and cost-effective manner, and in particular also gentle on materials, in particular with a long service life and safety, at least one solid electrolyte and at least one electrolyte additive are mixed in the process and the mixture is increased below a certain level Pressure at a certain elevated temperature, to a separator (10) or an electrode (20) is pressed. Moreover, the invention relates to such a separator produced (10) and an electrode (20) and cell (1) produced in this way.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Separators und/oder einer Elektrode für eine Lithium-Zelle sowie einer Lithium-Zelle, insbesondere einer Lithium-Feststoffzelle, und einen entsprechend hergestellten Separator sowie eine entsprechend hergestellte Kathode, Anode und Zelle.The present invention relates to a method for producing a separator and / or an electrode for a lithium cell and a lithium cell, in particular a lithium solid cell, and a correspondingly prepared separator and a correspondingly prepared cathode, anode and cell.
Stand der TechnikState of the art
Separatoren und Elektroden, beispielsweise Kathoden und Anoden, für Lithium-Zellen werden üblicherweise durch nasse beziehungsweise lösungsmittelverwendende Beschichtungsprozesse hergestellt. Dabei werden deren Komponenten in einem bestimmten Verhältnis miteinander in mindestens einem Lösungsmittel gemischt. Hierbei wird üblicherweise das mindestens eine Lösungsmittel vorgelegt und die jeweiligen Komponenten nach und nach zugegeben. Anschließend wird ein Beschichtungsprozess meist mittels eines Rakelverfahrens durchgeführt. Nach dem Beschichten muss das mindestens eine Lösungsmittel wieder durch energie-, kosten- und zeitintensives Abdampfen entfernt werden.Separators and electrodes, for example cathodes and anodes, for lithium cells are usually produced by wet or solvent-using coating processes. In this case, their components are mixed in a specific ratio with one another in at least one solvent. In this case, the at least one solvent is usually initially charged and the respective components are added little by little. Subsequently, a coating process is usually carried out by means of a doctor blade method. After coating, the at least one solvent must be removed again by energy, cost and time consuming evaporation.
Die Druckschrift
Die Druckschrift
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Separators und/oder einer Elektrode, insbesondere einer Kathode und/oder einer Anode, für eine Lithium-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Feststoffzelle.The present invention is a process for producing a separator and / or an electrode, in particular a cathode and / or an anode, for a lithium cell, for example for a lithium solid cell.
In dem Verfahren werden, beispielsweise in einem Verfahrensschritt a), mindestens ein Festelektrolyt und mindestens ein Elektrolytadditiv gemischt. Die Mischung wird dann, beispielsweise in einem Verfahrensschritt b), unter einem bestimmten, erhöhten Druck bei einer bestimmten, erhöhten Temperatur zu einem Separator beziehungsweise einer Elektrode, insbesondere einer Kathode und/oder einer Anode, gepresst.In the process, for example in a process step a), at least one solid electrolyte and at least one electrolyte additive are mixed. The mixture is then, for example in a process step b), under a certain elevated pressure at a certain elevated temperature to a separator or an electrode, in particular a cathode and / or an anode, pressed.
Das Pressen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ermöglicht es den Herstellungsprozess trocken beziehungsweise lösungsmittelfreie auszugestalten. Dies hat den Vorteil, dass das Verfahren einfacher, schneller und kostengünstiger durchgeführt werden kann als herkömmliche so genannte nasse beziehungsweise lösungsmittelverwendende Herstellungsprozesse, welche mindestens einen oder sogar mehr zusätzliche Verfahrensschritte, insbesondere zur Lösungsmittelentfernung und/oder Lösungsmittelrückgewinnung und/oder Trocknung, aufweisen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen kann der Separator beziehungsweise die Elektrode vorteilhafterweise sofort zur Zelle weiterprozessiert beziehungsweise verbaut werden. Auf kostspielige und große Anlagen, wie Destillationsanlagen und Trockentunnel, kann dabei vorteilhafterweise verzichtet werden.The pressing under increased pressure and elevated temperature makes it possible to design the manufacturing process dry or solvent-free. This has the advantage that the process can be carried out more simply, faster and more cost-effectively than conventional so-called wet or solvent-using production processes which have at least one or even more additional process steps, in particular for solvent removal and / or solvent recovery and / or drying. By contrast, in the method according to the invention, the separator or the electrode can advantageously be further processed or installed immediately to the cell. Costly and large plants, such as distillation plants and drying tunnels, can advantageously be dispensed with.
Durch den trockenen beziehungsweise lösungsmittelfreien Herstellungsprozess kann zudem vorteilhafterweise ein Abdampfen und/oder eine Zersetzung des mindestens einen Elektrolytadditives verringert oder sogar verhindert werden. So kann vorteilhafterweise Material eingespart und die Effektivität beziehungsweise Effizienz des Herstellungsprozesses gesteigert werden.Moreover, the dry or solvent-free production process advantageously reduces or even prevents evaporation and / or decomposition of the at least one electrolyte additive. Thus, advantageously, material can be saved and the effectiveness or efficiency of the production process can be increased.
Zudem können vorteilhafterweise Abschnitte von der gepressten Mischung, welche beispielsweise beim Zuschnitt einer Vielzahl von Separatoren beziehungsweise Elektroden aus einer großen Platte aus der gepressten Mischung entstehen können, wiederverwendet, dem Herstellungsverfahren erneut zugeführt und auf diese Weise zur Herstellung weiterer Separatoren beziehungsweise Elektroden verwendet werden.In addition, portions of the pressed mixture, which can be formed, for example, when cutting a plurality of separators or electrodes from a large plate from the pressed mixture, can be reused, fed back into the production process and used in this way for the production of further separators or electrodes.
Das Pressen kann vorteilhafterweise bereits lediglich durch Kalandrieren erfolgen. Es ist jedoch ebenso möglich die Mischung durch andere Pressmethoden zu pressen. Falls erforderlich kann dabei gegebenenfalls eine, insbesondere andersartig, (vor-)gepresste Mischung zusätzlich kalandriert werden. Beispielsweise kann daher die Mischung unter einem bestimmten, erhöhten Druck bei einer bestimmten, erhöhten Temperatur zu einem Separator beziehungsweise einer Elektrode gepresst und/oder kalandriert werden.The pressing can advantageously already be done only by calendering. However, it is also possible to press the mixture by other pressing methods. If necessary, an optionally, in particular different, (pre-) pressed mixture may additionally be calendered. For example, therefore, the mixture can be pressed and / or calendered under a certain elevated pressure at a certain elevated temperature to a separator or an electrode.
Das mindestens eine Elektrolytadditiv kann insbesondere zur, insbesondere verbesserten, Ausbildung einer SEI-Schicht (SEI; Englisch: solidelectrolyteinterphase, Deutsch: Festelektrolytzwischenphase) ausgelegt sein. So können auf besonders effektive und wirtschaftliche Weise die Eigenschaften der Zelle verbessert werden.The at least one electrolyte additive may in particular be designed for, in particular improved, formation of an SEI layer (SEI, solid electrolyte intermediate phase, English: solid electrolyte intermediate phase). Thus, the properties of the cell can be improved in a particularly effective and economical manner.
Durch die Zugabe des mindestens einen Elektrolytadditiv und die gezielte Ausbildung der SEI-Schicht durch das mindestens eine Elektrolytadditiv können vorteilhafterweise Lithiumverluste und beispielsweise auch eine starke Gaserzeugung, welche ansonsten im Falle einer Ausbildung der SEI-Schicht in den ersten Betriebszyklen der Zelle durch eine Zersetzung des Elektrolyten der Zelle auftreten würden, deutlich verringert und gegebenenfalls sogar vermieden werden. So können vorteilhafterweise irreversible Kapazitätsverluste verringert oder sogar vermieden und auf diese Weise die Zyklenstabilität und damit die Lebensdauer der Zelle verbessert werden.By the addition of the at least one electrolyte additive and the targeted formation of the SEI layer by the at least one electrolyte additive can advantageously lithium losses and, for example, a strong gas generation, which otherwise in the case of formation of the SEI layer in the first cycles of operation of the cell by a decomposition of the Electrolytes of the cell would occur significantly reduced and possibly even avoided. Thus, advantageously irreversible capacity losses can be reduced or even avoided and in this way the cycle stability and thus the life of the cell can be improved.
Darüber hinaus können durch das mindestens eine Elektrolytadditiv die Eigenschaften der SEI-Schicht, beispielsweise deren Morphologie und/oder deren Lithiumionenleitfähigkeit, gezielt eingestellt werden und auf diese Weise zum Beispiel der, insbesondere durch die SEI-Schicht bedingte, Zellwiderstand verringert werden. Zum Beispiel kann durch die Verwendung einer Kombination von Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) als Elektrolytadditiv und Lithium-Bistrifluormethylsulfonylimid (LiTFSI) als Lithium-Leitsalz bei der Herstellung des Separators und/oder der Elektrode eine besonders robuste und dünne SEI-Schicht mit einer besonders hohen Lithiumionenleitfähigkeit auf der Anode ausgebildet werden, durch welche die Schnellladefähigkeit und Lebensdauer erhöht werden kann.In addition, the properties of the SEI layer, for example its morphology and / or its lithium ion conductivity, can be adjusted in a targeted manner by the at least one electrolyte additive and in this way, for example, the cell resistance, in particular caused by the SEI layer, can be reduced. For example, by using a combination of lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) as the electrolyte additive and lithium bistrifluoromethylsulfonylimide (LiTFSI) as the lithium conducting salt in the preparation of the separator and / or the electrode, a particularly robust and thin SEI layer be formed with a particularly high lithium ion conductivity on the anode, through which the fast charging ability and lifetime can be increased.
Insgesamt kann durch das Verfahren auf einfache und kostengünstige - und insbesondere auch materialschonende - Weise eine Lithium-Zelle, insbesondere mit einer hohen Lebensdauer und/oder Sicherheit, hergestellt werden.Overall, a lithium cell, in particular with a long service life and / or safety, can be produced by the method in a simple and cost-effective manner, and in particular also in a way that protects the material.
Im Rahmen einer Ausführungsform beträgt der bestimmte, erhöhte Druck ≥ 0,1 kN/cm2. Beispielsweise kann der bestimmte, erhöhte Druck ≥ 0,15 kN/cm2 betragen. Der bestimmte, erhöhte Druck kann insbesondere von der Festigkeit des verwendeten Festelektrolyten abhängig sein. Für Polymerelektrolyte, beispielsweise auf der Basis von Polyethylenoxid (PEO), kann der bestimmte, erhöhte Druck zum Beispiel in einem Bereich von ≥ 0,1 kN/cm2 bis ≤ 0,3 kN/cm2 liegen.In one embodiment, the determined, elevated pressure is ≥ 0.1 kN / cm 2 . For example, the specific, elevated pressure may be ≥ 0.15 kN / cm 2 . The particular, increased pressure may in particular be dependent on the strength of the solid electrolyte used. For example, for polymer electrolytes based on polyethylene oxide (PEO), the particular elevated pressure may be in a range of ≥ 0.1 kN / cm 2 to ≤ 0.3 kN / cm 2 .
Beispielsweise kann der mindestens eine Festelektrolyt mindestens einen Polymerelektrolyten, insbesondere welcher mindestens ein Polymer und mindestens ein Lithium-Leitsalz umfasst, und/oder mindestens einen anorganischen, insbesondere glasartigen und/oder keramischen, Lithiumionenleiter umfassen oder daraus ausgebildet sein.By way of example, the at least one solid electrolyte may comprise or be formed from at least one polymer electrolyte, in particular which comprises at least one polymer and at least one lithium conducting salt, and / or at least one inorganic, in particular vitreous and / or ceramic, lithium ion conductor.
Im Rahmen einer Ausgestaltung umfasst der mindestens eine Festelektrolyt mindestens einen anorganischen, insbesondere glasartigen und/oder keramischen, Lithiumionenleiter oder ist daraus ausgebildet. Das Verfahren kann vorteilhafterweise bereits auf der Basis mindestens eines anorganischen, insbesondere glasartigen und/oder keramischen, Lithiumionenleiter durchgeführt werden.In one embodiment, the at least one solid electrolyte comprises at least one inorganic, in particular glass-like and / or ceramic, lithium ion conductor or is formed therefrom. The method can advantageously already be carried out on the basis of at least one inorganic, in particular glassy and / or ceramic, lithium ion conductor.
Der mindestens eine anorganische Lithiumionenleiter kann insbesondere partikelförmig und/oder faserförmig sein und/oder in Form eines Pulvers eingesetzt werden.The at least one inorganic lithium ion conductor may in particular be particulate and / or fibrous and / or used in the form of a powder.
Beispielsweise kann der mindestens eine anorganische Lithiumionenleiter einen, insbesondere glasartigen und/oder keramischen, sulfidischen Lithiumionenleiter, beispielsweise Li2S-P2S5 und/oder Li2S-SiS2-Li3PO4 und/oder Li3P3S11 und/oder Li7P3S11 und/oder Li3,25Ge0,25P0,75S4 und/oder Li10GeP2-S12, und/oder ein Lithium-Silicat- und/oder -Phosphat, beispielsweise Li3,6Si0,6P0,4O4 und/oder Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, und/oder ein Lithium-Germanat, beispielsweise Li14Zn(GeO4)4, und/oder ein Lithium-Titanat, beispielsweise Li0,5La0,5TiO3, und/oder ein Lithium-Zirkonat, beispielsweise Li7La3Zr2O12, und/oder Lithium-Nitrid, beispielsweise Li3N, umfassen oder sein.For example, the at least one inorganic lithium ion conductor can be a, in particular vitreous and / or ceramic, sulfidic lithium ion conductor, for example Li 2 SP 2 S 5 and / or Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 and / or Li 3 P 3 S 11 and / or Li 7 P 3 S 11 and / or Li 3,25 Ge 0,25 P 0,75 S 4 and / or Li 10 GeP 2 -S 12 , and / or a lithium-silicate and / or -phosphate, for example Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 and / or Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , and / or a lithium germanate, for example Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 , and / or a lithium titanate, for example Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , and / or a lithium zirconate, for example Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and / or lithium nitride, for example Li 3 N, include or be.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der mindestens eine Festelektrolyt mindestens einen Polymerelektrolyten. Dabei kann der mindestens eine Polymerelektrolyt insbesondere mindestens ein Polymer und mindestens ein Lithium-Leitsalz umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Das Verfahren kann vorteilhafterweise ebenso bereits auf der Basis mindestens eines Polymerelektrolyten durchgeführt werden.In a further embodiment, the at least one solid electrolyte comprises at least one polymer electrolyte. In this case, the at least one polymer electrolyte may in particular comprise or be formed from at least one polymer and at least one lithium conducting salt. The method can advantageously also be carried out on the basis of at least one polymer electrolyte.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine Polymer des mindestens einen Polymerelektrolyten Polyethylenoxid (PEO), beispielsweise in Form eines Polyethylenoxid-Blockcopolymers, und/oder Polypyrrol und/oder Polyanilin und/oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder (Poly)-Hexafluorpropylen (HFP), beispielsweise in Form eines Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymers..In a further embodiment, the at least one polymer comprises or is at least one polymer electrolyte polyethylene oxide (PEO), for example in the form of a polyethylene oxide block copolymer, and / or polypyrrole and / or polyaniline and / or polyvinylidene fluoride (PVDF) and / or (poly) Hexafluoropropylene (HFP), for example in the form of a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
Das mindestens eine Lithium-Leitsalz des mindestens einen Polymerelektrolyten kann insbesondere Lithium-Perchlorat (LiClO4) und/oder Lithium-Tetrafluoroborat (LiBF4) und/oder Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF6) und/oder Lithium-Hexafluoroarsenat (LiAsF6) und/oder Lithium-Trifluormethansulfonat (LiSO3CF3, Lithium-Triflat) und/oder Lithium-Trifluorotriperfluorethylphosphat (LiPF3(CF3CF2)3) umfassen oder sein.The at least one lithium conducting salt of the at least one polymer electrolyte may in particular be lithium perchlorate (LiClO 4 ) and / or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and / or lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and / or lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ) and or lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 3 , lithium triflate) and / or lithium trifluorotriperfluoroethyl phosphate (LiPF 3 (CF 3 CF 2 ) 3 ).
Die bestimmte, erhöhte Temperatur kann beispielsweise größer oder gleich 30 °C, insbesondere größer oder gleich 50 °C, zum Beispiel größer oder gleich 60 °C, betragen.The specific elevated temperature may, for example, be greater than or equal to 30 ° C., in particular greater than or equal to 50 ° C., for example greater than or equal to 60 ° C.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die bestimmte, erhöhte Temperatur größer oder gleich der Schmelztemperatur und/oder der Glasübergangstemperatur des mindestens einen Polymerelektrolyten, insbesondere des mindestens einen Polymers. Insbesondere kann die bestimmte, erhöhte Temperatur zumindest etwa 10 °C oberhalb der Schmelztemperatur und/oder der Glasübergangstemperatur des mindestens einen Polymerelektrolyten, insbesondere des mindestens einen Polymers, liegen.In the context of a further embodiment, the specific elevated temperature is greater than or equal to the melting temperature and / or the glass transition temperature of the at least one polymer electrolyte, in particular of the at least one polymer. In particular, the particular elevated temperature may be at least about 10 ° C above the melting temperature and / or the glass transition temperature of the at least one polymer electrolyte, in particular of the at least one polymer.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der mindestens eine Festelektrolyt mindestens einen Polymerelektrolyten und mindestens einen anorganischen Lithiumionenleiter.In a further embodiment, the at least one solid electrolyte comprises at least one polymer electrolyte and at least one inorganic lithium ion conductor.
Bei der Prozessierung kann der mindestens eine anorganische Lithiumionenleiter vorteilhafterweise als internes Schmiermittel dienen und auf diese Weise die Prozessierung vereinfachen.During the processing, the at least one inorganic lithium-ion conductor can advantageously serve as an internal lubricant and in this way simplify the processing.
Dadurch, dass der mindestens eine Festelektrolyt den mindestens einen Polymerelektrolyten und den mindestens einen anorganischen Lithiumionenleiter umfasst und diese miteinander gemischt und verpresst werden, können vorteilhafterweise Übergangswiderstände minimiert werden.Because the at least one solid electrolyte comprises the at least one polymer electrolyte and the at least one inorganic lithium ion conductor and these are mixed and pressed together, it is advantageously possible to minimize contact resistances.
Der mindestens eine anorganische Lithiumionenleiter kann zudem vorteilhafterweise in dem mindestens einen Polymerelektrolyt ein Netzwerk bilden, welches den mindestens einen Polymerelektrolyten, insbesondere mechanische und/oder thermisch, stabilisiert. Dies kann insbesondere für eine Anwendung als Separator vorteilhaft sein.In addition, the at least one inorganic lithium ion conductor can advantageously form a network in the at least one polymer electrolyte, which stabilizes the at least one polymer electrolyte, in particular mechanically and / or thermally. This may be advantageous in particular for use as a separator.
Im Rahmen einer Ausgestaltung wird daher die Mischung aus dem mindestens einen Polymerelektrolyten und dem mindestens einen anorganischen Lithiumionenleiter zu einem Separator gepresst, beispielsweise gepresst und/oder kalandriert.In one embodiment, therefore, the mixture of the at least one polymer electrolyte and the at least one inorganic lithium ion conductor is pressed to form a separator, for example pressed and / or calendered.
Durch die Stabilisierung des mindestens einen Polymerelektrolyten durch das Stabilisatornetzwerk aus dem mindestens einen anorganischen Lithiumionenleiter kann vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen, beispielsweise nahe beziehungsweise oberhalb der Schmelztemperatur des mindestens einen Polymerelektrolyten, zum Beispiel > 65 °C oder > 80 °C im Fall von Polyethylenoxid, einem Fließen des mindestens einen Polymerelektrolyten entgegen gewirkt, die mechanische Stabilität aufrechterhalten und interne Kurzschlüsse, insbesondere auch bei einer moderaten bis geringen Schichtdicke, vermieden und auf diese Weise die Sicherheit erhöht werden.The stabilization of the at least one polymer electrolyte by the stabilizer network of the at least one inorganic lithium ion conductor can advantageously at higher temperatures, for example near or above the melting temperature of the at least one polymer electrolyte, for example> 65 ° C or> 80 ° C in the case of polyethylene oxide, a Counteracted flow of the at least one polymer electrolyte, maintaining the mechanical stability and internal short circuits, especially at a moderate to low layer thickness, avoided and thus increase security.
Insbesondere können durch den mindestens einen anorganischen Lithiumionenleiter analog zu dem Prinzip von klassischen Verbundwerkstoffen, wie faserverstärkten Keramiken, die mechanischen Eigenschaften beider Stoffe, nämlich Polymerelektrolyt elastisch, anorganischer Lithiumionenleiter hart, zu Nutzen gemacht werden und zum Beispiel das Elastizitätsmodul (E-Modul) des Verbundes im Vergleich zum Polymerelektrolyten allein deutlich erhöht werden, da das Elastizitätsmodul des mindestens einen anorganischen Lithiumionenleiters signifikant höher als das Elastizitätsmodul des mindestens einen Polymerelektrolyten ist.In particular, by the at least one inorganic lithium ion conductor analogous to the principle of classical composite materials, such as fiber-reinforced ceramics, the mechanical properties of both substances, namely polymer electrolyte elastic, inorganic lithium ion conductor hard, be made use of, for example, the modulus of elasticity (modulus of elasticity) of the composite are significantly increased compared to the polymer electrolyte alone, since the elastic modulus of the at least one inorganic lithium ion conductor is significantly higher than the modulus of elasticity of the at least one polymer electrolyte.
Das Elastizitätsmodul des Verbundes kann zum Beispiel mittels des Modells von Voigt mittels der Formel: EV = f1E1 + f2E2 und mittels des Modells von Reuß mittels der Formel: EV = E1E2/(f1E2 + f2E1) abgeschätzt werden, wobei EV das E-Modul des Verbundwerkstoffes, f1 und f2 der Phasenanteil des mindestens einen Polymerelektrolyten beziehungsweise des mindestens einen anorganischen Lithiumionenleiters und E1 und E2 das Elastizitätsmodul des mindestens einen Polymerelektrolyten beziehungsweise des mindestens einen anorganischen Lithiumionenleiters ist. In der Regel liegt dabei das empirisch messbare Elastizitätsmodul eines Verbundes zwischen den durch die beiden Modelle ermittelbaren Werten.The modulus of elasticity of the composite can be determined, for example, by the model of Voigt by the formula: E V = f 1 E 1 + f 2 E 2 and by the model of Reuss by the formula: E V = E 1 E 2 / (f 1 E 2 + f 2 E 1 ), where E V is the modulus of elasticity of the composite material, f 1 and f 2 the phase fraction of the at least one polymer electrolyte or of the at least one inorganic lithium ion conductor and E 1 and E 2 is the modulus of elasticity of the at least one polymer electrolyte or the at least one inorganic lithium ion conductor. As a rule, the empirically measurable modulus of elasticity of a composite lies between the values which can be determined by the two models.
Der mindestens eine anorganische Lithiumionenleiter kann zudem ein Hindernis für ein Lithiumdendritenwachstum von der Anode zur Kathode darstellen und auch auf diese Weise das Risiko von internen Kurzschlüsse, insbesondere auch bei einer moderaten bis geringen Schichtdicke, verringern und auf diese Weise die Sicherheit erhöhen.The at least one inorganic lithium ion conductor can also be an obstacle to a lithium dendrite growth from the anode to the cathode and also in this way reduce the risk of internal short circuits, especially at a moderate to low layer thickness, and thus increase security.
Aufgrund der lithiumionenleitenden Eigenschaften des mindesten einen anorganischen Lithiumionenleiters kann dabei die Lithiumionenleitfähigkeit aufrechterhalten oder gegebenenfalls sogar verbessert werden.Due to the lithium ion-conducting properties of the at least one inorganic lithium ion conductor, the lithium ion conductivity can be maintained or possibly even improved.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil an dem mindestens einen Elektrolytadditiv unter 30 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-%, beispielsweise unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.Within the scope of a further embodiment, the proportion of the at least one electrolyte additive is less than 30% by weight, in particular less than 10% by weight, for example less than 5% by weight, based on the total weight of the mixture.
Beispielsweise kann das mindestens eine Elektrolytadditiv mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Mehrfachbindung, insbesondere Doppelbindung oder Dreifachbindung, beispielsweise mindestens eine Vinylverbindung, zum Beispiel Vinylencarbonat und/oder Vinylethylencarbonat und/oder Allylethylcarbonat und/oder Vinylacetat und/oder Divinyladipat und/oder Acrylnitril und/oder 2-Vinylpyridin und/oder Maleinsäureanhydrid und/oder Zimtsäuremethylester und/oder ein Silan mit Vinylfunktion und/oder ein Furan-Derivat, wie 2-Cyanfuran, und/oder ein Phosphonat und/oder Schwefeldioxid (SO2) und/oder Kohlenstoffdisulfid (CS2) und/oder ein Polysulfid und/oder ein Sulfit, beispielsweise ein Alkylsulfit, wie Ethylensulfit und/oder Propylensulfit, und/oder ein Arylsulfit, und/oder Distickstoffoxid (N2O) und/oder ein Nitrat und/oder ein Nitrit und/oder ein, beispielsweise halogeniertes, Carbonat, zum Beispiel ein halogeniertes Ethylencarbonat, wie Fluorethylencarbonat, und/oder ein, beispielsweise halogeniertes, Lacton und/oder eine Carbonsäure, beispielsweise Carboxylphenol, und/oder einen, insbesondere aromatischen, Ester und/oder ein Anhydrid und/oder ein Carbonsäureimid, zum Beispiel ein Succinimid, beispielsweise N-benzoloxycarbonyloxysuccinimid, und/oder ein Isocyanat und/oder ein, insbesondere organisches, Borat, beispielsweise eine, insbesondere organisches, Lithium-Borat, zum Beispiel Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C2O4)2, LiBOB) und/oder Lithiumoxalatodifluoroborat (LiBF2C2O4, LiODFB), und/oder ein Boroxid, beispielsweise Bortrioxid (B2O3), und/oder ein Boroxin, beispielsweise Trimethoxyboroxin und/oder Trimethylboroxin, und/oder ein, insbesondere organisches, Boran, beispielsweise Tris(pentafluorphenyl)boran, und/oder ein Alkalimetallsalz, insbesondere ein Natrium- und/oder Kalium-Salz, beispielsweise Natriumperchlorat (NaClO4) und/oder Kaliumcarbonat (K2CO3), und/oder einen Kronether, beispielsweise einen 12-Krone-4-ether und/oder einen 15-Krone-5-ether, umfassen oder sein.For example, the at least one electrolyte additive may comprise at least one compound having at least one multiple bond, in particular double bond or triple bond, for example at least one vinyl compound, for example vinylene carbonate and / or vinyl ethylene carbonate and / or allyl ethyl carbonate and / or vinyl acetate and / or divinyl adipate and / or acrylonitrile and / or 2-vinylpyridine and / or maleic anhydride and / or cinnamic acid methyl ester and / or a silane with vinyl function and / or a furan derivative, such as 2-cyanofuran, and / or a phosphonate and / or sulfur dioxide (SO 2 ) and / or carbon disulfide (CS 2 ) and / or a polysulfide and / or a sulfite, for example an alkyl sulfite, such as ethylene sulfite and / or propylene sulfite, and / or an aryl sulfite, and / or nitrous oxide (N 2 O) and / or a nitrate and / or a nitrite and or a, for example halogenated, carbonate, for example a halogenated ethylene carbonate, such as fluoroethylene carbonate, and / or a, for example Halogenated, lactone and / or a Carboxylic acid, for example carboxylphenol, and / or a, in particular aromatic, ester and / or anhydride and / or a carboximide, for example a succinimide, for example N-benzoloxycarbonyloxysuccinimide, and / or an isocyanate and / or a, in particular organic, borate, for example, one, in particular organic, lithium borate, for example lithium bis (oxalato) borate (LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBOB) and / or Lithiumoxalatodifluoroborat (LiBF 2 C 2 O 4 , LiODFB), and / or a boron oxide, for example boron trioxide (B 2 O 3 ), and / or a boroxine, for example trimethoxyboroxine and / or trimethylboroxine, and / or a, in particular organic, borane, for example tris (pentafluorophenyl) borane, and / or an alkali metal salt, in particular a sodium and or potassium salt, for example sodium perchlorate (NaClO 4 ) and / or potassium carbonate (K 2 CO 3 ), and / or a crown ether, for example a 12-crown-4-ether and / or a 15-crown-5-ether, include or be.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung umfasst oder ist das mindestens eine Elektrolytadditiv ein, insbesondere organisches, Borat, beispielsweise eine, insbesondere organisches, Lithium-Borat, zum Beispiel Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C2O4)2, LiBOB) und/oder Lithiumoxalatodifluoroborat (LiBF2C2O4, LiODFB), und/oder ein Boroxid, beispielsweise Bortrioxid (B2O3), und/oder ein Boroxin, beispielsweise Trimethoxyboroxin und/oder Trimethylboroxin, und/oder ein, insbesondere organisches, Boran, beispielsweise Tris(pentafluorphenyl)boran. Diese Elektrolytadditive können besonders vorteilhaft, insbesondere in Kombination mit Lithium-Bistrifluormethylsulfonylimid (LiN(SO2CF3)2, LiTFSI) und/oder Lithium-Bisperfluorethylsulfonylimid (LiN(SO2C2F5)2), zum Beispiel mit Lithium-Bistrifluormethylsulfonylimid (LiN(SO2CF3)2, LiTFSI), als Lithium-Leitsalz eingesetzt werden.Within the scope of a specific embodiment, the at least one electrolyte additive comprises or is one, in particular organic, borate, for example one, in particular organic, lithium borate, for example lithium bis (oxalato) borate (LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBOB) and / or lithium oxalate-difluoroborate (LiBF 2 C 2 O 4 , LiODFB), and / or a boric oxide, for example boron trioxide (B 2 O 3 ), and / or a boroxine, for example trimethoxyboroxine and / or trimethylboroxine, and / or a, in particular organic, borane For example, tris (pentafluorophenyl) borane. These electrolyte additives may be particularly advantageous, in particular in combination with lithium bistrifluoromethylsulfonyl imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiTFSI) and / or lithium bisperfluoroethylsulfonyl imide (LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), for example with lithium bistrifluoromethylsulfonyl imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiTFSI) can be used as the lithium electrolyte salt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird zu dem mindestens einen Festelektrolyten und dem mindestens einen Elektrolytadditiv mindestens ein Kathodenaktivmaterial zugemischt.In a further embodiment, at least one cathode active material is added to the at least one solid electrolyte and the at least one electrolyte additive.
Beispielsweise kann das mindestens eine Kathodenaktivmaterial ein Lithium-Interkalationsmaterial, zum Beispiel ein Olivin, wie Lithium-Eisen-Phosphat (LiFePO4, LFP), und/oder Lithium-Vanadium-Phosphat (Li3V2(PO4)3) und/oder ein Schichtoxide, wie Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (NCM) und/oder Lithium-Mangan-Oxid (LMO) und/oder Lithium-Cobalt-Oxid (LiCoO2) und/oder Lithium-Cobalt-Nickel-Aluminium-Oxid (NCA), und/oder ein Spinell, wie Lithium-Mangan-Spinell (LiMn2O4), und/oder ein Tavorit, wie Lithium-Eisen-Sulfat-Fluorid (LiFeSO4F), und/oder ein Konversionsmaterial, wie Eisendifluorid (FeF2) und/oder Schwefel und/oder einen schwefelhaltigen Komposit und/oder eine schwefelhaltige Verbindung, umfassen oder sein.For example, the at least one cathode active material may be a lithium intercalation material, for example an olivine, such as lithium iron phosphate (LiFePO 4 , LFP), and / or lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) and / or a layer oxides, such as nickel-cobalt-manganese-oxide (NCM) and / or lithium-manganese-oxide (LMO) and / or lithium-cobalt-oxide (LiCoO 2 ) and / or lithium-cobalt-nickel-aluminum-oxide (NCA), and / or a spinel, such as lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), and / or a tavorite, such as lithium iron sulfate fluoride (LiFeSO 4 F), and / or a conversion material, such as Eisendifluorid (FeF 2 ) and / or sulfur and / or a sulfur-containing composite and / or a sulfur-containing compound, include or be.
Eine derartige Mischung kann insbesondere zu einer Kathode gepresst, beispielsweise gepresst und/oder kalandriert, werden.Such a mixture can in particular be pressed into a cathode, for example pressed and / or calendered.
Optional kann zu dem mindestens einen Festelektrolyten, dem mindestens einen Elektrolytadditiv und dem mindestens einen Kathodenaktivmaterial weiterhin mindestens ein elektrischer Leitzusatz, beispielsweise Leitruß und/oder Leitgraphit, zugemischt werden.Optionally, at least one additional electrical conductor, for example conductive black and / or conductive graphite, can furthermore be added to the at least one solid electrolyte, the at least one electrolyte additive and the at least one cathode active material.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird zu dem mindestens einen Festelektrolyten und dem mindestens einen Elektrolytadditiv mindestens ein Anodenaktivmaterial, beispielsweise Graphit und/oder Silicium, zugemischt.In a further embodiment, at least one anode active material, for example graphite and / or silicon, is added to the at least one solid electrolyte and the at least one electrolyte additive.
Eine derartige Mischung kann insbesondere zu einer Anode gepresst, beispielsweise gepresst und/oder kalandriert, werden.Such a mixture can in particular be pressed to form an anode, for example pressed and / or calendered.
Optional kann zu dem mindestens einen Festelektrolyten, dem mindestens einen Elektrolytadditiv und dem mindestens einen Anodenaktivmaterial mindestens ein elektrischer Leitzusatz, beispielsweise Leitruß und/oder Leitgraphit, zugemischt werden.Optionally, at least one electrical conductive additive, for example conductive black and / or conductive graphite, can be added to the at least one solid electrolyte, to the at least one electrolyte additive and to the at least one anode active material.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird, beispielsweise in Verfahrensschritt a), insbesondere zu dem mindestens einen Festelektrolyten und mindestens einen Elektrolytadditiv, kein Lösungsmittel zugemischt und/oder, beispielsweise in Verfahrensschritt b), die Mischung trocken und/oder lösungsmittelfrei zu einem Separator oder einer Elektrode gepresst, beispielsweise gepresst und/oder kalandriert.Within the scope of a further embodiment, for example in process step a), in particular to the at least one solid electrolyte and at least one electrolyte additive, no solvent is added and / or, for example in process step b), the mixture dry and / or solvent-free to a separator or an electrode pressed, for example pressed and / or calendered.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird das Mischen mittels einer dual asymmetrischen Zentrifugalkraft durchgeführt. Durch eine asymmetrischen Zentrifugalkraft kann vorteilhafterweise ein schnelles und effizientes Mischen erzielt werden. Zum Beispiel kann das Mischen mittels eines Speedmixers und/oder einer Schwingmühle und/oder einer Zentrifugalmühle und/oder einer Jetmühle und/oder eines Extruders und/oder eines Pflugscharmischers und/oder eines Turbula-Mischers und/oder eines Walzendrehstuhls und/oder einer Rührwerkskugelmühle und/oder eines Horizontalmischers durchgeführt werden. Insbesondere kann das Mischen mittels eines Speedmixers und/oder einer Schwingmühle und/oder einer Zentrifugalmühle und/oder einer Jetmühle durchgeführt werden. Diese Mischer bedienen sich vorteilhafterweise einer dual asymmetrischen Zentrifugalkraft.In another embodiment, the mixing is performed by means of a dual asymmetric centrifugal force. By asymmetric centrifugal force, advantageously, fast and efficient mixing can be achieved. For example, mixing may be by means of a speed mixer and / or a vibratory mill and / or a centrifugal mill and / or a jet mill and / or an extruder and / or a plowshare mixer and / or a Turbula mixer and / or a roller rotating mill and / or a stirred ball mill and / or a horizontal mixer are performed. In particular, the mixing can be carried out by means of a speed mixer and / or a vibration mill and / or a centrifugal mill and / or a jet mill. These mixers advantageously use a dual asymmetric centrifugal force.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Pressen in einer Pressvorrichtung und/oder mittels eines Kalanders.In a further embodiment, the pressing takes place in a pressing device and / or by means of a calender.
Mittels des Kalanders kann die Mischung zum Beispiel - insbesondere zur Ausbildung einer Elektrode, zum Beispiel einer Kathode oder Anode - auf einen Stromkollektor, oder - insbesondere zur Ausbildung eines Separators - auf eine Beschichtung, beispielsweise eine Elektrodenbeschichtung, zum Beispiel eine Kathodenschicht oder eine Anodenschicht, auf einem Stromkollektor laminiert werden. Ein als Kathodenstromkollektor dienender Stromkollektor kann beispielsweise Aluminium und/oder Nickel und/oder eine Kohlenstoffbeschichtung umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein. Ein als Anodenstromkollektor dienender Stromkollektor kann beispielsweise Kupfer umfassen oder daraus ausgebildet sein. By means of the calender, the mixture can be applied to a current collector, for example to form an electrode, for example a cathode or anode, or to a coating, for example an electrode coating, for example a cathode layer or an anode layer, in particular to form a separator. be laminated on a current collector. A current collector serving as a cathode current collector may comprise, for example, aluminum and / or nickel and / or a carbon coating or be formed therefrom. A current collector serving as an anode current collector may, for example, comprise or be formed from copper.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform werden der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, zum Beispiel das mindestens eine Polymer und das mindestens eine Lithium-Leitsalz des mindestens einen Polymerelektrolyten, und/oder der mindestens eine anorganische Lithiumionenleiter, und das mindestens eine Elektrolytadditiv vor dem Mischen, beispielsweise in einem Vakuumofen, vorgetrocknet. Insofern der Mischung weitere Ausgangsmaterialien, wie das mindestens eine Kathodenaktivmaterial und/oder das mindestens eine Anodenaktivmaterial und/oder der mindestens eine elektrische Leitzusatz, zugemischt werden, können insbesondere auch diese vor dem Mischen, beispielsweise in einem Vakuumofen, vorgetrocknet werden. So kann vorteilhafterweise Restfeuchte direkt entfernt und damit im späteren Verlauf der Verarbeitung sowie in der Funktionsweise der Zelle einhergehende negative Effekte vermieden werden. In the context of a further embodiment, the at least one solid electrolyte, in particular the at least one polymer electrolyte, for example the at least one polymer and the at least one lithium conducting salt of the at least one polymer electrolyte, and / or the at least one inorganic lithium ion conductor, and the at least one electrolyte additive the mixing, for example, in a vacuum oven, pre-dried. Insofar as the mixture is admixed with further starting materials, such as the at least one cathode active material and / or the at least one anode active material and / or the at least one electrical conductive additive, these can in particular also be predried before mixing, for example in a vacuum oven. Thus, residual moisture can advantageously be removed directly, thus avoiding negative effects in the later course of the processing and in the functioning of the cell.
Das Trocknen kann dabei insbesondere unterhalb der Schmelztemperatur beziehungsweise Glasübergangstemperatur des mindestens einen Polymerelektrolyten, insbesondere des mindestens einen Polymers des mindestens einen Polymerelektrolyten, durchgeführt werden.The drying can be carried out in particular below the melting temperature or glass transition temperature of the at least one polymer electrolyte, in particular of the at least one polymer of the at least one polymer electrolyte.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Zelle, beispielsweise einer Lithium-Feststoffzelle, ausgelegt. Dabei kann insbesondere ein erfindungsgemäß hergestellter Separator und/oder eine erfindungsgemäß hergestellte Kathode mit einer Lithiummetallanode oder mit einer erfindungsgemäß hergestellten Anode zu einer Lithium-Zelle verbaut werden.Within the scope of a further embodiment, the method is designed for producing a lithium cell, for example a lithium solid cell. In particular, a separator prepared according to the invention and / or a cathode produced according to the invention with a lithium metal anode or with an anode produced according to the invention can be installed to form a lithium cell.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Separator, der erfindungsgemäßen Kathode, der erfindungsgemäßen Anode und der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle sowie auf die Figur und die Figurenbeschreibung verwiesen.With regard to further technical features and advantages of the method according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the separator according to the invention, the cathode according to the invention, the anode according to the invention and the lithium cell according to the invention and to the figure and the description of the figures.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung einen Separator und/oder eine Kathode und/oder eine Anode und/oder eine Lithium-Zelle, insbesondere eine Lithium-Feststoffzelle, welcher beziehungsweise welche durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist.Moreover, the invention relates to a separator and / or a cathode and / or an anode and / or a lithium cell, in particular a lithium solid cell, which or which is produced by a method according to the invention.
Eine erfindungsgemäße Herstellung und beispielsweise das dadurch gebildete charakteristische Gefüge kann beispielsweise durch Querschliffe und/oder Rasterelektronenmikroskopie (REM) und/oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und/oder energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) und/oder lichtmikroskopische Aufnahmen und/oder chemische Analyse, beispielsweise Kernresonanzspektroskopie (NMR) nachgewiesen werden.A production according to the invention and, for example, the characteristic structure formed thereby can be determined, for example, by cross-grating and / or scanning electron microscopy (SEM) and / or transmission electron microscopy (TEM) and / or energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and / or light microscopic images and / or chemical analysis, for example nuclear magnetic resonance spectroscopy ( NMR) are detected.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Separator, der erfindungsgemäßen Kathode, der erfindungsgemäßen Anode und der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie auf die Figur und die Figurenbeschreibung verwiesen.With regard to further technical features and advantages of the separator according to the invention, the cathode according to the invention, the anode according to the invention and the lithium cell according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the method according to the invention and to the figure and the description of the figures.
Figurenlistelist of figures
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnung veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnung nur beschreibenden Charakter hat und nicht dazu gedacht ist, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigt
-
1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle.
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1 a schematic cross section through an embodiment of a cell according to the invention.
Durch die Kombination von Lithium-Bistrifluormethylsulfonylimid (LiTFSI) als Lithium-Leitsalz und Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) als Elektrolytadditiv kann vorteilhafterweise auf der Lithiummetallanode
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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- US 2006133012 A1 [0004]US 2006133012 A1 [0004]
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