DE102017129849A1 - Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches, umfassend einen Schritt (I) des Hinzufügens wenigstens eines Teils der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung zu dem dispergierenden Lösungsmittel zum Zeitpunkt des Dispergierens des Füllstoffs in dem dispergierenden Lösungsmittel, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem Kautschuklatexpartikel anhaften, einen Schritt (II) des Mischens der Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung, um eine füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff anhaften, einen Schritt (III) des Verfestigens der füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff anhaften, um ein verfestigtes Kautschukprodukt herzustellen, und einen Schritt (IV) des Dehydrierens und des Trocknens des verfestigten Kautschukproduktes, wobei der pulverförmige Gummi in irgendeinem der Schritte (I) bis (IV) mit der den nassen Kautschukmasterbatch herstellenden Phase, die gerade vorliegt, gemischt wird.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches unter Verwendung wenigstens eines pulverisierten Gummis, eines Füllstoffs, eines dispergierenden Lösungsmittels und einer synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung als Rohmaterialien.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gummiproduktabfälle wie Altreifen werden bislang zum Beispiel als Brennstoff in Zementwerken und anderen Einrichtungen verwertet. Seit einiger Zeit wird jedoch insbesondere unter Berücksichtigung von Umweltproblemen ein Materialrecycling empfohlen, bei dem Altreifen und dergleichen pulverisiert und das Resultat so wie es ist oder in Form von Gummistücken oder pulverisiertem Gummi verwendet werden. Wenn jedoch pulverförmiger Gummi, der durch Pulverisieren von Altreifen und dergleichen in Feinpulver erhalten wird, mit frischem Kautschuk gemischt wird, ist ein vulkanisierter Kautschuk (Gummi), der durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung erhalten ist, hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Abriebbeständigkeit und Biegeermüdungsbeständigkeit, verschlechtert.
  • Daneben ist es bekannt, dass, wenn eine Kautschukzusammensetzung, die einen Füllstoff, wie Ruß, enthält, in der Gummiindustrie verarbeitet wird, ein nasser Masterbatch verwendet wird, um die Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Bearbeitbarkeit und der Dispergierbarkeit des Füllstoffs in der Zusammensetzung zu verbessern. Dies geschieht, indem im Vorfeld ein Füllstoff und ein dispergierendes Lösungsmittel miteinander in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt werden, der Füllstoff in dem dispergierenden Lösungsmittel mittels einer mechanischen Kraft dispergiert wird, um eine füllstoffhaltige Aufschlämmungslösung herzustellen, diese Aufschlämmungslösung mit einer Kautschuklatexlösung in einer flüssigen Phase gemischt wird, ein Koagulationsmittel, wie eine Säure, der flüssigen Phase hinzugefügt wird, um ein verfestigtes Produkt herzustellen, und dann das Produkt aufgefangen und getrocknet wird. Die Verwendung des nassen Kautschukmasterbatches kann eine Kautschukzusammensetzung ergeben, die hinsichtlich ihrer physikalischen Gummieigenschaften und ihrer Füllstoffdispergiereigenschaften besser ist als die Verwendung trockener Kautschukmasterbatche, die jeweils durch Mischen eines Füllstoffs mit einem Kautschuk in einer festen Phase erhalten sind.
  • Die JP 2006 342262 A beschreibt z.B. eine nasse Kautschukmasterbatchzusammensetzung, die erhalten wird, indem ein Phenolharz und/oder ein alizyklisches Kohlenwasserstoffharz in einen nassen Kautschukmasterbatch eingemischt wird/werden, der durch Mischen einer kautschukkomponentenhaltigen Kautschukflüssigkeit mit einer Aufschlämmungslösung, in der im Vorfeld ein Füllstoff und/oder wenigstens ein anorganischer Füllstoff in Wasser dispergiert wurde, erhalten ist, und indem die resultierende Mischung dann verfestigt, dehydriert und getrocknet wird.
  • Die JP 2010 123072 A1 beschreibt eine Kautschukzusammensetzung, die aus einer Kautschukkomponente, die einen Dienkautschuk umfasst, und einem Füllstoff besteht und für die, wenn dc die tatsächliche gemäß dem Verfahren A in JIS K6268 erhaltene Dichte der Zusammensetzung, di die Dichte irgendeiner Komponente „i“ in der Zusammensetzung und ϕi deren Massenanteil darstellen, dc, di und ϕi einen bestimmten Vergleichsausdruck erfüllen, wobei die Dichte und der Anteil entsprechend einer grundlegenden Komponentenanalyse der Zusammensetzung vorliegen.
  • Die JP 2012 102238 A beschreibt eine Kautschukzusammensetzung für Laufflächen, die einen nassen Kautschukmasterbatch umfasst, der erhalten ist, in dem ein Kautschuklatex, füllstoffdispergierte Flüssigkeit und eine flüssige dienbasierte Polymeremulsion miteinander gemischt werden.
  • Die JP 2015 34280 A beschreibt eine Kautschukzusammensetzung für Reifen, die einen nassen Kautschukmasterbatch umfasst, der erhalten ist, in dem ein Kautschuklatex und eine Dispersionsflüssigkeit eines elektrisch leitenden Rußes gemischt werden, der einen spezifischen Oberflächenbereich zur Stickstoffadsorption von 900 m2/g oder mehr und eine DBP-Öl-Absorptionsmenge von 300 ml / 100 g oder mehr aufweist.
  • Keine der genannten Druckschriften beschreibt oder legt es jedoch nahe, einen pulverförmigen Gummi in eine Kautschukzusammensetzung einzumischen.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches bereitzustellen, der einen gleichmäßig dispergierten pulverförmigen Gummi umfasst und der eine Verschlechterung des resultierenden vulkanisierten Kautschuks hinsichtlich seiner Abriebbeständigkeit und seiner Biegeermüdungsbeständigkeit verhindert, wenn diese Verschlechterung durch die Einmischung des pulverförmigen Gummis verursacht ist.
  • Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen eines Kautschukmasterbatches gemäß Anspruch 1 gelöst. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wenigstens ein pulverförmiger Gummi, ein Füllstoff, ein dispergierendes Lösungsmittel und eine synthetische Styrolbutadienkautschuklatexlösung als Rohmaterialien verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Schritt (I) des Hinzufügens wenigstens eines Teils der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung zu dem dispergierenden Lösungsmittel zum Zeitpunkt des Dispergierens des Füllstoffs in dem dispergierenden Lösungsmittel, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem Kautschuklatexpartikel anhaften, einen Schritt (II) des Mischens der Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung, um eine füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff anhaften, einen Schritt (III) des Verfestigens der füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff anhaften, um ein verfestigtes Kautschukprodukt herzustellen, und einen Schritt (IV) des Dehydrierens und des Trocknens des verfestigten Kautschukproduktes, wobei der pulverförmige Gummi in irgendeinem der Schritte (I) bis (IV) mit der in dem jeweiligen Schritt vorliegenden, den nassen Kautschukmasterbatch herstellenden Phase gemischt wird.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren wird, wenn ein Füllstoff in einem dispergierenden Lösungsmittel dispergiert wird, dem dispergierenden Lösungsmittel wenigstens ein Teil einer synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung hinzugefügt, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem Kautschuklatexpartikel anhaften (Schritt (I)). Auf diese Weise wird eine sehr dünne Latexphase auf einem Teil oder der gesamten Oberfläche des Füllstoffs erzeugt. Daher kann, wenn die Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung in Schritt (II) gemischt wird, verhindert werden, dass der Füllstoff re-aggregiert. Zudem kann der Füllstoff in Schritt (III) des Verfestigens und des Trocknens der resultierenden füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, in der Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff anhaften, davon abgehalten werden zu reaggregieren. Als Ergebnis kann ein nasser Kautschukmasterbatch hergestellt werden, in dem der Füllstoff gleichmäßig dispergiert ist und in dem die Dispersionsstabilität des Füllstoffes über den Lauf der Zeit hervorragend bleibt. Ferner wird in irgendeinem der Schritte (I) bis (IV) ein pulverförmiger Gummi in die in dem jeweiligen Schritt vorhandene Phase, die den nassen Kautschukmasterbatch herstellt, eingemischt. Auf diese Weise kann der nasse Kautschukmasterbatch als ein Masterbatch hergestellt werden, der eine Verschlechterung des resultierenden vulkanisierten Kautschuks hinsichtlich seiner Abriebbeständigkeit und seiner Biegeermüdungsbeständigkeit verhindern kann, wenn Verschlechterung durch die Einmischung des pulverförmigen Gummis verursacht wird.
  • Zusätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung ein Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung, die einen nassen Kautschukmasterbatch umfasst, wobei der nasse Kautschukmasterbacht durch das oben genannten Verfahren hergestellt ist.
  • BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein nasser Kautschukmasterbatch erhalten, in dem wenigstens ein Teil der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung dem dispergierenden Lösungsmittel zum Zeitpunkt des Dispergierens eines Füllstoffs in einem dispergierenden Lösungsmittel hinzugefügt wird, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem Kautschuklatexpartikel anhaften (Schritt (I)), in dem die Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung gemischt wird (Schritt (II)) und in dem das Resultat dann verfestigt, dehydriert und getrocknet wird (Schritte (III) und (IV)). Ferner wird in irgendeinem der Schritte (I) bis (IV) ein pulverförmiger Gummi mit der in dem jeweiligen Schritt vorhandenen Phase, die den nassen Kautschukmasterbatch herstellt, gemischt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist der pulverförmige Gummi vorzugsweise ein pulverförmiger Gummi, der wenigstens teilweise vulkanisiert wurde. Wenn insbesondere Umweltprobleme berücksichtigt werden, ist der pulverförmige Gummi vorzugsweise ein pulverförmiger Gummi, der durch Pulverisieren eines regenerierten Gummis, der unter Verwendung von Reifen als Rohmaterial erhalten ist, in Pulver erhalten ist. Wenn die Zugfestigkeit und die Reißkraft des resultierenden vulkanisierten Kautschuks (Gummi) und die Bearbeitbarkeit des resultierenden Reifenelementes berücksichtigt werden, beträgt die Partikelgröße des pulverförmigen Gummis vorzugsweise 100 Mesh oder weniger, weiter bevorzugt 200 Mesh oder weniger, wobei der Begriff „Mesh“ hier in Übereinstimmung mit ASTM D5644-01 zu verstehen ist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung meint Füllstoff einen üblicherweise in der Gummiindustrie verwendeten anorganischen Füllstoff, wie Ruß, Silica, Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Aluminiumhydroxid. Bei der vorliegenden Erfindung wird von diesen anorganischen Füllstoffen insbesondere Ruß bevorzugt.
  • Die Art des Rußes kann eine beliebige üblicherweise in der Gummiindustrie verwendete Rußart, wie SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, oder eine elektrisch leitende Rußart, wie Acetylenruß oder Ketjenruß, sein. Die Form der Rußart kann eine granulierte Rußart, die im Hinblick auf ihre Handhabbarkeit in einer üblichen Gummiindustrie granuliert worden ist, oder eine nicht granulierte Rußart sein.
  • Das dispergierende Lösungsmittel ist insbesondere bevorzugt Wasser und kann z.B. Wasser sein, das ein organisches Lösungsmittel enthält.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird eine synthetische Styrolbutadienkautschuklatexlösung als Kautschuklatexlösung verwendet. Die synthetische Styrolbutadienkautschuklatexlösung kann eine synthetische Styrolbutadienkautschuklatexlösung sein, in der ein Kautschuk, der durch Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation synthetisiert wurde, in Wasser emulgiert oder dispergiert (worden) ist. Der Gehalt der Kautschukkomponente (bzw. des Kautschukpolymers) in dem Latex ist auf keinen bestimmten beschränkt und beträgt im Allgemeinen 10 bis 60 Gewichts-%.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist neben der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung z.B. eine Naturkautschuklatexlösung als weitere Kautschuklatexlösung verwendbar. Die Naturkautschuklatexlösung ist ein Naturprodukt, das durch einen metabolischen Effekt einer Pflanze erhalten ist. Insbesondere wird eine wässrige Naturkautschuklatexlösung, in der ein dispergierendes Lösungsmittel Wasser ist, bevorzugt. Das durchschnittliche Molekulargewicht eines Naturkautschuks in der Naturkautschuklatexlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 2.000.000 oder mehr, weiter bevorzugt 2.500.000 oder mehr. Als Naturkautschuklatex ist konzentrierter Latex, als Feldlatex bezeichneter frischer Latex und andere Latex verwendbar, ohne voneinander unterschieden zu werden. Es wird jedoch besonders bevorzugt, dass der Gehalt der Kautschuklatexlösung, die anders als die synthetische Styrolbutadienkautschuklatexlösung ist, kleiner ist. Insbesondere wird der Mischungsanteil der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung vorzugsweise auf 95 Gewichts-% oder mehr, weiter bevorzugt auf 98 Gewichts-% oder mehr der Gesamtmenge (des Feststoffes in) der Kautschuklatexlösung eingestellt.
  • Nachfolgend wird eine Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches angegeben. Bei der vorliegenden Durchführungsform wird eine Beschreibung insbesondere an einem Beispiel unter Verwendung von Ruß als Füllstoff angegeben.
  • Das Herstellungsverfahren umfasst einen Schritt (I) des Hinzufügens wenigstens eines Teils einer synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung zu dem dispergierenden Lösungsmittel zum Zeitpunkt des Dispergierens von Ruß in einem dispergierenden Lösungsmittel, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem Kautschuklatexpartikel anhaften, einen Schritt (II) des Mischens der Aufschlämmungslösung mit dem Rest der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung, um eine rußhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Ruß anhaften, einen Schritt (III) des Verfestigens der rußhaltigen Kautschuklatexlösung, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Ruß anhaften, um ein verfestigtes Kautschukprodukt herzustellen, und einen Schritt (IV) des Dehydrierens und des Trocknens des verfestigten Kautschukproduktes.
  • Schritt (I)
  • In Schritt (I) wird wenigstens ein Teil einer synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung dem dispergierenden Lösungsmittel zum Zeitpunkt des Dispergierens von Ruß in einem dispergierenden Lösungsmittel hinzugefügt, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem Kautschuklatexpartikel anhaften. Es ist möglich, die synthetische Styrolbutadienkautschuklatexlösung im Vorfeld mit dem dispergierenden Lösungsmittel zu mischen, und dann den Ruß der Mischung hinzuzufügen, um den Ruß in der Mischung zu dispergieren. Es ist auch möglich, den Ruß dem dispergierenden Lösungsmittel hinzuzufügen, und dann die synthetische Styrolbutadienkautschuklatexlösung in einer vorgegebenen Zugabegeschwindigkeit hinzuzugeben und gleichzeitig den Ruß in dem dispergierenden Lösungsmittel zu dispergieren. Alternativ ist es auch möglich, den Ruß dem dispergierenden Lösungsmittel hinzuzufügen, und dann als nächstes mehrmals ein vorgegebenes Volumen der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung in voneinander getrennten Vorgängen hinzuzugeben und gleichzeitig den Ruß in dem dispergierenden Lösungsmittel zu dispergieren. Durch Dispergieren des Rußes in dem dispergierenden Lösungsmittel in Gegenwart der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung kann die Aufschlämmungslösung hergestellt werden, die den Ruß enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften. Die Zugabemenge der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung in Schritt (I) beträgt z.B. 0,5 bis 50 Gewichts-% der Gesamtmenge der zu verwendenden synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung (der Gesamtmenge der Fraktionen dieser Latexlösung, die in den Schritten (I) und (II) hinzuzufügen ist).
  • In Schritt (I) beträgt der (Kautschuk-)Feststoffgehalt in der hinzuzufügenden synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt 1 bis 6 Gewichts-% des Rußes. Die Konzentration des (Kautschuk-)Feststoffs in der hinzuzufügenden synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gewichts-%. In diesen Fällen kann ein nasser Kautschukmasterbatch hergestellt werden, in dem der Dispersionsgrad des Rußes erhöht wird, während sichergestellt wird, dass die Kautschuklatexpartikel an dem Ruß anhaften.
  • In Schritt (I) ist das Verfahren zum Mischen des Rußes und des dispergierenden Lösungsmittels miteinander in der Gegenwart der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung z.B. ein Verfahren, in dem Ruß unter Verwendung einer üblichen Dispersionsvorrichtung, wie eines Mischer mit hoher Scherkraft, eines High Shear Mixers, eines Homo-Mischers, einer Kugelmühle, einer Perlmühle, eines Hochdruckhomogenisators, eines Ultraschallhomogenisators oder einer Kolloidmühle, dispergiert wird.
  • Unter einem „Mischer mit hoher Scherkraft“ wird ein Mischer verstanden, der einen mit hoher Geschwindigkeit drehenden Rotor und einen feststehenden Stator aufweist, in dem der Rotor rotiert wird, um einen hohen Schereffekt hervorzurufen, während zwischen dem Rotor und dem Stator ein präziser Abstand eingestellt ist. Um den gewünschten hohen Schereffekt hervorzurufen, werden der Abstand zwischen dem Rotor und dem Stator bevorzugt auf etwa 0,8 mm oder weniger und die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors auf 5 m/s oder mehr eingestellt. Solch ein Mischer mit einer hohen Scherkraft kann ein kommerziell erhältliches Produkt sein. Ein Beispiel dafür ist der von der Firma Silverson hergestellte „High Shear Mixer“.
  • Erfindungsgemäß kann zum Zeitpunkt des Mischens des Rußes mit dem dispergierenden Lösungsmittel in Gegenwart der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung, um die Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften, ein Tensid hinzugefügt werden, um die Dispergierbarkeit des Rußes zu verbessern. Das Tensid kann ein in der Gummiindustrie bekanntes Tensid sein. Beispiele dafür umfassen nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside und amphotere Tenside. Anstelle des Tensids oder zusätzlich zu dem Tensid, kann ein Alkohol, wie Ethanol, verwendet werden. Die Verwendung von Tensiden kann jedoch bestimmte physikalische Eigenschaften des schlussendlich erhaltenen vulkanisierten Kautschuks verschlechtern. Daher beträgt die Mischungsmenge des Tensids vorzugsweise 2 Gewichtsanteile oder weniger, weiter bevorzugt 1 Gewichtsanteil oder weniger je 100 Gewichtsanteile des (Kautschuk-)Feststoffes in der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung. Vorzugsweise wird im Wesentlichen kein Tensid verwendet.
  • Schritt (II)
  • In Schritt (I) wird die Aufschlämmungslösung mit dem Rest der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung gemischt, um eine rußhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Ruß anhaften. Das Verfahren zum Mischen der Aufschlämmungslösung mit dem Rest der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung in einer flüssigen Phase ist auf kein bestimmtes beschränkt und kann ein Verfahren sein, in dem die Aufschlämmungslösung mit dem Rest der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung unter Verwendung einer üblichen Dispersionsvorrichtung, wie eines Mischer mit hoher Scherkraft, eines High Shear Mixers, eines Homo-Mischers, einer Kugelmühle, einer Perlmühle, eines Hochdruckhomogenisators, eines Ultraschallhomogenisators oder einer Kolloidmühle, gemischt wird. Zum Zeitpunkt des Mischens kann das gesamte Mischsystem, z.B. die Dispersionsvorrichtung, wahlweise erwärmt werden.
  • Wenn die Zeitdauer und der Vorgang des Trocknens in dem nachfolgenden Schritt (IV) berücksichtigt werden, wird es bevorzugt, dass die (Kautschuk-) Feststoffkonzentration in dem Rest der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung vorzugsweise höher ist als die in der in Schritt (I) hinzugefügten synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung. Speziell beträgt die vorherige (Kautschuk-)Feststoffkonzentration vorzugsweise 10 bis 60 Gewichts-%, weiter bevorzugt 20 bis 30 Gewichts-%.
  • Schritt (III)
  • In Schritt (III) wird die rußhaltige Kautschuklatexlösung verfestigt, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Ruß anhaften. Das Verfahren zur Verfestigung ist z.B. ein Verfahren, in dem ein Koagulationsmittel in die rußhaltige Kautschuklatexlösung inkorporiert wird, in der die Naturkautschuklatexpartikel an dem Ruß anhaften.
  • Das zu verwendende Koagulationsmittel kann eine Säure, wie Ameisensäure oder Schwefelsäure, oder ein Salz, wie Natriumchlorid, sein, die gewöhnlich verwendet werden, um eine Kautschuklatexlösung zu verfestigen.
  • Schritt (IV)
  • In Schritt (IV) wird das resultierende verfestigte Kautschukprodukt dehydriert und getrocknet. Das Verfahren zum Trocknen kann ein Verfahren des Verwendens einer Trocknungsvorrichtung sein, die verschiedene Typen umfassen kann, wie ein Ofen, ein Vakuumtrockner oder ein Lufttrockner.
  • In irgendeinem der Schritte (I) bis (IV) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches wird ein pulverförmiger Gummi mit der in dem jeweiligen Schritt vorhandenen, den nassen Kautschukmasterbatch herstellenden Phase gemischt. Wenn der Schritt des Mischens des pulverförmigen Gummis Schritt (I) ist, kann das Mischen des pulverförmigen Gummis z.B. durchgeführt werden, wenn der Füllstoff in dem dispergierenden Lösungsmittel dispergiert wird, oder zu einem Zeitpunkt vor oder nach Zugabe der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung, oder gleichzeitig mit der Zugabe. Wenn der Schritt des Mischens des pulverförmigen Gummis Schritt (II) ist, kann das Mischen des pulverförmigen Gummis z.B. zu einem Zeitpunkt vor oder nach Zugabe des Restes der Kautschuklatexlösung oder gleichzeitig mit der Zugabe durchgeführt werden. Wenn der Schritt des Mischens des pulverförmigen Gummis Schritt (III) ist, kann das Mischen des pulverförmigen Gummis z.B. zu einem Zeitpunkt vor oder nach Zugabe des Koagulationsmittels oder gleichzeitig mit der Zugabe durchgeführt werden. Wenn der Schritt des Mischens des pulverförmigen Gummis Schritt (IV) ist, kann das Mischen des pulverförmigen Gummis z.B. zu irgendeinem Zeitpunkt während der Dehydrierungsphase oder der Trocknungsphase durchgeführt werden.
  • In dem nach Schritt (IV) erhaltenen nassen Kautschukmasterbatch ist der pulverförmige Gummi vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsanteil(en) je 100 Gewichtsanteile des Kautschuks umfasst. In diesem Fall ist der pulverförmige Gummi gleichmäßig in dem nassen Kautschukmasterbatch dispergiert und daher kann dieser Masterbatch als Rohmaterial für vulkanisierte Kautschuke verwendet werden, die hinsichtlich ihrer Abriebbeständigkeit und ihrer Biegeermüdungsbeständigkeit hervorragend sind.
  • In dem nach Schritt (IV) erhaltenen nassen Kautschukmasterbatch ist der Füllstoff vorzugsweise in einer Menge von 70 Gewichtsanteilen oder weniger je 100 Gewichtsanteile des Kautschuks umfasst. In diesem Fall kann ein nasser Kautschukmasterbatch hergestellt werden, dessen Füllstoffdispersionsgrad verbessert ist und der einen vulkanisierten Kautschuk ergeben kann, dessen niedrigen Exothermie und Haltbarkeit verbessert sind, wobei die Füllstoffdispersionsgradverbesserung und weitere Verbesserungen in einer guten Balance vorliegen.
  • Wahlweise wird/werden eine oder mehrere üblicherweise in der Gummiindustrie verwendete Beimischung(en) in den nach Schritt (IV) erhaltenen nassen Kautschukmasterbatch inkorporiert, um es zu ermöglichen, eine Kautschukzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen. Beispiele dafür umfassen schwefelhaltige Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Silica, Silankopplungsmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulkanisationsbeschleunigungshilfe, Vulkanisationsverzögerer, organische Peroxide, Anti-Aging-Mittel, Weichmacher, wie Wachse und Öle, und prozessfördernde Mittel.
  • Die Schwefelart in dem schwefelhaltigen Vulkanisationsmittel kann irgendeine übliche Schwefelart für Kautschuke sein. Beispiele dafür umfassen pulverförmigen Schwefel, gefällten Schwefel, unlöslichen Schwefel und hochdispergierbaren Schwefel. Der Schwefelgehalt in der Kautschukzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren für Reifen beträgt vorzugsweise 0,3 bis 6,0 Gewichtsanteile je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente. Wenn der Schwefelgehalt weniger als 0,3 Gewichtsanteile beträgt, weist der resultierende vulkanisierte Kautschuk eine niedrige Quervernetzungsdichte auf, wodurch Kautschukstärke und anderes erniedrigt ist. Wenn der Gehalt mehr als 6,0 Gewichtsanteile beträgt, sind insbesondere sowohl Hitzebeständigkeit als auch Haltbarkeit des vulkanisierten Kautschuks verschlechtert. Um die Kautschukstärke des vulkanisierten Kautschuks auf jeden Fall gut zu halten und sowohl die Hitzebeständigkeit als auch die Haltbarkeit des Kautschuks weiter zu verbessern, wird der Schwefelgehalt weiter bevorzugt auf einen Bereich von 1,0 bis 4,5 Gewichtsanteil(en) je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente eingestellt.
  • Der Vulkanisationsbeschleuniger kann ein üblicherweise zum Vulkanisieren von Kautschuken verwendbarer Vulkanisationsbeschleuniger sein. Beispiele dafür umfassen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp, Thiuramtyp, Thiazoltyp, Thioureatyp, Guanidintyp und Dithiocarbamattyp. Diese können einzeln oder in Form einer geeigneten Mischung verwendet werden. Der Gehalt an Vulkanisationsbeschleuniger beträgt vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gewichtsanteil(e), weiter bevorzugt 1,5 bis 4,0 Gewichtsanteile je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente.
  • Das Anti-Aging-Mittel kann ein üblicherweise für Kautschuke verwendbares Anti-Aging-Mittel sein. Beispiele dafür umfassen Anti-Aging-Mittel vom aromatischen Amintyp, Aminketontyp, Monophenoltyp, Bisphenoltyp, Polyphenoltyp, Dithiocarbamattyp und Thioureatyp. Diese können einzeln oder in Form einer geeigneten Mischung verwendet werden. Der Gehalt an Anti-Aging-Mittel beträgt vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gewichtsanteile, weiter bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gewichtsanteile je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente.
  • Die Kautschukzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann unter Verwendung einer üblicherweise in der Gummiindustrie verwendeten Mischvorrichtung erhalten werden, wie einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder einer Walze, um den nassen Kautschukmasterbatch mit weiteren wahlweise verwendeten Komponenten zu mischen, und dann die Mischung zu kneten. Beispiele der wahlweise verwendeten Komponenten umfassen schwefelhaltige Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Silica, Silankopplungsmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulkanisationsbeschleunigungshilfe, Vulkanisationsverzögerer, organische Peroxide, Anti-Aging-Mittel, Weichmacher, wie Wachse und Öle, und prozessfördernde Mittel.
  • Das Verfahren zum Mischen der jeweiligen Komponenten miteinander ist auf kein bestimmtes beschränkt und kann zum Beispiel sein:
    • - ein Verfahren, bei dem im Vorfeld die Komponenten, die anders als die Vulkanisationskomponenten wie schwefelhaltiges Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger sind, geknetet werden, um einen Masterbatch herzustellen, die übrigen Komponenten hinzugefügt und die gesamten Komponenten weiter geknetet werden,
    • - ein Verfahren, bei dem jede Komponente der Knetmaschine in einer beliebigen Reihenfolge hinzugefügt wird und die Komponenten geknetet werden, oder
    • - ein Verfahren, bei dem die gesamten Komponenten gleichzeitig derselben Maschine hinzugefügt und die Komponenten geknetet werden.
  • BEISPIELE
  • Im Folgenden wird die Erfindung durch konkrete Erfindungsbeispiele im Einzelnen beschrieben. Die verwendeten Rohmaterialien sind im Folgenden angegeben.
  • (Verwendete Rohmaterialien)
  1. a) Kautschukkomponenten:
    • - ESBR (emulsionspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk): „SBR 1502“, hergestellt von von JSR Corporation (Mw = 420.000)
    • - synthetische Styrolbutadienkautschuklatexlösung (SBR Latex): „ROADEX“, hergestellt von JSR Corporation (Feststoffgehalt = 50 %; Tg = -50 °C)
  2. b) Füllstoff (Ruß (CB)): „SEAST KH“, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd. (N2A = 93 m2/g; DBP = 119 cm3 / 100 g)
  3. c) Zinkblume: „Zinkblume Nr. 1“, hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  4. d) Anti-Aging-Mittel: „NOCRAC 6C“, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. (N-(1,3)-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 6PPD)
  5. e) Stearinsäure: „LUNAC S20“, hergestellt von Kao Corporation
  6. f) Pulverförmige Gummis:
    • - Pulverförmiger Gummi 1 (PD 140): „PolyDyne 140“, hergestellt von Lehigh Technologies, Inc. (in Übereinstimmung mit ASTM D 5644-01, 120 Mesh (125 µm) ; < 1 (% retiniert), 140 Mesh (105 µm) ; < 10 (% retiniert), minus 200 Mesh (75 µm) ; > 30 % (retiniert)
    • - Pulverförmiger Gummi 2 (PD 200): „PolyDyne 200“, hergestellt von Lehigh Technologies, Inc. (in Übereinstimmung mit ASTM D 5644-01, 170 Mesh (88 µm); < 1 (% retiniert), 200 Mesh (74 µm); < 10 (% retiniert)
  7. g) Schwefel: „pulverförmiger Schwefel“, hergestellt von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  8. h) Vulkanisationsbeschleuniger: „SOXINOL CZ“, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • (Evaluierungen)
  • Evaluierungen wurden an einem Kautschuk durchgeführt, der unter Verwendung einer vorgefertigten Gussform erhalten wurde, um eine Kautschukzusammensetzung aus jedem der unten beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele bei 150 °C für 30 Minuten zu erhitzen und zu vulkanisieren.
  • (Abriebbeständigkeit des vulkanisierten Kautschuks)
  • Ein von Iwamoto Seisaku-sho Co., Ltd. hergestelltes Lambourn-Abriebmessgerät wurde verwendet, um den Abriebverlust des vulkanisierten Kautschuks bei einer Belastung von 40 N, einem Schlupfverhältnis von 30 %, einer Temperatur von 23 °C und einer Sandfallrate von 20 g/min in Übereinstimmung mit JIS K6264 zu messen. Für jedes der Beispiele wird der gemessene Wert als ein Index relativ zum Wert des Vergleichsbeispiels 1 dargestellt, wobei dieser Wert als 100 angesehen wird. Je größer der resultierende Index ist, desto kleiner ist die Abriebmenge und desto besser ist der vulkanisierte Kautschuk hinsichtlich seiner Abriebbeständigkeit.
  • (Ermüdungsbeständigkeit des vulkanisierten Kautschuks)
  • In Übereinstimmung mit JIS K6260 wurde die Messung des vulkanisierten Kautschuks (Gummi) bei einer Temperatur von 23 °C durchgeführt. Der Gummi wird so lange gebogen, bis der resultierende Riss auf eine Größe von 2 mm anwächst. Die Anzahl der Biegevorgänge wurde erfasst. Für jedes der Beispiele wird der gemessene Wert als ein Index relativ zum Wert des Vergleichsbeispiels 1 dargestellt, wobei dieser Wert als 100 angesehen wird. Je größer der resultierende Index ist, desto besser ist die Kautschukzusammensetzung hinsichtlich ihrer Ermüdungsbeständigkeit.
  • Beispiel 1
  • Zu einer verdünnten wässrigen SBR-Latexlösung ((Kautschuk-)Feststoffgehalt = 0,8 Gewichtsanteile) mit einer eingestellten Konzentration von 0,5 Gewichts-% wurden 50 Gewichtsanteile Ruß und 20 Gewichtsanteile pulverförmiger Gummi 1 hinzugefügt. Ein von PRIMIX Corporation hergestellter ROBOMIX wurde verwendet (ROBOMIX Einstellungen: 9.000 Upm für 30 Minuten), um den Ruß in der flüssigen Phase zu dispergieren, um eine rußhaltige Aufschlämmungslösung herzustellen, in der Kautschuklatexpartikel an dem Ruß anhaften (Schritt (I)).
  • Als nächstes wurde der in Schritt (I) hergestellten rußhaltigen Aufschlämmungslösung, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Ruß anhaften, der Rest der Kautschuklatexlösung (mit einem (Kautschuk-)Feststoffgehalt von 25 Gewichts-%, wobei diese Konzentration durch Zugabe von Wasser eingestellt wurde) hinzugefügt, um den (Kautschuk-)Gesamtfeststoffgehalt in dem Rest der Kautschuklatexlösung einzustellen, und die in Schritt (I) verwendete Naturkautschuklatexlösung auf 100 Gewichtsanteile einzustellen. Als nächstes wurde ein von SANYO Electric Co., Ltd. hergestellter, für den Hausgebrauch gedachter Mischer, Model SM-L56, verwendet, um die jeweiligen Komponenten miteinander zu mischen (Mischereinstellungen: 11.300 Upm für 30 Minuten), um eine rußhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen (Schritt (II)).
  • Der in Schritt (II) hergestellten rußhaltigen Kautschuklatexlösung wurde eine 10 Gewichts-%-ige wässrige Ameisensäurelösung als ein Koagulationsmittel hinzugefügt, bis der pH-Wert der Latexlösung auf 4 umschlug. Eine von SUEHIRO EPM Corporation hergestellte Schneckenpresse, Model V-01, wurde verwendet, um das resultierende verfestigte Produkt zu trocknen, um einen Wasseranteil von 1,5 % oder weniger zu erhalten. Auf diese Weise wurde ein nasser Kautschukmasterbatch (WMB 2) hergestellt (Schritte (III) und (IV)).
  • Verschiedene in Tabelle 1 gezeigte Additive wurden in den resultierenden nassen Kautschukmasterbatch eingemischt, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen. Physikalische Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks aus der Zusammensetzung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Ein nasser Kautschukmasterbatch (WMB 2) und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass der pulverförmige Gummi nicht in Schritt (I) hinzugefügt wurde, sondern dass der pulverförmige Gummi der Phase, in der der nasse Kautschukmasterbatch hergestellt wird, gleichzeitig mit dem Rest der Kautschuklatexlösung in Schritt (II) hinzugefügt wurde.
  • Beispiel 3
  • Ein nasser Kautschukmasterbatch (WMB 2) und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass der pulverförmige Gummi nicht in Schritt (I) hinzugefügt wurde, sondern dass der pulverförmige Gummi der Phase, in der der nasse Kautschukmasterbatch hergestellt wird, gleichzeitig mit der Ameisensäure in Schritt (III) hinzugefügt wurde.
  • Beispiel 4
  • Ein nasser Kautschukmasterbatch (WMB 3) und ein vulkanisierter Kautschuk wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass der pulverförmige Gummi nicht in Schritt (I) hinzugefügt wurde, sondern dass der pulverförmige Gummi 2 der Phase, in der der nasse Kautschukmasterbatch hergestellt wird, gleichzeitig mit der Ameisensäure in Schritt (III) hinzugefügt wurde.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • In Vergleichsbeispiel 1 wurden ESBR und verschiedene Beimischungen unter trockenen Bedingungen gemischt/geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen. In jedem der Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurden ESBR, pulverförmiger Gummi und verschiedene Beimischungen unter trockenen Bedingungen gemischt/geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Unter trockenen Bedingungen wurde ein pulverförmiger Gummi mit einem in Tabelle 1 gezeigten nassen Kautschukmasterbatch (WMB 1) gemischt und die Mischung wurde geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen. [Tabelle 1
    Beimischung Vergleichsbeispiele Beispiele
    1 2 3 4 1 2 3 4
    ESBR 100 100 100
    WMB 1 150
    (SBR Latex/CB) (100/50)
    WMB 2 170 170 170
    SBR Latex/CB/PD140) (100/50/20) (100/50/20) (100/50/20)
    WMB 3 170
    SBR Latex/CB/PD200) (100/50/20)
    Ruß 50 50 50
    Zeitpunkt der Zugabe des pulverförmigen Gummis Schritt (I) Schritt (II) Schritt (III) Schritt (III)
    Zinkblume 3 3 3 3 3 3 3 3
    Anti-Aging-Mittel 2 2 2 2 2 2 2 2
    Stearinsäure 2 2 2 2 2 2 2 2
    Wachs 2 2 2 2 2 2 2 2
    PD140 20 20
    PD200 20
    Schwefel 2 2 2 2 2 2 2 2
    Vulkanisationsbeschleuniger 2 2 2 2 2 2 2 2
    Rollwiderstand 100 110 89 99
    Abrieb 100 85 92 95 102 100 100 105
    Ermüdungsbeständigkeit 100 88 90 96 103 102 100 104
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • JP 2010123072 A1 [0005]
    • JP 2012102238 A [0006]
    • JP 2015034280 A [0007]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ASTM D 5644-01 [0041]

    Claims (2)

    1. Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches unter Verwendung wenigstens eines pulverförmigen Gummis, eines Füllstoffes, eines dispergierenden Lösungsmittels und einer synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung als Rohmaterialien, umfassend: - einen Schritt (I) des Hinzufügens wenigstens eines Teils der synthetischen Styrolbutadienkautschuklatexlösung zu dem dispergierenden Lösungsmittel zum Zeitpunkt des Dispergierens des Füllstoffs in dem dispergierenden Lösungsmittel, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem Kautschuklatexpartikel anhaften, - einen Schritt (II) des Mischens der Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung, um eine füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff anhaften, - einen Schritt (III) des Verfestigens der füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff anhaften, um ein verfestigtes Kautschukprodukt herzustellen, und - einen Schritt (IV) des Dehydrierens und des Trocknens des verfestigten Kautschukproduktes, - wobei der pulverförmige Gummi in einem beliebigen der Schritte (I) bis (IV) mit der in dem jeweiligen Schritt vorliegenden, den nassen Kautschukmasterbatch herstellenden Phase gemischt wird.
    2. Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung, die einen nassen Kautschukmasterbatch umfasst, wobei der nasse Kautschukmasterbatch gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.
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