DE102016100907A1

DE102016100907A1 - Process for producing a reflection-reducing layer system and reflection-reducing layer system

Info

Publication number: DE102016100907A1
Application number: DE102016100907.5A
Authority: DE
Inventors: Ulrike Schulz; Adriana Szeghalmi; Lilit Ghazaryan; Ernst-Bernhard Kley
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2016-01-20
Publication date: 2017-07-20
Anticipated expiration: 2036-01-21
Also published as: DE102016100907B4

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines reflexionsmindernden Schichtsystems (4) angegeben, bei dem eine Schichtenfolge (20), die mehrere Schichten (1, 2) mit unterschiedlichen Brechzahlen aufweist, auf ein Substrat (10) aufgebracht wird. Auf die Schichtenfolge (20) wird eine Mischschicht (30) aufgebracht, wobei die Mischschicht (30) Siliziumoxid als ersten Bestandteil und ein weiteres Material als zweiten Bestandteil aufweist. Nachfolgend wird ein nasschemischer Ätzprozesses durchgeführt, bei dem der zweite Bestandteil zumindest teilweise aus der Mischschicht (30) herausgelöst wird, wobei aus der Mischschicht (30) eine poröse Schicht (3) erzeugt wird, die eine Vielzahl von Poren (13) aufweist. Weiterhin wird ein mit dem Verfahren herstellbares reflexionsminderndes Schichtsystem (4) beschrieben.The invention relates to a method for producing a reflection-reducing layer system (4), in which a layer sequence (20) having a plurality of layers (1, 2) with different refractive indices is applied to a substrate (10). A mixed layer (30) is applied to the layer sequence (20), the mixed layer (30) comprising silicon oxide as the first constituent and another material as the second constituent. Subsequently, a wet-chemical etching process is carried out in which the second component is at least partially dissolved out of the mixed layer (30), wherein from the mixed layer (30) a porous layer (3) is produced, which has a plurality of pores (13). Furthermore, a reflection-reducing layer system (4) which can be produced by the method is described.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines reflexionsmindernden Schichtsystems und ein reflexionsminderndes Schichtsystem.The invention relates to a method for producing a reflection-reducing layer system and a reflection-reducing layer system.

Zur Entspiegelung von Oberflächen werden üblicherweise reflexionsmindernde Interferenzschichtsysteme verwendet, die mehrere alternierende Schichten aus hochbrechenden und niedrigbrechenden Materialien enthalten. Als Material mit einer besonders niedrigen Brechzahl im sichtbaren Spektralbereich wird häufig MgF₂ mit n = 1,38 eingesetzt. Die Entspiegelungswirkung herkömmlicher dielektrischer Schichtsysteme könnte verbessert werden, wenn Materialien mit geringerer Brechzahl zur Verfügung stehen würden. For anti-reflection of surfaces, reflection-reducing interference layer systems are commonly used which contain several alternating layers of high refractive and low refractive index materials. As material with a particularly low refractive index in the visible spectral range, MgF ₂ with n = 1.38 is frequently used. The antireflective effect of conventional dielectric layer systems could be improved if lower refractive index materials were available.

Eine alternative Möglichkeit zur Verminderung der Reflexion eines optischen Elements ist aus der Patentschrift DE 10241708 B4 bekannt. Bei diesem Verfahren wird an der Oberfläche eines Kunststoffsubstrats mittels eines Plasmaätzprozesses eine Nanostruktur erzeugt, durch die die Reflexion des Kunststoffsubstrats vermindert wird. Die Entspiegelung eines optischen Elements durch die Erzeugung einer Nanostruktur an dessen Oberfläche hat den Vorteil, dass eine geringe Reflexion über einen weiten Einfallswinkelbereich erzielt wird. An alternative possibility for reducing the reflection of an optical element is known from the patent specification DE 10241708 B4 known. In this method, a nanostructure is produced on the surface of a plastic substrate by means of a plasma etching process, by means of which the reflection of the plastic substrate is reduced. The antireflection of an optical element by the creation of a nanostructure on its surface has the advantage that a low reflection is achieved over a wide angle of incidence range.

Allerdings erreichen plasmageätzte Nanostrukturen auf den meisten Materialien nur eine Tiefe von 100 nm bis 200 nm. Eine solche Dicke ist für ebene und leicht gekrümmte Oberflächen ausreichend, um ein Substrat im visuellen Spektralbereich von 400 nm bis 700 nm für senkrechten Lichteinfall so zu entspiegeln, dass die Restreflexion nur etwa 0,5% beträgt. Teilweise werden aber breitbandige Entspiegelungen, beispielsweise von 400 nm bis 1200 nm, gefordert, die über größere Lichteinfallswinkelbereiche funktionieren sollen. Ein besonderes Problem stellt die Entspiegelung niedrigbrechender (1,4 < n < 1,7) und stark gekrümmter Oberflächen dar.However, plasma-etched nanostructures only reach a depth of 100 nm to 200 nm on most materials. Such a thickness is sufficient for flat and slightly curved surfaces to reflect a substrate in the visual spectral range from 400 nm to 700 nm for vertical incidence of light the residual reflection is only about 0.5%. In some cases, however, broadband antireflective coatings, for example from 400 nm to 1200 nm, are required, which are to function over larger light incidence angle ranges. A particular problem is the anti-reflection of low-refractive (1.4 <n <1.7) and strongly curved surfaces.

Eine Verbesserung könnte erzielt werden, wenn man eine niedrigbrechende Gradientenschicht so dick herstellen könnte, dass in einem breiten Spektralbereich und auch für große Einfallswinkel eine signifikante Verminderung der Reflexion erzielt wird. Für die Herstellung relativ dicker Schichten mit effektiver Brechzahl < 1.38 gibt es technisch nur wenige Möglichkeiten. In der Druckschrift W. Joo, H. J. Kim and J. K. Kim, "Broadband Antireflection Coating Covering from Visible to Near Infrared Wavelengths by Using Multilayered Nanoporous Block Copolymer Films", Langmuir 26(7), 2010, 5110–5114 , wird die Herstellung einer dicken Gradientenschicht mittels Sol-Gel-Prozessen beschrieben. An improvement could be achieved if one could make a low-refractive gradient layer so thick that a significant reduction of the reflection is achieved in a broad spectral range and also for large angles of incidence. For the production of relatively thick layers with an effective refractive index <1.38 there are only a few technical possibilities. In the W. Joo, HJ Kim and JK Kim, "Broadband Antireflection Coating Covering from Visible to Near Infrared Wavelengths by Using Multilayered Nanoporous Block Copolymer Films", Langmuir 26 (7), 2010, 5110-5114 , the preparation of a thick gradient layer is described by means of sol-gel processes.

Ein vakuumtechnisches Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Gradientenschichten ist aus der Druckschrift S. R. Kennedy, M. J. Brett, "Porous Broadband Antireflection Coating by Glancing Angle Deposition", Appl Opt. 42, 4573–4579, 2003 , bekannt. Dabei werden Oxide oder Fluoride unter schrägem Winkel auf das Substrat aufgedampft. Durch Abschattungseffekte entstehen hier ebenfalls poröse Schichten. Das Substrat muss aus diesem Grund also schräg zur Dampfeinfallsrichtung positioniert werden. Auf einem stark gekrümmten Substrat würde es jedoch zu zusätzlichen Abschattungseffekten durch die Substratgeometrie kommen, so dass das Verfahren für gekrümmte Substrate nicht ohne weiteres angewendet werden kann.A vacuum technical process for producing multilayer gradient layers is known from US Pat Document SR Kennedy, MJ Brett, "Porous Broadband Antireflection Coating by Glancing Angle Deposition", Appl Opt. 42, 4573-4579, 2003 , known. In this case, oxides or fluorides are vapor-deposited on the substrate at an oblique angle. Shade effects also create porous layers here. For this reason, the substrate must be positioned at an angle to the direction of vapor incidence. However, on a highly curved substrate, there would be additional shadowing effects from the substrate geometry, so that the method for curved substrates can not be easily applied.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines reflexionsmindernden Schichtsystems anzugeben, mit dem insbesondere gekrümmte Oberflächen breitbandig und weitgehend winkelunabhängig entspiegelt werden können, wobei das Verfahren insbesondere für niedrigbrechende Gläser und Kunststoffe mit einer Brechzahl n_S < 1,7 geeignet sein soll. Weiterhin soll ein verbessertes reflexionsminderndes Schichtsystem angegeben werden.The invention has for its object to provide an improved method for producing a reflection-reducing layer system, with the particular curved surfaces broadband and largely angle-independent can be coated, the method being particularly suitable for low-refractive glasses and plastics with a refractive index n _S <1.7 should. Furthermore, an improved reflection-reducing layer system is to be specified.

Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines reflexionsmindernden Schichtsystems und ein reflexionsminderndes Schichtsystem gemäß den unabhängigen Patentansprüchen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.These objects are achieved by a method for producing a reflection-reducing layer system and a reflection-reducing layer system according to the independent patent claims. Advantageous embodiments and modifications of the invention are the subject of the dependent claims.

Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines reflexionsmindernden Schichtsystems wird in einem ersten Schritt eine Schichtenfolge, die mehrere Schichten mit unterschiedlichen Brechzahlen aufweist, auf ein Substrat aufgebracht. Die mehreren Schichten mit unterschiedlichen Brechzahlen sind insbesondere dielektrische Schichten, vorzugsweise Oxidschichten. Die Oxidschichten enthalten vorzugweise Siliziumoxid, insbesondere SiO₂, Aluminiumoxid, insbesondere Al₂O₃, oder Titanoxid, insbesondere TiO2, oder bestehen daraus. Mindestens eine Schicht der Schichtenfolge weist vorzugsweise eine Brechzahl auf, die größer als eine Brechzahl des Substrats ist. Die Schichtenfolge enthält vorzugsweise mindestens drei Schichten. Die Dicke der Schichten der Schichtenfolge beträgt bevorzugt zwischen 5 nm und 200 nm. Die Schichtenfolge wird vorzugsweise durch ein Vakuum-Beschichtungsverfahren auf das Substrat aufgebracht.In accordance with at least one embodiment of the method for producing a reflection-reducing layer system, in a first step a layer sequence which has a plurality of layers with different refractive indices is applied to a substrate. The multiple layers with different refractive indices are in particular dielectric layers, preferably oxide layers. The oxide layers preferably contain silicon oxide, in particular SiO ₂ , aluminum oxide, in particular Al ₂ O ₃ , or titanium oxide, in particular TiO 2, or consist thereof. At least one layer of the layer sequence preferably has a refractive index which is greater than a refractive index of the substrate. The layer sequence preferably contains at least three layers. The thickness of the layers of the layer sequence is preferably between 5 nm and 200 nm. The layer sequence is preferably applied to the substrate by a vacuum coating method.

In einem weiteren Schritt des Verfahrens wird eine Mischschicht auf die zuvor hergestellte Schichtenfolge aufgebracht. Die Mischschicht weist Siliziumoxid, insbesondere SiO₂, als ersten Bestandteil und ein weiteres Material als zweiten Bestandteil auf. Das weitere Material, das den zweiten Bestandteil der Mischschicht ausbildet, ist vorteilhaft ein Material, das sich durch einen Ätzprozess aus dem ersten Bestandteil Siliziumoxid herauslösen lässt. Das zweite Material kann insbesondere Aluminium enthalten. Vorzugsweise ist das zweite Material ein Aluminiumoxid, insbesondere Al₂O₃.In a further step of the method, a mixed layer is applied to the previously produced layer sequence. The mixed layer comprises silicon oxide, in particular SiO ₂ , as the first constituent and another material as a second component. The further material which forms the second constituent of the mixed layer is advantageously a material which can be leached out of the first constituent silicon oxide by an etching process. The second material may in particular contain aluminum. Preferably, the second material is an alumina, in particular Al ₂ O ₃ .

Bei einem weiteren Schritt des Verfahrens wird ein Ätzprozess durchgeführt, mit dem der zweite Bestandteil zumindest teilweise aus der Mischschicht herausgelöst wird. Auf diese Weise wird aus der Mischschicht eine poröse Schicht erzeugt, die eine Vielzahl von Poren aufweist. Der Ätzprozess ist insbesondere ein nasschemischer Ätzprozess. In a further step of the method, an etching process is carried out with which the second component is at least partially dissolved out of the mixed layer. In this way, a porous layer is produced from the mixed layer, which has a plurality of pores. The etching process is in particular a wet-chemical etching process.

Die auf diese Weise erzeugte poröse Schicht besteht aufgrund des Herauslösens des zweiten Bestandteils im Wesentlichen aus Siliziumoxid. Die so hergestellte poröse Schicht zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass sie keine oder nur eine sehr geringe Absorption im UV-Bereich aufweist. Vorzugsweise weist die poröse Schicht im UV-Bereich bei λ < 200 nm nur eine vernachlässigbar geringe Absorption auf.The porous layer thus formed consists essentially of silicon oxide due to the dissolution of the second component. The porous layer produced in this way is characterized in particular in that it has no or only a very small absorption in the UV range. Preferably, the porous layer in the UV range at λ <200 nm, only a negligible absorption.

Die Poren enthalten im Wesentlichen Luft, deren Brechzahl kleiner als die Brechzahl von Siliziumoxid ist. Auf diese Weise wird bewirkt, dass die poröse Schicht eine geringere effektive Brechzahl n_eff aufweist als eine kontinuierliche Schicht aus Siliziumoxid. Unter der effektiven Brechzahl n_eff ist hier und im Folgenden die über die poröse Schicht gemittelte Brechzahl zu verstehen, deren Wert aufgrund der Poren geringer ist als die Brechzahl einer kontinuierlichen Schicht aus Siliziumoxid.The pores essentially contain air whose refractive index is smaller than the refractive index of silicon oxide. In this way, the porous layer is caused to have a lower effective refractive index n _eff than a continuous layer of silicon oxide. The effective refractive index n _eff here and below means the refractive index averaged over the porous layer whose value due to the pores is less than the refractive index of a continuous layer of silicon oxide.

Die Schichtenfolge und die darauf aufgebrachte poröse Schicht bilden zusammen ein reflexionsminderndes Schichtsystem aus. Dadurch, dass die poröse Schicht eine besonders geringe effektive Brechzahl aufweist, die mit einer homogenen Schicht nicht ohne weiteres erreichbar ist, kann mit dem reflexionsmindernden Schichtsystem eine besonders geringe Restreflexion über einen großen Wellenlängen- und Winkelbereich erzielt werden. The layer sequence and the porous layer applied thereon together form a reflection-reducing layer system. The fact that the porous layer has a particularly low effective refractive index, which is not readily achievable with a homogeneous layer, can be achieved with the reflection-reducing layer system, a particularly low residual reflection over a wide wavelength and angle range.

Die Poren in der porösen Schicht weisen vorzugsweise im Mittel eine Ausdehnung zwischen 2 nm und 50 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 nm und 30 nm, auf. Die in der porösen Schicht enthaltenen Poren sind vorteilhaft kleiner als die Wellenlänge der Strahlung, für die eine Verminderung der Reflexion erzielt werden soll, insbesondere kleiner als die Wellenlängen von sichtbarem Licht.The pores in the porous layer preferably have on average an extension between 2 nm and 50 nm, particularly preferably between 5 nm and 30 nm. The pores contained in the porous layer are advantageously smaller than the wavelength of the radiation for which a reduction of the reflection is to be achieved, in particular smaller than the wavelengths of visible light.

Ein Volumenanteil der Poren in der porösen Schicht beträgt vorzugsweise zwischen 10 % und 70 %. Besonders bevorzugt beträgt der Volumenanteil der Poren mindestens 30 % oder sogar mindestens 50 %. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die effektive Brechzahl n_eff in der porösen Schicht zumindest bereichsweise signifikant kleiner als die Brechzahl von Siliziumoxid ist. Vorzugsweise weist die poröse Schicht eine effektive Brechzahl in einem Bereich zwischen n_eff = 1,10 und n_eff = 1,3 auf. A volume fraction of the pores in the porous layer is preferably between 10% and 70%. More preferably, the volume fraction of the pores is at least 30% or even at least 50%. In this way it can be achieved that the effective refractive index n _eff in the porous layer is at least partially significantly smaller than the refractive index of silicon oxide. Preferably, the porous layer has an effective refractive index in a range between n _eff = 1.10 and n _eff = 1.3.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung nimmt die effektive Brechzahl n_eff der porösen Schicht in einer Richtung von der Schichtenfolge zur Oberfläche der porösen Schicht hin ab. Bei dieser Ausgestaltung ist die poröse Schicht eine Brechzahlgradientenschicht. Insbesondere kann die effektive Brechzahl in der porösen Schicht in Wachstumsrichtung stufenweise abnehmen. In a preferred embodiment, the effective refractive index n _{eff of} the porous layer decreases in a direction from the layer sequence to the surface of the porous layer. In this embodiment, the porous layer is a refractive index gradient layer. In particular, the effective refractive index in the porous layer may gradually decrease in the growth direction.

Dies kann dadurch erreicht werden, dass ein Volumenanteil des zweiten Bestandteils der Mischschicht zur Oberfläche hin zunimmt, so dass nach dem Durchführen des Ätzprozesses ein Volumenanteil der Poren in einer Richtung von der Schichtenfolge zur Oberfläche der porösen Schicht hin zunimmt. Insbesondere kann die Größe der Poren der porösen Schicht in einer Richtung von der Schichtenfolge zur Oberfläche der porösen Schicht zunehmen. This can be achieved by increasing a volume fraction of the second constituent of the mixed layer toward the surface, so that after performing the etching process, a volume fraction of the pores increases in a direction from the layer sequence to the surface of the porous layer. In particular, the size of the pores of the porous layer may increase in a direction from the layer sequence to the surface of the porous layer.

Bei der Ausgestaltung der porösen Schicht als Brechzahlgradientenschicht beträgt die effektive Brechzahl in zumindest einem Teilbereich der porösen Schicht n_eff ≥ 1,4. Dies kann beispielsweise in dem der Schichtenfolge am nächsten liegenden Teilbereich der porösen Schicht der Fall sein. Weiterhin beträgt die effektive Brechzahl in zumindest einem Teilbereich der porösen Schicht vorteilhaft n_eff ≤ 1,2 oder sogar n_eff ≤ 1,13. Dies kann beispielsweise in dem der Oberfläche am nächsten liegenden Teilbereich der porösen Schicht der Fall sei, um die effektive Brechzahl dort so gut wie möglich an ein Umgebungsmedium wie beispielsweise Luft anzupassen.In the embodiment of the porous layer as a refractive index gradient layer, the effective refractive index in at least a partial area of the porous layer is n _eff ≥ 1.4. This may be the case, for example, in the portion of the porous layer closest to the layer sequence. Furthermore, the effective refractive index in at least one subregion of the porous layer is advantageously n _eff ≦ 1.2 or even n _eff ≦ 1.13. This may be the case, for example, in the subregion of the porous layer closest to the surface in order to adapt the effective refractive index there as well as possible to an ambient medium such as, for example, air.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung enthält der zweite Bestandteil der Mischschicht, der beim Ätzprozess aus der Mischschicht herausgelöst wird, Aluminium. Besonders bevorzugt ist der zweite Bestandteil ein Aluminiumoxid, insbesondere Al₂O₃. Das Aluminiumoxid lässt sich vorteilhaft durch einen nasschemischen Ätzprozess unter der Bildung von Poren aus der Mischschicht herauslösen. Hierbei kann der Volumenanteil der Poren gezielt durch den Anteil von Al₂O₃ in der Mischschicht beeinflusst werden. Der Ätzprozess erfolgt vorzugsweise mittels Phosphorsäure (H₃PO₄). Mit Phosphorsäure als Ätzmittel kann insbesondere Aluminiumoxid aus Siliziumoxid herausgelöst werden. Beispielsweise kann bei dem Ätzprozess eine 85% H₃PO₄-Lösung als Ätzmittel eingesetzt werden. Der Ätzprozess kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 15°C bis 80°C, bevorzugt bei etwa 50°C durchgeführt werden.In a preferred embodiment, the second component of the mixed layer, which is dissolved out of the mixed layer during the etching process, contains aluminum. The second constituent is particularly preferably an aluminum oxide, in particular Al ₂ O ₃ . The aluminum oxide can advantageously be dissolved out of the mixed layer by a wet-chemical etching process with the formation of pores. In this case, the volume fraction of the pores can be influenced in a targeted manner by the proportion of Al ₂ O ₃ in the mixed layer. The etching process is preferably carried out by means of phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ). With phosphoric acid as the etchant, in particular aluminum oxide can be dissolved out of silicon oxide. For example, in the etching process, an 85% H ₃ PO ₄ solution can be used as an etchant. The etching process may for example be carried out at a temperature of about 15 ° C to 80 ° C, preferably at about 50 ° C.

Die Mischschicht wird vorzugsweise durch Atomlagenabscheidung (ALD, Atomic Layer Deposition) hergestellt. Die Mischschicht weist vorzugsweise mehrere Teilschichten auf, die jeweils nicht mehr als 3 nm, bevorzugt nicht mehr als 1nm oder sogar nicht mehr als 0,8 nm, dick sind. Insbesondere kann die Mischschicht eine Vielzahl von abwechselnden Al₂O₃- und SiO₂-Teilschichten aufweisen, die durch zyklische Abscheidung von weniger als 3 nm dünnen Schichten aus Al₂O₃ und SiO₂ hergestellt werden. Die Volumenanteile von Al₂O₃ und SiO₂ in den Mischschichten können durch die Dicken der Teilschichten eingestellt werden. Die Dicken der Teilschichten können durch die Anzahl von Zyklen bei der ALD-Abscheidung variiert werden. The mixed layer is preferably produced by atomic layer deposition (ALD). The mixed layer preferably has a plurality of partial layers, each of which is not more than 3 nm, preferably not more than 1 nm or even not more than 0.8 nm, thick. In particular, the mixed layer may comprise a plurality of alternating Al ₂ O ₃ and SiO ₂ sublayers made by cyclic deposition of less than 3 nm thin layers of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ . The volume fractions of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ in the mixed layers can be adjusted by the thicknesses of the partial layers. The thicknesses of the sub-layers can be varied by the number of cycles in the ALD deposition.

Das reflexionsmindernde Schichtsystem enthält vorzugsweise ausschließlich Al, Si, O und H. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung werden sowohl die Schichtenfolge als auch die poröse Schicht mittels Atomlagenabscheidung hergestellt. In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, wenn die Schichten der Schichtenfolge SiO₂-Schichten und Al₂O₃-Schichten sind, und gleichzeitig die Mischschicht aus Teilschichten zusammengesetzt ist, die SiO₂ und Al₂O₃ aufweisen. Der Herstellungsaufwand ist in diesem Fall besonders gering, da für die Herstellung des gesamten reflexionsmindernden Schichtsystems mittels Atomlagenabscheidung nur Ausgangsstoffe (Precursor-Materialien) für die Herstellung von SiO₂ und Al₂O₃ erforderlich sind.The reflection-reducing layer system preferably contains exclusively Al, Si, O and H. In a preferred embodiment, both the layer sequence and the porous layer are produced by means of atomic layer deposition. In this case, it is particularly preferred if the layers of the layer sequence are SiO ₂ layers and Al ₂ O ₃ layers, and at the same time the mixed layer is composed of partial layers comprising SiO ₂ and Al ₂ O ₃ . The production cost in this case is particularly low, since only starting materials (precursor materials) are required for the production of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ for the production of the entire reflection-reducing layer system by means of atomic layer deposition.

Die Dicke der porösen Schicht beträgt bevorzugt von 50 nm bis 300 nm. Durch eine derart dicke Schicht mit geringer effektiver Brechzahl oder einer über diesen Dickenbereich variierenden effektiven Brechzahl wird eine gute Entspiegelungswirkung erzielt.The thickness of the porous layer is preferably from 50 nm to 300 nm. Such a thick layer with a low effective refractive index or an effective refractive index varying over this thickness range achieves a good antireflection effect.

Das Verfahren ist insbesondere dazu geeignet, ein reflexionsminderndes Schichtsystem auf einem gekrümmten Substrat herzustellen. Die verwendeten Prozesse, insbesondere die Abscheidung der Mischschicht mittels Atomlagenabscheidung und die Durchführung des nasschemischen Ätzprozesses, werden vorteilhaft nicht signifikant von einer Krümmung des Substrats beeinflusst. Das hierin beschriebene reflexionsmindernde Schichtsystem kann insbesondere konform auf einer dreidimensional gestalteten Oberfläche abgeschieden werden. Beispielsweise ist das reflexionsmindernde Schichtsystem für Linsen, insbesondere auch Fresnel-Linsen, oder sogar zur Beschichtung von rohrförmigen Körpern (sowohl innen als auch außen) geeignet.The method is particularly suitable for producing a reflection-reducing layer system on a curved substrate. The processes used, in particular the deposition of the mixed layer by means of atomic layer deposition and the performance of the wet-chemical etching process, are advantageously not significantly influenced by a curvature of the substrate. The reflection-reducing layer system described herein can be deposited in particular in conformance on a three-dimensionally shaped surface. For example, the reflection-reducing layer system is suitable for lenses, in particular also Fresnel lenses, or even for coating tubular bodies (both inside and outside).

Das Substrat kann insbesondere eine Brechzahl n_S < 1,7 aufweisen. Das Substrat kann zum Beispiel ein Glas, eine Glaskeramik oder einen Kunststoff aufweisen. Insbesondere kann das Substrat ein Quarzglas oder ein niedrigbrechendes Glas sein.The substrate may in particular have a refractive index n _S <1.7. The substrate may comprise, for example, a glass, a glass ceramic or a plastic. In particular, the substrate may be a quartz glass or a low refractive glass.

Das mit dem Verfahren herstellbare reflexionsmindernde Schichtsystem umfasst vorteilhaft eine Schichtenfolge, die mehrere Schichten mit unterschiedlichen Brechzahlen aufweist, und eine auf der Schichtenfolge angeordnete poröse Schicht mit einer Vielzahl von Poren, wobei die poröse Schicht Siliziumoxid, insbesondere SiO₂, aufweist.The reflection-reducing layer system which can be produced by the method advantageously comprises a layer sequence which has a plurality of layers with different refractive indices, and a porous layer having a multiplicity of pores arranged on the layer sequence, wherein the porous layer comprises silicon oxide, in particular SiO ₂ .

Die Schichtenfolge weist vorzugsweise abwechselnd Schichten mit einer niedrigen Brechzahl n_L < 1,6 und Schichten mit einer hohen Brechzahl n_H ≥ 1,6 auf. Die auf die Schichtenfolge aufgebrachte poröse Schicht weist vorzugsweise eine effektive Brechzahl n_eff < 1,46 auf. Insgesamt weist die Schichtenfolge vorzugsweise mindestens 3 Schichten auf.The layer sequence preferably has alternating layers with a low refractive index n _L <1.6 and layers with a high refractive index n _H ≥ 1.6. The porous layer applied to the layer sequence preferably has an effective refractive index n _eff <1.46. Overall, the layer sequence preferably has at least 3 layers.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung ist die mindestens eine Schicht mit niedriger Brechzahl eine SiO₂-Schicht. Die mindestens eine Schicht mit hoher Brechzahl ist bevorzugt eine Al₂O₃-Schicht. In diesem Fall ist der Herstellungsaufwand besonders gering, da auch die Mischschicht vorzugsweise aus Teilschichten aus SiO₂ und Al₂O₃ hergestellt wird. Vorzugsweise besteht das Schichtsystem ausschließlich aus Al₂O₃-Schichten und SiO₂-Schichten. Insbesondere bei dieser Ausgestaltung kann erreicht werden, dass die Reflexion im Spektralbereich von 200 nm bis 600 nm im Mittel kleiner ist als 0,3 %, da Al₂O₃ und SiO₂ eine besonders niedrige UV-Absorption aufweisen. Insbesondere ist die UV-Absorption von Al₂O₃ im Vergleich zu anderen Materialien, die eine hohe Brechzahl aufweisen, vergleichsweise gering. Das reflexionsmindernde Schichtsystem ist daher insbesondere für Anwendungen geeignet, bei denen im UV-Bereich oder bis in den UV-Bereich hinein eine niedrige Reflexion erwünscht ist.In a preferred embodiment, the at least one layer with a low refractive index is an SiO ₂ layer. The at least one layer with high refractive index is preferably an Al ₂ O ₃ layer. In this case, the production cost is particularly low, since the mixed layer is preferably made of partial layers of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ . Preferably, the layer system consists exclusively of Al ₂ O ₃ layers and SiO ₂ layers. In particular, in this embodiment can be achieved that the reflection in the spectral range of 200 nm to 600 nm on average is less than 0.3%, since Al ₂ O ₃ and SiO _{2 have} a particularly low UV absorption. In particular, the UV absorption of Al ₂ O _{3 is} comparatively low compared to other materials which have a high refractive index. The reflection-reducing layer system is therefore particularly suitable for applications in which a low reflection is desired in the UV range or into the UV range.

Alternativ ist es aber auch denkbar, in der Schichtenfolge mindestens ein anderes niedrigbrechendes oder hochbrechendes Material zu verwenden. Beispielsweise kann bei einer Ausgestaltung Titandioxid (TiO₂) oder Hafniumoxid (HfO₂) als Material mit hoher Brechzahl in der Schichtenfolge verwendet werden.Alternatively, it is also conceivable to use at least one other low-refractive or high-index material in the layer sequence. For example, in one embodiment, titanium dioxide (TiO ₂ ) or hafnium oxide (HfO ₂ ) can be used as a material having a high refractive index in the layer sequence.

Die an die poröse Schicht angrenzende Schicht der Schichtenfolge ist vorzugsweise eine SiO₂-Schicht. Es hat sich herausgestellt, dass eine SiO₂-Schicht mit einer Dicke von vorzugsweise mindestens 3 nm bei der Durchführung des Ätzprozesses zur Herstellung der porösen Schicht als Ätzstoppschicht wird. Die bei dem nasschemischen Ätzprozess verwendete Ätzlösung kann vorteilhaft nicht in die Schichtenfolge eindringen, wenn diese eine Ätzstoppschicht wie beispielsweise eine SiO₂-Schicht als oberste Schicht aufweist. Alternativ kann die Ätzstoppschicht Magnesiumfluorid aufweisen, welches eine Brechzahl von 1.37 aufweist.The layer of the layer sequence adjoining the porous layer is preferably an SiO ₂ layer. It has been found that an SiO ₂ layer having a thickness of preferably at least 3 nm in performing the etching process for producing the porous layer becomes an etching stop layer. The etching solution used in the wet-chemical etching process advantageously can not penetrate into the layer sequence if it has an etching stop layer such as, for example, an SiO ₂ layer as the uppermost layer. Alternatively, the etch stop layer may comprise magnesium fluoride having a refractive index of 1.37.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des reflexionsmindernden Schichtsystems ergeben sich aus der Beschreibung des Verfahrens und umgekehrt. Further advantageous embodiments of the reflection-reducing layer system will become apparent from the description of the method and vice versa.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den 1 bis 11 näher erläutert.The invention will be described below with reference to embodiments in connection with 1 to 11 explained in more detail.

Es zeigen:Show it:

1A bis 1C ein Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Herstellung des reflexionsmindernden Schichtsystems anhand von schematisch dargestellten Zwischenschritten, 1A to 1C An embodiment of a method for producing the reflection-reducing layer system based on schematically illustrated intermediate steps,

2A und 2B ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Herstellung des reflexionsmindernden Schichtsystems anhand von schematisch dargestellten Zwischenschritten, 2A and 2 B a further embodiment of a method for producing the reflection-reducing layer system based on schematically illustrated intermediate steps,

3 eine schematische Darstellung eines reflexionsmindernden Schichtsystems gemäß einem Ausführungsbeispiel, 3 a schematic representation of a reflection-reducing layer system according to an embodiment,

4 eine grafische Darstellung der Reflexion R in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ bei Lichteinfallswinkeln 0°, 45° und 60° für das reflexionsmindernde Schichtsystem gemäß 3, 4 a graphical representation of the reflection R as a function of the wavelength λ at light incidence angles 0 °, 45 ° and 60 ° for the reflection-reducing layer system according to 3 .

5 eine schematische Darstellung eines reflexionsmindernden Schichtsystems gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel, 5 a schematic representation of a reflection-reducing layer system according to another embodiment,

6 eine grafische Darstellung der Reflexion R in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ beim Lichteinfallswinkel 0° für das reflexionsmindernde Schichtsystem gemäß 5, 6 a graphical representation of the reflection R as a function of the wavelength λ at the light incidence angle 0 ° for the reflection-reducing layer system according to 5 .

7 eine schematische Darstellung eines reflexionsmindernden Schichtsystems gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel, 7 a schematic representation of a reflection-reducing layer system according to another embodiment,

8 eine grafische Darstellung der Reflexion R in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ beim Lichteinfallswinkel 0° für das reflexionsmindernde Schichtsystem gemäß 7, 8th a graphical representation of the reflection R as a function of the wavelength λ at the light incidence angle 0 ° for the reflection-reducing layer system according to 7 .

9 eine schematische Darstellung eines reflexionsmindernden Schichtsystems gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel, 9 a schematic representation of a reflection-reducing layer system according to another embodiment,

10 eine grafische Darstellung der Reflexion R in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ bei Lichteinfallswinkeln 0° und 45° für das reflexionsmindernde Schichtsystem gemäß 9, und 10 a graphical representation of the reflection R as a function of the wavelength λ at light incidence angles 0 ° and 45 ° for the reflection-reducing layer system according to 9 , and

11 ein reflexionsminderndes Schichtsystem gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel auf einem gekrümmten Substrat. 11 a reflection-reducing layer system according to a further embodiment on a curved substrate.

Gleiche oder gleich wirkende Bestandteile sind in den Figuren jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die dargestellten Bestandteile sowie die Größenverhältnisse der Bestandteile untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen.Identical or equivalent components are each provided with the same reference numerals in the figures. The components shown and the size ratios of the components with each other are not to be considered as true to scale.

Bei dem in 1A dargestellten ersten Zwischenschritt eines Verfahrens zur Herstellung des reflexionsmindernden Schichtsystems ist eine Schichtenfolge 20 aus mehreren abwechselnden Schichten 1 mit niedriger Brechzahl und Schichten 2 mit hoher Brechzahl auf ein Substrat 10 aufgebracht worden. Bei dem Substrat 10 kann es sich insbesondere um ein optisches Element handeln, bei dem die Reflexion der Oberfläche durch Aufbringen des reflexionsmindernden Schichtsystems verringert werden soll. Zur Vereinfachung ist beispielhaft ein ebenes Substrat 10 dargestellt. Das Substrat 10 kann bei dem Verfahren aber alternativ beliebig gekrümmt sein oder eine Mikrostruktur aufweisen. Beispielsweise kann das Substrat 10 eine Linse oder ein mikrostrukturiertes optisches Element sein. Das Substrat 10 kann zum Beispiel Glas, insbesondere Quarzglas, oder einen transparenten Kunststoff aufweisen. At the in 1A The first intermediate step of a method for producing the reflection-reducing layer system shown is a layer sequence 20 from several alternating layers 1 with low refractive index and layers 2 with high refractive index on a substrate 10 been applied. At the substrate 10 it may in particular be an optical element, in which the reflection of the surface is to be reduced by applying the reflection-reducing layer system. For the sake of simplicity, an example is a planar substrate 10 shown. The substrate 10 However, in the method, alternatively, it may be arbitrarily curved or have a microstructure. For example, the substrate 10 a lens or a microstructured optical element. The substrate 10 For example, it may comprise glass, in particular quartz glass, or a transparent plastic.

Die Schichten 1, 2 der Schichtenfolge 20 weisen vorzugsweise abwechselnd niedrige und hohe Brechzahlen auf. Dabei werden unter Schichten mit niedriger Brechzahl solche Schichten verstanden, die eine Brechzahl n_L < 1,6 aufweisen. Unter Schichten mit hoher Brechzahl werden solche Schichten verstanden, die eine Brechzahl n_H ≥ 1,6 aufweisen. Die Schichtenfolge enthält vorzugsweise mindestens drei Schichten. Bei dem Ausführungsbeispiel der 1A enthält die Schichtenfolge fünf Schichten, davon drei Schichten 1 mit niedriger Brechzahl und zwei Schichten 2 mit hoher Brechzahl.The layers 1 . 2 the sequence of layers 20 preferably have alternately low and high refractive indices. Here, layers with a low refractive index are understood as meaning those layers which have a refractive index n _L <1.6. Layers with a high refractive index are understood as meaning those layers which have a refractive index n _H ≥ 1.6. The layer sequence preferably contains at least three layers. In the embodiment of the 1A The layer sequence contains five layers, of which three layers 1 with low refractive index and two layers 2 with high refractive index.

Die Schichten 1 mit niedriger Brechzahl sind vorzugsweise SiO₂-Schichten. Alternativ können die Schichten 1 mit niedriger Brechzahl ein anderes dielektrisches Material mit einer Brechzahl n_L < 1,6 wie z.B. Magnesiumfluorid (MgF₂) aufweisen. Die Schichten 2 mit hoher Brechzahl sind vorzugsweise Al₂O₃-Schichten. Alternativ können die Schichten 2 mit hoher Brechzahl beispielsweise TiO₂-Schichten oder HfO₂-Schichten sein, oder ein anderes dielektrisches Material mit einer Brechzahl n_H ≥ 1,6 aufweisen. The layers 1 with low refractive index are preferably SiO ₂ layers. Alternatively, the layers can 1 having a low refractive index, another dielectric material having a refractive index n _L <1.6, such as magnesium fluoride (MgF ₂ ). The layers 2 with high refractive index are preferably Al ₂ O ₃ layers. Alternatively, the layers can 2 with high refractive index, for example TiO ₂ layers or HfO ₂ layers, or have another dielectric material with a refractive index n _H ≥ 1.6.

Die alternierenden Schichten 1, 2 werden vorzugsweise mittels eines Vakuumbeschichtungsverfahrens nacheinander aufgebracht. The alternating layers 1 . 2 are preferably applied successively by means of a vacuum coating process.

Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung werden die Schichten 1, 2 der Schichtenfolge 20 durch Atomlagenabscheidung aufgebracht. Die Schichtdicke der Schichten 1, 2 beträgt bevorzugt zwischen 5 nm und 200 nm.In a particularly preferred embodiment, the layers 1 . 2 the sequence of layers 20 applied by atomic layer deposition. The layer thickness of the layers 1 . 2 is preferably between 5 nm and 200 nm.

Bei dem in 1B dargestellten weiteren Verfahrensschritt ist eine Mischschicht 30 auf die Schichtenfolge 20 aufgebracht worden, die SiO₂ als ersten Bestandteil und einen zweiten Bestandteil, der bei dem Ausführungsbeispiel Al₂O₃ ist, enthält. Die Mischschicht 30 wird bei dem Verfahren vorzugsweise durch Atomlagenabscheidung hergestellt. Die Mischschicht 30 enthält mehrere Teilschichten 30A aus Al₂O₃ und mehrere Teilschichten 30B aus SiO₂. Die Teilschichten 30A, 30B werden bei der Atomlagenabscheidung aus Ausgangsstoffen, den sogenannten Precursor-Materialien hergestellt. Für die SiO₂-Schichten wird beispielsweise Tris(dimethylamino)silan (3DMAS) und für die Al₂O₃-Schichten Trimethylaluminium (TMA) als Precursor-Material verwendet. Als Oxidierungsmittel dient für beide Materialien ein Sauerstoffplasma. At the in 1B shown further process step is a mixed layer 30 on the layer sequence 20 has been applied, the SiO ₂ as the first constituent and a second constituent, which is Al ₂ O ₃ in the embodiment contains. The mixed layer 30 is preferably prepared by atomic layer deposition in the process. The mixed layer 30 contains several sublayers 30A from Al ₂ O ₃ and several sublayers 30B made of SiO ₂ . The sublayers 30A . 30B are produced in the atomic layer deposition of starting materials, the so-called precursor materials. For the SiO ₂ layers, for example, tris (dimethylamino) silane (3DMAS) and for the Al ₂ O ₃ layers trimethylaluminum (TMA) is used as a precursor material. The oxidizing agent used for both materials is an oxygen plasma.

Die Herstellung einer Teilschicht 30A aus Al₂O₃ mittels Atomlagenabscheidung umfasst beispielsweise einen ersten Schritt, bei dem TMA in die Reaktionskammer eingeleitet wird. Beispielsweise wird das TMA mit einem Dosierventil etwa 30 ms in die Reaktionskammer eingeleitet. Während der beispielsweise 30 ms Öffnungszeit des Dosierventils reagieren Teile der funktionalen Gruppen des TMA mit der Aufwachsoberfläche und bilden eine Monolage. In einem zweiten Schritt wird die Reaktionskammer von verbliebenen Precursor-Molekülen und deren Reaktionsprodukten für beispielsweise etwa 4s mit Ar-Gas gespült. Danach erfolgt in einem dritten Schritt die Einleitung eines Sauerstoffplasmas in die Reaktionskammer, beispielsweise für etwa 3 s. In diesem Schritt erfolgt eine Oxidierung an der Oberfläche, und es bildet sich im Wesentlichen eine Al₂O₃-Monolage. Nachfolgend wird die Reaktionskammer in einem vierten Schritt erneut von verbliebenen Precursor-Molekülen und Molekülen der Nebenprodukte für beispielsweise etwa 4s mit Ar-Gas gespült.The production of a partial layer 30A For example, Al ₂ O ₃ by atomic layer deposition includes a first step in which TMA is introduced into the reaction chamber. For example, the TMA is introduced into the reaction chamber with a metering valve for about 30 ms. During the opening time of the metering valve, for example 30 ms, parts of the functional groups of the TMA react with the growth surface and form a monolayer. In a second step, the reaction chamber is purged of residual precursor molecules and their reaction products for about 4 seconds with Ar gas. Thereafter, in a third step, the introduction of an oxygen plasma in the reaction chamber, for example, for about 3 s. In this step, oxidation takes place on the surface, and essentially an Al ₂ O ₃ monolayer is formed. Subsequently, the reaction chamber is rinsed again in a fourth step by remaining precursor molecules and molecules of the by-products, for example for about 4 s with Ar gas.

Die genannten Schritte eins bis vier bilden einen Al₂O₃-Zyklus, in dem Al₂O₃ mit einer Schichtdicke von etwa (0,10 ± 0,02) nm abgeschieden wird. Der Al₂O₃-Zyklus kann beliebig oft wiederholt werden, um eine gewünschte Schichtdicke der Al₂O₃-Teilschicht 30A zu erreichen. Vorzugsweise wird der Al₂O₃-Zyklus 2- bis 4-mal widerholt. Said steps one to four form an Al ₂ O ₃ cycle in which Al ₂ O _{3 is} deposited with a layer thickness of approximately (0.10 ± 0.02) nm. The Al ₂ O ₃ cycle can be repeated as often as desired to achieve a desired layer thickness of the Al ₂ O ₃ sublayer 30A to reach. Preferably, the Al ₂ O ₃ cycle is repeated 2 to 4 times.

Nach der Herstellung der Al₂O₃-Teilschicht 30A wird eine SiO₂-Teilschicht 30B erzeugt. Hierzu wird in einem fünften Schritt das Precursor-Material 3DMAS in die Reaktionskammer eingeleitet, beispielsweise für etwa 400 ms durch Öffnen eines Dosierventils. In einem sechsten Schritt wird das Precursor-Material für etwa 5 s in der Reaktionskammer gehalten. Während dieser Zeit kann eine Vakuumpumpe der Reaktionskammer durch einen Argon-Fluss belastet werden. Somit bleiben die 3DMAS Moleküle in dieser Zeit zum größten Teil in der Reaktionskammer und reagieren mit der Aufwachsoberfläche. Hierbei werden Reaktionsprodukte freigesetzt, die weder mit sich noch mit den Precursor-Molekülen reagieren, so dass sich im Wesentlichen nur eine Monolage bildet. In einem siebten Schritt wird die Reaktionskammer mit Ar-Gas gespült, um verbliebene Precursor-Moleküle und deren Reaktionsprodukte zu entfernen. Das Spülen kann beispielsweise etwa 4s erfolgen. In einem achten Schritt wird für beispielsweise etwa 5s ein Sauerstoffplasma in die Reaktionskammer eingeleitet, um eine Oxidierung zu bewirken. After the preparation of the Al ₂ O ₃ sublayer 30A becomes an SiO ₂ sublayer 30B generated. For this purpose, the precursor material 3DMAS is introduced into the reaction chamber in a fifth step, for example for about 400 ms by opening a metering valve. In a sixth step, the precursor material is held in the reaction chamber for about 5 seconds. During this time, a vacuum pump of the reaction chamber can be loaded by an argon flow. Thus, the 3DMAS molecules remain mostly in the reaction chamber during this time and react with the growth surface. This reaction products are released, which react neither with itself nor with the precursor molecules, so that essentially only forms a monolayer. In a seventh step, the reaction chamber is purged with Ar gas to remove remaining precursor molecules and their reaction products. The rinsing can for example be done for about 4 s. In an eighth step, for about 5 seconds, for example, an oxygen plasma is introduced into the reaction chamber to cause oxidation.

Hierbei entstehen Reaktionsprodukte, die mit der Aufwachsoberfläche nicht reagieren. In einem nachfolgenden neunten Schritt erfolgt erneut ein Spülen mit Ar-Gas, um verbliebene Precursor-Moleküle und Moleküle der Nebenprodukte zu entfernen, beispielsweise für etwa 5s.This produces reaction products that do not react with the growth surface. In a subsequent ninth step, rinsing with Ar gas is performed again to remove residual precursor molecules and by-product molecules, for example, for about 5 seconds.

Die genannten fünf Schritte fünf bis neun bilden einen SiO₂-Zyklus, bei dem SiO₂ mit einer Schichtdicke von etwa (0,10 ± 0,02) nm erzeugt wird. Die fünf Schritte werden wiederholt, bis eine gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Für die Herstellung einer SiO₂-Teilschicht 30B wird der SiO₂-Zyklus bevorzugt 1- bis 2-mal wiederholt. Die Teilschichten 30A, 30B der Mischschicht sind vorzugsweise jeweils nicht mehr als 3 nm, bevorzugt nicht mehr als 0,8 nm, dick.The aforementioned five steps five to nine form an SiO ₂ cycle in which SiO _{2 is produced} with a layer thickness of approximately (0.10 ± 0.02) nm. The five steps are repeated until a desired layer thickness is achieved. For the production of a SiO ₂ sublayer 30B For example, the SiO ₂ cycle is preferably repeated 1 to 2 times. The sublayers 30A . 30B of the mixed layer are preferably each not more than 3 nm, preferably not more than 0.8 nm, thick.

Die Mischschicht 30 kann mehrere Schichtpaare aus jeweils einer ersten Teilschicht 30A und einer zweiten Teilschicht 30B aufweisen, um eine gewünschte Schichtdicke der Mischschicht 30 zu erreichen. Insbesondere wird die Herstellung von Schichtpaaren aus erster Teilschicht 30A und zweiter Teilschicht 30B, d.h. der Ablauf (Schritte 1–4)·Y + (Schritte 5–9)·X) so oft wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. The mixed layer 30 can have several pairs of layers each of a first sub-layer 30A and a second sub-layer 30B to a desired layer thickness of the mixed layer 30 to reach. In particular, the production of layer pairs of the first sub-layer 30A and second sub-layer 30B ie, the sequence (steps 1-4) x Y + (steps 5-9) X) is repeated until the desired layer thickness is reached.

Die Volumenanteile von Al₂O₃ und SiO₂ in der Mischschicht 30 können durch die Anzahl der Al₂O₃-Zyklen (X-mal) und SiO₂-Zyklen (Y-mal) bei der Herstellung der Teilschichten 30A, 30B gezielt eingestellt werden. Das Verhältnis der Zyklen X:Y ist charakteristisch für die Volumenanteile in einer Al₂O₃:SiO₂-Mischschicht. Bei der Herstellung der Mischschicht 30 kann das Verhältnis der Zyklen beispielsweise X:Y = 2:2 sein, wobei X = 2 die Anzahl der Al₂O₃-Zyklen und Y = 2 die Anzahl der SiO₂-Zyklen bei der Herstellung der Teilschichten 30A, 30B ist. Wenn eine größerer Al₂O₃-Anteil in der Mischschicht 30 vorhanden sein soll, kann die Herstellung beispielsweise mit X:Y = 3:2 oder X:Y = 2:1 erfolgen.The volume fractions of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ in the mixed layer 30 can be determined by the number of Al ₂ O ₃ cycles (X times) and SiO ₂ cycles (Y times) in the preparation of the sublayers 30A . 30B be targeted. The ratio of the cycles X: Y is characteristic for the volume fractions in an Al ₂ O ₃ : SiO ₂ mixed layer. In the production of the mixed layer 30 For example, the ratio of the cycles may be X: Y = 2: 2, where X = 2 is the number of Al ₂ O ₃ cycles and Y = 2 is the number of SiO ₂ cycles in the fabrication of the sublayers 30A . 30B is. If a larger Al ₂ O ₃ content in the mixed layer 30 should be present, the preparation can for example be done with X: Y = 3: 2 or X: Y = 2: 1.

Bei einem weiteren in 1C schematisch dargestellten Verfahrensschritt ist ein nasschemischer Ätzprozess durchgeführt worden, durch den der Al₂O₃-Anteil aus der zuvor hergestellten Mischschicht 30 herausgelöst worden ist. Auf diese Weise entsteht aus der Mischschicht 30 eine poröse Schicht 3, die eine Vielzahl von Poren 13 aufweist. Das Ätzen erfolgt vorzugsweise mittels einer Ätzlösung, die Phosphorsäure (H₃PO₄) als Ätzmittel enthält. Insbesondere kann die Ätzlösung eine 85%-Phosphorsäure sein. Das Ätzen kann beispielsweise in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 80° C erfolgen.At another in 1C schematically represented a wet chemical etching process has been carried out by the Al ₂ O ₃ content from the previously prepared mixed layer 30 has been removed. In this way arises from the mixed layer 30 a porous layer 3 that have a variety of pores 13 having. The etching is preferably carried out by means of an etching solution containing phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) as an etchant. In particular, the etching solution may be an 85% phosphoric acid. The etching can be carried out, for example, in a temperature range between room temperature and 80 ° C.

Die Poren 13 enthaltenden im Wesentlichen Luft. In 1D sind die Poren 13 vereinfachend als kreisrund dargestellt, wobei die Poren 13 aber auch andere, insbesondere zufällige dreidimensionale Formen aufweisen können, die sich durch den Ätzprozess ergeben. Insbesondere können die Formen und die Größen der Poren 13 in der porösen Schicht 3 eine statistische Verteilung aufweisen.The pores 13 containing substantially air. In 1D are the pores 13 simplified as a circular, with the pores 13 but may also have other, in particular random, three-dimensional shapes resulting from the etching process. In particular, the shapes and sizes of the pores can be 13 in the porous layer 3 have a statistical distribution.

Die Größe der Poren 13 in der erzeugten porösen Schicht 3 beträgt im Mittel vorzugsweise mindestens 2 nm, besonders bevorzugt mindestens 5 nm. Weiterhin beträgt die Größe der Poren 13 im Mittel bevorzugt nicht mehr als 50 nm, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 nm. Da die Poren 13 nicht notwendigerweise kugelförmig sein müssen, ist unter der Größe der Poren 13 hier die Abmessung der Poren 13 in der Richtung ihrer größten Ausdehnung zu verstehen. Die geringe Größe der Poren 13 hat den Vorteil, dass die Poren 13 keine oder nur eine sehr geringe Lichtstreuung verursachen.The size of the pores 13 in the generated porous layer 3 is on average preferably at least 2 nm, particularly preferably at least 5 nm. Furthermore, the size of the pores is 13 on average preferably not more than 50 nm, more preferably not more than 30 nm. Since the pores 13 not necessarily spherical, is below the size of the pores 13 here the dimension of the pores 13 to understand in the direction of their greatest extension. The small size of the pores 13 has the advantage that the pores 13 cause little or no light scattering.

Bei dem Ätzprozess verringert sich die Schichtdicke der porösen Schicht 3 im Vergleich zu der Mischschicht 30, aus der sie erzeugt wird. Die Abnahme der Schichtdicke kann beispielsweise etwa 20% betragen. Zur Erzeugung einer porösen Schicht 3 mit einer gewünschten Dicke wird deshalb eine Mischschicht 30 abgeschieden, deren Dicke um den zu erwartenden Dickenverlust größer ist.In the etching process, the layer thickness of the porous layer decreases 3 compared to the mixed layer 30 from which it is produced. The decrease in the layer thickness can be, for example, about 20%. To produce a porous layer 3 therefore, a desired thickness becomes a mixed layer 30 deposited, whose thickness is greater by the expected thickness loss.

Aufgrund der Poren 13 weist die poröse Schicht 3 eine geringere effektive Brechzahl n_eff als eine kontinuierliche SiO₂-Schicht auf. Die effektive Brechzahl n_eff der porösen Schicht 3 liegt vorzugsweise im Breich zwischen 1,13 und 1,4. Die so hergestellte poröse Schicht 3 bildet zusammen mit der Schichtenfolge 20 ein reflexionsminderndes Schichtsystem 4 aus, mit dem insbesondere aufgrund der besonders geringen effektiven Brechzahl der porösen Schicht eine gute Entspiegelung über einen großen Wellenlängen- und Winkelbereich erzielt werden kann. Die Schichtdicken der Schichten 1, 2, 3 des reflexionsmindernden Schichtsystems 4 werden vorzugsweise mit einem geeigneten Simulationsprogramm derart optimiert, dass in dem gewünschten Wellenlängen- und Winkelbereich die Reflexion minimiert wird. Solche Simulationsprogramme für optische Interferenzschichtsysteme sind dem Fachmann an sich bekannt.Because of the pores 13 has the porous layer 3 a lower effective refractive index n _eff than a continuous SiO ₂ layer. The effective refractive index n _{eff of} the porous layer 3 is preferably in the range between 1.13 and 1.4. The porous layer thus prepared 3 forms together with the layer sequence 20 a reflection-reducing layer system 4 with which, in particular owing to the particularly low effective refractive index of the porous layer, good antireflection over a large wavelength and angular range can be achieved. The layer thicknesses of the layers 1 . 2 . 3 of the reflection-reducing layer system 4 are preferably optimized with a suitable simulation program such that the reflection is minimized in the desired wavelength and angular range. Such simulation programs for optical interference layer systems are known per se to the person skilled in the art.

In 2A ist ein Zwischenschritt bei einem weiteren Ausführungsbeispiel des Verfahrens dargestellt. Wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel ist ein Schichtenstapel 20 aus abwechselnden Schichten 1 mit niedriger Brechzahl 1 und Schichten 2 mit hoher Brechzahl auf ein Substrat 10 aufgebracht worden. Abweichend von dem ersten Ausführungsbeispiel weist die darüber durch Atomlagenabscheidung aufgebrachte Mischschicht 30 mehrere Bereiche 31, 32, 33 auf, in denen die Volumenanteile von Al₂O₃ und SiO₂ unterschiedlich sind. In 2A is shown an intermediate step in a further embodiment of the method. As in the first embodiment, a layer stack 20 from alternating layers 1 with low refractive index 1 and layers 2 with high refractive index on a substrate 10 been applied. Notwithstanding the first embodiment has the above applied by atomic layer deposition mixed layer 30 several areas 31 . 32 . 33 in which the volume fractions of Al ₂ O ₃ and SiO _{2 are} different.

Die Herstellung der verschiedenen Bereiche 31, 32, 33 der Mischschicht 30 erfolgt im Wesentlichen analog zur Herstellung der Mischschicht bei dem vorherigen Ausführungsbeispiel jeweils durch Atomlagenabscheidung von Teilschichten, wobei die einzelnen Teilschichten der Bereiche 31, 32, 33 in 2A zur Vereinfachung nicht dargestellt sind. Für jeden Bereich 31, 32, 33 der Mischschicht 30 ist das Verhältnis der Zyklenzahlen X:Y bei der Atomlagenabscheidung charakteristisch für die Volumenanteile von Al₂O₃ und SiO₂. Der Quotient X:Y der Zyklenzahlen nimmt vorzugsweise in der Richtung von der Schichtenfolge 20 zur Oberfläche 5 der Mischschicht 30 hin zu, vorzugsweise ist also X₁:Y₁ > X₂:Y₂ > X₃:Y₃. Auf diese Weise wird erreicht, dass der Volumenanteil von Al₂O₃ ausgehend von der Schichtenfolge 20 zur Oberfläche 5 der Mischschicht 30 hin zunimmt.The production of different areas 31 . 32 . 33 the mixed layer 30 takes place substantially analogously to the preparation of the mixed layer in the previous embodiment in each case by atomic layer deposition of partial layers, wherein the individual partial layers of the regions 31 . 32 . 33 in 2A not shown for simplicity. For every area 31 . 32 . 33 the mixed layer 30 the ratio of the number of cycles X: Y in atomic layer deposition is characteristic for the volume fractions of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ . The quotient X: Y of the cycle numbers preferably increases in the direction of the layer sequence 20 to the surface 5 the mixed layer 30 Thus, X ₁ : Y ₁ > X ₂ : Y ₂ > X ₃ : Y ₃ . In this way it is achieved that the volume fraction of Al ₂ O _3, starting from the layer sequence 20 to the surface 5 the mixed layer 30 increases.

Bei einem weiteren in 2B schematisch dargestellten Verfahrensschritt ist ein nasschemischer Ätzprozess durchgeführt worden, durch den der Al₂O₃-Anteil aus den zuvor hergestellten Bereichen 31, 32, 33 der Mischschicht 30 herausgelöst worden ist. Auf diese Weise entsteht aus der Mischschicht eine poröse Schicht 3 mit drei aufeinanderfolgenden Teilbereichen 3A, 3B, 3C, die jeweils eine Vielzahl von Poren 13A, 13B, 13C aufweisen. Das Ätzen erfolgt analog zum ersten Ausführungsbeispiel, vorzugsweise mittels einer Ätzlösung, die Phosphorsäure (H₃PO₄) als Ätzmittel enthält.At another in 2 B schematically illustrated process step, a wet-chemical etching process has been carried out, by which the Al ₂ O ₃ content from the previously prepared areas 31 . 32 . 33 the mixed layer 30 has been removed. In this way, a porous layer is formed from the mixed layer 3 with three consecutive sections 3A . 3B . 3C , each having a variety of pores 13A . 13B . 13C exhibit. The etching is carried out analogously to the first embodiment, preferably by means of an etching solution containing phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) as an etchant.

Aufgrund des in den Bereichen 31, 32, 33 der Mischschicht 30 zur Oberfläche 5 hin zunehmenden Al₂O₃-Gehalts nimmt der Volumenanteil der Poren 13A, 13B, 13C in den Teilbereichen 3A, 3B, 3C der porösen Schicht 3 in der Richtung zur Oberfläche 5 hin zu. Insbesondere kann die Größe der Poren 13A, 13B, 13C in Richtung zur Oberfläche 5 hin zunehmen.Because of in the areas 31 . 32 . 33 the mixed layer 30 to the surface 5 Increasing Al ₂ O ₃ content decreases the volume fraction of the pores 13A . 13B . 13C in the subareas 3A . 3B . 3C the porous layer 3 in the direction to the surface 5 towards. In particular, the size of the pores 13A . 13B . 13C towards the surface 5 increase.

Die poröse Schicht 3 bildet bei dieser Ausgestaltung eine Brechzahlgradientenschicht aus. Vorzugsweise nimmt die effektive Brechzahl n_eff in den Teilbereichen 3A, 3B, 3C in der Richtung vom Schichtenstapel 20 zur Oberfläche 5 hin ab. Bevorzugt beträgt die effektive Brechzahl n_eff in dem dem Schichtenstapel 20 am nächsten liegenden Teilbereich 3A der porösen Schicht 3 n_eff ≥ 1,4. In dem am weitesten vom Schichtenstapel 20 entfernten Teilbereich 3C der porösen Schicht 3 beträgt die effektive Brechzahl vorzugsweise n_eff ≤ 1,2, besonders bevorzugt n_eff ≤ 1,13. Insbesondere wird die effektive Brechzahl in der porösen Schicht 3 an der vom Substrat 10 abgewandten Seite möglichst gut an das Umgebungsmedium wie beispielsweise Luft angepasst. Über die Gesamtdicke der porösen Schicht 3 nimmt die Brechzahl vorzugsweise stetig, insbesondere stufenweise, ab. Die Gesamtdicke der porösen Schicht 3 beträgt vorzugsweise zwischen 50 nm und 300 nm. The porous layer 3 forms in this embodiment, a refractive index gradient layer. The effective refractive index n _eff in the subregions preferably increases 3A . 3B . 3C in the direction of the layer stack 20 to the surface 5 down. The effective refractive index is preferably _neff in that of the layer stack 20 nearest subarea 3A the porous layer 3 n _eff ≥ 1.4. In the am farthest from the layer stack 20 distant subarea 3C the porous layer 3 the effective refractive index is preferably n _eff ≦ 1.2, particularly preferably n _eff ≦ 1.13. In particular, the effective refractive index in the porous layer becomes 3 at the bottom of the substrate 10 opposite side adapted as well as possible to the surrounding medium such as air. About the total thickness of the porous layer 3 The refractive index preferably decreases steadily, in particular gradually. The total thickness of the porous layer 3 is preferably between 50 nm and 300 nm.

Durch den auf diese Weise erzeugten Brechzahlgradienten in der porösen Schicht 3 wird mit dem reflexionsmindernden Schichtsystem 4 eine besonders gute reflexionsmindernde Wirkung über einen großen Wellenlängen- und Winkelbereich erzielt. By the refractive index gradient thus produced in the porous layer 3 becomes with the reflection-reducing layer system 4 Achieved a particularly good reflection-reducing effect over a wide wavelength and angle range.

In 3 ist ein Ausführungsbeispiel des reflexionsmindernden Schichtsystems dargestellt, dass ähnlich wie das in 1C dargestellte Ausführungsbeispiel aufgebaut und herstellbar ist. Das Ausführungsbeispiel weist ausgehend von einem Glassubstrat aus BK7 mit einer Brechzahl n_s = 1,52 folgende Schichtfolge auf: 14 H, 38 S, 118 H, 43 S, 12 H, 140 X1. Hier wird "H" als Abkürzung für eine Schicht mit hohem Brechungsindex (n = 2,3) aus TiO₂ verwendet. Die Abkürzung "S" steht für eine Schicht mit geringem Brechungsindex (n = 1,46) aus SiO₂. Weiterhin wird die Abkürzung "X1" für eine poröse Schicht mit einem effektiven Brechungsindex n = 1,2 verwendet. Die Zahlen vor den als Abkürzung verwendeten Buchstaben geben jeweils die Schichtdicke in Nanometer an. In 3 is an embodiment of the reflection-reducing layer system shown that similar to that in 1C illustrated embodiment is constructed and produced. Starting from a glass substrate made of BK7 with a refractive index n _s = 1.52, the exemplary embodiment has the following layer sequence: 14 H, 38 S, 118 H, 43 S, 12 H, 140 X1. Here, "H" is used as an abbreviation for a high refractive index layer (n = 2.3) of TiO ₂ . The abbreviation "S" stands for a layer with a low refractive index (n = 1.46) of SiO ₂ . Further, the abbreviation "X1" is used for a porous layer having an effective refractive index n = 1.2. The numbers in front of the abbreviated letters indicate the layer thickness in nanometers.

Die Schichtenfolge 20 bestehend aus 5 Schichten wird beispielsweise mittels ALD auf eine gekrümmte Glaslinse aus BK7 abgeschieden. Dabei wird ein ALD-Zyklus für TiO₂ so oft wiederholt, bis die Zieldicke erreicht ist (1 ALD Zyklus TiO₂ = (0,30 ± 0.02) nm). Auf die hochbrechende TiO₂-Schicht wird SiO₂ abgeschieden, wobei die oben beschriebenen Schritte fünf bis neun so oft wiederholt werden bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist (1 ALD Zyklus SiO₂ = (0,1 ± 0,02) nm). The layer sequence 20 consisting of 5 layers is deposited for example by means of ALD on a curved glass lens made of BK7. An ALD cycle for TiO ₂ is repeated until the target thickness is reached (1 ALD cycle TiO ₂ = (0.30 ± 0.02) nm). SiO _{2 is} deposited on the high-index TiO ₂ layer, the above-described steps five to nine being repeated until the desired layer thickness is reached (1 ALD cycle SiO ₂ = (0.1 ± 0.02) nm).

Anschließend wird eine Al₂O₃:SiO₂ Mischschicht aufgebracht. Dabei werden zuerst drei ALD Al₂O₃ Zyklen (Schritte eins bis vier) durchgeführt, gefolgt von zwei ALD SiO₂ Zyklen (Schritte fünf bis neun). Dies wird 320-mal wiederholt, bis eine Schichtdicke von 170 nm erreicht wird. Durch vier Stunden Ätzen in 85% H₃PO₄ Lösung bei 50 °C wird aus der so hergestellten Mischschicht eine nanoporöse Schicht 3 mit einer Gesamtdicke von 140 nm und einer effektiven Brechzahl n_eff = 1,2 hergestellt. Zum Schutz der porösen Schicht 3 gegen das Eindringen von Feuchtigkeit kann gegebenenfalls noch eine sehr dünne (d < 10 nm) Al₂O₃-Schicht auf die Oberfläche aufgebracht werden (nicht dargestellt). Subsequently, an Al ₂ O ₃ : SiO ₂ mixed layer is applied. First, three ALD Al ₂ O ₃ cycles (steps one through four) are performed, followed by two ALD SiO ₂ cycles (steps five through nine). This is repeated 320 times until a layer thickness of 170 nm is achieved. By etching for four hours in 85% H ₃ PO ₄ solution at 50 ° C., the resulting mixed layer becomes a nanoporous layer 3 made with a total thickness of 140 nm and an effective refractive index n _eff = 1.2. To protect the porous layer 3 If necessary, a very thin (d <10 nm) Al ₂ O ₃ layer can be applied to the surface against the ingress of moisture (not shown).

In 4 ist die Reflexion R des Ausführungsbeispiels der 3 in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ für die Einfallswinkel 0°, 45°und 60° dargestellt. Die Reflexion R ist insbesondere für den Lichteinfallswinkel von 60° deutlich geringer als mit konventionellen reflexionsmindernden Schichtsystemen.In 4 is the reflection R of the embodiment of 3 as a function of the wavelength λ for the angles of incidence 0 °, 45 ° and 60 °. The reflection R is significantly lower, in particular for the light incidence angle of 60 °, than with conventional reflection-reducing layer systems.

In 5 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel eines reflexionsmindernden Schichtsystems 4 auf einem Substrat aus Quarzglas (n = 1,46) dargestellt. Das Schichtsystem hat folgenden Schichtaufbau: 25 S, 15 A, 23 S, 110 A, 59 S, 73 X1. "A" steht für eine Schicht aus Al₂O₃, das im Unterschied zum vorherigen Ausführungsbeispiel anstelle von TiO₂ als hochbrechendes Material verwendet wird. Die als Abkürzung verwendeten Buchstaben S und X1 haben die gleiche Bedeutung wie bei dem in 3 dargestellten Ausführungsbeispiel, und die Zahlen vor den Buchstaben geben die Schichtdicke der einzelnen Schichten in Nanometer an. In 5 is another embodiment of a reflection-reducing layer system 4 on a quartz glass substrate (n = 1.46). The layer system has the following layer structure: 25 S, 15 A, 23 S, 110 A, 59 S, 73 X1. "A" stands for a layer of Al ₂ O ₃ , which is used in contrast to the previous embodiment instead of TiO ₂ as high refractive index material. The abbreviated letters S and X1 have the same meaning as those in FIG 3 illustrated embodiment, and the numbers in front of the letters indicate the layer thickness of the individual layers in nanometers.

Der in 6 dargestellte Verlauf der Reflexion R des Ausführungsbeispiels der 5 verdeutlicht, dass in einem Wellenlängenbereich von etwa 200 nm bis etwa 700 nm eine mittlere Reflexion R < 0,5 % erzielt werden kann. The in 6 illustrated course of the reflection R of the embodiment of the 5 illustrates that in a wavelength range of about 200 nm to about 700 nm, an average reflection R <0.5% can be achieved.

In 7 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel eines reflexionsmindernden Schichtsystems 4 auf einem Substrat aus Quarzglas (n = 1,46) dargestellt. Das Schichtsystem hat folgenden Schichtaufbau: 83 S, 26 A, 38 S, 195 A, 105 S, 128 X1. Die als Abkürzung verwendeten Buchstaben A, S und X1 haben die gleiche Bedeutung wie bei dem in 5 dargestellten Ausführungsbeispiel, und die Zahlen vor den Buchstaben geben die Schichtdicke der einzelnen Schichten in Nanometer an. In 7 is another embodiment of a reflection-reducing layer system 4 on a quartz glass substrate (n = 1.46). The layer system has the following layer structure: 83 S, 26 A, 38 S, 195 A, 105 S, 128 X1. The abbreviated letters A, S and X1 have the same meaning as those in FIG 5 illustrated embodiment, and the numbers in front of the letters indicate the layer thickness of the individual layers in nanometers.

Der in 8 dargestellte Verlauf der Reflexion R des Ausführungsbeispiels der 7 verdeutlicht, dass in einem Wellenlängenbereich von etwa 400 nm bis etwa 1200 nm eine mittlere Reflexion R < 0,2 % erzielt werden kann. The in 8th illustrated course of the reflection R of the embodiment of the 7 illustrates that in a wavelength range of about 400 nm to about 1200 nm, an average reflection R <0.2% can be achieved.

In 9 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel eines reflexionsmindernden Schichtsystems 4 auf einem Substrat aus BK7 (n = 1,52) dargestellt. Das Schichtsystem hat folgenden Schichtaufbau: 35 S, 13 A, 123 S, 280 X2. Die als Abkürzung verwendeten Buchstaben A und S haben die gleiche Bedeutung wie bei dem in 5 dargestellten Ausführungsbeispiel, und die Zahlen vor den Buchstaben geben die Schichtdicke der einzelnen Schichten in Nanometer an. In 9 is another embodiment of a reflection-reducing layer system 4 on a substrate of BK7 (n = 1.52). The layer system has the following layer structure: 35 S, 13 A, 123 S, 280 X2. The abbreviated letters A and S have the same meaning as in FIG 5 illustrated embodiment, and the numbers in front of the letters indicate the layer thickness of the individual layers in nanometers.

"X2" steht für eine poröse Schicht 3, die einen Brechzahlgradienten aufweist. Diese kann insbesondere mit dem im Zusammenhang mit den 2A und 2B beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird zuerst die Schichtenfolge besteht aus den drei Schichten 35 S, 13 A, 123 S mittels ALD auf das Substrat 10 abgeschieden. Danach erfolgt die Abscheidung einer Mischschicht mit einer Gesamtdicke von 350 nm, wobei der Anteil an Al₂O₃ stufenweise gesteigert wird. Die Mischschicht umfasst beispielsweise ausgehend von der Schichtenfolge 20 zur Oberfläche einen ersten Bereich aus SiO₂, einen zweiten Bereich mit einer Al₂O₃:SiO₂ Mischung mit dem Zyklenverhältnis 2:2 (entspricht Teilschichten mit Dicken von ca. 0,2 nm:0,2 nm) und einen dritten Bereich mit einer Al₂O₃:SiO₂ Mischung mit dem Zyklenverhältnis 3:2 (entspricht Teilschichten mit Dicken von ca. 0,3 nm:0,2 nm). Anschließend erfolgt ein Ätzprozess in 85 % H₃PO₄ Lösung bei 50°C für 4 Stunden. Hierbei wird Al₂O₃ aus den Al₂O₃:SiO₂ Mischschichten gleichzeitig entfernt und die verbleibende nanoporöse Schicht 3 weist eine Gesamtdicke von etwa 290 nm auf."X2" stands for a porous layer 3 having a refractive index gradient. This can in particular with the in connection with the 2A and 2 B be prepared described methods. For example, first the layer sequence consists of the three layers 35 S, 13 A, 123 S by means of ALD on the substrate 10 deposited. Thereafter, the deposition of a mixed layer with a total thickness of 350 nm, wherein the proportion of Al ₂ O _{3 is} gradually increased. The mixed layer comprises, for example, starting from the layer sequence 20 to the surface a first region of SiO ₂ , a second region with an Al ₂ O ₃ : SiO ₂ mixture with the cycle ratio 2: 2 (corresponds to partial layers with thicknesses of about 0.2 nm: 0.2 nm) and a third region with an Al ₂ O ₃ : SiO ₂ mixture with the cycle ratio 3: 2 (corresponds to partial layers with thicknesses of about 0.3 nm: 0.2 nm). This is followed by an etching process in 85% H ₃ PO ₄ solution at 50 ° C. for 4 hours. Here, Al ₂ O _{3 is} simultaneously removed from the Al ₂ O ₃ : SiO ₂ mixed layers and the remaining nanoporous layer 3 has a total thickness of about 290 nm.

Der in 10 dargestellte Verlauf der Reflexion R des Ausführungsbeispiels der 9 verdeutlicht, dass in einem Wellenlängenbereich von etwa 400 nm bis etwa 1600 nm bei Einfallswinkeln 0° und 45° eine mittlere Reflexion R < 0,7 % erzielt werden kann. The in 10 illustrated course of the reflection R of the embodiment of the 9 illustrates that in a wavelength range of about 400 nm to about 1600 nm at incident angles 0 ° and 45 °, an average reflection R <0.7% can be achieved.

Die mit dem Verfahren herstellbare reflexionsmindernde Schichtsystem 4 kann insbesondere auf ein gekrümmtes Substrat 10, beispielsweise ein gekrümmtes optisches Element, aufgebracht werden, um dieses zu entspiegeln. 11 zeigt dies beispielhaft für ein reflexionsminderndes Schichtsystem 4 mit einer Schichtenfolge aus drei homogenen Schichten 1, 2 und einer nachfolgenden porösen Schicht 3. Insbesondere die Schichtherstellung mittels Atomlagenabscheidung und der nachfolgende Ätzprozess sind vergleichsweise problemlos auf gekrümmte Substrate 10 anwendbar.The reflection-reducing layer system that can be produced by the process 4 especially on a curved substrate 10 , For example, a curved optical element, are applied to this to be coated. 11 shows this by way of example for a reflection-reducing layer system 4 with a layer sequence of three homogeneous layers 1 . 2 and a subsequent porous layer 3 , In particular, the layer production by means of atomic layer deposition and the subsequent etching process are comparatively easy on curved substrates 10 applicable.

Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.The invention is not limited by the description with reference to the embodiments. Rather, the invention encompasses any novel feature as well as any combination of features, including in particular any combination of features in the claims, even if this feature or combination itself is not explicitly stated in the patent claims or exemplary embodiments.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11: Schicht mit niedriger Brechzahl Low refractive index layer
22: Schicht mit hoher Brechzahl High refractive index layer
33: poröse Schicht porous layer
44: reflexionsminderndes Schichtsystem reflection-reducing layer system
55: Oberfläche surface
1010: Substrat substratum
1313: Poren pore
13A13A: Poren pore
13B13B: Poren pore
13C13C: Poren pore
2020: Schichtenfolge layer sequence
3030: Mischschicht mixed layer
30A30A: Teilschicht sublayer
30B30B: Teilschicht sublayer
3131: Bereich der Mischschicht Area of the mixed layer
3232: Bereich der Mischschicht Area of the mixed layer
3333: Bereich der Mischschicht Area of the mixed layer

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 10241708 B4 [0003]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

W. Joo, HJ Kim and JK Kim, "Broadband Antireflection Coating Covering from Visible to Near Infrared Wavelengths by Using Multilayered Nanoporous Block Copolymer Films", Langmuir 26 (7), 2010, 5110-5114 [0005]
Document SR Kennedy, MJ Brett, "Porous Broadband Antireflection Coating by Glancing Angle Deposition", Appl. Opt. 42, 4573-4579, 2003 [0006]

Claims

Method for producing a reflection-reducing layer system ( 4 ), comprising the steps: - applying a layer sequence ( 20 ), which has several layers ( 1 . 2 ) with different refractive indices, onto a substrate ( 10 ), - applying at least one mixed layer ( 30 ) on the layer sequence ( 20 ), the mixed layer ( 30 ) Silicon oxide as a first constituent and a further material as a second constituent, on the layer sequence ( 20 ), and - performing a wet-chemical etching process in which the second component is at least partially removed from the mixed layer ( 30 ), where from the mixed layer ( 30 ) a porous layer ( 3 ) is generated, which has a plurality of pores ( 13 ) having.

Method according to claim 1, wherein the pores ( 13 ) in the porous layer ( 3 ) on average each have an extension between 2 nm and 50 nm.

Method according to one of the preceding claims, wherein a volume fraction of the pores ( 13 ) in the porous layer ( 3 ) is between 10% and 70%.

Method according to one of the preceding claims, wherein the porous layer ( 3 ) has an effective refractive index n _eff in a range 1.10 ≦ n _eff <1.46.

Method according to one of the preceding claims, wherein an effective refractive index of the porous layer ( 3 ) in one direction from the layer sequence ( 20 ) to the surface ( 5 ) of the porous layer ( 3 ) decreases.

Method according to one of the preceding claims, wherein a volume fraction of the second constituent of the mixed layer ( 30 ) in one direction from the layer sequence ( 20 ) to the surface of the mixed layer ( 3 ), so that after carrying out the etching process, a volume fraction of the pores ( 13 ) in the porous layer ( 3 ) of the layer sequence ( 20 ) to the surface ( 5 ) of the porous layer ( 3 ) increases.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the second component is alumina.

Method according to one of the preceding claims, wherein the mixed layer ( 30 ) is prepared by atomic layer deposition.

Method according to one of the preceding claims, wherein for the preparation of the mixed layer ( 30 ) several sublayers ( 30A . 30B ), each of which is not more than 3 nm thick.

Method according to one of the preceding claims, wherein the porous layer ( 3 ) has a thickness of 50 nm to 300 nm.

Reflection-reducing layer system ( 4 ), comprising - a final layer sequence ( 20 ), which has several layers ( 1 . 2 ) with different refractive indices, and - one on the layer sequence ( 20 ) arranged porous layer ( 3 ) with a plurality of pores ( 13 ), wherein the porous layer ( 3 ) Comprises silica.

Reflection-reducing layer system according to claim 11, wherein the layer sequence ( 20 ) at least one layer ( 1 ) with low refractive index n _L <1.6 and at least one layer ( 2 ) with high refractive index n _H ≥ 1.6, and wherein the porous layer ( 3 ) has an effective refractive index n _eff <1.46.

Reflection-reducing layer system according to one of claims 11 or 12, wherein the at least one layer ( 1 ) with low refractive index SiO ₂ and the at least one layer ( 2 ) having high refractive index Al ₂ O ₃ .

A reflection-reducing layer system according to any one of claims 11 to 13, wherein one of the porous layer ( 3 ) adjacent layer ( 1 ) of the layer sequence ( 20 ) SiO ₂ or MgF ₂ .

A reflection-reducing layer system according to any one of claims 11 to 14, wherein the porous layer ( 3 ) has a refractive index gradient, and wherein an effective refractive index of the porous layer ( 3 ) in one direction from the layer sequence ( 20 ) to the surface ( 5 ) decreases.

Reflection-reducing layer system according to one of claims 11 to 15, which is mounted on a curved substrate ( 10 ) is arranged.