DE102016015581A1

DE102016015581A1 - Festkörperbauelement

Info

Publication number: DE102016015581A1
Application number: DE102016015581.7A
Authority: DE
Inventors: Dr. Siegel Rolf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-12-31
Filing date: 2016-12-31
Publication date: 2018-07-05

Abstract

Festkörperbauelement bestehend einer Kathode K und einer Anode A, dem von ihnen begrenzten Elektrodenzwischenraum EZR und hierin befindlichen Halbleitermaterial HL, dadurch gekennzeichnet,*) dass die Austrittsarbeit Φ von K größer ist als die Austrittsarbeit von A: Φ> Φund*) dass gegenüberliegende Flächen von K und Ajeweils mit n-Typ-Halbleitermaterial HLbzw. HLelektronen-leitend kontaktiert sind, wobei HLbzw. HLso ausgewählt ist, dass an den Grenzflächen von K/HLbzw. A/HLElektronenakkumulation (mit der jeweiligen Ausbildung von ohmschen Kontakten vom n-Typ) besteht und*) dass die Bandlücke Evon HLgrößer ist als die Bandlücke Eg von HL: E> Eund*) dass HLund HLim Elektrodenzwischenraum EZR elektronen-leitend derart kontaktiert sind, dass ein n-isotyper Heteroübergang besteht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Festkörperbauelement, dass auf elektromagnetische Strahlung im Bereich von Röntgen- bis Infrarot-Strahlung anspricht und je nach Ausführungsform als (thermo)photovoltaisches Element, als Sensor, als Photokatalysator, als Stromspeicher odgl. eingesetzt werden kann.
Das Bauelement besteht aus einer Kathode K (aus der Elektronen austreten) und einer Anode A (in die diese Elektronen eintreten). Einander gegenüberliegenden Flächen von K und A begrenzen den Elektrodenzwischenraum EZR. Der EZR enthält die n-Typ-Halbleitermaterialien HL_K und HL_A.
Die für das Bauelement eingesetzten Materialien haben folgende auf Vakuum bezogene Energiepositionen: i) die Austrittsarbeit Φ von K größer ist als die Austrittsarbeit von A: Φ_K > Φ_A und ii) die Bandlücke E_g von HL_K ist größer als die Bandlücke E_g von HL_A: E_g
HLK > E_g
HLA. zeigt, im nicht-kontaktierten Zustand, die auf Vakuum bezogenen Energiepositionen in eV und die Anordnung von K, HL_K, HL_A und A zueinander. K und A bestehen aus elektronen-leitenden Materialien, die entweder in reiner (elementarer) Form oder als Legierungen vorliegen können. Die Austrittsarbeit Φ von K ist dabei größer als die Austrittsarbeit von A: Φ_K > Φ_A. - Nicht-limitierende Beispiele für geignete Kathodenmaterialien sind Gold Au, Selen Se, Platin Pt, Nickel Ni, elektronenleitender Kohlenstoff C. Als nicht-limitierende Beispiele für elektronen-leitenden Kohlenstoff seien Aktivkohletuch, Graphit(folie), Graphen genannt. Nicht-limitierende Beispiele für geeignete Anodenmaterialien sind Magnesium Mg, Calcium Ca, Aluminium AI.
Je nach Ausbildung und Einsatzgebiet des Bauelements können die den EZR bildenden Flächen von K und A kongruent oder (im mathematischen Sinne) ähnlich sein und im Bereich von Quadrat-Mikrometern als auch Quadrat-Metern dimensioniert sein. Die dem EZR zugewandten Flächen von K und A sind vorzugsweise aufgeraut, so dass die Oberfläche, die mit Gas kontaktierbar oder mit Flüssigkeit benetzbar ist, möglichst groß ist. Je nach Ausbildung und Einsatzgebiet sind Stärke (Dicke) von K bzw. von A unterschiedlich: Bei Ausbildung als photovoltaisches Element wird beispielsweise eine im unteren µm-Bereich liegend, dünne Kathode K aus (Blatt)Gold eingesetzt. Bei Ausbildung als Thermoelement ist K beispielsweise eine im mm- oder cm-Bereich dicke Graphitfolie. Bei Ausbildung als Energiespeicher kann die Kathode K im Bereich von Metern dick sein. Im Elektrodenzwischenraum EZR befinden sich die n-Typ-Halbleitermaterialien HL_K und HL_A, dabei ist die Bandlücke E_g von HL_K größer als die Bandlücke E_g von HL_A: E_g
HLK > E_g
HLA. Prinzipiell können alle bekannten und noch zu schaffenden organischen oder anorganischen Halbleitermaterialien HL_K bzw. HL_A, die diese Bedingung erfüllen, eingesetzt werden. Diesbezügliche (energetische) Daten sind (aus der Literatur) bekannt. Gemäß der Arbeit von Shiyou Chen and Lin-Wang Wang, Chem. Mater., 2012, 24 (18), pp. 3659-3666 eignen sich als anorganisches n-Typ-Halbleiter HL_K mit großer Bandlücke ZnO, PbO, FeTiO₃, BaTiO₃, CuWO₃, BiFe₂O₃, SnO₂, TiO₂,und WO₃ . Als anorganisches n-Typ-Halbleitermaterial HL_A mit kleiner Bandlücke eignen sich Fe₂O₃, BiVO₄, n-dotiertes Si und n-dotiertes Ge (wobei es sich um nicht-limitierende Beispiele handelt).
Das erfindungsgemäße Bauelement entsteht durch elektronen-leitende Kontaktierung der oben beschriebenen Materialien miteinander. zeigt deren Lagebeziehungen zueinander sowie deren relative, auf Vakuum bezogene Energiepositionen. An den Grenzflächen von K/HL_K bzw. A/HL_A besteht Elektronen-Akkumulation mit der Ausbildung von ohmschen Kontakten zwischen Elektroden- und Halbleitermaterial. Die Kontaktierung HL_K mit HL_A im EZR führt zur Ausbildung eines n-isotypen Heterokontakts. Derartige isotype Heterokontakte ermöglichen es, dass sich Elektronen des Halbleiters mit der größeren Bandlücke leicht(er) in das Leitungsband des anderen Halbleiters injizieren lassen.
Für die jeweilige elektronen-leitende Kontaktierung der eingesetzten Materialien werden bekannte (Halbleiter)Technologien wie spin coating, (elektrostatische) Fixierung von (Nano)Kristallen, Kathodenzerstäubung (Sputtern), atomic layer deposition (ALD), Epitaxie, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), chemical bath deposition (CBD) oder, bevorzugt, (elektro)chemischen Methoden eingesetzt. Einzuhaltende bzw. zum (kommerziellen) Erfolg führende Parameter, wie zum Beispiel Kontaktierungsbedingungen (Temperatur, Druck, Gasatmosphäre, Luftfeuchtigkeit, pH von Lösungen), stöchiometrische Zusammensetzung der Elektroden- und/oder Halbleitermaterialien, deren Rauigkeit, deren Stellung in der thermoelektrischen bzw. elektrochemischen Spannungsreihe, Ausbildung von (Dipol- )Schichten, Kristallgröße, Kristallflächenorientierung, Kristallschichtenorientierung, Kristallinität, Kristallwasser-(anteil), Art und Ausmaß der Gitterdefekte, Gitteranpassung, Schichtmorphologie, Dicke der aufgebrachten Schicht(en), deren Porosität, etc., sind dem Fachmann geläufig, sind in weiten Bereichen variierbar und sind (auf Basis gewonnener Versuchsergebnisse) optimierbar. Beispielsweise liegt bei Einsatz des Bauelements als Solarzelle die Dicke des Halbleitermaterial HL_K bzw. HL_A im Bereich weniger Atomlagen, Nanometer oder Mikrometer; bei Einsatz als Energiespeicher (mit Einwirkung von β-Strahlung auf eine Graphit-Kathode) liegt die Dicke des Halbleitermaterials dagegen im Millimeter- oder auch Meter-Bereich. HL_K bzw. HL_A können gleich oder verschieden dick sein. Der n-isotype Heterokontakt, der durch elektronen-leitende Kontaktierung von HL_K mit HL_A im EZR erzielt wird, weist eine möglichst große Kontaktfläche auf, was vorzugsweise durch den Einsatz von (meso)porösen Halbleitermaterialien und deren Kontaktierung durch Zusammenpressen (Druck) realisiert wird.
Zur Funktionsweise des Bauelements: Durch ektromagnetische Strahlung, die mit ausreichend großer Energie auf die Kathode K einwirkt, werden, direkt oder indirekt über Phononen, Elektronen im Volumen des Materials derart angeregt, dass sie in der Lage sind, aus dem Material auszutreten und durch die Grenzfläche K/HL_K hindurch in das Leitungsband von HL_K einzutreten. Aufgrund der ohmschen Kontaktierung ist dies (leicht) möglich. Weiterhin ausreichend Energie vorausgesetzt, haben diese „heißen“ Elektronen auch keine Schwierigkeiten, ins Leitungsband von HL_A zu gelangen, wozu die im Vergleich zu HL_A große Bandlücke von HL_K und der zwischen HL_K und HL_A bestehende n-isotype Heterokontakt unabdingbare Voraussetzungen sind. Nachdem die Grenzfläche HL_A/A als ohmscher Kontakt ausgebildet ist, können Elektronen aus dem Leitungsband HL_A auch in das Anodenmaterial mit gleichzeitigem Gewinn an (potentieller) Energie eintreten. Rekombination mit Löchern des Valenzbands spielt aufgrund der großen Bandlücke von HL_K keine Rolle.
Werden halbleitermaterial-freie Flächen von Kathode K und Anode A des assemblierten Bauelements zu einem Stromkreis miteinander verbunden, so fließen innerhalb des Bauelements „heiße“ Elektronen von der Kathode K zur Anode A. Wenn oben genannte ausgestalterische Parameter optimal aufeinander abgestimmt sind und wenn die Energiedichte der auf die Kathode K einwirkenden elektromagnetischen Strahlung groß genug ist, können diese Elektronen nunmehr aus der Anode A hinaus in den äußeren Anteil des Stromkreises gelangen und unter Verrichtung elektrischer Arbeit wieder in die Kathode K eintreten. Somit eignet sich das Bauelement als (thermo)photovoltaische Zelle. Überraschenderweise kommt es bei offenem Stromkreis (Graphit als Kathode K und Magnesium als Anode A) zu einem Spannungsanstieg zwischen Kathode K und Anode A. Erklärt wird dies dadurch, dass, selbst bei Raumtemperatur, sp²-Elektronen im Graphitgitter genügend Energie besitzen, um dieses zu verlassen und sich im Bereich der Grenzflächen HL_K/HL_A bzw. HL_A/A anzureichern. Somit eignet sich das Bauelement als Energiespeicher, u.a. auch in Form eines sich selbstaufladenden Kondensators.
Beispiel:
Eingesetzte Materialien

*) Das Material für die Kathode K mit großer Austrittsarbeit Φ_K ist Graphit mit -4,7 eV.
*) Das Material für die elektronen-leitende Kontaktierung der Kathode K mit einem n-Typ-Halbleitermaterial HL_K mit großer Bandlücke E_g ist Zinn(IV)oxid SnO₂. Die Bandlücke beträgt 3,5 eV. Die Energieposition vom Leitungsband LB ist -5,1 eV; die der Fermi-Energie E_F ist -5,3 eV und vom Valenzband VB ist -8,6 eV.
*) Das Material für die elektronen-leitende Kontaktierung der Kathode A mit einem n-Typ-Halbleitermaterial HL_A mit kleiner Bandlücke E_g ist Eisen(III)oxid Fe₂O₃. Die Bandlücke beträgt 2,4 eV. Die Energieposition vom Leitungsband LB ist -5,1 eV; die der Fermi-Energie E_F ist -5,3 eV und vom Valenzband VB ist -7,5 eV.
*) Das Material für die Kathode K mit kleiner Austrittsarbeit Φ_K ist Magnesium mit -3,7 eV.

Herstellung des Bauelements:

I) Elektronen-leitende Kontaktierung der Kathode K mit Halbleitermaterial HL_K mit großer Bandlücke Auf eine Seite einer ca. 30 x 5 x 0,3 mm messenden Graphitfolie werden mit einer Pipette ca. 20 µl einer Lösung von ca. 2,0 gew.% Sn(II)Cl₂*2H₂O in 2-Propanol aufgeträufelt und mit der Pipette gleichmäßig verrieben. Nach Trocknen bei Raumtemperatur wird die Folie für ca. 12 Stunden einer Ammoniak-Atmosphäre ausgesetzt, wodurch sich ein klarer feuchter Belag von Sn(OH)2 auf der behandelten Seite ausbildet. Danach wird die Folie, mit der behandelten Seite nach oben, auf einer auf einem Bunsenbrenner liegenden Platte aus Glaskohlenstoff für ca. 30 min bei einer geschätzten Temperatur von ca. 900°C wärmebehandelt. Bei der entstandenen silbrig-glänzenden Schicht handelt es um (Kassiterit-)Kristalle von Zinn(IV)oxid SnO₂, wobei deren erfindungsgemäße Eignung durch Variation der Versuchsbedingungen weiter optimiert werden kann.
II) Elektronen-leitende Kontaktierung der Anode A mit Halbleitermaterial HL_A mit kleiner Bandlücke Der ca. 18 mm lange Anteil eines 20 x 3,2 x 0,3 mm messendes Magnesiumbands wird für ca. 2 Sekunden in 2n Salzsäure getaucht, wodurch unter Wasserstoffentwicklung die anhaftende Oxidschicht entfernt wird. Nach Abtrocknen mit einem weichen Papiertuch werden auf den mit Säure kontaktierten Anteil ca. 10 µl einer ca. 1 gew.%ige wässrigen FeCl3-Lösung mit einer Pipette aufgeträufelt. Unter Gasentwicklung bildet sich eine schwarze Schicht von elementarem Eisen auf der Magnesiumoberfläche aus, die mit der Pipette gleichmäßig verrieben wird. Danach wird das Band, mit der behandelten Seite nach oben, auf einer auf einem Bunsenbrenner liegenden Platte aus Glaskohlenstoff für ca. 30 min bei einer geschätzten Temperatur von ca. 900°C wärmebehandelt. Bei der entstandenen rostbraunen Schicht handelt es sich um (α-Hämatit-)Kristalle von Eisen(III)oxid Fe₂O₃, wobei deren erfindungsgemäße Eignung durch Variation der Versuchsbedingungen weiter optimiert werden kann.
III) Zusammenbau zum Festkörperbauelement Die gemäß II) hergestellte Anode A wird mit der unbehandelten Seite auf einen Tesafilm ® fixiert. Die gemäß I) hergestellte Kathode K wird mit der behandelten Seite deckungsgleich auf der Anode A fixiert, wobei das unbehandelte Ende und ca. 2 mm der rostbraunen Fe₂O₃-Schicht ausgespart bleiben. Das so hergestellte Element wird dann zwischen zwei Glasplatten gelegt, wobei die obere Glasplatte derart bemessen ist, dass die beiden unbehandelten Enden des Bauelements ausgespart bleiben. Die beiden Glasplatten werden dann mit Klammern zusammengedrückt und zusammengehalten, was zur Ausbildung eines (druckabhängigen) n-isotypen Hetereokontakts zwischen den HL_K und HL_A führt. An die beiden nicht von Glas bedeckten Enden des Elements wird ein Multimeter angeschlossen: An das Magnesiumband der Minuspol, an die Graphitfolie der Pluspol. Dies entspricht Stromsammlern und Verbraucher eines Stromkreises. Bei Stromstärkemessungen, also Messung in Serie und mit kleinem Innenwiderstand des Multimeters, finden sich bei Raumtemperatur durchweg Werte von 10 µA/cm², bei Temperaturen von ca. 50°C steigen die Werte auf ca. 70 µA/cm² an. Dabei liegen die Spannungswerte, die über Kathode K und Anode A parallel und mit großem Innenwiderstand des Multimeters abgegriffen werden, bei Werten um 0,7 Volt. Wenn der Stromkreis für ca. 60 Minuten offen gehalten wird, liegen die Spannungswerte bei 1,8 Volt. Wird jetzt auf Strommessung umgeschaltet, d.h. in Serie und mit kleinem Innenwiderstand gemessen, so finden sich initial Stromwerte von 150 µA/cm², die über ca. 20 min kontinuierlich auf Werte um 10 µA/cm² abfallen. Überraschend ist, dass die aus (chemisch) unedlem Magnesium bestehende Anode A im kurzgeschlossenen Zustand, unter wasserdampf-haltigen atmosphärischen Bedingungen, selbst nach Monaten kaum Korrosionserscheinungen aufweist.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Shiyou Chen and Lin-Wang Wang, Chem. Mater., 2012, 24 (18), pp. 3659-3666 [0004]

Claims

Festkörperbauelement bestehend einer Kathode K und einer Anode A, dem von ihnen begrenzten Elektrodenzwischenraum EZR und hierin befindlichen Halbleitermaterial HL, dadurch gekennzeichnet, *) dass die Austrittsarbeit Φ von K größer ist als die Austrittsarbeit von A: Φ_K > Φ_A und *) dass gegenüberliegende Flächen von K und Ajeweils mit n-Typ-Halbleitermaterial HL_K bzw. HL_A elektronen-leitend kontaktiert sind, wobei HL_K bzw. HL_A so ausgewählt ist, dass an den Grenzflächen von K/HL_K bzw. A/HL_A Elektronenakkumulation (mit der jeweiligen Ausbildung von ohmschen Kontakten vom n-Typ) besteht und *) dass die Bandlücke E_g von HL_K größer ist als die Bandlücke Eg von HL_A: E_g
HLK > E_g
HLA und *) dass HL_K und HL_A im Elektrodenzwischenraum EZR elektronen-leitend derart kontaktiert sind, dass ein n-isotyper Heteroübergang besteht.