DE102016000058B4

DE102016000058B4 - Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie

Info

Publication number: DE102016000058B4
Application number: DE102016000058.9A
Authority: DE
Inventors: DianBo Ruan; Jun Yuan; Guangsheng Fu
Original assignee: Ningbo CRRC New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Ningbo CRRC New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2015-01-06
Filing date: 2016-01-05
Publication date: 2020-07-09
Anticipated expiration: 2036-01-06
Also published as: WO2016110109A1; CN104681888B; CN104681888A; AU2015100979A4; DE102016000058A1

Abstract

Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte aufweist:eine PP-Röhre, die eine Länge von 20mm und einen Durchmesser von 5mm aufweist, wird bei Verkapslung einer Zelle der Kondensatorbatterie als Flüssigkeitsfüllungsöffnung und zur Verbindung mit einer Vakuumpumpe vorgesehen; die Zellen der Kondensatorbatterie werden mit einer Flüssigkeit gefüllt und für 18 ± 4 Stunden stehen gelassen; ein Lade- und Entladepotenzial anhand der Redoxpotenziale der Anode und der Kathode werden bestimmt; eine Formatierung durch stufenartige Lade- und Entladungszyklen mit unterschiedlich großen Strömen wird durchgeführt, wobei die PP-Röhre zugleich mit der Vakuumpumpe verbunden wird und ein Vakuumsgrad von -0,05MPa eingestellt wird und wobei die definierten Spannungen und Ströme für unterschiedliche Phasen wie folgend lauten:erste Phase: die Anfangsspannung ist eine Initialspannung, U1 ist die Sperrspannung und der Ladestrom beträgt 0,02 -0,05C;zweite Phase: die Anfangsspannung ist die Untergrenze für die Arbeitsspannung, die Sperrspannung ist U2 und der Ladestrom beträgt 0,05-0,1C;dritte Phase: die Anfangsspannung ist die Untergrenze für die Arbeitsspannung, die Sperrspannung ist U3 und der Ladestrom beträgt 0,1-0,2C;vierte Phase: die Anfangsspannung ist die Untergrenze für die Arbeitsspannung, die Sperrspannung ist U4 und der Ladestrom beträgt 0,1-0,2C;fünfte Phase: die Anfangsspannung ist die Untergrenze für die Arbeitsspannung, die Sperrspannung ist U5 und der Ladestrom beträgt 0,1-0,2C; und es gilt U1<U2<U3<U4<U5 =Arbeitsspannung.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet von Lithium-Ionen-Batterien und insbesondere ein Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lith ium-Ionen-Kondensatorbatterie.
Stand der Technik
Eine Lithium-Ionen-Batterie ist eine umweltschonende Sekundärbatterie, die eine große Energiedichte, eine hohe Durchschnittsausgangsspannung, eine geringe Selbstentladung hat und keine giftigen Substanzen enthält. Nach einem Entwicklungszeitraum von nahezu zwanzig Jahren ist eine Lithium-Ionen-Batterie mit 100 Wh/kg bis 150 Wh/kg und einer maximalen Arbeitsspannung von 4V verwirklicht worden. Ein Superkondensator ist ein Energiespeicher, der auf dem Prinzip von Energiespeicherung mittels einer elektrischen Doppelschicht beziehungsweise dem Prinzip von hoch reversiblen Redox-Pseudo-Kondensator beruht. Er hat die Vorteile einer hohen Leistungsdichte, einer kurzen Lade- und Entladeszeit, einer langen Lebensdauer und einem breiten Arbeitstemperaturbereich, jedoch auch den Nachteil einer niedrigen Energiedichte.
Der Unterschied zwischen den spezifischen Energien sowie den spezifischen Leistungen der Lithium-Ionen-Batterie und des Superkondensators führt zu unterschiedlichen Lade- und Entladegeschwindigkeiten. Aber in der praktischen Anwendung kann aufgrund der jeweiligen hervorragenden Vorteile und Beschränkungen des Superkondensators und der Lithium-Ionen-Batterie der Superkondensator und die Lithium-Ionen-Batterie durch Parallelschaltung oder Reihenschaltung miteinander kombiniert werden, um diese Lücke zu füllen. Aufgrund der hervorragenden Eigenschaften der Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie wird sie oft bei Antriebsbatterien usw. eingesetzt. Im praktischen Einsatz tritt das Problem eines großen Ladestroms und einer wiederholenden Auf- und Entladung auf.
Bei einer Kondensatorbatterie, die langfristig mit großem Strom aufgeladen wird, führt dies oft zu einer irreversiblen Redoxreaktion einiger sauerstoffhaltiger Funktionsgruppen und zu einem Abbau des Elektrolytes, so dass ein Teil des Gases in der Batterie verbleibt. Wenn dieses Gas nicht rechtzeitig entfernt wird, wird die Leistung der Batterie beeinflusst und es kommt zu einer Ausdehnung der Batterie und sogar zu einer Zerstörung der Batterie.
Beim Herstellungsprozess einer Kondensatorbatterie ist der Formatierungsprozess ein sehr wichtiger Schritt, bei dem eine Passivierungsschicht (eine SEI-Folie) auf der Oberfläche der Kathode aufgebracht wird, wobei der Umfang der Bildung der SEI-Folie direkt die Stabilität, die Lebensdauer und die Sicherheit der Batterie beeinflusst. Die traditionellen Formatierungsverfahren mit einem langzeitigen geringen Strom sind zeitaufwendig und führen bei einer Batterie mit relativ hoher Spannung zum Anstieg der Impedanz der SEI-Folie, so dass die Entladungsrate der Kondensatorbatterie beeinflusst wird.
CN 104 319 115 A offenbart ein Verfahren zum Vorvergraben der negativen Elektrode eines Hybrid-Superkondensators. In dem Hybrid-Superkondensator wird ein poröses Kohlenstoffmaterial als aktives Anodenmaterial eingesetzt. Ein einbettbares Kohlenstoffmaterial oder ein einbettbares Metalloxid wird als aktives Kathodenmaterial eingesetzt. Eine Organolithiumsalzlösung wird als Elektrolyt eingesetzt.
US 2003/035 982 A1 offenbart eine Hybridleistungsvorrichtung mit drei Elektroden und ein Verfahren zur Herstellung der Hybridleistungsvorrichtung. Die Hybridleistungsvorrichtung umfasst eine Lithium-Sekundärbatterie und einen Superkondensator in einer Zelle und drei Elektroden. Diese Hybridleistungsvorrichtung ist besser als eine Lithium-Sekundärbatterie und darüber hinaus wirtschaftlicher und praktischer als ein Fall, in dem eine Lithium-Sekundärbatterie und ein Superkondensator einzeln hergestellt und als Hybrid verwendet werden.
Offenbarung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie bereitzustellen, mit dem die aktuelle Situation, in der die traditionellen Formatierungsverfahren für Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt werden, geändert wird und das für unterschiedliche Systeme von Kondensatorbatterien geeignetet ist. Da die Redoxpotenziale, die durch die bei unterschiedlichen Systemen von Kondensatorbatterien verwendeten verschiedenen Anoden und Kathoden verursacht werden, unterschiedlich sind und weil die Dotierungsverhältnisse der Anoden und Kathoden der zusammengesetzten Anoden und Kathoden unterschiedlich sind, ist es erforderlich, unterschiedliche Formatierungsmethoden bereitzustellen.
Um die vorgenannte Aufgabe zu lösen, wird erfindungsgemäß folgende technische Lösung vorgeschlagen:

Ein Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie, umfassend folgende Schritte:
- es wird bei Verkapslung der Zellen der Kondensatorbatterie eine PP-Röhre mit einer Länge von 20mm und einem Durchmesser von 5mm eingebaut, die als Flüssigkeitsfüllungsöffnung sowie zur Verbindung mit einer Vakuumpumpe dient; die Zellen der Kondensatorbatterie werden mit einer Flüssigkeit gefüllt und für 18 ± 4 Stunden stehen gelassen werden; ein Ladepotenzial und ein Entladepotenzial anhand der Redoxpotenziale der Anode und der Kathode werden bestimmt; eine Formatierung durch stufenartige Lade- und Entladungszyklen mit unterschiedlich großen Strömen wird durchgeführt, wobei die PP-Röhre zugleich mit der Vakuumpumpe verbunden wird und wobei ein Vakuum von -0,05MPa eingestellt wird. Die definierten Spannungen und Ströme für unterschiedliche Phasen lauten wie folgt:
  - erste Phase: die Anfangsspannung ist eine Initialspannung, U1 ist eine Sperrspannung und der Ladestrom beträgt 0,02 -0,05C;
  - zweite Phase: die Anfangsspannung ist die Untergrenze für die Arbeitsspannung, die Sperrspannung ist U2 und der Ladestrom beträgt 0,05-0,1C;
  - dritte Phase: die Anfangsspannung ist die Untergrenze für die Arbeitsspannung, die Sperrspannung ist U3 und der Ladestrom beträgt 0,1-0,2C;
  - vierte Phase: die Anfangsspannung ist die Untergrenze für die Arbeitsspannung, die Sperrspannung ist U4 und der Ladestrom beträgt 0,1-0,2C;
  - fünfte Phase: die Anfangsspannung ist die Untergrenze für die Arbeitsspannung, die Sperrspannung ist U5 und der Ladestrom beträgt 0,1-0,2C; und
  - es gilt U1<U2<U3<U4<U5 = die Arbeitsspannung.

Vorzugsweise umfassen die Anodenmaterialien der Kondensatorbatterie zwei Typen von Aktivmaterialien, nämlich Typ A und Typ B. Das Aktivmaterial vom Typ A ist aus der Gruppe LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiNiO₂, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNi_0.8Co_0.2O₂ und LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ ausgewählt oder ein Gemisch davon. Das Aktivmaterial vom Typ B ist aus der Gruppe Aktivkohle, mesoporöse Kohle, Carbon-Aerogel, Kohlefaser, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenschwarz, harte Holzkohle und Graphen ausgewählt oder ist ein Gemisch davon.
Vorzugsweise setzt sich das Anodenmaterial wie folgt zusammen: 5%-85% Aktivmaterial vom Typ A, 5%-85% Aktivmaterial vom Typ B, 3%-8% Leitzusatz und 2%-7% Bindemittel.
Vorzugsweise wird das Aktivmaterial vom Typ B vor seinem Einsatz durch eine Oberflächenmodifizierung behandelt. Die Oberflächenmodifizierung wird dadurch erzielt, dass eine Lösung von Silanhaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 5-10% und das Aktivmaterial vom Typ B für 30-50 Minuten gemischt werden. Daraufhin wird eine Lösung von Aluminathaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 8-15% zugegeben und für 30-50 Minuten vermischt. Dann wird gefiltert und die gefilterte Substanz bei 70°C-80°C für 4-5 Stunden getrocknet. Anschließend wird bei 100°C-105°C für 1-2 Stunden aktiviert, wobei die Zugabemenge von Silanhaftvermittler 0,5-1 Gew. % der Zugabemenge des Aktivmaterials vom Typ B und die Zugabemenge von Aluminathaftvermittler 1-1,5 Gew. % der Zugabemenge des Aktivmaterials vom Typ B ist.
Das Aktivmaterial vom Typ B wird zunächst zum ersten Mal mit Silanhaftvermittler oberflächenbehandelt und der Silanhaftvermittler kann nach Einblenden in das Aktivmaterial vom Typ B wirksam in den Zwischenraum zwischen den Partikeln des Aktivmaterials vom Typ B eindringen, so dass die Partikel des Aktivmaterials vom Typ B relativ voneinander getrennt werden und die Dispergierbarkeit des Aktivmaterials vom Typ B damit wirksam erhöht wird. Daraufhin wird das behandelte Aktivmaterial vom Typ B durch Zugabe von Aluminathaftvermittler zum zweiten Mal oberflächenbehandelt, so dass die Agglomeration des Aktivmaterials vom Typ B wirksam beseitigt wird, wobei der Aluminathaftvermittler das Aktivmaterial vom Typ B wirksam umhüllt, wobei die Agglomeration des Aktivmaterials vom Typ B weiter verhindert wird und die lipophilen Gruppen des Aktivmaterials aufgrund der Behandlung mit dem Haftvermittler zunehmen und gleichmäßiger mit den Bestandteilen wie Bindemittel gemischt werden, wodurch das resultierte Anodenmaterial gleichmäßig verteilt ist und wodurch eine stabile Leistung erhalten wird.
Vorzugsweise liegt U1 bei 2,7V, U2 bei 3,2V, U3 bei 3,4V, U4 bei 3,6V und U5 bei 3,8V.
Vorzugsweise ist das Aktivmaterial des Kathodenmaterials der Kondensatorbatterie aus der Gruppe Aktivkohle, Naturgraphit, künstlichem Grafit, weicher Kohle, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlefaser, harter Holzkohle und Mesocarbon Microbeads ausgewählt oder ist ein Gemisch davon. Das Mengenverhältnis in dem Kathodenmaterial beträgt: 90%-92% Aktivmaterial der Kathoden, 2%-5% Leitzusatz und 3%-5% Bindemittel.
Vorzugsweise wird das Aktivmaterial der Kathode vor seinem Einsatz durch eine Oberflächenmodifizierung behandelt. Die Oberflächenmodifizierung wird dadurch erzielt, dass eine Lösung von Silanhaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 5-10% und das Aktivmaterial der Kathode für 30-50 Minuten vermischt werden. Daraufhin wird eine Lösung von Aluminathaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 8-15% zugegeben und für 30-50 Minuten gemischt. Sodann wird gefiltert, wobei die gefilterte Substanz bei 70°C-80°C für 4-5 Stunden getrocknet wird und anschließend bei 100°C-105°C für 1-2 Stunden aktiviert wird, wobei die Zugabemenge von Silanhaftvermittler 0,5-1 Gew. % der Zugabemenge des Aktivmaterials der Kathode und die Zugabemenge von Aluminathaftvermittler 1-1,5 Gew. % der Zugabemenge des Aktivmaterials der Kathode entspricht.
Das Aktivmaterial der Kathode wird zunächst zum ersten Mal mit Silanhaftvermittler oberflächenbehandelt, wobei Silanhaftvermittler nach dem Einblenden in das Aktivmaterial der Kathode wirksam in den Zwischenraum zwischen den Partikeln des Aktivmaterials der Kathode eindringen kann, so dass die Partikel des Aktivmaterials der Kathode relativ voneinander getrennt werden. Dadurch wird die Dispergierbarkeit des Aktivmaterials der Kathode wirksam erhöht. Daraufhin wird das behandelte Aktivmaterial der Kathode durch Zugabe von Aluminathaftvermittler zum zweiten Mal oberflächenbehandelt, so dass die Agglomeration des Aktivmaterials der Kathode wirksam verhindert wird. Der Aluminathaftvermittler umhüllt dabei das Aktivmaterial der Kathode B wirksam, wodurch die Agglomeration des Aktivmaterials der Kathode weiter verhindert wird, wobei die lipophilen Gruppen des Aktivmaterials aufgrund dieser Behandlung mit dem Haftvermittler zunehmen und gleichmäßiger mit den Bestandteilen wie Bindemittel vermischt werden, wodurch das resultierte Anodenmaterial gleichmäßig verteilt ist und wodurch eine stabile Leistung erhalten wird.
Vorzugsweise ist die Stromsammelschiene der Kondensatorbatterie eine mit Kohle aufgebrachte Alu-Folie, eine Alu-Folie, eine poröse Alu-Folie, eine Kupferfolie oder eine poröse Kupferfolie.
Vorzugsweise ist der Leitzusatz aus der Gruppe elektrisch leitendes Kohlenschwarz, Graphen und Kohlenstoffnanoröhrchen ausgewählt oder ist ein Gemisch davon.
Vorzugsweise ist der Leitzusatz modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen, die durch die folgenden Schritte hergestellt werden:

(1). Kohlenstoffnanoröhrchen, eine Lösung aus Dimethylformamid mit einer Massenkonzentration von 30-50% und eine Säurelösung im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 10-20ml: 5-15ml werden zusammen gegeben und bei einer Temperatur von 80-100°C für 30-50 Minuten gerührt und so vermischt. Dann wird gefiltert und jeweils mit Wasser und reinem Alkohol gewaschen. Sodann wird bei 80-100°C im Vakuum für 30-60 Minuten getrocknet, wodurch primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden.
(2). primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und eine chemische Scherungsflüssigkeit im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 30-50ml werden vermischt und auf 150-180°C erhitzt. Sodann erfolgt eine hydrothermale Reaktion für 40-60 Stunden. Anschließend wird abgekühlt und mit Wasser gewaschen, wodurch sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden; und
(3). sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und Perchlorsäure mit einer Massenkonzentration von 50-60% im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 20-30ml werden homogen vermischt, auf 60-70°C erhitzt und für 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird abgekühlt, gefiltert, mit Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet, wodurch modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden.

Noch bevorzugter umfasst der Leitzusatz modifizierte
Kohlenstoffnanoröhrchen, wobei durch Untersuchungen festgestellt wurde: bei einer Elektrode mit Kohlenstoffnanoröhrchen und zwar erst dann, wenn die Anzahl an Kohlenstoffnanoröhrchen so groß ist, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen in Kontakt miteinander kommen können, wird die Elektrode nicht durch den Widerstand der Kohlenstoffnanoröhrchen sondern im Wesentlichen durch den Kontaktwiderstand zwischen ihnen beeinflusst. Deshalb ist die Menge an zugegebenen Kohlenstoffnanoröhrchen verhältnismäßig groß. Der Durchmesser von typischen mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen beträgt im Allgemeinen einige nm bis einige10 nm und ihre Länge einige µm bis einige10 µm. Die Probe ist meistens zufällig verteilt. Die Bindungen der Kohlenstoffnanoröhrchen untereinander können nur schwer gelöst werden. Und nur dann, wenn die agglomerierten Kohlenstoffnanoröhrchen zu einzelnen Kohlenstoffnanoröhrchen gelöst werden, können sie ihre besondere Wirkung entfalten.
Im Schritt (1) werden Kohlenstoffnanoröhrchen, eine Lösung aus Dimethylformamid mit einer Massenkonzentration von 30-50% und eine Säurelösung unter Rühren vermischt, um die Kontaktfläche zwischen den Kohlenstoffnanoröhrchen und der Lösung zu erhöhen, so dass die Kohlenstoffnanoröhrchen homogen dispergiert werden. Ein besonderes Lösungsmittelsystem aus Dimethylformamid mit einer Massenkonzentration von 30-50% und der Säurelösung ermöglicht, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen in dem System gleichmäßiger verteilt werden, wodurch die Agglomeration der Kohlenstoffnanoröhrchen unterbunden werden kann.
Im Schritt (1) werden Kohlenstoffnanoröhrchen zunächst homogen dispergiert, wodurch die Scherung im Schritt (2) erleichtert wird. Die im Schritt (1) homogen dispergierten Kohlenstoffnanoröhrchen werden einer hydrothermalen Reaktion mit der erfindungsgemäßen chemischen Scherungsflüssigkeit für einige Stunden unterzogen, so dass die Kohlenstoffnanoröhrchen wirksam voneinander getrennt werden, wobei homogenisierte Kohlenstoffnanoröhrchen mit etwa der gleichen Länge (eine Länge von ca. 100-150nm) erhalten werden. Derartige Kohlenstoffnanoröhrchen können - auch bei einem geringen Anteil - bei Verwendung im Elektrodenmaterial eine bessere elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit gewährleisten.
Im Schritt (3) werden die im Schritt (2) erhaltenen Kohlenstoffnanoröhrchen einer hydrothermalen Reaktion in Perchlorsäure unterworfen, wobei die Moleküle der Perchlorsäure die Kohlenstoffnanoröhrchen interkalieren und schwellen, so dass die Kohlenstoffnanoröhrchen voneinander getrennt werden. Die kohlenartigen Nebenprodukte werden auf ihrer Oberfläche freigelegt, wodurch die kohlenartigen Nebenprodukte selektiv funktionalisiert werden. Ähnlich wie das Tensid haben diese funktionalisierten kohlenartigen Nebenprodukte eine Amphiphilizität, die das Zusammenwirken von Kohlenstoffnanoröhrchen und Bindemittel verbessern und die Dispersion der Kohlenstoffnanoröhrchen erleichtern, so dass die gleichmäßige Dispersion der Kohlenstoffnanoröhrchen bei der Herstellung des Anoden- bzw. Kathodenmaterials deutlich erhöht wird.
Vorzugsweise ist die Säurelösung ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure mit einer Massenkonzentration von 70% und konzentrierter Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% im Volumenverhältnis von 1-2:1. Die chemische Scherungsflüssigkeit ist ein Gemisch aus Natriummolybdatlösung mit einer Konzentration von 0,5-0,8mol/l und Silikomolybdänsäurelösung mit einer Konzentration von 0,3-0,5mol/l im Volumenverhältnis von 1:1.
Im Vergleich zum Stand der Technik hat die Erfindung die folgenden Vorteile: 1. das vorliegende Formatierungsverfahren ist effizient und schnell; und 2. das Anwendungsgebiet ist breit.
Figurenliste

1 zeigt eine Lade- und Entladekurve eines Formatierungsvorgangs.

Ausführungsbeispiele der Erfindung
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Soweit nicht anders angegeben, sind die in den Ausführungsbeispielen der Erfindung verwendeten Rohstoffe die in diesem technischen Gebiet üblichen Rohstoffe und soweit nicht anders angegeben, sind die in den Ausführungsbeispielen verwendeten Verfahren die in diesem technischen Gebiet üblichen Verfahren.
Ausführungsbeispiel 1
Der Formatierungsvorgang ist in 1 anhand einer Lade- und Entladekurve dargestellt.
Für das Anodenmaterial: LiFePO₄, Aktivkohle, Leitzusatz (Graphen) und Bindemittel (Polyvinylidenfluorid) werden im Massenverhältnis von 25:65:5:5 zerkleinert, aufgebracht, gewalzt und zu Elektrodenplatten geschnitten, wobei die Größe einer Elektrodenplatte bei 75mm*56mm liegt.
Für das Kathodenmaterial werden MCMB, harte Holzkohle, Leitzusatz (Graphen) und Bindemittel (Polyvinylidenfluorid) im Massenverhältnis von 50:40:5:5 zerkleinert, aufgebracht, gewalzt und zu Elektrodenplatten geschnitten, wobei die Größe einer Elektrodenplatte bei 75mm*56mm liegt.
Zehn Paare von Anoden und Kathoden werden laminiert und unter Verwendung eines PP-PE-PP-Dreischichten-Membran-Verbundes bei 60°C für 24 Stunden getrocknet, wodurch Zellen werden erhalten. Diese Zellen werden zusammengebaut. Eine PP-Röhre, die eine Länge von 20mm und einen Durchmesser von 5mm aufweist, wird dabei bei Verkapslung einer Zelle der Kondensatorbatterie als Flüssigkeitsfüllungsöffnung und zur Verbindung mit einer Vakuumpumpe vorgesehen.
Die Zellen der Kondensatorbatterie werden mit einer Flüssigkeit gefüllt und für 18 ± 4 Stunden stehen gelassen.
Die PP-Röhre der so erhaltenen Kondensatorbatterie wird mit der Vakuumpumpe verbunden und ein Vakuum von -0,05MPa angelegt. Die Spannung und der Strom für die stufenartige Formatierung werden gemäß der Redoxpotenziale von Lithium-Eisenphosphat und MCMB eingestellt und zwar wie folgt:

Anfangsspannung Sperrspannung Lade- und Entladestrom

(V) (V)

(mAh)

Initialspannung 2,7 5 (0,02C)

2,0 3,2 12,5 (0,05C)

2,0 3,4 25 (0,1C)

2,0 3,6 50 (0,2C)

2,0 3,8 50 (0,2C)
Nach der Formatierung wird die Leistung der Batterie dadurch überprüft, dass sie auf 3,8V bei 1C aufgeladen und von 1C auf 2,0V entladen wird, wobei die spezifische Energie der Batterie bei 35.6Wh/kg und die spezifische Leistung bei 3.800W/kg liegt. Ihre Kapazität liegt nach 15.000 1C-Lade-und-Entladungszyklen bei 82.3%.
Aus der Lade- und Entladeprüfung und der Zyklusleistung ist ersichtlich, dass die Wirkung des Lithiumsalzes der Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie und die Bildung der SEI-Folie erheblich erhöht werden, so dass dies zu einer erheblichen Erhöhung der spezifischen Energie, der spezifischen Leistung sowie der Lebensdauer der hybriden Kondensatorbatterie führt.
Ausführungsbeispiel 2
Dieses Ausführungsbeispiel unterschiedet sich vom Ausführungsbeispiel 1 dadurch, dass:

sowohl der Leitzusatz des Anodenmaterials als auch der Leitzusatz des Kathodenmaterials modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen sind, die durch die folgenden Schritte hergestellt werden:
1. (1). Kohlenstoffnanoröhrchen, eine Lösung aus Dimethylformamid mit einer Massenkonzentration von 30% und eine Säurelösung im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 20ml: 5ml werden gemischt und bei einer Temperatur von 35°C für 50 Minuten gerührt. Sodann wird gefiltert, anschließend jeweils mit Wasser und reinem Alkohol gewaschen und schließlich bei 80°C im Vakuum für 60 Minuten getrocknet, wodurch primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden. Die Säurelösung ist dabei ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure mit einer Massenkonzentration von 70% und konzentrierter Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% im Volumenverhältnis von 2:1;
2. (2). primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und eine chemische Scherungsflüssigkeit im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 30ml werden vermischt und auf 150°C erhitzt. Danach erfolgt eine hydrothermale Reaktion für 60 Stunden. Anschließend wird abgekühlt und mit Wasser gewaschen, wodurch sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden. Die chemische Scherungsflüssigkeit ist ein Gemisch aus Natriummolybdatlösung mit einer Konzentration von 0,8mol/l und Silikomolybdänsäurelösung mit einer Konzentration von 0,5mol/l im Volumenverhältnis von 1:1;
3. (3). sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und eine Perchlorsäure mit einer Massenkonzentration von 50% im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 30ml werden homogen gemischt. Danach wird auf 60°C erwärmt und für 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird abgekühlt, gefiltert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden.

Die übrigen Schritte sind dieselben wie in dem Ausführungsbeispiel 1, wobei im Vergleich zum Ausführungsbeispiel 1 die Leistung etwas erhöht wird.
Ausführungsbeispiel 3
Dieses Ausführungsbeispiel unterschiedet sich vom Ausführungsbeispiel 1 dadurch, dass:

sowohl der Leitzusatz des Anodenmaterials als auch der Leitzusatz des Kathodenmaterials sind modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen, die durch die folgenden Schritte hergestellt werden:
1. (1). Kohlenstoffnanoröhrchen, eine Lösung aus Dimethylformamid mit einer Massenkonzentration von 50% und eine Säurelösung im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 10ml: 15ml werden zusammen gegeben und bei einer Temperatur von 45°C für 30 Minuten gerührt, wodurch diese vermischt werden. Dann wird gefiltert, jeweils mit Wasser und reinem Alkohol gewaschen und schließlich bei 100°C im Vakuum für 30 Minuten getrocknet, wodurch primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden. Die Säurelösung ist dabei ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure mit einer Massenkonzentration von 70% und konzentrierter Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% im Volumenverhältnis von 1:1;
2. (2). primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und eine chemische Scherungsflüssigkeit im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 50ml werden gemischt und auf 180°C erhitzt. Danach erfolgt eine hydrothermale Reaktion für 40 Stunden. Anschließend wird abgekühlt und schließlich mit Wasser gereinigt, wodurch sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden. Die chemische Scherungsflüssigkeit ist ein Gemisch aus Natriummolybdatlösung mit einer Konzentration von 0,5mol/l und Silikomolybdänsäurelösung mit einer Konzentration von 0,3mol/l im Volumenverhältnis von 1:1;
3. (3). sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und Perchlorsäure mit einer Massenkonzentration von 60% im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 20ml homogen werden gemischt, auf 70°C erhitzt und für 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten werden. Sodann wird abgekühlt, gefiltert, mit Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet, wodurch modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden.

Die übrigen Schritte sind dieselben wie in dem Ausführungsbeispiel 1, wobei im Vergleich zum Ausführungsbeispiel 1 die Leistung etwas erhöht wird.
Ausführungsbeispiel 4
Dieses Ausführungsbeispiel unterschiedet sich vom Ausführungsbeispiel 1 dadurch, dass:

sowohl der Leitzusatz des Anodenmaterials als auch der Leitzusatz des Kathodenmaterials sind modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen, die durch die folgenden Schritte hergestellt werden:
1. (1). Kohlenstoffnanoröhrchen, eine Lösung aus Dimethylformamid mit einer Massenkonzentration von 40% und eine Säurelösung im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 15ml: 10ml werden gemischt und bei einer Temperatur von 40°C für 40 Minuten gerührt und dadurch vermischt. Dann wird gefiltert und jeweils mit Wasser und reinem Alkohol gewaschen. Anschließend wird bei 90°C im Vakuum für 50 Minuten getrocknet, wodurch primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden. Die Säurelösung ist dabei ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure mit einer Massenkonzentration von 70% und konzentrierter Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% im Volumenverhältnis von 1,5:1;
2. (2). primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und eine chemische Scherungsflüssigkeit im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 40ml werden gemischt und auf 170°C erhitzt. Es folgt eine hydrothermale Reaktion für 50 Stunden. Anschließend wird abgekühlt und mit Wasser gereinigt, wodurch sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden. Die chemische Scherungsflüssigkeit ist ein Gemisch aus Natriummolybdatlösung mit einer Konzentration von 0,6mol/l und Silikomolybdänsäurelösung mit einer Konzentration von 0,4mol/l im Volumenverhältnis von 1:1;
3. (3). sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und Perchlorsäure mit einer Massenkonzentration von 55% im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 25ml werden homogen gemischt, danach auf 65°C erwärmt und auf dieser Temperatur für 24 Stunden gehalten. Sodann wird abgekühlt, gefiltert, mit Wasser gereinigt und schließlich im Vakuum getrocknet, wodurch modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden.

Die übrigen Schritte sind dieselben wie in dem Ausführungsbeispiel 1, wobei im Vergleich zum Ausführungsbeispiel 1 die Leistung etwas erhöht wird.
Ausführungsbeispiel 5
Dieses Ausführungsbeispiel unterschiedet sich vom Ausführungsbeispiel 1 dadurch, dass:

Die Aktivkohle (das Aktivmaterial vom Typ B) vor ihrem Einsatz durch eine Oberflächenmodifizierung behandelt wird und die Oberflächenmodifizierung dadurch erzielt wird, dass eine Lösung aus Silanhaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 5% und das Aktivmaterial vom Typ B für 30 Minuten vermischt werden. Daraufhin wird eine Lösung von Aluminathaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 8% zugegeben und ebenfalls für 30 Minuten vermischt. Dann wird gefiltert, die gefilterte Substanz bei 70°C für 5 Stunden getrocknet und schließlich bei 100°C für 2 Stunden aktiviert, wobei die Zugabemenge von Silanhaftvermittler 0,5 Gew. % der Zugabemenge des Aktivmaterials vom Typ B und die Zugabemenge von Aluminathaftvermittler 1 Gew. % der Zugabemenge des Aktivmaterials vom Typ B beträgt.

Das Aktivmaterial der Kathode (MCMB + harte Holzkohle) wird vor seinem Einsatz durch eine Oberflächenmodifizierung behandelt. Die Oberflächenmodifizierung wird dadurch erzielt, dass eine Lösung von Silanhaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 5% und das Aktivmaterial der Kathode für 30 Minuten vermengt werden. Daraufhin wird eine Lösung von Aluminathaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 8% hinzugegeben und für 30 Minuten gerührt. Dann wird gefiltert, die gefilterte Substanz bei 70°C für 5 Stunden getrocknet und schließlich bei 100°C für 2 Stunden aktiviert. Dabei beträgt die Zugabemenge von Silanhaftvermittler 0,5 Gew. % der Zugabemenge an Aktivmaterial der Kathode und die Zugabemenge von Aluminathaftvermittler 1 Gew. % der Zugabemenge an Aktivmaterial vom Typ B.
Die übrigen Schritte sind dieselben wie in dem Ausführungsbeispiel 1, wobei im Vergleich zum Ausführungsbeispiel 1 die Leistung geringfügig erhöht wird.
Ausführungsbeispiel 6
Dieses Ausführungsbeispiel unterschiedet sich vom Ausführungsbeispiel 1 dadurch, dass:

Die Aktivkohle (das Aktivmaterial vom Typ B) wird vor ihrem Einsatz durch eine Oberflächenmodifizierung behandelt. Die Oberflächenmodifizierung wird dadurch erzielt, dass eine Lösung von Silanhaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 10% und das Aktivmaterial vom Typ B für 50 Minuten vermischt werden. Daraufhin wird eine Lösung aus Aluminathaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 15% zugegeben und für 50 Minuten vermischt. Anschließend wird gefiltert und die gefilterte Substanz bei 80°C für 4 Stunden getrocknet, wobei im Anschluss daran bei 105°C für 1 Stunde aktiviert wird. Dabei beträgt die Zugabemenge von Silanhaftvermittler 1 Gew. % der Zugabemenge an Aktivmaterial vom Typ B und die Zugabemenge von Aluminathaftvermittler 1,5 Gew. % der Zugabemenge an Aktivmaterial vom Typ B.

Das Aktivmaterial der Kathode (MCMB + harte Holzkohle) wird vor seinem Einsatz durch eine Oberflächenmodifizierung behandelt, wobei die Oberflächenmodifizierung dadurch erzielt wird, dass eine Lösung aus Silanhaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 10% und das Aktivmaterial der Kathode für 50 Minuten vermischt werden. Daraufhin wird eine Lösung aus Aluminathaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 15% zugegeben und für 50 Minuten vermischt. Sodann wird gefiltert und die gefilterte Substanz bei 80°C für 4 Stunden getrocknet. Im Anschluss daran wird bei 105°C für 1 Stunde aktiviert, wobei die Zugabemenge von Silanhaftvermittler 1 Gew. % der Zugabemenge des Aktivmaterials der Kathode und die Zugabemenge von Aluminathaftvermittler 1,5 Gew. % der Zugabemenge des Aktivmaterials vom Typ B ist.
Die übrigen Schritte sind dieselben wie in dem Ausführungsbeispiel 1, wobei im Vergleich zum Ausführungsbeispiel 1 die Leistung geringfügig erhöht werden kann.
Bezugszeichenliste

U1: Sperrspannung
U2: Sperrspannung
U3: Sperrspannung
U4: Sperrspannung
U5: Sperrspannung

Claims

Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte aufweist: eine PP-Röhre, die eine Länge von 20mm und einen Durchmesser von 5mm aufweist, wird bei Verkapslung einer Zelle der Kondensatorbatterie als Flüssigkeitsfüllungsöffnung und zur Verbindung mit einer Vakuumpumpe vorgesehen; die Zellen der Kondensatorbatterie werden mit einer Flüssigkeit gefüllt und für 18 ± 4 Stunden stehen gelassen; ein Lade- und Entladepotenzial anhand der Redoxpotenziale der Anode und der Kathode werden bestimmt; eine Formatierung durch stufenartige Lade- und Entladungszyklen mit unterschiedlich großen Strömen wird durchgeführt, wobei die PP-Röhre zugleich mit der Vakuumpumpe verbunden wird und ein Vakuumsgrad von -0,05MPa eingestellt wird und wobei die definierten Spannungen und Ströme für unterschiedliche Phasen wie folgend lauten: erste Phase: die Anfangsspannung ist eine Initialspannung, U1 ist die Sperrspannung und der Ladestrom beträgt 0,02 -0,05C; zweite Phase: die Anfangsspannung ist die Untergrenze für die Arbeitsspannung, die Sperrspannung ist U2 und der Ladestrom beträgt 0,05-0,1C; dritte Phase: die Anfangsspannung ist die Untergrenze für die Arbeitsspannung, die Sperrspannung ist U3 und der Ladestrom beträgt 0,1-0,2C; vierte Phase: die Anfangsspannung ist die Untergrenze für die Arbeitsspannung, die Sperrspannung ist U4 und der Ladestrom beträgt 0,1-0,2C; fünfte Phase: die Anfangsspannung ist die Untergrenze für die Arbeitsspannung, die Sperrspannung ist U5 und der Ladestrom beträgt 0,1-0,2C; und es gilt U1<U2<U3<U4<U5 =Arbeitsspannung.
Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithiumlonen-Kondensatorbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenmaterialien der Kondensatorbatterie zwei Typen, Typ A und Typ B, von Aktivmaterialien umfassen, wobei das Aktivmaterial vom Typ A aus der Gruppe LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiNiO₂, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNi_0.8Co_0.2O₂ und LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ ausgewählt oder ein Gemisch davon ist und wobei das Aktivmaterial vom Typ B aus der Gruppe Aktivkohle, mesoporöse Kohle, Carbon-Aerogel, Kohlefaser, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenschwarz, harte Holzkohle und Graphen ausgewählt ist oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithiumlonen-Kondensatorbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenmaterial 5%-85% Aktivmaterial vom Typ A, 5%-85% Aktivmaterial vom Typ B, 3%-8% Leitzusatz und 2%-7% Bindemittel aufweist.
Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial vom Typ B vor seinem Einsatz durch eine Oberflächenmodifizierung behandelt wird, wobei die Oberflächenmodifizierung dadurch erzielt wird, dass eine Lösung aus Silanhaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 5-10% und das Aktivmaterial vom Typ B für 30-50 Minuten vermischt werden, wobei sodann eine Lösung von Aluminathaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 8-15% zugegeben und für 30-50 Minuten vermischt wird, wobei im Anschluss daran gefiltert und die gefilterte Substanz bei 70°C-80°C für 4-5 Stunden getrocknet wird und wobei schließlich bei 100°C-105°C für 1-2 Stunden aktiviert wird, wobei die Zugabemenge von Silanhaftvermittler 0,5-1 Gew. % der Zugabemenge des Aktivmaterials vom Typ B und die Zugabemenge von Aluminathaftvermittler 1-1,5 Gew. % der Zugabemenge des Aktivmaterials vom Typ B ist.
Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass U1 bei 2,7V, U2 bei 3,2V, U3 bei 3,4V, U4 bei 3,6V und U5 bei 3,8V liegt.
Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial des Kathodenmaterials der Kondensatorbatterie aus der Gruppe Aktivkohle, Naturgraphit, künstlichem Grafit, weiche Kohle, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlefaser, harte Holzkohle und Mesocarbon Microbeads ausgewählt ist oder ein Gemisch davon ist, wobei das Mengenverhältnis des Kathodenmaterials 90%-92% Aktivmaterial der Kathode, 2%-5% Leitzusatz und 3%-5% Bindemittel beträgt.
Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial der Kathode vor seinem Einsatz durch eine Oberflächenmodifizierung behandelt wird, wobei die Oberflächenmodifizierung dadurch erzielt wird, dass eine Lösung aus Silanhaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 5-10% und das Aktivmaterial der Kathode für 30-50 Minuten gemischt werden, wobei daraufhin eine Lösung von Aluminathaftvermittler in reinem Alkohol mit einer Massenkonzentration von 8-15% zugegeben und für 30-50 Minuten gemischt wird, wobei im Anschluss dann gefiltert und die gefilterte Substanz bei 70°C-80°C für 4-5 Stunden getrocknet wird und wobei schließlich bei 100°C-105°C für 1-2 Stunden aktiviert wird, wobei die Zugabemenge von Silanhaftvermittler 0,5-1 Gew. % der Zugabemenge des Aktivmaterials der Kathode und die Zugabemenge von Aluminathaftvermittler 1-1,5 Gew. % der Zugabemenge des Aktivmaterials der Kathode ist.
Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromsammelschiene der Kondensatorbatterie eine mit Kohle aufgebrachte Alu-Folie, eine Alu-Folie, eine poröse Alu-Folie, eine Kupferfolie oder eine poröse Kupferfolie ist.
Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Leitzusatz aus der Gruppe elektrisch leitendes Kohlenschwarz, Graphen und Kohlenstoffnanoröhrchen ausgewählt oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Leitzusatz modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst, die durch die folgenden Schritte hergestellt werden: (1). Kohlenstoffnanoröhrchen, eine Lösung aus Dimethylformamid mit einer Massenkonzentration von 30-50% und eine Säurelösung im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 10-20ml: 5-15ml werden zusammen gegeben und bei einer Temperatur von 35-45°C für 30-50 Minuten gerührt und dadurch vermischt, wobei sodann gefiltert und jeweils mit Wasser und reinem Alkohol gereinigt wird und wobei anschließend bei 80-100°C im Vakuum für 30-60 Minuten getrocknet wird, wodurch primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden; (2). primär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und eine chemische Scherungsflüssigkeit im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 30-50ml werden gemischt und auf 150-180°C erhitzt, wobei im Anschluss daran eine hydrothermale Reaktion für 40-60 Stunden erfolgt und wobei anschließend abgekühlt und gereinigt wird, wodurch sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden; (3). sekundär modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen und Perchlorsäure mit einer Massenkonzentration von 50-60% im Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von 1g: 20-30ml werden homogen gemischt, auf 60-70°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 24 Stunden gehalten, wobei anschließend abgekühlt, gefiltert, gereinigt und schließlich im Vakuum getrocknet wird, wodurch modifizierte Kohlenstoffnanoröhrchen erhalten werden.
Verfahren zur stufenartigen Vakuum-Formatierung einer Lithium-Ionen-Kondensatorbatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurelösung ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure mit einer Massenkonzentration von 70% und konzentrierter Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% im Volumenverhältnis von 1-2:1 und dass die chemische Scherungsflüssigkeit ein Gemisch aus Natriummolybdatlösung mit einer Konzentration von 0,5-0,8mol/l und Silikomolybdänsäurelösung mit einer Konzentration von 0,3-0,5mol/l im Volumenverhältnis von 1:1 ist.