DE102015225286A1 - Perfluorinated electrolyte solvents in lithium-sulfur batteries - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Schwefel-Batterie, eine Elektrolytzusammensetzung aufweisend mindestens ein perfluoriertes Elektrolytlösungsmittel als Elektrolytlösungsmittel, sowie die Verwendung von perfluorierten Elektrolytlösungsmitteln in Verbindung mit mindestens einer zugesetzten Polysulfidverbindung zur Beeinflussung des Polysulfid-Shuttles in einer Lithium-Schwefel-Batterie und ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Schwefel-Batterie enthaltend mindestens ein perfluoriertes Elektrolytlösungsmittel.The present invention relates to a lithium-sulfur battery, an electrolyte composition comprising at least one perfluorinated electrolyte solvent as the electrolyte solvent, and the use of perfluorinated electrolyte solvents in conjunction with at least one added polysulfide compound for influencing the polysulfide shuttle in a lithium-sulfur battery and a method for producing a lithium-sulfur battery containing at least one perfluorinated electrolyte solvent.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Schwefel-Batterie, eine Elektrolytzusammensetzung aufweisend mindestens ein perfluoriertes Lösungsmittel als Elektrolytlösungsmittel, sowie die Verwendung von perfluorierten Lösungsmitteln in Verbindung mit mindestens einer zugesetzten Polysulfidverbindung zur Beeinflussung des Polysulfid-Shuttles in einer Lithium-Schwefel-Batterie und ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Schwefel-Batterie enthaltend mindestens ein perfluoriertes Elektrolytlösungsmittel. The present invention relates to a lithium-sulfur battery, an electrolyte composition comprising at least one perfluorinated solvent as the electrolyte solvent, and the use of perfluorinated solvents in conjunction with at least one added polysulfide compound for influencing the polysulfide shuttle in a lithium-sulfur battery and a method for producing a lithium-sulfur battery containing at least one perfluorinated electrolyte solvent.

Aufgrund wachsender Besorgnis in Zusammenhang mit Treibhausgasen in der Atmosphäre und dem Klimawandel besteht ein zunehmendes Bedürfnis, fossile Brennstoffe durch alternative Energiequellen zu ersetzen. Während einige Fortschritte in der Verwendung alternativer Energiequellen für stationäre Anwendungen festzustellen sind, stellt die Anwendung für mobile Applikationen, beispielsweise für Kraftfahrzeuge, noch immer eine Herausforderung dar. Due to growing concerns about greenhouse gases in the atmosphere and climate change, there is an increasing need to replace fossil fuels with alternative sources of energy. While some progress has been made in the use of alternative energy sources for stationary applications, the application to mobile applications, such as for motor vehicles, still poses a challenge.

Ein Entwicklungsschwerpunkt der großen Hersteller ist die Elektrifizierung von Kraftfahrzeugen. Jedoch sieht sich dieser Ansatz mit einigen Problemen konfrontiert, beispielsweise dem Bedürfnis nach Batterien mit hoher Energiedichte und langen Lebenszeiten bei gleichbleibend geringen Kosten. Zur Deckung des Bedarfs an Lösungen für die Erhöhung der Reichweiten rein elektrisch angetriebener Fahrzeuge oder um die Akkulaufzeit von mobilen Konsumprodukten weiter zu erhöhen, ist es notwendig, kostengünstige Alternativen zu den kommerziell eingesetzten Lithium-Ionen-Akkumulatoren zu erforschen. Die in Lithium-Schwefel-Batterien verwendeten Kathodenmaterialien besitzen dabei mit 2450 Wh/kg (Li2S) eine in etwa doppelt so hohe theoretische Energiedichte im Vergleich zu konventionellen Kathodenmaterialien wie etwa NMC111 mit ca. 1100 Wh/kg. Das Potential der Lithium-Schwefel Technologie in Verbindung mit einer metallischen Lithiumanode wird auf 450–500 Wh/kg geschätzt. A development focus of the major manufacturers is the electrification of motor vehicles. However, this approach faces some problems, such as the need for high energy density, long life batteries with consistently low cost. To meet the need for solutions to increase the range of purely electrically driven vehicles or to further increase the battery life of mobile consumer products, it is necessary to explore cost-effective alternatives to the commercially used lithium-ion batteries. At 2450 Wh / kg (Li 2 S), the cathode materials used in lithium-sulfur batteries have an approximately twice as high theoretical energy density compared to conventional cathode materials such as NMC 111 with approximately 1100 Wh / kg. The potential of lithium-sulfur technology in conjunction with a metallic lithium anode is estimated at 450-500 Wh / kg.

Während der Entladung von Lithium-Schwefel-Batterien wird an der Kathode elementarer Schwefel zu Lithiumoctasulfid (Li2S8) und gegebenenfalls ähnlichen langkettigen Lithiumpolysulfiden reduziert, welche eine gute Löslichkeit im Elektrolyten aufweisen. Die so gebildeten langkettigen Polysulfide sind jedoch instabil und können zu kurzkettigen Polysulfiden und Schwefel reagieren. Im letzten Reduktionsschritt reagiert unlösliches Li2S2 zu unlöslichem Li2S. Im Gegensatz dazu werden beim Laden der Batterie zunächst mittellange Polysulfide zu langkettigen Polysulfiden oxidiert. Diese langkettigen Polysulfide reagieren dann mit unlöslichen oder kaum löslichen kurzkettigen Sulfiden zu mittellangen Polysulfiden, die dann wiederum zu langkettigen Polysulfiden oxidiert werden. Durch das Laden kommt es schließlich zur Oxidation zu elementarem Schwefel. During the discharge of lithium-sulfur batteries, elemental sulfur is reduced at the cathode to lithium octasulfide (Li 2 S 8 ) and optionally similar long-chain lithium polysulfides which have good solubility in the electrolyte. However, the long-chain polysulfides thus formed are unstable and can react to short-chain polysulfides and sulfur. In the last reduction step, insoluble Li 2 S 2 reacts to form insoluble Li 2 S. In contrast, when charging the battery, medium-length polysulfides are first oxidized to long-chain polysulfides. These long-chain polysulfides then react with insoluble or sparingly soluble short-chain sulfides to medium-length polysulfides, which are then in turn oxidized to long-chain polysulfides. The loading eventually leads to oxidation to elemental sulfur.

Neben der höheren theoretischen Energiedichte werden in Lithium-Schwefel-Batterien, als weiterer Vorteil gegenüber den kommerziell verfügbaren Lithium-Ionen-Batterien, weit verbreitete, leicht verfügbare und kostengünstige Materialien wie Kohlenstoff und Schwefel an Stelle von teuren Übergangsmetallen eingesetzt. Jedoch steht den Vorteilen der gravimetrisch höheren Energiedichte und der niedrigeren Kosten für das Aktivmaterial Schwefel bislang der gravierende Nachteil einer geringen Zyklenstabilität entgegen. Die geringe Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Batterien liegt nach derzeitigem Kenntnisstand in verschiedenen Mechanismen begründet. In addition to the higher theoretical energy density, in lithium-sulfur batteries, as a further advantage over the commercially available lithium-ion batteries, widely used, readily available and inexpensive materials such as carbon and sulfur are substituted for expensive transition metals. However, the advantages of the gravimetrically higher energy density and the lower costs for the active material sulfur have hitherto been counteracted by the serious disadvantage of low cycle stability. The low cycle stability of lithium-sulfur batteries is based on the current state of knowledge in various mechanisms.

Ein besonders nachteiliger Effekt, der bei Lithium-Schwefel-Batterien auftritt, ist der Polysulfid-Shuttle-Mechanismus. Dieser entsteht dadurch, dass die zu Beginn der Entladung auf der Kathodenseite entstandenen mittel- und langkettigen Polysulfide, die gut im Elektrolytlösungsmittel löslich sind, diffusions- oder migrationsgetrieben durch den Separator zur Anode wandern können und am metallischen Lithium der Anode zu kurzkettigen Polysulfiden reduziert werden. Je nach Kettenlänge diffundieren diese entweder zur Kathode zurück, wo sie erneut zu langkettigen Polysulfiden oxidiert werden. Durch das stetige außenstromlose Wandern zwischen Anode und Kathode kommt es zu einer starken Selbstentladung, einer reduzierten Coulombschen Effizienz der Zelle und zu verringerten spezifischen Kapazitäten von Lithium-Schwefel-Batterien. Als Folge weisen Lithium-Schwefel-Batterien im Stand der Technik durch den Shuttle-Mechanismus eine hohe Selbstentladung von 8–17% auf und besitzen diesbezüglich einen deutlichen Nachteil gegenüber gängigen Interkalationssystemen (< 5%). A particularly detrimental effect that occurs with lithium-sulfur batteries is the polysulfide shuttle mechanism. This arises from the fact that the medium and long-chain polysulfides which are readily soluble in the electrolyte solvent at the beginning of the discharge on the cathode side can migrate through the separator to the anode in a diffusion- or migration-driven manner and are reduced to short-chain polysulfides on the metallic lithium of the anode. Depending on the chain length, these either diffuse back to the cathode, where they are once again oxidized to long-chain polysulfides. Continuous electroless migration between anode and cathode results in high self-discharge, reduced Coulomb cell efficiency, and reduced specific capacities of lithium-sulfur batteries. As a result, lithium-sulfur batteries in the prior art by the shuttle mechanism on a high self-discharge of 8-17% and have in this respect a significant disadvantage over current intercalation systems (<5%).

Zudem führt der Shuttle-Mechanismus durch die Ablagerung von unlöslichem Lithiumsulfid zu einer verstärkten Polarisation und Korrosion der Lithiumanode, sowie einem damit verbundenen Verlust an aktiver Schwefelmasse. Die durch die Reduktion der langkettigen Polysulfide an der Anode gebildeten Polysulfide Li2S2 und Li2S sind in der Elektrolytzusammensetzung nicht mehr löslich. Sie fallen aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in der Elektrolytzusammensetzung aus oder scheiden sich als inaktive Schicht auf der Anode ab und stehen somit für die Oxidationsreaktion an der Kathode in folgenden Be- und Entladezyklen nicht mehr zur Verfügung. Somit kommt es zu einem Kapazitätsverlust der Kathode und damit verbunden zu einer stark verringerten Zellkapazität. Dies ist unter anderem zurückzuführen auf Morphologieänderungen des Kathodenmaterials, eine geringere Ausnutzung des Aktivmaterials sowie eine elektrochemische Irreversibilität. In addition, the deposition of insoluble lithium sulfide in the shuttle mechanism leads to increased polarization and corrosion of the lithium anode, as well as an associated loss of active sulfur mass. The polysulfides Li 2 S 2 and Li 2 S formed by the reduction of the long-chain polysulfides at the anode are no longer soluble in the electrolyte composition. They precipitate due to their low solubility in the electrolyte composition or deposit as an inactive layer on the anode and are thus no longer available for the oxidation reaction at the cathode in subsequent loading and unloading cycles. Thus, there is a loss of capacity of the cathode and associated with a greatly reduced cell capacity. This is due, among other things, to changes in the morphology of the cathode material, lower utilization of the active material and electrochemical irreversibility.

Gegenwärtig fehlt es an geeigneten Elektrolyten für den Einsatz in fortgeschrittenen Lithium-Schwefel-basierten Batterietechnologien, um die Degradation der verwendeten Elektrolytlösungsmittel, sowie das außenstromlose Wandern der Polysulfide zwischen Anode und Kathode („Polysulfid-Shuttle“) und damit die hohe Selbstentladung, sowie den größtenteils irreversiblen Leistungs- und Kapazitätsverlust der Batterien zu verhindern oder zu vermindern. Currently, there is a lack of suitable electrolytes for use in advanced lithium-sulfur-based battery technologies, the degradation of the electrolyte solvents used, and the electroless migration of polysulfides between anode and cathode ("polysulfide shuttle") and thus the high self-discharge, and the prevent or reduce the largely irreversible power and capacity loss of the batteries.

Zur Reduzierung der Polysulfidwanderung wird im Stand der Technik beispielsweise auf Lithium-Ionen leitende Festkörperelektrolyte zurückgegriffen. Als Festkörperelektrolyte können Li14Zn(GeO4)4 (LISICON), Li2,88PO3,73N0,14 (LIPON) und Glaskeramik aus Li10GiP2S12 verwendet werden. Zum selben Zweck kommen im Stand der Technik des Weiteren auf Polyethylenoxid (PEO) basierende Gel- oder Polymerelektrolyte zum Einsatz. To reduce the Polysulfidwanderung in the prior art, for example, resorted to lithium-ion conductive solid state electrolytes. As solid electrolytes Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 (LISICON), Li 2.88 PO 3.73 N 0.14 (LIPON) and glass ceramic of Li 10 GiP 2 S 12 can be used. Polyethylene oxide (PEO) based gel or polymer electrolytes are also used in the art for the same purpose.

Jedoch ergibt sich bei der Verwendung von Festkörperelektrolyten der wesentliche Nachteil, dass sie bei niedrigen Temperaturen eine schlechte Ionen-Leitfähigkeit besitzen und auch bei Gel- oder Polymerelektrolyten ist die ionische Leitfähigkeit geringer als bei flüssigen Elektrolyten. Die im Stand der Technik verwendeten organischen Elektrolyte sind oftmals brennbar und giftig, wässrige Elektrolyte hingegen weisen niedrige Leistungsdichten auf und die Verwendung von ionische Flüssigkeiten ist aufgrund deren schlechten Tieftemperaturverhaltens und verhältnismäßig niedrigen Leistungsdichten nachteilig. However, the use of solid electrolytes has the significant disadvantage that they have poor ion conductivity at low temperatures, and ionic conductivity is lower in the case of gel or polymer electrolytes than in the case of liquid electrolytes. The organic electrolytes used in the prior art are often flammable and toxic, however, aqueous electrolytes have low power densities and the use of ionic liquids is disadvantageous because of their poor cryogenic behavior and relatively low power densities.

Folglich besteht ein reges Interesse an neuen Elektrolytlösungsmitteln für die Verwendung in Metall Batterien, insbesondere in Lithium-Schwefel-Batterien. Consequently, there is a keen interest in new electrolyte solvents for use in metal batteries, particularly in lithium-sulfur batteries.

US 6030720 A offenbart Flüssigelektrolyte sowie deren Zusammensetzung und den Aufbau von Metall-Schwefel Batterien, wobei der verwendete Hauptelektrolyt dadurch gekennzeichnet ist, dass er aus sich wiederholenden Einheiten der Formel R1(CH2CH2O)nR2 aufgebaut ist. Zur verbesserten Solvatisierung des verwendeten Leitsalzes im Hauptelektrolyten kann diesem zusätzlich ein Donor- oder fluoriertes Akzeptorlösungsmittel zugegeben werden. US 6030720 A discloses liquid electrolytes and their composition and the construction of metal-sulfur batteries, wherein the main electrolyte used is characterized in that it is composed of repeating units of the formula R 1 (CH 2 CH 2 O) n R 2 . For improved solvation of the conductive salt used in the main electrolyte, a donor or fluorinated acceptor solvent may additionally be added to this.

DE 10004928 A1 offenbart die Verwendung von Amidinen von perfluorierten C2-C5 Carbonsäuren als Lösungsmittel oder Lösungsmittelbestandteil für Leitsalze in Elektrolyten. DE 10004928 A1 discloses the use of amidines of perfluorinated C 2 -C 5 carboxylic acids as a solvent or solvent component for conducting salts in electrolytes.

WO 1999/019932 A1 offenbart Elektrolytlösungsmittel für Sekundärzellen, wobei das Elektrolytlösungsmittel mindestens ein fluoriertes, asymetrisches nicht-zyklisches Sulfon der Formel R1-SO2-R2 enthält. Dabei ist R1 eine teilweise oder vollständig fluorierte lineare oder verzweigte Alkyl-Seitenkette mit einer Kettenlänge von 1 bis 7. R2 ist eine lineare oder verzweigte Alkyl-Seitenkette oder eine teilweise oder vollständig fluorierte lineare oder verzweigte Alkyl-Seitenkette mit einer Kettenlänge von 1 bis 7. WO 1999/019932 A1 discloses electrolyte solvents for secondary cells, wherein the electrolyte solvent contains at least one fluorinated, asymmetric non-cyclic sulfone of the formula R 1 -SO 2 -R 2 . Here, R 1 is a partially or completely fluorinated linear or branched alkyl side chain with a chain length of 1 to 7. R 2 is a linear or branched alkyl side chain or a partially or fully fluorinated linear or branched alkyl side chain with a chain length of 1 to 7.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die vorgenannten Nachteile im Stand der Technik zu überwinden. Die vorliegende Erfindung löst die ihr zugrundeliegende Aufgabe insbesondere durch das Bereitstellen einer Lithium-Schwefel-Batterie, deren Elektrolytzusammensetzung sich dadurch kennzeichnet, dass als Elektrolytlösungsmittel perfluorierte Elektrolytlösungsmittel zum Einsatz kommen. It is therefore the object of the present invention to overcome the aforementioned disadvantages in the prior art. The present invention solves its underlying object in particular by providing a lithium-sulfur battery whose electrolyte composition is characterized in that are used as the electrolyte solvent perfluorinated electrolyte solvent used.

Die vorliegenden Erfindung löst das ihr zugrundeliegende Problem insbesondere durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. The present invention solves the underlying problem in particular by the subject matters of the independent claims.

Perfluorierte Lösungsmittel zeichnen sich durch eine besonders hohe Stabilität aus, sind oxidativ nicht abbaubar und nicht hydrolysierbar. Sie sind unpolar und hydrophob, wodurch sich speziell für die Verwendung von hochfluorierten Verbindungen als Lösungsmittel Besonderheiten bezüglich der Löslichkeit unterschiedlicher Stoffe ergeben. Durch den Einsatz von perfluorierten Lösungsmitteln in der Elektrolytzusammensetzung von Lithium-Schwefel-Batterien wird erreicht, dass kurzkettige Sulfide im Elektrolytlösungsmittel ein verringertes Löslichkeitsprodukt besitzen, wodurch der Wirkungsbereich des Polysulfid-Shuttles gemindert wird. Zudem wird durch die hohe Stabilität und chemische Inertheit eine mögliche Elektrolytdegradation verhindert oder zumindest stark vermindert. Durch den Einsatz von perfluorierten Lösungsmitteln als Elektrolytlösungsmittel kann somit insbesondere eine verbesserte Lebensdauer und/oder Zyklenbeständigkeit, auch als Zyklenstabilität bezeichnet, einer Lithium-Schwefel-Batterie erreicht werden. Da perfluorierte Lösungsmittel nicht brennbar sind, erhöht deren Einsatz als Elektrolytlösungsmittel in einer Elektrolytzusammensetzung auch die Sicherheit der Batterie. Perfluorinated solvents are characterized by a particularly high stability, are oxidatively non-degradable and not hydrolyzable. They are non-polar and hydrophobic, resulting in particular peculiarities for the use of highly fluorinated compounds as solvents as regards the solubility of different substances. The use of perfluorinated solvents in the electrolyte composition of lithium-sulfur batteries ensures that short-chain sulfides in the electrolyte solvent have a reduced solubility product, thereby reducing the range of action of the polysulfide shuttle. In addition, the high stability and chemical inertness prevents or at least greatly reduces possible electrolyte degradation. By the use of perfluorinated solvents as the electrolyte solvent can thus be achieved in particular an improved life and / or cycle stability, also referred to as cycle stability, a lithium-sulfur battery. Since perfluorinated solvents are not flammable, their use as electrolyte solvents in an electrolyte composition also increases the safety of the battery.

Erfindungsgemäß wird eine Lithium-Schwefel-Batterie bereitgestellt, umfassend

  • a) mindestens eine lithiumhaltige Anode,
  • b) mindestens eine eine Schwefelverbindung aufweisende Kathode und
  • c) eine Elektrolytzusammensetzung, wobei die Elektrolytzusammensetzung
  • I) mindestens ein organisches Elektrolytlösungsmittel und
  • II) mindestens ein Lithiumsalz aufweist,
According to the invention, a lithium-sulfur battery is provided, comprising
  • a) at least one lithium-containing anode,
  • b) at least one sulfur compound having a cathode and
  • c) an electrolyte composition, wherein the electrolyte composition
  • I) at least one organic electrolyte solvent and
  • II) has at least one lithium salt,

dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Elektrolytlösungsmittel ein perfluoriertes Elektrolytlösungsmittel ist. characterized in that the at least one organic electrolyte solvent is a perfluorinated electrolyte solvent.

Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung, bevorzugt für die Verwendung in Lithium-Schwefel-Batterien, enthält also mindestens ein organisches Elektrolytlösungsmittel und mindestens ein Lithiumsalz, wobei das mindestens eine organische Elektrolytlösungsmittel ein perfluoriertes Elektrolytlösungsmittel ist. The electrolyte composition according to the invention, preferred for use in lithium-sulfur batteries, thus contains at least one organic electrolyte solvent and at least one lithium salt, wherein the at least one organic electrolyte solvent is a perfluorinated electrolyte solvent.

Durch die Verwendung von mindestens einem perfluorierten Elektrolytlösungsmittel als Elektrolytlösungsmittel in einer Lithium-Schwefel-Batterie ändern sich die Löslichkeitseigenschaften der kurzkettigen Sulfide, wodurch der Polysulfid-Shuttle positiv beeinflusst werden kann. Dadurch kann insbesondere eine verbesserte Lebensdauer und/oder Zyklenstabilität einer Lithium-Schwefel-Batterie erreicht werden. Da perfluorierte Elektrolytlösungsmittel nicht brennbar sind, erhöht deren Einsatz als Elektrolytlösungsmittel in einer Lithium-Schwefel-Batterie zudem die Sicherheit der Batterie. The use of at least one perfluorinated electrolyte solvent as the electrolyte solvent in a lithium-sulfur battery changes the solubility characteristics of the short-chain sulfides, thereby positively affecting the polysulfide shuttle. As a result, in particular an improved service life and / or cycle stability of a lithium-sulfur battery can be achieved. In addition, since perfluorinated electrolyte solvents are nonflammable, their use as electrolyte solvents in a lithium-sulfur battery also increases the safety of the battery.

Die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Batterie weist bevorzugt mindestens eine galvanische Zelle auf, welche mindestens eine lithiumhaltige Anode, mindestens eine eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode, mindestens einen Separator und eine erfindungsgemäße oder eine erfindungsgemäß bevorzugte Elektrolytzusammensetzung aufweist. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Batterie mindestens zwei oder mehrere galvanische Zellen, die bevorzugt in Reihe geschalten sind. Die galvanische Zelle einer Lithium-Schwefel-Batterie weist bevorzugt zwei Elektroden auf, das heißt eine Anode und eine Kathode, die durch einen Separator voneinander getrennt sind. The lithium-sulfur battery according to the invention preferably has at least one galvanic cell which has at least one lithium-containing anode, at least one cathode containing a sulfur compound, at least one separator and one or one preferred electrolyte composition according to the invention. Preferably, the lithium-sulfur battery according to the invention contains at least two or more galvanic cells, which are preferably connected in series. The galvanic cell of a lithium-sulfur battery preferably has two electrodes, that is, an anode and a cathode, which are separated from each other by a separator.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann der mindestens eine Separator als Separatorelement, insbesondere übliches und dem Fachmann an sich geläufiges Separatorelement, ionendurchlässige Membran, ionendurchlässige Beschichtung mindestens einer Elektrode oder einer Kombination dieser in der Lithium-Schwefel-Batterie vorliegen. In connection with the present invention, the at least one separator may be present as separator element, in particular conventional separator element familiar to the person skilled in the art, ion-permeable membrane, ion-permeable coating of at least one electrode or a combination thereof in the lithium-sulfur battery.

Bevorzugt weist die mindestens eine Schwefelverbindung aufweisende Kathode Schwefel als Aktivmaterial auf. The cathode having at least one sulfur compound preferably has sulfur as the active material.

Unter dem Begriff „Lithium-Schwefel-Batterie“ wird erfindungsgemäß sowohl eine primäre als auch eine sekundäre Lithium-Schwefel-Batterie, bevorzugt eine sekundäre Lithium-Schwefel-Batterie, verstanden. Eine primäre Lithium-Schwefel-Batterie ist eine nicht wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batterie; eine sekundäre Lithium-Schwefel-Batterie ist eine wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batterie. The term "lithium-sulfur battery" according to the invention, both a primary and a secondary lithium-sulfur battery, preferably a secondary lithium-sulfur battery understood. A primary lithium-sulfur battery is a non-rechargeable lithium-sulfur battery; a secondary lithium-sulfur battery is a rechargeable lithium-sulfur battery.

Unter dem Begriff „perfluorierte Elektrolytlösungsmittel“ werden erfindungsgemäß vollständig fluorierte organische Verbindungen verstanden, bei denen alle C-H Bindungen durch C-F Bindungen ersetzt wurden und die sich aufgrund ihrer besonderen chemischen und physikalischen Eigenschaften zur Verwendung als Lösungsmittel eignen. According to the invention, the term "perfluorinated electrolyte solvents" means completely fluorinated organic compounds in which all C-H bonds have been replaced by C-F bonds and which are suitable for use as solvents because of their particular chemical and physical properties.

Unter dem Begriff „Lithium-Salz“ werden erfindungsgemäß Ionenverbindungen aus Lithium als Kation und einem geeigneten Anion verstanden, die sich aufgrund ihrer Eigenschaften, insbesondere ihrer chemischen Stabilität, für die Verwendung in Lithium-Schwefel Batterien eignen. The term "lithium salt" is understood according to the invention ionic compounds of lithium as a cation and a suitable anion, which are due to their properties, in particular their chemical stability, suitable for use in lithium-sulfur batteries.

Unter dem Begriff „Aktivmaterial“ wird das Material verstanden, das bei einem Entladezyklus reduziert wird. Beim Entladevorgang in einer Lithium-Schwefel-Batterie wird elementarer Schwefel zu Polysulfiden, wie Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 und Li2S, umgesetzt. Die mindestens eine Schwefelverbindung aufweisende Kathode weist bevorzugt porösen Kohlenstoff zur Einlagerung der mindestens einen Schwefelverbindung, bevorzugt von elementarem Schwefel, auf. The term "active material" is understood to mean the material that is reduced during a discharge cycle. During the discharge process in a lithium-sulfur battery elemental sulfur to polysulfides, such as Li 2 S 8 , Li 2 S 6 , Li 2 S 4 , Li 2 S 2 and Li 2 S, implemented. The cathode having at least one sulfur compound preferably has porous carbon for incorporation of the at least one sulfur compound, preferably of elemental sulfur.

Bevorzugt ist das mindestens eine perfluorierte Elektrolytlösungsmittel eine perfluorierte Etherverbindung, bevorzugt ein perfluorierter offenkettiger Ether, ein perfluorierter zyklischer Ether, insbesondere ein perfluorierter Kronen-Ether, oder ein perfluorierter Polyether oder ein Gemisch davon. Durch die chemische Stabilität der perfluorierten Elektrolytlösungsmittel wird vorteilhafterweise die Elektrolytdegradation vermindert, wodurch insbesondere eine verbesserte Sicherheit, Lebensdauer und Zyklenstabilität der Batterie erreicht werden kann. Preferably, the at least one perfluorinated electrolyte solvent is a perfluorinated ether compound, preferably a perfluorinated open-chain ether, a perfluorinated cyclic ether, in particular a perfluorinated crown ether, or a perfluorinated polyether or a mixture thereof. Due to the chemical stability of the perfluorinated electrolyte solvent, the electrolyte degradation is advantageously reduced, whereby in particular improved safety, service life and cycle stability of the battery can be achieved.

Bevorzugt ist das mindestens eine perfluorierte Elektrolytlösungsmittel Perfluorotetrahydrofuran, Perfluordioxalan, Perfluorodiglyme, Perfluorotriglyme, Perfluorotetraglyme, Perfluoro-[15]-Krone-5-Ether oder ein Gemisch davon. Preferably, the at least one perfluorinated electrolyte solvent is perfluorotetrahydrofuran, perfluorodioxalane, perfluorodiglyme, perfluorotriglyme, perfluorotetraglyme, perfluoro- [15] -one-5-ether or a mixture thereof.

Besonders bevorzugt ist das mindestens eine perfluorierte Elektrolytlösungsmittel Perfluorotetrahydrofuran anstelle von Tetrahydrofuran, Perfluorodioxalan anstelle von Dioxalan, Perfluorodiglyme, Perfluorotriglyme, Perfluorotetraglyme anstelle von Polyethylenglycoldimethylether und Perfluoro-[15]-Krone-5-Ether anstelle von [15]-Krone-5-Ether oder ein Gemisch davon. More preferably, the at least one perfluorinated electrolyte solvent is perfluorotetrahydrofuran instead of tetrahydrofuran, perfluorodioxalane instead of dioxalane, perfluorodiglyme, perfluorotriglyme, perfluorotetraglyme in place of polyethylene glycol dimethyl ether and perfluoro- [15] -one-5-ether instead of [15] -one 5-ether or a mixture of them.

Bevorzugt ist das perfluorierte Elektrolytlösungsmittel aufgebaut aus den Atomen C, O und F, bevorzugt allein aus den Atomen C, O und F, das heißt besteht aus diesen, zum Beispiel Perfluorazulen. Preferably, the perfluorinated electrolyte solvent is composed of the atoms C, O and F, preferably solely from the atoms C, O and F, that is to say consists of these, for example perfluoroazulene.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht das perfluorierte Elektrolytlösungsmittel, insbesondere wenn es ein hohes Dipolmoment aufweist, allein aus den Atomen C und F. In another preferred embodiment, the perfluorinated electrolyte solvent is especially when it has a high dipole moment, solely from the atoms C and F.

Bevorzugt ist das perfluorierte Elektrolytlösungsmittel kein Sulfon oder Amidin. Bevorzugt ist das perfluorierte Elektrolytlösungsmittel unpolar, hydrophob, chemisch inert, untoxisch und/oder besitzt eine hohe Löslichkeit für Gase. Die hohe chemische Stabilität der perfluorierten Elektrolytlösungsmittel vermindert, bevorzugt verhindert, vorteilhafterweise die Elektrolytdegradation, wodurch insbesondere eine verbesserte Sicherheit, Lebensdauer und Zyklenstabilität der Batterie erreicht werden kann. Preferably, the perfluorinated electrolyte solvent is not a sulfone or amidine. Preferably, the perfluorinated electrolyte solvent is non-polar, hydrophobic, chemically inert, non-toxic and / or has high solubility for gases. The high chemical stability of the perfluorinated electrolyte solvent reduces, preferably prevents, advantageously the electrolyte degradation, whereby in particular improved safety, service life and cycle stability of the battery can be achieved.

Der maximale Wassergehalt in dem mindestens einen perfluorierten Elektrolytlösungsmittel bevorzugt in der Elektrolytzusammensetzung, ist höchstens 1000 ppm, bevorzugt höchstens 500 ppm, bevorzugt höchstens 50 ppm. The maximum water content in the at least one perfluorinated electrolyte solvent, preferably in the electrolyte composition, is at most 1000 ppm, preferably at most 500 ppm, preferably at most 50 ppm.

Bevorzugt ist der Wassergehalt in dem mindestens einen perfluorierten Elektrolytlösungsmittel, bevorzugt in der Elektrolytzusammensetzung, höchstens 0,1 Gew.%, bevorzugt höchstens 0,05 Gew.%, bevorzugt höchstens 0,005 Gew.% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels beziehungsweise der Elektrolytzusammensetzung). Bevorzugt ist das perfluorierte Elektrolytlösungsmittel wasserfrei. Preferably, the water content in the at least one perfluorinated electrolyte solvent, preferably in the electrolyte composition, is at most 0.1% by weight, preferably at most 0.05% by weight, preferably at most 0.005% by weight (based on the total weight of the solvent or the electrolyte composition) , Preferably, the perfluorinated electrolyte solvent is anhydrous.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Elektrolytzusammensetzung das mindestens eine perfluorierte Elektrolytlösungsmittel in einer Menge von mindestens 50 Gew.%, bevorzugt mindestens 60 Gew.%, bevorzugt mindestens 70 Gew.%, bevorzugt mindestens 80 Gew.%, bevorzugt mindestens 90 Gew.%, bevorzugt mindestens 95 Gew.%, bevorzugt mindestens 99 Gew.%, bevorzugt mindestens 99,9 Gew.%, bevorzugt 100 % (bezogen auf das in der Elektrolytzusammensetzung vorhandene Lösungsmittel) auf. In a preferred embodiment of the present invention, the electrolyte composition comprises the at least one perfluorinated electrolyte solvent in an amount of at least 50 wt.%, Preferably at least 60 wt.%, Preferably at least 70 wt.%, Preferably at least 80 wt.%, Preferably at least 90 wt %, preferably at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, preferably at least 99.9% by weight, preferably 100% (based on the solvent present in the electrolyte composition).

Bevorzugt enthält die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Lithium-Salz, bevorzugt genau ein Lithium-Salz. Preferably, the electrolyte composition contains at least one lithium salt, preferably exactly one lithium salt.

Bevorzugt ist das mindestens eine Lithiumsalz ausgewählt aus der Gruppe Li[N(SO2CF3)]2, LiCF3SO3, LiF, LiN(CF3CF2SO2)2 und LiN(CF3SO2)2. Bei der Wahl des Leitsalzes für die Verwendung in Lithium-Schwefel-Batterien ist dessen chemische Stabilität gegenüber den in der Elektrolytzusammensetzung vorliegenden Polysulfiden von entscheidender Bedeutung. Die herkömmlichen in Lithium-Ionen-Batterien verwendeten Leitsalze LiPF6, LiBF4, LiBOB oder LiBF2C2O4 reagieren mit Polysulfiden zu Lithiumfluorid (LiF) und weiteren Nebenprodukten. Die Lithiumsalze Li[N(SO2CF3)]2, LiCF3SO3, LiF, LiN(CF3CF2SO2)2 und LiN(CF3SO2)2 reagieren hingegen nicht mit den Polysulfiden in der Elektrolytzusammensetzung. Somit tritt vorteilhafterweise auch kein Verlust an aktiver Schwefelmasse ein. The at least one lithium salt is preferably selected from the group Li [N (SO 2 CF 3 )] 2 , LiCF 3 SO 3 , LiF, LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . When choosing the conductive salt for use in lithium-sulfur batteries, its chemical stability to the polysulfides present in the electrolyte composition is of crucial importance. The conventional conductive salts LiPF 6 , LiBF 4 , LiBOB or LiBF 2 C 2 O 4 used in lithium-ion batteries react with polysulfides to form lithium fluoride (LiF) and other by-products. The lithium salts Li [N (SO 2 CF 3 )] 2 , LiCF 3 SO 3 , LiF, LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , on the other hand, do not react with the polysulfides in the electrolyte composition. Thus, advantageously no loss of active sulfur mass occurs.

Bevorzugt liegt das mindestens eine Lithiumsalz in der Elektrolytzusammensetzung in einer Konzentration von mindestens 0,5 mol/l, bevorzugt mindestens 1,5 mol/l vor. The at least one lithium salt is preferably present in the electrolyte composition in a concentration of at least 0.5 mol / l, preferably at least 1.5 mol / l.

Bevorzugt befindet sich zwischen der mindestens einen Anode, bevorzugt lithiumhaltigen Anode, und der mindestens einen Kathode, bevorzugt einer eine Schwefelverbindung aufweisenden Kathode, mindestens ein Separator. Durch den Einsatz von mindestens einem Separator wird vorteilhafterweise der Kontakt zwischen positiver und negativer Elektrode, insbesondere durch Dendritenwachstum, verhindert. Preferably, there is at least one separator between the at least one anode, preferably lithium-containing anode, and the at least one cathode, preferably a cathode having a sulfur compound. The use of at least one separator advantageously prevents contact between positive and negative electrodes, in particular due to dendrite growth.

Der Separator ist bevorzugt eine, insbesondere mikroporöse, Membran, die den Ionendurchgang ermöglicht. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine mikroporöse polymere Folie, ein hitzebeständiges mikroporöses keramisches Material oder einen mikroporösen Vliesstoff, der keramisch beschichtet wurde. Bevorzugt ist der mindestens eine Separator mit der Elektrolytzusammensetzung getränkt, bevorzugt in einer Menge von 5 μL bis 500 μL pro cm2 des mindestens einen Separators, bevorzugt in einer Menge von 100 μL bis 500 μL pro cm2 des mindestens einen Separators, bevorzugt in Forschungsversuchzellen, oder bevorzugt 5 μL bis 50 μL pro cm2 des mindestens einen Separators, bevorzugt in Vollzellen, insbesondere um das Gewicht der Batterie zu verringern. In einer weiteren Ausführungsform kann der mindestens eine Separator als ionendurchlässige Beschichtung mindestens einer Elektrode ausgebildet sein oder eine Kombination aus verschiedenen Separatoren vorliegen. The separator is preferably one, in particular microporous, membrane which allows ion passage. It is preferably a microporous polymeric film, a heat resistant microporous ceramic material or a microporous nonwoven fabric that has been ceramic coated. Preferably, the at least one separator is impregnated with the electrolyte composition, preferably in an amount of 5 μL to 500 μL per cm 2 of the at least one separator, preferably in an amount of 100 μL to 500 μL per cm 2 of the at least one separator, preferably in research experiment cells , or preferably 5 μL to 50 μL per cm 2 of the at least one separator, preferably in full cells, in particular in order to reduce the weight of the battery. In a further embodiment, the at least one separator may be formed as an ion-permeable coating of at least one electrode or a combination of different separators may be present.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Batterie, insbesondere die Elektrolytzusammensetzung, zusätzlich mindestens eine zugesetzte Polysulfidverbindung. Durch die Zugabe von Polysulfidverbindungen in die Elektrolytzusammensetzung wird vorteilhafterweise die starke Degradation der mindestens eine Schwefelverbindung enthaltenden Kathode verringert, bevorzugt verhindert. In a further embodiment, the lithium-sulfur battery according to the invention, in particular the electrolyte composition, additionally contains at least one added polysulfide compound. The addition of polysulfide compounds into the electrolyte composition advantageously reduces, preferably prevents, the severe degradation of the cathode containing at least one sulfur compound.

Bevorzugt ist die mindestens eine zugegebene Polysulfidverbindung aus Polysulfiden mit der chemischen Summenformel Li2Sx ausgewählt, wobei x einen Wert von 2 bis 8 hat. Bevorzugt ist die mindestens eine zugegebene Polysulfidverbindung ausgewählt aus Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2, Li2S und einem Gemisch davon, bevorzugt Li2S8, Li2S6 oder Li2S8 und Li2S6. The at least one added polysulfide compound is preferably selected from polysulfides having the chemical empirical formula Li 2 S x , where x has a value of 2 to 8. The at least one added polysulfide compound is preferably selected from Li 2 S 8 , Li 2 S 6 , Li 2 S 4 , Li 2 S 2 , Li 2 S and a mixture thereof, preferably Li 2 S 8 , Li 2 S 6 or Li 2 S 8 and Li 2 S 6 .

Unter dem Begriff „zugesetzte Polysulfidverbindung“ wird verstanden, dass diese Polysulfidverbindung der Elektrolytzusammensetzung vor der erstmaligen Inbetriebnahme und/oder während eines oder mehrerer Lade-Entlade-Zyklen der Lithium-Schwefel-Batterie zugesetzt wird. Die während des Lade- und/oder Entladevorgangs durch Oxidation und/oder Reduktion entstehenden Polysulfide fallen nicht unter den Begriff „zugesetzte Polysulfidverbindung“. Erfindungsgemäß wird somit zusätzlich zu den während eines Entlade- und/oder Ladevorgangs entstehenden Polysulfiden mindestens eine weitere Polysulfidverbindung, bevorzugt bereits vor der erstmaligen Inbetriebnahme der Lithium-Schwefel-Batterie, der Elektrolytzusammensetzung zugesetzt. Bevorzugt wird die mindestens eine zugesetzte Polysulfidverbindung durch einen externen Behälter, bevorzugt über eine Dosiereinheit, zugegeben. Die mindestens eine zugesetzte Polysulfidverbindung, bevorzugt ein Polysulfidgemisch, kann bevorzugt durch ein Verfahren gemäß DE 10 2013 216 259.6 hergestellt und zugesetzt werden. By the term "added polysulfide compound" is meant that these Polysulfide compound is added to the electrolyte composition prior to initial startup and / or during one or more charge-discharge cycles of the lithium-sulfur battery. The resulting during charging and / or discharging by oxidation and / or reduction polysulfides are not covered by the term "added polysulfide". According to the invention, therefore, in addition to the polysulfides formed during a discharging and / or charging process, at least one further polysulfide compound, preferably already before the initial startup of the lithium-sulfur battery, is added to the electrolyte composition. Preferably, the at least one added polysulfide compound is added through an external container, preferably via a metering unit. The at least one added polysulfide compound, preferably a polysulfide mixture, may preferably be prepared by a process according to DE 10 2013 216 259.6 prepared and added.

Bevorzugt enthält die Elektrolytzusammensetzung der Lithium-Schwefel-Batterie mindestens ein Additiv, wobei das mindestens eine Additiv ausgewählt ist aus den Verbindungen LiNO3, LiBOB, P2S5, Toluol, LiBr, LiAlCl4·3S3SO2, Li2CO3, LiPON und einem Gemisch davon. LiNO3 bildet vorteilhafterweise mit Schwefel und Lithium eine stabile SEI-Schutzschicht auf der Anode aus und vermindert, bevorzugt verhindert, so deren Korrosion. Zudem wird die Reduktion der Polysulfide an der Lithiumoberfläche verringert, wodurch sich eine Verminderung des unerwünschten Polysulfid-Shuttles und damit eine verringerte Selbstentladung ergibt. Auch durch die Verwendung von LiBOB kommt es zur Ausbildung einer Passivierungsschicht auf der Anode, wodurch eine höhere spezifische Kapazität und eine verlängerte Lebensdauer der Batterie erreicht werden kann. Auch P2S5 schützt die Anode durch das Ausbilden einer Passivierungsschicht und erhöht zudem die Löslichkeit der Polysulfide in der Elektrolytzusammensetzung. Als Additiv in Elektrolytzusammensetzungen erhöht Toluol durch Verringerung der Viskosität die ionische Leitfähigkeit und reduziert die Löslichkeit von Polysulfiden, was vorteilhafterweise zu einer verminderten Aktivität des Polysulfid-Shuttles führt. Lithiumbromid wird ab einer Spannung von 3,5 V zu Brom oxidiert, welches mit unlöslichen Lithiumsulfiden zu löslichen Polysulfidbromid-Verbindungen reagiert und somit zu einer leicht gesteigerten Kapazität der Batterie führt. The electrolyte composition of the lithium-sulfur battery preferably contains at least one additive, wherein the at least one additive is selected from the compounds LiNO 3 , LiBOB, P 2 S 5 , toluene, LiBr, LiAlCl 4 .3S 3 SO 2 , Li 2 CO 3 , LiPON and a mixture thereof. LiNO 3 forms advantageously with sulfur and lithium, a stable SEI protective layer on the anode and reduced, preferably prevented, so their corrosion. In addition, the reduction of the polysulfides is reduced at the lithium surface, resulting in a reduction of the unwanted polysulfide shuttle and thus a reduced self-discharge. The use of LiBOB also results in the formation of a passivation layer on the anode, allowing for higher specific capacitance and extended battery life. P 2 S 5 also protects the anode by forming a passivation layer and also increases the solubility of the polysulfides in the electrolyte composition. As an additive in electrolyte compositions, toluene increases ionic conductivity by reducing viscosity and reduces the solubility of polysulfides, which advantageously results in reduced polysulfide shuttle activity. Lithium bromide is oxidized from a voltage of 3.5 V to bromine, which reacts with insoluble lithium sulfides to soluble polysulfide bromide compounds, thus resulting in a slightly increased capacity of the battery.

Die Erfindung betrifft auch eine Elektrolytzusammensetzung, enthaltend mindestens ein organisches Elektrolytlösungsmittel und mindestens ein Lithiumsalz, wobei das mindestens eine organische Elektrolytlösungsmittel ein perfluoriertes Elektrolytlösungsmittel ist. The invention also relates to an electrolyte composition containing at least one organic electrolyte solvent and at least one lithium salt, wherein the at least one organic electrolyte solvent is a perfluorinated electrolyte solvent.

In einer weiteren Ausführungsform ist das mindestens eine perfluorierte Elektrolytlösungsmittel in der Elektrolytzusammensetzung eine perfluorierte Etherverbindung. In another embodiment, the at least one perfluorinated electrolyte solvent in the electrolyte composition is a perfluorinated ether compound.

In einer weiteren Ausführungsform ist das mindestens eine perfluorierte Elektrolytlösungsmittel in der Elektrolytzusammensetzung ausgewählt aus Perfluorotetrahydrofuran, Perfluorodioxalan, Perfluorodiglyme, Perfluorotriglyme, Perfluorotetraglyme, Perfluoro-[15]-Krone-5-Ether und einem Gemisch davon. In another embodiment, the at least one perfluorinated electrolyte solvent in the electrolyte composition is selected from perfluorotetrahydrofuran, perfluorodioxalane, perfluorodiglyme, perfluorotriglyme, perfluorotetraglyme, perfluoro- [15] -one-5-ether and a mixture thereof.

Erfindungsgemäß wird auch die Verwendung von perfluorierten Elektrolytlösungsmitteln in einer Lithium-Schwefel-Batterie bereitgestellt. Durch die Verwendung von perfluorierten Elektrolytlösungsmitteln in einer Metall-Batterie, insbesondere Lithium-Schwefel-Batterie, kann vorteilhafterweise eine verbesserte Sicherheit, Lebensdauer und Zyklenstabilität der Batterie erreicht werden. The invention also provides the use of perfluorinated electrolyte solvents in a lithium-sulfur battery. Through the use of perfluorinated electrolyte solvents in a metal battery, in particular lithium-sulfur battery, advantageously improved safety, life and cycle stability of the battery can be achieved.

Bevorzugt ist die Verwendung des mindestens einen perfluorierten Elektrolytlösungsmittels in Verbindung mit mindestens einer zugesetzten Polysulfidverbindung zur Beeinflussung des Polysulfid-Shuttles in einer Lithium-Schwefel-Batterie. Durch den Einsatz von perfluorierten Elektrolytlösungsmitteln in Lithium-Schwefel-Batterien kann insbesondere der unerwünschte Polysulfid-Shuttle, der zu einer hohen Selbstentladung und einem fortschreitenden Kapazitätsverlust der Batterie führt, vermindert werden. Preferred is the use of the at least one perfluorinated electrolyte solvent in conjunction with at least one added polysulfide compound for influencing the polysulfide shuttle in a lithium-sulfur battery. The use of perfluorinated electrolyte solvents in lithium-sulfur batteries, in particular, can reduce the unwanted polysulfide shuttle, which leads to high self-discharge and a progressive loss of capacity of the battery.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Schwefel-Batterie bereitgestellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

  • a) Bereitstellung mindestens einer lithiumhaltigen Anode, mindestens einer eine Schwefelverbindung aufweisenden Kathode und einer Elektrolytzusammensetzung, wobei die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein perfluoriertes Elektrolytlösungsmittel und mindestens ein Lithiumsalz aufweist und
  • b) Aufbau einer Batterie durch in Kontakt bringen der mindestens einen lithiumhaltigen Anode und der mindestens einen eine Schwefelverbindung enthaltenden Kathode mit der Elektrolytzusammensetzung.
According to the invention, a method is provided for producing a lithium-sulfur battery, the method comprising the following steps:
  • a) providing at least one lithium-containing anode, at least one sulfur-containing cathode and an electrolyte composition, wherein the electrolyte composition comprises at least one perfluorinated electrolyte solvent and at least one lithium salt, and
  • b) constructing a battery by contacting the at least one lithium-containing anode and the at least one cathode containing a sulfur compound with the electrolyte composition.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter den Begriffen „umfassend“, „enthaltend“ oder „aufweisend“ verstanden, dass zusätzlich zu den von diesen Begriffen explizit erfassten Elementen noch weitere, nicht explizit genannte Elemente hinzutreten können. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter diesen Begriffen auch verstanden, dass allein die explizit genannten Elemente erfasst werden und keine weiteren Elemente vorliegen. In dieser besonderen Ausführungsform ist die Bedeutung der Begriffe „umfassend“, „aufweisend“ und „enthaltend“ gleichbedeutend mit dem Begriff „bestehend aus“. Darüber hinaus erfassen die Begriffe „umfassend“, „aufweisend“ und „enthaltend“ auch Zusammensetzungen, die neben den explizit genannten Elementen auch weitere nicht genannte Elemente enthalten, diese jedoch von funktionell und qualitativ untergeordneter Natur sind. In dieser Ausführungsform sind die Begriffe „umfassend“, „aufweisend“ und „enthaltend“ gleichbedeutend mit dem Begriff „im Wesentlichen bestehend aus“. In the context of the present invention, the terms "comprising", "containing" or "comprising" mean that, in addition to the elements explicitly covered by these terms, further elements not explicitly mentioned may also be added. In the context of the present invention, these terms also mean that only the explicitly mentioned elements are detected and no further elements are present. In this particular Embodiment, the meaning of the terms "comprising", "having" and "containing" is synonymous with the term "consisting of". In addition, the terms "comprising", "comprising" and "containing" also encompass compositions which, in addition to the explicitly mentioned elements, also contain other elements which are not mentioned, but which are of a functionally and qualitatively subordinate nature. In this embodiment, the terms "comprising", "having" and "containing" are synonymous with the term "consisting essentially of".

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigt Further advantageous embodiments will be apparent from the dependent claims. The present invention will be explained in more detail with reference to the following figures and embodiments. It shows

1 eine schematische Darstellung des Entladevorgangs einer Lithium-Schwefel-Zelle und 1 a schematic representation of the discharge of a lithium-sulfur cell and

2 eine schematische Darstellung des unerwünschten Polysulfid-Shuttles in einer Lithium-Schwefel-Zelle. 2 a schematic representation of the undesirable polysulfide shuttle in a lithium-sulfur cell.

1 zeigt den schematischen Aufbau einer Lithium-Schwefel-Zelle. Die dargestellte galvanische Zelle (1) besteht aus einer Anode (2), einer Kathode (3) und einem Elektrolytlösungsmittel (4), in dem ein Leitsalz und Polysulfide (8) gelöst sind. Die Kathode (3) ist als poröse Kohlenstoff/Schwefel-Kompositelektrode ausgebildet, wobei Schwefel (5) als Aktivmaterial in den porösen Kohlenstoff (6) eingelagert ist. Während des Entladens der Lithium-Schwefel-Batterie kommt es an der Anode (2) zur Oxidation von metallischem Lithium zu Lithiumionen (7). Elektronen fließen zur Kathode (3) und führen dort zur Reduktion von elementarem Schwefel (5) zu löslichen Polysulfiden (8). Die löslichen Polysulfide (8) wandern im Elektrolytlösungsmittel (4) zur Anode (2) und die Lithiumionen zur Kathode (3). Durch die Umkehr des Elektronenflusses beim Aufladen der Batterie kehren sich auch die chemischen Prozesse in der Zelle um. An der Kathode (3), die nun als Anode dient, kommt es zur Oxidation der Polysulfide (8) zu elementaren Schwefel (5) und an der Anode (2), die nun als Kathode fungiert, kommt es zur Reduktion der Lithiumionen (7) zu metallischem Lithium. 1 shows the schematic structure of a lithium-sulfur cell. The illustrated galvanic cell ( 1 ) consists of an anode ( 2 ), a cathode ( 3 ) and an electrolyte solvent ( 4 ), in which a conductive salt and polysulfides ( 8th ) are solved. The cathode ( 3 ) is formed as a porous carbon / sulfur composite electrode, wherein sulfur ( 5 ) as active material in the porous carbon ( 6 ) is stored. During the discharge of the lithium-sulfur battery, it is at the anode ( 2 ) for the oxidation of metallic lithium to lithium ions ( 7 ). Electrons flow to the cathode ( 3 ) and lead there to the reduction of elemental sulfur ( 5 ) to soluble polysulfides ( 8th ). The soluble polysulfides ( 8th ) migrate in the electrolyte solvent ( 4 ) to the anode ( 2 ) and the lithium ions to the cathode ( 3 ). Reversing the flow of electrons when charging the battery also reverses the chemical processes in the cell. At the cathode ( 3 ), which now serves as an anode, it comes to the oxidation of polysulfides ( 8th ) to elemental sulfur ( 5 ) and at the anode ( 2 ), which now acts as a cathode, leads to the reduction of the lithium ions ( 7 ) to metallic lithium.

2 zeigt schematisch den Polysulfid-Shuttle (10) in einer Lithium-Schwefel-Zelle, der zu einer hohen Selbstentladung und einem Kapazitätsverlust der Lithium-Ionen-Batterie führt. Die zu Beginn der Entladung auf der Kathodenseite entstandenen Polysulfide (8), die gut im Elektrolytlösungsmittel (4) löslich sind, können diffusions- oder migrationsgetrieben zur Anode (2) wandern, wo sie zu kurzkettigen Polysulfiden (9) reduziert werden. Je nach Kettenlänge diffundieren, diese entweder zur Kathode (3) zurück, wo sie erneut zu langkettigen Polysulfiden oxidiert werden oder scheiden sich an der Anode (2) als unlösliches Li2S oder Li2S2 ab. Durch das stetige außenstromlose Wandern der Polysulfide zwischen Anode (2) und Kathode (3) kommt es zu einer starken Selbstentladung der galvanischen Zelle (1) und zum Verlust an aktiver Schwefelmasse. 2 schematically shows the polysulfide shuttle ( 10 ) in a lithium-sulfur cell resulting in high self-discharge and capacity loss of the lithium-ion battery. The polysulfides formed at the beginning of the discharge on the cathode side ( 8th ), which are good in the electrolyte solvent ( 4 ) are soluble, diffusion or migration driven to the anode ( 2 ), where they become short-chain polysulfides ( 9 ) are reduced. Depending on the chain length diffuse, this either to the cathode ( 3 ), where they are again oxidized to long-chain polysulfides or separate at the anode ( 2 ) as insoluble Li 2 S or Li 2 S 2 . Due to the continuous electroless migration of polysulfides between anode ( 2 ) and cathode ( 3 ) there is a strong self-discharge of the galvanic cell ( 1 ) and the loss of active sulfur mass.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1 1
galvanische Zelle galvanic cell
2 2
Anode anode
3 3
Kathode cathode
4 4
Elektrolytlösung electrolyte solution
5 5
elementarer Schwefel elemental sulfur
6 6
poröser Kohlenstoff porous carbon
7 7
Lithiumionen lithium ion
8 8th
lösliche Polysulfide soluble polysulfides
9 9
kurzkettige Polysulfide short-chain polysulfides
10 10
Polysulfid-Shuttle Polysulfide shuttle

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • US 6030720 A [0012] US 6030720 A [0012]
  • DE 10004928 A1 [0013] DE 10004928 A1 [0013]
  • WO 1999/019932 A1 [0014] WO 1999/019932 A1 [0014]
  • DE 102013216259 [0045] DE 102013216259 [0045]

Claims (13)

Lithium-Schwefel-Batterie umfassend: a) mindestens eine lithiumhaltige Anode, b) mindestens eine eine Schwefelverbindung aufweisende Kathode und c) eine Elektrolytzusammensetzung, wobei die Elektrolytzusammensetzung I) mindestens ein organisches Elektrolytlösungsmittel und II) mindestens ein Lithiumsalz aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Elektrolytlösungsmittel ein perfluoriertes Elektrolytlösungsmittel ist. Lithium-sulfur battery comprising: a) at least one lithium-containing anode, b) at least one cathode having sulfur compound, and c) an electrolyte composition, wherein the electrolyte composition I) comprises at least one organic electrolyte solvent and II) at least one lithium salt, characterized in that the at least one organic electrolyte solvent is a perfluorinated electrolyte solvent. Lithium-Schwefel-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der mindestens einen Anode und der mindestens einen Kathode mindestens ein Separator angeordnet ist. Lithium-sulfur battery according to claim 1, characterized in that at least one separator is arranged between the at least one anode and the at least one cathode. Lithium-Schwefel-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung mindestens eine zugesetzte Polysulfidverbindung enthält. Lithium-sulfur battery according to one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte composition contains at least one added polysulfide compound. Lithium-Schwefel-Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Polysulfidverbindung ausgewählt ist aus Polysulfiden mit der chemischen Summenformel Li2Sx, wobei x einen Wert von 2 bis 8 hat. Lithium-sulfur battery according to claim 3, characterized in that the at least one polysulfide compound is selected from polysulfides having the chemical empirical formula Li 2 S x , wherein x has a value of 2 to 8. Lithium-Schwefel-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Additiv enthält. Lithium-sulfur battery according to one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte composition contains at least one additive. Lithium-Schwefel-Batterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv ausgewählt ist aus LiNO3, LiBOB, P2S5, Toluol, LiBr und einem Gemisch davon. Lithium-sulfur battery according to claim 5, characterized in that the at least one additive is selected from LiNO 3 , LiBOB, P 2 S 5 , toluene, LiBr and a mixture thereof. Lithium-Schwefel-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine perfluorierte Elektrolytlösungsmittel eine perfluorierte Etherverbindung ist. Lithium-sulfur battery according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one perfluorinated electrolyte solvent is a perfluorinated ether compound. Elektrolytzusammensetzung enthaltend mindestens ein organisches Elektrolytlösungsmittel und mindestens ein Lithiumsalz, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Elektrolytlösungsmittel ein perfluoriertes Elektrolytlösungsmittel ist. An electrolyte composition containing at least one organic electrolyte solvent and at least one lithium salt, characterized in that the at least one organic electrolyte solvent is a perfluorinated electrolyte solvent. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine perfluorierte Elektrolytlösungsmittel eine perfluorierte Etherverbindung ist. An electrolyte composition according to claim 8, characterized in that the at least one perfluorinated electrolyte solvent is a perfluorinated ether compound. Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine perfluorierte Elektrolytlösungsmittel ausgewählt ist aus Perfluorotetrahydrofuran, Perfluorodioxalan, Perfluorodiglyme, Perfluorotriglyme, Perfluorotetraglyme, Perfluoro-[15]-Krone-5-Ether und einem Gemisch davon. An electrolyte composition according to any one of claims 8 and 9, characterized in that the at least one perfluorinated electrolyte solvent is selected from perfluorotetrahydrofuran, perfluorodioxalane, perfluorodiglyme, perfluorotriglyme, perfluorotetraglyme, perfluoro- [15] -one-5-ether and a mixture thereof. Verwendung von perfluorierten Elektrolytlösungsmitteln in einer Lithium-Schwefel-Batterie.  Use of perfluorinated electrolyte solvents in a lithium-sulfur battery. Verwendung von perfluorierten Elektrolytlösungsmitteln in Verbindung mit mindestens einer zugesetzten Polysulfidverbindung zur Beeinflussung des Polysulfid-Shuttles in einer Lithium-Schwefel-Batterie.  Use of perfluorinated electrolyte solvents in conjunction with at least one added polysulfide compound for influencing the polysulfide shuttle in a lithium-sulfur battery. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Schwefel-Batterie umfassend die Schritte: a) Bereitstellung mindestens einer lithiumhaltigen Anode, mindestens einer eine Schwefelverbindung aufweisenden Kathode und einer Elektrolytzusammensetzung, wobei die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein perfluoriertes Elektrolytlösungsmittel und mindestens ein Lithiumsalz aufweist und b) Aufbau einer Batterie durch in Kontakt bringen der mindestens einen lithiumhaltigen Anode und der mindestens einen eine Schwefelverbindung enthaltenden Kathode mit der Elektrolytzusammensetzung. Method for producing a lithium-sulfur battery comprising the steps: a) providing at least one lithium-containing anode, at least one sulfur-containing cathode and an electrolyte composition, wherein the electrolyte composition comprises at least one perfluorinated electrolyte solvent and at least one lithium salt, and b) constructing a battery by contacting the at least one lithium-containing anode and the at least one cathode containing a sulfur compound with the electrolyte composition.
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