DE102015208250A1

DE102015208250A1 - On-line mass spectrometer for real-time acquisition of volatile components from the gas and liquid phase for process analysis

Info

Publication number: DE102015208250A1
Application number: DE102015208250.4A
Authority: DE
Inventors: Martin Joos; Matthias Stier
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2015-05-05
Filing date: 2015-05-05
Publication date: 2016-11-10
Also published as: EP3292563A1; US20180151341A1; WO2016177810A1; EP3292563C0; US10361072B2; EP3292563B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum massenspektrometrischen Analysieren von in flüssigen und/oder gasförmigen Proben vorhandenen Substanzen sowie eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens.The present invention relates to a method for the mass spectrometric analysis of substances present in liquid and / or gaseous samples and to an apparatus for carrying out this method.

Description

Prozessmassenspektrometer zur Analyse einer Gasphase sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise von Thermo Scientific und Extrel CMS, LLC.Process mass spectrometers for analyzing a gas phase are known in the art, for example from Thermo Scientific and Extrel CMS, LLC.

Darüber hinaus offenbart DE 41 33 300 A1 ein „Online”-Massenspektrometer mit Membraneinlass, mit dem flüchtige Bestandteile einer wässrigen Lösung mit einer Empfindlichkeit im unteren ppb-Bereich (ppb = „parts per billion”, also ein Milliardstel) erfasst werden können. Gemäß dem in DE 41 33 300 A1 offenbarten Verfahren kann die flüssige Phase über eine Kapillare kontinuierlich mittels einer pulsationsarmen Pumpe in einen Membraneinlass geleitet, an einer PTFE-Membran im Inneren vorbeigeführt und über eine weitere Kapillare entweder wieder zurück zum Ausgangspunkt geführt oder verworfen werden. Auf der Permeatseite des Membraneinlasses liegt ein Vorvakuum an, wodurch kontinuierlich die Flüssigkeit an der Membranoberfläche verdampft wird. Wird ein Drehventil geöffnet, gelangt ein Teil des im Vorvakuum, auch als Feinvakuum bezeichnet, befindlichen Gasstromes in ein Hochvakuum und wird dort als Ionenstrom im Massenspektrometer gemessen.In addition revealed DE 41 33 300 A1 an "on-line" mass spectrometer with membrane inlet, with which volatile components of an aqueous solution with a sensitivity in the lower ppb range (ppb = "parts per billion", ie one billionth) can be detected. According to the method disclosed in DE 41 33 300 A1, the liquid phase can be passed via a capillary continuously by means of a low-pulsation pump into a membrane inlet, past a PTFE membrane inside and either led back to the starting point or discarded via another capillary. On the permeate side of the membrane inlet is a pre-vacuum, whereby the liquid is continuously evaporated at the membrane surface. When a rotary valve is opened, part of the gas stream located in the pre-vacuum, also referred to as a fine vacuum, passes into a high vacuum and is measured there as an ion current in the mass spectrometer.

Aus dem Stand der Technik ist jedoch kein Massenspektrometer bekannt, mit dem Online, also in Echtzeit, sowohl aus einer Gasphase als auch aus einer Flüssigkeit simultan gemessen werden kann und das darüber hinaus prozesssicher und automatisiert betrieben werden kann.However, no mass spectrometer is known from the prior art, with the online, so in real time, both from a gas phase and from a liquid can be measured simultaneously and can also be operated reliably and automatically beyond.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass ein hoher Bedarf an einer Vorrichtung zum massenspektrometrischen Analysieren von Substanzen besteht, mit der sowohl gasförmige als auch flüssige Proben ohne Umbau dieser Vorrichtung automatisiert, insbesondere zur Prozessbeobachtung, analysiert werden können.In summary, there is a great need for a device for the mass spectrometric analysis of substances with which both gaseous and liquid samples without modification of this device can be automated, in particular for process observation, analyzed.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, insbesondere die obengenannten Nachteile zu überwinden und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Durchführen einer massenspektrometrischen Analyse von in flüssigen und/oder gasförmigen Proben vorhandenen Substanzen, bevorzugt in Echtzeit und vollautomatisiert, analysieren und bestimmen zu können. Insbesondere soll sich das vorliegende Verfahren und die vorliegende Vorrichtung dadurch auszeichnen, dass die Vorrichtung einmalig in einem Reaktionssystem verbaut wird und dann in Echtzeit mit einer Auslastung von bevorzugt mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, die in dem Reaktionssystem vorhandenen und der Vorrichtung zuführbaren gasförmigen und/oder flüssigen Proben vollständig automatisiert analysiert und die darin flüchtigen Substanzen bestimmt sowie bei auftretenden Fehlern oder Problemen eigenständig, bevorzugt software- oder computergestützt, diese erkennt und gegebenenfalls geeignete Sicherungsmaßnahmen dagegen ergreift. Insbesondere liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und/oder eine Vorrichtung zur Bestimmung flüchtiger Substanzen oder in Gasform vorliegender Substanzen zu schaffen, welche auch eine kontinuierliche Bestimmung dieser Substanzen insbesondere aus fließenden Flüssigkeiten in Echtzeit gestatten, sodass, beispielsweise in der chemischen Industrie, Regelungsvorgänge hinsichtlich der Konzentration von bestimmten Substanzen in einer Flüssigkeit und/oder einem Gasgemisch vorgenommen werden können.It is thus an object of the present invention, in particular to overcome the abovementioned disadvantages, and in particular to be able to analyze and determine a method and a device for carrying out mass spectrometric analysis of substances present in liquid and / or gaseous samples, preferably in real time and fully automated. In particular, the present method and the present device should be characterized in that the device is installed once in a reaction system and then in real time with a utilization of preferably at least 90%, preferably at least 95%, present in the reaction system and the device can be supplied gaseous and / or liquid samples analyzed completely automated and determines the volatile substances therein and in case of errors or problems independently, preferably software or computer-aided, this recognizes and optionally takes appropriate security measures against it. In particular, the invention is therefore based on the object to provide a method and / or apparatus for the determination of volatile substances or gaseous substances, which also allow a continuous determination of these substances in particular from flowing liquids in real time, so that, for example in the chemical industry , Regulatory operations regarding the concentration of certain substances in a liquid and / or a gas mixture can be made.

Die Aufgabe wird gelöst, indem die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche bereitgestellt werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.The object is achieved by providing the subject matters of the independent claims. Advantageous embodiments emerge from the subclaims.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum massenspektrometrischen Analysieren von in flüssigen und gasförmigen Proben vorhandenen Substanzen, umfassend die Schritte:

a) Wahlweises, bevorzugt ventilgesteuertes, Einbringen mindestens einer oder mehrerer Substanzen einer flüssigen, bevorzugt wässrigen, Probe in ein erstes Durchflusselement einer Vorrichtung oder mindestens einer oder mehrerer Substanzen einer gasförmigen Probe in ein zweites Durchflusselement der Vorrichtung, wobei das erste Durchflusselement von dem zweiten Durchflusselement verschieden ist, sodass die mindestens eine oder die mehreren Substanzen zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, gasförmig vorliegen, und
b) massenspektrometrisches Analysieren der mindestens einen oder der mehreren in Schritt a) gasförmig vorliegenden Substanzen.

In particular, the present invention relates to a method for mass spectrometry analysis of substances present in liquid and gaseous samples, comprising the steps:

a) Optional, preferably valve-controlled, introducing at least one or more substances of a liquid, preferably aqueous, sample into a first flow element of a device or at least one or more substances of a gaseous sample into a second flow element of the device, wherein the first flow element of the second flow element is different, so that the at least one or more substances are at least partially, preferably completely, in gaseous form, and
b) mass spectrometric analysis of the at least one or more gaseous substances present in step a).

Durch das, bevorzugt ventilgesteuerte, Einbringen der mindestens einen Substanz der flüssigen Probe in ein erstes Durchflusselement und das, bevorzugt zeitlich versetzte, Einbringen der mindestens einen Substanz der gasförmigen Probe in ein zweites Durchflusselement ist es vorteilhafterweise möglich, mit einer einzigen Vorrichtung mindestens eine oder mehrere Substanzen aus sowohl flüssigen als auch gasförmigen Proben massenspektrometrisch zu analysieren oder zu bestimmen. Durch das Einbringen der mindestens einen Substanz der gasförmigen und der flüssigen Probe mittels zwei unterschiedlicher Durchflusselemente in ein und dieselbe Vorrichtung wird vorteilhafterweise erreicht, dass ein Umbau der Vorrichtung nicht mehr notwendig ist, falls die zu messenden Proben unterschiedliche Aggregatszustände aufweisen. Dadurch können in einfacher Weise „gleichzeitig” Substanzen aus gasförmigen und flüssigen Proben analysiert oder bestimmt werden. Insbesondere können diese Substanzen, zwar zeitlich versetzt, aber ohne Umbau der Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse, kontinuierlich über einen langen Zeitraum analysiert oder bestimmt werden.By the, preferably valve-controlled, introduction of the at least one substance of the liquid sample into a first flow element and the, preferably staggered, introduction of the at least one substance of the gaseous sample in a second flow element, it is advantageously possible with a single device at least one or more To analyze or determine substances from both liquid and gaseous samples by mass spectrometry. By introducing the at least one substance of the gaseous and the liquid sample by means of two different flow elements into one and the same device is advantageously achieved that a conversion of the device is no longer necessary if the samples to be measured have different states of aggregation. As a result, substances from gaseous and liquid samples can be analyzed or determined "simultaneously" in a simple manner. In particular, these substances, although offset in time, but without modification of the apparatus for mass spectrometric analysis, can be continuously analyzed or determined over a long period of time.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei in einem vor dem Schritt b) liegenden Schritt a1) die mindestens eine oder mehreren gasförmig vorliegenden Substanzen in ein drittes Durchflusselement der Vorrichtung eingebracht werden, wobei in dem dritten Durchflusselement ein Druck von 0,01 bis 0,5 mbar, bevorzugt 0,15 bis 0,2 mbar vorliegt. Bevorzugt werden die mindestens eine oder mehreren gasförmig vorliegenden Substanzen aus der gasförmigen Probe in ein erstes drittes Durchflusselement und die mindestens eine oder mehreren gasförmig vorliegenden Substanzen aus der flüssigen Probe in ein zweites drittes Durchflusselement eingebracht, wobei in dem ersten und/oder zweiten dritten Durchflusselement ein Druck von 0,01 bis 0,5 mbar, bevorzugt 0,15 bis 0,2 mbar vorliegt. Alternativ bevorzugt werden die mindestens eine oder mehreren gasförmig vorliegenden Substanzen aus der gasförmigen Probe und der flüssigen Probe in dasselbe dritte Durchflusselement eingebracht.The present invention preferably relates to a process wherein, in a step a1) preceding step b), the at least one or more gaseous substances are introduced into a third flow element of the device, wherein in the third flow element a pressure of 0.01 to 0 , 5 mbar, preferably 0.15 to 0.2 mbar. The at least one or more gaseous substances from the gaseous sample are preferably introduced into a first third flow element and the at least one or more gaseous substances from the liquid sample are introduced into a second third flow element, wherein in the first and / or second third flow element Pressure of 0.01 to 0.5 mbar, preferably 0.15 to 0.2 mbar is present. Alternatively, preferably, the at least one or more gaseous substances from the gaseous sample and the liquid sample are introduced into the same third flow element.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei in einem vor dem Schritt b) liegenden Schritt a2) die mindestens eine oder mehreren gasförmig vorliegenden Substanzen in ein viertes Durchflusselement der Vorrichtung eingebracht werden, wobei in dem vierten Durchflusselement ein Druck von 10^–5 mbar oder weniger, bevorzugt 10^–6 mbar oder weniger, bevorzugt 10^–7 mbar oder weniger, bevorzugt 10^–5 mbar bis 10^–10 mbar, vorliegt.The present invention preferably relates to a process wherein, in step a2) preceding step b), the at least one or more gaseous substances are introduced into a fourth flow element of the device, wherein in the fourth flow element a pressure of 10 ^-5 mbar or less, preferably 10 ^-6 mbar or less, preferably 10 ^-7 mbar or less, preferably 10 ^-5 mbar to 10 ^-10 mbar, is present.

Bevorzugt werden die mindestens eine oder mehreren gasförmig vorliegenden Substanzen zunächst in das dritte und anschließend in das vierte Durchflusselement eingebracht. Bevorzugt werden die mindestens eine oder mehreren gasförmig vorliegenden Substanzen der gasförmigen Probe zunächst in ein erstes drittes Durchflusselement und anschließend in ein erstes viertes Durchflusselement eingebracht. Bevorzugt werden die mindestens eine oder mehreren gasförmig vorliegenden Substanzen der flüssigen Probe zunächst in ein zweites drittes Durchflusselement und anschließend in ein zweites viertes Durchflusselement eingebracht. Alternativ bevorzugt werden die mindestens eine oder mehreren gasförmig vorliegenden Substanzen in dem ersten dritten und dem zweiten dritten Durchflusselement in dasselbe vierte Durchflusselement eingebracht. Bevorzugt liegt in dem ersten und/oder zweiten vierten Durchflusselement ein Druck von 10^–5 mbar oder weniger, bevorzugt 10^–6 mbar oder weniger, bevorzugt 10^–7 mbar oder weniger, bevorzugt 10^–5 mbar bis 10^–10 mbar, vor.Preferably, the at least one or more gaseous substances are initially introduced into the third and then into the fourth flow element. The at least one or more gaseous substances of the gaseous sample are preferably first introduced into a first third flow element and then into a first fourth flow element. Preferably, the at least one or more gaseous substances of the liquid sample are first introduced into a second third flow element and then into a second fourth flow element. Alternatively, preferably, the at least one or more gaseous substances are introduced into the same fourth flow element in the first third and the second third flow element. A pressure of 10 ^-5 mbar or less, preferably 10 ^-6 mbar or less, preferably 10 ^-7 mbar or less, preferably 10 ^-5 mbar to 10 ^-10 mbar, is preferably present in the first and / or second fourth flow-through element.

Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei das massenspektrometrische Analysieren gemäß Schritt b) die folgenden Schritte umfasst:

i) Ionisieren der mindestens einen oder mehreren gasförmig vorliegenden Substanzen,
ii) Beschleunigen der mindestens einen oder mehreren in Schritt i) ionisierten Substanzen,
iii) Selektieren der mindestens einen oder mehreren in Schritt ii) beschleunigten Substanzen, und
iv) Detektieren der mindestens einen oder mehreren in Schritt iii) selektierten Substanzen.

The invention preferably relates to a method, wherein the mass spectrometric analysis according to step b) comprises the following steps:

i) ionizing the at least one or more gaseous substances,
ii) accelerating the at least one or more substances ionized in step i),
iii) selecting the at least one or more accelerated substances in step ii), and
iv) detecting the at least one or more selected in step iii) substances.

Bevorzugt umfasst das massenspektrometrische Analysieren gemäß Schritt b) ein Ionisieren der mindestens einen oder mehreren gasförmig vorliegenden Substanzen und ein anschließendes Detektieren der mindestens einen oder mehreren ionisierten Substanzen.The mass spectrometric analysis according to step b) preferably comprises ionizing the at least one or more gaseous substances and subsequently detecting the at least one or more ionized substances.

Bevorzugt wird ein Verfahren, das folgende Schritte umfasst:

a) Wahlweises, bevorzugt ventilgesteuertes, Einbringen mindestens einer oder mehrerer Substanzen einer flüssigen Probe in ein erstes Durchflusselement einer Vorrichtung, oder mindestens einer oder mehrerer Substanzen einer gasförmigen Probe in ein zweites Durchflusselement der Vorrichtung, wobei das erste Durchflusselement von dem zweiten Durchflusselement verschieden ist, sodass die mindestens eine oder mehreren Substanzen zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, gasförmig vorliegen,
a1) zumindest teilweises, bevorzugt teilweises oder vollständiges, Einbringen der mindestens einen oder mehreren in dem ersten und/oder zweiten Durchflusselement gasförmig vorliegenden Substanzen in ein drittes Durchflusselement der Vorrichtung, wobei in dem dritten Durchflusselement ein Druck von 0,01 bis 0,5 mbar, bevorzugt 0,15 bis 0,20 mbar, vorliegt,
a2) zumindest teilweises, bevorzugt teilweises oder vollständiges, Einbringen der mindestens einen oder mehreren in dem dritten Durchflusselement gasförmig vorliegenden Substanzen in ein viertes Durchflusselement der Vorrichtung, wobei in dem vierten Durchflusselement ein Druck von 10^–5 mbar oder weniger, bevorzugt 10^–6 mbar oder weniger, bevorzugt 10^–7 mbar oder weniger, bevorzugt 10^–5 mbar bis 10^–10 mbar, vorliegt und
b) zumindest teilweises, bevorzugt teilweises oder vollständiges, massenspektrometrisches Analysieren der mindestens einen oder mehreren in dem vierten Durchflusselement gasförmig vorliegenden Substanzen, wobei das massenspektrometrische Analysieren bevorzugt die folgenden Schritte umfasst:
i) zumindest teilweises, bevorzugt teilweises oder vollständiges, Ionisieren der mindestens einen oder mehreren in dem vierten Durchflusselement gasförmig vorliegenden Substanzen,
ii) zumindest teilweises, bevorzugt teilweises oder vollständiges, Beschleunigen der mindestens einen oder mehreren in Schritt i) ionisierten Substanzen,
iii) zumindest teilweises, bevorzugt teilweises oder vollständiges, Selektieren der mindestens einen oder mehreren in Schritt ii) beschleunigten Substanzen, und
iv) zumindest teilweises, bevorzugt teilweises oder vollständiges, Detektieren der mindestens einen oder mehreren in Schritt iii) selektierten Substanzen.

Preferred is a method which comprises the following steps:

a) optional, preferably valve-controlled, introduction of at least one or more substances of a liquid sample into a first flow element of a device, or at least one or more substances of a gaseous sample into a second flow element of the device, wherein the first flow element is different from the second flow element, so that the at least one or more substances are present at least partially, preferably completely, in gaseous form,
a1) at least partially, preferably partially or completely, introducing the at least one or more substances present in gaseous form in the first and / or second flow element into a third flow element of the device, wherein in the third flow element a pressure of 0.01 to 0.5 mbar , preferably 0.15 to 0.20 mbar, is present,
a2) at least partially, preferably partially or completely, introducing the at least one or more substances present in gaseous form in the third flow element into a fourth flow element of the device, wherein in the fourth flow element a pressure of 10 ^-5 mbar or less, preferably 10 ^-6 mbar or less, preferably 10 ^-7 mbar or less, preferably 10 ^-5 mbar to 10 ^-10 mbar, and
b) at least partially, preferably partially or completely, mass spectrometrically analyzing the at least one or more substances present in gaseous form in the fourth flow element, wherein the mass spectrometric analysis preferably comprises the following steps:
i) at least partially, preferably partially or completely, ionizing the at least one or more substances present in gaseous form in the fourth flow element,
ii) at least partially, preferably partially or completely, accelerating the at least one or more substances ionized in step i),
iii) at least partially, preferably partially or completely, selecting the at least one or more substances accelerated in step ii), and
iv) at least partially, preferably partially or completely, detecting the at least one or more substances selected in step iii).

Bevorzugt ist das erste, das zweite, das dritte, bevorzugt das erste und/oder zweite dritte, und/oder das vierte, bevorzugt das erste und/oder zweite vierte, Durchflusselement eine Leitung, bevorzugt ein Rohr oder ein Schlauch, bevorzugt ein Metallrohr oder Metallwellschlauch, bevorzugt ein Edelstahlrohr oder Edelstahlwellschlauch.Preferably, the first, the second, the third, preferably the first and / or second third, and / or the fourth, preferably the first and / or second fourth, flow element is a conduit, preferably a tube or a tube, preferably a metal tube or Metal corrugated hose, preferably a stainless steel tube or stainless steel corrugated hose.

Unter dem Begriff „und/oder” wird in Zusammenhang mit der vorliegenden Verbindung verstanden, dass die Mitglieder einer Gruppe, welche durch den Begriff „und/oder” miteinander verbunden sind, alternativ zueinander, teilweise kumulativ oder vollständig kumulativ offenbart sind. Dies bedeutet beispielsweise für den Ausdruck „A, B, und/oder C”, dass folgender Offenbarungsgehalt darunter zu verstehen ist: A oder B oder C oder (A und B) oder (A und C) oder (B und C) oder (A und B und C).The term "and / or" in the context of the present invention is understood to mean that the members of a group, which are connected by the term "and / or" are disclosed as alternatives to each other, partially cumulatively or completely cumulatively. This means, for example, for the expression "A, B, and / or C" that the following disclosure content is to be understood: A or B or C or (A and B) or (A and C) or (B and C) or ( A and B and C).

Bevorzugt ist das erste, das zweite und das dritte Durchflusselement durch eine erste Ventileinrichtung, bevorzugt unmittelbar, miteinander verbunden. Bevorzugt ist das dritte Durchflusselement über eine zweite Ventileinrichtung, bevorzugt unmittelbar, mit dem vierten Durchflusselement verbunden. Bevorzugt verbindet die erste Ventileinrichtung in einer ersten Stellung das erste Durchflusselement mit dem dritten Durchflusselement. In einer zweiten Stellung verbindet die erste Ventileinrichtung das zweite Durchflusselement mit dem dritten Durchflusselement. In einer dritten Stellung besteht zwischen dem ersten und dem zweiten Durchflusselement sowie dem dritten Durchflusselement kein Fluidkontakt. Bevorzugt verbindet die zweite Ventileinrichtung in einer ersten Stellung das dritte Durchflusselement mit dem vierten Durchflusselement. In einer zweiten Stellung besteht zwischen dem dritten Durchflusselement und dem vierten Durchflusselement kein Fluidkontakt.The first, the second and the third flow element are preferably connected to one another by a first valve device, preferably directly. The third flow element is preferably connected via a second valve device, preferably directly, to the fourth flow element. The first valve device preferably connects the first flow element with the third flow element in a first position. In a second position, the first valve means connects the second flow element with the third flow element. In a third position, there is no fluid contact between the first and second flow members and the third flow member. The second valve device preferably connects the third flow element with the fourth flow element in a first position. In a second position, there is no fluid contact between the third flow element and the fourth flow element.

In einer alternativen Ausführungsform ist das erste Durchflusselement mit dem dritten Durchflusselement durch eine erste Ventileinrichtung, bevorzugt unmittelbar, miteinander verbunden. Zusätzlich ist das zweite Durchflusselement mit dem dritten Durchflusselement durch eine zweite Ventileinrichtung, bevorzugt unmittelbar, miteinander verbunden. Bevorzugt ist das dritte Durchflusselement über eine dritte Ventileinrichtung, bevorzugt unmittelbar, mit dem vierten Durchflusselement verbunden. Bevorzugt verbindet die erste Ventileinrichtung in einer ersten Stellung das erste Durchflusselement mit dem dritten Durchflusselement. In einer zweiten Stellung besteht zwischen dem ersten und dem dritten Durchflusselement kein Fluidkontakt. Bevorzugt verbindet die zweite Ventileinrichtung in einer ersten Stellung das zweite Durchflusselement mit dem dritten Durchflusselement. In einer zweiten Stellung besteht zwischen dem zweiten und dem dritten Durchflusselement kein Fluidkontakt. Bevorzugt verbindet die dritte Ventileinrichtung in einer ersten Stellung das dritte Durchflusselement mit dem vierten Durchflusselement. In einer zweiten Stellung besteht zwischen dem dritten und dem vierten Durchflusselement kein Fluidkontakt.In an alternative embodiment, the first flow element is connected to the third flow element by a first valve device, preferably directly, with each other. In addition, the second flow element is connected to the third flow element by a second valve device, preferably directly, with each other. The third flow element is preferably connected via a third valve device, preferably directly, to the fourth flow element. The first valve device preferably connects the first flow element with the third flow element in a first position. In a second position, there is no fluid contact between the first and third flow elements. Preferably, the second valve means connects the second flow element with the third flow element in a first position. In a second position, there is no fluid contact between the second and third flow elements. The third valve device preferably connects the third flow element with the fourth flow element in a first position. In a second position, there is no fluid contact between the third and fourth flow elements.

In einer alternativen Ausführungsform ist das erste Durchflusselement mit dem ersten dritten Durchflusselement durch eine erste Ventileinrichtung, bevorzugt unmittelbar, miteinander verbunden. Zusätzlich ist das zweite Durchflusselement mit dem zweiten dritten Durchflusselement durch eine zweite Ventileinrichtung, bevorzugt unmittelbar, miteinander verbunden. Zusätzlich ist das erste dritte, das zweite dritte und das vierte Durchflusselement durch eine dritte Ventileinrichtung, bevorzugt unmittelbar, miteinander verbunden. Bevorzugt verbindet dabei die erste Ventileinrichtung in einer ersten Stellung das erste Durchflusselement mit dem ersten dritten Durchflusselement. In einer zweiten Stellung besteht zwischen dem ersten Durchflusselement und dem ersten dritten Durchflusselement kein Fluidkontakt. Bevorzugt verbindet die zweite Ventileinrichtung in einer ersten Stellung das zweite Durchflusselement mit dem zweiten dritten Durchflusselement. In einer zweiten Stellung besteht zwischen dem zweiten Durchflusselement und dem zweiten dritten Durchflusselement kein Fluidkontakt. Bevorzugt verbindet die dritte Ventileinrichtung in einer ersten Stellung das erste dritte Durchflusselement mit dem vierten Durchflusselement. Bevorzugt verbindet die dritte Ventileinrichtung in einer zweiten Stellung das zweite dritte Durchflusselement mit dem vierten Durchflusselement. In einer dritten Stellung besteht zwischen dem ersten dritten Durchflusselement, dem zweiten dritten Durchflusselement und dem vierten Durchflusselement kein Fluidkontakt.In an alternative embodiment, the first flow element with the first third flow element by a first valve means, preferably directly, with each other connected. In addition, the second flow element is connected to the second third flow element by a second valve device, preferably directly, with each other. In addition, the first third, the second third and the fourth flow element is connected to one another by a third valve device, preferably directly. In this case, the first valve device preferably connects the first flow element with the first third flow element in a first position. In a second position, there is no fluid contact between the first flow member and the first third flow member. Preferably, the second valve means connects the second flow element with the second third flow element in a first position. In a second position, there is no fluid contact between the second flow member and the second third flow member. The third valve device preferably connects the first third flow element to the fourth flow element in a first position. In a second position, the third valve device preferably connects the second third flow element to the fourth flow element. In a third position, there is no fluid contact between the first third flow element, the second third flow element, and the fourth flow element.

In einer alternativen Ausführungsform ist das erste Durchflusselement mit dem ersten dritten Durchflusselement durch eine erste Ventileinrichtung, bevorzugt unmittelbar, miteinander verbunden. Zusätzlich ist das zweite Durchflusselement mit dem zweiten dritten Durchflusselement durch eine zweite Ventileinrichtung, bevorzugt unmittelbar, miteinander verbunden. Zusätzlich ist das erste dritte Durchflusselement mit dem ersten vierten Durchflusselement durch eine dritte Ventileinrichtung, bevorzugt unmittelbar, miteinander verbunden. Zusätzlich ist das zweite dritte Durchflusselement mit dem zweiten vierten Durchflusselement durch eine vierte Ventileinrichtung, bevorzugt unmittelbar, miteinander verbunden. Bevorzugt verbindet dabei die erste Ventileinrichtung in einer ersten Stellung das erste Durchflusselement mit dem ersten dritten Durchflusselement. In einer zweiten Stellung besteht zwischen dem ersten Durchflusselement und dem ersten dritten Durchflusselement kein Fluidkontakt. Bevorzugt verbindet die zweite Ventileinrichtung in einer ersten Stellung das zweite Durchflusselement mit dem zweiten dritten Durchflusselement. In einer zweiten Stellung besteht zwischen dem zweiten Durchflusselement und dem zweiten dritten Durchflusselement kein Fluidkontakt. Bevorzugt verbindet die dritte Ventileinrichtung in einer ersten Stellung das erste dritte Durchflusselement mit dem ersten vierten Durchflusselement. In einer zweiten Stellung besteht zwischen dem ersten dritten Durchflusselement und dem ersten vierten Durchflusselement kein Fluidkontakt. Bevorzugt verbindet die vierte Ventileinrichtung in einer ersten Stellung das zweite dritte Durchflusselement mit dem zweiten vierten Durchflusselement. In einer zweiten Stellung besteht zwischen dem zweiten dritten Durchflusselement und dem zweiten vierten Durchflusselement kein Fluidkontakt.In an alternative embodiment, the first flow element is connected to the first third flow element by a first valve device, preferably directly, with each other. In addition, the second flow element is connected to the second third flow element by a second valve device, preferably directly, with each other. In addition, the first third flow element is connected to the first fourth flow element by a third valve device, preferably directly, with each other. In addition, the second third flow element is connected to the second fourth flow element by a fourth valve device, preferably directly, with each other. In this case, the first valve device preferably connects the first flow element with the first third flow element in a first position. In a second position, there is no fluid contact between the first flow member and the first third flow member. Preferably, the second valve means connects the second flow element with the second third flow element in a first position. In a second position, there is no fluid contact between the second flow member and the second third flow member. The third valve device preferably connects the first third flow element to the first fourth flow element in a first position. In a second position, there is no fluid contact between the first third flow element and the first fourth flow element. The fourth valve device preferably connects the second third flow element with the second fourth flow element in a first position. In a second position, there is no fluid contact between the second third flow member and the second fourth flow member.

Bevorzugt weist jeder Einlass für eine gasförmige Probe oder eine flüssige Probe ein drittes und viertes Durchlaufelement auf, wobei erst unmittelbar vor dem Massenspektrometer die unterschiedlichen Durchflusselementstränge über eine Ventileinrichtung zusammengeführt werden.Preferably, each inlet for a gaseous sample or a liquid sample to a third and fourth pass element, wherein only immediately before the mass spectrometer, the different flow element strands are brought together via a valve device.

Durch die erste, zweite, dritte und/oder vierte Ventileinrichtung ist es insbesondere möglich, den Massenstrom an gasförmigen Substanzen in das oder die dritte(n) und/oder vierte(n) Durchflusselement(e) gezielt zu steuern.The first, second, third and / or fourth valve device makes it possible, in particular, to specifically control the mass flow of gaseous substances into the third or third and / or fourth flow element (s).

Bevorzugt weist die erste, zweite, dritte und/oder vierte Ventileinrichtung mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei, bevorzugt genau ein, bevorzugt genau zwei Ventile auf. Bevorzugt ist das mindestens eine Ventil ein Schaltventil, Trommelventil oder ein Proportionalventil. Das mindestens eine Ventil ist bevorzugt als elektrisches oder pneumatisches Ventil ausgebildet.The first, second, third and / or fourth valve device preferably has at least one, preferably at least two, preferably exactly one, preferably exactly two valves. Preferably, the at least one valve is a switching valve, drum valve or a proportional valve. The at least one valve is preferably designed as an electric or pneumatic valve.

Bevorzugt sind die Ventile, bevorzugt alle Ventile, ansteuerbar, bevorzugt über ein Softwarebasiertes Steuerungsprogramm oder eine speicherprogrammierbare Steuerung.Preferably, the valves, preferably all valves, can be controlled, preferably via a software-based control program or a programmable logic controller.

Bevorzugt wird in das zweite Durchflusselement zum Kalibrieren des Massenspektrometers anstatt einer flüssigen Probe eine Kalibrierlösung eingebracht. Bevorzugt wird zum Kalibrieren des Massenspektrometers anstelle einer gasförmigen Probe, bevorzugt ventilgesteuert, in das erste Durchflusselement ein Kalibriergas oder Kalibriergemisch eingebracht.Preferably, a calibration solution is introduced into the second flow element for calibrating the mass spectrometer instead of a liquid sample. Preferably, a calibration gas or calibration mixture is introduced into the first flow element for calibrating the mass spectrometer instead of a gaseous sample, preferably valve-controlled.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei das erste, das zweite, das dritte und/oder das vierte Durchflusselement auf eine Temperatur von 60 bis 80°C, bevorzugt 70 bis 75°C, erhitzt wird. Das Erhitzen der Durchflusselemente erfolgt bevorzugt durch ein Heizelement. Bevorzugt ist dem ersten, dem zweiten, dem dritten und/oder dem viertem Durchflusselement jeweils ein Heizelement zugeordnet. Bevorzugt liegt in dem ersten, dem zweiten, dem dritten und/oder dem viertem Durchflusselement die gleiche Temperatur vor.The present invention preferably relates to a method wherein the first, the second, the third and / or the fourth flow-through element to a temperature of 60 to 80 ° C, preferably 70 to 75 ° C, heated. The heating of the flow elements is preferably carried out by a heating element. Preferably, each of the first, the second, the third and / or the fourth flow element is assigned a heating element. Preferably, the same temperature is present in the first, the second, the third and / or the fourth flow element.

Der Begriff „das dritte Durchflusselement” oder „das vierte Durchflusselement” umfasst ein oder mehrere Durchflusselemente derselben Art. Dementsprechend umfassen diese Begriffe auch das erste dritte/vierte und das zweite dritte/vierte Durchflusselement, falls in der Vorrichtung vorhanden.The term "the third flow element" or "the fourth flow element" includes one or more flow elements of the same type. Accordingly, these terms also include the first third / fourth and second third / fourth flow elements, if present in the device.

Durch das Erhitzen eines oder mehrerer Durchflusselemente wird das Abscheiden, bevorzugt das Kondensieren, oder Adsorbieren der mindestens einen oder mehreren gasförmig vorliegenden Stoffe oder Substanzen an der Innenseite des Durchflusselementes, bevorzugt der Leitung, bevorzugt des Rohres oder des Schlauches, bevorzugt des Metallrohres oder des Metallwellschlauches, bevorzugt des Edelstahlrohres oder des Edelstahlwellschlauches, verhindert.By heating one or more flow elements is the deposition, preferably condensing, or adsorbing the at least one or more gaseous substances or substances on the inside of the flow element, preferably the conduit, preferably the tube or hose, preferably the metal tube or the metal corrugated hose , preferably stainless steel pipe or stainless steel corrugated hose, prevents.

Insbesondere wird durch die erste, zweite, dritte und/oder vierte Ventileinrichtung verhindert, dass eine zu große Menge der gasförmigen oder flüssigen Probe und/oder eines Kalibriermediums in die Durchflusselemente, bevorzugt in das dritte und/oder vierte Durchflusselement, oder in das Massenspektrometer gelangen. Somit wird eine Beschädigung insbesondere des Massenspektrometers minimiert, bevorzugt verhindert.In particular, it is prevented by the first, second, third and / or fourth valve device that an excessive amount of gaseous or liquid sample and / or a calibration medium in the flow elements, preferably in the third and / or fourth flow element, or get into the mass spectrometer , Thus, damage, in particular of the mass spectrometer, is minimized, preferably prevented.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei das wahlweise Einbringen der mindestens einen oder mehreren Substanzen der flüssigen oder gasförmigen Probe in das erste oder zweite Durchflusselement derart gesteuert wird, dass in Schritt a1) und/oder a2) gleiche Mengen der mindestens einen oder mehreren gasförmigen Substanzen in dem dritten Durchflusselement vorliegen. Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff „gleiche Mengen” verstanden, dass sich, bevorzugt über die Steuerung der Ventileinrichtung, der Massenstrom aus dem ersten Durchflusselement in das dritte Durchflusselement und der Massenstrom aus dem zweiten Durchflusselement in das dritte Durchflusselement maximal um ±10%, bevorzugt maximal um ±5%, bevorzugt maximal um ±1% unterscheiden. Bevorzugt wird unter dem Begriff „Massenstrom” die in das dritte Durchflusselement eingeleitete Masse der mindestens einen oder mehreren Substanzen über eine bestimmte Zeit verstanden. Durch diese spezielle Verfahrensführung, nämlich durch das Einbringen gleicher Mengen der mindestens einen oder mehreren gasförmigen Substanzen in das dritte Durchflusselement, ist es insbesondere möglich, in einer vollautomatisierten Weise zwischen dem ersten und dem zweiten Durchflusselement, also zwischen dem Einbringen der mindestens einen oder mehreren Substanzen einer gasförmigen oder einer flüssigen Probe hin und her zu schalten. Insbesondere ist es so möglich, die Vorrichtung zum massenspektrometrischen Analysieren mit einem einzigen Kalibriermedium zu kalibrieren und anschließend über das erste und das zweite Durchflusselement unterschiedliche Proben einzuleiten.The present invention preferably relates to a method wherein the optional introduction of the at least one or more substances of the liquid or gaseous sample into the first or second flow element is controlled such that in step a1) and / or a2) equal amounts of the at least one or more gaseous substances are present in the third flow element. According to the invention, the term "equal amounts" is understood to mean that, preferably via the control of the valve device, the Mass flow from the first flow element in the third flow element and the mass flow from the second flow element in the third flow element a maximum of ± 10%, preferably at most ± 5%, preferably at most differ by ± 1%. The term "mass flow" is preferably understood as meaning the mass of the at least one or more substances introduced into the third flow element over a specific time. By this special procedure, namely by introducing equal amounts of at least one or more gaseous substances in the third flow element, it is particularly possible in a fully automated manner between the first and the second flow element, ie between the introduction of at least one or more substances To switch a gaseous or a liquid sample back and forth. In particular, it is thus possible to calibrate the device for mass spectrometric analysis with a single calibration medium and then to introduce different samples via the first and the second flow element.

Bevorzugt werden über das erste Durchflusselement mindestens eine oder mehrere Substanzen von mindestens zwei, bevorzugt mindestens fünf, bevorzugt mindestens zehn unterschiedlichen flüssigen Proben über jeweils unterschiedliche Einlässe, bevorzugt zeitlich versetzt, eingebracht.At least one or more substances of at least two, preferably at least five, preferably at least ten different liquid samples are preferably introduced via the first flow element via respectively different inlets, preferably with a time offset.

Bevorzugt werden über das erste Durchflusselement mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, bevorzugt mindestens fünf, bevorzugt mindestens zehn, bevorzugt maximal dreißig, bevorzugt maximal zwanzig unterschiedliche Substanzen einer flüssigen Probe eingebracht.At least one, preferably at least two, preferably at least five, preferably at least ten, preferably at most thirty, preferably at most twenty, different substances of a liquid sample are preferably introduced via the first flow element.

Bevorzugt werden über das zweite Durchflusselement mindestens eine oder mehrere Substanzen von mindestens zwei, bevorzugt mindestens fünf, bevorzugt mindestens zehn unterschiedlichen gasförmigen Proben über jeweils unterschiedliche Einlässe, bevorzugt zeitlich versetzt, eingebracht.At least one or more substances of at least two, preferably at least five, preferably at least ten different gaseous samples are preferably introduced via the second flow element via respectively different inlets, preferably with a time offset.

Bevorzugt werden über das zweite Durchflusselement mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, bevorzugt mindestens fünf, bevorzugt mindestens zehn, bevorzugt maximal dreißig, bevorzugt maximal zwanzig unterschiedliche Substanzen einer gasförmigen Probe eingebracht.At least one, preferably at least two, preferably at least five, preferably at least ten, preferably at most thirty, preferably at most twenty, different substances of a gaseous sample are preferably introduced via the second flow element.

Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei der Druck in dem vierten Durchflusselement detektiert wird. Bevorzugt wird der Druck in dem ersten, dem zweiten, dem dritten und/oder dem vierten Durchflusselement detektiert. Bevorzugt wird der Druck sowohl in dem dritten als auch in dem vierten Durchflusselement detektiert. Diese Detektion erfolgt bevorzugt durch jeweils eine Detektionseinheit. Bevorzugt ist diese Detektionseinheit mit einer Steuerungseinheit verbunden. Bevorzugt weist die Steuereinheit ein Software-basiertes Steuerungsprogramm oder eine speicherprogrammierbare Steuerung auf.The invention preferably relates to a method wherein the pressure in the fourth flow element is detected. Preferably, the pressure in the first, the second, the third and / or the fourth flow element is detected. Preferably, the pressure is detected both in the third and in the fourth flow element. This detection is preferably carried out by a respective detection unit. Preferably, this detection unit is connected to a control unit. The control unit preferably has a software-based control program or a programmable logic controller.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei bei einem detektierten Druckanstieg in dem vierten Durchflusselement eine zwischen dem dritten und vierten Durchflusselement angeordnete ansteuerbare Ventileinrichtung geschlossen wird, sodass zwischen drittem und viertem Durchflusselement kein Fluidkontakt besteht. Bevorzugt wird bei einem detektierten Druckanstieg in dem dritten Durchflusselement eine zwischen dem dritten und vierten Durchflusselement angeordnete ansteuerbare Ventileinrichtung geschlossen, sodass zwischen drittem und viertem Durchflusselement kein Fluidkontakt besteht. Alternativ oder zusätzlich wird bei einem detektierten Druckanstieg in dem dritten Durchflusselement bevorzugt eine vor dem dritten Durchflusselement – in Strömungsrichtung der gasförmigen Substanzen – angeordnete ansteuerbare Ventileinrichtung geschlossen. Bevorzugt werden bei einem detektierten Druckanstieg in dem und/oder vierten Durchflusselement alle in der Vorrichtung vorhandenen Ventileinrichtungen geschlossen, sodass zwischen den mit diesen Ventileinrichtungen, bevorzugt unmittelbar, verbundenen Durchflusselementen kein Fluidkontakt besteht. Durch das Schließen des mindestens einen Ventils wird bevorzugt verhindert, dass eine zu große Menge an gasförmigen Substanzen, aber auch eine zu große Menge einer gasförmigen oder flüssigen Probe in die Messeinrichtung, das heißt in das zum Analysieren der mindestens einen oder mehreren gasförmigen Substanzen verwendete Massenspektrometer eindringen können.The present invention preferably relates to a method, wherein at a detected pressure increase in the fourth flow element arranged between the third and fourth flow element controllable valve device is closed so that there is no fluid contact between the third and fourth flow element. Preferably, at a detected pressure increase in the third flow element arranged between the third and fourth flow element controllable valve means is closed, so that there is no fluid contact between the third and fourth flow element. Alternatively or additionally, in the case of a detected increase in pressure in the third flow element, preferably a controllable valve device arranged upstream of the third flow element-in the flow direction of the gaseous substances-is closed. At a detected increase in pressure in the and / or fourth flow element, all valve devices present in the device are preferably closed, so that there is no fluid contact between the flow elements connected to these valve devices, preferably directly. By closing the at least one valve, it is preferably prevented that too large an amount of gaseous substances, but also too large a quantity of a gaseous or liquid sample in the measuring device, that is, in the used for analyzing the at least one or more gaseous substances mass spectrometer can penetrate.

Bevorzugt strömen die mindestens eine oder mehreren gasförmigen Substanzen aus dem vierten Durchflusselement, bevorzugt unmittelbar, in das Massenspektrometer, also in die zur Durchführung des Schritts i) ausgebildete und vorgesehene Ionisierungseinrichtung des Massenspektrometers.The at least one or more gaseous substances preferably flow from the fourth flow-through element, preferably directly, into the mass spectrometer, ie into the ionization device of the mass spectrometer designed and provided for carrying out step i).

Bevorzugt besteht das vorliegende Verfahren aus den vorgenannten Verfahrensschritten, bevorzugt aus den Verfahrensschritten a), a1), a2), b), i), ii), iii) und iv). Bevorzugt erfolgt keine Fraktionierung der mindestens einen oder mehreren in Schritt a) gasförmig vorliegenden Substanzen, bevor sie in Schritt b) massenspektrometrisch analysiert werden. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren frei von einer chromatographischen, insbesondere gaschromatographischen, Fraktionierung, bevorzugt der mindestens einen oder mehreren gasförmig vorliegenden Substanzen.The present process preferably consists of the abovementioned process steps, preferably of process steps a), a1), a2), b), i), ii), iii) and iv). Preferably, no fractionation of the at least one or more substances present in gaseous form in step a) takes place before they are analyzed by mass spectrometry in step b). Preferably, the method according to the invention or preferred according to the invention is free from a chromatographic, in particular gas chromatographic, fractionation, preferably the at least one or more gaseous substances present.

Bevorzugt erfolgt das massenspektrometrische Analysieren von in Gasen oder Gasgemischen oder Flüssigkeiten ablaufenden Reaktionen. The mass spectrometric analysis of reactions occurring in gases or gas mixtures or liquids preferably takes place.

Bevorzugt werden mit dem vorliegenden Verfahren Ionenströme der einen oder mehreren gasförmigen Substanzen gemessen, wodurch die jeweiligen Konzentrationen dieser Substanzen berechnet werden können.Preferably, with the present method, ion currents of the one or more gaseous substances are measured, whereby the respective concentrations of these substances can be calculated.

Zur Erzeugung des in dem dritten und/oder vierten Durchflusselement vorliegenden Vakuums wird jeweils eine Pumpe verwendet, die jeweils zur Erzeugung eines entsprechenden Druckes ausgelegt ist.To generate the vacuum present in the third and / or fourth flow element, a pump is used in each case, which is in each case designed to generate a corresponding pressure.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die flüssige Probe zum Einbringen in das erste Durchflusselement an einer flüssigkeitsundurchlässigen, aber gasdurchlässigen, bevorzugt in einer Membraneinrichtung, auch als Membranmodul bezeichnet, vorliegenden, Membran derart vorbeigeführt, dass unter den während des Verfahrens vorherrschenden Bedingungen mindestens eine oder mehrere Substanzen verflüchtigt, also in die Gasphase gebracht, werden können. Entsprechende Substanzen treten durch die Membran hindurch und werden dadurch in das zweite Durchflusselement eingebracht. Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Flüssigkeit im Bereich der Membran auf einer konstanten Temperatur, bevorzugt auf einer Temperatur zwischen 10 bis 30°C, bevorzugt 25°C gehalten wird.In a preferred embodiment of the present invention, the liquid sample for introduction into the first flow element on a liquid-impermeable, but gas-permeable, preferably in a membrane device, also referred to as a membrane module, present membrane passes such that under the prevailing conditions during the process at least one or several substances volatilized, that is brought into the gas phase, can be. Corresponding substances pass through the membrane and are thereby introduced into the second flow element. It is preferably provided that the liquid in the region of the membrane at a constant temperature, preferably at a temperature between 10 to 30 ° C, preferably 25 ° C is maintained.

Bevorzugt kann die Temperatur für die jeweilige Anwendung variiert werden. Bevorzugt bleibt die Temperatur während der, bevorzugt gesamten, Messdauer konstant. Bevorzugt wird bei der gleichen Temperatur kalibriert.Preferably, the temperature for the particular application can be varied. The temperature preferably remains constant during the, preferably entire, measurement period. Preferably, it is calibrated at the same temperature.

Bevorzugt erfolgt das Einbringen der mindestens einen oder mehreren Substanzen der flüssigen Probe in das erste Durchflusselement und/oder das Einbringen der mindestens einen oder mehreren Substanzen der gasförmigen Probe in das zweite Durchflusselement derart, dass das erste Durchflusselement oder das zweite Durchflusselement mit dem dritten Durchflusselement über die Ventileinrichtung fluidisch, bevorzugt unmittelbar, verbunden sind, das heißt also aufgrund des in dem dritten Durchflusselements vorliegenden Unterdrucks eine gewisse Sogwirkung, aber auch Unterdruck in dem ersten und/oder zweiten Durchflusselement, entsteht.Preferably, the at least one or more substances of the liquid sample are introduced into the first flow element and / or the at least one or more substances of the gaseous sample are introduced into the second flow element such that the first flow element or the second flow element communicates with the third flow element the valve device is fluidically, preferably directly, connected, that is, due to the present in the third flow element vacuum a certain suction effect, but also negative pressure in the first and / or second flow element arises.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die an der Membran vorbeigeführte flüssige Probe im Ab- oder Nebenzweig zu der zu untersuchenden Flüssigkeitsströmung geführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Membraneinrichtung zum Einbringen flüchtiger Substanzen aus einer flüssigen Probe derart aufgebaut, dass es als Bypass fungiert, wobei die flüssige Probe aus einem Behälter oder aus einer Leitung mittels einer pulsationsarmen Pumpe entnommen und wahlweise wieder zurückgeführt wird.In a preferred embodiment of the present invention, it is provided that the liquid sample guided past the membrane is guided in the branch or secondary branch to the liquid flow to be examined. In a preferred embodiment, the membrane device for introducing volatile substances from a liquid sample is constructed so that it acts as a bypass, wherein the liquid sample is removed from a container or from a line by means of a low-pulsation pump and optionally returned again.

Die Membran ist bevorzugt durch eine poröse Scheibe gestützt. Die Membran ist mittels eines Polytetrafluorethylen ummantelten Dichtrings in einem Membrangehäuse abgedichtet.The membrane is preferably supported by a porous disc. The membrane is sealed by means of a polytetrafluoroethylene sheathed sealing ring in a membrane housing.

Zum Konstanthalten des Vakuums in dem dritten und/oder vierten Durchflusselement, werden die Vakuumdetektionsvorrichtungen, welche dem dritten und/oder dem vierten Durchflusselement zugeordnet sind, mit den diesen Durchflusselementen zugeordneten Vakuumpumpen über Regelkreise, insbesondere gesteuert über eine Steuerungseinheit, verbunden.To keep the vacuum in the third and / or fourth flow element constant, the vacuum detection devices associated with the third and / or the fourth flow element are connected to the vacuum pumps associated with these flow elements via control circuits, in particular controlled by a control unit.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zum massenspektrometrischen Analysieren von in flüssigen und gasförmigen Proben vorhandenen Substanzen, aufweisend

aa) ein Massenspektrometer,
bb) mindestens einen Einlass für eine flüssige Probe und
cc) mindestens einen Einlass für eine gasförmige Probe.

The present invention also relates to an apparatus for mass-spectrometrically analyzing substances present in liquid and gaseous samples

aa) a mass spectrometer,
bb) at least one inlet for a liquid sample and
cc) at least one inlet for a gaseous sample.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt eine Vorrichtung, wobei die Vorrichtung eingerichtet ist zur Durchführung eines erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens.The present invention preferably relates to a device, wherein the device is set up for carrying out a method according to the invention or preferred according to the invention.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren unter Verwendung einer erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Vorrichtung durchgeführt.The process according to the invention or preferred according to the invention is preferably carried out using a device according to the invention or preferred according to the invention.

Insbesondere zeichnet sich die vorliegende erfindungsgemäße Vorrichtung dadurch aus, dass sie eine sehr kompakte und eine totvolumenarme Vorrichtung ist.In particular, the present device according to the invention is characterized in that it is a very compact and dead volume device.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt eine Vorrichtung, wobei der mindestens eine Einlass für eine flüssige Probe eine hydrophobe, zumindest teilweise poröse Membran aufweist. Diese Membran befindet sich bevorzugt in einer Membraneinrichtung.The present invention preferably relates to a device, wherein the at least one inlet for a liquid sample has a hydrophobic, at least partially porous membrane. This membrane is preferably located in a membrane device.

Die Membran ist bevorzugt eine hydrophobe Membran. Die Membran weist bevorzugt eine Vielzahl an Poren auf, wobei der durchschnittliche Porenradius bevorzugt einen Wert von 0,001 bis 0,1 μm, bevorzugt 0,01 bis 0,05 μm aufweist. Die Membran weist bevorzugt eine Dicke von 1 bis 100 μm, bevorzugt 10 bis 80 μm, bevorzugt 40 bis 60 μm auf. Die Membran weist bevorzugt eine Porosität von 40 bis 80%, bevorzugt von 50 bis 70% auf. Die Membran ist bevorzugt eine Pervaporationsmembran, bevorzugt eine Polytetrafluorethylen(PTFE)-Membran oder eine Silikonmembran, bevorzugt eine Polydimethylsiloxan(PDMS)-Membran, bevorzugt eine Polytetrafluorethylen(PTFE)-Membran. Alternativ können auch andere spezifische Membranen eingesetzt werden, die für bestimmte Stoffe selektiv sind, um so eine bessere Auflösung der Messung zu erhalten, falls erforderlich. Als Membran werden bevorzugt auch dichte Pervaporationsmembranen, bevorzugt eine Silikonmembran, bevorzugt eine PDMS-Membran verwendet.The membrane is preferably a hydrophobic membrane. The membrane preferably has a multiplicity of pores, wherein the average pore radius preferably has a value of 0.001 to 0.1 μm, preferably 0.01 to 0.05 μm. The membrane preferably has a thickness of 1 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, preferably 40 to 60 μm. The membrane preferably has a porosity of 40 to 80%, preferably from 50 to 70%. The membrane is preferably a pervaporation membrane, preferably a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane or a silicone membrane, preferably a polydimethylsiloxane (PDMS) membrane, preferably a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane. Alternatively, other specific membranes which are selective for particular substances may be employed so as to obtain a better resolution of the measurement if required. Dense pervaporation membranes, preferably a silicone membrane, preferably a PDMS membrane, are also preferably used as the membrane.

Bevorzugt wird eine PTFE-Membran als Einlass für mindestens eine verflüchtigbare Substanz aus einer flüssigen Probe in einem Fermentationsprozess oder Zellkulturprozess verwendet, insbesondere als integraler Bestandteil eines Fermentationsprozess- oder Zellkulturprozess-Behälters, bevorzugt eines entsprechenden Einweg-Behälters.Preferably, a PTFE membrane is used as the inlet for at least one volatilizable substance from a liquid sample in a fermentation process or cell culture process, in particular as an integral part of a fermentation process or cell culture process container, preferably a corresponding disposable container.

Die Erfindung betrifft bevorzugt eine Vorrichtung, die zusätzlich mindestens einen Einlass für ein Kalibriermedium aufweist.The invention preferably relates to a device which additionally has at least one inlet for a calibration medium.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt eine Vorrichtung, die mindestens eine Ventileinrichtung, welche zwischen den Einlässen und dem Massenspektrometer angeordnet ist.The present invention preferably relates to a device comprising at least one valve device which is arranged between the inlets and the mass spectrometer.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt eine Vorrichtung, wobei der mindestens eine Einlass für eine flüssige Probe als in situ-Sensor ausgebildet ist.The present invention preferably relates to a device, wherein the at least one inlet for a liquid sample is designed as an in situ sensor.

Besonders bevorzugt weist die vorliegende Vorrichtung eine als in situ-Sensor ausgebildete Membraneinrichtung auf. Dieser in situ-Sensor dient insbesondere dazu, direkt in einem flüssigen Reaktionsmedium oder in einem flüssigen Medium die verflüchtigbaren Substanzen aus diesem Medium zu extrahieren, sodass diese Substanzen in das zweite Durchflusselement eingebracht werden können. Insbesondere kann dieser in situ-Sensor in der Biotechnologie verwendet werden, insbesondere in Form eines Ingoldstutzens. Er gilt als Standardanschlussverbindung für den Einbau in Prozessbehältern, insbesondere in Reaktoren, Rohrleitungen und/oder anderen Anlagenkomponenten.Particularly preferably, the present device has a membrane device designed as an in situ sensor. This in situ sensor serves, in particular, to extract the volatilizable substances from this medium directly in a liquid reaction medium or in a liquid medium, so that these substances can be introduced into the second flow element. In particular, this in situ sensor can be used in biotechnology, in particular in the form of an Ingold nozzle. It is considered a standard connection for installation in process vessels, especially in reactors, pipelines and / or other plant components.

Bevorzugt weist der in situ-Sensor ein zylindrisches Innenteil mit Außengewinde und eine Hülse mit Innengewinde auf, bevorzugt besteht er daraus, wobei das zylindrische Innenteil in die Hülse eingeschraubt ist, wobei das Innengewinde und das Außengewinde zusammenwirken. Das Innenteil weist zudem eine sich in Längsrichtung erstreckende Leitung, bevorzugt Bohrung, auf, wodurch eine Fluidverbindung zwischen dem flüssigen Medium oder Probe und dem Einlass der Vorrichtung für die flüssigen Proben vorliegt. Insbesondere ist diese Leitung elektropoliert. Durch diese Elektropolitur wird vorteilhafterweise die Adsorption, das heißt das Kondensieren der durch die Membran zugeführten gasförmig vorliegenden Stoffe an der Oberfläche dieser Leitung vermieden. Bevorzugt weist der in situ-Sensor ein Heizelement auf, sodass der gesamte Sensor beheizbar ist und auch während der Verwendung in dem erfindungsgemäß oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens beheizt wird. Die Membran wird mithilfe einer passenden Dichtung, bevorzugt O-Ringdichtung, zwischen Innenteil und der Hülse eingespannt, bevorzugt durch Festschrauben der Hülse. Die Hülse weist an diesem Ende eine Öffnung, bevorzugt Bohrung, auf, sodass die flüssige Probe in ausreichender Menge bei bestimmungsgemäßer Verwendung die Membran benetzen kann. Dementsprechend ist der einzig vorgesehene Weg der Flüssigkeit, d. h der flüssigen Probe, in das zweite Durchflusselement bestimmungsgemäß allein über die Membran möglich. Diese Membran ist bevorzugt so in dem in situ-Sensor eingesetzt, dass sich eine, bevorzugt leichte, Wölbung nach außen, also in Richtung der Flüssigkeit oder Probe ergibt. Durch diese bevorzugte Wölbung wird die Kontaktfläche der Membran mit der, bevorzugt vorbeiströmenden, Flüssigkeit vergößert, damit die Verflüchtigung der in dem Medium vorliegenden flüchtigen Substanzen verbessert und/oder die Biofilmbildung auf der Membran in einem Fermenter, insbesondere aufgrund der besseren Angriffsfläche der bevorzugt vorbeiströmenden Flüssigkeit, verringert. Zur Verhinderung der Biofilmbildung ist bevorzugt alternativ oder zusätzlich ein Wischelement vorgesehen. Bevorzugt wird diese Membran durch eine Scheibe, bevorzugt eine Sinterscheibe, gestützt, bevorzugt entgegen der Wölbung. Mittels einer ebenfalls vorhandenen Überwurfmutter kann der in situ-Sensor bevorzugt an einem Reaktionsgefäß, bevorzugt an einem Fermenter befestigt werden und schließt bevorzugt über eine an der Hülse außen anliegenden Ringdichtung mit dem Reaktorinnenraum, bevorzugt Fermenterinnenraum bündig, bevorzugt flüssigkeitsdicht, bevorzugt fluiddicht, ab. Bevorzugt werden die Flüssigkeitsströmung und der Druck an der Membran in dem erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren berücksichtigt. Alternativ kann der in situ Sensor auch als Durchflusssensor ausgebildet sein, welcher bevorzugt in einer Leitung, bevorzugt in ein Rohr, eingebaut ist.Preferably, the in-situ sensor has a cylindrical inner part with external thread and a sleeve with internal thread, it preferably consists thereof, wherein the cylindrical inner part is screwed into the sleeve, wherein the internal thread and the external thread cooperate. The inner member also has a longitudinally extending conduit, preferably bore, whereby there is fluid communication between the liquid medium or sample and the inlet of the liquid sample device. In particular, this line is electropolished. As a result of this electropolishing, adsorption, that is to say the condensation of the gaseous substances present through the membrane on the surface of this line, is advantageously avoided. The in situ sensor preferably has a heating element, so that the entire sensor can be heated and is also heated during use in the method preferred according to the invention or in accordance with the invention. The membrane is clamped by means of a suitable seal, preferably O-ring seal, between the inner part and the sleeve, preferably by screwing the sleeve. The sleeve has at this end an opening, preferably bore, so that the liquid sample can wet the membrane in a sufficient amount when used as intended. Accordingly, the only intended path of the liquid, i. h the liquid sample, in the second flow element as intended only possible through the membrane. This membrane is preferably used in the in-situ sensor, resulting in a, preferably slight, curvature to the outside, ie in the direction of the liquid or sample. This preferred curvature enlarges the contact surface of the membrane with the preferably flowing liquid, thus improving the volatilization of the volatile substances present in the medium and / or the biofilm formation on the membrane in a fermenter, in particular due to the better surface of attack of the preferably flowing liquid , reduced. To prevent biofilm formation, a wiper element is preferably provided alternatively or additionally. Preferably, this membrane is supported by a disk, preferably a sintered disk, preferably against the curvature. By means of an existing union nut, the in situ sensor can preferably be attached to a reaction vessel, preferably attached to a fermenter and preferably includes a sleeve on the outside adjacent ring seal with the reactor interior, preferably fermenter interior flush, preferably liquid-tight, preferably fluid-tight from. Preferably, the liquid flow and the pressure at the membrane in the inventive or inventively preferred method are taken into account. Alternatively, the in situ sensor can also be designed as a flow sensor, which is preferably installed in a pipe, preferably in a pipe.

Der in situ Sensor kann auch in einem Rührer, einem Stromstörer oder in der Reaktorwand eines Reaktionsgefäßes integriert sein. Der in situ Sensor wird bevorzugt als integraler Bestandteil eines Fermentationsprozess- oder Zellkulturprozess-Behälters, bevorzugt eines entsprechenden Einweg-Behälters verwendet. Der zur Aufnahme der Membran vorgesehene in situ Sensor besteht aus Kunststoff, bevorzugt PTFE, oder anderen Materialien. Die Membran kann aus demselben oder einem anderen Material aufgebaut sein.The in situ sensor can also be integrated in a stirrer, a baffle or in the reactor wall of a reaction vessel. The in situ sensor is preferably used as an integral part of a fermentation process or cell culture process container, preferably a corresponding disposable container. The intended for receiving the membrane in situ sensor is made of plastic, preferably PTFE, or other materials. The Membrane can be constructed of the same or a different material.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt eine Vorrichtung, wobei der mindestens eine Einlass für eine gasförmige Probe als Kapillareinlass ausgebildet ist.The present invention preferably relates to a device, wherein the at least one inlet for a gaseous sample is designed as a capillary inlet.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt eine Vorrichtung, wobei der Kapillareinlass eine mit Quarz beschichtete und beheizbare Kapillare aufweist.The present invention preferably relates to a device, wherein the capillary inlet has a quartz-coated and heatable capillary.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt eine Vorrichtung, wobei das Massenspektrometer eine Ionenquelle, einen Analysator und einen Detektor aufweist.The present invention preferably relates to a device, wherein the mass spectrometer comprises an ion source, an analyzer and a detector.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt eine Vorrichtung, wobei das Massenspektrometer ein Quadrupol-Massenspektrometer ist.The present invention preferably relates to an apparatus wherein the mass spectrometer is a quadrupole mass spectrometer.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt eine Vorrichtung, wobei das Massenspektrometer ein Prozess-Massenspektrometer ist.The present invention preferably relates to a device, wherein the mass spectrometer is a process mass spectrometer.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Membraneinrichtung zur Verflüchtigung von in einer flüssigen Probe vorhandenen Substanzen, eine Kapillare für den Einlass einer gasförmigen Probe und einen in situ-Sensor für den Einlass einer flüssigen Probe auf, bevorzugt sind diese Komponenten über ein Kreuzstück und schaltbaren Ventilen verbunden und automatisiert ansteuerbar. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung mindestens zwei Membraneinrichtungen zur Verflüchtigung von in einer flüssigen Probe vorhandenen Substanzen und eine Kapillare für den Einlass einer gasförmigen Probe, wobei mindestens eine Membraneinrichtung als in situ-Sensor für den Einlass einer flüssigen Probe ausgebildet ist.In a preferred embodiment, the device comprises a membrane device for volatilizing substances present in a liquid sample, a capillary for the admission of a gaseous sample and an in situ sensor for the inlet of a liquid sample, preferably these components are cross-linked and switchable Valves connected and automatically controlled. In a preferred embodiment, the device comprises at least two membrane devices for volatilizing substances present in a liquid sample and a capillary for the inlet of a gaseous sample, wherein at least one membrane device is designed as an in situ sensor for the inlet of a liquid sample.

Insbesondere ist die Vorrichtung als transportierbares und autarkes Modul konstruiert. Die vorliegende Vorrichtung liegt bevorzugt in einer transportierbaren Einhausung vor. Demgemäß kann die Vorrichtung in schon bestehende Prozessabläufe integriert werden.In particular, the device is constructed as a transportable and self-sufficient module. The present device is preferably present in a transportable housing. Accordingly, the device can be integrated into existing processes.

Die vorliegende Vorrichtung ist insbesondere in der Lage, unterschiedliche Proben, sowohl gasförmige als auch flüssige Proben und Kalibriermedien, bevorzugt Kalibrierlösungen, einem massenspektrometrischen Analysieren oder Bestimmen von gasförmig vorliegenden Substanzen ohne Umbau der Vorrichtung zuzuführen.The present device is in particular able to supply different samples, both gaseous and liquid samples and calibration media, preferably calibration solutions, to a mass spectrometric analysis or determination of substances present in gaseous form without conversion of the device.

Bevorzugt verfügt die Vorrichtung ebenfalls über einen Einlass für eine Säure oder eine Base. Durch die Zugabe einer Säure oder Base wird die Empfindlichkeit des Massenspektrometers gegenüber bestimmten Stoffen erhöht, indem je nach pK_S-Wert der zu messenden Substanz ihre Flüchtigkeit durch Protonieren oder Deprotonieren verbessert wird. Insbesondere wird die Säure oder Base zunächst mittels einer Pumpe in die flüssige Probe eingebracht, insbesondere wenn die Membraneinrichtung in einem Bypass montiert ist. Insbesondere kann durch die Verwendung von zwei pulsationsarmen Pumpen das Einbringen einer Säure oder Base im Bypass ermöglicht werden.Preferably, the device also has an inlet for an acid or a base. By adding an acid or base, the sensitivity of the mass spectrometer is to certain substances increased by the substance to be measured is improved their volatility by protonating or deprotonating depending on the _pK a value. In particular, the acid or base is first introduced by means of a pump into the liquid sample, in particular when the membrane device is mounted in a bypass. In particular, the use of two low-pulsation pumps allows the introduction of an acid or base in the bypass.

Durch die vorliegende Vorrichtung kann ohne Umbaumaßnahmen abwechselnd sowohl aus einer flüssigen Probe als auch aus einer gasförmigen Probe eine massenspektrometrische Analyse oder Bestimmung von entsprechend flüchtigen Substanzen durchgeführt werden. Mittels mindestens einer eine Ventileinrichtung aufweisenden lösbaren Durchflusselementverbindung, auch als Flansch bezeichnet, können ein oder mehrere weitere Einlässe für gasförmige und/oder flüssige Proben bereitgestellt werden.By means of the present device, a mass spectrometric analysis or determination of correspondingly volatile substances can be carried out alternately both from a liquid sample and from a gaseous sample without conversion measures. One or more further inlets for gaseous and / or liquid samples may be provided by means of at least one releasable flow element connection, also called a flange, which has a valve device.

Die vorliegende Vorrichtung weist bevorzugt pro vorhandenes Durchflusselement mindestens ein Heizelement auf. Durch diese Heizelemente kann insbesondere für ein gleichmäßiges Temperaturprofil gesorgt werden, um so die Adsorption oder Kondensation der gasförmigen Substanzen an der Innenseite der Durchflusselemente, insbesondere der Leitung, verhindert werden.The present device preferably has at least one heating element per flow element present. By means of these heating elements, in particular a uniform temperature profile can be ensured in order to prevent the adsorption or condensation of the gaseous substances on the inside of the flow elements, in particular the line.

Bevorzugt sind alle Durchflusselemente und Ventileinrichtungen, insbesondere alle Oberflächen, mit denen die gasförmig vorliegenden Substanzen in Kontakt kommen können, elektropoliert. Durch die Elektropolitur wird ebenfalls die Adsorption oder Kondensation der gasförmig vorliegenden Substanzen vermieden.Preferably, all flow elements and valve devices, in particular all surfaces, with which the gaseous substances can come into contact, electropolished. By electropolishing the adsorption or condensation of the gaseous substances is also avoided.

Die erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Vorrichtung weist insbesondere ein Steuerungssystem auf. Durch das Steuerungssystem ist eine Kommunikation mit dem Massenspektrometer, den Ventileinrichtungen, insbesondere den Ventilen, und den verbauten Pumpen möglich. Dadurch kann die Vorrichtung autark in einem breiten Anwendungsfeld eingesetzt werden.The device according to the invention or preferred according to the invention has in particular a control system. The control system enables communication with the mass spectrometer, the valve devices, in particular the valves, and the installed pumps. As a result, the device can be used independently in a wide range of applications.

Die in dem Massenspektrometer gemessenen Ionenströme werden bevorzugt auf das Steuerungssystem übertragen. Damit kann ein Druckabfall oder Druckanstieg detektiert und somit registriert werden und somit bei Verdacht auf eine Havarie, beispielsweise Flüssigkeitseinbruch, ein Teil oder alle Ventile in der Vorrichtung, insbesondere der Einlässe, geschlossen werden.The ion currents measured in the mass spectrometer are preferably transmitted to the control system. Thus, a pressure drop or pressure increase can be detected and thus registered and thus in case of suspected accident, such as liquid burglary, a part or all valves in the device, in particular the inlets are closed.

In dem Steuerungssystem sind bevorzugt mathematische Modelle hinterlegt, wodurch auf Basis einer automatischen Kalibrierung Ionenströme in Konzentrationen umgerechnet werden. Auf der Benutzeroberfläche des Steuerungssystems können die erforderlichen Parameter für das Durchführen des Verfahrens, wie die eingesetzten Edukte und die zu erwartenden Produkte, erfragt werden. Das Steuerungssystem verfügt bevorzugt über ein automatisiertes Kalibrierprogramm. Mit dem Steuerungssystem können bestimmte Verfahrensabläufe programmiert werden. Insbesondere können damit die Intervalle zwischen der Messung einer gasförmigen Probe, einer flüssigen Probe oder eines Kalibrierungsmediums festgelegt werden, insbesondere über die Steuerung der verschiedenen Ventile. Mathematical models are preferably stored in the control system, whereby ion currents are converted into concentrations on the basis of an automatic calibration. On the user interface of the control system, the required parameters for carrying out the process, such as the starting materials used and the expected products can be obtained. The control system preferably has an automated calibration program. With the control system certain procedures can be programmed. In particular, the intervals between the measurement of a gaseous sample, a liquid sample or a calibration medium can be determined, in particular via the control of the various valves.

Insbesondere sind ebenfalls in der Vorrichtung mindestens eine Schnittstelle integriert, wodurch die vorliegend gemessenen massenspektrometrischen Werte an übergeordnete Steuersysteme, insbesondere Reaktorsteuersysteme übermittelt werden können. Ebenfalls ist es möglich, durch entsprechende Schnittstellen von anderen Messvorrichtungen gemessene Messwerte, insbesondere der pH-Wert, Sauerstoff- und Kohlenstoffdioxidpartialdrücke, Leitfähigkeit, Menge der zugegebenen Stoffe und optische Dichte in einem Reaktionsmedium übermittelt werden. Es werden bevorzugt weitere Messgrößen, bevorzugt die Lebendzellzahl von Mikroorganismen, bevorzugt über einen Softsensor geschätzt.In particular, at least one interface is also integrated in the device, whereby the presently measured mass spectrometric values can be transmitted to higher-level control systems, in particular reactor control systems. It is likewise possible to transmit measured values, in particular the pH, oxygen and carbon dioxide partial pressures, conductivity, amount of added substances and optical density measured in a reaction medium, by appropriate interfaces of other measuring devices. Preferably, further measured variables, preferably the living cell count of microorganisms, are preferably estimated via a soft sensor.

Unter dem Begriff „Softsensor” (aus den Worten „Software” und „Sensor” zusammengesetzt), auch als virtueller Sensor oder Sensorfusion bezeichnet, wird kein real existierender Sensor verstanden, sondern eine Abhängigkeitssimulation von stellvertretenden Messgrößen zu einer Zielgröße. Somit wird die Zielgröße nicht direkt gemessen, sondern anhand zu ihr korrelierender Messgrößen und eines Modells der Korrelation berechnet. Somit kann beispielsweise anhand von gasförmigen und/oder verflüchtigbaren Substanzen auf die Konzentration von nichtflüchtigen Substanzen geschlossen werden, insbesondere wenn die Konzentration der nichtflüchtigen Substanz aufgrund einer stattfindenden Reaktion mit der Konzentration der gasförmigen und/oder verflüchtigbaren Substanzen korreliert.The term "soft sensor" (composed of the words "software" and "sensor"), also referred to as a virtual sensor or sensor fusion, does not mean a sensor that actually exists, but a dependency simulation of representative measured variables to a target value. Thus, the target size is not directly measured, but calculated on the basis of correlating measured variables and a model of the correlation. Thus, for example, on the basis of gaseous and / or volatilizable substances on the concentration of non-volatile substances can be concluded, especially if the concentration of the non-volatile substance due to a reaction occurring correlates with the concentration of gaseous and / or volatilizable substances.

Vorteilhafterweise können mit der vorliegenden Vorrichtung in Echtzeit Reaktionen analysiert und aufgezeichnet werden.Advantageously, reactions can be analyzed and recorded in real time with the present device.

Unter dem Begriff „in Echtzeit” wird verstanden, dass innerhalb von Sekunden, bevorzugt innerhalb einer Sekunde, die mindestens eine eingebrachte Substanz analysiert werden kann.The term "in real time" means that within seconds, preferably within one second, the at least one introduced substance can be analyzed.

Darüber hinaus zeichnet sie sich durch eine hohe Robustheit, hohe Spezifizität und leichte Bedienbarkeit, einen geringen Wartungsaufwand, geringe Betriebskosten und die Möglichkeit, das Messsystem in bestehende Prozesse zu integrieren, aus.In addition, it is characterized by high robustness, high specificity and ease of use, low maintenance, low operating costs and the ability to integrate the measuring system into existing processes.

Außerdem ist es mit der vorliegenden Vorrichtung möglich, Substanzen auch in sehr geringen Konzentrationen sowohl aus einer flüssigen als auch gasförmigen Probe mit vernachlässigbarem Zeitverzug zu messen.In addition, it is possible with the present device to measure substances even in very low concentrations of both a liquid and gaseous sample with negligible time delay.

Insbesondere im Hinblick auf die industrielle Biotechnologie zeichnen sich weitere Vorteile ab. Insbesondere kann die Produktkonzentration bei Fermentationen in Echtzeit durch Messung der entstehenden Produkte ohne größeren Aufwand und exakt bestimmt werden. Dementsprechend kann mit der Echtzeitmessung der Produkte und der Nebenprodukte die Fermentation hinsichtlich maximaler Produktbildungsrate optimiert und die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert werden. Zudem können mehrere Reaktoren an die erfindungsgemäße Vorrichtung angebunden werden.Especially with regard to industrial biotechnology, further advantages are emerging. In particular, the product concentration in fermentations can be determined in real time by measuring the resulting products without much effort and accurately. Accordingly, with the real-time measurement of the products and by-products, the fermentation can be optimized for maximum product formation rate and the space-time yield can be increased. In addition, several reactors can be connected to the device according to the invention.

Bei einer Abgasanalytik in Bioprozessen wird häufig die Messung der Partialdrücke von CO₂ und O₂ gemessen, um auf das Zellwachstum und Produktbildungsrate rückschließen zu können. Durch den erfindungsgemäßen Aufbau, insbesondere durch das Verfahren und die Vorrichtung, kann die gesamte Zusammensetzung des Abgases einschließlich der Produkte gemessen werden. Zudem kann durch den Einlass für die flüssige Probe die gasgelöste Konzentration von CO₂ und Sauerstoff und alle anderen flüchtigen Substanzen aus der Fermentationsbrühe gemessen werden.In exhaust gas analysis in bioprocesses, the measurement of the partial pressures of CO ₂ and O ₂ is frequently measured in order to be able to conclude on the cell growth and product formation rate. By the construction according to the invention, in particular by the method and the device, the total composition of the exhaust gas including the products can be measured. In addition, the gas-dissolved concentration of CO ₂ and oxygen and all other volatile substances from the fermentation broth can be measured through the inlet for the liquid sample.

Die Vorrichtung ist dazu geeignet, unterschiedlichste Produkte zu messen, und kann daher auch für unterschiedliche Produktionsprozesse verwendet werden, die entsprechend einer jahreszeitlich bedingten Rohstoffverfügbarkeit und/oder einer Kundennachfrage wechseln. Dementsprechend kann die vorliegende Vorrichtung als zugeschnittenes, in Produktionsanlagen integriertes Analysegerät implementiert werden.The device is suitable for measuring a wide variety of products and can therefore also be used for different production processes which change according to seasonal raw material availability and / or customer demand. Accordingly, the present device can be implemented as a tailored analyzer integrated with production equipment.

Darüber hinaus ist neben der Prozessüberwachung auch die Kontrolle der Produktqualität wichtig. In der Biotechnologie kommt es durch unterschiedliche Stoffwechselwege zu Verunreinigungen im Produkt. Beispielsweise ist Ethanol durch Methanol, Acetaldehyd, Ethylacetat und Diacetyl verunreinigt. Mit der vorliegenden Vorrichtung können diese Verunreinigungen nachgewiesen werden. Sie kann daher als Analysegerät für den Nachweis von Verunreinigung durch flüchtige Stoffe, das heißt zur Qualitätskontrolle, verwendet werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann daher bevorzugt bei der Bierherstellung eingesetzt werden.In addition, besides the process monitoring, the control of the product quality is also important. In biotechnology, different pathways lead to contamination in the product. For example, ethanol is contaminated by methanol, acetaldehyde, ethyl acetate and diacetyl. With the present device, these impurities can be detected. It can therefore be used as an analyzer for the detection of volatile contamination, that is, for quality control. The device according to the invention can therefore preferably be used in beer production.

Die vorliegende Vorrichtung kann im Bereich der Forschung und Entwicklung, Prozessüberwachung aller Arten von Prozessmedien mit flüchtigen Komponenten bis zur Qualitätskontrolle, beispielsweise in den Branchen der Chemischen Industrie, Petrochemie, Biotechnologie, Pharmazie, Medizintechnik und Lebensmittelindustrie, eingesetzt werden. Sie kann in Labor- und/oder Pilotanlagen, Produktionsstätten eingesetzt werden, insbesondere zur Optimierung des dort ablaufenden Produktionsprozesses. Sie kann ebenfalls in Produktionen in modularen und flexiblen Anlagen eingesetzt werden. The present device can be used in the field of research and development, process monitoring of all types of process media with volatile components to quality control, for example in the branches of the chemical industry, petrochemical industry, biotechnology, pharmacy, medical technology and food industry. It can be used in laboratory and / or pilot plants, production plants, in particular for the optimization of the production process taking place there. It can also be used in productions in modular and flexible systems.

Durch die Möglichkeit mit der vorliegenden Vorrichtung auch Spurenstoffe nachzuweisen, ist diese Vorrichtung auch zur Qualitätssicherung in sensiblen Produktionsbereichen sowie zur Überwachung von Trinkwasser und/oder Abwasser geeignet. Insbesondere ist es mit der vorliegenden Vorrichtung möglich, alle flüchtigen Komponenten aus einer flüssigen, bevorzugt wässrigen als auch aus gasförmigen Proben zu messen und dabei Konzentrationsänderungen über acht Dekaden vom unteren ppb-Bereich bis in den hohen Potenzbereich aufzeichnen zu können. Des Weiteren weist die Vorrichtung geringe Ansprechzeiten und die Möglichkeit, bis zu 30, bevorzugt 20 Stoffe gleichzeitig zu messen, auf.Due to the possibility of detecting trace substances with the present device, this device is also suitable for quality assurance in sensitive production areas and for monitoring drinking water and / or wastewater. In particular, it is possible with the present device to measure all volatile components from a liquid, preferably aqueous and gaseous samples and thereby be able to record changes in concentration over eight decades from the lower ppb range to the high power range. Furthermore, the device has low response times and the ability to measure up to 30, preferably 20 substances at the same time on.

Insbesondere kann die vorliegende Vorrichtung in der industriellen Biotechnologie und in der biobasierten Produktion als Messgerät zur Prozessanalyse eingesetzt werden. Insbesondere kann die Vorrichtung bei enzymatischen Prozessen, beispielsweise bei der Herstellung von Butandiol, Propandiol, Bersteinsäure, Ethanol aus Lignocellulose, Butanol, Polyolen, Acrylsäurebutylester, Thiolen, Estern, Milchsäure eingesetzt werden.In particular, the present device can be used in industrial biotechnology and in bio-based production as a measuring device for process analysis. In particular, the device can be used in enzymatic processes, for example in the production of butanediol, propanediol, succinic acid, ethanol from lignocellulose, butanol, polyols, butyl acrylate, thiols, esters, lactic acid.

Ebenfalls kann die Vorrichtung in der Medizintechnik eingesetzt werden, um beispielsweise die Gaszusammensetzung der Atemluft, die Gasemission der Haut und alle flüchtigen Bestandteile direkt aus dem Blut messen zu können.Also, the device can be used in medical technology, for example, to be able to measure the gas composition of the respiratory air, the gas emission of the skin and all volatile components directly from the blood.

Die Beschreibung des Verfahrens zum massenspektrometrischen Analysieren, kurz auch als Analyseverfahren bezeichnet, und die Beschreibung der Vorrichtung zum massenspektrometrischen Analysieren, kurz auch als Analysevorrichtung bezeichnet, sind komplementär zueinander zu verstehen. Verfahrensschritte des Analyseverfahrens, die explizit oder implizit in Zusammenhang mit der Analysevorrichtung beschrieben wurden, sind bevorzugt einzeln oder miteinander kombiniert Schritte einer bevorzugten Ausführungsform des Analyseverfahrens. Merkmale der Analysevorrichtung, die explizit oder implizit in Zusammenhang mit dem Analyseverfahren beschrieben wurden, sind bevorzugt einzeln oder miteinander kombiniert Merkmale eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Analysevorrichtung. Diese zeichnet sich vorzugsweise durch wenigstens ein Merkmal aus, welches durch wenigstens einen Schritt einer bevorzugten Ausführungsform des Analyseverfahrens bedingt ist. Das Analyseverfahren zeichnet sich bevorzugt durch wenigstens einen Verfahrensschritt aus, der durch wenigstens ein Merkmal der Analysevorrichtung bedingt ist.The description of the method for mass spectrometric analysis, also referred to as analysis method for short, and the description of the apparatus for mass spectrometric analysis, also referred to as analysis apparatus for short, are to be understood as complementary to one another. Method steps of the analysis method that have been described explicitly or implicitly in connection with the analysis device are preferably individually or combined with one another Steps of a preferred embodiment of the analysis method. Features of the analysis device that have been described explicitly or implicitly in connection with the analysis method are preferably individually or combined with one another Features of a preferred embodiment of the analysis device. This is preferably characterized by at least one feature, which is due to at least one step of a preferred embodiment of the analysis method. The analysis method is preferably characterized by at least one method step, which is caused by at least one feature of the analysis apparatus.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der nachfolgenden fünf Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigenThe invention will be explained in more detail below with reference to the following five drawings. Show

1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß bevorzugten Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse von sowohl flüssigen als auch gasförmigen Proben, 1 a schematic representation of a preferred device according to the invention for the mass spectrometric analysis of both liquid and gaseous samples,

2 einen als Ingoldstutzen ausgebildeten in situ-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung, 2 a trained in Ingold nozzle in situ sensor according to the present invention,

3 Ionenströme (IC) in [A] von verschiedenen Substanzen über die Zeit t in [min] bei der Veraschung einer Carbonfaser, 3 Ionic currents (IC) in [A] of various substances over the time t in [min] during the incineration of a carbon fiber,

4 Ionenströme (IC) in [A] von verschiedenen in einem sogenannten Reed-Schalter vorliegenden Gasen über die Zeit t in [s], und 4 Ion currents (IC) in [A] of various gases present in a so-called reed switch over the time t in [s], and

5 eine gemessene Enzymkinetik und eine mathematische Modellierung anhand einer hyperbolischen Geschwindigkeitsgleichung. 5 a measured enzyme kinetics and a mathematical modeling using a hyperbolic velocity equation.

Insbesondere zeigt 1 eine Vorrichtung 1, bei der über einen eine Leitung 3 aufweisenden Einlass 2 eine flüssige Probe aus einem Probeentnahmeraum und über Leitungen 5 und 7 aufweisende Einlässe 4, 6 jeweils eine gasförmige Probe eingebracht werden können. Alternativ oder zusätzlich kann eine in einem Behälter 9 bevorratete Kalibrierlösung über einen eine Leitung 11 aufweisenden Einlass 8 eingebracht werden. Die flüssige Probe oder die Kalibrierlösung werden mittels einer Pumpe P401 einer Membraneinrichtung M401 zugeführt. Die Pumpe P401 zeichnet sich durch eine Flussrate von 0 bis 50 Milliliter pro Minute, bevorzugt 10 Milliliter pro Minute, aus und kann damit einen Systemdruck von 0 bis 400 bar erzeugen. Über ein, bevorzugt pneumatisches, Ventil V401 kann wahlweise die flüssige Probe über die Leitung 3 oder die Kalibrierlösung über die Leitung 11 mittels der Pumpe P401 in flüssiger Form der Membraneinrichtung M401 zugeführt werden. Die flüssige Probe oder die Kalibrierlösung strömt parallel zu einer in der Membraneinrichtung M401 vorhandenen Membran 13 vorbei. Die Membran 13 ist bevorzugt eine hydrophobe, zumindest teilweise poröse Membran, mithilfe derer flüchtige Substanzen, welche in der Kalibrierlösung oder der flüssigen Probe vorhanden sind, in einen gasförmigen Aggregatszustand überführt werden können. Der nicht verflüchtige oder zur Benetzung der Membran 13 dienende Flüssigkeitsanteil wird über eine Leitung 15 entweder in einen Behälter 17 abgeleitet oder über eine Leitung 16 in den Probenentnahmeraum zurückgeführt. Mit einem, bevorzugt pneumatischen, Ventil V402 kann dies gesteuert werden. Die verflüchtigten Substanzen der flüssigen Probe oder der Kalibrierlösung liegen gasförmig in einem ersten Durchflusselement 19, bevorzugt einer Leitung 19, vor. Das erste Durchflusselement 19 ist bevorzugt durch ein Heizelement H401 beheizbar. Die für die gasförmigen Proben vorgesehenen Leitungen 5 und 7 sind ebenfalls über Heizelemente H301 und H302 beheizbar. Die gasförmigen Proben können wahlweise über ein, bevorzugt pneumatisches, Ventil V301 oder ein, bevorzugt pneumatisches, Ventil V302 in ein zweites Durchflusselement 21, bevorzugt eine Leitung 21, eingebracht werden. Dem zweiten Durchflusselement 21 ist bevorzugt ebenfalls ein Heizelement zugeordnet. Durch ein, bevorzugt pneumatisches, Ventil V201 kann über das Durchflusselement 21 oder durch ein, bevorzugt pneumatisches, Ventil V202 über das Durchflusselement 19 die gasförmig vorliegenden Substanzen in ein drittes Durchflusselement 23 eingebracht werden. Das Einbringen geschieht einerseits durch entsprechendes Schalten und Öffnen der Ventile V201 und V202 und andererseits zusätzlich durch die von einer Pumpe P101 erzeugte Sogwirkung. Durch die Pumpe P101 wird insbesondere ein Vorvakuum, das heißt ein Druck von 0,01 bis 0,5 mbar liegt vor, erzeugt. Ein weiteres, mit dem dritten Durchflusselement in Fluidkontakt stehende Durchflusselement 22 kann einerseits als Belüftung oder zum Anschluss eines in 2 gezeigten in situ-Sensor verwendet werden. Ein, bevorzugt pneumatisches, Ventil V203 verschließt in einer Schaltstellung das Durchflusselement 22 und stellt in einer anderen Schaltstellung eine Fluidverbindung nach außen oder zu dem in situ Sensor her. Dem dritten Durchflusselement 23 ist zudem ein PIRSA-Druckmesser PIRSA101 (P = Druck; I = Anzeige; R = Aufnahme; S = schaltbar; A = Alarm) zugeordnet. Über ein Handventil VH101 gelangen die gasförmigen Stoffe von dem dritten Durchflusselement 23 in ein viertes Durchflusselement 25. Das Handventil VH101 kann auch als über eine Steuerung bedienbares Ventil ausgebildet sein. Dem vierten Durchflusselement 25 ist eine Pumpe P102 zugeordnet, die insbesondere zur Erzeugung von Hochvakuum, das heißt zum Erzeugen eines Vakuums mit einem Druck von 10^–5 mbar oder weniger geeignet ist. Ebenfalls ist diesem Durchflusselement 25 ein PIRSA-Druckmesser PIRSA102 zugeordnet. Die PIRSA-Druckmesser PIRSA101 und PIRSA102 dienen insbesondere dazu, um den in den dritten und vierten Durchflusselementen 23 und 25 vorliegenden Druck zu messen, aufzuzeichnen und gegebenenfalls Alarm auszulösen, falls sich der Ist-Druck von einem voreingestellten Solldruck unterscheidet. Dem Handventil VH101 ist ein Heizelement H101 zugeordnet. Alle Heizelemente H101, H201, H301, H302, H401 dienen insbesondere dazu, ein Beschlagen, das heißt Kondensieren oder Adsorbieren der gasförmig vorliegenden Substanzen an den entsprechenden Durchflusselementen zu verhindern. Die in dem vierten Durchflusselement 25 vorliegenden gasförmigen Substanzen gelangen anschließend zu einem in einem Massenspektrometer 29 vorliegenden Filament F101, wodurch die gasförmig vorliegenden Substanzen ionisiert werden. Die erzeugten Ionen werden durch ein statisches, elektrisches Feld beschleunigt und durchfliegen zentral vier parallel liegende Stabelektronen, deren Schnittpunkte mit einer Ebene senkrecht zur Zylinderachse ein Quadrat bilden, das sogenannte Quadrupol 27. Im Wechselfeld zwischen den Quadrupolstäben findet eine m/e-Selektierung statt, sodass jeweils nur Teilchen mit einer definierten Masse das Feld durchlaufen können. Anschließend treffen die Ionen in einem Detektor E101 mit Messverstärker auf, der den Ionenstrom misst und von der Software des angeschlossenen PCs zur Zählrate beziehungsweise zum Partialdruck umgerechnet wird. Der Detektor E101 ist ein Sekundärelektronenvervielfacher E101_1 (abgekürzt als SEM oder SEV). Darüber hinaus weist er einen Faraday-Auffänger E101_2 auf. Das Massenspektrometer 29 weist zudem einen QIR-Sensor QIR101 (Q = Menge, I = Anzeige, R = Aufzeichnung) auf. Außerdem sind der Druckmesser PIRSA101 und die Pumpen P101 und P102 jeweils über eine Schnittstelle RS485 mit einer Antriebselektronik verbunden.In particular shows 1 a device 1 in the case of one over a line 3 having inlet 2 a liquid sample from a sampling room and via lines 5 and 7 having inlets 4 . 6 in each case a gaseous sample can be introduced. Alternatively or additionally, one may be in a container 9 stored calibration solution over a one line 11 having inlet 8th be introduced. The liquid sample or the calibration solution is fed by means of a pump P401 a membrane device M401. The pump P401 is characterized by a flow rate of 0 to 50 milliliters per minute, preferably 10 milliliters per minute, and can thus produce a system pressure of 0 to 400 bar. Via a, preferably pneumatic, valve V401 can optionally be the liquid sample via the line 3 or the calibration solution via the line 11 be supplied by means of the pump P401 in liquid form of the membrane device M401. The liquid sample or the calibration solution flows parallel to a membrane present in the membrane device M401 13 past. The membrane 13 is preferably a hydrophobic, at least partially porous membrane, by means of which volatile substances which are present in the calibration solution or the liquid sample can be converted into a gaseous state of aggregation. The non-volatilizing or wetting the membrane 13 Serving liquid content is via a line 15 either in a container 17 derived or via a line 16 returned to the sampling room. This can be controlled with a, preferably pneumatic, valve V402. The volatilized substances of the liquid sample or the calibration solution are gaseous in a first flow element 19 , preferably a line 19 , in front. The first flow element 19 is preferably heated by a heating element H401. The pipes intended for the gaseous samples 5 and 7 are also heatable via heating elements H301 and H302. The gaseous samples can optionally via a, preferably pneumatic, valve V301 or a, preferably pneumatic, valve V302 in a second flow element 21 , preferably a conduit 21 to be introduced. The second flow element 21 is preferably also associated with a heating element. By a, preferably pneumatic, valve V201 can via the flow element 21 or by a, preferably pneumatic, valve V202 via the flow element 19 the gaseous substances in a third flow element 23 be introduced. The introduction takes place on the one hand by appropriate switching and opening of the valves V201 and V202 and on the other hand additionally by the suction generated by a pump P101. In particular, a pre-vacuum, that is to say a pressure of 0.01 to 0.5 mbar, is produced by the pump P101. Another flow element in fluid contact with the third flow element 22 can be used as ventilation or to connect an in 2 shown in situ sensor can be used. A, preferably pneumatic, valve V203 closes the flow element in a switching position 22 and in another switch position establishes fluid communication to the outside or to the in situ sensor. The third flow element 23 In addition, a PIRSA pressure gauge PIRSA101 (P = pressure, I = display, R = recording, S = switchable, A = alarm) is assigned. Via a manual valve VH101, the gaseous substances pass from the third flow element 23 in a fourth flow element 25 , The manual valve VH101 can also be designed as a valve that can be operated via a control. The fourth flow element 25 is associated with a pump P102, which is particularly suitable for generating high vacuum, that is, for generating a vacuum with a pressure of 10 ^-5 mbar or less. Also, this flow element 25 associated with a PIRSA pressure gauge PIRSA102. The PIRSA pressure gauges PIRSA101 and PIRSA102 are particularly designed to operate in the third and fourth flow elements 23 and 25 present pressure record and possibly trigger alarm, if the actual pressure differs from a preset target pressure. The manual valve VH101 is assigned a heating element H101. All heating elements H101, H201, H301, H302, H401 are used in particular to prevent fogging, that is to say condensation or adsorption of the gaseous substances on the corresponding flow elements. The in the fourth flow element 25 present gaseous substances then go to a in a mass spectrometer 29 present filament F101, whereby the gaseous substances are ionized. The generated ions are accelerated by a static, electric field and fly centrally through four parallel rod electrons whose intersections with a plane perpendicular to the cylinder axis form a square, the so-called quadrupole 27 , In the alternating field between the quadrupole rods, an m / e selection takes place, so that only particles with a defined mass can pass through the field. Subsequently, the ions are detected in a detector E101 with measuring amplifier, which measures the ion current and is converted by the software of the connected PC to the count rate or the partial pressure. The detector E101 is a photomultiplier E101_1 (abbreviated as SEM or SEV). In addition, he has a Faraday interceptor E101_2. The mass spectrometer 29 also has a QIR sensor QIR101 (Q = quantity, I = display, R = recording). In addition, the pressure gauge PIRSA101 and the pumps P101 and P102 are each connected to drive electronics via an RS485 interface.

Die mit dem Symbol A gekennzeichneten Elemente der Vorrichtung können mit einer digitalen oder analogen speicherprogrammierbaren Steuerung angesteuert werden. Die mit einem Symbol B gekennzeichneten Elemente weisen eine OPC-Verbindung auf. Die mit einem Symbol C gekennzeichneten Elemente haben eine RS485-Schnittstellenverbindung und die mit dem Symbol D gekennzeichneten Elemente haben eine externe Verbindung, aber keine Verbindung zur speicherprogrammierten Steuerung.The elements of the device marked with the symbol A can be controlled by a digital or analog programmable logic controller. The elements marked with a symbol B have an OPC connection. The elements marked with a symbol C have an RS485 interface connection and the elements marked with the symbol D have an external connection but no connection to the stored-program controller.

2 zeigt einen in situ-Sensor 100, der ein zylindrisches Innenteil 101 mit nicht sichtbaren Außengewinde und einer Hülse 102 mit nicht sichtbaren Innengewinde aufweist, wobei das zylindrische Innenteil 101 in die Hülse 102 eingeschraubt ist, wobei das Innengewinde und das Außengewinde zusammenwirken. Das Innenteil 101 weist zudem eine sich in Längsrichtung erstreckende nicht sichtbare Leitung, bevorzugt Bohrung, auf, wodurch eine Fluidverbindung zwischen dem flüssigen Medium oder Probe und dem Einlass der Vorrichtung für die flüssigen Proben vorliegt. Bevorzugt weist der in situ-Sensor 100 ein Heizelement auf, sodass der gesamte Sensor 100 beheizbar ist. Eine Membran 109 ist mithilfe einer passenden Dichtung, bevorzugt O-Ringdichtung, zwischen Innenteil 101 und der Hülse 102 eingespannt, bevorzugt durch Festschrauben der Hülse 102. Die Hülse 102 weist eine Öffnung, bevorzugt Bohrung, an diesem Membranende auf, sodass die flüssige Probe in ausreichender Menge bei bestimmungsgemäßer Verwendung die Membran benetzen kann. Diese Membran 109 ist bevorzugt so in dem in situ-Sensor 100 eingesetzt, dass sich eine, bevorzugt leichte, Wölbung nach außen, also in Richtung der Flüssigkeit oder Probe ergibt. Durch diese bevorzugte Wölbung verbessert sich die Verflüchtigung der in dem Medium vorliegenden flüchtigen Substanzen und/oder verringert sich die Biofilmbildung auf der Membran in einem Fermenter. Zur Verhinderung der Biofilmbildung ist bevorzugt alternativ oder zusätzlich ein Wischelement vorgesehen. Bevorzugt wird diese Membran 109 durch eine nicht sichtbare Scheibe, bevorzugt eine Sinterscheibe, gestützt, bevorzugt entgegen der Wölbung. Mittels einer ebenfalls vorhandenen, ein Gewinde 107 aufweisende Überwurfmutter 105 kann der in situ-Sensor bevorzugt an einem Reaktionsgefäß, bevorzugt an einem Fermenter befestigt werden und schließt bevorzugt über eine an der Hülse 102 außen anliegenden Ringdichtung 111 mit dem Reaktorinnenraum, bevorzugt Fermenterinnenraum bündig, bevorzugt flüssigkeitsdicht, bevorzugt fluiddicht, ab. An dem dem Membranende gegenüberliegenden Ende des Sensors 100 liegt ein Außengewinde 103 vor, mit dem der in situ-Sensor 101 mit der Vorrichtung 1, insbesondere mit dem Durchflusselement 19, bevorzugt unmittelbar, verbunden werden kann. 2 shows an in situ sensor 100 , the cylindrical inner part 101 with invisible external thread and a sleeve 102 having invisible internal thread, wherein the cylindrical inner part 101 in the sleeve 102 is screwed, with the internal thread and the external thread interact. The inner part 101 also has a longitudinally extending invisible conduit, preferably bore, whereby there is fluid communication between the liquid medium or sample and the inlet of the liquid sample device. Preferably, the in situ sensor 100 a heating element so that the entire sensor 100 is heated. A membrane 109 is by means of a suitable seal, preferably O-ring seal, between the inner part 101 and the sleeve 102 clamped, preferably by tightening the sleeve 102 , The sleeve 102 has an opening, preferably Drill, at this end of the membrane, so that the liquid sample in sufficient quantity can be used when used as intended, the membrane wet. This membrane 109 is preferably so in the in situ sensor 100 used, that results in a, preferably slight curvature to the outside, ie in the direction of the liquid or sample. This preferred curvature improves the volatilization of the volatile substances present in the medium and / or reduces the biofilm formation on the membrane in a fermenter. To prevent biofilm formation, a wiper element is preferably provided alternatively or additionally. This membrane is preferred 109 by a non-visible disc, preferably a sintered disc, supported, preferably against the curvature. By means of a likewise existing, a thread 107 having union nut 105 For example, the in-situ sensor may preferably be attached to a reaction vessel, preferably to a fermenter, and preferably includes one on the sleeve 102 externally applied ring seal 111 with the reactor interior, preferably fermenter interior flush, preferably liquid-tight, preferably fluid-tight, from. At the end opposite the membrane end of the sensor 100 lies an external thread 103 before, with the in situ sensor 101 with the device 1 , in particular with the flow element 19 , preferably directly, can be connected.

3 zeigt Ionenströme (IC) in [A] über die Zeit t in [min] bei der Veraschung einer Carbonfaser bei 700°C. Dabei zeigt die Kurve 200 den Ionenstrom von CO₂, die Kurve 201 den Ionenstrom von Wasserstoff, die Kurve 202 von Benzol, die Kurve 203 von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und die Kurve 204 von aromatischen Kohlenwasserstoffen. 3 shows ionic currents (IC) in [A] over time t in [min] during the ashing of a carbon fiber at 700 ° C. The curve shows 200 the ionic current of CO ₂ , the curve 201 the ionic current of hydrogen, the curve 202 of benzene, the curve 203 of aliphatic hydrocarbons and the curve 204 of aromatic hydrocarbons.

4 zeigt die Ionenströme (IC in [A]) über die Zeit t in [s] verschiedener in einem Reed-Schalter vorhandener Gase (Stickstoff (Kurve 300), Wasserstoff (Kurve 301), Sauerstoff (Kurve 302) und Helium (Kurve 303)). Zur Online-Messung der Gaszusammensetzung des Glasrohres des Reed-Schalters wurde dieses in situ direkt unter Vakuum mit einem Magneten gebrochen. 4 shows the ion currents (IC in [A]) over the time t in [s] of various gases present in a reed switch (nitrogen (curve 300 ), Hydrogen (curve 301 ), Oxygen (curve 302 ) and helium (curve 303 )). For online measurement of the gas composition of the glass tube of the reed switch this was broken in situ directly under vacuum with a magnet.

5 zeigt die Methanolkonzentration bei der enzymatischen Herstellung von Methanol und Ameisensäure aus Formaldehyd. Durch eine zuvor durchgeführte Kalibrierung des Massenspektrometers ist die Umrechnung der Ionenströme zu Konzentrationen möglich. Durch die hohe Datendichte der Kinetik ist eine mathematische Modellierung der Enzymreaktion möglich. Dementsprechend zeigt 5 die Methanolkonzentration c in g/l über die fortschreitende Zeit t in Minuten. 5 shows the methanol concentration in the enzymatic production of methanol and formic acid from formaldehyde. By a previously performed calibration of the mass spectrometer, the conversion of the ion currents to concentrations is possible. Due to the high data density of the kinetics, a mathematical modeling of the enzyme reaction is possible. Accordingly shows 5 the methanol concentration c in g / l over the progressive time t in minutes.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 4133300 A1 [0003]

Claims

Method for the mass spectrometric analysis of substances present in liquid and gaseous samples, comprising the steps: a) optionally introducing at least one substance of a liquid sample into a first flow element ( 19 ) a device ( 1 ) or at least one substance of a gaseous sample into a second flow element ( 21 ) of the device ( 1 ), wherein the first flow element ( 19 ) of the second flow element ( 21 ) is different, so that the at least one substance is present in gaseous form, and b) mass spectrometric analysis of the at least one substance present in gaseous form in step a).

A method according to claim 1, wherein in a step a1) lying before step b), the at least one substance present in gaseous form in step a) is introduced into a third flow element ( 23 ) of the device ( 1 ) is introduced, wherein in the third flow element ( 23 ) a pressure of 0.01 to 0.5 mbar is present.

Method according to one of the preceding claims, wherein in a before the step b) lying step a2) the at least one in step a) gaseous substance in a fourth flow element ( 25 ) is introduced, wherein in the fourth flow element, a pressure of 10 ^-5 mbar or less is present.

Method according to one of the preceding claims, wherein the mass spectrometric analysis according to step b) comprises the following steps: i) ionizing the at least one gaseous substance, ii) accelerating the at least one ionized substance in step i), iii) selecting in step ii) at least one accelerated substance, and iv) detecting in step iii) at least one selected substance.

Method according to one of the preceding claims, wherein the first, second, third and / or fourth flow element ( 19 . 21 . 23 . 25 ) is heated to a temperature of 60 to 80 ° C.

Method according to one of the preceding claims, wherein the optional introduction of the at least one substance of the liquid or gaseous sample into the first or second flow element ( 19 . 21 ) is controlled such that in step a1) and / or a2) equal amounts of the at least one gaseous substance in the third flow element ( 23 ) are present.

Method according to one of the preceding claims, wherein the pressure in the fourth flow element ( 25 ) is detected.

Method according to one of the preceding claims, wherein at a detected pressure increase in the fourth flow element arranged between the third and fourth flow element controllable valve means is closed, so that there is no fluid contact between the third and fourth flow element.

Contraption ( 1 for the mass spectrometric analysis of substances present in liquid and gaseous samples, comprising aa) a mass spectrometer ( 29 ), bb) at least one inlet ( 2 ) for a liquid sample and cc) at least one inlet ( 4 . 6 ) for a gaseous sample.

Apparatus according to claim 9, wherein the device ( 1 ) is arranged for carrying out a method according to one of claims 1 to 8.

Apparatus according to claim 9 or 10, wherein the at least one inlet ( 2 ) for a liquid sample a hydrophobic at least partially porous membrane ( 13 ) having.

Device according to one of claims 9 to 11, additionally comprising at least one inlet ( 8th ) for a calibration medium.

Device according to one of claims 9 to 12, comprising at least one valve device (VH101, V201, V301, V401), which between the inlets ( 2 . 4 . 6 . 8th ) and the mass spectrometer ( 29 ) is arranged.

Device according to one of claims 9 to 13, wherein the at least one inlet ( 2 ) is designed for a liquid sample as in situ Senor.

Device according to one of claims 9 to 14, wherein the at least one inlet ( 4 . 6 ) is designed for a gaseous sample as a capillary inlet.

The device of claim 15, wherein the capillary inlet comprises a quartz coated and heatable capillary.

Device according to one of claims 9 to 16, wherein the mass spectrometer ( 29 ) an ion source (F101), an analyzer ( 27 ) and a detector (E101).

Device according to one of claims 9 to 17, wherein the mass spectrometer ( 29 ) a quadrupole mass spectrometer ( 29 ).

Device according to one of claims 9 to 18, wherein the mass spectrometer ( 29 ) a process mass spectrometer ( 29 ).