DE102015201119B4 - Herstellungsverfahren von Keramikmatrix-Halbzeugen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Halbzeugen aus faserverstärkter Keramik, Monolithkeramik, Refraktärmetall oder aus einem durch Pyrolyse zersetzbaren Kunststoff, zur Weiterverarbeitung zu Keramikmatrix-Verbundwerkstoffen, aufweisend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen von Verstärkungsfasern als Faserbündel oder Verstärkungsfaserhalbzeug, b) Beschichtung der Oberflächen der Verstärkungsfasern mit einem Grundharz, das als Komponenten β-Naphtol, Resorcin und Phloroglucin sowie verschiedene Xylenole enthält und mit einem Dispersionsgemisch, das aus Styren und Bisphenol A besteht und mit einem Epoxid angereichert ist, c) Initiation einer Vernetzungsreaktion der Komponenten aus b) mittels eines Peroxides, bevorzugt mittels Dibenzoylperoxid, d) Thermische Behandlung unter Sauerstoffausschluss bei 200 °C bis 300 °C.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs zur Produktion von Keramikmatrix-Bauelementen.
  • Keramikmatrix-Verbundwerkstoffe zeigen gegenüber konventionellen monolithischen Keramiken vorteilhafte Eigenschaften. Bedingt durch ihr hohes Leistungspotenzial (gute Temperatur-, Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit sowie gute mechanische Eigenschaften und niedrige Dichte) erschließen sich insbesondere für faserverstärkte Keramiken neue Anwendungsgebiete, die für monolithische Werkstoffe nicht mehr zugänglich sind. Ein typisches Einsatzgebiet liegt in der Raumfahrtindustrie, wo sie z. B. in Hitzeschutzsystemen und Raketentriebwerken Anwendung finden. Weiterhin werden sie in Leichtbauchargiergestellen für Industrieöfen eingesetzt. Zudem sind sie für tribologische Anwendungen, wie z. B. bei Bremsscheiben und Gleitlagern, prädestiniert. Für die Herstellung von faserverstärkten Keramiken auf Basis von SiC-Keramik sind verschiedene Verfahren möglich, bspw.:
    • • Flüssigsilizierverfahren (Liquid Silicon Infiltration – LSI)
    • • Polymerinfiltration und Pyrolyse (Polymer Infiltration and Pyrolysis – PIP oder Liquid Polymer Infiltration – LPI)
    • • Chemische Gasphaseninfiltration (Chemical Vapour Infiltration – CVI)
  • Das LSI-Verfahren besteht im Wesentlichen aus einem 3-stufigen Prozess. Im ersten Fertigungsschritt wird ein kohlenstofffaserverstärkter Kunststoff (CFK; engl. carbon fiber reinforced polymer – CFRP) aus einem Polymer mit hoher Kohlenstoffausbeute hergestellt. Im nächsten Fertigungsschritt wird durch Pyrolyse das Matrixpolymer thermisch zu Kohlenstoff umgesetzt, wobei in der Matrix eine definierte Rissentwicklung durch Volumenkontraktion entsteht. Das Ergebnis des zweiten Fertigungsschrittes ist ein poröser kohlenstofffaserverstärkter Kohlenstoff-Verbundwerkstoff (engl. carbon-carbon – C/C). Im dritten Fertigungsschritt wird beim LSI-Verfahren in das Risssystem flüssiges Silizium infiltriert. Dieses reagiert im rissnahen Bereich zu Siliziumcarbid. Dadurch wird der poröse C/C-Verbundwerkstoff verdichtet. Der entstehende C/C-SiC-Verbundwerkstoff besitzt einen heterogenen Aufbau, wobei in der Matrix Kohlenstoff, Siliziumcarbid und noch freies Silizium vorhanden sind. [Krenkel, W.: Keramische Verbundwerkstoffe. 1. Aufl. Weinheim: Wiley-VHC, 2003]
  • Beim LPI-Verfahren werden als Ausgangsmaterialien siliziumorganische Polymere verwendet, die während eines Pyrolyseschrittes in eine keramische Matrix umgewandelt werden. Eingesetzt werden Polymere, wie z. B. Polysilane, Polycarbosilane, Polysilizane, Polysiloxane, die zum Teil mit aktiven oder passiven Füllstoffen versetzt sind. Zur Verbundwerkstoffherstellung werden die Verstärkungskomponenten mit den Polymeren verarbeitet (z. B. über die Faserwickeltechnik) und im Anschluss vernetzt und pyrolysiert. Da die Polymere bei der Pyrolyse eine definierte Volumenkontraktion aufweisen, sind mehrere Nachinfiltrationen mit je einem Pyrolyseschritt notwendig, um eine dichte Matrix zu erzeugen. [Krenkel, W.: Keramische Verbundwerkstoffe. 1. Aufl. Weinheim: Wiley-VHC, 2003; Naslain, R. R.: Processing of Non-Oxide Ceramic Matrix Composites: an Overview. In: Advances in Science and Technology 50 (2006), S. 64–74]
  • Beim CVI-Verfahren wird die keramische Matrix über eine chemische Reaktion aus der Gasphase in den Poren eines Faservorkörpers (Preform) abgeschieden. Dafür wird eine Faserpreform in einem Reaktionsraum erhitzt und unter definierten Bedingungen mit einem Prozessgas (Matrix-Precursor) sowie Trägergas beaufschlagt. [Krenkel, W.: Keramische Verbundwerkstoffe. 1. Aufl. Weinheim: Wiley-VHC, 2003]
  • In Bezug zur beschriebenen mehrstufigen Verfahrensweise sind in DE 3922539 A1 , DE 2826114 C2 , US 7 186 360 B2 und US 4 412 675 A ähnliche Verfahrensweisen beispielhaft dargestellt, bei denen Verstärkungsfasern in Duroplasten, Thermoplasten oder Pechen mit oder ohne Füllstoffen bzw. Additiven integriert und zu einem CFK verarbeitet werden. Häufigen Einsatz finden Phenolharze. Der Nachteil von diesen vernetzbaren, auf einer Polykondensationsvernetzung basierenden Systemen, liegt in ihrer unwirtschaftlichen Handhabbarund Verarbeitbarkeit. Besonders für Großserien-Herstellungsprozesse von CMCs aus duroplastbasierten Matrices ist für deren Vernetzung oftmals ein zeitaufwändiger Press- bzw. Autoklavprozess erforderlich. Weitere Precursoren, wie Peche, sind hochviskose bis feste Rückstände der Teerdestillation aus einem vielseitigen Gemisch von vorwiegend vernetzten und unvernetzten polyzyklischen Aromaten und heterozyklischen Verbindungen und Phenolen. Das Molekulargewicht ist daher unspezifisch. Bei höheren Temperaturen laufen verschiedene Polymerisations-, und Degradationsreaktionen ab. Trotz einiger Verhaltensweisen, die auch Thermoplasten zuordenbar sind, zeigen Peche besonders beim Erwärmen nicht das Verhalten von klassischen thermoplastischen Polymeren, welche den allgemeinen Kunststoff-Formmassen und thermoplastischen Formmassen aus Polymergemischen nach DIN 16780 sowie DIN EN ISO 472 zuzuordnen sind. Eine Verarbeitung durch ein konventionelles Thermoplastverarbeitungsverfahren, wie Spritzgießen, ist daher nur bedingt möglich. [Eyerer, P.; Elsner, P.; Hirth, T.: Kunststoffe und ihre Eigenschaften. 6. Aufl. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag, 2005; York Neubauer: Online-Analyse von Teer aus der Biomassevergasung mit Lasermassenspektrometrie. Dissertation (2008)]
  • Die Verstärkungsfasern können vor der CFK-Herstellung als Einzelfasern oder Bündel vorliegen und durch einen Oxidationsschutz aus Kohlenstoff ( DE 10 2008 012 683 A1 ) oder einen Binder oder Beschichtung aus Epoxiden, Gylcerin, Furfurylalkohol ( DE 198 567 21 A1 ), Methylcelluloseesthern, Polyvinylalkohol ( DE 197 11 831 A1 ), Phenolharzen, Pechen, Silanen, oder Siloxanen aufweisen ( EP 2 472 136 A1 , EP 1 008 565 A1 , DE 600 38 752 T2 ).
  • Im Anschluss an die CFK-Herstellung erfolgt die Umwandlung der polymeren Matrix durch einen Pyrolyseprozess in Matrixkohlenstoff. Im Fall von Pechen liegt bei ca. 400–500 °C eine Art metaformstabiler Pechkoks vor, welcher bei Temperaturen bis zu 3000 °C grafitisiert werden kann. Peche können durch einen heißisostatischen Druckinfiltrations- und -carbonisierungsprozess als Imprägnierung von Preforms verwendet werden. Nach der Pyrolyse verbleiben die Inhaltsstoffe, die nicht thermisch degradiert worden sind. Diese sind z. B. Matrixkohlenstoff und Kohlenstofffasern. Durch den inhärenten Masseverlust der Matrix schrumpft diese, es bildet sich je nach Matrixpolymer und Verstärkungsstoff eine charakteristische Porosität aus. Neben dem Ausbilden einer geeigneten Porenstruktur in der Matrix sind auch das chemische Umwandlungsverhalten sowie eine daraus resultierende Kohlenstoffausbeute von Bedeutung. Als Produkt liegt ein C/C-Verbundwerkstoff vor. In einem anschließenden Infiltrationsprozess gasförmiger oder flüssiger Precursoren kann der kohlenstofffaserverstärkte Kohlenstoff zu weiteren Produkten, wie C/C-SiC oder C/C-SiCN, verarbeitet werden. [York Neubauer: Online-Analyse von Teer aus der Biomassevergasung mit Lasermassenspektrometrie. Dissertation (2008); Savage, G.: Carbon-Carbon Composites, Chapman & Hall, London (1993); DE 102014200510 A1 , DE 3922539 A1 , DE 2826114 C2 , US 7 186 360 B2 und US 4 412 675 A ]
  • Es lässt sich feststellen, dass die bekannten Verfahren zur Herstellung von CMC-Halbzeugen aufwändig und wenig wirtschaftlich sind. Ein Verbesserungsbedarf existiert somit besonders bei der Herstellung der CFK-Produktstufe. Die Verwendung von derartigen speziellen Halbzeugen in der gewünschten Endgeometrie ermöglicht z. B. durch Verfahren nach DE 102014 200 510 A1 eine großserientaugliche Herstellung der so erzeugten Bauteile.
  • Beim Nachverdichtungsprozess, insbesondere beim LSI-Prozess, können sich Nachteile entwickeln. Zum einen zeigen Fasern bzw. Einlegekomponenten keine große Affinität zum angrenzenden porösen Matrixkohlenstoffgebiet, wodurch die mechanische Adhäsion des gesamten Gefüges leidet. Eines der bekanntesten bruchzähigkeitserhöhenden Mechanismen bei faserverstärkten CMCs ist ein Rissenergieverbrauch durch Faser/Matrix-Reibung (Pull-Out). In realen Werkstoffen dieser Art liegt jedoch eine differenzierte Faser/Matrix-Grenzflächenbeschaffenheit vor, wodurch das Versagensverhalten nur annähend reproduzierbar bleibt. Ein weiterer Nachteil bestehender Systeme ist die Degradation der dispergierenden Phase (z. B. Partikel und Fasern) oder stabilisierenden Fremdphasen (z. B. Einlegebauteilen) durch ein reaktives Infiltrationsmedium (z. B. Si, Ti, Zr, etc.)
  • Es stellt sich somit die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Halbzeugen, für die spätere Weiterverarbeitung zu Keramikmatrix-Verbundwerkstoffen (Ceramic Matrix Composites – CMCs) vorzuschlagen.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Verfahrensweisen sind in den rückbezogenen Unteransprüchen offenbart.
  • Die im Folgenden genannten Verstärkungsfasern können Fasern aus Kohlenstoff, keramische Fasern, dünne Drähte aus Refraktärmetallen oder Fasern aus einem durch Pyrolyse zersetzbaren Kunststoff sein.
  • Die Verstärkungsfaserhalbzeuge bestehen aus Verstärkungsfasern und sind dabei vorgeformt und optional mit Einlegern versehen. Die Vorformung erfolgt bevorzugt durch eine Verarbeitung der Verstärkungsfasern zu Matten oder Gelegen oder zu Pressformlingen aus Verstärkungsfasermaterial. Die optionalen Einleger bestehen bevorzugt aus monolithischer Keramik, faserverstärkter Keramik oder Refraktärmetall. Optional sind in den Verstärkungsfaserhalbzeugen keramische Füllstoffe in Form kleinteiliger Füllkörper enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Halbzeugen aus Fasern oder aus Verstärkungsfaserhalbzeugen sieht die folgenden Schritte vor:
    • a) Bereitstellen von Verstärkungsfasern in loser Form oder als Verstärkungsfaserhalbzeug und optionales Entschlichten der Verstärkungsfasern.
    • b) Einsatz eines Grundharzes, das als Komponenten β-Naphtol, Resorcin und Phloroglucin sowie verschiedene Xylenole enthält, und mit einem Dispersionsgemischaus Styren und Bisphenol A sowie einem Epoxid angereichert ist, zur Oberflächenbeschichtung der losen Verstärkungsfasern bzw. der Verstärkungsfasern des Verstärkungsfaserhalbzeugs,
    • c) Verwendung eines Peroxides, bevorzugt Dibenzoylperoxid, als Initiator einer Vernetzungsreaktion der Komponenten aus a) auf den Verstärkungsfasern, optional thermische Behandlung zur Fixierung der Komponenten nach a).
    • d) Fertigstellung des Halbzeuges aus Verstärkungsfasern oder Verstärkungsfaserhalbzeug durch Umformung der Verstärkungsfasern bzw. des Verstärkungsfaserhalbzeugs zu einem Halbzeug, optional unter Einbeziehung von Einlegern, die in Schritt a) oder in Schritt d) in die Verstärkungsfasern oder das Verstärkungsfaserhalbzeug eingelegt werden.
    • e) Integration des Halbzeuges in den Keramikmatrix-Verbundwerkstoff durch vollständige oder teilweise Penetration oder Umhüllung des Halbzeuges durch ein keramikbildendes Matrixpolymer. Die Integration erfolgt dabei durch diskontinuierliche Verfahren, insbesondere Spritzgießen oder Spritzpressen, oder durch kontinuierliche Verfahren, insbesondere Pultrusion oder Extrusion.
    • f) Vernetzungsreaktion des keramikbildenden Matrixpolymers zur Erzeugung eines duroplastischen Verbundwerkstoffes mit integriertem Halbzeug.
  • An dieser Stelle liegt das Halbzeug vor, das mit den folgenden Schritten weiter verarbeitet werden kann:
    • g) Pyrolyse des duroplastischen Verbundwerkstoffes mit integriertem Halbzeug unter Umwandlung des keramikbildenden Matrixpolymers in eine keramische Matrixkomponente unter zeitgleicher Pyrolyse des Harzauftrags zu einer Kohlenstoffschicht, die eine charakteristische Oberflächenbeschaffenheit und -rauheit (< 2 µm) aufweist.
  • In der einfachsten Verfahrensweise besteht das erfindungsgemäße Verfahren ausschließlich aus diesen Schritten. Weitere bevorzugte Ausführungsformen können zusätzliche Zwischenschritte nach Verfahren aus dem Stand der Technik aufweisen. In jedem Falle nicht aufgeführt sind übliche Handhabungs-, Reinigungs- oder Vorbereitungsschritte, die der Fachmann aufgrund seiner Sachkenntnis ohnehin ausführt.
  • 1. Vorbehandlung
  • A. Entschlichtung
  • Die Verstärkungsfasern liegen lose oder als bereits vorbereitetes Verstärkungsfaserhalbzeug vor. Das Verstärkungsfaserhalbzeug weist dabei bspw. die Form einer Verstärkungsfasermatte, als Gewebe, Filz oder gepresste Schüttung auf.
  • Als Verstärkungsfasern werden bevorzugt keramische Fasern, besonders bevorzugt C-, SiC-, SiCN- und SiBCN-Fasern oder Faserbündel, verwendet. Diese Fasern weisen meist eine Beschichtung auf. Diese Beschichtung besteht häufig aus Epoxydharz oder Polyurethan. Um definierte Ausgangsbedingungen für die weitere Verarbeitung zu erreichen und negative Auswirkungen dieser Beschichtung zu vermeiden, hat es sich als nützlich erwiesen, die Beschichtung im Rahmen eines Entschlichtungsprozesses zu entfernen. Sollten die Fasern ohne eine derartige Beschichtung vorliegen, kann die Entschlichtung entfallen.
  • Die Entschlichtung erfolgt bevorzugt durch einen kontinuierlichen Durchlaufprozess. In einer Ofenkammer wird das Faserbündel bzw. das Verstärkungsfaserhalbzeug bei ca. 500–1000 °C in Inertgas erwärmt, wodurch sich in der von der Faserherstellung herrührende Schlichte ablöst. Als Inertgas kommen bevorzugt Stickstoff oder Argon zum Einsatz. Optional kann die Erwärmung der Verstärkungsfasern auch in einem Chargenprozess in einem Ofen erfolgen.
  • Bei einer Verwendung von Verstärkungsfaserhalbzeugen aus faserverstärkter Keramik oder Refraktärmetall, ggf. mit Einlegern aus Monolithkeramik, ist keine Entschlichtung notwendig. Stattdessen werden die vorher in Endgeometrie gebrachten Verstärkungsfaserhalbzeuge in einer Lösung von 50 Gew.-% Toluol und 50 Gew.-% Isopropanol in einem Ultraschallreinigungsbad gereinigt und anschließend analog der Schritte B und C behandelt.
  • B. Harzauftrag
  • Die Schritte B und C können nach der Entfernung von Oberflächenverunreinigungen (Entschlichten) auch an Verstärkungsfaserhalbzeugen, ggf. auch mit bereits intergrierten Einlegebauteilen, durchgeführt werden.
  • Die Fasern, bevorzugt als Faserbündel, oder das Verstärkungsfaserhalbzeug wird im Anschluss durch ein spezielles Bad bei einer Temperatur von 30–50 °C geleitet. Das Harzbad weist eine Zusammensetzung auf, die sich aus den Komponenten nach Tab. 1 ergibt. Die Summe der Konzentrationen beträgt 100%. Wobei bevorzugt eine Mischung aus den Komponenten A, B, C, D vorliegt. Die Tabelle unterscheidet bei den Mischungsverhältnissen nach angestrebter Oberflächenrauheit der Faserbündel oder der Verstärkungsfaserhalbzeuge nach der pyrolitischen Behandlung (Schritt C. thermische Fixierung). Tab. 1: Zusammensetzung des Harzauftrags
    Oberflächenrauheit im pyrolysierten Zustand Zusammensetzung des Bades zum Harzauftrag (Gew.-%)*
    A B C D
    1 glatt << 0,5 µm 71–80 10–15 3–4 7–10
    2 glatt – mäßig rau < 0,5 µm 69–80 10–15 5–7 5–9
    3 mäßig rau 0,5 µm 67–78 10–15 9–10 3–8
    4 mäßig – sehr rau 0,5–1 µm 65–78 10–15 10–14 2–6
    5 sehr rau > 1 µm 64–77 10–15 12–20 1
    *Erklärung
    chemische Bezeichnung
    A Mischung aus 30 Gew.-% β-Naphtol, 40 Gew.-% Resorcin, 10 Gew.-% Phloroglucin
    B Mischung aus 15 Gew.-% 3,4 Xylenol, 5 Gew.-% 3,5 Xylenol
    C Dispersionsgemisch aus 30 Gew.-% Bisphenol A, 70 Gew.-% Styren
    D Cyclopentadiendiepoxid
  • Die Gew.-%-Anteile, aus denen sich die Komponenten A bis D zusammensetzen, können innerhalb der für die im technischen Maßstab üblichen Toleranzen variieren.
  • C. Thermische Fixierung
  • Um den Harzauftrag auf der Oberfläche zu fixieren, folgt in einer bevorzugten Vorgehensweise der Durchlauf durch ein weiteres Bad mit der Komponente E. Die Komponente E besteht aus einem Peroxid, bevorzugt Dibenzoylperoxid, das mit einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis zu 2,5 % Gew.-% in Wasser emulgiert ist. Die Temperatur des Bades beträgt dabei 35–45 °C, wodurch eine Vernetzungsreaktion der Komponenten erzielt wird und sich eine formbeständige duroplastische Oberfläche ausbilden. Abschließend folgt ein Temperungsprozess bei 200–300 °C in Stickstoff.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform befindet sich das Peroxid auf dem Halbzeug. Dieses Peroxid setzt eine Reaktion in Gange, die bewirkt, dass die Beschichtung des Harzbades bereits auf der Faser bzw. dem Halbzeug teilweise vernetzt. Somit kann sich die Beschichtung zunächst gummiartig verfestigen und auf der Faser haften, bis der Pressvorgang erfolgt. Beim Pressen vernetzt dann die Harzbeschichtung ebenso wie das Matrixpolymer für die CMC-Herstellung. Auch hier ist eine thermische Behandlung mit einer Behandlungsdauer von bevorzugt 10 sec bis 10 min, besonders bevorzugt 10 sec bis 7 minund ganz besonders bevorzugt zwischen 25 sec und 5 min), unter Sauerstoffausschluss (bevorzugt unter Stickstoff) bei 200°C bis 300°C vorgesehen. Die konkrete Behandlungsdauer hängt von der Art der Faser bzw. des Verstärkungsfaserhalbzeugs ab.
  • Nach diesem Prozess liegen Verstärkungsfasern oder Verstärkungsfaserhalbzeuge mit behandelter Oberfläche vor.
  • 2. Herstellung eines Halbzeugs aus Verstärkungsfasern oder Verstärkungsfaserhalbzeugen mit behandelten Oberflächen bzw. Einsatz zusätzlicher Einlegebauteile
  • Die Herstellung des Halbzeuges kann über ein aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren realisiert werden. Dazu zählen textile (z. B. fibre tape placement) als auch generative Verfahren (z. B. selektive Sinterverfahren), sowie gängige Press- und Sintertechnologien. Bevorzugt werden die Verstärkungsfaserbündel mit behandelten Oberflächen in die textile Halbzeugform eines Bandes (Tape) gebracht und über ein Legeverfahren belastungsgerecht ausgerichtet. Die losen Bündel werden vorzugsweise durch eine Strick-, Wirk- oder Nähtechnik fixiert. Die Fasern mit behandelten Oberflächen bestehen bevorzugt aus Kohlenstoff, SiC, SiCN, SiBCN oder einem Refraktärmetall, wie W, Mo, Ta, Nb, Rh.
  • Auch mit der relativ spröden Faserbeschichtung sind die Fasern flexibel. Die Schichten der behandelten Oberflächen können bei kleinen Biegeradien reißen. Dies ist jedoch für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht hinderlich, solange die Oberflächenbeschichtung auf den Fasern haften bleibt.
  • Optional können zwischen die Fasern mit behandelten Oberflächen bzw. in die Verstärkungsfaserhalbzeuge mit behandelten Oberflächen in dafür vorgesehene Freiräume Verstärkungspartikel eingebracht werden. In die so hergestellte Struktur können optional Einleger integriert werden. Dies erfolgt mit Verfahren nach dem Stand der Technik, indem bspw. eine Faserschüttung in die Kavität eines Presswerkzeugs erfolgt und dabei auch die Einleger mit eingebracht werden.
  • 3. Integration der Fasern mit behandelten Oberflächen bzw. in die Verstärkungsfaserhalbzeuge mit behandelten Oberflächen
  • Die Fasern mit behandelten Oberflächen bzw. die Verstärkungsfaserhalbzeuge mit behandelten Oberflächen werden in kompakter oder poröser Form in eine für eine vollständige oder teilweise Penetration oder Umhüllung geeignete Vorrichtung appliziert. Die optionalen Poren entstehen bereits bei der Vernetzung, aber auch bei der Pyrolyse. Poren können jedoch auch schon vorher vorhanden sein. Diese Vorrichtung nach dem Stand der Technik ist bevorzugt in die geschlossene Kavität eines Werkzeuges für den Spritzgieß- oder Spritzpressprozess oder in einem Formgebungswerkzeug für einen Extrusions- oder Pultrusionsprozess integriert. Auch in diesem Arbeitsschritt kann die Integration von Einlegern erfolgen.
  • 4. Penetration oder Umhüllung der Fasern mit behandelten Oberflächen bzw. der Verstärkungsfaserhalbzeuge mit behandelten Oberflächen mit einem matrixbildenden Precursor
  • In der genannten Vorrichtung erfolgt eine vollständige oder teilweise Penetration oder Umhüllung der Fasern mit behandelten Oberflächen bzw. der Verstärkungsfaserhalbzeuge mit behandelten Oberflächen mittels eines keramikbildenden Matrixpolymers durch ein diskontinuierliches Verfahren, bevorzugt durch Spritzgießen oder Spritzpressen, oder durch ein kontinuierliches Verfahren, bevorzugt durch Extrusion oder Pultrusion. Die Integration kann durch ein Ein- oder Mehrkomponentenverfahren erfolgen, wobei beim Mehrkomponentenverfahren verschiedene keramikbildende Matrixpolymere mit unterschiedlichem Füllstoff- und Verstärkungsfaseranteil oder sich durch Pyrolyse zersetzbare Kunststoffe möglich sind.
  • Das keramikbildende Matrixpolymer ist bevorzugt ein Phenol-, Furan- oder Cyanatesterharz oder eine Mischung aus solchen. Bei der Pyrolyse wird als Resultat Kohlenstoff gebildet. Weiterhin ist der Einsatz von keramikbildenden Matrixpolymeren, welche bei der Pyrolyse siliciumbasierte Keramiken, bevorzugt SiC, SiO2 und Si3N4, SiCN, SiBCN, SiOCN, erzeugen, möglich. Das keramikbildende Matrixpolymer kann einen Zusatz von Partikeln, Verstärkungsfasern oder Hilfsstoffen aufweisen.
  • 5. Aushärtung bzw. Vernetzung des matrixbildenden Precursors
  • Durch eine Wärmebehandlung bis maximal 400 °C des keramikbildenden Matrixpolymers erfolgt die Vernetzungsreaktion. Somit wurde ein duroplastisches Formteil mit integriertem Halbzeug, optional mit Einlegebauteilen, erzeugt. Die Vernetzungsreaktion kann innerhalb des Werkzeuges oder durch einen nachfolgenden separaten technologischen Schritt erfolgen.
  • Mit diesem Arbeitsschritt ist das erfindungsgemäße Vorgehen beendet und die Halbzeuge liegen in der angestrebten Form vor. Diese können nun bevorzugt in Verfahren zur Herstellung von CMC weiterverarbeitet werden. Diese Weiterverarbeitung wird im Folgenden dargestellt.
  • 6. Pyrolyse und Keramisierung des matrixbildenden Precursors sowie des Harzauftrags, unter Erzeugung eines CMCs mit angepasster Faser/Matrix-Grenzflächeneigenschaft
  • Durch eine Wärmebehandlung bis maximal 2500 °C im Vakuum oder unter Schutzgas des keramikbildenden Matrixpolymers erfolgt durch Pyrolyse eine Zersetzungsreaktion, dabei wird je nach eingesetztem keramikbildenden Matrixpolymer Kohlenstoff oder eine siliciumbasierte Keramik erzeugt. Die tatsächlich gewählte Temperatur hängt von dem Matrixwerkstoff und dessen Pyrolyseeigenschaften ab. Ein Keramikmatrix-Verbundwerkstoff mit integriertem Halbzeug bzw. Einlegebauteilen mit geeigneter Porosität ist das Resultat.
  • Während der Pyrolyse bilden die in Tabelle 1 beschriebenen Harzaufträge eine Kohlenstoffschicht mit einer charakteristischen oberflächenrauen Gefügemorphologie. Daraus können sich Vorteile ergeben. Durch dieses Verfahren ist es möglich, die Faser/Matrix-Grenzflächenrauheit sowie ein bruchzähes Verhaltens einzustellen. Entlang der Grenzfläche kann im Rissfortschrittsfall ein mäanderförmiger Rissverlauf herbeigeführt werden. Ein weiterer bruchzähigkeitserhöhender Effekt wirkt sich beim Faser-Pull-Out aus. Mittels unterschiedlicher Oberflächenrauheiten lässt sich das Gleitverhalten zwischen Faser und Matrix vorteilhaft steuern. Somit kann ein definierter Anteil mechanischer Energie dissipieren und dem CMC eine höhere Bruchzähigkeit verleihen. Ein weiterer positiver Effekt wirkt sich auf die Anbindung von Fasern und Einlegebauteilen an den Matrixprecursor aus. Durch die mechanische Verankerung mit amorphen Matrixkohlenstoff, der sich aus dem Matrixprecursor bildet, können mechanische Spannungen moderiert werden, was zu einer verbesserten Anbindung und zu einer geringeren Wahrscheinlichkeit von Delaminationen führt.
  • 7. Nachinfiltration des CMCs
  • In weiteren Verfahren kann eine Nachinfiltration des Keramikmatrix-Verbundwerkstoffes mit integriertem Halbzeug bzw. Einlegebauteilen erfolgen, um die Porosität zu reduzieren und die Festigkeit zu steigern. Die Nachinfiltration erfolgt durch Verfahren nach dem Stand der Technik, bevorzugt durch flüssiges Silicium, durch keramikbildende Polymere, in Kombination mit einem Pyrolyseschritt oder durch chemische Gasphasenabscheidung.
  • Bei der Nachverdichtung kann flüssiges Silizium die Halbzeuge und oder Einlegebauteile chemisch degradieren. Die Kohlenstoffschicht aus dem pyrolysierten Harzauftrag erfüllt hierbei die Funktion einer Opferschicht mit variabel einstellbarer Porosität. Somit bleiben die eingelegten Komponenten intakt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bzw. weiterverarbeiteten Halbzeuge können vorteilhaft als temperatur- und thermoschockbeständige Komponenten im Ofenbau, in der Metallurgie, im Maschinenbau, in der Medizintechnik, der Aero- und Astronautik sowie der Militärtechnik eingesetzt werden. Sie finden Anwendung als Panzerplatten und mechanische Dämpfungselemente, als auf Friktion und Abrasion beanspruchte Komponenten oder auch als medienbeständige Komponenten im Kraftwerks- und Reaktorbau, in medizinischen Applikationen im und am menschlichen bzw. tierischen Körper.
  • Figur
  • Die Figur 1 zeigt den bevorzugten Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die Weiterverarbeitung des Halbzeugs zu einem Keramikmatrix-Verbundwerkstoff mit integriertem Halbzeug.
  • Ausführungsbeispiel
  • Das nachfolgende Ausführungsbeispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren ohne dieses auf die angegebenen Parameter beschränken zu wollen.
  • A. Entschlichtung
  • Es liegen Verstärkungsfasern aus Kohlenstoff mit einem Durchmesser von 8 µm vor. Im Ausgangszustand weisen die Fasern meist eine Beschichtung aus Epoxydharz auf. Diese Beschichtung wird durch eine Entschlichtung entfernt. Dazu werden die Fasern in einem kontinuierlichen Durchlaufprozess in einer Ofenkammer bei ca. 800 °C in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Die Beschichtung wird dabei zersetzt und die entstehenden festen Bestandteile werden von den Fasern entfernt.
  • B. Harzauftrag
  • Es wird ein Harz aufgetragen, das entsprechend der angestrebten Oberflächenrauheit aus den in Tab. 2 genannten zusammengesetzten Komponenten in den angeführten Konzentrationen besteht. Die Summe der Konzentrationen beträgt stets 100 %. Tab. 2: Zusammensetzung des Harzauftrags
    Oberflächenrauheit im pyrolysierten Zustand Zusammensetzung des Bades zum Harzauftrag (Gew.-%)*
    A B C D
    1 glatt << 0,5 µm 80 10 3 7
    2 glatt – mäßig rau < 0,5 µm 80 10 5 5
    3 mäßig rau 0,5 µm 78 10 9 3
    4 mäßig – sehr rau 0,5–1 µm 78 10 10 2
    5 sehr rau > 1 µm 77 10 12 1
    *Erklärung
    chemische Bezeichnung
    A Mischung aus 30 Gew.-% β-Naphtol, 40 Gew.-% Resorcin, 10 Gew.-% Phloroglucin
    B Mischung aus 15 Gew.-% 3,4 Xylenol, 5 Gew.-% 3,5 Xylenol
    C Dispersionsgemisch aus 30 Gew.-% Bisphenol A, 70 Gew.-% Styren
    D Cyclopentadiendiepoxid
  • C. Thermische Fixierung
  • Um den Harzauftrag auf der Oberfläche zu fixieren, folgt der Durchlauf durch ein weiteres Bad mit der Komponente E, aus 2,5 % Gew.-% Dibenzoylperoxid, emulgiert in Wasser, bei einer Temperatur von 40 °C. Dadurch wird eine Vernetzungsreaktion der Komponenten erzielt, welche eine formbeständige duroplastische Oberfläche ausbildet. Abschließend folgt ein Temperungsprozess für 3 min bei 275 °C in Stickstoff. Nach diesem Prozess liegen Verstärkungsfasern mit behandelter Oberfläche vor.
  • D. Umformung
  • Die Verstärkungsfasern mit behandelter Oberfläche und dem Matrixprecursor werden in eine Werkzeugkavität eingefüllt sowie mit einer Keramikmatrix aus einem Phenolharz nach dem Stand der Technik (z. B durch Heißpressen) getränkt und in die angestrebte Form gepresst. Anschließend erfolgt die Vernetzung der Keramikmatrix in dem Werkzeug im Temperaturbereich zwischen 140 und 180 °C für 5–15 min.
  • Als Ergebnis steht ein Halbzeug zur Verfügung, dass nachfolgend mit Verfahren aus dem Stand der Technik zu Keramikmatrix-Verbundwerkstoffen weiterverarbeitet werden kann.
  • Zitierte Nichtpatentliteratur
    • York Neubauer: Online-Analyse von Teer aus der Biomassevergasung mit Lasermassenspektrometrie. Dissertation (2008);
    • Savage, G.: Carbon-Carbon Composites, Chapman & Hall, London (1993);
    • Krenkel, W.: Keramische Verbundwerkstoffe. 1. Aufl. Weinheim: Wiley-VHC, 2003;
    • Naslain, R. R.: Processing of Non-Oxide Ceramic Matrix Composites: an Overview. In: Advances in Science and Technology 50 (2006), S. 64–74
    • Eyerer, P.; Elsner, P.; Hirth, T.: Kunststoffe und ihre Eigenschaften. 6. Aufl. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag, 2005;

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von Halbzeugen aus faserverstärkter Keramik, Monolithkeramik, Refraktärmetall oder aus einem durch Pyrolyse zersetzbaren Kunststoff, zur Weiterverarbeitung zu Keramikmatrix-Verbundwerkstoffen, aufweisend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen von Verstärkungsfasern als Faserbündel oder Verstärkungsfaserhalbzeug, b) Beschichtung der Oberflächen der Verstärkungsfasern mit einem Grundharz, das als Komponenten β-Naphtol, Resorcin und Phloroglucin sowie verschiedene Xylenole enthält und mit einem Dispersionsgemisch, das aus Styren und Bisphenol A besteht und mit einem Epoxid angereichert ist, c) Initiation einer Vernetzungsreaktion der Komponenten aus b) mittels eines Peroxides, bevorzugt mittels Dibenzoylperoxid, d) Thermische Behandlung unter Sauerstoffausschluss bei 200 °C bis 300 °C.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Grundharz und Dispersionsgemisch nach Schritt b) und abhängig von der angestrebten Oberflächenrauheit aus den Komponenten, die in der folgenden Tabelle genannt sind, bestehen, wobei die Summe der Massenanteile 100 Gew.-% ergibt: Oberflächenrauheit im pyrolysierten Zustand Zusammensetzung des Bades zum Harzauftrag (Gew.-%)* A B C D 1 glatt << 0,5 µm 71–80 10–15 3–4 7–10 2 glatt – mäßig rau < 0,5 µm 69–80 10–15 5–7 5–9 3 mäßig rau 0,5 µm 67–78 10–15 9–10 3–8 4 mäßig – sehr rau 0,5–1 µm 65–78 10–15 10–14 2–6 5 sehr rau > 1 µm 64–77 10–15 12–20 1 *Erklärung chemische Bezeichnung A Mischung aus 30 Gew.-% β-Naphtol, 40 Gew.-% Resorcin, 10 Gew.-% Phloroglucin B Mischung aus 15 Gew.-% 3,4 Xylenol, 5 Gew.-% 3,5 Xylenol C Dispersionsgemisch aus 30 Gew.-% Bisphenol A, 70 Gew.-% Styren D Cyclopentadiendiepoxid
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ein optionales Entschlichten der Verstärkungsfasern erfolgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) das Halbzeug in kompakter oder aufgrund der Vernetzung und/oder der Pyrolyse in poröser Form vorliegt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Verstärkungsfasern im Grundharz ein durch Pyrolyse zersetzbarer Kunststoff mit optional einem Zusatz von Partikeln, Verstärkungsfasern oder Hilfsstoffen sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Beschichtung der Oberflächen der Verstärkungsfasern mit einem Grundharz und einem Dispersionsgemisch ein Einkomponentenverfahren ist oder ein Mehrkomponentenverfahren mit verschiedenen keramikbildenden Matrixpolymeren mit unterschiedlichem Füllstoff- und Verstärkungsfaseranteil oder durch Pyrolyse zersetzbaren Kunststoffen ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) ein imprägnierter Faserstrang durch Pultrusion oder Extrusion erzeugt wird, der in einem Folgeprozess geschnitten zu einem faserverstärkten Stäbchengranulat, dessen Formgebung und Vernetzung in einem weiteren technologischen Schritt, insbesondere durch Spritzgieß-, Spritzpress- und Pressverfahren, erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) als Peroxid eine Emulsion von Dibenzoylperoxid mit einem Anteil von 0,1–2,5 Gew.-% in Wasser eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Vernetzungsreaktion innerhalb des Werkzeuges zur Formgebung erfolgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) die thermische Behandlung für einen Zeitraum zwischen 10 sec und 10 min erfolgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) das keramikbildende Matrixpolymer eine zur anschließenden Nachinfiltration geeignete Porosität während der Pyrolyse erzeugt, wobei die Nachinfiltration durch flüssiges Silicium, durch keramikbildende Polymere in Kombination mit einem Pyrolyseschritt oder durch chemische Gasphasenabscheidung erfolgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei Kohlenstoffasern als Verstärkungsfasern, bei der Pyrolyse kohlenstoffbasierte Keramiken oder bei keramischen Fasern als Verstärkungsfasern, bei der Pyrolyse, siliziumbasierte Keramiken, insbesondere SiC, SiO2, Si3N4, SiCN, SiBCN, SiOCN erzeugt werden, die optional einen Zusatz von Partikeln, Verstärkungsfasern oder Hilfsstoffen aufweisen (hybride Keramikmatrix).
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