DE102015117834A1

DE102015117834A1 - Method of making a flexible rod array assembly and rod array assembly

Info

Publication number: DE102015117834A1
Application number: DE102015117834.6A
Authority: DE
Inventors: Lukas M. Eng; Susan Derenko; Fabian Patrovsky; Matthias Böhm; Vera Hoffmann; Andreas Hille; Ralf Raupach; Stephan Barth; Hagen Bartzsch; Peter Frach
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2017-04-20
Anticipated expiration: 2035-10-21
Also published as: DE102015117834B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Rod-Array-Anordnung umfassend folgende Schritte: Ausbilden eines Schichtsystems auf einem starren Substrat, indem vom Substrat aufwärts betrachtet folgende Schichten nacheinander abgeschieden werden: eine Opferschicht, eine leitfähige Schicht, eine Aluminium-basierte Schicht; Anodisieren der Aluminium-basierten Schicht in einer Säure derart, dass sich eine poröse Aluminiumoxid-basierte Matrix ausbildet; teilweises Entfernen der Matrix derart, dass ein direkter Kontakt zwischen den Poren und der leitfähigen Schicht entsteht; Befüllen der Poren mit einem Rods bildenden Material; Entfernen der Matrix unter Ausbildung eines Rod-Arrays; Einbetten des Rod-Arrays in ein flexibles Trägermaterial; Ablösen des eingebetteten Rod-Arrays samt leitfähiger Schicht vom Substrat mittels Entfernen der Opferschicht. Zudem wird eine Rod-Array-Anordnung angegeben.The invention relates to a method for producing a flexible rod array arrangement comprising the following steps: forming a layer system on a rigid substrate by depositing the following layers one after the other from the substrate: a sacrificial layer, a conductive layer, an aluminum-based layer; Anodizing the aluminum-based layer in an acid such that a porous alumina-based matrix is formed; partially removing the matrix such that direct contact occurs between the pores and the conductive layer; Filling the pores with a Rods forming material; Removing the matrix to form a rod array; Embedding the rod array in a flexible substrate; Peeling off the embedded rod array including conductive layer from the substrate by removing the sacrificial layer. In addition, a rod array arrangement is specified.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Rod-Array-Anordnung sowie eine Rod-Array-Anordnung. The invention relates to a method for producing a flexible rod array arrangement and a rod array arrangement.

Geordnete, strukturierte Nanomaterialien werden für vielfältige Anwendungen wie z. B. im Bereich der Sensorik, Photonik und Mikrofluidik benötigt. Nanostäbchen, im Folgenden mit dem üblicherweise genutzten Begriff „Nanorods“ bezeichnet, in Form einer feldförmigen Anordnung, eines sog. Arrays, zählen zu derartigen Nanomaterialien. Weitere übliche Bezeichnungen für nanostäbchenartige Strukturen gemäß dem Stand der Technik sind „Nanodrähte“ bzw. „Nanowires“. Orderly, structured nanomaterials are used for a variety of applications, such as B. in the field of sensors, photonics and microfluidics needed. Nanorods, hereinafter referred to by the commonly used term "nanorods", in the form of a field-shaped arrangement, a so-called array, are among such nanomaterials. Further common names for nanorod-like structures according to the prior art are "nanowires" or "nanowires".

Für die Herstellung von Nanorod-Arrays hat sich ein Prozess etabliert, dessen Grundlage die anodische Oxidation (Anodisierung) von dünnen Aluminiumschichten bildet. Die dafür notwendigen Aluminiumschichten sind bis zu einigen hundert Nanometern dick, können beispielsweise durch Magnetronsputtern großflächig auf ein Substrat aufgebracht und anschließend durch die Anodisierung in poröses Aluminiumoxid umgewandelt werden. For the production of nanorod arrays, a process has been established based on the anodic oxidation (anodization) of thin aluminum layers. The necessary aluminum layers are up to a few hundred nanometers thick, can be applied over a large area, for example by magnetron sputtering on a substrate and then converted by the anodization in porous alumina.

Die durch die Anodisierung entstehenden Poren können anschließend durch galvanisches Abscheiden mit dem gewünschten Material der Nanorods befüllt werden. Bei Bedarf kann die Aluminiumoxidmatrix aus anodisiertem Aluminiumoxid anschließend weggeätzt werden, um auf dem Substrat frei stehende Nanorods zu erhalten. The pores resulting from the anodization can then be filled by electrodeposition with the desired material of the nanorods. If desired, the alumina matrix of anodized alumina may then be etched away to obtain free standing nanorods on the substrate.

Herkömmlicherweise wird bei diesem Verfahren die Beschichtung auf einem starren, planaren Substrat, z. B. aus Glas oder einem Silizium-Wafer, durchgeführt. Conventionally, in this method, the coating on a rigid, planar substrate, for. B. made of glass or a silicon wafer.

Eine Integration der hergestellten Nanorod-Arrays in flexible, d. h. biegsame, Strukturen oder Bauelemente kann somit nicht vorgenommen werden. An integration of the manufactured nanorod arrays into flexible, d. H. flexible, structures or components can not be made.

Eine beschränkt nutzbare Lösung dieses Problems wird von Kim et al. (Materials Letters 60 (2006), p. 352) für ein nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestelltes Palladium-Nanorod-Array beschrieben. Dazu werden die Palladium-Nanorods durch Erhitzen und Anpressen an eine Polymerfolie mit der Oberfläche selbiger verbunden, sodass die Nanorods mit einer ihrer Schmalflächen auf der Polymerfolie angeordnet sind. A limited solution to this problem is provided by Kim et al. (Materials Letters 60 (2006), p. for a prepared according to the method described above palladium nanorod array. For this purpose, the palladium nanorods are connected to the surface of the same by heating and pressing against a polymer film so that the nanorods are arranged with one of their narrow surfaces on the polymer film.

Das Ablösen des starren Substrats erfolgt anschließend ausschließlich mechanisch. Dies setzt eine schwache Verbindung zwischen den Nanorods und der darunter liegenden Schicht, der Unterelektrode, voraus. Bisher ist dieses Verfahren lediglich für Titan als Unterelektrodenmaterial bekannt, da das sich ausbildende Titanoxid die Ablösung der Nanorods erleichtert. Jedoch schränkt das verwendete Elektrodenmaterial Titan die elektrochemisch abscheidbaren Substanzen stark ein, da Titan sehr schnell oxidiert und damit an der Oberfläche passiviert wird und somit nicht mehr als Elektrode genutzt werden kann. Entsprechend können kaum Materialien ohne Vorbehandlung abgeschieden werden. Zudem muss zur Abscheidung das Standardpotential der Metalle berücksichtigt werden. Gold und Silber z. B. sind edler und daher nicht abscheidbar. The detachment of the rigid substrate then takes place exclusively mechanically. This requires a weak connection between the nanorods and the underlying layer, the subelectrode. So far, this method is known only for titanium as a sub-electrode material, since the forming titanium oxide facilitates the detachment of the nanorods. However, the electrode material used titanium severely limits the electrochemically depositable substances, since titanium oxidizes very quickly and is thus passivated on the surface and thus can no longer be used as an electrode. Accordingly, hardly any materials can be deposited without pretreatment. In addition, the standard potential of the metals must be considered for the deposition. Gold and silver z. B. are nobler and therefore not separable.

Aus der US 8110898 und der Veröffentlichung Plass et al., Adv. Mater. 21 (2009), S. 325–328 ist die Herstellung von Rod-Arrays aus Halbleitermaterialien zur Verwendung in flexibler Elektronik bekannt. Der Wachstumsprozess der Stäbchen bzw. Rods unterscheidet sich hierbei jedoch stark von der beschriebenen elektrochemischen Abscheidung in Aluminiumoxidmatrizen und basiert z. B. auf Gasphasenabscheidung, Molekularstrahlepitaxie oder der Verdampfung von SiO_x. From the US 8110898 and the publication Plass et al., Adv. Mater. 21 (2009), pp. 325-328 For example, the production of rod arrays of semiconductor materials for use in flexible electronics is known. However, the growth process of the rods or rods here differs greatly from the described electrochemical deposition in alumina matrices and is based z. For example, on vapor deposition, molecular beam epitaxy or the evaporation of SiO _x .

Nach dem Wachstumsprozess der Rods wird ein Polymer aufgebracht und anschließend werden die so eingebetteten Rods zusammen mit dem Polymer vom Substrat abgezogen. After the growth process of the rods, a polymer is applied and then the so embedded rods are removed together with the polymer from the substrate.

Diese mechanische Methode zur Trennung der in Polymer eingebetteten Rods vom starren Substrat eignet sich jedoch lediglich für Rods mit einem Durchmesser im µm-Bereich. However, this mechanical method of separating the polymer-embedded rods from the rigid substrate is only suitable for rods with a diameter in the μm range.

Weder Nanorods mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm, noch Nanorods aus Metall lassen sich mit diesem Verfahren vom Substrat abtrennen, da die Haftung der Rods am Substrat so stark ist, dass ein mechanisches Abtrennen kein vollständiges Ablösen gewährleisten kann. Zudem besteht die Gefahr der mechanischen Schädigung der erzeugten Arrays. Neither nanorods with a diameter of less than 100 nm, nor metal nanorods can be separated from the substrate with this method, since the adhesion of the rods to the substrate is so strong that mechanical separation can not ensure complete detachment. There is also the risk of mechanical damage to the arrays produced.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem flexible Rod-Array-Anordnungen hergestellt werden können. Das Verfahren soll insbesondere für Rods im Nanometer-Bereich geeignet sein und die beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren ausräumen. The object of the present invention is to provide a method by means of which flexible rod array arrangements can be produced. The method should be particularly suitable for Rods in the nanometer range and eliminate the disadvantages of the known methods described.

Weiterhin ist es wünschenswert, ein Verfahren zu etablieren, das für die Herstellung gekrümmter Oberflächen mit Rod-Arrays geeignet ist. Furthermore, it is desirable to establish a method that is suitable for producing curved surfaces with rod arrays.

Zudem soll das Verfahren für eine Vielzahl von Rod-Materialien, insbesondere auch Metalle geeignet sein und eine großflächige Herstellung bis hin zur Rolle-zu-Rolle-Fabrikation ermöglichen. In addition, the method should be suitable for a variety of Rod materials, especially metals and allow large-scale production to roll-to-roll fabrication.

Außerdem soll ein Rod-Array-Element angegeben werden, welches in biegsame optische und optoelektronische Bauelemente integriert werden kann. In addition, a rod array element is to be specified, which can be integrated into flexible optical and optoelectronic components.

Zur Lösung der Aufgabenstellung wird ein Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Rod-Array-Anordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 angegeben. Anspruch 9 betrifft eine erfindungsgemäße flexible Rod-Array-Anordnung. Die jeweils darauf bezogenen Unteransprüche beinhalten bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Lösungen. To solve the problem, a method for producing a flexible rod array arrangement with the features of claim 1 is given. Claim 9 relates to a flexible rod array arrangement according to the invention. The respective subclaims relate to preferred embodiments of the solutions according to the invention.

Unter einem „Rod“ ist vorliegend ein zylinderförmiger Körper zu verstehen, dessen Längsausdehnung deutlich größer als die Ausdehnung in Querrichtung ist („Stäbchen“). Als Querschnittsfläche kommt insbesondere ein Kreis in Frage, alternativ auch ein n-Eck. Im Allgemeinen handelt es sich bei den hier betrachteten Rods um gerade Zylinder. In the present case, a "rod" is to be understood as meaning a cylindrical body whose longitudinal extent is significantly greater than the extent in the transverse direction ("rods"). As a cross-sectional area is in particular a circle in question, alternatively, a n-corner. In general, the Rods considered here are straight cylinders.

Die tatsächliche Gestalt der als „Zylinder“, „Kreis“ oder „gerader Zylinder“ genannten Formen kann, in Abhängigkeit von den Materialien sowie von den gewählten Abscheidungs- und Anodisierungsverfahren, von der streng geometrischen Figur durchaus abweichen, soweit diese Formen als solche noch zweifelsfrei identifizierbar sind. Solche Abweichungen können beispielsweise in einer leichten Biegung der Rods, Schwankungen im Durchmesser, die wesentlich kleiner sind, als der mittlere Durchmesser, oder elliptische Querschnittsflächen bestehen. The actual shape of the shapes referred to as "cylinders," "circles," or "straight cylinders" may well deviate from the strictly geometrical figure, depending on the materials used, as well as the methods of deposition and anodization, as far as these shapes as such are beyond doubt are identifiable. Such deviations may, for example, consist in a slight bending of the rods, variations in diameter, which are substantially smaller than the average diameter, or elliptical cross-sectional areas.

Bevorzugt sind die Querschnittsflächen der Rods kreisförmig und mit der Ausdehnung im Querschnitt, d. h. in diesem Fall dem Durchmesser der Rods, zwischen 10 und 50 nm ausgebildet. Preferably, the cross-sectional areas of the rods are circular and with the extension in cross-section, d. H. in this case, the diameter of the rods, formed between 10 and 50 nm.

Weicht die Querschnittsfläche von der Kreisform ab, soll deren größte Ausdehnung in dem benannten Bereich liegen. Die Länge L der Rods beträgt bevorzugt zwischen 100 und 500 nm. If the cross-sectional area deviates from the circular shape, its greatest extent should lie in the designated area. The length L of the rods is preferably between 100 and 500 nm.

In Abhängigkeit der für die Anodisierung von Aluminium verwendeten Säure können auch andere Strukturparameter erhalten werden. Die Abstände der Rods können typischerweise auch bei ca. 300 nm liegen und die Durchmesser bei 150 nm. Für spezielle Anwendungen, beispielsweise im infraroten Spektralbereich, können die Rods auch Abmessungen von ca. 1000 nm Länge haben. Depending on the acid used for the anodization of aluminum, other structural parameters can also be obtained. The spacings of the rods can typically also be at about 300 nm and the diameters at 150 nm. For special applications, for example in the infrared spectral range, the rods can also have dimensions of about 1000 nm in length.

Unter einem „Rod-Array“ ist eine regelmäßige Anordnung mehrerer gleichartiger Rods (gleiche Abmessungen, gleiches Material etc.) in einer festgelegten Art und Weise, z. B. mit einem bestimmten Abstand zueinander, zu verstehen. Auch der Begriff der Gleichartigkeit schließt geringe, durch Materialien und Verfahren bedingte Fehler in der Ordnung ein, wie es von einer realen Fernordnung bekannt ist. Under a "rod array" is a regular arrangement of several similar Rods (same dimensions, same material, etc.) in a fixed manner, eg. B. with a certain distance from each other to understand. The concept of similarity also includes minor errors in order due to materials and processes, as is known from a real long-range order.

Im Falle der Dünnschichtanodisierung handelt es sich um eine Porenstruktur mit geringer Fernordnung. Oftmals spricht man jedoch von quasihexagonaler bzw. trigonaler Anordnung, da jede Pore meist 6 nächste Nachbarn mit unterschiedlichen Abständen aufweist. In the case of thin-layer anodization, it is a pore structure with a small distance order. Often, however, one speaks of quasi-hexagonal or trigonal arrangement, since each pore usually has 6 nearest neighbors with different distances.

Eine „Rod-Array-Anordnung“ umfasst im Vergleich zum „Rod-Array“ zusätzlich zumindest einen Träger, der die Anordnung des Rod-Arrays zueinander fixiert und handhabbar macht. A "rod array arrangement" additionally comprises, in comparison to the "rod array", at least one carrier which fixes the arrangement of the rod array to one another and makes it manageable.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Rod-Array-Anordnung wird zunächst ein Schichtsystem auf einem starren Substrat ausgebildet, indem vom Substrat aufwärts betrachtet eine Opferschicht, eine leitfähige Schicht und eine Aluminium-basierte Schicht übereinander abgeschieden werden. According to the inventive method for producing a flexible rod array arrangement, first a layer system is formed on a rigid substrate by depositing a sacrificial layer, a conductive layer and an aluminum-based layer above one another when viewed from the substrate upwards.

Das starre Substrat kann beispielsweise aus Silizium, z. B. in Form eine Silizium-Wafers, Glas oder Metall bestehen. Die Materialauswahl hängt dabei zum einen vom für die Abscheidung des Schichtsystems genutzten Verfahren und zum anderen von den im Laufe des Herstellungsverfahrens genutzten Chemikalien ab. Bevorzugt sollte sich das Substrat selbst während des gesamten Verfahrens nicht verändern oder zumindest die herzustellende Rod-Array-Anordnung nicht negativ beeinflussen. The rigid substrate may be made of silicon, e.g. B. in the form of a silicon wafer, glass or metal. The material selection depends on the one hand on the method used for the deposition of the layer system and on the other hand on the chemicals used in the course of the production process. Preferably, the substrate itself should not change during the entire process or at least not adversely affect the rod array arrangement to be produced.

Die Abscheidung des Schichtsystems kann mit den gängigen Abscheideverfahren erfolgen, wobei die einzelnen Schichten auch mittels verschiedener Verfahren erzeugt werden können. Bevorzugt erfolgt die Abscheidung des Schichtsystems im Vakuum, z. B. mittels PVD- und CVD-Verfahren. Beispielsweise kommt das Magnetronsputtern in Betracht. The deposition of the layer system can be done with the usual deposition methods, the individual layers can also be produced by various methods. Preferably, the deposition of the layer system in a vacuum, z. B. by PVD and CVD method. For example, magnetron sputtering comes into consideration.

Optional kann das Schichtsystem auch weitere Schichten, wie z. B. eine oder mehrere Haftvermittlerschichten umfassen. Optionally, the layer system also other layers, such. B. comprise one or more adhesive layers.

Auf dem Substrat wird zunächst eine Opferschicht abgeschieden. Der Begriff „Opferschicht“ ergibt sich aus der Tatsache, dass diese Schicht im Verlauf des Herstellungsverfahrens zu einem späteren Zeitpunkt ab- oder aufgelöst, d. h. geopfert, wird. Die Opferschicht weist bevorzugt eine Dicke zwischen 50 und 2000 nm auf und kann beispielsweise ein Metall, z. B. Aluminium oder Chrom, oder ein Polymer umfassen oder aus einem solchen bestehen. On the substrate, a sacrificial layer is first deposited. The term "sacrificial layer" results from the fact that during the manufacturing process, this layer is dissolved or dissolved at a later time, i. H. sacrificed, will. The sacrificial layer preferably has a thickness between 50 and 2000 nm and may, for example, a metal, for. As aluminum or chromium, or include or consist of a polymer.

Oberhalb der Opferschicht wird eine leitfähige Schicht abgeschieden. Diese dient im weiteren Verlauf des Herstellungsverfahrens als Elektrode und ermöglicht das galvanische Abscheiden des Rod bildenden Materials in den zu bildenden Poren. Die leitfähige Schicht weist bevorzugt eine Dicke zwischen 5 und 1000 nm auf. Above the sacrificial layer, a conductive layer is deposited. This serves as an electrode in the further course of the manufacturing process and enables the electrodeposition of the rod-forming material in the pores to be formed. The conductive layer preferably has a thickness between 5 and 1000 nm.

Als Materialien kommen beispielsweise Gold, PEDOT:PSS (3,4-Ethylendioxythiophen dotiert mit Polystyrolsulfonat) oder ITO (indium tin oxide, Indiumzinnoxid) in Frage. Die konkrete Materialauswahl ist hauptsächlich vom gewünschten Material der zu bildenden Rods abhängig, da es die galvanische Abscheidung dieses Material ermöglichen muss. Suitable materials are, for example, gold, PEDOT: PSS (3,4-ethylenedioxythiophene doped with polystyrene sulfonate) or ITO (indium tin oxide, indium tin oxide). The concrete material selection depends mainly on the desired material of the Rods to be formed, since it must allow the galvanic deposition of this material.

Oberhalb der leitfähigen Schicht wird eine Aluminium-basierte Schicht abgeschieden. Es kann sich dabei um eine reine Aluminiumschicht oder eine Aluminiumlegierung, z. B. mit Silizium, handeln. Aluminium-basiert bedeutet, dass die Schicht Aluminium als wesentlichen Bestandteil beinhaltet und ihre Eigenschaften durch Aluminium geprägt werden. Die Schichtdicke der Aluminium-basierten Schicht beträgt vorzugsweise zwischen 20 und 2000 nm und ist insbesondere abhängig von den gewünschten Strukturgrößen der auszubildenden Rods. Above the conductive layer, an aluminum-based layer is deposited. It may be a pure aluminum layer or an aluminum alloy, for. As silicon, act. Aluminum-based means that the layer contains aluminum as an essential component and its properties are characterized by aluminum. The layer thickness of the aluminum-based layer is preferably between 20 and 2000 nm and depends in particular on the desired feature sizes of the rods to be formed.

In einem weiteren Verfahrensschritt wird die Aluminium-basierte Schicht in einer Säure derart anodisiert, dass sich eine poröse Aluminiumoxid-basierte Matrix ausbildet. Als Säure können beispielsweise Schwefelsäure, Oxalsäure oder Phosphorsäure genutzt werden. Die Säure muss neben einer oxidierenden Wirkung gegenüber dem Aluminium auch in der Lage sein, Aluminiumoxid aufzulösen. Beide Reaktionen stehen im Gleichgewicht und können durch die Anodisierungsspannung gesteuert werden. Nach anerkannter Theorie (siehe z. B. Wang et al., Electrochimica Acta 62 (2012) 424–432 ) gilt dabei für die Gibb’sche Freie Energie G: ΔG_ch < ΔG_el < 0, wobei ΔG_ch(U') ≈ ΔG_el(U')

ΔG_ch: Gibb’sche Freie Energie der chemischen Auflösung des Oxids
ΔG_el: Gibb’sche Freie Energie der elektrochemischen Formation des Oxids
U': gewählte Anodisierungsspannung U

In a further method step, the aluminum-based layer is anodized in an acid such that a porous aluminum oxide-based matrix is formed. As the acid, for example, sulfuric acid, oxalic acid or phosphoric acid can be used. The acid must also be capable of dissolving alumina in addition to an oxidizing effect on the aluminum. Both reactions are in equilibrium and can be controlled by the anodization voltage. According to accepted theory (see eg Wang et al., Electrochimica Acta 62 (2012) 424-432 ) applies to the Gibbs free energy G:

ΔG _ch <ΔG _el <0, where ΔG _ch (U ') ≈ ΔG _el (U')

ΔG _ch: Gibbs free energy of the chemical dissolution of the oxide
ΔG _el: Gibb's free energy of the electrochemical formation of the oxide
U ': selected anodization voltage U

Unter einer „Pore“ wird in diesem Zusammenhang eine Vertiefung in der Schicht verstanden, deren Ausdehnung senkrecht zum Substrat betrachtet größer als die Ausdehnung parallel zum Substrat ist. Bevorzugt weist die Pore einen runden Querschnitt auf. In this context, a "pore" is understood to be a depression in the layer whose extent, viewed perpendicular to the substrate, is greater than the extent parallel to the substrate. Preferably, the pore has a round cross-section.

Da die gebildeten Poren als Templat für die auszubildenden Rods dienen, wird die Aluminium-basierte Schicht nach der Anodisierung auch als Aluminiumoxid-basierte Matrix bezeichnet. Since the formed pores serve as a template for the rods to be formed, the aluminum-based layer after the anodization is also referred to as alumina-based matrix.

Die Größe, geometrische Gestalt und Anzahl der Poren lassen sich beispielsweise mittels Auswahl der Säure, Temperatur und Anodisierungsspannung beeinflussen. The size, geometric shape and number of pores can be influenced, for example, by selecting the acid, temperature and anodization voltage.

In einem weiteren Verfahrensschritt wird die Aluminiumoxidbasierte Matrix zumindest teilweise entfernt, so dass ein direkter Kontakt zwischen den Poren und der darunter liegenden leitfähigen Schicht entsteht. Bevorzugt erfolgt das teilweise Entfernen der Matrix mittels eines Ätzmittels, z. B. wässriger Natriumhydroxidlösung. In a further method step, the alumina-based matrix is at least partially removed, so that a direct contact between the pores and the underlying conductive layer is formed. Preferably, the partial removal of the matrix by means of an etchant, for. For example, aqueous sodium hydroxide solution.

Dieser Schritt wird auch als „Anätzen der Poren“ bezeichnet. Er dient dazu, eine verfahrensbedingt vorhandene Barriere zur Elektrode zu entfernen, um anschließend eine effektive galvanische Abscheidung des Rod-Materials zu ermöglichen. This step is also referred to as "etching the pores". It serves to remove a process-related barrier to the electrode in order subsequently to enable effective electrodeposition of the Rod material.

Anschließend werden die Poren mit einem Rod bildenden Material befüllt. Vorzugsweise erfolgt dies mittels galvanischer Abscheidung, d. h. elektrochemisch. Dies ermöglicht eine feste Verbindung des Rod bildenden Materials mit der Unterelektrode und begünstigt das anschließende Einbetten in das flexible Trägermaterial. Subsequently, the pores are filled with a rod-forming material. Preferably, this is done by means of electrodeposition, d. H. electrochemically. This allows a firm connection of the Rod-forming material with the lower electrode and favors the subsequent embedding in the flexible substrate.

Geeignete Materialien sind je nach Anwendungszweck der herzustellenden Rod-Array-Anordnung beispielsweise Metalle oder Halbleiter. Dies können beispielsweise Gold oder Silber für plasmonische oder optische Anwendungen sein oder Nickel oder Kupfer für magnetische Anwendungen oder als elektrische Kontakte. Auch Polymere können als Rod bildendes Material eingesetzt werden, z. B. Polyanilin für die Displaytechnik. Suitable materials are, for example, metals or semiconductors, depending on the intended use of the rod array arrangement to be produced. These may be, for example, gold or silver for plasmonic or optical applications, or nickel or copper for magnetic applications or as electrical contacts. Polymers can also be used as Rod-forming material, for. B. polyaniline for display technology.

In einem weiteren Verfahrensschritt wird die Aluminiumoxid-basierte Matrix unter Ausbildung des Rod-Arrays zumindest teilweise oder aber auch vollständig entfernt. Dies kann beispielsweise mittels Ätzen mit wässriger Natriumhydroxidlösung erfolgen. In a further method step, the alumina-based matrix is at least partially or completely removed to form the rod array. This can be done for example by means of etching with aqueous sodium hydroxide solution.

In einem weiteren Verfahrensschritt wird das Rod-Array in ein flexibles Trägermaterial eingebettet. Unter einem „flexiblen Trägermaterial“ ist dabei ein Material zu verstehen, dass elastisch und biegsam ist und eine Krümmung des herzustellenden Rod-Array-Elements nach Ablösen vom Substrat ermöglicht. Vorliegend werden als flexible Materialen insbesondere solche mit einem Elastizitätsmodul < 5 GPa und als starre Materialien insbesondere solche mit einem Elastizitätsmodul zwischen 50 und 200 GPa angesehen ( „Flexible Flat Panel Displays“, Kapitel 12, Editor G.P. Crawford, Wiley (2005) ). In a further method step, the rod array is embedded in a flexible carrier material. A "flexible carrier material" is to be understood as meaning a material that is elastic and flexible and allows a curvature of the rod array element to be produced after detachment from the substrate. In the present case, flexible materials are in particular those with a modulus of elasticity <5 GPa and rigid materials, in particular those with a modulus of elasticity between 50 and 200 GPa ( Flexible Flat Panel Displays, Chapter 12, GP Crawford Editor, Wiley (2005) ).

Gleichzeitig muss das Trägermaterial die Integrität der einzelnen Rods gewährleisten, d. h. die Rods dürfen sich beispielsweise nicht unerwünscht neigen oder sonst ihre Lage zueinander verändern. Bevorzugt handelt es sich bei dem flexiblen Trägermaterial um ein Polymer. At the same time, the carrier material must ensure the integrity of the individual rods, i. H. For example, the rods must not be unwelcome or otherwise change their position relative to each other. The flexible carrier material is preferably a polymer.

Das Einbetten erfolgt, indem die Zwischenräume zwischen den Rods, welche zuvor mit der Matrix gefüllt waren, nunmehr mit dem flexiblen Trägermaterial befüllt werden. Zusätzlich können die den auf der leitfähigen Schicht angeordneten Schmalflächen gegenüberliegenden Schmalflächen der Rods mit dem flexiblen Trägermaterial beschichtet werden, so dass das Trägermaterial die Rods vollständig umgibt. The embedding takes place by filling the spaces between the rods, which were previously filled with the matrix, with the flexible carrier material. In addition, the narrow surfaces of the rods opposite the narrow surfaces arranged on the conductive layer can be coated with the flexible carrier material so that the carrier material completely surrounds the rods.

Generell kann das Trägermaterial auch aus verschiedenen Materialien bestehen. Es ist auch möglich, die Zwischenräume zwischen den Rods mit einem ersten Material zu füllen und die den auf der leitfähigen Schicht angeordneten Schmalflächen gegenüberliegenden Schmalflächen der Rods mit einem zweiten Material zu beschichten. Erstes und zweites Material bilden dabei zusammen das Trägermaterial. Das zweite Material kann dabei insbesondere zur Verbesserung der Handhabung des resultierenden Rod-Arrays genutzt werden, indem gezielt die gewünschten mechanischen Eigenschaften eingestellt werden. Generally, the carrier material can also consist of different materials. It is also possible to fill the spaces between the rods with a first material and to coat the narrow surfaces of the rods arranged on the conductive layer with a second material. First and second material together form the carrier material. The second material can be used in particular to improve the handling of the resulting rod array by specifically adjusting the desired mechanical properties.

Das Einbetten kann beispielsweise mittels Spin Coating oder Polymer Casting erfolgen. Das Einbetten kann auch erfolgen, indem zunächst ein unvernetztes Polymer oder ein Monomer oder eine Lösung davon aufgetragen und anschließend, beispielsweise mittels Bestrahlung mit UV-Licht, vernetzt oder polymerisiert wird. The embedding can be done for example by spin coating or polymer casting. The embedding can also be carried out by first applying an uncrosslinked polymer or a monomer or a solution thereof and then crosslinking or polymerizing it, for example by irradiation with UV light.

Optional kann in einem zusätzlichen Schritt die dem Substrat abgewandte Seite des eingebetteten Rod-Arrays chemisch (z. B. mittels Ätzen), physikalisch (z. B. mittels Bestrahlung) oder mechanisch (z. B. mittels Polieren oder Schleifen) behandelt werden, um beispielsweise die Schmalflächen der Rods wieder freizulegen oder eine Veränderung des Trägermaterials (z. B. Vernetzung) hervorzurufen. Optionally, in an additional step, the side of the embedded rod array facing away from the substrate may be treated chemically (eg by etching), physically (eg by irradiation) or mechanically (eg by polishing or grinding), for example, to expose the narrow surfaces of the rods again or to cause a change in the carrier material (eg, crosslinking).

In einem letzten Schritt wird das eingebettete Rod-Array zusammen mit der leitfähigen Schicht vom Substrat abgelöst, indem die Opferschicht entfernt wird. Das Entfernen der Opferschicht erfolgt bevorzugt chemisch mittels eines selektiv wirkenden Ätzmediums oder eines selektiv wirkenden Lösungsmittels, d. h. nur die Opferschicht wird durch das selektiv wirkende Medium beeinflusst. Aluminium kann beispielsweise mit wässriger Natriumhydroxidlösung oder einem Säuregemisch, z. B. basierend auf Phosphorsäure, geätzt werden. Wird für die Opferschicht beispielsweise Chrom verwendet, so bieten sich als Ätzmittel Säuren basierend auf Perchlorsäure an. In a last step, the embedded rod array is detached from the substrate together with the conductive layer by removing the sacrificial layer. The removal of the sacrificial layer is preferably carried out chemically by means of a selectively acting etching medium or a selectively acting solvent, d. H. only the sacrificial layer is affected by the selective acting medium. For example, aluminum may be mixed with aqueous sodium hydroxide solution or an acid mixture, e.g. B. based on phosphoric acid can be etched. If, for example, chromium is used for the sacrificial layer, acids based on perchloric acid are suitable as etchant.

Beispielsweise kann das eingebettete Rod-Array samt leitfähiger Schicht vom Substrat abgelöst werden, indem das eingebettete Rod-Array zusammen mit dem Substrat und allen weiteren vorhandenen Schichten einem Medium ausgesetzt wird, welches die Opferschicht selektiv entfernt. For example, the embedded rod array together with the conductive layer can be detached from the substrate by exposing the embedded rod array together with the substrate and all other existing layers to a medium which selectively removes the sacrificial layer.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, flexible, d. h. biegsame und elastische, plasmonische Anordnungen herzustellen, die in optische oder optoelektronische Bauteile flexibel integriert werden können. Insbesondere können auch gekrümmte Oberflächen mit Rod-Arrays beschichtet werden. The inventive method allows flexible, d. H. To produce flexible and elastic, plasmonic arrangements that can be flexibly integrated into optical or optoelectronic components. In particular, curved surfaces can also be coated with rod arrays.

Aufgrund des chemischen Entfernens der Opferschicht kann auf ein mechanisches Abtrennen, wie nach dem Stand der Technik notwendig, verzichtet werden, so dass die Gefahr einer mechanischen Schädigung der erzeugten Arrays verringert wird. Zudem bietet das Trägermaterial einen effektiven Schutz vor mechanischer Beschädigung, beispielsweise dem Abbrechen, der Rods. Due to the chemical removal of the sacrificial layer, mechanical separation, as required by the prior art, can be dispensed with, so that the risk of mechanical damage to the arrays produced is reduced. In addition, the substrate provides effective protection against mechanical damage, such as the breaking, the Rods.

Weiterhin ist das Verfahren für eine Vielzahl von Rod-Materialien, speziell auch für Metalle, geeignet. Durch die Einbindung der bekannten Herstellungsmethode für Arrays auf starren Substraten mittels Aluminiumoxidmatrices kann auf die diesbezüglichen Kenntnisse und Erfahrungen zurückgegriffen werden. U. a. ermöglicht dies den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens in der großflächigen Herstellung bis hin zur Rolle-zu-Rolle-Fabrikation der Rod-Array-Anordnungen. Furthermore, the method is suitable for a variety of Rod materials, especially for metals. By incorporating the known production method for arrays on rigid substrates by means of alumina matrices, the relevant knowledge and experience can be used. U. a. This allows the use of the method according to the invention in the large-scale production to roll-to-roll fabrication of the rod array arrangements.

Außerdem ist nach dem Ablösen des eingebetteten Rod-Arrays die leitfähige Schicht, d. h. die Unterelektrode, direkt zugänglich, so dass eine Modifikation oder Entfernung dieser möglich ist. Da die Unterelektrode in der Regel mehrere Nanometer dick ist, wird ein großer Teil des einfallenden Lichtes durch sie absorbiert und steht darunterliegenden optischen Detektoren nicht mehr zur Verfügung. Eine Entfernung oder geeignete Modifikation, bspw. Oxidation, der Unterelektrode würde diesen Absorptionseffekt verringern bzw. eine Absorption durch die Unterelektrode ganz vermeiden helfen. In addition, after peeling off the embedded rod array, the conductive layer, i. H. the sub-electrode, directly accessible, so that a modification or removal of this is possible. As the subelectrode is typically several nanometers thick, much of the incident light is absorbed by it and is no longer available to underlying optical detectors. Removal or suitable modification, for example oxidation, of the subelectrode would reduce this absorption effect or completely prevent absorption by the subelectrode.

Insbesondere ist das Verfahren auch für die Erzeugung von Nanorod-Array-Anordnungen geeignet, da kein mechanisches Ablösen vom starren Substrat erforderlich ist. Zur Herstellung einer Nanorod-Array-Anordnung werden die Abmessungen der Poren derart gewählt, dass das Rod-Array als Nanorod-Array ausgebildet wird. In particular, the method is also suitable for the production of nanorod array arrangements, since no mechanical detachment from the rigid substrate is required. To produce a nanorod array arrangement, the dimensions of the pores are selected such that the rod array is formed as a nanorod array.

Unter einem Nanorod wird dabei ein Rod bzw. Stäbchen verstanden, was gemäß der allgemeinen Definition des Begriffs „Nanotechnologie“ mindestens eine Abmessung von maximal 100 nm aufweist. Üblicherweise handelt es sich dabei um den Durchmesser des Rods, während die Länge des Rods durchaus einige hundert Nanometer betragen kann. Bevorzugt werden beispielsweise Rods mit Abmessungen von ca. 30 × 300 nm ausgebildet, indem die Abmessungen der Poren entsprechend gewählt werden. In this case, a nanorod is understood to mean a rod or rod, which according to the general definition of the term "nanotechnology" has at least one dimension of at most 100 nm. Usually this is the diameter of the rod, while the length of the rod can be quite a few hundred nanometers. For example, Rods are preferred with Dimensions of about 30 × 300 nm formed by the dimensions of the pores are chosen accordingly.

Nanorod-Arrays zeichnen sich im Vergleich zu Arrays mit größeren Strukturen durch besondere Eigenschaften, wie z. B. plasmonische Eigenschaften, aus und finden daher insbesondere in optischen und optoelektronischen Bauteilen Verwendung, beispielsweise in optischen Filtern, aktiven Sensorelementen oder auch als Substrate für Biosensorik, die zur hochsensitiven Detektion von Molekülen dienen. Nanorod arrays are characterized in comparison to arrays with larger structures by special properties, such. B. plasmonic properties, and therefore find particular use in optical and optoelectronic devices, for example in optical filters, active sensor elements or as substrates for biosensing, which are used for highly sensitive detection of molecules.

Als Opferschicht kann beispielsweise eine Metallschicht, bevorzugt eine Aluminiumschicht, eingesetzt werden. Derartige Schichten können u. a. mittels Aufdampfen oder Sputtern abgeschieden werden. Bei Verwendung von Aluminium kann beim Ätzen der Opferschicht auf die aus dem Verfahrensschritt der Matrixentfernung gewonnenen Erkenntnisse zurückgegriffen werden. Zudem kann ebenfalls wässrige Natriumhydroxidlösung als Ätzmedium genutzt werden. As a sacrificial layer, for example, a metal layer, preferably an aluminum layer can be used. Such layers can u. a. be deposited by vapor deposition or sputtering. When using aluminum, the etching of the sacrificial layer can be based on the knowledge gained from the matrix removal process step. In addition, aqueous sodium hydroxide solution can also be used as the etching medium.

Alternativ können auch Polymere als Opferschicht genutzt werden, welche beispielsweise mittels Spin Coating aufgebracht werden können. Dabei ist darauf zu achten, dass das Medium zur Entfernung der Opferschicht (Ätzmedium oder Lösungsmittel) das flexible Trägermaterial, welches ebenfalls aus einem Polymer bestehen kann, nicht unerwünscht verändert oder schädigt. Alternatively, polymers can also be used as a sacrificial layer, which can be applied for example by means of spin coating. It is important to ensure that the medium for removing the sacrificial layer (etching medium or solvent), the flexible carrier material, which may also consist of a polymer, not undesirable changes or damage.

Gemäß einer Ausführungsvariante erfolgt das Einbetten des Rod-Arrays in ein flexibles Trägermaterial mittels Spin Coating oder, bevorzugt, Polymer Casting. Beide Verfahren sind geeignet, die Schichtdicke des Trägermaterials möglichst genau festzulegen, d. h. eine möglichst homogene Schichtdicke zu erhalten. According to one embodiment variant, embedding of the rod array in a flexible carrier material takes place by means of spin coating or, preferably, polymer casting. Both methods are suitable for determining the layer thickness of the carrier material as accurately as possible, ie. H. to obtain a homogeneous layer thickness.

Gemäß einer weiteren Ausführungsvariante wird zwischen Opferschicht und leitfähiger Schicht eine Haftvermittlerschicht abgeschieden. Diese kann beispielsweise aus Titan oder Chrom bestehen und weist bevorzugt eine Schichtdicke zwischen 1 und 100 nm auf. Eine Haftvermittlerschicht findet insbesondere in Kombination mit einer leitfähigen Schicht aus Gold Verwendung. Die Haftvermittlerschicht dient bevorzugt der Haftungsverbesserung zwischen Opferschicht und leitfähiger Schicht. According to a further embodiment, an adhesion promoter layer is deposited between the sacrificial layer and the conductive layer. This may for example consist of titanium or chromium and preferably has a layer thickness between 1 and 100 nm. A primer layer is used in particular in combination with a conductive layer of gold. The adhesion promoter layer preferably serves to improve the adhesion between the sacrificial layer and the conductive layer.

Bevorzugt wird die Aluminium-basierte Schicht, aus welcher die Aluminiumoxid-Matrix gebildet wird, mit einem Sauerstoff-Anteil im Bereich von 0,1 bis 35 at.% (Atomprozent), bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 at.% und/oder mit einem Silizium-Anteil im Bereich von 0,1 bis 10 at.% abgeschieden. Preferably, the aluminum-based layer from which the alumina matrix is formed, with an oxygen content in the range of 0.1 to 35 at.% (Atomic percent), preferably in the range of 8 to 20 at.% And / or deposited with a silicon content in the range of 0.1 to 10 at.%.

Es hat sich gezeigt, dass ein Sauerstoffanteil im oben angeführten Bereich im Vergleich zur Aluminium-basierten Schicht aus dem Stand der Technik zu einer Verringerung der Korngröße und zu einer geringeren Anzahl an Defekten führt. Es werden feinkristalline Aluminium-basierte Schichten erzielt, die Korngrößen von kleiner als 100 nm aufweisen. Auch die Beigabe geringer Mengen an Silizium, allein oder in Verbindung mit Sauerstoff, unterstützt die oben beschriebene Verringerung der Korngröße und Defektzahl in der Schicht. Dieser Effekt ist insbesondere bei einer Schichtabscheidung mittels Sputtern oder bei einer thermischen Bedampfung oder Elektronenstrahlbedampfung zu beobachten. Dies beeinflusst die Anodisierung positiv, gewährleistet eine höhere Reproduzierbarkeit und ermöglicht die Herstellung von besonders homogenen (Nano)Rods. Die entsprechenden Arrays weisen verbesserte plasmonische Eigenschaften auf, was sich in einer verringerten Linienbreite der plasmonischen Resonanz äußert. It has been found that an oxygen content in the above-mentioned range leads to a reduction in the grain size and a smaller number of defects as compared with the aluminum-based layer of the prior art. Finely crystalline aluminum-based layers are obtained which have particle sizes of less than 100 nm. The addition of small amounts of silicon, alone or in combination with oxygen, supports the above-described reduction of the grain size and defect number in the layer. This effect can be observed in particular in the case of layer deposition by means of sputtering or thermal vapor deposition or electron beam vapor deposition. This positively influences the anodization, ensures a higher reproducibility and enables the production of particularly homogeneous (nano) rods. The corresponding arrays have improved plasmonic properties, which manifests itself in a reduced linewidth of plasmonic resonance.

Der Sauerstoff und ebenso das Silizium können wahlweise mit einem über die Schichtdicke gleichen oder gradierten Anteil in die Aluminium-basierte Schicht integriert werden. Der angegebene Sauerstoff-Anteil im Bereich von 0,1 bis 35 at.% bezieht sich dabei auf den Gesamtsauerstoffanteil in der Aluminium-basierten Schicht, der über die Schichtdicke variieren, insbesondere gradieren kann. Gleiches gilt für den angegebenen Siliziumanteil im Bereich von 0,1 bis 10 at.%. Optionally, the oxygen and also the silicon can be integrated into the aluminum-based layer with a portion that is the same or graded over the layer thickness. The specified oxygen content in the range from 0.1 to 35 at.% Refers to the total oxygen content in the aluminum-based layer, which can vary over the layer thickness, in particular can be graded. The same applies to the specified silicon content in the range of 0.1 to 10 at.%.

Bei beiden Gradienten hat es sich von Vorteil erwiesen, wenn der Anteil des jeweiligen Materials mit zunehmendem Abstand vom Substrat zunimmt. So führen ein höherer Silizium- und/oder Sauerstoff-Anteil im oberen Teil der Schicht zu einer gleichmäßigeren Anodisierung und ein demgegenüber reduzierter Anteil im substratnahen Bereich zu einer höheren Transparenz des Rod-Arrays. In both gradients, it has proved advantageous if the proportion of the respective material increases with increasing distance from the substrate. Thus, a higher proportion of silicon and / or oxygen in the upper part of the layer lead to a more uniform anodization and, on the other hand, a reduced proportion in the region near the substrate leads to a higher transparency of the rod array.

Geringe Korngrößen an der Oberfläche erlauben eine homogenere Anodisierung zu Beginn. Ein hoher Anteil von Silizium ist jedoch aufgrund der dabei resultierenden erhöhten optischen Absorbanz der Schichten nicht wünschenswert. Durch Gradientenschichten ergibt sich bei gleichbleibender homogener Anodisierung eine verbesserte Transmission der Aluminiumoxid-basierten Matrix. Small grain sizes at the surface allow a more homogeneous anodization at the beginning. However, a high level of silicon is undesirable because of the resulting increased optical absorbance of the layers. Gradient layers result in improved transmission of the alumina-based matrix with constant homogeneous anodization.

Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest eine Schicht im Schritt des Ausbildens des Schichtsystems mittels Vakuumdeposition, bevorzugt mittels Magnetronsputtern, abgeschieden. Aus verfahrensökonomischer Sicht ist es dabei wünschenswert, alle Schichten mittels Vakuumdeposition bzw. Magnetronsputtern abzuscheiden. According to one embodiment of the method according to the invention, at least one layer is deposited in the step of forming the layer system by means of vacuum deposition, preferably by means of magnetron sputtering. From a process economics point of view, it is desirable to deposit all layers by means of vacuum deposition or magnetron sputtering.

Die leitfähige Schicht kann beispielsweise als eine Metallschicht, bevorzugt eine Gold- oder Silberschicht, abgeschieden werden und weist in diesem Fall bevorzugt eine Schichtdicke zwischen 5 und 50 nm auf. The conductive layer can be deposited, for example, as a metal layer, preferably a gold or silver layer, and in this case preferably has a layer thickness between 5 and 50 nm.

Alternativ kann die leitfähige Schicht als eine Schicht aus einem leitfähigen Polymer, bevorzugt eine PEDOT:PSS-Schicht, abgeschieden werden. Die Schichtdicke beträgt in Falle einer leitfähigen Polymerschicht bevorzugt zwischen 50 und 1000 nm. Alternatively, the conductive layer may be deposited as a layer of a conductive polymer, preferably a PEDOT: PSS layer. The layer thickness is preferably between 50 and 1000 nm in the case of a conductive polymer layer.

Weiter alternativ kann die leitfähige Schicht als eine Schicht aus einem leitfähigen Oxid, bevorzugt eine ITO- oder TiO_x:Nb-Schicht (Niob-dotiertes Titanoxid), abgeschieden werden. Die bevorzugte Schichtdicke liegt dabei zwischen 5 und 1000 nm. As a further alternative, the conductive layer can be deposited as a layer of a conductive oxide, preferably an ITO or TiO _x : Nb layer (niobium-doped titanium oxide). The preferred layer thickness is between 5 and 1000 nm.

Die konkrete Materialauswahl für die leitfähige Schicht ist u. a. abhängig vom gewünschten Rod-Material (Ermöglichung einer galvanischen Abscheidung hinsichtlich Leitfähigkeit und Potential) und dem Verwendungszweck der hergestellten Rod-Array-Anordnung. Beispielsweise kann für bestimmte Zwecke eine leitfähige Schicht aus ITO oder anderen transparenten Metalloxiden aufgrund ihrer Transparenz günstig sein. Eine leitfähige Schicht aus einem leitfähigen Polymer ist im Vergleich zu einer Gold- oder Silberschicht flexibler, d. h. biegsamer und elastischer, und daher insbesondere für gebogene Rod-Array-Anordnungen geeignet. The concrete material selection for the conductive layer is u. a. depending on the desired rod material (enabling a galvanic deposition in terms of conductivity and potential) and the intended use of the manufactured rod array arrangement. For example, for certain purposes, a conductive layer of ITO or other transparent metal oxides may be beneficial because of their transparency. A conductive layer of a conductive polymer is more flexible than a gold or silver layer, i. H. more flexible and elastic, and therefore particularly suitable for curved rod array arrangements.

Eine erfindungsgemäße Rod-Array-Anordnung weist eine Mehrzahl von Rods auf, welche in Form eines Arrays auf einer leitfähigen Schicht angeordnet sind. Weiterhin umfasst die erfindungsgemäße Anordnung ein flexibles, d. h. biegsames, Trägermaterial, das zumindest in Zwischenräumen zwischen den Rods angeordnet ist oder die Rods vollständig, mit Ausnahme der Kontaktflächen zwischen Rods und leitfähiger Schicht, umgibt. Die Anordnung der Rods auf der leitfähigen Schicht erfolgt derart, dass die Rods eine Längserstreckung mit einer Länge L senkrecht zur leitfähigen Schicht und eine Querschnittsfläche parallel zur leitfähigen Schicht aufweisen. A rod array arrangement according to the invention has a plurality of rods, which are arranged in the form of an array on a conductive layer. Furthermore, the arrangement according to the invention comprises a flexible, d. H. pliable support material disposed at least in spaces between the rods or completely surrounding the rods except for the contact surfaces between the rods and the conductive layer. The arrangement of the rods on the conductive layer is such that the rods have a longitudinal extent with a length L perpendicular to the conductive layer and a cross-sectional area parallel to the conductive layer.

Zur Definition u. a. der Begriffe „flexibles Material“, „Rod“, „Array“ und „Nanorod“ wird auf die obigen Ausführungen zum Verfahren verwiesen. To the definition u. a. The terms "flexible material", "rod", "array" and "nanorod" are referred to the above comments on the method.

Die Verwendung eines flexiblen Trägermaterials führt zu den oben beschriebenen Vorteilen. Insbesondere können gekrümmte Oberflächen mit Rod-Arrays generiert werden. The use of a flexible carrier material leads to the advantages described above. In particular, curved surfaces can be generated with rod arrays.

Bevorzugt sind die Rods als Nanorods ausgebildet. The rods are preferably designed as nanorods.

Gemäß einer Ausführungsvariante ist jene Seite der leitfähigen Schicht frei zugänglich ausgebildet, welche dem Rod-Array abgewandt ist. Dies ermöglicht eine direkte Modifizierung der leitfähigen Schicht. According to one embodiment, that side of the conductive layer is freely accessible, which faces away from the rod array. This allows direct modification of the conductive layer.

Bevorzugt handelt es sich bei dem flexiblen Trägermaterial um ein Polymer. The flexible carrier material is preferably a polymer.

Gemäß einer Ausführungsvariante weist die leitfähige Schicht eine konvexe oder konkave Krümmung, z. B. für die Anpassung an gekrümmte Oberflächen, auf. Insbesondere kann das gesamte Array eine solche Krümmung aufweisen, je nach Anwendung/Aufbringung auf das Trägermaterial. Die Krümmung kann nach Aufbringen auf einen gekrümmten Träger dauerhaft sein, ohne Träger ist die Krümmung hingegen reversibel. According to one embodiment, the conductive layer has a convex or concave curvature, z. B. for adaptation to curved surfaces, on. In particular, the entire array can have such a curvature, depending on the application / application to the carrier material. The curvature can be permanent after application to a curved support, without support, however, the curvature is reversible.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Die zugehörigen Zeichnungen zeigen: The invention will be explained in more detail with reference to an embodiment. The accompanying drawings show:

1A–1G schematischer Ablauf des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens; 1A - 1G schematic sequence of the manufacturing method according to the invention;

2 schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Rod-Array-Anordnung. 2 schematic representation of a rod array arrangement according to the invention.

Zur Herstellung einer flexiblen Rod-Array-Anordnung 11 – im Beispiel handelt es sich um eine Nanorod-Array-Anordnung – wird zunächst auf einem Glassubstrat 1, alternativ auch einem Silizium-Wafer, ein Schichtsystem 2 mittels Magnetronsputtern ausgebildet. Der Ablauf des Herstellungsverfahrens ist schematisch in 1A bis 1G dargestellt. For producing a flexible rod array arrangement 11 - In the example, it is a nanorod array arrangement - is first on a glass substrate 1 , alternatively also a silicon wafer, a layer system 2 formed by magnetron sputtering. The procedure of the manufacturing process is schematically in 1A to 1G shown.

Als erstes (1A) wird auf das Substrat 1 eine Opferschicht 3 aus Aluminium mit einer Schichtdicke von ca. 50 nm aufgebracht. Darüber kann eine Haftvermittlerschicht aus Titan (nicht dargestellt) mit einer Schichtdicke von ca. 10 nm abgeschieden werden. Anschließend erfolgt die Abscheidung einer leitfähigen Schicht 4 aus Gold mit einer Schichtdicke von ca. 10 nm als Elektrode. Daran anschließend wird eine weitere Aluminiumschicht 5 mit einer Schichtdicke von ca. 500 nm abgeschieden, welche optional eine Silizium-Anteil von 0,1 bis zu 10 at.% und/oder einen Sauerstoff-Anteil im Bereich von 0,1 at.% bis 35 at.% enthalten kann. First ( 1A ) is applied to the substrate 1 a sacrificial layer 3 made of aluminum with a layer thickness of about 50 nm. In addition, a bonding agent layer of titanium (not shown) with a layer thickness of about 10 nm can be deposited. Subsequently, the deposition of a conductive layer takes place 4 made of gold with a layer thickness of about 10 nm as an electrode. Subsequently, another aluminum layer is added 5 deposited with a layer thickness of about 500 nm, which may optionally contain a silicon content of 0.1 to 10 at.% and / or an oxygen content in the range of 0.1 at.% to 35 at.%.

In einem weiteren Verfahrensschritt (1B) erfolgt das Anodisieren der Aluminium-Schicht 5 in 0,3 M Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0 °C und einer Anodisierungsspannung von 26 V, so dass sich eine poröse Aluminiumoxid-Matrix 6 ausbildet. In a further process step ( 1B ), the anodization of the aluminum layer takes place 5 in 0.3 M sulfuric acid at a temperature of 0 ° C and an anodization voltage of 26 V, so that a porous alumina matrix 6 formed.

Darauffolgend (1C) wird die Matrix 6 teilweise entfernt, indem das Aluminiumoxid mit wässriger Natriumhydroxidlösung entsprechend so geätzt wird, dass ein direkter Kontakt zwischen den Poren 7 der porösen Matrix 6 und der leitfähigen Schicht 4 entsteht. Subsequently ( 1C ) becomes the matrix 6 partially removed by etching the alumina with aqueous sodium hydroxide solution accordingly that will be a direct contact between the pores 7 the porous matrix 6 and the conductive layer 4 arises.

Anschließend (1D) werden die Poren 7 elektrochemisch mittels galvanischer Abscheidung mit einem Rods bildenden Material 8, im Ausführungsbeispiel Gold oder Silber, befüllt. Subsequently ( 1D ) become the pores 7 electrochemically by electrodeposition with a Rods forming material 8th , in the embodiment gold or silver, filled.

In einem weiteren Schritt (1E) wird nun die Matrix 6 unter Ausbildung des Nanorod-Arrays 9 entfernt, indem zunächst die Matrix 6 mit wässriger Natriumhydroxidlösung fast vollständig weggeätzt wird. In a further step ( 1E ) now becomes the matrix 6 under formation of the nanorod array 9 removed by first removing the matrix 6 is almost completely etched away with aqueous sodium hydroxide solution.

Dann (1F) wird das Nanorod-Array 9 in ein Polymer als flexibles Trägermaterial 10 eingebettet, indem die Zwischenräume zwischen den einzelnen Rods 12 mit einem Polymer, im Ausführungsbeispiel mit Polydimethylsiloxan (PDMS), befüllt werden und zudem eine Polymerschicht auf die oberen Schmalflächen der Rods 12 derart aufgebracht wird, dass das Trägermaterial 10 die Rods 12 vollständig umgibt. Dieses Einbetten erfolgt mittels Spin Coating einer entsprechenden Polymerlösung. Then ( 1F ) becomes the nanorod array 9 in a polymer as a flexible carrier material 10 embedded by the spaces between each rod 12 with a polymer, in the embodiment with polydimethylsiloxane (PDMS), are filled and also a polymer layer on the upper narrow surfaces of the Rods 12 is applied such that the carrier material 10 the Rods 12 completely surrounds. This embedding takes place by means of spin coating of a corresponding polymer solution.

In einem letzten Verfahrensschritt (1G) wird das eingebettete Nanorod-Array 9 zusammen mit der leitfähigen Schicht 4 vom Substrat 1 abgelöst, indem die Opferschicht 3 aus Aluminium mittels wässriger Natriumhydroxidlösung weggeätzt wird. In a final procedural step ( 1G ) becomes the embedded nanorod array 9 together with the conductive layer 4 from the substrate 1 replaced by the sacrificial layer 3 is etched away from aluminum using aqueous sodium hydroxide solution.

Die entstandene Nanorod-Array-Anordnung 11 (2) umfasst mehrere Rods 12, welche auf der leitfähigen Goldschicht 4 in Form eines Arrays 9 angeordnet sind und von dem flexiblen Trägermaterial 10 vollständig umgeben werden. Die Rods 12 weisen dabei eine Längserstreckung mit einer Länge L von ca. 300 nm senkrecht zur leitfähigen Schicht 4 auf. Die Querschnittsfläche der Rods 12 parallel zur leitfähigen Schicht 4 ist kreisförmig mit einem Durchmesser von ca. 30 nm ausgebildet. The resulting nanorod array arrangement 11 ( 2 ) includes several rods 12 which is on the conductive gold layer 4 in the form of an array 9 are arranged and of the flexible substrate 10 be completely surrounded. The Rods 12 have a longitudinal extent with a length L of about 300 nm perpendicular to the conductive layer 4 on. The cross-sectional area of the rods 12 parallel to the conductive layer 4 is formed circular with a diameter of about 30 nm.

Weiterhin ist die Seite der leitfähigen Schicht 4 frei zugänglich ausgebildet, welche dem Rod-Array 9 aufweisenden abgewandt ist. Die leitfähige Schicht 4 weist eine konkave Krümmung, betrachtet von der frei zugänglichen Seite der leitfähigen Schicht 4, auf.Furthermore, the side of the conductive layer 4 freely accessible, which forms the rod array 9 facing away. The conductive layer 4 has a concave curvature, viewed from the exposed side of the conductive layer 4 , on.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1 1: Substrat substratum
2 2: Schichtsystem layer system
3 3: Opferschicht sacrificial layer
4 4: leitfähige Schicht conductive layer
5 5: Aluminium-basierte Schicht Aluminum-based coating
6 6: poröse Aluminiumoxid-basierte Matrix porous alumina-based matrix
7 7: Pore pore
8 8th: Rod bildendes Material Rod forming material
9 9: Rod-Array Rod array
10 10: flexibles Trägermaterial flexible carrier material
11 11: Rod-Array-Anordnung Rod array arrangement
12 12: Rod Rod
L L: Länge der Rods senkrecht zur leitfähigen SchichtLength of the rods perpendicular to the conductive layer

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 8110898 [0009]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Kim et al. (Materials Letters 60 (2006), p.352) [0007]
Plass et al., Adv. Mater. 21 (2009), pp. 325-328 [0009]
Wang et al., Electrochimica Acta 62 (2012) 424-432 [0034]
"Flexible Flat Panel Displays," Chapter 12, GP Crawford Editor, Wiley (2005) [0043]

Claims

Method for producing a flexible rod array arrangement ( 11 ) comprising the following steps: a) forming a layer system ( 2 ) on a rigid substrate ( 1 ) by removing from the substrate ( 1 ) upward, the following layers are deposited one after the other: a sacrificial layer ( 3 ), - a conductive layer ( 4 ), - an aluminum-based layer ( 5 ); b) anodizing the aluminum-based layer ( 5 ) in an acid such that a porous alumina-based matrix ( 6 ) trains; c) at least partial removal of the matrix ( 6 ) such that direct contact between formed pores ( 7 ) of the porous matrix ( 6 ) and the conductive layer ( 4 ) arises; d) filling the pores ( 7 ) with a Rods forming material ( 8th ); e) at least partial removal of the matrix ( 6 ) forming a rod array ( 9 ); f) Embedding the Rod Array ( 9 ) into a flexible carrier material ( 10 ); g) detaching the embedded rod array ( 9 ) together with conductive layer ( 4 ) from the substrate ( 1 ) by removing the sacrificial layer ( 3 ).

Method according to claim 1, wherein dimensions of the pores ( 7 ) are selected such that the rod array ( 9 ) is formed as a nanorod array.

Method according to claim 1 or 2, wherein as sacrificial layer ( 3 ) a polymer layer is deposited by means of spin coating or a metal layer, preferably an aluminum layer, by means of vapor deposition or sputtering.

Method according to one of the preceding claims, wherein the rod array ( 9 ) in a polymer as a flexible carrier material ( 10 ) is embedded.

Method according to one of the preceding claims, wherein between the sacrificial layer ( 3 ) and the conductive layer ( 4 ) a bonding agent layer is deposited.

Method according to one of the preceding claims, wherein the aluminum-based layer ( 5 ) with an oxygen content which is the same or graded over the layer thickness in the range from 0.1 to 35 at.%, preferably in the range from 8 to 20 at.%, and / or with a silicon content which is the same or graded over the layer thickness Range from 0.1 to 10 at.%.

Method according to one of the preceding claims, wherein at least one of the layers of the layer system ( 2 ) is deposited by means of vacuum deposition, preferably by means of magnetron sputtering.

Method according to one of the preceding claims, wherein the conductive layer ( 4 ) as a metal layer, preferably a gold or silver layer, as a layer of a conductive polymer, preferably a PEDOT: PSS layer, or as a layer of a conductive oxide, preferably an ITO or TiO _x : Nb layer becomes.

Rod array arrangement ( 11 ) comprising a plurality on a conductive layer ( 4 ) in the form of an array ( 9 ) arranged Rods ( 12 ), as well as a flexible carrier material ( 10 ), at least in spaces between the rods ( 12 ), the rods ( 12 ) a longitudinal extent with a length L perpendicular to the conductive layer ( 4 ) and a cross-sectional area parallel to the conductive layer (FIG. 4 ) exhibit.

Rod array arrangement ( 11 ) according to claim 9, wherein the rods ( 12 ) are formed as nanorods.

Rod array arrangement ( 11 ) according to one of claims 9 to 10, wherein that side of the conductive layer ( 4 ) is freely accessible, which the Rod array ( 9 ) is turned away.

Rod array arrangement ( 11 ) according to one of claims 9 to 11, wherein the flexible carrier material ( 10 ) is a polymer.

Rod array arrangement ( 11 ) according to one of claims 9 to 12, wherein the conductive layer ( 4 ) has a convex or concave curvature.