DE102015102952A1

DE102015102952A1 - Process for curing polyurethane binders in molding material mixtures by introducing tertiary amines and solvents and kit for carrying out the process

Info

Publication number: DE102015102952A1
Application number: DE102015102952.9A
Authority: DE
Inventors: Christian Priebe; Philip Schneider; Mark Stancliffe
Original assignee: ASK Chemicals GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2016-09-08
Also published as: EP3265254B1; EP3265254A1; WO2016138886A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kernen und Gießformen durch Aussetzen von Formstoffmischungen, umfassend mindestens einem Feuerfeststoff und mindestens ein Bindemittel auf Polyurethanbasis mit gasförmigen oder in Aerosolform vorliegenden, tertiären Aminen und gasförmigen oder in Aerosol Form vorliegende Lösungsmittel für die Amin Katalysatoren und ein Kit zur Durchführung des Verfahrens umfassend tertiäre Amine als Katalysatoren und ein Lösemittel für die Amine als eine Komponente des Kits.The invention relates to a process for the production of cores and casting molds by exposure of molding material mixtures, comprising at least one refractory material and at least one polyurethane-based binder with gaseous or in aerosol form, tertiary amines and gaseous or in aerosol form present solvent for the amine catalysts and a Kit for carrying out the process comprising tertiary amines as catalysts and a solvent for the amines as a component of the kit.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kernen und Gießformen durch Aussetzen von Formstoffmischungen, umfassend mindestens einen Feuerfeststoff und mindestens ein Bindemittel auf Polyurethanbasis mit gasförmigen oder in Aerosol Form vorliegenden tertiären Aminen und gasförmigen oder in Aerosolform vorliegenden Lösungsmitteln für die Amin Katalysatoren und ein Kit zur Durchführung des Verfahrens umfassend tertiäre Amine als Katalysatoren und ein Lösemittel für die Amine als eine Komponente des Kits. The present invention relates to a process for producing cores and casting molds by exposure to molding compound mixtures comprising at least one refractory material and at least one polyurethane-based binder having gaseous or aerosolized tertiary amines and gaseous or aerosolized solvents for the amine catalysts and a kit for carrying out the process comprising tertiary amines as catalysts and a solvent for the amines as a component of the kit.

Einführung in den Stand der Technik und Aufgabe Introduction to the state of the art and task

Die unter der Bezeichnung „Cold-Box-Verfahren" oder „Ashland-Verfahren" bekannt gewordene Methode der Kernherstellung hat in der Gießereiindustrie große Bedeutung erlangt. Zur Bindung eines feuerfesten Formgrundstoffes werden dabei Zwei-Komponenten-Polyurethan-Systeme eingesetzt. Die Polyol-Komponente besteht aus einem Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, die Isocyanat-Komponente aus einem Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül. Die Aushärtung des Gemischs aus u.a. Formgrundstoff und Bindemittel, kurz auch Formstoffmischung genannt, erfolgt mit Hilfe von tertiären Aminen, die nach der Formgebung gasförmig oder als Aerosol durch die Formstoffmischung geleitet werden ( US 3409579 ). Üblicherweise erfolgt dies mit Hilfe eines Trägergases, z.B. Luft, Stickstoff oder CO₂, in das die Amine eindosiert werden. The method known as "cold box process" or "Ashland process" has become very important in the foundry industry. Two-component polyurethane systems are used for bonding a refractory molding base material. The polyol component consists of a polyol having at least two OH groups per molecule, the isocyanate component of a polyisocyanate having at least two NCO groups per molecule. The curing of the mixture of, inter alia, mold base material and binder, also referred to as molding material mixture, takes place with the aid of tertiary amines, which are passed through in gaseous form or as an aerosol through the molding material mixture after molding ( US 3409579 ). This is usually done with the aid of a carrier gas, for example air, nitrogen or CO ₂ , into which the amines are metered.

Beim Kontakt mit dem Katalysator, d.h. wenn dieser mittels des Trägergases durch die Formstoffmischung geleitet wird, sollen die Bindemittel möglichst rasch aushärten. Dabei ist es vorteilhaft, den Bedarf an Amin möglichst gering zu halten. Dafür gibt es vor allem die folgenden Gründe:

– Die derzeit im Gießereiwesen als PU-Katalysatoren eingesetzten Amine sind als giftig klassifiziert und die zulässigen Arbeitsplatzgrenzwerte sind dementsprechend sehr niedrig. Außerdem zeichnen sich die Amine durch einen sehr unangenehmen Geruch aus. Dies macht es notwendig, die Amine nach dem Austritt aus dem Formwerkzeug, sei es an den dafür vorgesehenen oder an undichten Stellen, durch Absaugen zu sammeln und anschließend wieder aus der Abluft zu entfernen. Dies erfolgt üblicherweise mit Hilfe von Abgaswäschern, in denen die mit dem Amin beladene Luft durch eine schwefelsaure Lösung geleitet und dadurch vom Amin befreit wird. Das Amin kann anschließend in einer Recyclinganlage wieder aus der Lösung zurückgewonnen und einer erneuten Verwendung zugeführt werden.
– Die Einsparung an Amin ist auch von wirtschaftlichem Interesse, da die Absauganlage kleiner konzipiert werden kann, was sich sowohl bei den Anschaffungs- als auch bei den laufenden Betriebskosten positiv bemerkbar macht.

Upon contact with the catalyst, ie when it is passed through the molding material mixture by means of the carrier gas, the binders should cure as quickly as possible. It is advantageous to minimize the need for amine. There are the following reasons for this:

- The amines currently used as PU catalysts in foundries are classified as toxic and the permitted occupational exposure limit values are correspondingly very low. In addition, the amines are characterized by a very unpleasant odor. This makes it necessary to collect the amines by suction after leaving the mold, whether at the designated or leaking points, and then remove them again from the exhaust air. This is usually done with the aid of waste gas scrubbers, in which the laden with the amine air is passed through a sulfuric acid solution and thereby freed from the amine. The amine can then be recovered from the solution in a recycling plant and recycled.
- The saving of amine is also of economic interest, since the exhaust system can be designed smaller, which is positively noticeable in both the acquisition and the current operating costs.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Zusammensetzung der Bindemittel hinsichtlich eines möglichst geringen Aminbedarfs zu verbessern, z.B. durch die Verwendung von wenig aciden Bestandteilen, von speziellen Lösemittelkombinationen oder durch den Einsatz von Co-Katalysatoren als Teil der Binderformulierung. Diese Bemühungen stießen aber immer wieder an Grenzen, da oft andere wichtige Bindemitteleigenschaften wie z.B. die Verarbeitungszeit oder die Festigkeiten unter den gewählten Maßnahmen litten. There has been no lack of attempts to improve the composition of the binders with regard to the lowest possible amine requirement, e.g. by the use of less acidic constituents, by special solvent combinations or by the use of co-catalysts as part of the binder formulation. However, these efforts have always encountered limitations, as often other important binder properties such as e.g. the processing time or the strengths under the chosen measures suffered.

Ein anderer Weg wird in der EP 1955792 A1 offenbart, indem gezeigt wird, dass Mischungen aus mindestens zwei tertiären Aminen mehr Formstoff aushärten, als auf Grund der Wirksamkeit der Einzelkomponenten der Mischungszusammensetzung zu erwarten gewesen wäre. Another way will be in the EP 1955792 A1 by demonstrating that mixtures of at least two tertiary amines cure more molding material than would be expected from the effectiveness of the individual components of the blend composition.

Die sequentielle Einleitung mehrerer gasförmiger Amin-Katalysatoren ist aus der WO 2013/013015 A1 bekannt. Es wird ein Begasungsverfahren offenbart, in dem zwei Amine, zeitgleich oder hintereinander zur Aushärtung von „Cold-Box“ Formstoffmischungen zugeführt werden. Es werden nur Amine, keine Amin-Gemische, auch keine Begasung mit Amin und Silanen oder Amin mit Orthoestern hintereinander erwähnt. The sequential introduction of several gaseous amine catalysts is known from WO 2013/013015 A1 known. A gassing process is disclosed in which two amines, at the same time or in succession, are used to cure "cold box" molding material mixtures. Only amines, no amine mixtures, no gassing with amine and silanes or amine with orthoesters are mentioned in succession.

Die EP 1057554 B1 beschreibt Cold Box Bindemittel, die als Lösemittel für die Phenolharz- oder Isocyanatkomponente ein Alkysilikat enthalten. Auf die Begasung mit Amin wird nur in dem Beispiel Bezug genommen. Mischungen von Alkysilikaten oder Alkylsilanen mit Aminen werden nicht erwähnt. The EP 1057554 B1 Cold Box describes binders containing an alkysilicate as the solvent for the phenolic resin or isocyanate component. The gassing with amine is only referred to in the example. Mixtures of alkysilicates or alkylsilanes with amines are not mentioned.

Die US 6288130 B1 offenbart die Verwendung von Orthoestern in Cold-Box Bindemitteln. Hier muss der Orthoester explizit in der Isocyanatkomponente gelöst sein. Auch hier fehlt ein Hinweis auf die Zumischung zum Aminkatalysator. The US 6288130 B1 discloses the use of orthoesters in cold-box binders. Here, the orthoester must be explicitly dissolved in the isocyanate component. Again, there is no indication of the addition to the amine catalyst.

Die US 2006/0270753 A1 beschreibt die Verwendung von Orthoestern in Resolharz-Formulierung zur Verbesserung der Lagerstabilität. Auch hier fehlt ein Hinweis auf die Zumischung zum Aminkatalysator. The US 2006/0270753 A1 describes the use of orthoesters in Resolharz formulation for improving the storage stability. Again, there is no indication of the addition to the amine catalyst.

Zusammenfassung der Erfindung Summary of the invention

Die Erfinder haben es sich zur Aufgabe gemacht, nach weiteren Möglichkeiten zu suchen, den Aminverbrauch bei der Kern-/Formherstellung zu reduzieren. Dabei wurde eine Lösung angestrebt, die mit allen bekannten Cold Box-Bindemitteln vorteilhaft einsetzbar ist, d.h. auch mit solchen, deren Aminbedarf ohnehin schon gering ist. Außerdem sollte die vorliegende Erfindung in dem Verfahren nach der EP 1955792 A1 einsetzbar sein. The inventors have made it their mission to look for other ways to reduce the amine consumption in the core / mold production. In this case, a solution was sought, which can be advantageously used with all known cold box binders, ie, even with those whose amine requirement is already low anyway. In addition, the present invention in the method according to the EP 1955792 A1 be usable.

Diese und weitere Aufgaben werden durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen oder nachfolgend beschrieben. These and other objects are achieved by the subject-matter of the independent claims. Advantageous embodiments of the invention are described in the subclaims or below.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren und ein Kit umfassend den Einsatz von

(A) mindestens einem tertiären Amin und
(B) mindestens einem nicht katalytisch wirkenden Lösemittel, wobei (A) und (B) sequentiell oder in Mischung vorliegend gasförmig oder in Aerosol Form eingesetzt werden. Die nachfolgenden Definitionen beziehen sich jeweils auf das Verfahren und das Kit.

The invention thus provides a method and a kit comprising the use of

(A) at least one tertiary amine and
(B) at least one non-catalytically active solvent, wherein (A) and (B) are used sequentially or in mixture present gaseous or in aerosol form. The following definitions refer to the method and kit, respectively.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Detailed description of the invention

Als herkömmliche Begasungskatalysatoren für das Polyurethan-Cold Box-Verfahren sind Trimethylamin (TMA), Dimethylethylamin (DMEA), Dimethyl-n-propylamin (DMPA), Dimethyl-iso-propylamin (DMIPA), Diethylmethylamin (DEMA) und Triethylamin (TEA) bekannt, wobei in der Praxis hauptsächlich DMEA, DMPA, DMIPA und TEA eingesetzt werden. Diese tertiären Amine können alle als erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatoren herangezogen werden, ebenso wie die aus EP 1955792 A1 bekannten Mischungen von mindestens zwei tertiären Aminen. Conventional gassing catalysts for the polyurethane cold box process include trimethylamine (TMA), dimethylethylamine (DMEA), dimethyl-n-propylamine (DMPA), dimethylisopropylamine (DMIPA), diethylmethylamine (DEMA) and triethylamine (TEA) In practice, mainly DMEA, DMPA, DMIPA and TEA are used. These tertiary amines can all be used as catalysts according to the invention, as well as those from EP 1955792 A1 known mixtures of at least two tertiary amines.

Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind solche, die bei 25°C flüssig sind und bei 1013 mbar einen Siedepunkt von 20°C bis 220°C aufweisen. Lösungsmittel meint weiterhin, dass sich der Katalysator in dem Lösemittel bei Raumtemperatur (25°C) vollständig löst. Weiterhin meint Lösungsmittel, dass das Lösungsmittel kein Katalysator für die PU-Reaktion ist und unterschiedlich von einem Katalysator für die PU-Reaktion ist. Darüber meint Lösungsmittel, dass das Lösungsmittel gegenüber einem Amin-Katalysator inert ist. Es kann aber durchaus erwünscht sein, dass das Lösungsmittel mit Komponenten der Formstoffmischung reagiert, z.B. bei Temperaturen von 5°C bis 80°C, insbesondere mit Wasser in der Formstoffmischung. Solvents within the meaning of the invention are those which are liquid at 25 ° C. and have a boiling point of 20 ° C. to 220 ° C. at 1013 mbar. Solvent furthermore means that the catalyst completely dissolves in the solvent at room temperature (25 ° C). Furthermore, solvent means that the solvent is not a catalyst for the PU reaction and is different from a catalyst for the PU reaction. In addition, solvent means that the solvent is inert to an amine catalyst. However, it may well be desirable for the solvent to react with components of the molding mixture, e.g. at temperatures of 5 ° C to 80 ° C, especially with water in the molding material mixture.

Als Lösemittel für diese Amine sind prinzipiell alle Lösemittel geeignet, die mit den tertiären Aminen mischbar sind, diese bei Raumtemperatur homogen in Lösung aufnehmen und die sich unter den in den Begasungsapparaturen herrschenden Bedingungen zusammen mit den Aminen in den gasförmigen Zustand oder in Aerosolform bringen lassen. Dies umfasst Lösemittel mit Siedepunkten zwischen 20°C und 220°C, bevorzugt zwischen 20°C und 190°C und besonders bevorzugt zwischen 20°C und 160°C, jeweils gemessen unter Normaldruck (1013 mbar). Suitable solvents for these amines are in principle all solvents which are miscible with the tertiary amines, they take up homogeneously in solution at room temperature and can bring under the conditions prevailing in the gassing conditions together with the amines in the gaseous state or in aerosol form. This includes solvents with boiling points between 20 ° C and 220 ° C, preferably between 20 ° C and 190 ° C and more preferably between 20 ° C and 160 ° C, each measured at atmospheric pressure (1013 mbar).

Polare Lösemittel wie z.B. Ester bevorzugt Orthoester oder Alkylsilane, Alkoxysilane oder gemischte Alkyalkyloxysilane werden bevorzugt, aber auch aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösemittel sowie Gemische der genannten Substanzklassen können verwendet werden. Besonders geeignete Orthoester sind Orthoester der allgemeinen Formel: R-C(-OR¹)(-OR²)(-OR³) worin
R = H oder ein C1- bis C8-Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere ein C1- bis C3-Kohlenwasserstoff-Rest und insbesondere ein entsprechender Alkyl-Rest oder H ist, und
R¹ bis R³ unabhängig voneinander ein C1 bis C8-Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere ein C1- bis C3-Kohlenwasserstoff-Rest und insbesondere ein entsprechender Alkyl-Rest ist. Polar solvents such as esters are preferred. Orthoesters or alkylsilanes, alkoxysilanes or mixed alkyalkyloxysilanes are preferred, but also aromatic, cycloaliphatic and aliphatic hydrocarbon solvents and mixtures of the mentioned classes of substances can be used. Particularly suitable orthoesters are orthoesters of the general formula: RC (-OR ¹ ) (-OR ² ) (-OR ³ ) wherein
R = H or a C1 to C8 hydrocarbon radical, in particular a C1 to C3 hydrocarbon radical and in particular a corresponding alkyl radical or H, and
R ¹ to R ³ independently of one another are a C 1 to C 8 hydrocarbon radical, in particular a C 1 to C 3 hydrocarbon radical and in particular a corresponding alkyl radical.

Besonders geeignete Orthoester sind beispielsweise Trimethylorthoformiat, oder Triethylorthoformiat. Particularly suitable orthoesters are, for example, trimethyl orthoformate or triethyl orthoformate.

Besonders geeignete Alkylsilane (ggf. auch mit H gebunden), Alkoxysilane (mit mindestens einem H gebunden) oder gemischte Alkylalkoxysilane (ggf. auch mit H gebunden) sind Verbindungen der allgemeinen Formel: Si(-R¹)(-R²)(-R³)(-R⁴) worin
R¹ = H oder
ein C1- bis C8-Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere ein C1- bis C6-Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere bevorzugt ein C1- bis C4-Kohlenwasserstoff-Rest, und insbesondere ein entsprechender Alkyl-Rest ist, und
R² bis R⁴ = unabhängig voneinander

– ein C1- bis C8-Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere ein C1- bis C3-Kohlenwasserstoff-Rest und insbesondere ein entsprechender Alkyl-Rest oder H ist,
– für OR steht mit R = C1- bis C8-Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere ein C1- bis C4-Kohlenwasserstoff-Rest und insbesondere ein entsprechender Alkyl-Rest,

ausgenommen dass R¹ bis R⁴ alle gleich H sind. Particularly suitable alkylsilanes (optionally also bonded with H), alkoxysilanes (bonded with at least one H) or mixed alkylalkoxysilanes (optionally also bonded with H) are compounds of the general formula:

Si (-R ¹ ) (- R ² ) (- R ³ ) (- R ⁴ )

wherein
R ¹ = H or
a C1 to C8 hydrocarbon radical, in particular a C1 to C6 hydrocarbon radical, more preferably a C1 to C4 hydrocarbon radical, and in particular a corresponding alkyl radical, and
R ² to R ⁴ = independently of one another

A C1 to C8 hydrocarbon radical, in particular a C1 to C3 hydrocarbon radical and especially a corresponding alkyl radical or H,
- is OR with R = C1 to C8 hydrocarbon radical, in particular a C1 to C4 hydrocarbon radical and in particular a corresponding alkyl radical,

except that R ¹ to R ^{4 are} all equal to H.

Besonders geeignete Alkylsilane bzw. Alkyalkoxysilane sind: Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxylsilan und/oder Propyltrimethoxysilan. Particularly suitable alkylsilanes or alkyalkoxysilanes are: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxylsilane and / or propyltrimethoxysilane.

Das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) liegt zwischen 95:5 und 5:95, vorzugsweise zwischen 80:20 und 20:80, und besonders bevorzugt zwischen 70:30 und 30:70. The weight ratio of (A) to (B) is between 95: 5 and 5:95, preferably between 80:20 and 20:80, and more preferably between 70:30 and 30:70.

Die erfindungsgemäße Katalysatormischung kann dem Trägergas (welches Luft oder ein inertes Gas oder Gasgemisch sein kann) als eine Komponente (Mischung von A+B) zu dosiert werden, (A) und (B) können dem Trägergasstrom aber auch zeitgleich einzeln zugegeben werden. Überraschend ist dabei die Tatsache, dass die Zugabe der Komponenten (A) und (B) nicht notwendigerweise gleichzeitig erfolgen muss. Eine Verbesserung der Katalyse wird auch dann beobachtet, wenn (A) und (B) oder (B) und (A) nacheinander dosiert werden, wobei die Ergebnisse besonders gut sind, wenn zuerst das nicht katalytisch wirkende Lösemittel (B) und dann der Aminkatalysator (A) eingedüst bzw. eingegast wird. The catalyst mixture according to the invention can be metered into the carrier gas (which may be air or an inert gas or gas mixture) as a component (mixture of A + B), but (A) and (B) can also be added individually to the carrier gas stream at the same time. Surprising is the fact that the addition of components (A) and (B) does not necessarily have to be done simultaneously. An improvement in catalysis is also observed when (A) and (B) or (B) and (A) are dosed sequentially, the results being particularly good when first the non-catalytic solvent (B) and then the amine catalyst (A) is injected or gassed.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kerns oder einer Gießform, umfassend

(a) Vermischen von Feuerfeststoffen mit einem Bindemittel auf Polyurethanbasis in einer bindenden Menge von 0,2 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Menge der Feuerfeststoffe, zum Erhalt einer Formstoffmischung
(b) Einbringen der in Schritt (a) erhaltenen Formstoffmischung in ein Formwerkzeug;
(c) Härten der Formstoffmischung im Formwerkzeug mit der erfindungsgemäßen Kombination von Katalysator und Lösungsmittel durch Eingasen oder der sequenziellen Begasung mit Amin und dann mit Lösemittel oder mit Lösemittel und dann mit Amin, um einen Kern oder eine Gießform zu erhalten, jeweils ggf. zusammen mit einem Trägergas; und
(d) anschließendes Trennen des Kerns oder der Gießform vom Werkzeug und ggf. weiteres Härten.

Moreover, the invention relates to a method for producing a core or a casting mold, comprising

(A) Mixing refractory materials with a polyurethane-based binder in a binding amount of 0.2 to 5 wt.%, Preferably 0.3 to 4 wt.%, Particularly preferably 0.4 to 3 wt.%, Based on the amount the refractories, to obtain a molding material mixture
(b) introducing the molding material mixture obtained in step (a) into a molding tool;
(C) curing the molding material mixture in the mold with the combination of catalyst and solvent according to the invention by gas or the sequential gassing with amine and then with solvent or with solvent and then with amine to obtain a core or a casting mold, each optionally together with a carrier gas; and
(D) subsequent separation of the core or the mold from the tool and optionally further curing.

Die eingesetzte Menge Amin bzw. Amine beträgt relativ zum eingesetzten Bindemittel vorzugsweise 3 bis 50 Gew.%, Der Begasungsdruck beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 7 bar, Unabhängig hiervon ist das Zeitintervall für den Begasungsprozess mit Amin und Lösungsmittel von 5 sec bis 300 sec anzusetzen, Die Temperatur des Begasungsstroms kann von 20°C bis 240°C betragen, wird ein Aerosol eingesetzt aber auch Umgebungstemperatur (z.B. 25°C). Bevorzugt ist ein Temperatur von 40 bis 200°C für beide Betriebsarten (Aerosol und gasförmig). The amount of amine or amines used is preferably from 3 to 50% by weight relative to the binder used. The gassing pressure is preferably from 0.5 to 7 bar. Independently of this, the time interval for the gassing process with amine and solvent is from 5 seconds to 300 seconds The temperature of the gassing stream can be from 20 ° C to 240 ° C, an aerosol is used but also ambient temperature (eg 25 ° C). Preferred is a temperature of 40 to 200 ° C for both modes (aerosol and gaseous).

Als feuerfester Formgrundstoff (nachfolgend auch kurz Formgrundstoff) können für die Herstellung von Gießformen übliche und bekannte Materialien sowie deren Mischungen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte sowie sogenannte künstliche Formgrundstoffe, also Formgrundstoffe, die durch industrielle Verfahren der Formgebung in sphärische oder annähernd sphärische (zum Beispiel ellipsoide) Form gebracht wurden. Beispiele hierfür sind Glasperlen, Glasgranulat oder künstliche, spherische, keramische Sande – sogenannte Cerabeads^® aber auch Spherichrome^®, SpherOX^® oder „Carboaccucast“, sowie Mikrohohlkugeln wie sie unter anderem als Komponente aus Flugaschen isoliert werden können, wie z.B. Aluminiumsilikathohlkugeln (sog. Microspheres). Mischungen der genannten Feuerfeststoffe sind ebenfalls möglich. As a refractory molding base material (hereinafter also abbreviated molding material) can be used for the production of molds usual and known materials and mixtures thereof. Suitable examples are quartz, zirconium or chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite, chamotte and so-called artificial mold bases, ie mold bases, which were brought by industrial processes of shaping in spherical or approximately spherical (for example ellipsoidal) shape. Examples include glass beads, glass granules or artificial, spherical, ceramic sand - called Cerabeads ^® also Spherichrome ^®, SpherOX ^® or "Carboaccucast" and hollow microspheres as they can be isolated, among others, as a component of fly ash, such as aluminum silicate hollow spheres (called microspheres. ). Mixtures of said refractories are also possible.

Besonders bevorzugt sind Formgrundstoffe, die mehr als 50 Gew.% Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff enthalten. Unter einem feuerfesten Formgrundstoff werden Stoffe verstanden, die einen hohen Schmelzpunkt (Schmelztemperatur) aufweisen. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs größer als 600°C, bevorzugt größer als 900°C, besonders bevorzugt größer als 1200°C und insbesondere bevorzugt größer als 1500°C. Particular preference is given to mold base materials which contain more than 50% by weight of quartz sand, based on the refractory molding base material. A refractory base molding material is understood to mean substances which have a high melting point (melting temperature). Preferably, the melting point of the refractory base molding material is greater than 600 ° C, preferably greater than 900 ° C, more preferably greater than 1200 ° C and particularly preferably greater than 1500 ° C.

Der feuerfeste Formgrundstoff macht vorzugsweise größer 80 Gew.%, insbesondere größer 90 Gew.%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.%, der Formstoffmischung aus. The refractory molding base material preferably makes up more than 80% by weight, in particular greater than 90% by weight, particularly preferably greater than 95% by weight, of the molding material mixture.

Der mittlere Durchmesser der feuerfesten Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 100 µm und 600 µm, bevorzugt zwischen 120 µm und 550 µm und besonders bevorzugt zwischen 150 µm und 500 µm. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen. Besonders bevorzugt sind Teilchenformen mit größter Längenausdehnung zu kleinster Längenausdehnung (rechtwinkelig zueinander und jeweils für alle Raumrichtungen) von 1:1 bis 1:5 oder 1:1 bis 1:3, d.h. solche die z.B. nicht faserförmig sind. The average diameter of the refractory mold bases is generally between 100 .mu.m and 600 .mu.m, preferably between 120 .mu.m and 550 .mu.m, and more preferably between 150 .mu.m and 500 .mu.m. The particle size can be, for example, by sieving DIN ISO 3310 determine. Particular preference is given to particle shapes with the greatest length extension to the smallest longitudinal extent (perpendicular to one another and in each case for all spatial directions) of 1: 1 to 1: 5 or 1: 1 to 1: 3, ie those which are not fibrous, for example.

Der feuerfeste Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf, insbesondere um die erfindungsgemäße Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeiten zu können. The refractory molding base material preferably has a free-flowing state, in particular in order to be able to process the molding material mixture according to the invention in conventional core shooting machines.

Für die Herstellung der Formstoffmischung können zuerst die Komponenten des Bindemittelsystems vereinigt und dann zu dem feuerfesten Formgrundstoff zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten des Bindemittels gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge zu dem feuerfesten Formgrundstoff zu geben. For the preparation of the molding material mixture, the components of the binder system can first be combined and then added to the refractory molding material. However, it is also possible to add the components of the binder simultaneously or sequentially in any order to the refractory base molding material.

Die Polyolkomponente weist Phenol-Aldehyd-Harze auf, hier vorliegend verkürzt Phenolharze genannt. Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenol-Verbindungen geeignet. Neben unsubstituierten Phenolen können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenol-Verbindungen sind vorzugsweise entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert. Die verbleibenden Ring-Kohlenstoffatome können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist nicht besonders beschränkt. Der Substituent sollte aber die Reaktion des Phenols mit dem Aldehyd nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte, alkoxysubstituierte, arylsubstituierte und aryloxysubstituierte Phenole. The polyol component comprises phenol-aldehyde resins, here abbreviated called phenolic resins. For the preparation of the phenolic resins, all conventionally used phenolic compounds are suitable. In addition to unsubstituted phenols, substituted phenols or mixtures thereof can be used. The phenolic compounds are preferably unsubstituted either in both ortho positions or in an ortho and in the para position. The remaining ring carbon atoms may be substituted. The choice of the substituent is not particularly limited. However, the substituent should not adversely affect the reaction of the phenol with the aldehyde. Examples of substituted phenols are alkyl-substituted, alkoxy-substituted, aryl-substituted and aryloxy-substituted phenols.

Die vorstehend genannten Substituenten haben beispielsweise 1 bis 26, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, Cardanol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol. The abovementioned substituents have, for example, 1 to 26, preferably 1 to 15, carbon atoms. Examples of suitable phenols are o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,4,5-trimethylphenol, 3-ethylphenol, 3,5-diethylphenol, p-butylphenol, 3,5-dibutylphenol, p-amylphenol, cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, cardanol, 3,5-dicyclohexylphenol, p-crotylphenol, p-phenylphenol, 3,5-dimethoxyphenol and p-phenoxyphenol.

Besonders bevorzugt ist Phenol selbst. Auch höher kondensierte Phenole, wie Bisphenol A, sind geeignet. Darüber hinaus eignen sich auch mehrwertige Phenole, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen. Particularly preferred is phenol itself. Also higher condensed phenols, such as bisphenol A, are suitable. In addition, polyhydric phenols having more than one phenolic hydroxyl group are also suitable.

Bevorzugte mehrwertige Phenole weisen 2 bis 4 phenolische Hydroxylgruppen auf. Spezielle Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 5-Methylresorcin oder 5-Ethylresorcin. Es können auch Gemische aus verschiedenen ein- und mehrwertigen und/oder substituierten und/oder kondensierten Phenolkomponenten für die Herstellung der Polyolkomponente verwendet werden. Preferred polyhydric phenols have 2 to 4 phenolic hydroxyl groups. Specific examples of suitable polyhydric phenols are pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, 2,5-dimethylresorcinol, 4,5-dimethylresorcinol, 5-methylresorcinol or 5-ethylresorcinol. Mixtures of various mono- and polyhydric and / or substituted and / or condensed phenolic components can also be used for the preparation of the polyol component.

In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:

zur Herstellung der Phenolharzkomponente verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, der beispielsweise 6 (7 bei Aryl) bis 26, vorzugsweise 6(7) bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, wie beispielsweise Bisphenole In one embodiment, phenols of general formula I:

used for the preparation of the phenolic resin component, wherein A, B and C are independently selected from: a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl radical which may have, for example 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy radical, for example 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkenoxy, which may for example have 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms, an aryl or alkylaryl radical, for example, 6 (7 in aryl) to 26, preferably 6 (7) may have up to 15 carbon atoms, such as bisphenols

Als Aldehyd zur Herstellung der Phenolharzkomponente eignen sich Aldehyde der Formel: R-CHO, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffatomrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wässrigen Form, als para-Formaldehyd, oder Trioxan. Suitable aldehydes for the production of the phenolic resin component are aldehydes of the formula: R-CHO, wherein R is a hydrogen atom or a carbon atom radical having preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples are formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, furfuraldehyde and benzaldehyde. Particularly preferably, formaldehyde is used, either in its aqueous form, as para-formaldehyde, or trioxane.

Um die Phenolharze zu erhalten, wird vorzugsweise eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenolkomponente, eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1:1,0 bis 2,5:1, besonders bevorzugt 1,1:1 bis 2,2:1, insbesondere bevorzugt 1,2:1 bis 2,0:1. In order to obtain the phenolic resins, it is preferable to use an at least equivalent number of moles of aldehyde, based on the number of moles of the phenol component. The molar ratio of aldehyde to phenol is preferably 1: 1.0 to 2.5: 1, more preferably 1.1: 1 to 2.2: 1, particularly preferably 1.2: 1 to 2.0: 1.

Als weitere Reaktionskomponente können nach EP 0177871 A2 aliphatische Monoalkohole mit eins bis acht Kohlenstoffatomen zugesetzt werden, Durch die Alkoxylierung sollen die Phenolharze eine erhöhte thermische Stabilität besitzen. As another reaction component can after EP 0177871 A2 Aliphatic monoalcohols having from one to eight carbon atoms are added. The alkoxylation is said to give the phenolic resins increased thermal stability.

Die Herstellung des Phenolharzes erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei werden das Phenol und der Aldehyd unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, insbesondere in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions, bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 130°C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder die Destillation wird bei reduziertem Druck durchgeführt. The preparation of the phenolic resin is carried out by methods known in the art. The phenol and the aldehyde are reacted under substantially anhydrous conditions, in particular in the presence of a divalent metal ion, at temperatures of preferably less than 130.degree. The resulting water is distilled off. For this purpose, the reaction mixture, a suitable entraining agent may be added, for example toluene or xylene, or the distillation is carried out at reduced pressure.

Das Phenolharz wird so gewählt, dass eine Vernetzung mit der Polyisocyanatkomponente möglich ist. Für den Aufbau eines Netzwerkes sind Phenolharze, die Moleküle mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül umfassen, notwendig. The phenolic resin is chosen so that crosslinking with the polyisocyanate component is possible. For building a network, phenolic resins comprising molecules having at least two hydroxyl groups in the molecule are necessary.

Besonders geeignete Phenolharze sind unter der Bezeichnung "ortho-ortho'" oder "high-ortho"-Novolake bzw. Benzyletherharze bekannt. Diese sind durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in schwach saurem Medium unter Verwendung geeigneter Katalysatoren erhältlich. Particularly suitable phenolic resins are known by the designation "ortho-ortho" or "high ortho" novolaks or benzyl ether resins. These are obtainable by condensation of phenols with aldehydes in weakly acidic medium using suitable catalysts.

Zur Herstellung von Benzyletherharzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen, wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch. Typische Mengen an Metallkatalysator betragen 0,02 bis 0,3 Gew.%, bevorzugt 0,02 bis 0,15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol und Aldehyd. Suitable catalysts for the preparation of benzylic ether resins are salts of divalent ions of metals such as Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca and Ba. Preferably, zinc acetate is used. The amount used is not critical. Typical amounts of metal catalyst are 0.02 to 0.3% by weight, preferably 0.02 to 0.15% by weight, based on the total amount of phenol and aldehyde.

Solche Harze sind z.B. in US 3485797 und in EP 1137500 B1 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit sowohl hinsichtlich der Definition der Harze, als auch hinsichtlich ihrer Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird. Such resins are eg in US 3,485,797 and in EP 1137500 B1 The disclosure of which is hereby expressly incorporated by reference both to the definition of the resins and to their preparation.

Die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems umfasst ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, bevorzugt mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Je nach den gewünschten Eigenschaften können auch Gemische von Isocyanaten eingesetzt werden. The isocyanate component of the binder system comprises an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanate, preferably having 2 to 5 isocyanate groups per molecule. Depending on the desired properties, it is also possible to use mixtures of isocyanates.

Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate wie z.B. 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethylderivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methylderivate hiervon, sowie Polymethylenpolyphenylisocyanate. Insbesondere bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, besonders bevorzugt sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate wie z.B. technisches 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat, d.h. 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an Isomeren und höheren Homologen. Suitable polyisocyanates include aliphatic polyisocyanates, e.g. Hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as e.g. 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and dimethyl derivatives thereof. Examples of suitable aromatic polyisocyanates are toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate and methyl derivatives thereof, as well as polymethylene polyphenyl isocyanates. Particularly preferred polyisocyanates are aromatic polyisocyanates, particularly preferred are polymethylene polyphenyl polyisocyanates such as e.g. technical 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, i. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a proportion of isomers and higher homologs.

Die Polyisocyanate können auch derivatisiert sein, indem zweiwertige Isocyanate derart miteinander umgesetzt werden, dass ein Teil ihrer Isocyanatgruppen zu Isocyanurat-, Bi-uret-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimidgruppen derivatisiert ist. Interessant sind z.B. Uretdion-Gruppen aufweisende Dimerisierungsprodukte, z.B. von MDI oder TDI. The polyisocyanates may also be derivatized by reacting divalent isocyanates with one another such that some of their isocyanate groups are derivatized to isocyanurate, biuret, allophanate, uretdione or carbodiimide groups. Interesting examples are, for example, MDI or TDI containing uretdione groups dimerization products.

Bevorzugt wird das Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen von 80 bis 120 %, bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen des Harzes, beträgt. Preferably, the polyisocyanate is used in an amount such that the number of isocyanate groups is from 80 to 120%, based on the number of free hydroxyl groups of the resin.

Die Phenolharzkomponente bzw. die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems wird bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösemittel oder einer Kombination von organischen Lösemitteln eingesetzt. Lösemittel können z.B. deshalb erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittels in einem ausreichend niedrigviskosen Zustand zu halten. Dieser ist u. a. erforderlich, um eine gleichmäßige Vernetzung des feuerfesten Formstoffes und dessen Rieselfähigkeit zu erhalten. The phenolic resin component or the isocyanate component of the binder system is preferably used as a solution in an organic solvent or a combination of organic solvents. Solvents may e.g. Therefore, to keep the components of the binder in a sufficiently low viscosity state. This is u. a. required to obtain a uniform crosslinking of the refractory molding material and its flowability.

Als Lösemittel für das Phenolharz bzw. die Phenolharzkomponente können neben den z.B. unter der Bezeichnung Solvent Naphtha bekannten aromatischen Lösemitteln weiterhin sauerstoffreiche polare, organische Lösemittel verwendet werden. Geeignet sind vor allem Dicarbonsäureester, Glykoletherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyclische Ester (Lactone), cyclische Carbonate oder Kieselsäureester oder deren Mischungen. Bevorzugt werden Dicarbonsäureester, cyclische Ketone und cyclische Carbonate verwendet. As the solvent for the phenolic resin and the phenol resin component, besides the e.g. Under the name of solvent naphtha known aromatic solvents continue to be used oxygen-rich polar, organic solvents. Particularly suitable are dicarboxylic acid esters, glycol ether esters, glycol diesters, glycol diethers, cyclic ketones, cyclic esters (lactones), cyclic carbonates or silicic acid esters or mixtures thereof. Dicarboxylic acid esters, cyclic ketones and cyclic carbonates are preferably used.

Der Anteil der sauerstoffreichen polaren Lösemittel am Gesamtbindemittel kann bis zu 30 % betragen. The proportion of oxygen-rich polar solvents in the total binder can be up to 30%.

Typische Dicarbonsäureester weisen die Formel R₁OOC-R₂-COOR₁ auf, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen darstellt und R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die z.B. unter der Bezeichnung Dibasic Ester von DuPont erhältlich sind. Typical dicarboxylic acid esters have the formula R ₁ OOC-R ₂ -COOR ₁ , wherein each R ₁ independently represents an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms and R _{2 is} an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Examples are dimethyl esters of carboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms which are obtainable, for example, under the name Dibasic Ester from DuPont.

Typische Glykoletherester sind Verbindungen der Formel R₃-O-R₄-OOCR₅, wobei R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R₄ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Butylglykolacetat, bevorzugt sind Glykoletheracetate. Typical glycol ether esters are compounds of the formula R ₃ -OR ₄ -OOCR ₅ where R _{3 is} an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, R _{4 is} an alkylene group of 2 to 4 carbon atoms and R _{5 is} an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, eg Butyl glycol acetate, preferred are glycol ether acetates.

Typische Glykoldiester weisen entsprechend die allgemeine Formel R₃COO-R₄-OOCR₅ auf, wobei R₃ bis R₅ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Propylenglykoldiacetat). Typical glycol diesters correspondingly have the general formula R ₃ COO-R ₄ -OOCR ₅ , where R ₃ to R _{5 are} as defined above and the radicals are each selected independently of one another (for example propylene glycol diacetate).

Bevorzugt sind Glykoldiacetate. Glykoldiether lassen sich durch die Formel R₃-O-R₄-O-R₅ charakterisieren, in der R₃ bis R₅ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Dipropylenglykoldimethylether). Preferred are glycol diacetates. Glycol diethers can be characterized by the formula R ₃ -OR ₄ -OR ₅ in which R ₃ to R _{5 are} as defined above and the radicals are each independently selected (eg dipropylene glycol dimethyl ether).

Typische cyclische Ketone, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet (z.B. Propylencarbonat). Die Alkyl- und Alkylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein. Geeignet sind auch Fettsäurester wie z.B. Rapsölfettsäuremethylester oder Ölsäurebutylester. Typical cyclic ketones, cyclic esters and cyclic carbonates of 4 to 5 carbon atoms are also suitable (e.g., propylene carbonate). The alkyl and alkylene groups may each be branched or unbranched. Also suitable are fatty acid esters, e.g. Rapeseed oil fatty acid methyl ester or oleic acid butyl ester.

Als Lösemittel für das Polyisocyanat bzw. die Polyisocyanat-Komponente werden entweder aromatische Lösemittel, die oben genannten polaren Lösemittel oder Gemische davon, eingesetzt. Auch Fettsäureester und Kieselsäureester sind geeignet. The solvents used for the polyisocyanate or the polyisocyanate component are either aromatic solvents, the abovementioned polar solvents or mixtures thereof. Also fatty acid esters and silicic acid esters are suitable.

Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die Bindemittelsysteme Zusätze enthalten, z. B. Silane (z.B. gemäß EP 1137500 B1 ), interne Trennmittel, z. B. Fettalkohole (z.B. gemäß US 4602069 ), trocknende Öle (z.B. gemäß US 4268425 ), Komplexbildner (z.B. gemäß US 5447968 ) und Additive zur Verlängerung der Verarbeitungszeit (z.B. gemäß US 4540724 ) oder Gemische davon. In addition to the components already mentioned, the binder systems may contain additives, for. B. silanes (eg according to EP 1137500 B1 ), internal release agents, e.g. B. fatty alcohols (eg according to US 4602069 ), drying oils (eg according to US 4268425 ), Complexing agents (eg according to US 5447968 ) and additives for extending the processing time (eg according to US 4540724 ) or mixtures thereof.

Um eine gleichmäßige Mischung der Komponenten der Formstoffmischung zu erzielen, können übliche Verfahren verwendet werden. Die Formstoffmischung kann zusätzlich gegebenenfalls Sandadditive zur Gußfehlervermeidung enthalten. To obtain a uniform mixture of the components of the molding material mixture, conventional methods can be used. In addition, the molding material mixture may optionally contain sand additives for casting defect prevention.

Erfindungsgemäß erfolgt die Aushärtung nach dem PU-Cold-Box-Verfahren. Dazu wird der erfindungsgemäße Katalysator i.d.R. mittels eines Trägergases gasförmig oder als Aerosol durch die geformte Formstoffmischung geleitet. Es können dabei alle bekannten Begasungsapparaturen verwendet werden According to the invention, the curing takes place by the PU cold box process. For this purpose, the catalyst of the invention i.d.R. passed through the molded molding material mixture by means of a carrier gas in gaseous form or as an aerosol. All known gassing apparatuses can be used

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper können an sich jede auf dem Gebiet der Gießerei übliche Form aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Formkörper in Form von Gießereiformen oder -kernen vor. Diese zeichnen sich durch eine hohe mechanische Stabilität aus. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers für den Metallguss, insbesondere Eisen- sowie Aluminiumguss. The molded articles produced by the process according to the invention may per se have any shape customary in the field of foundry. In a preferred embodiment, the moldings are in the form of foundry molds or cores. These are characterized by a high mechanical stability. Furthermore, the invention relates to the use of this molding for metal casting, in particular iron and cast aluminum.

Die Erfindung wird im Weiteren anhand von bevorzugten Ausführungsformen bzw. Versuchsbeispielen näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein. The invention will be explained in more detail below with reference to preferred embodiments or test examples, without being limited thereto.

Beispiele Examples

Versuch 1: Trial 1:

Ermittlung der Menge an ausgehärtetem Sand bei konstanter Aminmenge Determination of the amount of hardened sand with a constant amount of amine

Zu 100 Gewichtsteilen (GT) Quarzsand H 32 (Firma Quarzwerke Frechen) wurden nacheinander jeweils 0,6 GT der in Tabelle 1 angegebenen Polyol- und Polyisocyanatkomponenten gegeben und in einem Labormischer (Firma Vogel und Schemmann AG) intensiv gemischt. Nach 2 Minuten Mischzeit wurden die Formstoffmischungen in den Vorratsbehälter einer Kernschießmaschine (Firma Röperwerke Gießereimaschinen GmbH) überführt und von dort mittels Druckluft (4 bar) in ein zylindrisches Formwerkzeug von 300 mm Länge und 50 mm Durchmesser eingebracht. Anschließend wurden die in Tab. 1 angegebenen Mengen Katalysator (2 bar Druck, danach 10 Sek. Nachspülen mit erwärmter Luft, Temperatur am Begasungsplatten Austritt ca. 40 bis 45°C) durch die Form geleitet. Unmittelbar nach dem Spülen wurde die Form geöffnet und der Anteil an nicht ausgehärtetem Formstoff entfernt. Danach wurde durch Wiegen bestimmt, wie viel Formstoffgemisch durch die vorgegebene Aminmenge ausgehärtet worden war. To 100 parts by weight (GT) of quartz sand H 32 (Quarzwerke Frechen) were added in each case 0.6 part by weight of the polyol and polyisocyanate components given in Table 1 and mixed intensively in a laboratory mixer (Vogel and Schemmann AG). After a mixing time of 2 minutes, the molding material mixtures were transferred to the storage container of a core shooter (Röperwerke Gießereimaschinen GmbH) and introduced from there by compressed air (4 bar) into a cylindrical mold of 300 mm length and 50 mm diameter. Subsequently, the amounts indicated in Tab. 1 catalyst (2 bar pressure, then 10 sec. Rinsing with heated air, temperature at the gassing plate outlet about 40 to 45 ° C) were passed through the mold. Immediately after rinsing, the mold was opened and the proportion of uncured molding material removed. Thereafter, it was determined by weighing how much molding material mixture had been cured by the predetermined amount of amine.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tab. 1 aufgelistet. Tab. 1 Vergleich erfindungsgemäß Binder Teil I Isocure X 16(a) Isocure X 16(a) Isocure X 16(a) Binder Teil II Isocure X 28(c) Isocure X 28(c) Isocure X 28(c) Katalysator 0,1 ml TEA(e) 0,2 ml TEA/TEOF(f) 0,2 ml TEA/MTMS(g) ausgehärtete Formstoffmischung 554 g 633 g (+14%) 635 g (+14% Katalysator 0,05 ml DMEA(h) 0,1 ml DMEA/TEOF(i) 0,1 ml DMEA/MTMS(k) ausgehärtete Formstoffmischung 550 g 715 g (+30%) 787 g (+43%) Katalysator 0,1 ml DMPA(l) 0,2 ml DMPA/TEOF(m) 0,2 ml DMPA/MTMS(n) ausgehärtete Formstoffmischung 590 g 650 g (+10%) 651 g (+10%) Katalysator 0,1 ml DMIPA(o) 0,2 ml DMIPA/TEOF(p) 0,2 ml DMIPA/MTMS(q) ausgehärtete Formstoff mischung [g] 585 g 651 g (+11%) 652 g (+11%) Vergleich erfindungsgemäß Binder Teil I Ecocure 30 HE 1 LF(b) Ecocure 30 HE 1 LF(b) Ecocure 30 HE 1 LF(b) Binder Teil II Ecocure 60 HE 12 LF(d) Ecocure 60 HE 12 LF(d) Ecocure 60 HE 12 LF(d) Katalysator 0,1 ml TEA(e) 0,2 ml TEA/TEOF(f) 0,2 ml TEA/MTMS(g) ausgehärtete Formstoffmischung 920 g 1080 g (+17%) 1032 g (+12%) Katalysator 0,05 ml DMEA(h) 0,1 ml DMEA/TEOF(i) 0,1 ml DMEA/MTMS(k) ausgehärtete Formstoffmischung 935 g 1380 g (+48%) 1540 g (+65%) Katalysator 0,1 ml DMPA(l) 0,2 ml DMPA/TEOF(m) 0,2 ml DMPA/MTMS(n) ausgehärtete Formstoffmischung 1119 g 1281 g (+15%) 1302 g (+16%) Katalysator 0,1 ml DMIPA(o) 0,2 ml DMIPA/TEOF(p) 0,2 ml DMIPA/MTMS(q) ausgehärtete Formstoffmischung 943 g 1059 g (+12%) 1035 g (+10%) The results are also listed in Tab. Tab. 1 comparison inventively Binder Part I Isocure X16 (a) Isocure X16 (a) Isocure X16 (a) Binder Part II Isocure X 28 (c) Isocure X 28 (c) Isocure X 28 (c) catalyst 0.1 ml TEA (s) 0.2 ml TEA / TEOF (f) 0.2 ml TEA / MTMS (g) cured molding material mixture 554 g 633 g (+ 14%) 635 g (+ 14% catalyst 0.05 ml of DMEA (h) 0.1 ml of DMEA / TEOF (i) 0.1 ml of DMEA / MTMS (k) cured molding material mixture 550 g 715 g (+ 30%) 787 g (+ 43%) catalyst 0.1 ml DMPA (l) 0.2 ml DMPA / TEOF (m) 0.2 ml DMPA / MTMS (n) cured molding material mixture 590 g 650 g (+ 10%) 651 g (+ 10%) catalyst 0.1 ml of DMIPA (o) 0.2 ml of DMIPA / TEOF (p) 0.2 ml DMIPA / MTMS (q) hardened molding material mixture [g] 585 g 651 g (+ 11%) 652 g (+ 11%) comparison inventively Binder Part I Ecocure 30 HE 1 LF (b) Ecocure 30 HE 1 LF (b) Ecocure 30 HE 1 LF (b) Binder Part II Ecocure 60 HE 12 LF (d) Ecocure 60 HE 12 LF (d) Ecocure 60 HE 12 LF (d) catalyst 0.1 ml TEA (s) 0.2 ml TEA / TEOF (f) 0.2 ml TEA / MTMS (g) cured molding material mixture 920 g 1080 g (+ 17%) 1032 g (+ 12%) catalyst 0.05 ml of DMEA (h) 0.1 ml of DMEA / TEOF (i) 0.1 ml of DMEA / MTMS (k) cured molding material mixture 935 g 1380g (+ 48%) 1540g (+ 65%) catalyst 0.1 ml DMPA (l) 0.2 ml DMPA / TEOF (m) 0.2 ml DMPA / MTMS (n) cured molding material mixture 1119 g 1281 g (+ 15%) 1302 g (+ 16%) catalyst 0.1 ml of DMIPA (o) 0.2 ml of DMIPA / TEOF (p) 0.2 ml DMIPA / MTMS (q) cured molding material mixture 943 g 1059 g (+ 12%) 1035 g (+ 10%)

Legende zur Tabelle 1: Legend to Table 1:

(a) - (d) sales products of ASK Chemicals GmbH, Hilden
(e) triethylamine
(f) 50:50 wt% triethylamine: triethyl orthoformate
(g) 50:50 wt% triethylamine: methyltrimethoxysilane
(h) dimethylethylamine
(i) 50:50 weight percent dimethylethylamine: triethylorthoformate
(k) 50:50% by weight of dimethylethylamine: methyltrimethoxysilane
(l) dimethyl-n-propylamine
(m) 50:50% by weight of dimethyl-n-propylamine: triethylorthoformate
(n) 50:50% by weight of dimethyl-n-propylamine: methyltrimethoxysilane
(o) dimethylisopropylamine
(p) 50:50% by weight of dimethyl isopropylamine: triethyl orthoformate
(q) 50:50% by weight of dimethylisopropylamine: methyltrimethoxysilane

Aus Tab. 1 erkennt man,

1. dass die Erfindung die Wirksamkeit aller in der Praxis eingesetzten Aminkatalysatoren verbessert und
2. dass die Erfindung sowohl bei aromatenreichen Lösemittel-Formulierungen (Isocure X 16 / Isocure X 28), als auch mit Bindemitteln, die frei von aromatischen Lösemitteln sind (Ecocure 30 HE1 LF / Ecocure 60 HE 12 LF) wirkt.

From Tab. 1 you can see

1. that the invention improves the effectiveness of all amine catalysts used in practice and
2. that the invention works both in aromatic solvent-rich formulations (Isocure X 16 / Isocure X 28), as well as with binders that are free of aromatic solvents (Ecocure 30 HE1 LF / Ecocure 60 HE 12 LF).

Versuch 2: Trial 2:

Ermittlung der für die vollständige Füllung der Probeform notwendigen Aminmenge Determination of the amount of amine necessary for the complete filling of the sample

Prinzipiell wurde wie in Versuch 1 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die Aminmengen bzw. Katalysatorgemisch-Mengen bei der Katalyse schrittweise so lange erhöht wurden, bis nach dem Öffnen der Prüfform keine ungehärtete Formstoffmischung mehr vorhanden war. Die Spülzeit (2 bar mit erwärmter Luft) betrug 60 sec, die Temperatur am Begasungsplatten-Austritt betrug ca. 40 bis 45°C. Die verwendeten Binder, die Katalysatorzusammensetzungen und die Ergebnisse sind in Tab. 2 aufgelistet. Tab. 2 Vergleich erfindungsgemäß Binder Teil I Isocure X 16(a) Isocure X 16(a) Isocure X 16(a) Binder Teil II Isocure X 28(c) Isocure X 28(c) Isocure X 28(c) Katalysator DMPA(e) DMPA/TEOF(f) DMPA/MTMS(g) Vol. Amin bis zur vollst. Aushärtung (ml) 0,35 0,55 0,54 Aminmenge bis zur vollst. Aushärtung (g) 0,245 0,217 0,227 Aminreduktion (Gew.%) –11% –7% Vergleich erfindungsgemäß Binder Teil I Ecocure 30 HE 1 LF(b) Ecocure 30 HE 1 LF(b) Ecocure 30 HE 1 LF(b) Binder Teil II Ecocure 60 HE 12 LF(d) Ecocure 60 HE 12 LF(d) Ecocure 60 HE 12 LF(d) Katalysator DMPA(e) DMPA/TEOF(f) DMPA/MTMS(g) Vol. Amin bis zur vollst. Aushärtung (ml) 0,20 0,30 0,30 Aminmenge bis zur vollst. Aushärtung (g) 0,14 0,119 0,126 Aminreduktion (Gew.%) –15% –10% erfindungsgemäß Binder Teil I Ecocure 30 HE 1 LF(b) Ecocure 30 HE 1 LF(b) Ecocure 30 HE 1 LF(b) Ecocure 30 HE 1 LF(b) Binder Teil II Ecocure 60 HE 12 LF(d) Ecocure 60 HE 12 LF(d) Ecocure 60 HE 12 LF(d) 60 Ecocure HE 12 LF(d) Katalysator DMPA/MTES(h) DMPA/PTMO(i) DMPA/IBTMO(k) DMPA/TMOF(l) Vol. Amin bis zur vollst. Aushärtung (ml) 0,31 0,32 0,33 0,28 Aminmenge bis zur vollst. Aushärtung (g) 0,13 0,134 0,138 0,11 Aminreduktion (Gew.%) –7% –5% –2% –21% In principle, the procedure was as in experiment 1 with the difference that the amounts of amine or catalyst mixture amounts were increased in the catalysis gradually until no more unhardened molding material mixture was present after opening the test form. The rinsing time (2 bar with heated air) was 60 sec, the temperature at the gassing plate outlet was about 40 to 45 ° C. The binders used, the catalyst compositions and the results are in Tab. 2 listed. Tab. 2 comparison inventively Binder Part I Isocure X16 (a) Isocure X16 (a) Isocure X16 (a) Binder Part II Isocure X 28 (c) Isocure X 28 (c) Isocure X 28 (c) catalyst DMPA (e) DMPA / TEOF (f) DMPA / MTMS (g) Vol. Amin until fully cured (ml) 0.35 0.55 0.54 Amount of amine until fully cured (g) 0.245 0.217 0.227 Amine reduction (% by weight) -11% -7% comparison inventively Binder Part I Ecocure 30 HE 1 LF (b) Ecocure 30 HE 1 LF (b) Ecocure 30 HE 1 LF (b) Binder Part II Ecocure 60 HE 12 LF (d) Ecocure 60 HE 12 LF (d) Ecocure 60 HE 12 LF (d) catalyst DMPA (e) DMPA / TEOF (f) DMPA / MTMS (g) Vol. Amin until fully cured (ml) 0.20 0.30 0.30 Amount of amine until fully cured (g) 0.14 0,119 0.126 Amine reduction (% by weight) -15% -10% inventively Binder Part I Ecocure 30 HE 1 LF (b) Ecocure 30 HE 1 LF (b) Ecocure 30 HE 1 LF (b) Ecocure 30 HE 1 LF (b) Binder Part II Ecocure 60 HE 12 LF (d) Ecocure 60 HE 12 LF (d) Ecocure 60 HE 12 LF (d) 60 Ecocure HE 12 LF (d) catalyst DMPA / MTES (h) DMPA / PTMO (i) DMPA / IBTMO (k) DMPA / TMOF (l) Vol. Amin until fully cured (ml) 0.31 0.32 0.33 0.28 Amount of amine until fully cured (g) 0.13 0,134 0.138 0.11 Amine reduction (% by weight) -7% -5% -2% -21%

Legende zur Tabelle 2 Legend to Table 2

(a) - (d) sales products of ASK Chemicals GmbH, Hilden
(e) dimethyl-n-propylamine
(f) 50:50% by weight of dimethyl-n-propylamine: triethylorthoformate
(g) 50:50% by weight of dimethyl-n-propylamine: methyltrimethoxysilane
(h) 50:50% by weight of dimethyl-n-propylamine: methyltriethoxysilane
(i) 50:50 wt% of dimethyl-n-propylamine: propylyltrimethoxysilane
(k) 50:50% by weight of dimethyl-n-propylamine: isobutyltrimethoxysilane
(l) 50:50% by weight of dimethyl-n-propylamine: trimethyl orthoformate

Aus Tab. 2 erkennt man, dass die Gewichtsmenge an Amin, die zur vollständigen Aushärtung des Prüfkerns benötigt wird, mit den erfindungsmäßigen Katalysatoren reduziert wird. Dies gilt sowohl für Formulierungen mit aromatischen Lösemitteln (Isocure X 16 / Isocure X 28), wie auch mit Formulierungen ohne aromatische Lösemittel (Ecocure 30 HE 1 LF / Ecocure 60 HE 12 LF). From Tab. 2 it can be seen that the amount by weight of amine, which is needed for complete curing of the test core, is reduced with the catalysts according to the invention. This applies both to formulations with aromatic solvents (Isocure X 16 / Isocure X 28), as well as formulations without aromatic solvents (Ecocure 30 HE 1 LF / Ecocure 60 HE 12 LF).

Versuch 3: Trial 3:

Getrennte Zugabe der Katalysatorkomponenten (sequenzielle Begasung) Separate addition of the catalyst components (sequential gassing)

In diesem Versuch wurde die katalytische Wirkung des Systems Amin (A) / Lösemittel (B) bei getrennter Zugabe der Komponenten geprüft. Die Spülzeit betrug insgesamt 60 sec und es wurde je Komponente 30 sec mit 2 bar erwärmter Luft (Temperatur am Begasungsplatten Austritt ca. 40–45°C) gespült. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 aufgelistet. Zur besseren Vergleichbarkeit wurde das Volumen an dosierten Amin gleichgelassen und der nicht gehärtete Sand ausgewogen. In this experiment, the catalytic activity of the system amine (A) / solvent (B) was tested with separate addition of the components. The rinsing time was 60 seconds in total and it was flushed per component for 30 seconds with 2 bar of heated air (temperature at the gassing plate outlet about 40-45 ° C). The results are listed in Tab. For better comparability, the volume of metered amine was allowed to equal and the uncured sand was weighed out.

Aus Tab. 3 erkennt man,

1. dass (A) und (B) auch bei getrennter Zugabe eine Verbesserung der katalytischen Wirkung des Amins bewirken
2. dass die Zugabe der Einzelkomponenten nicht gleichzeitig erfolgen muss
3. dass das Ergebnis besonders gut ist, wenn das Lösemittel (B) als erste Komponente zugegeben wird.

Tab 3

erfindungsgemäß Binder Teil I Ecocure 30 HE 1 LF(b) Ecocure 30 HE 1 LF(b) Ecocure 30 HE 1 LF(b) Ecocure 30 HE 1 LF(b) Binder Teil II Ecocure 60 HE 12 LF(d) Ecocure 60 HE 12 LF(d) Ecocure 60 HE 12 LF(d) Ecocure 60 HE 12 LF(d) Katalysator DMPA/TEOF (f) Mischg. 0,26 ml DMPA 0,13 ml TEOF 0,13 ml (A)/(B) getrennt, gleichzeitig DMPA 0,13 ml TEOF 0,13 ml (A)/(B) getrennt, nacheinander TEOF 0,13 ml DMPA 0,13 ml (B)/(A) getrennt, nacheinander nicht ausgehärtete Formstoffmischung (g) 40 43 46 10

erfindungsgemäß Binder Teil I Ecocure 30 HE 1 LF(b) Ecocure 30 HE 1 LF(b) Ecocure 30 HE 1 LF(b) Ecocure 30 HE 1 LF(b) Binder Teil II Ecocure 60 HE 12 LF(d) Ecocure 60 HE 12 LF(d) Ecocure 60 HE 12 LF(d) Ecocure 60 HE 12 LF(d) Katalysator DMPA/MTMS (g) Mischg. 0,26 ml DMPA 0,13 ml MTMS 0,13 ml (A)/(B) getrennt, gleichzeitig DMPA 0,13 ml MTMS 0,13 ml (A)/(B) getrennt, nacheinander MTMS 0,13 ml DMPA 0,13 ml (B)/(A) getrennt, nacheinander nicht ausgehärtete Formstoffmischung (g) 25 28 30 8

From Tab. 3 you can see,

1. that (A) and (B) cause an improvement in the catalytic effect of the amine even with separate addition
2. that the addition of the individual components does not have to take place simultaneously
3. That the result is particularly good when the solvent (B) is added as the first component.

Tab. 3

inventively Binder Part I Ecocure 30 HE 1 LF (b) Ecocure 30 HE 1 LF (b) Ecocure 30 HE 1 LF (b) Ecocure 30 HE 1 LF (b) Binder Part II Ecocure 60 HE 12 LF (d) Ecocure 60 HE 12 LF (d) Ecocure 60 HE 12 LF (d) Ecocure 60 HE 12 LF (d) catalyst DMPA / TEOF (f) mixed. 0.26 ml DMPA 0.13 ml TEOF 0.13 ml (A) / (B) separately, simultaneously DMPA 0.13 ml TEOF 0.13 ml (A) / (B) separated, one at a time TEOF 0.13 ml DMPA 0.13 ml (B) / (A) separated, one after the other uncured molding material mixture (g) 40 43 46 10

inventively Binder Part I Ecocure 30 HE 1 LF (b) Ecocure 30 HE 1 LF (b) Ecocure 30 HE 1 LF (b) Ecocure 30 HE 1 LF (b) Binder Part II Ecocure 60 HE 12 LF (d) Ecocure 60 HE 12 LF (d) Ecocure 60 HE 12 LF (d) Ecocure 60 HE 12 LF (d) catalyst DMPA / MTMS (g) mixed. 0.26 ml DMPA 0.13 ml MTMS 0.13 ml (A) / (B) separately, simultaneously DMPA 0.13 ml MTMS 0.13 ml (A) / (B) separated, one at a time MTMS 0.13 ml DMPA 0.13 ml (B) / (A) separated, in succession uncured molding material mixture (g) 25 28 30 8th

Legende zur Tabelle 3 Legend to Table 3

(b) u. (d) sales products of ASK Chemicals GmbH, Hilden
(f) 50:50% by weight of dimethyl-n-propylamine: triethylorthoformate
(g) 50:50% by weight of dimethyl-n-propylamine: methyltrimethoxysilane

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 3409579 [0002]
EP 1955792 A1 [0005, 0010, 0013]
WO 2013/013015 Al [0006]
EP 1057554 B1 [0007]
US 6288130 B1 [0008]
US 2006/0270753 A1 [0009]
EP 0177871 A2 [0037]
US 3,485,797 [0042]
EP 1137500 B1 [0042, 0056]
US 4602069 [0056]
US 4268425 [0056]
US 5447968 [0056]
US 4540724 [0056]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

DIN ISO 3310 [0027]

Claims

A process for producing a shaped article as a casting part or as a core, comprising (i) mixing refractory mold bases with a binder (P) one or more polyol compounds having at least 2 hydroxy groups per molecule and (I) one or more isocyanate compounds having at least 2 isocyanate groups per molecule and containing at least one isocyanate compound having at least 2 isocyanate groups per molecule, to obtain a molding material mixture, and (ii) introducing the molding material mixture or its constituents into a mold; (iii) curing the molding material mixture in the mold with at least one tertiary amine (A) to obtain a self-supporting mold; and (iv) subsequently separating the hardened mold from the tool and optionally further curing, thereby obtaining a cured molding, the hardening of the molding material mixture taking place in the mold in which the tertiary amine or a mixture of tertiary amines is introduced in gaseous form into the molding material mixture located in a mold, - together with at least one gaseous solvent (B) or - First, the gaseous tertiary amine is introduced into the molding material mixture and subsequently at least one gaseous. Solvent (B), or First the gaseous solvent (B) is introduced into the molding material mixture and subsequently the gaseous tertiary amine, each including in the form of an aerosol and optionally together with a carrier gas and wherein (A) and (B) are used in a weight ratio of 95: 5 to 5:95.

Process according to claim 1, wherein the tertiary amines (A) are selected from one or more members from the group: trimethylamine (TMA), dimethylethylamine (DMEA), dimethyl-n-propylamine (DMPA), dimethyl-isopropylamine (DMIPA), Diethylmethylamine (DEMA) triethylamine (TEA), tri-n-propylamine, tri-isopropylamine tri-n-butyl amine and tri iso-butyl amine.

The method of claim 1 or 2, wherein the solvent (B) has a boiling point between about 20 ° C and about 220 ° C, preferably between 20 ° C and 190 ° C and more preferably between 20 ° C and 160 ° C, respectively measured under normal pressure (1013 mbar).

Method according to at least one of the preceding claims, wherein the solvent (B) is a polar solvent and preferably an orthoester or an alkylsilane with optionally up to 3 H groups or an alkylalkoxysilane having at least one alkyl group or an alkoxysilane having at least one H group or their mixtures.

Process according to at least one of the preceding claims, wherein the solvent (B) is an aromatic, cycloaliphatic or aliphatic hydrocarbon solvent including mixtures thereof.

Process according to at least one of the preceding claims, wherein the solvent (B) is selected from one or more members from the group trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxylsilane and propyltrimethoxysilane.

Method according to at least one of the preceding claims, wherein at least one of the components (P) and / or (I) contains a solvent, preferably an ester or an aromatic hydrocarbon or both, in particular at least the polyol component (P).

8. The method according to at least one of the preceding claims, wherein the molding material mixture contains at least: greater than 20% by weight, preferably 30 to 60% by weight, of isocyanate compounds (I) having at least 2 isocyanate groups per molecule, based on the binder.

Process according to at least one of the preceding claims, wherein the isocyanate component contains up to 40% by weight of solvent, in particular up to 30% by weight, based on the isocyanate component.

Process according to at least one of the preceding claims, wherein (A) and (B) are used in a weight ratio of 80:20 to 20:80, and particularly preferably from 70:30 to 30:70.

Process according to at least one of the preceding claims, wherein the isocyanate component contains aromatic di- or polyisocyanates.

A method according to any one of the preceding claims wherein the phenolic resin is obtainable by reacting a phenolic compound with an aldehyde compound in a weakly acidic medium using transition metal catalysts.

Process according to claim 12, wherein the catalyst is a zinc compound, in particular zinc acetate dihydrate.

The method of claim 12, wherein the phenolic compound is selected from one or more members of the following group: phenol, o-cresol, p-cresol, bisphenol-A or cardanol.

Method according to one of the preceding claims, wherein the phenolic resin is a benzyl ether resin, the methylol groups are preferably fully or partially etherified with a C 1 to C 8 alcohol, preferably at least 20 mol% of the methylol groups and, independently of this, preferably each with a water content of less than 0, 5% by weight.

The method of claim 12, wherein the aldehyde compound is an aldehyde of the formula:

R-CHO,

wherein R is a hydrogen atom or a carbon radical having preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 3, carbon atoms.

Method according to at least one of the preceding claims, wherein the molding material mixture contains, based on the binder: 8 to 70 wt.%, In particular 10 to 62 wt.%, Polyol compounds, in particular phenolic resin, or their reaction products; 13 to 78 wt.%, In particular 17 to 70 wt.%, Isocyanate compounds, or their reaction products; and From 2 to 57% by weight, in particular from 3 to 53% by weight, of solvent for the polyol compound (s) and / or the isocyanate compound (s),

A method according to at least one of the preceding claims, wherein the refractory molding base material is selected from olivine, chamotte, bauxite, aluminum silicate hollow spheres, glass beads, glass granules, synthetic ceramic molding materials and / or silica, in particular in the form of quartz, zirconium or chrome ore sand.

Method according to at least one of the preceding claims, wherein a carrier gas is used and the carrier gas is air, argon or nitrogen or carbon dioxide or carbon dioxide enriched air.

Kit for the preparation of a binder for molding material mixtures comprising separately the following components: (a) at least one polyol component which is free of isocyanate compounds, containing at least one phenolic resin (P) as polyol compound having at least 2 hydroxyl groups per molecule ; (b) at least one isocyanate component which is free of polyol compounds containing one or more isocyanate compounds (I) having at least 2 isocyanate groups per molecule; (C) at least one catalyst component containing one or more tertiary amines (A) as a catalyst, characterized in that the kit further comprises (d) a solvent component containing one or more solvents (B) for the tertiary amine (A ) or one or more solvents (B) are part of the catalyst component wherein (A) and (B) are used in a weight ratio of 95: 5 to 5:95.

Kit according to claim 20, wherein the solvent (B) is a polar solvent and preferably an orthoester or an alkylsilane with optionally up to 3 H groups or an alkylalkoxysilane having at least one alkyl group or an alkoxysilane having at least one H group or their mixtures.