DE102014218507A1 - Spider silk proteins as enzyme stabilizers - Google Patents

Spider silk proteins as enzyme stabilizers

Info

Publication number
DE102014218507A1
DE102014218507A1 DE201410218507 DE102014218507A DE102014218507A1 DE 102014218507 A1 DE102014218507 A1 DE 102014218507A1 DE 201410218507 DE201410218507 DE 201410218507 DE 102014218507 A DE102014218507 A DE 102014218507A DE 102014218507 A1 DE102014218507 A1 DE 102014218507A1
Authority
DE
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
preferably
wt
acid
particular
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE201410218507
Other languages
German (de)
Inventor
Walter Heberlein
Frank Janssen
Mareile Job
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AMSilk GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL AND VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES AND WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/384Animal products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL AND VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES AND WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386Preparations containing enzymes, e.g. protease, amylase
    • C11D3/38663Stabilised liquid enzyme compositions

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft wasserhaltige fließfähige Enzymzubereitungen, enthaltend Spinnenseidenprotein als Enzymstabilisator. The present application relates to water-containing flowable enzyme preparations comprising spider silk protein as an enzyme stabilizer. Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung von Spinnenseidenprotein zur Stabilisierung von Enzymen in wasserhaltigen Zubereitungen, wie Wasch- und Reinigungsmitteln. A further object is the use of spider silk protein for stabilizing enzymes in water-containing formulations such as detergents and cleaning agents.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Enzymzubereitungen sowie Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend als Enzymstabilisatoren wirkende Spinnenseidenproteine. The present invention relates to liquid enzyme preparations, detergents and cleaning compositions containing enzyme stabilizers acting as spider silk proteins.
  • Der Einsatz von Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist seit Jahrzehnten im Stand der Technik etabliert. The use of enzymes in detergents and cleaning agents is well established in the art for decades. Sie dienen dazu, das Leistungsspektrum der betreffenden Mittel entsprechend den ihnen eigenen Aktivitäten zu erweitern. They are used to extend the capabilities of these funds according to their own activities. Hierzu gehören insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. These include in particular hydrolytic enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases. Die ersten drei genannten hydrolysieren Proteine, Stärke und Fette und tragen somit unmittelbar zur Schmutzentfernung bei. The first three mentioned hydrolyze proteins, starch and fats and thus directly contribute to soil removal. Cellulasen werden insbesondere wegen ihrer Gewebewirkung eingesetzt. Cellulases are used in particular because of their fabric effect. Eine weitere Gruppe von Wasch- und Reinigungsmittelenzymen sind oxidative Enzyme, insbesondere Oxidasen, die gegebenenfalls im Zusammenspiel mit anderen Komponenten vorzugsweise dazu dienen, Anschmutzungen zu bleichen oder die bleichenden Agentien in situ zu erzeugen. Another group of detergents and cleaning agents are enzymes oxidative enzymes, in particular oxidases, which may preferably be used in combination with other components to bleach stains or to generate the bleaching agents in situ. Neben diesen Enzymen, die einer fortwährenden Optimierung unterworfen werden, werden laufend weitere Enzyme für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln bereitgestellt, um insbesondere spezielle Anschmutzungen optimal angehen zu können, wie beispielsweise Pektinasen, β-Glucanasen, Mannanasen oder weitere Hemicellulasen zur Hydrolyse insbesondere spezieller pflanzlicher Polymere. In addition to these enzymes, which are subjected to a continuous optimization, further enzymes for use in detergents and cleaning agents are continuously provided, in order to address particular special stains optimal, such as pectinases, β-glucanases, mannanases, or more hemicellulases for hydrolysis particular special plant polymers.
  • Die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme sind Proteasen und hierunter insbesondere Serin-Proteasen, zu denen auch die Subtilasen gerechnet werden. The longest established and in virtually all modern, powerful detergents and cleaners enzymes are proteases, and among these in particular serine proteases, which include the subtilases be expected. Sie dienen dem Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. They serve to degrade protein-containing stains from washing. Allerdings hydrolysieren sie auch sich selbst (Autoproteolyse) und alle anderen in den betreffenden Mitteln enthaltenen Proteine, dh insbesondere Enzyme. However, they also hydrolyse themselves (auto-proteolysis) and all other proteins contained in the products concerned, ie in particular enzymes. Dies geschieht besonders während des Reinigungsvorgangs, dh in der wäßrigen Waschflotte, wenn vergleichsweise günstige Reaktionsbedingungen vorliegen. This happens especially during the cleaning process, ie in the aqueous wash liquor when comparatively favorable reaction conditions are present. Dies geschieht in geringerem Ausmaße aber auch während der Lagerung der betreffenden Mittel, weshalb mit einer langen Lagerung in der Regel auch ein gewisser Verlust der Proteaseaktivität sowie der Aktivitäten der anderen Enzyme einhergeht. This happens to a lesser extent but also during storage of these funds, so with a long storage is usually accompanied also some loss of protease activity and the activities of the other enzymes. Besonders problematisch ist dies in gelförmigen oder flüssigen wasserhaltigen Rezepturen, weil in diesen mit dem enthaltenen Wasser sowohl das Reaktionsmedium als auch das Hydrolyse-Reagenz zur Verfügung stehen. This is particularly problematic in gel or liquid aqueous formulations because these are with the water contained both the reaction medium and the hydrolysis reagent are available.
  • Ein Ziel bei der Entwicklung von Wasch- und Reinigungsmittelrezepturen besteht darin, die enthaltenen Enzyme besonders während der Lagerung zu stabilisieren. A goal in the development of detergent and cleaning agent formulations is to stabilize the enzymes present, particularly during storage. Darunter wird der Schutz gegen verschiedene ungünstige Einflüsse verstanden, wie beispielsweise gegen Denaturierung oder Zerfall durch physikalische Einflüsse oder Oxidation, oder gegen proteolytische Spaltung. Among them the protection is understood to various unfavorable influences, such as against denaturation or decomposition by physical influences or oxidation, or against proteolytic cleavage. Diese kann durch den Aufbau physikalischer Barrieren erfolgen, etwa durch Verkapselung der Enzyme in speziellen Enzymgranulaten oder durch Konfektionierung der Mittel in Zwei- oder Mehrkammersystemen. This can be accomplished by the construction of physical barriers, such as by encapsulation of enzymes in specific enzyme granules, or by packaging the agents in two- or multi-chamber systems. Der andere vielfach beschrittene Weg besteht darin, chemische Verbindungen zuzusetzen, die die Proteasen inhibieren und somit insgesamt als Stabilisatoren für Proteasen und die anderen enthaltenen Proteine und Enzyme wirken. The other widely path taken is to add chemical compounds which inhibit proteases, and thus act as stabilizers for a total of proteases and the other proteins and enzymes present. Es muß sich dabei um reversible Proteaseinhibitoren handeln, da die Proteaseaktivität nur vorübergehend, insbesondere während der Lagrung, nicht aber mehr während des Reinigungsprozesses unterbunden werden soll. It must thereby be reversible protease inhibitors because the protease activity temporarily, in particular during the Lagrung, but not to be prevented during the cleaning process more.
  • Als reversible Proteaseinhibitoren sind im Stand der Technik Polyole, insbesondere Glycerin und 1,2-Propylenglycol, Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester etabliert. As reversible protease inhibitors in the prior art polyols, established in particular glycerol and 1,2-propylene glycol, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters. Darunter sind vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren zu erwähnen, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Among them, especially derivatives with aromatic groups, such as ortho, meta or para substituted phenyl to mention, in particular 4-formylphenyl boronic acid, or the salts or esters of said compounds. Ein besonders guter Schutz ergibt sich, wenn Borsäurederivate zusammen mit Polyolen eingesetzt werden, da sie dann einen das Enzym stabilisierenden Komplex bilden können. Particularly good protection is obtained when boric acid derivatives are used in conjunction with polyols, since they can then form a stabilizing the enzyme complex. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren sind zu diesem Zweck beschrieben. Peptide aldehydes, i.e. oligopeptides with a reduced C-terminus, particularly those from 2 to 50 monomers are described for this purpose. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. The peptidic reversible protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren werden hierfür eingesetzt. Specific reversible peptide inhibitors as well as fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are used for this purpose.
  • Weitere etablierte Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C 12 , wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. More established enzyme stabilizers are aminoalcohols, such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C12, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck etabliert. End-capped fatty acid amide are established for this purpose. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in Certain used as builders, organic acids capable, as in WO 97/18287 WO 97/18287 offenbart, zusätzlich zu ihrer Builder-Funktion auch ein Enzym zu stabilisieren. discloses to stabilize in addition to their builder function and an enzyme.
  • Als Wasch- und Reinigungsmittelproteasen sind verschiedene Protease-Klassen etabliert, beispielsweise Metalloproteasen. When washing and cleaning agent proteases different protease classes are established, for example, metalloproteases. Unter den Wasch- und Reinigungsmittelproteasen nehmen Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) aufgrund ihrer günstigen enzymatischen Eigenschaften wie Stabilität oder pH-Optimum allerdings eine herausragende Stellung ein. Among the detergent and cleaning agent proteases proteases of the subtilisin type (subtilases subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) due to their favorable enzymic properties such as stability or pH optimum, but a prominent position. Sie werden aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren den Serin-Proteasen zugerechnet. They are belonging to the serine proteases, owing to the catalytically active amino acids. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. They act as unspecific endopeptidases, ie they hydrolyze any acid amide bonds located inside peptides or proteins. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Its pH optimum is usually within the distinctly alkaline range. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel An overview of this family is provided, for example, the article . , Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet; Subtilases are naturally produced by microorganisms; hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sekretierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen. See below the formed by Bacillus species and secreted subtilisins are particularly useful as important group to mention within the subtilases.
  • Es wird deshalb besonders daran gearbeitet, reversible Inhibitoren gerade dieser Enzymklasse zur Verfügung zu stellen. It is therefore particularly worked to put at just reversible inhibitors of this enzyme class. Dabei haben sich Polyole wie Glycerin und 1,2-Propylenglycol aufgrund iherer hohen notwendigen Einsatzkonzentrationen als unvorteilhaft erwiesen, weil die übrigen Wirkstoffe der betreffenden Mittel damit nur noch in entsprechend geringeren Anteilen enthalten sein können. Here, polyols such as glycerol and 1,2-propylene glycol have proven due to high iherer necessary use concentrations as unfavorable because the other active ingredients of these funds so that only may also be present in correspondingly smaller proportions.
  • Unter den bereits in vergleichsweise niedriger Konzentration wirksamen Serin-Protease-Inhibitoren nehmen Borsäurederivate wie beispielsweise Naphthalinboronsäuren oder meta- oder parasubstituierte Phenylboronsäuren eine herausragende Stellung ein. Among the effective already in comparatively low concentration of serine protease inhibitors such as boric take Naphthalinboronsäuren or meta or para substituted phenylboronic an outstanding position. Die internationale Patentanmeldung International Patent Application WO 93/11215 A1 WO 93/11215 A1 beschreibt den kombinierten Einsatz von 1,2-Propandiol und Borsäure oder verschiedenen Borsäure-Derivaten zum Stabilisieren flüssiger Waschmittelrezepturen, und die europäische Patentanmeldung describes the combined use of 1,2-propane diol and boric acid or boric acid derivatives to stabilize various liquid detergent formulations, and European Patent Application EP 0 451 924 A2 EP 0451924 A2 offenbart flüssige Waschmittelrezepturen, die durch den kombinierten Einsatz von Hydroxypolycarboxylsäuren, Calciumsalz und speziellen Borverbindungen stabilisiert werden. discloses liquid detergent formulations which are stabilized by the combined use of Hydroxypolycarboxylsäuren, calcium salt and specific boron compounds.
  • Unabhängig von ihrer stabilisierenden Wirkung weisen Borsäurederivate jedoch den Nachteil auf, dass sie mit einigen anderen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen unerwünschte Nebenprodukte bilden, so daß diese in den betreffenden Mitteln nicht mehr für den erwünschten Reinigungsszweck zur Verfügung stehen oder sogar als Verunreinigung auf dem Waschgut zurückbleiben. However, regardless of their stabilizing effect have boric acid derivatives have the disadvantage that they form unwanted by-products with some other washing or cleaning agent ingredients so that they are no longer in the products concerned for the desired Reinigungsszweck available or even as an impurity in the laundry left behind. Ferner werden Borsäuren und Borate unter Umweltaspekten zunehmend als nachteilig betrachtet. Furthermore, boric acids and borates are increasingly seen in environmental terms as disadvantageous.
  • Aus dem Stand der Technik sind zwar auch Borsäure-freie oder borfreie Verbindungen bekannt, die hydrolytische Enzyme reversibel inhibieren und somit stabilisieren können. Although boric acid-free or boron-free compounds are known from the prior art which inhibit hydrolytic enzymes reversible and thus to stabilize. Diese weisen jedoch häufig den Nachteil auf, dass sie keine zufrieden stellende Enzymstabilisierung in einer Zubereitung des Enzyms bewirken, insbesondere nicht in flüssigen Tensidzubereitungen wie beispielsweise in Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmitteln. These frequently have the disadvantage that they cause no satisfactory enzyme stabilization in a preparation of the enzyme, especially in liquid surfactant such as in detergents, cleaners or disinfectants. Um eine ausreichende Stabilisierung zu bewirken, müssten derartige Verbindungen häufig in einer so großen Menge eingesetzt werden, was den Einsatz oftmals nicht möglich macht, da diese Mengen nicht zufrieden stellend in die Enzymzubereitung eingearbeitet werden können und/oder sich deren Einarbeitung wirtschaftlich nicht rentabel gestaltet. In order to effect adequate stabilization, such compounds would often be used, which makes the use of often not possible, as these amounts can not be satisfied incorporated stellend in the enzyme preparation and / or incorporating them economically designed profitable in such a large amount.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Spinnenseidenproteine eine enzymstabilisierende Wirkung aufweisen. Surprisingly, it was found that spider silk proteins have an enzyme stabilizing effect.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher eine wasserhaltige fließfähige Enzymzubereitung, insbesondere ein flüssiges, pastöses oder gelförmiges wasser- und enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Spinnenseidenprotein. The invention is therefore a water-containing flowable enzyme preparation, in particular a liquid, pasty or gel-like water and enzyme-containing detergent or cleaning agent containing spider silk protein.
  • Spinnenseidenproteine sind Polymere, die außergewöhnliche physikalische Eigenschaften zeigen. Spider silk proteins are polymers that exhibit exceptional physical properties. Es liegen allerdings nur begrenzte Informationen über die Zusammensetzung der verschiedenen Seidenstoffe, die von verschiedenen Spinnen produziert werden, vor. There are, however, only limited information on the composition of the various silks produced by different spiders before. So sind zum Beispiel die Sicherungsfäden der Goldenen Seidenspinne (Nephila clavipes) und der Gartenkreuzspinne (Araneus diadematus) untersucht; Thus, the security threads of the Golden silk spider (Nephila clavipes) and the garden cross spider (Araneus diadematus) are examined, for example; diese Spinnenseiden sind in der Regel aus zwei großen Proteinen zusammengesetzt, wobei es möglich sein kann, dass weitere Proteine für die Zusammenensetzung und die endgültige Struktur der Spinennseide eine Rolle spielen. This spider silk are composed usually of two large proteins, it may be possible that other proteins for putting together setting and the final structure of Spinennseide play a role. Die beiden wichtigsten Proteinkomponenten der Sicherheitsleine von Araneus diadematus werden als ADF-3 und ADF-4 bezeichnet. The two major protein components of the safety line of Araneus diadematus are referred to as ADF-3 and ADF-fourth
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "Spinnenseidenprotein" nicht nur alle natürlichen Sequenzen, sondern auch alle künstlichen oder synthetischen Sequenzen, die daraus abgeleitet wurden. In the present invention, the term "spider silk protein" includes not only all natural sequences but also all artificial or synthetic sequences which were derived therefrom.
  • Dementsprechend können die Spinnenseide-Aminosäuresequenzen von sogenannten „authentischen“ Sequenzen abgeleitet sein. Accordingly, the spider silk amino acid sequences of the so-called "authentic" sequences may be derived. Dieser Begriff bedeutet, dass die zugrunde liegenden Nukleinsäuresequenzen aus ihrer natürlichen Umgebung ohne wesentliche Veränderung der Sequenz isoliert wurden. This term means that the nucleic acid sequences underlying isolated from their natural environment without any significant change in the sequence. Akzeptabel ist allerdings, die authentische Nukleinsäuresequenz so zu verändern, dass ihre Expression in einem Wirtsorganismus, beispielsweise E. coli, erleichtert wird, ohne dass sich eine Änderung der kodierten Aminosäuresequenz ergibt. Is acceptable, however, to modify the authentic nucleic acid sequence such that its expression is facilitated in a host organism, for example E. coli, without that results in a change of the encoded amino acid sequence.
  • Die authentischen nicht wiederholenden Sequenzen sind vorzugsweise von der Amino-terminalen nicht-repetitiven Region und/oder der Carboxy-terminalen nicht-repetitiven Region eines natürlich vorkommenden Spinnenseidenproteins abgeleitet. The authentic non-repetitive sequences are preferably derived from the amino terminal non-repetitive region and / or the carboxy terminal non-repetitive region of a naturally occurring spider silk protein.
  • Besonders bevorzugt werden die Proteine von einer oder mehreren der Spinnen Arachnura higginsi, Araneus circulissparsus, Araneus diadematus, Argiope picta, Argiope trifasciata, Nephila antipodiana, Cyrtophora beccarii, Celaenia excavata, Gasteracantha kuhlii, Argiope aurantia, Ordgarius furcatus, Ordgarius magnificus, Neoscona nautica, Neoscona rufofemorata, Zygiella calyptrata, Parawixia dehaani, Neoscona oxancensis, Gasteracantha cancriformis (elipsoides), Gasteracantha arcuata, Cyrtophora moluccensis, Cyrtophora parnasia, Dolophones conifera, Dolophones turrigera, Gasteracantha doriae, Gasteracantha mammosa, Cyrtophora exanthematica, Aculeperia ceropegia, Eriophora pustulosa, Anepsion depressium, Gasteracantha Quadrispinosa, Eriophora transmarina, Araneus bicentenarius, Nephila maculata, Gasteracantha hasseltii, Tegenana atrica, Heurodes turrita, Cyclosa insulana, Astracantha minax, Araneus mitificus, Eriovixia laglaisei, Cyclosa bifida, Nephilengys malabarensis, Argiope versicolor, the proteins are particularly preferred trifasciata of one or more of the spinning Arachnura higginsi, Araneus circulissparsus, Araneus diadematus, Argiope picta, Argiope, Nephila antipodiana, Cyrtophora beccarii, celaenia excavata, Gasteracantha kuhlii, Argiope aurantia, Ordgarius furcatus, Ordgarius magnificus, Neoscona nautica, Neoscona rufofemorata, Zygiella calyptrata, Parawixia dehaani, Neoscona oxancensis, Gasteracantha cancriformis (elipsoides) Gasteracantha arcuata, Cyrtophora moluccensis, Cyrtophora parnasia, Dolophones conifera, Dolophones turrigera, Gasteracantha doriae, Gasteracantha mammosa, Cyrtophora exanthematica, Aculeperia ceropegia, eriophora pustulosa, Anepsion depressium , Gasteracantha Quadrispinosa, eriophora trans marina, Araneus bicentenarius, Nephila maculata, Gasteracantha hasseltii, Tegenana atrica, Heurodes turrita, Cyclosa insulana, Astracantha minax, Araneus mitificus, Eriovixia laglaisei, Cyclosa bifida, nephilengys malabarensis, Argiope versicolor, Herennia ornatissima, Argiope aemula, Cyrtophora unicolor, Cyrtophora hirta, Argiope keyserlingi, Acusilas coccineus, Argiope argentata, Neoscona domiciliorum, Argiope aetheria, Poltys illepidus, Arkys clavatus, Arkys lancearius, Poecilopachys australasia), Nephila-Arten, wie beispielsweise Nephila clavipes, Nephila senegalensis, Nephila madagascariensis abgeleitet. Herennia ornatissima, Argiope aemula, Cyrtophora unicolor, Cyrtophora hirta, Argiope keyserlingi, argentata Acusilas coccineus, Argiope, Neoscona domiciliorum, Argiope aetheria, Poltys illepidus, Arkys clavatus, Arkys lancearius, Poecilopachys Australasia), Nephila species, such as Nephila clavipes, Nephila senegalensis, Nephila madagascariensis derived.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ein recombinantes Spinnenseidenprotein nicht nur aus Proteinsequenzen von einer Art abgeleitet sein, sondern kann auch Sequenzen enthalten, die von verschiedenen Spinnenarten stammen. In the present invention, a Recombinant spider silk protein can be derived not only from protein sequences from one species, but may also contain sequences derived from different spider species. Es ist auch möglich, ein rekombinantes Spinnenseidenprotein zu verwenden, das mehr als einen Typ einer wiederkehrenden Sequenz aufweist, wobei die verschiedenen Typen von unterschiedlichen Spezies stammen können. It is also possible to use a recombinant spider silk protein, which comprises more than one type of a repetitive sequence, wherein the different types are derived from different species.
  • Vorzugsweise weist das Spinnenseidenprotein, gegebenenfalls mehrfach, insbesondere 1fach bis 5fach, eine Aminosäuresequenz auf, die zu mindestens 60 %, insbesondere mindestens 90% identisch zu NR4 (ADF-4) mit der SEQ-ID Nr.1 (entsprechend der als SEQ-ID Nr. 11 in Preferably the spider silk protein, optionally several times, in particular 1-fold to 5-fold, an amino acid sequence that is identical to NR4 (ADF-4) with the SEQ ID NO: 1 (at least 60%, especially at least 90% according to the SEQ ID no. 11 in WO 2007/014755 WO 2007/014755 ) offenbarten Aminosäuresequenz ist. ) Disclosed amino acid sequence.
  • Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung von Spinnenseidenprotein zur Stabilisierung von Enzymen in wasserhaltigen Zubereitungen und die Verwendung von wasserhaltigen, durch Spinnenseidenprotein stabilisierten wasserhaltigen Zubereitungen zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Further objects of the present invention are the use of spider silk protein for stabilizing enzymes in water-containing preparations and the use of water-containing, by spider silk protein stabilized water-containing preparations for the production of detergents or cleaners.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines flüssigen, pastösen oder gelförmigen wasser- und enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmittels, enthaltend Spinnenseidenprotein, zum Waschen und/oder Reinigen von Textilien und/oder harten Oberflächen. Another object of the invention is the use of a liquid, paste or gel water and enzyme-containing washing or cleaning agent containing spider silk protein, for washing and / or cleaning fabrics and / or hard surfaces.
  • Unter den bevorzugten Zubereitungen wie auch den bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmitteln sind solche, die Protease enthalten, und in denen das stabilisierende Spinnenseidenprotein bezüglich der enthaltenen Protease vorzugsweise eine Inhibitionskonstante (Ki) von 0,01 mM bis 10 mM, insbesondere von 0,1 mM bis 5 mM, besonders bevorzugt von 0,5 mM bis 2 mM aufweist. Among the preferred formulations as well as the preferred washing or cleaning agents are those which contain the protease, and in which the stabilizing spider silk protein with respect to the protease contained preferably an inhibition constant (Ki) of 0.01 mM to 10 mM, particularly from 0.1 mM comprising up to 5 mM, more preferably from 0.5 mM to 2 mM.
  • Die Inhibitionskonstante K i kann auf folgende Weise ermittelt werden: The inhibition constant K i can be calculated as follows:
    Für die Charakterisierung eines reversiblen Inhibitors der enzymatischen Aktivität, ist die Inhibitionskonstante K i eine charakteristische und entscheidende Größe. For the characterization of a reversible inhibitor of enzymatic activity, the inhibition constant K i is a characteristic and decisive factor. K i beschreibt das Gleichgewicht zwischen Enzym, Inhibitor und Enzym-Inhibitor Komplex für eine reversible Bindung. K i describes the balance between enzyme, inhibitor and enzyme-inhibitor complex for a reversible binding. Der Enzym-Inhibitor Komplex ist dabei katalytisch nicht aktiv und inhibiert die Reaktion durch Herabsetzung der Konzentration von freiem Enzym, das noch zur Bindung von Substrat zur Verfügung steht. The enzyme-inhibitor complex is not catalytically active and inhibits the reaction by reducing the concentration of free enzyme, which is still to bind substrate. Der Ki ist dementsprechend definiert als: The Ki is therefore defined as: K i = [I] × [E]/[EI] K i = [I] x [E] / [EI]
  • Darin bedeuten [E], [I] und [EI] die jeweiligen molaren Gleichgewichtskonzentrationen von Enzym (E), Inhibitor (I) und dem Enzym-Inhibitor-Komplex (EI). In [E], [I] and [EI] denote the respective molar equilibrium concentrations of enzyme (E), inhibitor (I) and the enzyme-inhibitor complex (EI). Dieser Definition entsprechend ist eine Substanz mit einem kleinen Ki unter den jeweiligen Testbedingungen ein guter Inhibitor. according to this definition is a substance with a small Ki under the respective test conditions is a good inhibitor.
  • Die Bestimmung der Inhibitionskonstante K i erfolgt auf der Grundlage des Aktivitätstests der Protease in Anwesenheit des entsprechenden Inhibitors. The determination of the inhibition constant K i on the basis of the activity test of the protease in the presence of the corresponding inhibitor. Über die etablierte Michaelis-Menten-Kinetik werden die enzymatischen Parameter Km, und kcat in Anwesenheit verschiedener Konzentrationen des Inhibitors bestimmt. the enzymatic parameters are Km over the established Michaelis-Menten kinetics, and k cat in the presence of various concentrations of the inhibitor determined. Durch die Bestimmung der Anfangshydrolyse-Rate (v Anf. ) bei verschiedenen Substratkonzentrationen [S] und Einpassung der experimentellen Daten in Gleichung 1 erhält man K i . By determining the Anfangshydrolyse rate (v Req.) Gives K i at various substrate concentrations [S] and fitting the experimental data in Equation 1. v Anf. v beg. = k cat × [S] × E 0 /(K m × (1 + [I]/K i ) + S) Gleichung 1 = K cat × [S] × E 0 / (K m x (1 + [I] / K i) + S) Equation 1
  • Hierin steht [I] wiederum für die Inhibitor-Konzentration. Herein [I] in turn for the inhibitor concentration.
  • Alternativ kann K i unter Verwendung der Cheng-Prusoff-Gleichung (Gleichung 2) über den IC 50 -Wert bestimmt werden. Alternatively, K i, using the Cheng-Prusoff equation (Equation 2) over the IC 50 value can be determined. Die Bestimmung des IC 50 -Werts erfolgt über die Bestimmung der proteolytischen Aktivität an einem Substrat in Anwesenheit verschiedener Konzentrationen des Inhibitors und Anpassung der experimentellen Daten an eine sigmoidale Dosis-Wirkungs-Gleichung mit variabler Steigung (Pseudo-Hill-Steigungen). The determination of the IC 50 via the determination of the proteolytic activity on a substrate in the presence of various concentrations of inhibitor and fitting of the experimental data to a sigmoidal dose-response with variable slope equation (pseudo-Hill slopes). Es handelt sich dabei um den Wert der Hälfte der Inhibitor-Konzentration, die nötig wäre, um eine vollständige Inhibition zu erzielen. This is the value of half of the inhibitor concentration that would be needed to achieve complete inhibition.
  • K i ergibt sich damit aus folgender Gleichung 2: K i is thus obtained from the following equation 2: K i = IC 50 /(1 + [S]/K d ) Gleichung 2 K i = IC 50 / (1 + [S] / K d) Equation 2
  • Darin bedeuten [S] die Substratkonzentration im Test und Kd die Gleichgewichts-Dissoziationskonstante für das Substrat, die bei IC 50 als identisch zu Km für das Substrat gesetzt werden kann. Is [S] are the substrate concentration in the assay and Kd is the equilibrium dissociation constant for the substrate, which can be set at IC 50 to be identical to Km for the substrate.
  • In erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbesondere in Wasch- oder Reinigungsmitteln, die bevorzugt in flüssiger, pastöser oder Gelform vorliegen können, ist vorzugsweise Protease in einem Gehalt von 2 µg bis 20 mg pro g des Mittels, insbesondere von 5 µg bis 17,5 mg pro g des Mittels, besonders bevorzugt von 20 µg bis 15 mg pro g des Mittels, ganz besonders bevorzugt von 50 µg bis 10 µg des Mittels enthalten. In the inventive preparations, in particular in washing or cleaning agents, which preferably may be in liquid, paste or gel form, preferably protease in a content of from 2 ug to 20 mg per g of the composition, especially from 5 micrograms to 17.5 milligrams per gram of the composition, more preferably from 20 ug to 15 mg per g of the composition, most preferably from 50 ug to 10 ug of the contained agent.
  • Spinnenseidenprotein ist in erfindungsgemäßen Zubereitungen vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. is spider silk protein in preparations of the invention preferably in an amount in the range from 0.001 wt .-% to 20 wt .-%, particularly from 0.01 wt .-% included to 5 wt .-%. Weiterhin ist bevorzugt, dass das stabilisierende Spinnenseidenprotein in einem Gehalt von 0,01 bis 100 × K i (bezogen auf die enthaltene Protease), vorzugsweise 0,1 bis 10 × K i besonders bevorzugt 1 bis 5 × K i enthalten ist. It is further preferred that the stabilizing spider silk protein 0.1 to 10 × K i from 1 to 5 × K i is contained in a content of 0.01 to 100 x K i (relative to the given protease), preferably particularly preferred. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von stabilisierendem Spinnenseidenprotein zu Protease im Bereich von 1:1 bis 1000:1, insbesondere von 1:1 bis 500:1, besonders bevorzugt von 1:1 bis 100:1, ganz besonders bevorzugt von 1:1 bis 20:1. Preferably, the molar ratio of stabilizing spider silk protein to protease is in the range of 1: 1 to 1000: 1, especially from 1: 1 to 500: 1, more preferably from 1: 1 to 100: 1, most preferably from 1: 1 to 20: 1.
  • Neben dem enzymstabilisierenden Spinnenseidenprotein kann eine erfindungsgemäße Zubereitung gewünschtenfalls weiteren Enzymstabilisator, insbesondere ein Polyol, wie Glycerin oder 1,2-Ethylenglycol, und/oder ein Antioxidans, enthalten, wobei diese vorzugsweise in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten sind. In addition to the enzyme-stabilizing spider silk protein may be a preparation of the invention if desired, other enzyme stabilizer, in particular a polyol, such as glycerol or 1,2-ethylene glycol, and / or an antioxidant, which is preferably in amounts of from 0.001 wt .-% to 50 wt .-% , in particular 0.1 wt .-% are included to 15 wt .-%.
  • Vorzugsweise ist in einer erfindungsgemäßen Zubereitung 0,01 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser enthalten. Preferably, in a composition of the invention 0.01 wt .-% to 90 wt .-%, particularly 1 wt .-% included to 70 wt .-% and more preferably 25 wt .-% to 65 wt .-% water. Zusätzlich kann sie wassermischbares Lösungsmittel, wie zum Beispiel Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether, enthalten, wobei der Gehalt an wassermischbarem Lösungsmittel vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% beträgt. In addition, they can water-miscible solvent, such as alcohols having 1 to 4 carbon atoms, especially methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having from 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and which consists of said classes of compounds derivable contain ether, wherein the content of water-miscible solvent is preferably 0.01 wt .-% to 50 wt .-%, particularly 0.1 wt .-% to 15 wt .-% by weight. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen liegt der Gehalt an wassermischbarem Lösungsmittel im Bereich von 35 Gew.-% bis 75 Gew.-%. In other preferred embodiments, the content of water miscible solvent is in the range of 35 wt .-% to 75 wt .-%.
  • Bei dem erfindungsgemäß stabilisierten Enzym handelt es sich vorzugsweise um eine reversibel inhibierte Protease, insbesondere um eine Serin-Protease, insbesondere um eine Subtilase, besonders bevorzugt um ein Subtilisin. In the inventively stabilized enzyme is preferably a reversibly inhibit protease, particularly a serine protease, especially a subtilase, more preferably a subtilisin. Subtilisin kann dabei ein Wildtypenzym oder eine Subtilisin-Variante sein, wobei das Wildtypenzym bzw. das Ausgangsenzym der Variante vorzugsweise aus einer der folgenden ausgewählt ist: subtilisin may thereby a wild type enzyme or a subtilisin variant be the wild-type enzyme or the output of the enzyme variant is preferably selected from one of the following:
    • – Die Alkalische Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN'), - the alkaline protease from Bacillus amyloliquefaciens (BPN '),
    • – die Alkalische Protease aus Bacillus licheniformis (Subtilisin Carlsberg), - the alkaline protease from Bacillus licheniformis (subtilisin Carlsberg)
    • – die Alkalische Protease PB92, - the alkaline protease PB92,
    • – Subtilisin 147 und/oder 309 (Savinase), - subtilisin 147 and / or 309 (Savinase),
    • – die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus lentus (DSM 5483), - the alkaline protease from Bacillus lentus, preferably from Bacillus lentus (DSM 5483),
    • – die Alkalische Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233), - the alkaline protease from Bacillus alcalophilus (DSM 11233),
    • – die Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder eine hierzu mindestens zu 70% identische Alkalische Protease, - the alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) or a thereto at least 70% identical alkaline protease,
    • – die Alkalische Protease aus Bacillus sp. - the alkaline protease from Bacillus sp. (DSM 14390) oder eine hierzu mindestens zu 98,5% identische Alkalische Protease, (DSM 14390) or a purpose at least 98.5% identical alkaline protease,
    • – die Alkalische Protease aus Bacillus sp. - the alkaline protease from Bacillus sp. (DSM 14392) oder eine hierzu mindestens zu 98,1% identische Alkalische Protease, (DSM 14392) or a purpose at least 98.1% identical alkaline protease,
    • – die Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14393) oder eine hierzu mindestens zu 70% identische Alkalische Protease, - the alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14393) or a thereto at least 70% identical alkaline protease,
    • – die in SEQ ID NO. - in SEQ ID NO. 4 der Anmeldung 4 registration WO 2005/063974 A1 WO 2005/063974 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 40% identische Alkalische Protease, described alkaline protease or a thereto at least 40% identical alkaline protease,
    • – die in SEQ ID NO. - in SEQ ID NO. 4 der Anmeldung 4 registration WO 2005/103244 A1 WO 2005/103244 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 80% identische Alkalische Protease, described alkaline protease or a thereto at least 80% identical alkaline protease,
    • – die in SEQ ID NO. - in SEQ ID NO. 7 der Anmeldung 7 registration WO 2005/103244 A1 WO 2005/103244 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 80% identische Alkalische Protease und described alkaline protease or a thereto at least 80% identical alkaline protease and
    • – die in SEQ ID NO. - in SEQ ID NO. 2 der Anmeldung 2 registration DE 10 2005 028 295.4 DE 10 2005 028 295.4 beschriebene Protease oder eine hierzu mindestens zu 66% identische Protease. Protease described or this at least 66% identical protease.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Protease um eine Variante mit einer Punktmutation in dem Bereich der Positonen 95 bis 103 (Zählung gemäß Subtilisin 309) handelt, vorzugsweise mit einer Insertion einer einzelnen Aminosäure zwischen Position 99 und 100, besonders bevorzugt ausgehend von Subtilisin 147 und/oder 309 (Subtilisin 309), bzw. einer Variante davon. In a preferred embodiment, the protease is a variant having a point mutation in the region of the positons 95 to 103 (counting according Subtilisin 309) acts, preferably with an insertion of a single amino acid between positions 99 and 100, more preferably from subtilisin 147 and / or 309 (subtilisin 309), or a variant thereof. Insbesondere handelt es sich bei der Protease um eine Variante mit einer Punktmutation in Positon 217 (Zählung gemäß der Wildtyp-Protease aus Bacillus amyloliquefaciens; BPN') handelt, vorzugsweise mit einer Substitution einer einzelnen Aminosäure in dieser Position, besonders bevorzugt mit der Aminosäuresubstitution X217L, ganz besonders bevorzugt ausgehend von der Wildtyp-Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN'), bzw. einer Variante davon. In particular, the protease is a variant having a point mutation in Positon 217 (counting according to the wild-type protease from Bacillus amyloliquefaciens; BPN ') is preferably with a substitution of a single amino acid in this position, more preferably with the amino acid substitution X217L, most preferably from the wild-type protease from Bacillus amyloliquefaciens (BPN '), or a variant thereof. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Protease um eine Variante mit einer Aminosäureänderung gegenüber einer mit der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus homologisierbaren Ausgangs-Protease in einer oder mehreren der folgenden Positionen: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61, 69, 87, 96, 99, 101, 102, 104, 114, 118, 120, 130, 139, 141, 142, 154, 157, 188, 193, 199, 205, 211, 224, 229, 236, 237, 242, 243, 250, 253, 255 und 268, in der Zählung der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise mit einer Aminosäureänderung gegenüber dem Ausgangsmolekül in einer oder mehreren der folgenden Positionen: 3, 4, 43, 61, 188, 193, 199, 211, 224, 250 und 253, besonders bevorzugt mit einem oder mehreren der Aminosäureaustausche X3T, X4I, X43V, X61A, X188P, X193M, X199I, X211D, X211E, X211G, X211N oder X211Q, X224V, X250G und X253N, ganz besonders bevorzugt ausgehend von der Alkalische Protease aus Bacillus lentus DSM 5483, oder einer Variante davon. In a preferred embodiment, the protease is a variant having an amino acid change from a homologizable with the alkaline protease from Bacillus lentus output protease in one or more of the following positions: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56 , 61, 69, 87, 96, 99, 101, 102, 104, 114, 118, 120, 130, 139, 141, 142, 154, 157, 188, 193, 199, 205, 211, 224, 229, 236 , 237, 242, 243, 250, 253, 255 and 268 in the numbering of the alkaline protease from Bacillus lentus, preferably with an amino acid modification compared to the parent molecule in one or more of the following positions: 3, 4, 43, 61, 188, 193, 199, 211, 224, 250 and 253, particularly preferably with one or more of amino acid substitutions X3T, X4i, X43V, X61A, X188P, X193M, X199I, X211D, X211E, X211G, X211N or X211Q, X224V, X250G and X253N, most preferably from the alkaline protease from Bacillus lentus DSM 5483, or a variant thereof.
  • Erfindungsgemäße Zubereitungen können an Stelle von oder vorzugsweise neben Protease ein oder mehrere weitere Enzyme enthalten, insbesondere aus der Gruppe der Amylasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Mannanasen, Tannasen, Xylanasen, Xanthanasen, Xyloglucanasen, ß-Glucosidasen, Pektinasen, Carrageenasen, Perhydrolasen, Oxidasen, Oxidoreduktasen, Lipasen, Cutinasen sowie deren Gemischen. Formulations of the invention may instead of or preferably in addition to protease include one or more other enzymes, in particular from the group of amylases, cellulases, hemicellulases, mannanases, tannases, xylanases, Xanthanasen, xyloglucanases, beta-glucosidases, pectinases, Carrageenasen, perhydrolases, oxidases, oxidoreductases, lipases, cutinases and mixtures thereof.
  • Lipasen oder Cutinasen werden dabei insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen, eingesetzt. Lipases or cutinases are in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also to generate from suitable precursors in situ peracids used. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. These include, for example, originally from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed lipases, in particular those with the D96L amino acid substitution. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Furthermore, the cutinases are usable, for example which were originally isolated from Fusarium solani pisi insolens and Humicola. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Also usable are lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch Cellulasen oder Hemicellulasen wie Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen oder β-Glucanasen enthalten. The preparations of the invention may also contain cellulases or hemicellulases such as mannanases, xanthan, pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases or β-glucanases.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können gewünschtenfalls Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt werden. To increase the bleaching action, if desired, oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) in the inventive preparations be used. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Advantageously, preferably organic, more preferably aromatic compounds that interact with the enzymes are added in order to enhance the activity of the oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons at very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the stains (mediators).
  • Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens eine Amylase. With particular preference, the inventive preparations contain at least one amylase. Für Amylasen können synonyme Begriffe verwendet werden, beispielsweise 1,4-alpha-D-Glucan-Glucanohydrolase oder Glycogenase. For amylases synonymous terms may be used, for example, 1,4-alpha-D-glucan glucanohydrolase or Glycogenase. Erfindungsgemäß bevorzugte Amylasen sind α-Amylasen. According to the invention, preferred amylases are α-amylases. Entscheidend dafür, ob ein Enzym eine α-Amylase im Sinne der Erfindung ist, ist deren Fähigkeit zur Hydrolyse von α(1-4)-Glykosidbindungen in der Amylose der Stärke. Determines whether an enzyme is an α-amylase according to the invention, is their ability to hydrolyze α (1-4) -Glykosidbindungen in the amylose of the starch. Beispielhafte Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus Bacillus amyloliquefaciens oder aus Bacillus stearothermophilus sowie insbesondere auch deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Exemplary amylases are the α-amylases from Bacillus licheniformis, Bacillus amyloliquefaciens or Bacillus stearothermophilus, and in particular their improved for use in washing or cleaning compositions. Ein amylolytisches Enzym aus Bacillus licheniformis ist von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen Termamyl ® und von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar ® ST erhältlich. An amylolytic enzyme from Bacillus licheniformis is available from the company Novozymes under the name Termamyl ® and by the company Danisco / Genencor under the name Purastar® ® ST. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von dem Unternehmen Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl ® und Termamyl ® ultra, von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar ® OxAm und von dem Unternehmen Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase ® erhältlich. Development products of this α-amylase are available from the company Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, by the company Danisco / Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from the company Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ® available. Die α-Amylase von Bacillus amyloliquefaciens wird von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen BAN ® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus Bacillus stearothermophilus unter den Namen BSG ® und Novamyl ® , ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. The α-amylase from Bacillus amyloliquefaciens is marketed by the company Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the α-amylase from Bacillus stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, also from the company Novozymes. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. Furthermore, the α-amylase from Bacillus sp for this purpose. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus Bacillus agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. A 7-7 (DSM 12368), and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from Bacillus agaradherens (DSM 9948) emphasized. Ebenso sind Fusionsprodukte aller genannten Moleküle einsetzbar. Similarly, fusion products of all said molecules can be used. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl ® von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. In addition, the enhancements available under the trade names Fungamyl.RTM ® by the company Novozymes of α-amylase from Aspergillus niger and A. oryzae, which are. Weitere vorteilhaft einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT ® und Stainzyme ® oder Stainzyme ultra ® oder Stainzyme plus ® , letztere ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Other advantageous commercial products are for example the Amylase-LT ® and Stainzyme® ® or ultra Stainzyme® ® or Stainzyme® plus ®, the latter also from the company Novozymes. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Also available by point mutations variants of these enzymes can be used according to the invention.
  • Der auf aktives Protein bezogene Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zubereitung beträgt vorzugsweise 0,0005 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,002 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%. The related to active protein by weight of the enzymes on the total weight of the composition of the invention is preferably from 0.0005 wt .-% to 1.0 wt .-%, in particular 0.001 wt .-% to 0.5 wt .-% and most preferably 0.002 wt .-% to 0.2 wt .-%.
  • Eine erfindungsgemäße Enzymzubereitung kann ein flüssiges, pastöses oder gelförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel sein oder im wesentlichen lediglich aus Enzym, Spinnenseidenprotein und Wasser oder einer Mischung aus Wasser und wassermischbarem Lösungsmittel bestehen. An enzyme preparation according to the invention may be a liquid, pasty or gel detergents or cleaners or substantially solely of enzyme, spider silk protein and water, or a mixture of water and water-miscible solvents exist. Durch Zugabe weiterer üblicher Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe kann man aus letztgenannten erfindungsgemäßen Enzymzubereitungen fertige Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten, die fest oder vorzugsweise flüssig, pastös oder gelförmig sind. The addition of other conventional washing or cleaning agent ingredients can be obtained finished washing or cleaning agent from the latter inventive enzyme preparations that are solid or preferably liquid, paste or gel. Es ist jedoch auch möglich, ein nicht durch Spinnenseidenprotein stabilisiertes Enzym gemeinsam mit Spinnenseidenprotein in bevorzugt flüssige, pastöse oder gelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel einzuarbeiten und damit zu den Vorteilen der Erfindung zu gelangen. However, it is also possible to incorporate a non-stabilized spider silk protein enzyme together with spider silk protein in preferred liquid, paste or gel detergent or cleaning agent and to reach thus to the benefits of the invention.
  • Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel können neben Wasser, Enzym und Spinnenseidenprotein im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Washing or cleaning agents according to the invention may contain, besides water, enzyme and spider silk protein in principle all known and customary in such compositions. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe, enthalten. The compositions of the invention may in particular be surfactants, builders, bleaches, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other adjuvants such as optical brighteners, foam regulators and dyes and perfuming agents.
  • Die Mittel enthalten vorzugsweise ein Tensid oder mehrere Tenside, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. The compositions preferably comprise a surfactant or more surfactants, particularly anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants in question.
  • Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols containing 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar. In addition, corresponding ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid amides and Fettsäureestern corresponding to the long-chain alcohol derivatives with regard to the alkyl moiety, and of alkylphenols of 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. can be used as nonionic surfactants alcohol are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, more especially primary alcohols preferably containing 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of used, in which the alcohol methyl-branched linear or preferably in the 2-position linear and methyl-branched radicals may contain the mixtures typically present in oxoalcohol radicals. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zB aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. However, alcohol ethoxylates containing linear radicals of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow fatty or oleyl alcohol, and preferably on average 2 to 8 EO per mole of alcohol. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C 12 -C 14 -Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C 9 -C 11 -Alkohole mit 7 EO, C 13 -C 15 -Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C 12 -C 18 -Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C 12 -C 14 -Alkohol mit 3 EO und C 12 -C 18 -Alkohol mit 7 EO. Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12 -C18 -alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. The degrees of ethoxylation mentioned are statistical averages which may be an integer or a fractional number for a specific product. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols containing more than 12 EO may also be used. Beispiele hierfür sind (Talg-)Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Examples thereof are (tallow) fatty alcohols containing 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. Insbesondere in Mitteln für den Einsatz in maschinellen Verfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. In particular, in compositions for use in automatic process Extremely low-foaming compounds are normally used. Hierzu zählen vorzugsweise C 12 -C 18 -Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. These preferably include C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C 12 -C 18 -Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether. One can also use other known low-foaming nonionic surfactants such as C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polybutylene each having up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule and end-capped Alkylpolyalkylenglykolmischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, sogenannte Hydroxymischether. Particularly preferably, the hydroxyl alkoxylated alcohols, so-called hydroxy are. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G) x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. The nonionic surfactants include alkyl glycosides of the formula RO (G) x employed in which R is a primary linear or methyl-branched, more particularly 2-methyl-branched aliphatic radical containing 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably for glucose. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl – die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann – zwischen 1 und 10; The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number - which may take as an analytically determined quantity, also fractional values ​​- Between 1 and 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. x is preferably 1.2 to 1.4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel Also suitable are polyhydroxy the formula
    Figure DE102014218507A1_0001
    in der R 1 CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R 2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. in which R 1 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 represents hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups, stands.
  • Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Preferably, the polyhydroxy fatty acid amides of reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, more particularly from glucose. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel The group of polyhydroxyfatty acid amides also includes compounds of the formula
    Figure DE102014218507A1_0002
    in der R 3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R 4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R 5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C 1 -C 4 -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. in which R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 7 to 12 carbon atoms, R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene residue or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl group or a aryl group or an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, wherein C 1 -C 4 alkyl or phenyl groups being preferred, and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl ethoxylated whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably or propoxylated derivatives of this residue. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. [Z] is preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds may be converted as a catalyst in the desired polyhydroxy fatty acid methyl ester by reaction with in the presence of an alkoxide. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Another class of preferred nonionic surfactants which are used either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl ester, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl ester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fat alcohols, especially not more than half of them. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Other suitable surfactants are so-called Gemini surfactants can be considered. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Among such compounds are generally understood that possess two hydrophilic groups per molecule. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer“ voneinander getrennt. These groups are separated from each other generally by a so-called "spacer". Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. This spacer is usually a carbon chain which should be long enough that the hydrophilic groups are a sufficient distance so that they can act independently. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water from. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig „dimere“, sondern auch entsprechend „trimere“ Tenside verstanden. In exceptional cases, the expression gemini surfactants not only such "dimeric" but also "trimeric" surfactants. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Suitable gemini surfactants are sulfated hydroxy mixed ethers, for example, or dimer alcohol bis- and trimer alcohol tris-sulfates and ether sulfates. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. End-capped dimeric and trimeric mixed distinguished in particular by their bi- and multifunctionality. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. So the end-capped surfactants have good wetting properties and are low-foaming, so they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide. but can also be used Gemini acid amides or poly-polyhydroxy.
  • Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those containing sulfate or sulfonate groups. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C 9 -C 13 -Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C 12 -C 18 -Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -C 13 alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C 12 -C 18 -Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Also suitable are alkanesulfonates, which are obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Also suitable are the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), for example, the α-sulfonated Methylester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, the α-by sulfonation of Methylester of fatty acids of vegetable and / or animal origin having 8 to 20 C -atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to give water-soluble mono-salts, are also suitable. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Preferably, this is the α-sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids, although sulfonation of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small quantities, preferably in quantities of not more than about 2 to 3 wt may be present%. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. In particular, α-sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain having not more than 4 C atoms in the Estergruppe, for example Methylester, ethyl ester, propyl and butyl esters. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Particularly advantageously, the Methylester of α-sulfofatty acids (MES), but saponified disalts thereof are used. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Other suitable anionic surfactants are sulfonated Fettsäureglycerinester representing mono-, di- and triesters and mixtures thereof, such as in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol are obtained. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C 12 -C 18 -Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C 10 -C 20 -Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of Schwefelsäurehalbester the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example, from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 10 -C 20 oxo alcohols and Halbester those of secondary alcohols of this chain length. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Further preferred are alk (en) yl sulfates of said chain length which contain a synthetic, linear alkyl chain based on a petrochemical and which are similar in their degradation behavior to the corresponding compounds based on oleochemical raw materials. Aus waschtechnischem Interesse sind C 12 -C 16 -Alkylsulfate und C 12 -C 15 -Alkylsulfate sowie C 14 -C 15 -Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. From the washing are C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are particularly preferred. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C 7 -C 21 -Alkohole, wie 2-methylverzweigte C 9 -C 11 -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C 12 -C 18 -Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Also suitable are the Schwefelsäuremonoester the ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, linear or branched C 7 -C 21 alcohols, such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. The preferred anionic surfactants include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also known as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the Monoester and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols include, represent. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C 8 - bis C 18 -Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Preferred sulfosuccinates contain C 8 - C 18 fatty alcohol radicals or mixtures thereof. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol radical derived from ethoxylated fatty alcohols which, considered in isolation, represent nonionic surfactants. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Of these sulfosuccinates whose fatty alcohol radicals are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Likewise, it is also possible to use alk (en) yl succinic acid preferably containing 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Other suitable anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, such as N-methyl taurine (taurides) and / or N-methylglycine (sarcosides) into consideration. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Particularly preferred are the Sarcosides or sarcosinates, above all sarcosinates of higher and optionally mono- or polyunsaturated fatty acids, such as oleyl are. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Other anionic surfactants in particular, soaps. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow soap mixtures derived. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden. Along with these soaps or as a substitute for soaps also known alkenylsuccinic acid salts can be used.
  • Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. The anionic surfactants, including the soaps, may be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Preferably, the anionic surfactants are in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts. Tenside sind in Waschmitteln in Mengenanteilen von normalerweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten. Surfactants are present in detergents in amounts of usually 1 wt .-% to 50 wt .-%, particularly 5 wt .-% to 30 wt .-%, of.
  • Ein Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. A detergent preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. The water-soluble organic builders include polycarboxylic acids, particularly citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular Glycindiessigsäure, methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates, such as ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid and Hydroxyiminodisuccinate, ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, especially amino-tris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), lysine tetra (methylene phosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin as well as polymeric (poly) carboxylic acids, in particular by oxidation of polysaccharides accessible polycarboxylates, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof which may also contain, polymerized small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality. Die relative mittlere Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise 50000 g/mol bis 120000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. The relative average molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 g / mol and 200,000 g / mol, that of the copolymers is between 2,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol to 120,000 g / mol, based in each case on free acid. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 to 100,000. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Suitable, but less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl, Vinylester, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50 wt .-%. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. As the water-soluble organic builders are terpolymers may be used as monomers containing two unsaturated acids and / or salts thereof and, as third monomer, vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C 3 -C 8 -Carbonsäure und vorzugsweise von einer C 3 -C 4 -Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular (meth) acrylic acid. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C 4 -C 8 -Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. The second acidic monomer or its salt may be 4 -C 8 dicarboxylic acid derivative of a C, maleic acid being particularly preferred. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. The third monomeric unit is in this case formed of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C 1 -C 4 -Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Vinyl alcohol derivatives are preferred which represent an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 carboxylic acids, with vinyl alcohol. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Preferred polymers contain 60 wt .-% to 95 wt .-%, acrylic acid or (meth) acrylate in particular 70 wt .-% to 90 wt .-% of (meth), more preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Very particularly preferred are polymers in which the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and especially 2: 1 and 2 , 5: 1. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Both the quantities and the weight ratios are based on the acids. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C 1 -C 4 -Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. The second acidic monomer or its salt may also be a derivative of an allyl sulfonic acid in the 2-position with an alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl radical or an aromatic radical which is derived preferably from benzene or benzene derivatives is substituted. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Preferred terpolymers contain 40 wt .-% to 60 wt .-%, in particular 45 to 55 wt .-% of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, more preferably acrylic acid or acrylate, 10 wt .-% to 30 wt %, preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% of methallylsulfonic acid or methallyl sulfonate and, as the third monomer, 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Particularly preferred is sucrose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Through the use of the third monomer predetermined breaking points are incorporated into the polymer probably responsible for the ready biodegradability of the polymer. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50000 g/mol auf. These terpolymers generally have a relative average molecular mass of between 1000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably between 200 g / mol and 50,000 g / mol. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Other preferred copolymers are those which contain as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. The organic builders can be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent strength by weight aqueous solutions, particularly for the production of liquid detergents. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. All said acids are generally used in the form of their water-soluble salts, particularly their alkali metal salts.
  • Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Such organic builder substances may, if desired, in amounts up to 40 wt .-%, in particular up to 25 wt .-%, and contain preferably from 1 wt .-% to 8 wt .-%. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt. Quantities near the upper limit mentioned are preferably used in paste-form or liquid, more particularly water-containing agents.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. As a water-soluble inorganic builders are coming polyphosphates, preferably sodium triphosphate, into consideration. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Suitable water-insoluble inorganic builder materials, in particular, crystalline or amorphous, water-dispersible alkali metal aluminosilicates, in amounts not above 25 wt .-%, preferably from 3 wt .-% to 20 wt .-% and especially in amounts of 5 wt .-% to 15 °. -% used. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Among these, the crystalline sodium aluminosilicates in detergent quality, more particularly zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X, are preferred. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Quantities near the upper limit mentioned are preferably used in solid particulate compositions. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Suitable alumosilicates contain no particles having a particle size of about 30 microns and preferably consist of at least 80 wt .-% of particles having a size below 10 microns. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Their calcium binding capacity is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Additionally or alternatively, to said water-insoluble alumino-silicate and alkali metal carbonate more water-soluble inorganic builder materials can be included. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. These in addition to the polyphosphates such as sodium triphosphate include in particular the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali silicate builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Such water-soluble inorganic builder materials are included wt .-% in the compositions preferably in amounts of 1 wt .-% to 20 wt .-%, particularly 5 wt .-% to 15 °. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO 2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. The useful as builder materials alkali silicates preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 of less than 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12 and may be present in amorphous or crystalline. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na 2 O:SiO 2 von 1:2 bis 1:2,8. Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, more particularly amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na 2 Si x O 2x+1 ·yH 2 O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. The crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 · are used yH 2 O, in which x, the so-called module, a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, preferred values ​​for x being 2, 3 or. 4 Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Preferred crystalline layer silicates are those in which x assumes in said general formula the values ​​2 or the third Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na 2 Si 2 O 5 ·yH 2 O) bevorzugt. In particular, both .beta.- and δ-sodium (Na 2 Si 2 O 5 · yH 2 O) are preferred. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. prepared from amorphous alkali silicates, practically water-free crystalline alkali metal silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1.9 to 2.1 can be used in the media. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. In a further preferred embodiment, a crystalline sodium layered silicate with a modulus of 2 to 3, as it can be made of sand and soda. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. Sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in another embodiment. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion ® 15 im Handel erhältlich ist. In a preferred embodiment of such means is a granular compound of alkali metal silicate and alkali, such as is available, for example under the name Nabion ® 15 commercially.
  • Als Bleichmittel kommen solche auf Chlorbasis, wie insbesondere Alkalihypochlorit, Dichlorisocyanursäure, Trichlorisocyanursäure und deren Salze, insbesondere aber auch solche auf Persauerstoffbasis in Frage. As bleaching agents are those based on chlorine, in particular alkali metal hypochlorite, Dichloroisocyanuric, trichloroisocyanuric and salts thereof, but especially those on peroxygen in question. Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure, und Diperdodecandisäure sowie deren Salze wie Magnesiummonoperoxyphthalat, Wasserstoffperoxid und unter den Einsatzbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlußverbindungen, wie H 2 O 2 -Harnstoffaddukte, in Betracht. Suitable peroxygen compounds especially organic peracids or peracid salts of organic acids such as phthalimidopercaproic, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, and diperdodecanedioic acid and salts thereof such as magnesium monoperoxyphthalate, hydrogen peroxide and under the conditions of use of hydrogen peroxide-releasing inorganic salts such as perborate, percarbonate and / or persilicate and hydrogen peroxide inclusion compounds, such as H 2 O 2 -Harnstoffaddukte, into consideration. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Hydrogen peroxide can thereby also with the aid of an enzymatic system, that is, an oxidase and its substrate can be produced. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, the manner known in principle can also be encapsulated. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. It is particularly preferred alkali metal perborate monohydrate alkali metal percarbonate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions containing 3 wt .-% to 10 wt .-% of hydrogen peroxide used. Falls ein Waschmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden. If a detergent contains peroxygen compounds, they are present in amounts of preferably up to 25 wt .-%, particularly 1 wt .-% to 20 wt .-% and more preferably from 7 wt .-% to 20 wt .-%.
  • Als bleichaktivierende, unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. As a bleach activating, peroxycarboxylic acid-supplying under perhydrolysis compound can in particular compounds which are optionally substituted perbenzoic acid and / or aliphatic peroxycarboxylic acids having 1 to 12 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, under perhydrolysis conditions, alone or in mixtures, are used. Geeignet Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Suitable bleach activators that carry O- and / or N-acyl groups, in particular of the said number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, Preference is given to polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N- acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids of these, particularly nonanoyl or Isononanoyl- or lauroyloxybenzenesulfonate (NOBS or iso-NOBS respectively LOBS) or decanoyloxybenzoate (DOBA) whose formal Kohlensäureesterderivate such as 4- (2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy) benzenesulfonate (DECOBS), acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and acetylated sorbitol and mannitol and mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, especially pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose, acetylated, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoyl caprolactam.
  • Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. In addition to the compounds that form under peroxocarboxylic acids, additional bleach-activating compounds, such as nitrites, from which form under perhydrolysis perimidic be present. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel These include in particular Aminoacetonitrilderivate with quaternized nitrogen atom of the formula
    Figure DE102014218507A1_0003
    in der R 1 für -H, -CH 3 , einen C 2-24 -Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C 1-24 -Alkyl- oder C 2-24 -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN und -N (+) -CH 2 -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C 1-24 -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten C 1-24 -Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R 2 und R 3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 ,-CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH(OH)-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH(OH)-CH 3 , -CH(OH)-CH 2 -CH 3 , -(CH 2 CH 2 -O) n H mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R 4 und R 5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R 1 , R 2 oder R 3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R 2 und R 3 , auch unter Einschluss des in which R 1 is -H, -CH 3, a C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical, a substituted C 1-24 -alkyl or C 2-24 -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH 2, -CN and -N (+) CH 2 -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group, or a substituted alkyl or alkenylaryl group having at least one, preferably two, optionally substituted C 1-24 alkyl group (s) and optionally further substituents on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3, -CH (OH) -CH 2 -CH 3, - (CH 2 CH 2 -O) n H with n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6, R 4 and R 5 independently of one another have an above for R 1, R 2 or R 3 defined above, wherein at least 2 of the radicals mentioned, in particular R 2 and R 3, also including the Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C 9-15 -Alkylbenzolsulfonaten, den C 1-20 -Alkylsulfaten, den C 8-22 -Carbonsäuremethylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Nitrogen atom and optionally further heteroatoms may be ring-closing linked and then preferably form a morpholino ring, and X is a charge balancing anion, preferably selected from benzenesulfonate, toluenesulfonate, cumenesulfonate, the C 9-15 alkyl benzene sulfonates, the C 1-20 alkyl sulfates, the C 8-22 -Carbonsäuremethylestersulfonaten, sulfate, bisulfate, and mixtures thereof, can be used. Auch sauerstoffübertragende Sulfonimine und/oder Acylhydrazone können eingesetzt werden. Also oxygen transporting sulfone and / or Acylhydrazones can be used.
  • Auch die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen ist möglich. The presence of bleach-transition metal complexes is possible. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. These are preferably chosen from cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese, and ruthenium complexes. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2´-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N´-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N´,N´-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituie As ligands in such transition metal complexes, both inorganic and organic compounds in question, which include carboxylates, in particular, compounds with primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole , triazole, 2,2'-bispyridylamine, tris (2-pyridylmethyl) amine, 1,4,7-triazacyclononane, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,5,9-trimethyl -1,5,9-triazacyclododecane, (bis - ((1-methylimidazol-2-yl) -methyl)) - (2-pyridylmethyl) amine, N, N '(bis (1-methylimidazol-2- yl) methyl) -ethylenediamine, N-bis (2-benzimidazolylmethyl) aminoethanol, 2,6-bis (bis (2-benzimidazolylmethyl) aminomethyl) -4-methylphenol, N, N, N', N'- tetrakis (2-benzimidazolylmethyl) -2-hydroxy-1,3-diaminopropane, 2,6-bis (bis (2-pyridylmethyl) aminomethyl) -4-methyl phenol, 1,3-bis (bis (2 -benzimidazolylmethyl) aminomethyl) benzene, sorbitol, mannitol, erythritol, adonitol, inositol, lactose, and optionally substituie rte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. rte SALENE, porphines and porphyrins belong. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. The inorganic neutral ligands are especially ammonia and water. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. If not all coordination sites of the transition metal central atom are occupied by neutral ligands, the complex contains more, preferably anionic and among these, in particular mono- or bidentate ligand. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, und die (NO 2 ) -Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. These include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and (NO 2) - group, that is, a nitro nitrito ligand or a ligand. Die (NO 2 ) -Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder η 1 -O-verbrücken. The (NO 2) - group can be bound chelating to a transition metal, or it may contain two transition metal atoms asymmetric or η 1 -O-bridging. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In addition to the ligands mentioned, the transition metal complexes can further, simpler design usually ligands, especially once or contribute polyvalent anion ligands. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. In Examples include nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, oxalate, perchlorate and complex anions, such as hexafluorophosphate. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. The anionic ligands are to ensure the charge balance between transition metal central atom and the ligand system. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. The presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. In particular, such ligands may also have a bridging effect so that polynuclear complexes are formed. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. In the case of bridged binuclear complexes, not both metal atoms in the complex must be equal. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. The use of dinuclear complexes in which the two transition metal central atoms have different oxidation numbers is possible. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. If anionic ligands absence or presence of anionic ligands does not lead to balance the charge in the complex, anionic counterions are present in the to be used according to the invention the transition metal complex compounds which neutralize the cationic transition metal complex. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. These anionic counter ions include, in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids, such as formate, acetate, oxalate, benzoate or citrate. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind Mn(IV) 2 (µ-O) 3 (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(III)-chlorid, Hexammincobalt(III)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(III)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH 3 ) 5 Co-OO-Co(NH 3 ) 5 ]Cl 4 . Examples of useful transition metal complex compounds are Mn (IV) 2 (μ-O) 3 (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) -di-hexafluorophosphate, [N, N'-bis [(2 -hydroxy-5-vinyl-phenyl) -methylene] -1,2-diaminocyclohexane] -mangan- (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methylene] -1,2 -diaminocyclohexane] -mangan- (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-phenylenediamine] -mangan- (III) acetate, [N, N'- bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] -mangan- (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-diaminoethane] - manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl) methylene] -1,2-diaminoethane] -mangan- (III) chloride, manganese oxalatokomplexe, Nitropentammin- cobalt (III) chloride, Nitritopentammin-cobalt (III) chloride, hexamminecobalt (III) chloride, Chloropentammin-cobalt (III) chloride and the peroxo complex [(NH 3) 5 Co-OO-Co (NH 3 ) 5] Cl. 4
  • Zu den in den Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger, gelförmiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Among the usable in addition to water in the washing or cleaning agents, particularly when they are present in liquid, gel or paste form organic solvents include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, especially methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C-atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof, and the derivable from the compound classes mentioned ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden. Such water-miscible solvents are present in the compositions preferably in amounts not exceeding 30 wt .-%, particularly 6 wt .-% to 20 wt .-%, yet.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. To establish a desired, is not self-resultant pH of the inventive compositions may system- and environmentally safe acids, particularly citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, by mixing the other components but also mineral acids, particularly sulfuric acid, or bases, particularly ammonium or alkali metal hydroxides. Derartige pH-Regulatoren sind in den Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten. Such pH regulators are present in the compositions in amounts of preferably not more than 20 wt .-%, particularly from 1.2 wt .-% to 17 wt .-%, of.
  • Als gegebenenfalls enthaltene Vergrauungsinhibitoren kommen wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur in Frage, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. As the optionally contained graying water-soluble colloids usually of an organic nature in question, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic Schwefelsäureestern of cellulose or starch. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Water-soluble polyamides containing acid groups are suitable for this purpose. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Furthermore, other than the abovementioned starch derivatives can be used, for example aldehyde. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Preferred are cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, for example in amounts of 0.1 wt .-% to 5 wt .-%, based on the composition employed.
  • Ein Waschmittel kann Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer bevorzugten Ausgestaltung ausgewählt wird aus den Polymeren aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder den Copolymeren aus diesen. A detergent may color transfer inhibitor, these then preferably, in amounts of 0.1 wt .-% to 2 wt .-%, in particular 0.2 wt .-% to 1 wt .-%, which is selected in a preferred embodiment of the polymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or copolymers of these. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15000 g/mol bis 50000 g/mol wie auch Polyvinylpyrrolidone mit höheren Molgewichten von beispielsweise bis zu über 1000000 g/mol, insbesondere von 1500000 g/mol bis 4000000 g/mol, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polyamin-N-Oxid-Polymere und Polyvinylalkohole. Useful are both polyvinylpyrrolidones having molecular weights of 15,000 g / mol to 50,000 g / mol, as well as polyvinylpyrrolidones having higher molecular weights, for example, up to about 1,000,000 g / mol, in particular of 1500000 g / mol to 4,000,000 g / mol, N-vinylimidazole / N vinylpyrrolidone copolymers, polyvinyloxazolidones, copolymers based on vinyl monomers and carboxylic acid amides, pyrrolidongruppenhaltige polyesters and polyamides, polyamidoamines grafted and polyethyleneimines, polyamine N-oxide polymers, and polyvinyl alcohols. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1:1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5000 g/mol bis 50000 g/mol, insbesondere 10000 g/mol bis 20000 g/mol bevorzugt. Among the copolymers, those of vinylpyrrolidone and of vinylimidazole in the molar ratio 5: 1 to 1: 1 preferably with an average molecular weight ranging from 5000 g / mol to 50,000 g / mol, in particular 10000 g / mol to 20,000 g / mol. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-liefernde Substanz. but can also be used enzymatic systems, comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a hydrogen peroxide-supplying substance in water. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. The addition of a mediator compound for the peroxidase, for example, an acetosyringone, a phenol derivative or a phenothiazine or phenoxazine, is preferred in this case, wherein above-mentioned polymeric dye transfer inhibiting agents may also be used in addition. Polyvinylpyrrolidon weist vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10000 g/mol bis 60000 g/mol, insbesondere im Bereich von 25000 g/mol bis 50000 g/mol auf. Polyvinylpyrrolidone preferably has an average molecular weight ranging from 10000 g / mol to 60,000 g / mol, in particular in the range from 25000 g / mol to 50,000 g / mol.
  • Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Colorwaschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Detergents may contain, for example, derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or alkali metal salts, although they are preferably free of optical brighteners for use as color detergents as an optical brightener. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure, instead of the morpholino group a diethanolamino, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino carry. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Brighteners of the substituted diphenyl styryl type, for example alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl), 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden. Mixtures of the above-mentioned optical brighteners may be used.
  • Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. In particular, when used in automatic processes, it may be of advantage to add typical foam inhibitors. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C 18 -C 24 -Fettsäuren aufweisen. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Suitable non-active foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and also paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanized silica or Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. With advantages also mixtures of different foam inhibitors, for example mixtures of silicones, paraffins or waxes. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Preferably, the foam inhibitors, more particularly silicone- and / or paraffin-containing foam inhibitors, to a granular-soluble or dispersible carrier material in water. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Mixtures of paraffins and bis-stearyl ethylenediamide are preferred.
  • Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei das Spinnenseidenprotein, Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. The preparation of solid compositions presents no difficulties and can, for example, by spray drying or granulation, in a known manner, wherein the spider silk protein, enzymes and any other heat-sensitive ingredients such as for example bleaching agents optionally added separately later. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. For the preparation of compositions with increased bulk density, especially in the range from 650 g / l to 950 g / l, a an extrusion step method is preferred.
  • Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile – gegebenenfalls je einer Schicht – in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Presskräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpresst. For the preparation of compositions in tablet form, which may be single-phase or multi-phase, single-colored or multi-colored, and in particular of a layer or multiple, in particular two layers, the procedure is preferably such that all of the components - optionally for each layer - in a mixer mixed together and the mixture compressed using conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, under compression forces in the range of about 50 to 100 kN, preferably 60 to 70 kN. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpresst wird. Particularly in the case of multilayer tablets, it may be advantageous if at least one layer is compressed. Dies wird vorzugsweise bei Presskräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. This is preferably carried out at pressing forces of 5 to 20 kN, in particular at 10 to 15 kN. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Is obtained so easily break-proof, yet under conditions of use sufficiently fast soluble tablets with breaking and flexural strengths of normally 100 to 200 N, but preferably about 150 N. Preferably, a tablet produced a weight of 10 g to 50 g, especially from 15 g to 40 g. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. The three-dimensional shape of the tablets is arbitrary and may be round, oval or angular, with intermediate forms also are possible. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Edges and corners are advantageously rounded. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Round tablets preferably have a diameter of 30 mm to 40 mm. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung der Waschmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. In particular, the size of square or cuboid-shaped tablets, which are mainly introduced from the metering device of the washing machine, depending on the geometry and the size of the dispensing. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) × (34 bis 40 mm), insbesondere von 26 × 36 mm oder von 24 × 38 mm auf. For example, preferred embodiments have an area of ​​(20 to 30 mm) x (34 to 40 mm), in particular from 26 × 36 mm or 24 × 38 mm.
  • Flüssige, pastöse oder gelförmige Mittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Liquid, paste or gel composition in the form of solutions containing conventional solvents are generally prepared by simple mixing of the ingredients can be added neat or as a solution in an automatic mixer.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. This list of references cited by the applicant is generated automatically and is included solely to inform the reader. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. The list is not part of the German patent or utility model application. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen. The DPMA is not liable for any errors or omissions.
  • Zitierte Patentliteratur Cited patent literature
    • WO 97/18287 [0006] WO 97/18287 [0006]
    • WO 93/11215 A1 [0009] WO 93/11215 A1 [0009]
    • EP 0451924 A2 [0009] EP 0451924 A2 [0009]
    • WO 2007/014755 [0020] WO 2007/014755 [0020]
    • WO 2005/063974 A1 [0035] WO 2005/063974 A1 [0035]
    • WO 2005/103244 A1 [0035, 0035] WO 2005/103244 A1 [0035, 0035]
    • DE 102005028295 [0035] DE 102005028295 [0035]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur Cited non-patent literature
    • „Subtilases: Subtilisin-like Proteases“ von R. Siezen, Seite 75–95 in „Subtilisin enzymes“, herausgegegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996 [0007] "Subtilases: Subtilisin-like Proteases" by R. Siezen, pages 75-95 in "Subtilisin enzymes", edited by R. Bott and C. Betzel, New York, 1996 [0007]

Claims (10)

  1. Wasserhaltige fließfähige Enzymzubereitung, enthaltend Spinnenseidenprotein. Water-containing flowable enzyme preparation containing spider silk protein.
  2. Flüssiges, pastöses oder gelförmiges wasser- und enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Spinnenseidenprotein. Liquid, pasty or gel water and enzyme-containing detergent or cleaning agent containing the spider silk protein.
  3. Zubereitung oder Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Spinnenseidenprotein in einer Menge im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten ist. Formulation or composition according to claim 1 or 2, characterized in that spider silk protein is present in an amount in the range from 0.001 wt .-% to 20 wt .-%, particularly from 0.01 wt .-% to 5 wt .-%.
  4. Zubereitung oder Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Protease enthalten ist. Formulation or composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that protease is included.
  5. Zubereitung oder Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das stabilisierende Spinnenseidenprotein bezüglich der enthaltenen Protease eine Inhibitionskonstante (Ki) von 0,01 mM bis 10 mM, insbesondere von 0,1 mM bis 5 mM, besonders bevorzugt von 0,5 mM bis 2 mM aufweist. Formulation or composition according to claim 4, characterized in that the stabilizing spider silk protein with respect to the protease contained an inhibition constant (Ki) of 0.01 mM to 10 mM, particularly from 0.1 mM to 5 mM, more preferably from 0.5 mM to has 2 mM.
  6. Zubereitung oder Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das stabilisierende Spinnenseidenprotein in einem Gehalt von 0,01 bis 100 × K i (bezogen auf die enthaltene Protease), vorzugsweise 0,1 bis 10 × K i besonders bevorzugt 1 bis 5 × K i enthalten ist. Formulation or composition according to claim 4 or 5, characterized in that the stabilizing spider silk protein in a content of 0.01 to 100 × K i (relative to the given protease), preferably 0.1 to 10 × K i particularly preferably 1 to 5 × K i is included. in überwiegend flüssiger, pastöser oder Gelform. in predominantly liquid, paste or gel form.
  7. Zubereitung oder Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der auf aktives Protein bezogene Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht 0,0005 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,002 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% beträgt. Formulation or composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the related active protein by weight of the enzymes on the total weight of 0.0005 wt .-% to 1.0 wt .-%, in particular 0.001 wt .-% to 0, 5 wt .-% and most preferably 0.002 wt .-% to 0.2 wt .-%.
  8. Zubereitung oder Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser enthalten ist. Formulation or composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that 0.01 wt .-% is included to 50 wt .-%, particularly 0.1 wt .-% to 15 wt .-% water.
  9. Verwendung von Spinnenseidenprotein zur Stabilisierung von Enzymen in wasserhaltigen Zubereitungen. Use of spider silk protein for stabilizing enzymes in aqueous preparations.
  10. Verwendung eines flüssigen, pastösen oder gelförmigen wasser- und enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmittels, enthaltend Spinnenseidenprotein, zum Waschen und/oder Reinigen von Textilien und/oder harten Oberflächen. Use of a liquid, paste or gel water and enzyme-containing washing or cleaning agent containing spider silk protein, for washing and / or cleaning fabrics and / or hard surfaces.
DE201410218507 2014-09-16 2014-09-16 Spider silk proteins as enzyme stabilizers Pending DE102014218507A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201410218507 DE102014218507A1 (en) 2014-09-16 2014-09-16 Spider silk proteins as enzyme stabilizers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201410218507 DE102014218507A1 (en) 2014-09-16 2014-09-16 Spider silk proteins as enzyme stabilizers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102014218507A1 true true DE102014218507A1 (en) 2016-03-17

Family

ID=55405949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE201410218507 Pending DE102014218507A1 (en) 2014-09-16 2014-09-16 Spider silk proteins as enzyme stabilizers

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102014218507A1 (en)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0451924A2 (en) 1990-04-13 1991-10-16 Colgate-Palmolive Company (a Delaware corporation) Enzyme stabilizing composition and stabilized enzyme containing built detergent compositions
WO1993011215A1 (en) 1991-12-04 1993-06-10 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergents with citric acid, cellulase, and boric-diol complex to inhibit proteolytic enzyme
WO1997018287A1 (en) 1995-11-16 1997-05-22 Unilever N.V. A peracid based dishwashing detergent composition
WO2005063974A1 (en) 2003-12-23 2005-07-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Novel alkaline protease and washing and cleaning products containing said novel alkaline protease
WO2005103244A1 (en) 2004-04-23 2005-11-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Novel alkaline proteases, and detergents and cleaners containing the same
DE102005028295A1 (en) 2005-06-18 2006-11-16 Henkel Kgaa New polynucleotide encoding a protease active at low temperature, for use e.g. in cleaning, pharmaceutical and cosmetic compositions and for eliminating biofilms
WO2007014755A1 (en) 2005-08-01 2007-02-08 Technische Universität Müenchen Method of producing nano- and microcapsules of spider silk protein

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0451924A2 (en) 1990-04-13 1991-10-16 Colgate-Palmolive Company (a Delaware corporation) Enzyme stabilizing composition and stabilized enzyme containing built detergent compositions
WO1993011215A1 (en) 1991-12-04 1993-06-10 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergents with citric acid, cellulase, and boric-diol complex to inhibit proteolytic enzyme
WO1997018287A1 (en) 1995-11-16 1997-05-22 Unilever N.V. A peracid based dishwashing detergent composition
WO2005063974A1 (en) 2003-12-23 2005-07-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Novel alkaline protease and washing and cleaning products containing said novel alkaline protease
WO2005103244A1 (en) 2004-04-23 2005-11-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Novel alkaline proteases, and detergents and cleaners containing the same
DE102005028295A1 (en) 2005-06-18 2006-11-16 Henkel Kgaa New polynucleotide encoding a protease active at low temperature, for use e.g. in cleaning, pharmaceutical and cosmetic compositions and for eliminating biofilms
WO2007014755A1 (en) 2005-08-01 2007-02-08 Technische Universität Müenchen Method of producing nano- and microcapsules of spider silk protein

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Subtilases: Subtilisin-like Proteases" von R. Siezen, Seite 75-95 in "Subtilisin enzymes", herausgegegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20040266641A1 (en) Support-fixed bleaching catalyst complex compounds suitable as catalysts for peroxygen compounds
US20090156454A1 (en) Granulates for a sensitive washing- or cleaning agent containing material
DE19616767A1 (en) Bleach activators for detergents and cleaning products
DE19616769A1 (en) Acylacetals as bleach activators for detergents and cleaning products
WO1998045398A1 (en) Activators for peroxide compounds in detergents and cleaning agents
DE19536082A1 (en) Use of transition metal complex as activator for peroxy cpd.
DE19529905A1 (en) Activator complexes for peroxygen compounds
DE102005062984A1 (en) Washing or cleaning composition containing specific amylase variants, useful for dishwashing and laundry compositions, have increased stability especially against oxidizing agents
DE19605688A1 (en) Transition metal complexes as activators for peroxygen compounds
DE19613103A1 (en) Transition metal complex-based systems, as activators for peroxygen compounds
DE19620411A1 (en) Übergangsmetallamminkomplexe as activators for peroxygen compounds
DE19620267A1 (en) Catalytically effective activator complexes with N¶4¶ ligands for peroxygen compounds
DE19639603A1 (en) Transition metal complex activator for per:oxygen compounds
EP2083067A1 (en) Use of organic complexing agents and/or polymeric compounds containing carbonic acid groups in a liquid washing or cleaning agent compound
EP1445305A1 (en) Use of transition metal complexes as bleach catalysts
DE19754290A1 (en) Hydrophilically substituted enol esters as bleaches or bleach activators
EP1520910A1 (en) Use of transition metal complexes with lactam ligands as bleach catalysts
DE19709284A1 (en) Bleach activator combination e.g for use in dishwashing machines
WO2012095354A1 (en) Color-protecting detergents
DE102009001144A1 (en) Use of polymers, obtainable by polymerization of tetrazole substituted vinyl monomers, for preventing e.g. transfer of textile dyes from dyed textiles on e.g. undyed in their washing, preferably a surfactant-containing aqueous solution
DE19713851A1 (en) Activator for inorganic per:oxygen compound especially for machine dishwashing detergent
DE102006034900A1 (en) Production of granulates, preferably a washing or cleaning agent granulates, comprises providing a carrier material, mixing a brightener and a binder to a brightener-binder-preparation and spraying the preparation on carrier material
US20050209120A1 (en) Use of transition metal complexes as bleach catalysts in laundry detergents and cleaning compositions
DE102007006630A1 (en) cleaning supplies
DE102008045215A1 (en) Use of manganese as bleach catalysts Oxalatenn

Legal Events

Date Code Title Description
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: AMSILK GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: HENKEL AG & CO. KGAA, 40589 DUESSELDORF, DE