DE102014200510A1

DE102014200510A1 - Keramische Verbundwerkstoffe auf Basis thermoplastisch verarbeitbarer schnell vernetzbarer Precursoren für die CFK- und CMC-Herstellung

Info

Publication number: DE102014200510A1
Application number: DE201410200510
Authority: DE
Inventors: Bernhard Wielage; Daisy Nestler; Andreas Todt; Kristina Roder; Lothar Kroll; Stefan Spange; Jürgen Tröltzsch
Original assignee: Technische Universitaet Chemnitz
Current assignee: Technische Universitaet Chemnitz
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2014-07-17
Anticipated expiration: 2034-01-15
Also published as: DE102014200510B4

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmatrix-Kompositen vorgestellt, das die Herstellung des Matrixpolymers unter Einsatz von Verfahren nach dem Stand der Technik ermöglicht. Bei dem Verfahren erfolgt eingangs die Herstellung eines thermoplastischen Faser-Kunstoff-Verbundwerkstoffs mit einer Faserverstärkung und einem thermoplastischen Matrixpolymer und dessen Formgebung mit Verfahren der Thermoplastverarbeitung, wie bspw. Spritzgießen. Der thermoplastische Verbundwerkstoff wird in einen duroplastischen Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoff umgewandelt und anschließend zu Matrixkohlenstoff umgewandelt, das der Erzeugung des faserverstärkten Kohlenstoffs (C/C) unter Erzeugung des CMCs dient.

Description

Keramikmatrix-Verbundwerkstoffe weisen gegenüber konventionellen monolithischen Keramiken vorteilhafte Eigenschaften, wie eine verbesserte Bruchzähigkeit, eine gute Temperatur-, Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit auf. Sie eignen sich besonders als mechanisch belastbare Bauteile in der Raumfahrtindustrie und im Industrieofenbau. Zudem sind sie für tribologische Anwendungen, wie z. B. bei Bremsscheiben, prädestiniert. Die Herstellungsverfahren unterscheiden sich je nach dem ausgewählten Matrixwerkstoff und der Verstärkungskomponente und können durch Flüssigphaseninfiltration, wie z. B. durch Polymerinfiltration und Pyrolyse (Polymer Infiltration and Pyrolysis (PIP)), Flüssigsilicierverfahren (Liquid Silicon Infiltration (LSI)), oder chemische Gasphaseninfiltration (Chemical Vapor Infiltration (CVI)) hergestellt werden. Eine Produktvorstufe des Keramikmatrix-Verbundwerkstoffes (Ceramic-Matrix Composite (CMC)) kann eine infiltrierbare Faserpreform bzw. ein geeignetes Polymer mit oder ohne Verstärkungskomponenten sein. Vorteile des LSI-Verfahrens im Vergleich zu den anderen Verfahren sind die relativ kurzen Prozesszeiten. Das LSI-Verfahren besteht im Wesentlichen aus einem 3-stufigen Prozess:

• Herstellung eines duroplastischen Faserverbundwerkstoffs (CFK)
• Umsetzung des Matrixpolymers zu Matrixkohlestoff unter Bildung eines charakteristischen Rissnetzwerks durch Pyrolyse (C/C)
• Infiltration des Risssystems mit flüssigen Silicium, unter Bildung von SiC im rissnahen Bereich (C/C-SiC)

Ein derartiges Verfahren ist in der US 7,186,360 B2 dargestellt, bei dem unidirektionale Verstärkungsfasern mit einem Polymer überzogen und anschließend in eine Resin-Matrix eingebunden werden. Anschließend werden die Fasern und das sie umgebende Matrixmaterial durch Hitzeeinwirkung karbonisiert. Bei der Karbonisierung verbleiben ein Kohlenstoffgerüst und die Faserverstärkung. Durch Volumenschrumpfung der Matrix entstehen Kanäle. In diese Kanäle wird flüssiges Silizium geleitet, das sich in den Kanalwänden zu Siliziumkarbid umsetzt.
Bei der Herstellung des CFK-Zustandes erfolgt die Validierung der Precursoren in der Praxis empirisch oder semiempirisch. Neben einer hohen Kohlenstoffausbeute zur Erzeugung des Matrixkohlenstoffs sind auch das chemische Umwandlungsverhalten sowie das Ausbilden eines geeigneten Schrumpfungsrissnetzwerks und einer geeigneten Porenstruktur in der Matrix von Bedeutung. Es werden sowohl thermoplastische Precursoren, wie Peche als auch duroplastisch-vernetzbare Precursoren, wie Phenol- und Furanharzpräpolymere, verwendet. Der Nachteil dieser vernetzbaren Systeme liegt in ihrer unwirtschaftlichen Handhabbar- und Verarbeitbarkeit. Besonders für großserientaugliche Herstellungsprozesse von CMCs ist für deren Vernetzung zum CFK-Zustand ein zeitaufwändiger Autoklavprozess erforderlich. Peche sind dagegen hochviskose bis feste Rückstände der Teerdestillation aus einem vielseitigen Gemisch aus vorwiegend vernetzten und unvernetzten polyzyklischen Aromaten und heterozyklischen Verbindungen und Phenolen. Das Molekulargewicht des Gemisches ist unspezifisch. Bei höheren Temperaturen laufen verschiedenen Polymerisations-, und Degradationsreaktionen ab. Als Produkt liegt bei ca. 400–500°C eine Art metaformstabiler Pechkoks vor, welcher bei Temperaturen bis zu 3000°C graphitisiert werden kann. Trotz einiger Verhaltensweisen, die auch Thermoplasten zuordenbar sind, zeigen Peche besonders beim Erwärmen nicht das Verhalten von klassischen thermoplastischen Polymeren, welche den allgemeinen Kunststoff-Formmassen und thermoplastischen Formmassen aus Polymergemischen nach DIN 16780 sowie DIN EN ISO 472 zuzuordnen sind. Peche können durch einen heißisostatischen Druckinfiltrations- und -carbonisierungsprozess als Imprägnierung in Preforms verwendet werden.
Es lässt sich somit feststellen, dass die bekannten Verfahren zur Herstellung von CMCs aufwendig und wenig wirtschaftlich sind. Wenn es gelänge, bekannte Verfahren für die Verarbeitung von Faserverbundwerkstoffen auf die CMC-Herstellung zu übertragen, würde sich diese Situation bedeutend verbessern. Einen wesentlichen Beitrag könnte leisten, bekannte Formgebungstechnologien einsetzen zu können. Insbesondere Verfahren, die der Formgebung von Verbundwerkstoffen auf der Basis thermoplastischer Polymere dienen, sind bekannt, weit verbreitet und kostengünstig.
Thermoplastische Polymere bestehen aus einer Vielzahl definierter, gleicher bzw. unterschiedlicher Monomereinheiten. Diese Wiederholungseinheiten definieren je nach ihrer Art, Anzahl Konstitution, Konfiguration und Konformation einen nicht oder kaum verzweigten, intermolekular unvernetzten Strang, der aufgrund sekundärer intermolekularer Wechselwirkungen makroskopisch ein definiertes thermoplastisches Verhalten zeigt. Ein wesentlicher Nachteil dieser Polymere ist jedoch deren schlechte Eignung als Kohlenstoffprecursor wegen deren Zerfließens bei Temperaturerhöhung (Eyerer, P.: Elsner, P.; Hirth, T.: Kunststoffe und ihre Eigenschaften. 6. Aufl. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag, 2005).
Es stellt sich somit die Aufgabe, ein großserientaugliches Verfahren vorzuschlagen, das den Einsatz konventioneller Thermoplastverarbeitungsverfahren bei der Herstellung von Keramikmatrix-Kompositen (CMC – Ceramic-Matrix Composite) bzw. kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff (CFC – Carbon fibre reinforced carbon) ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den rückbezogenen Unteransprüchen offenbart.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, die CFK-Prozessstufe bei der CMC-Herstellungsroute mittels innovativer Kohlenstoffprecursoren zu verbessern, die in der Lage sind, sich durch konventionelle Thermoplastverarbeitungsverfahren, wie z. B. das Spritzgießen, verarbeiten zu lassen und die Anforderungen, die an einen geeigneten Kohlenstoffprecursor gestellt werden, erfüllen. Dieses Verfahren arbeitet hochproduktiv und großseriennah. Dadurch ist eine bedeutende Kostenreduzierung im technologischen Prozess möglich. Die Erfindung bietet bei der CFK-Herstellung im Vergleich zu bisherigen Verarbeitungsmethoden, wie Handlaminier-, RTM-, oder RIM-Verfahren folgende Vorteile:

• Erzeugung komplexer Geometrien,
• endkonturnahe Herstellung,
• breites Spektrum an Schussgrößen und -gewichten,
• hohe Reproduzierbarkeit,
• kurze Prozesszeiten,
• Vollautomatisierbarkeit,
• Großserientauglichkeit sowie eine
• Kostenreduktion.

Die innovativen Kohlenstoffprecursoren werden durch thermoplastisch urformbare Kunststoffe realisiert, die bei höheren Temperaturen als bei der Urformung vernetzen. Auf diese Weise ist es möglich, den Kunststoffen mit Methoden der Thermoplastverarbeitung endkonturnahe Formen zu geben und diesen Thermoplasten in einem unmittelbar darauffolgenden Erwärmungsschritt duroplastische Eigenschaften zu verleihen. Dafür verwendbare Kunststoffe müssen für die nachfolgenden Stufen der CMC-Herstellung als Kohlenstoffprecursor geeignet sein.
Erfindungsgemäß werden auf Phenol basierende thermoplastisch verarbeitbare, nachvernetzende Precursoren zur CMC-Herstellung eingesetzt. Phenolharzpräpolymere eignen sich auf Grund ihrer hohen Kohlenstoffausbeute gut als Ausgangsmaterial für die Herstellung von kohlenstoffbasierten CMCs. Besonders bevorzugt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen Furfurylalkoholderivate mit Gewichtsanteilen von 10–50 Gew.-% bevorzugt von 25–50 Gew.-% sowie Novolake mit Gewichtsanteilen von 70–98 Gew.-% bevorzugt von 80–95 Gew.-% sowie und Kombinationen von beiden zum Einsatz. Novolake sind Phenolharze, welche aus Phenol und Formaldehyd in einem Verhältnis Phenol zu Formaldehyd > 1 synthetisiert werden. Sie werden bisher mittels aufwändigen Duroplastspritzgießverfahren, z. B. zu Bulk Molding Compounds (BMCs) verarbeitet. Sie vernetzen jedoch sehr langsam, über mehrere Stunden hinweg (Eyerer, P.; Elsner, P.; Hirth, T.: Kunststoffe und ihre Eigenschaften. 6. Aufl. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag, 2005).
Um thermoplastisch verarbeitbare Precursoren wie konventionelle Thermoplaste verarbeiten zu können, werden die Precursoren mit einer ausreichend großen Anzahl von Wiederholungseinheiten (Molmassen der Edukte im Bereich 200–5000 g/mol, Molmassen der kettenverlängerten Thermoplaste im Bereich von 50000–300000 g/mol) synthetisiert, was ihnen für das Verarbeitungsfenster beim Reaktiv-Spritzgießen rheologisch geeignete Fließeigenschaften im Bereich von 10–500 Pa·s verleiht. Das unvernetzte oder teilweise vorvernetzte Phenolpräpolymer enthält eine definierte Anzahl spezieller Reaktionsstellen. Die Vernetzung der einzelnen Bereiche kann dabei an den phenolbasierten-Komponenten bevorzugt in ortho- und para-Position der Phenolgruppen, die im Bereich des Verarbeitungsfensters des Spritzgießprozesses noch nicht reagieren, unmittelbar nach dem Spritzgießprozess, bevorzugt im selben Formgebungswerkzeug vollzogen werden.
Durch die Integration des formaldehydäquivalenten Vernetzersystems, bevorzugt Trioxan oder Hexamethyltetramin, wird das in seiner speziellen Zusammensetzung beschriebene Polymer in einem vorgegebenen Temperatur-Druck-Bereich zum Duroplasten vernetzt. Durch variable Kettenlängen auf Grund eines Kettenverlängerungskatalysators einstellbar- kann das Polymer spezifisch an den Spritzgießprozess angepasst werden. Die Vernetzung vollzieht sich unabhängig nach dem Spritzgießprozess bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit (t < 5 min) direkt im Spritzgießwerkzeug bei einer Temperatur von 150–300°C besonders bevorzugt 150–250°C. Die Vernetzungstemperatur liegt dabei stets unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers, die für das genannte Polymer ca. 300°C beträgt. Danach liegt ein geometrisch definiertes, formstabiles Formteil als Vorstufe für die nachfolgende Pyrolyse vor. Das Polymer kann dabei rein, als Blend, im gefüllten oder ungefüllten Zustand vorliegen.
Die spritzgießtechnische Verarbeitung erfolgt vorzugsweise auf herkömmlichen Spritzgießmaschinen mit Förderschnecken, welche vorteilhaft geringe Scherwärme erzeugen. Der Plastifizierzylinder ist dabei mit einer Fluidtemperierung ausgestattet, die Zylindertemperaturen vorzugsweise im Bereich von 60 bis 150°C realisiert.
Im nachfolgenden Schritt erfolgt die Pyrolyse des Formteils in einem inerten Gas, bevorzugt Argon oder im Vakuum im Temperaturbereich zwischen 300°C und 1200°C, bevorzugt zwischen 300°C und 980°C. Als Produkt liegt eine geeignete infiltrierbare Preform für einen nachfolgenden Flüssigphaseninfiltrationsprozess, bevorzugt für Polymerinfiltration und Pyrolyse (Polymer Infiltration and Pyrolysis (PIP)) oder Flüssigsilicierverfahren (Liquid Silicon Infiltration (LSI)), oder chemische Gasphaseninfiltration (Chemical Vapor Infiltration (CVI)) vor.
Erste bevorzugte Verfahrensweise
Phenol wird geschmolzen und mit einer Formaldehyd-Furfurylalkohol-Lösung von 80–90 mol.-%, bevorzugt 82–86 mol.-% der eingesetzten Phenolmenge und mit Oxalsäure 0,5–1,5 mol.-%, bevorzugt 0,8 bis 1,2 mol.-% des eingesetzte Phenols versetzt und in einem geeigneten Rührkesselreaktor, bevorzugt in einem Rührautoklav unter mäßiger Scherrate (abhängig vom Mischertyp) gemischt. Das Reaktionsgemisch wird 0,5–3 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden bei 80–100°C, bevorzugt bei 90–99°C temperiert. Anschließend werden, Wasser und unreagierte Bestandteile durch ein geeignetes Vakuum, bevorzugt direkt im Rührautoklav entfernt. Als Produkt liegt das phenolbasierte Polymer mit einer Molmassenverteilung von 500–5000 g/mol vor. Anschließend wird das erstarrte phenolbasierte-Polymer zerkleinert, bevorzugt durch Kaltmalen, um es für die weitere Verarbeitung riesel- und schüttfähig zu machen.
Das phenolbasierte Polymer wird einem Einschnecken- bzw. Doppelschnecken-Compoundierextruder, bevorzugt in einem hochverschleißfesten Doppelschnecken-Compoundierextruder als Pulver oder Granulat, bevorzugt als Granulat zugeführt. Es werden Verstärkungsstoffe wie Kohlenstoff, Silizium und Siliziumkarbid in Faserform mit Durchmessern von 3–25 μm, bevorzugt 5–12 μm und/oder Partikeln mit 0,1–500 μm zugeführt, wobei die zugeführten Faserlängen ab 1 mm betragen. Es werden weiterhin auch Endlosfasern dem Doppelschneckenextruder im Bereich der Einzugszone oder Meteringzone direkt zugeführt. Bevorzugt werden Kohlenstofffasern mit variablen Volumenanteilen von 0–85 Vol.-%, bevorzugt 40–80 Vol.-% dem phenolbasierten-Polymer als Füllstoff zugeführt. Die Parameter der Scherrate und Zonentemperierung sind prozess- und maschinenabhängig einzustellen. Der compoundierte, extrudierte verstärkte phenolbasierte-Polymerstrang durchläuft massetemperaturabhängig eine Kühlstrecke an Luft oder einem flüssigen Kühlmedium. Anschließend erfolgt die Granulation in einem verschleißfesten Schneidwerk. Das Granulat dient als Ausgangsmaterial für einen nachfolgenden Spritzgießprozess. Die Parameter des Spritzgießen wie Spritzdruck, Staudruck, Nachdruck, Zonentemperierung etc. werden maßgeblich vom zu spritzenden Formteil und dessen Formmasse und Geometrie bestimmt und sind je nach herzustellendem Formteil über Parameter- und Formfüllstudien bzw. Formfüllsimulationen zu ermitteln.
Die Granulatpartikeln werden mit einem Formaldehydäquivalent, bevorzugt Hexamethyltetramin, Triazin mit 0,5–20 Gew.-%, bevorzugt mit 1,5–5 Gew.-%, in der Schnecke einer Spritzgießmaschine im Temperaturbereich zwischen 80–140°C aufgeschmolzen und homogenisiert. Der Spritzdruck, Staudruck, Nachdruck und die jeweilige Zonentemperierung sind maßgeblich vom zu spritzenden Formteil und dessen Formmasse und Geometrie abhängig und müssen zum Erreichen eines stabilen reproduzierbaren Spritzgießprozess vorher durch Parameter- und Formfüllstudien bzw. Formfüllsimulationen ermittelt werden. Die Einspritzung erfolgt analog zu konventionellen Thermoplasten in eine oder mehrere Werkzeugkavitäten, die das Formteil abbilden.
Danach wird die Thermoplastschmelze jedoch nicht zum thermoplastischen Kunststoffformteil durch eine Werkzeugkühlung abgekühlt. In der Werkzeuginnenwand der Werkzeugkavität befinden sich dynamische Temperiersysteme auf Basis von Widerstandsheizungen, Fluidtemperierungen oder einem anderen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, mit deren Hilfe die Thermoplastschmelze weiter erwärmt werden kann. Beim Überschreiten einer Temperatur von 220–290°C vernetzt der Thermoplast durch das Vernetzersystem unter Beaufschlagung eines variabel einstellbaren Werkzeuginnendrucks, der vor dem Serienprozess simulativ und experimentell ermittelt werden muss, zu einem räumlich vernetzten duroplastischen Kunststoffformteil.
Vernetzungsprinzip phenolbasierter Polymere durch Formaldehydäquivalente Das vernetzte und ausgehärtete Bauteil kann dann entformt und aus der Maschine transportiert werden.
In einem Folgeprozess geschieht in einem speziellen Rezipienten die Pyrolyse des Formteils unter Argon, bei Atmosphärendruck, bei einem Temperatur-Zeitregime von Raumtemperatur bis 400°C mit ca. 1,5 K/min und einer formteilabhängigen Haltezeit von 30–720 min. Es folgt ein weiterer Temperaturanstieg von 400 auf 600°C mit ca. 0,5 K/min und einer formteilabhängigen Haltezeit von 30–720 min. Abschließend erfolgt ein Temperaturanstieg von 600 auf 1200°C mit ca. 2 K/min und formteilabhängigen Haltezeit von 30–720 min. Bei einer Wandstärkte von z. B. 3 mm wird eine jeweilige Haltezeit von 60 min bevorzugt. Als Endprodukt liegt eine kohlenstofffaserverstärkte Kohlenstoff-Preform vor. Optional sind weitere Wärmebehandlungen bevorzugt über 1200°C unter Vakuum oder Inertgas, bevorzugt in Argon möglich, die Haltezeiten während der Pyrolyse werden maßgeblich von der Bauteilwandstärke, dem verwendeten Inertgas und vom Prozessdruck bestimmt.
Beim Pyrolyseprozess können vielseitige Routen nachgebildet werden. Je nach Art der Temperaturführung, des Schutzgases bzw. Druckes lassen sich spezifisch Rissnetzwerke erzeugen. Diesbezüglich existiert eine Vielzahl von Möglichkeiten im Stand der Technik. Das hier verwendete Temperatur-Zeit-Profil wurde anhand des Masseabbauverhaltens aus der thermogravimetrischen Untersuchung des Phenol-Polymers hergeleitet
Zweite bevorzugte Verfahrensweise
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Herstellung von Kompositen aus kunststoffbasierten Formmassen durch Mischen eines Mehrkomponenten-Vorpolymers (MKV) mit einem Kettenverlängerungskatalysators (KV) vor.
Erfindungsgemäß wird das thermoplastisch verarbeitbare Gemisch durch die Mischung zweier Komponenten erzeugt:
Komponente A: enthält das Basispolymer (auf Novolake-Basis), den Vernetzer und einen Moderator,
Komponente B: enthält den Kettenverlängerungskatalysator (Polykresol) und einen Moderator.
Die Moderatoren der Komponenten A und B müssen nicht identisch sein und dienen dazu, zu frühe Vernetzungsreaktionen zu unterbinden bzw. weitgehend zu vermeiden. Besonders bevorzugt wird sowohl dem Basispolymer als auch dem Kettenverlängerungskatalysator ein Moderator zugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Komponente B kein Moderator zugesetzt.
Eine Kettenverlängerungsreaktion erzeugt beim Mischen des MKV mit dem KV eine hochmolare thermoplastische Formmasse und führt zu deren Volumenkontraktion. Der Materialschwund wird durch Nachspeisen von Material kompensiert. Die Mischung erfolgt mit Verfahren aus dem Stand der Technik. Besonders bevorzugt wird sie durch ein Reaktiv-Compoundierverfahren mit oder ohne einen vorgeschalteten Kaltmahlprozess oder durch ein Reaktiv-Spritzgießverfahren realisiert. Bei Anwendung des vorgeschalteten Reaktiv-Compoundierverfahrens liegt ein rieselfähiges hochmolares thermoplastisches Granulat vor, das in einem konventionellen Thermoplast-Spritzgießverfahren zu Formteilen weiterverarbeitet werden kann. Nach dem Spritzgießen vernetzt in einem Folgeprozess die hochmolare thermoplastische Formmasse auf Grund von Wärmezufuhr zum duroplastischen Formteil. Der Reaktionsschwund ist im Vergleich zum Aushärten herkömmlicher Phenolharze minimiert. Die Vernetzung geschieht im selben Werkzeug, in dem das Formgebungsverfahren erfolgte (siehe 1).
In einem bevorzugten nachfolgenden Schritt erfolgt die Pyrolyse des Formteils in einem inerten Gas, bevorzugt Argon oder im Vakuum im Temperaturbereich zwischen 300°C und 1200°C, bevorzugt zwischen 300°C und 980°C. Als Produkt liegt eine geeignete infiltrierbare Preform für einen nachfolgenden Infiltrationsprozess, bevorzugt für Polymerinfiltration und Pyrolyse (Polymer Infiltration and Pyrolysis (PIP)) oder Flüssigsilizierverfahren (Liquid Silicon Infiltration (LSI)), oder chemische Gasphaseninfiltration (Chemical Vapor Infiltration (CVI)) vor.
Besonders bevorzugte Verfahrensweise:
Die bevorzugte Verfahrensweise stellt die Herstellung des Mehrkomponenten-Vorpolymers (MKV) dar, welche aus den Stufen Herstellung des Basispolymers sowie Herstellung des Vernetzer/Moderator-Gemisches besteht. Weiterhin erfolgt die Herstellung des Kettenverlängerungskatalysators (KV). Im Anschluss werden diese Komponenten gemischt, wobei sich unter Volumenkontraktion ein Thermoplast bildet. In einem weiteren Schritt erfolgt die Vernetzung zu einem Duroplast-Formteil. Die Produkte dienen bevorzugt als Ausgangskomponente zur CMC-Herstellung.
1. Herstellung des Mehrkomponenten-Vorpolymers (MKV)
Das Mehrkomponenten-Vorpolymer (MKV) wird aus dem Basispolymer und dem Vernetzen/Moderator/Beschleuniger-Gemisch über einen Kaltmahlprozess gemischt. Es besteht die Möglichkeit Zuschlagsstoffe, wie Verstärkungs- und Füllstoffe sowie Additive in den Mischprozess einzuleiten. Es folgt ein Trocknungsprozess. Das Produkt liegt als Pulver oder Granulat vor.
1a. Herstellung des Basispolymers
Das Basispolymer stellt ein Phenol-Novolak dar. Dazu wird Phenol geschmolzen und mit einer Formaldehyd-Furfurylalkohol und Oxalsäure versetzt und anschließend temperiert sowie entgast und gemahlen.
1b. Herstellung des Vernetzer/Moderator-Gemisches

Der Vernetzer besteht aus einem Gemisch aus b-Naphtol (reaktionsträge), Resorcin und Phloroglucin (reaktiv) im gewünschten Verhältnis. Die Zugabe eines Moderators aus einem Xylenol-Gemisch ist erforderlich, um die intermolekularen Bewegungen der Reaktanden zu retardieren und somit die Reaktivität bestimmen. Dies macht im Nachgang eine Steuerung einer Vernetzungsreaktion möglich. Das so erzeugte Vernetzer/Moderator-Gemisch ermöglicht eine definierte Wirksamkeit des Vernetzers bei der Vernetzung. Die Varianten über die Zusammensetzung des Vernetzer/Moderator-Gemisches werden in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Zusammensetzung des Vernetzer/Moderator-Gemisches

Neben der Temperatur beeinflusst der Beschleuniger die Vernetzungsgeschwindigkeit. Der Beschleuniger wird bei –10°C gemischt und in Anlehnung an folgende Tabelle 2 dem Vernetzer/Moderator-Gemisch hinzudosiert. Tabelle 2: Zusammensetzung des Vernetzer/Moderator/Beschleuniger-Gemisches

Beschleuniger
	chemische Bezeichnung
B1	1,3,5 Triazin
B2	1,3,5,7-Tetraazaadamantan (Hexamethyltetramin)
B3	1,4-Cyclohexyldiisocyanat
B4	3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat

2. Herstellung des Kettenverlängerungskatalysators (KV)
Der Kettenverlängerungskatalysator wird aus einem Polykresol mit definierter molarer Masse verkettet. Jeweils an den Kettenenden befinden sich funktionelle Gruppen, die mit Nachgang mit dem MKV vernetzen können. Dazu wird Poly(4-vinyl)-Phenol mit einer Formaldehyd-Lösung und mit Oxalsäure in Lösung gemischt. In einem weiteren Schritt werden 2-Methylphenol, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon sowie 1,3,5-Triaminobenzol hinzugemischt und unter Druck polykondensiert. Im Anschluss erfolgt die Disproportionierung unter ethanolischer KOH-Lösung und Addition von 4-Hydroxytoluol. Abschließend erfolgen die Neutralisation sowie die Entfernung von Restprodukten im Vakuum. Abschließend wird das Produkt zu Pulver gemahlen.
3. Mischen der Komponenten
Das Mehrkomponenten-Vorpolymer und der Kettenverlängerungskatalysator werden entweder durch einen 2-Komponenten-Spritzgießprozess oder durch Kaltmahlen mit einem anschließenden Compoundierprozess homogenisiert. Dabei reagieren die funktionellen Gruppen des MKV mit den funktionellen Gruppen des KV und bilden Polymerketten.
3a. 2-Komponenten Spritzgießen
Das MPV und das KV werden in separaten Plastifiziereinheiten geschmolzen und im 2-Komponenten-Spritzgießverfahren durch zwei nahe aneinander liegende Düsen separat in die Kavität eingespritzt. Durch den Mischprozess wird die Kettenverlängerungsreaktion in der Formmasse auslöst, wobei ein statischer Nachdruck die Volumenkontraktion in der Kavität kompensiert. Als Produkt liegt eine hochmolekulare thermoplastische Formmasse vor.
3b. Kaltmahlen/Compoundieren/
Der Mischprozess kann alternativ zum 2-Komponenten Spritzgießen durch Kaltmahlen mit oder ohne anschließenden Compoundieren geschehen. Beim Kaltmahlen wird das MPV mit den KV homogenisiert. Empfehlenswert ist das anschließende Aufschmelzen der Formmasse in einem Compoundierextruder, wobei die Kettenverlängerungsreaktion der Formmasse ausgelöst wird. Anschließend wird ein hochmolekularer thermoplastischer Formstrang im Wasserbad abgezogen und in einem Schneidwerk zu Granulat verarbeitet. Abschließend erfolgt die Trocknung des Granulats. In einem weiteren konventionellen Thermoplast-Spritzgießprozess wird das Granulat in der Plastifiziereinheit geschmolzen und in die Kavität eingespritzt. Eine Volumenkontraktion, wie in Verfahren 3a beschrieben, liegt in seiner ursprünglichen Größenordnung nicht vor. Als Produkt liegt eine hochmolekulare thermoplastische Formmasse vor.
4. Vernetzungsreaktion in der Kavität
Die Vernetzungsreaktion folgt unmittelbar nach den Verfahrensschritten 3a oder 3b, wobei in der Kavität des Werkzeuges eine hochmolekulare thermoplastische Formmasse vorliegt. Basierend auf keramischen Heizelementen in der Formnestwand erfolgt nach der Nachdruckphase eine Erwärmung auf 200–260°C. Diese lokale Erwärmung bewirkt auf Grund der Reaktionskinetik die sterische Blockade des Vernetzers durch den Moderator, da Xylenol erst bei max. 203–226°C inaktiv wird. Es tritt eine selbsterhaltende exotherme Vernetzungsreaktion unter Bildung eines duroplastischen Formteils ein. Auf Grund der in Verfahrensschritt 3 beschriebenen Volumenkontraktion tritt hier eine bei der Vernetzung moderate Wirkung ein. Dieser Vorteil wirkt im Vergleich zur Verarbeitung herkömmlicher Phenol-Novolak-basierter Duroplasten in der besseren Formstabilität der Produkte aus. Abschließend erfolgt die Entnahme des duroplastischen Formteils aus dem Werkzeug zur weiteren Verarbeitung.
CMC-Herstellung
Im nachfolgenden Schritt erfolgt die Pyrolyse des Formteils in einem inerten Gas, bevorzugt Argon oder im Vakuum im Temperaturbereich zwischen 300–1200°C durchgeführt. Als Produkt liegt ein geeigneter Kohlenstoffmatrix-Verbundwerkstoff vor, der in einen nachfolgenden Infiltrationsprozess zu einem CMC weiterverarbeitet werden kann.
Erstes Ausführungsbeispiel:
Phenol wird geschmolzen und mit einer Formaldehyd-Furfurylalkohol-Lösung von 83 mol.-% der eingesetzten Phenolmenge und mit Oxalsäure 1,22 mol.-% des eingesetzte Phenols versetzt und in einem Rührautoklav gemischt. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden bei 93– 96°C temperiert. Anschließend werden, Wasser und unreagierte Bestandteile durch ein geeignetes Vakuum, direkt im Rührautoklav entfernt. Als Produkt liegt das phenolbasierte Polymer mit einer Molmassenverteilung von 500–5000 g/mol vor. Anschließend wird das erstarrte Phenol-Polymer durch Kaltmalen zerkleinert, um es für die weitere Verarbeitung riesel- und schüttfähig zu machen.
Das phenolbasierte-Polymer wird einem Doppelschnecken-Compoundierextruder, als Granulat zugeführt. Es werden Kohlenstoff und Siliziumkarbid in Faserform als Verstärkungsstoffe mit Durchmessern von 5–12 μm oder zugesetzt, wobei die zugeführten Faserlängen ab 1 mm betragen. Dem Doppelschneckenextruder werden im Bereich der Einzugszone oder Meteringzone auch Endlosfasern direkt zugeführt. Dabei handelt es sich um Kohlenstofffasern mit 50 Vol.-%, die dem phenolbasierten-Polymer als Füllstoff zugeführt werden. Die Parameter der Scherrate und Zonentemperierung sind prozess- und maschinenabhängig einzustellen. Der compoundierte, extrudierte verstärkte phenolbasierten-Polymerstrang durchläuft massetemperaturabhängig eine Kühlstrecke an Luft oder einem flüssigen Kühlmedium. Anschließend erfolgt die Granulationen in einem verschleißfesten Schneidwerk. Das Granulat dient als Ausgangsmaterial für den nachfolgenden Spritzgießprozess.
Die Granulatpartikeln werden mit einem Formaldehydäquivalent, hier Hexamethyltetramin 3,5 Gew.-%, in der Schnecke der Spritzgießmaschine im Temperaturbereich zwischen 100– 120°C aufgeschmolzen und homogenisiert. Der Spritzdruck, Staudruck, Nachdruck und die jeweilige Zonentemperierung werden entsprechend dem zu spritzenden Formteil und dessen Formmasse und Geometrie eingestellt. Sie wurden vorher durch Parameter- und Formfüllstudien bzw. Formfüllsimulationen ermittelt. Die Einspritzung erfolgt analog zu konventionellen Thermoplasten in eine oder mehrere Werkzeugkavitäten, die das Formteil abbilden.
Danach wird die Thermoplastschmelze mittels der in der Werkzeuginnenwand der Werkzeugkavität befindlichen dynamischen Temperiersysteme auf Basis von Widerstandsheizungen weiter erwärmt. Beim Überschreiten einer Temperatur von 220–290°C vernetzt der Thermoplast durch das Vernetzersystem unter Beaufschlagung eines variabel einstellbaren Werkzeuginnendrucks, der vor dem Serienprozess simulativ und experimentell ermittelt werden muss, zu einem räumlich vernetzten duroplastischen Kunststoffformteil
Das vernetzte und ausgehärtete Bauteil wird dann automatisiert entformt und aus der Maschine transportiert.
In einem Folgeprozess geschieht in einem speziellen Rezipienten die Pyrolyse des Formteils unter Argon, bei Atmosphärendruck, bei einem Temperatur-Zeitregime von Raumtemperatur bis 400°C mit 1,5 K/min und einer formteilabhängigen Haltezeit von 60 min. Es folgt ein weiterer Temperaturanstieg von 400 auf 600°C mit 0,5 K/min und einer formteilabhängigen Haltezeit von 60 min. Abschließend erfolgt ein Temperaturanstieg von 600 auf 1200°C mit 2 K/min und formteilabhängigen Haltezeit von 60 min. Die genannten jeweiligen Haltezeiten von 60 min ergeben sich aus der Wandstärke des Formteils von 3 mm. Als Endprodukt liegt eine kohlenstofffaserverstärkte Kohlenstoff-Preform vor.
Zweites Ausführungsbeispiel:
C-Precursor A (mittlere Reaktivität, Füllstoff HTA C-Fasern, Herstellung durch 2-K Spritzgießen)
Herstellung des Mehrkomponenten-Vorpolymers (MKV)
Das Mehrkomponenten-Vorpolymer (MKV) wird aus dem Basispolymer und dem Vernetzer/Moderator/Beschleuniger-Gemisch über einen Kaltmahlprozess bei einer Temperatur von ca. –10°C und einer Scherrate von 0,1–20 1/s gemischt, bis ein pulverförmiges Granulat vorliegt. Im Anschluss wird das pulverförmige Zwischenprodukt mit Kohlenstoffasern vom Typ HTA in einem Compoundierprozess eingeleitet und bei einer mittleren Temperatur von 110°C und bis zu einem Faservolumengehalt von 40 Vol.-% angereichert. Es folgt ein Trocknungsprozess bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von < 20% für 30 min.
Herstellung des Basispolymers
Phenol wird geschmolzen und mit einer Formaldehyd-Furfurylalkohol-Lösung von 80– 90 mol-% der eingesetzten Phenolmenge und mit Oxalsäure 1,1 mol-% des eingesetzte Phenols versetzt und in einem Rührautoklaven bei einer Scherrate von 0,1–5 s^–1 gemischt. Das Reaktionsgemisch wird 0,5–4 h zwischen 80 und 100°C temperiert. Anschließend werden, Wasser und unverbrauchte Edukte durch ein geeignetes Vakuum direkt aus dem Rührautoklav entfernt. Als Produkt liegt das Basispolymer mit einer Molmassenverteilung von 1500–5000 g/mol vor. Anschließend wird die erstarrte Masse durch Kaltmahlen zu einem Granulat zerkleinert, um es für die weitere Verarbeitung riesel- und schüttfähig zu machen.
Herstellung des Vernetzer/Moderator-Gemisches
Das Vernetzer/Moderator-Gemisch besteht bevorzugten aus der Zusammensetzung laut nachfolgender Tabelle 3. Es wird im Rührautoklaven mit einer Scherrate zwischen 0,5–20 s^–1 und einem Temperatur-Zeit-Programm (80–120°C, 1 h) homogenisiert. Tabelle 3: Zusammensetzung des Vernetzer/Moderator-Gemisches

Neben der Temperatur beeinflusst der Beschleuniger die Vernetzungsgeschwindigkeit. Der Beschleuniger wird bei –10°C gemischt und in Anlehnung an folgende Tabelle 4 dem Vernetzer/Moderator-Gemisch hinzudosiert. Tabelle 4: Zusammensetzung des Vernetzer/Moderator/Beschleuniger-Gemisches

Herstellung des Kettenverlängerungskatalysators (KV)
Der Kettenverlängerungskatalysator wird Dazu wird Poly(4-vinyl)-Phenol zu einem Polymer mit definierter molarer Masse verkettet (500–2.500 g/mol). Jeweils an den Kettenenden befinden sich funktionelle Gruppen, die im Nachgang mit Phenol-Novolaken vernetzen können. Für die Synthese wird Phenol geschmolzen und mit einer Formaldehyd-Lösung von 80–90 mol-%, der eingesetzten Phenolmenge und mit Oxalsäure 1,1 mol.-% des eingesetzte Phenols versetzt und in einem Rührautoklaven bei einer Scherrate von 0,1–5 s^–1 gemischt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 55°C temperiert. In einem weiteren Schritt werden anteilig zu 64,5 Gew.-% der erzeugten Lösung 32,4 Gew.-% 2-Methylphenol, 0,4 Gew.-% 2,4,6-Trihydroxyacetophenon sowie 0,6 Gew.-% 1,3,5-Triaminobenzol hinzugemischt. Die Rührzeit in einem Rührkesselreaktor beträgt < 20 min, bei einem Druck von 5,0 bar. Im Anschluss werden 0,1 Gew.-% ethanolische in KOH-Lösung sowie 2 Gew.-% 4-Hydroxytoluol hinzugemischt. Abschließend erfolgen die Neutralisation sowie die Entfernung von Restprodukten. Als Produkt liegt ein Polykresol mit reaktiven Endgruppen und einer Molmassenverteilung von 500–2500 g/mol vor. Abschließend wird die flockige Masse, bevorzugt durch Kaltmahlen, unter Zugabe von 2–6 Gew.-% Magnesium- bzw. Kalziumstearat und 20 Gew.-% 3,5 Xylenol (als Moderator) bei Raumtemperatur homogenisiert. Das Produkt liegt als hochviskoses Pulver vor.
Mischen der Komponenten durch 2-Komponenten Spritzgießen
Im Beispiel werden das mit C-Fasern gefüllt MKV und der KV durch einen konventionellen 2-Komponenten-Spritzgießprozess homogenisiert. Es werden die Komponenten in separaten Plastifiziereinheiten geschmolzen. Dabei werden neben der erzeugten Scherwärme die jeweiligen Spritzzylinder auf ca. 80°C–120°C vorgewärmt. Der Formfüllvorgang geschieht zeitgleich durch zwei nahe aneinander liegende separate Düsen in die Kavität. Die Paramter des Formfüllvorganges sind maßgeblich von der Geometrie und vom Schussgewicht des zu erzeugenden Formteils abhängig. Durch den Mischprozess wird die Kettenverlängerungsreaktion in der Formmasse auslöst, wodurch ihr Volumen bis zu 10% schrumpft. Ein statischer Nachdruck kompensiert die Volumenkontraktion in der Kavität. Als Produkt liegt eine hochmolekulare thermoplastische Formmasse mit einer Molmassenverteilung im Bereich von 50.000–300.000 g/mol vor.
Vernetzungsreaktionen in der Kavität
Basierend auf keramischen Heizelementen in der Formnestwand erfolgt unmittelbar an die Nachdruckphase eine Erwärmung auf 200–260°C. Diese lokale Erwärmung bewirkt auf Grund der Reaktionskinetik die sterische Blockade des Vernetzers durch den Moderator, da Xylenol erst bei max. 203–226°C inaktiv wird. Es tritt eine selbsterhaltende exotherme Vernetzungsreaktion unter Bildung eines geometrisch definierten, formstabilen duroplastischen Formteils ein. Die Vernetzung vollzieht sich bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit (t < 5 min) direkt im Spritzgießwerkzeug bei einer Temperatur von 180°C–300°C besonders bevorzugt 200°C–250°C. Die Vernetzungstemperatur liegt dabei stets unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers, die für das genannte Polymer ca. 300°C beträgt. Auf Grund der in Verfahrensschritt 3 beschriebenen Volumenkontraktion tritt hier eine bei der Vernetzung moderate Wirkung ein. Dieser Vorteil wirkt im Vergleich zur Verarbeitung herkömmlicher Phenol-Novolak-basierter Duroplasten in der besseren Formstabilität der Produkte aus. Abschließend erfolgt die Entnahme des duroplastischen Formteils aus dem Werkzeug zur weiteren Verarbeitung.
CMC-Herstellung
Beim Pyrolyseprozess wird der C/C-Verbundwerkstoff erzeugt. Es können vielseitige Routen nachgebildet werden. Je nach Art der Temperaturführung, des Schutzgases bzw. Druckes lassen sich spezifisch Rissnetzwerke erzeugen. Diesbezüglich existiert eine Vielzahl von Möglichkeiten im Stand der Technik. Das hier verwendete Temperatur-Zeit-Profil wurde anhand des Masseabbauverhaltens aus der thermogravimetrischen Untersuchung des Kohlenstoffprecursors hergeleitet. Die die Pyrolyse des Formteils geschieht unter Argon, bei Atmosphärendruck, bei einem Temperatur-Zeitregime von Raumtemperatur bis 400°C mit ca. 1,5 K/min und einer formteilabhängigen Haltezeit von 30–720 min. Es folgt ein weiterer Temperaturanstieg von 400 auf 600°C mit ca. 0,5 K/min und einer formteilabhängigen Haltezeit von 30–720 min. Abschließend erfolgt ein Temperaturanstieg von 600 auf 1200°C mit ca. 2 K/min und formteilabhängigen Haltezeit von 30–720 min. Bei einer Wandstärkte von z. B. 3 mm wird eine jeweilige Haltezeit von 60 min bevorzugt. Als Endprodukt liegt eine kohlenstofffaserverstärkte Kohlenstoff-Preform vor. Optional sind weitere Wärmebehandlungen bevorzugt über 1200°C unter Vakuum oder Inertgas, bevorzugt in Argon möglich, die Haltezeiten während der Pyrolyse werden maßgeblich von der Bauteilwandstärke, dem verwendeten Inertgas und vom Prozessdruck bestimmt.
In einem Folgeprozess wird der C/C-Verbundwerkstoff, bevorzugt für Polymerinfiltration und Pyrolyse (Polymer Infiltration and Pyrolysis (PIP)) oder Flüssigsilicierverfahren (Liquid Silicon Infiltration (LSI)), oder chemische Gasphaseninfiltration (Chemical Vapor Infiltration (CVI)) weiterverarbeitet. Die allgemeine Vorgehensweise ist aus dem Stand der Technik bekannt.
Drittes Ausführungsbeispiel:
C-Precursor B (hohe Reaktivität, Füllstoff HTA C-Fasern, Herstellung durch Kaltmahlen, Compoundieren und Spritzgießen)
Herstellung des Mehrkomponenten-Vorpolymers (MKV)
Das Mehrkomponenten-Vorpolymer (MKV) wird aus dem Basispolymer und dem Vernetzer/Moderator/Beschleuniger-Gemisch über einen Kaltmahlprozess bei einer Temperatur von ca. –10°C und einer Scherrate von 0,1–20 1/s gemischt, bis ein pulverförmiges Granulat vorliegt. Es folgt ein Trocknungsprozess bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von < 20% für 30 min.
Die Herstellung des Basispolymers ist identisch des Vorgehens aus dem vorangegangenen Beispiel.
Herstellung des Vernetzer/Moderator-Gemisches
Das Vernetzer/Moderator-Gemisch besteht bevorzugten aus der Zusammensetzung laut nachfolgender Tabelle. Es wird im Rührautoklaven mit einer Scherrate zwischen 0,5–20 s^–1 und einem Temperatur-Zeit-Programm (80–100°C, 0,5 h) homogenisiert. Tabelle 5: Zusammensetzung des Vernetzer/Moderator-Gemisches

Der Beschleuniger wird bei –10°C gemischt und in Anlehnung an nachfolgende Tabelle 6 dem Vernetzer/Moderator-Gemisch hinzudosiert. Tabelle 6: Zusammensetzung des Vernetzer/Moderator/Beschleuniger-Gemisches

Beschleuniger
	chemische Bezeichnung
B1	1,3,5 Triazin
B2	1,3,5,7-Tetraazaadamantan (Hexamethyltetramin)
63	1,4-Cyclohexyldiisocyanat
64	3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat

Die Herstellung des Kettenverlängerungskatalysators ist identisch des Vorgehens aus dem vorangegangenen Beispiel.
Mischen der Komponenten Kaltmalen und anschließenden Compoundieren
Das MKV und der KV werden bei einer Temperatur von –10°C bei einer Scherrate von 0,5– 10 s^–1 zu Pulver homogenisiert. Das Pulvergemisch wird in einen konventionellen Compoundierextruder bei einer Temperatur von ca. 80–120°C erschmolzen. Während des Homogenisierens setzt die Kettenverlängerungsreaktion der Formmasse ein. An einem Seitenkanal in der Nähe der Formdüse wird ein C-Faserroving 3K HTA so zugeführt, dass sich einem Gesamtmassedurchsatz von 0,1 Kg/min (anlagenabhängig) ein Faservolumengehalt von ca. 40 Vol.-% einstellt. Als Produkt wird ein thermoplastischer Formstrang im Wasserbad abgezogen und in einem Schneidwerk zu Granulat verarbeitet. Abschließend erfolgt die Trocknung des Granulats bei einer Temperatur von 40–60°C für 1 h, bevorzugt bei 55°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von < 20%.
Zusätzliche Füllstoffe können bevorzugt Partikel und oder Fasern sein, die aus Kohlenstoff, Silizium, Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob, Titan, Karbiden, Boriden, Nitriden, Oxiden, Karbonaten oder intermetallischen Phasen bestehen.
Spritzgießen
In einem Folgeprozess wird das in 3 erzeugte Granulat über einen konventionellen Spritzgießprozess zu einem Formteil weiterverarbeitet. Die spritzgießtechnische Verarbeitung erfolgt vorzugsweise auf herkömmlichen Spritzgießmaschinen mit Förderschnecken, welche vorteilhaft geringe Scherwärme erzeugen. Der Plastifizierzylinder ist dabei mit einer Fluidtemperierung ausgestattet, die Zylindertemperaturen vorzugsweise im Bereich von 60 bis 150°C realisiert. Die mittlere Temperatur in der Plastifiziereinheit kann 100–130°C betragen. Die Parameter des Formfüllvorganges sind maßgeblich von der Geometrie und vom Schussgewicht des zu erzeugenden Formteils abhängig.
Vernetzung, CMC-Herstellung
Die Prozessmerkmale der Folgeprozesse können identisch des Vorgehens aus dem vorangegangenen Beispiel sein.
Figuren
Die 1 zeigt die zweite bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Übersicht: Stufe der CFK-Herstellung bei der CMC-Herstellung: Mischen der Komponenten durch Compoundieren oder Spritzgießen. Kettenverlängerungsreaktion durch Kettenverlängerungskatalysator. Abschließende Vernetzung der Formmasse durch Vernetzer.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7186360 B2 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 16780 [0003]
DIN EN ISO 472 [0003]
Eyerer, P.: Elsner, P.; Hirth, T.: Kunststoffe und ihre Eigenschaften. 6. Aufl. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag, 2005 [0005]
Eyerer, P.; Elsner, P.; Hirth, T.: Kunststoffe und ihre Eigenschaften. 6. Aufl. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag, 2005 [0010]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Keramikmatrix-Kompositen, wobei die folgenden Schritte durchgeführt werden: a) Herstellung eines thermoplastischen Faser-Kunstoff-Verbundwerkstoffs mit einer Faserverstärkung und einem thermoplastischen Matrixpolymer aus phenolbasierten Polymeren, bevorzugt Novolaken, oder Gemischen derselben mit Furfurylkomponenten, wobei das thermoplastische Matrixmaterial eine Zähigkeit von 100 Pa·s bis 500 Pa·s aufweist, b) Formgebung des thermoplastischen Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffs ohne dass die Vernetzung einsetzt, c) Umwandlung des thermoplastischen Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffs in einen duroplastischen Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoff unmittelbar nach dem Spritzgießprozess, d) Umsetzung des Matrixpolymers zu Matrixkohlenstoff und Erzeugung des faserverstärkten Kohlenstoffs (C/C) unter Erzeugung des CMCs.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoff nach Schritt a) gefüllt oder ungefüllt sowie mit oder ohne Additive vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) und Schritt c) gleichzeitig in einem Formgebungswerkzeug für die Thermoplastverarbeitung erfolgen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) durch die Integration eines formaldehydäquivalenten Vernetzersystems in den thermoplastischen Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoff erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) im selben Formgebungswerkzeug stattfindet, in dem auch der Spritzgießprozess erfolgte.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Weiterverarbeitung nach Schritt d) als Pyrolyse unter Bildung eines charakteristischen Rissnetzwerks für einen C/C ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Weiterverarbeitung nach Schritt e) als Infiltration des Risssystems mittels Si-basierter Systeme unter Bildung von SiC bzw. dessen weiteren Verbindungen z. B. SiCN, SiBCN, SiCO, ... im rissnahen Bereich ausgeführt wird.