DE102014110591A1

DE102014110591A1 - Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE102014110591A1
Application number: DE102014110591.5A
Authority: DE
Inventors: Ikuo Ihara
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2015-01-29
Anticipated expiration: 2034-07-29
Also published as: JP6151596B2; JP2015025093A; CN104339464A; US9062171B2; DE102014110591B4; CN104339464B; US20150031795A1

Abstract

Nach Schritt (I) des Knetens eines Dienkautschuks und eines Rußes, die miteinander gemischt werden sollen und des nachfolgenden Entnehmens der entstandenen Mischung, die den Dienkautschuk und den Ruße enthält, aus dem Innenmischer werden ein Schritt (II) des erneuten Knetens der Mischung im Innenmischer, um ein Reaggregat des Rußes in der Mischung zu zerkleinern, und ein Schritt (III) des Füllens der Dihydrazidverbindung in den Innenmischer und des Knetens der Mischung und der Dihydrazidverbindung, die miteinander gemischt werden sollen, ausgeführt. Die Zeitspanne für Schritt (II) zum Kneten beträgt 15 Sekunden oder mehr und die Rotationsgeschwindigkeit des Rührrotors des Innenmischers beträgt 35 U/min oder mehr. Die Zeitspanne für Schritt (III) zum Kneten beträgt 40 Sekunden oder mehr und die Rotationsgeschwindigkeit des Rührrotors beträgt 15 bis 25 U/min.

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung. Die Kautschukzusammensetzung kann als Ausgangsmaterial für einen vulkanisierten Kautschuk verwendet werden, der sich durch ein niedriges Wärmebildungsverhalten auszeichnet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren wurden unter dem Gesichtspunkt der Energieeinsparung kraftstoffeffiziente Reifen entwickelt. Es wird davon ausgegangen, dass es für die Entwicklung kraftstoffeffizienter Reifen unabdingbar ist, insbesondere das Wärmebildungsverhalten der durch Vulkanisation gebildeten Kautschukbereiche der Reifenprofile zu minimieren.
Als eine Technik zum Minimieren des Wärmebildungsverhaltens eines vulkanisierten Kautschuks beschreibt die JP-B-7-57828 eine Technik des Mischens einer Hydrazidverbindung und eines verstärkenden Füllmaterials in eine Kautschukzusammensetzung als ein Ausgangsmaterial.
Die JP-A-8-27315 beschreibt eine Technik, die ein Verfahren zum Kneten einer Kautschukzusammensetzung ist, die ein Rohpolymer, eine Hydrazidverbindung und einen Ruß enthält, bei dem das Rohpolymer und die Hydrazidverbindung zuerst verknetet werden und dann der Ruß zugesetzt wird, um die entstandene Mischung zu kneten.
Die JP-A-10-330549 beschreibt eine Technik des Verwendens einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifenprofilbereich eines pneumatischen Reifens, in der 0,05 bis 5 Masseteile einer speziellen Hydrazidverbindung in 100 Masseteile einer Kautschukkomponente gemischt werden.
Die JP-A-2001-172435 beschreibt eine Technik des Vermischens eines Naturkautschuks und eines Rußes miteinander in einem ersten Knetschritt und des dann folgenden Füllens/Mischens einer Dihydrazidverbindung in die Mischung in einem zweiten Knetschritt.
Die bekannten Techniken weisen jedoch insbesondere folgende Probleme auf: Bei der in der JP-B-7-57828 beschriebenen Technik ist die Bearbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung nicht optimal und es ist wünschenswert, das Wärmebildungsverhalten des vulkanisierten Kautschuks weiter zu minimieren. Bei der in der JP-A-8-27315 beschriebenen Technik ohne Ausführen gleichzeitigen Verknetens eines Rohpolymers, einer Hydrazidverbindung und eines Rußes wird der Ruß erst später den anderen Bestandteilen zugemischt, wodurch bei dieser Verbindung durch Reaktion des Polymers mit der Hydrazidverbindung bewirkt wird, dass die Reaktion vorzugsweise mit dem Polymer erfolgt, ohne dass eine Konkurrenz des Polymers und des Rußes miteinander verursacht wird. Die entstandene Kautschukzusammensetzung weist dabei tendenziell eine schlechte Bearbeitbarkeit auf. Auch bleibt Raum für eine weitere Minimierung des Wärmebildungsverhaltens eines aus der Zusammensetzung erhaltenen vulkanisierten Kautschuks.
Gemäß den Druckschriften JP-A-10-330549 und JP-A-2001-172435 werden jeweils spezielle Hydrazidverbindungen verwendet, deren Reaktionsfähigkeit durch Zugabe einer speziellen funktionalen Gruppe zum Hydrazid gesenkt wird. Gemäß JP-A-2001-172435 wird die spezielle Hydrazidverbindung im gleichen Knetschritt mit einem Zinkoxid gemischt, wobei die Temperatur beim Mischen im Bereich von 130 bis 170°C spezifiziert ist, um einen vulkanisierten Kautschuk herzustellen, der ein minimiertes Wärmebildungsverhalten aufweist. Um die Hydrazidverbindung mit der speziellen funktionalen Gruppe zu erhalten, ist es notwendig, Reaktionen in mehreren Stufen durchzuführen, was unter Kostenaspekten bei der Herstellung der Hydrazidverbindung mit der speziellen Struktur und unter dem Gesichtspunkt des des Energieverbrauchs für die Kautschukproduktion nachteilig ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung anzugeben, das die Bearbeitbarkeit der hergestellten Kautschukzusammensetzung und des Weiteren einen aus der Zusammensetzung erzielten vulkanisierten Kautschuk hinsichtlich eines minimierten Wärmebildungsverhaltens verbessern kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen pneumatischen Reifen bereitzustellen, der ein geringes Wärmebildungsverhalten aufweist und mit einem Reifenprofil versehen ist, das eine ausgezeichnete Kraftstoffeffizienz erreichen kann.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung vor, bei dem mit Hilfe eines Innenmischers mit einem Rührrotor Dienkautschuk, ein Ruß und eine Dihydrazidverbindung miteinander vermischt werden, wobei das Verfahren den Schritt (I) des Verknetens des Dienkautschuks und des Rußes, die miteinander gemischt werden sollen, und des nachfolgenden Entnehmens der entstandenen Mischung, die den Dienkautschuk und den Ruß enthält, aus dem Innenmischer, den Schritt (II) des erneuten Knetens der Mischung im Innenmischer, um ein Reaggregat des Rußes in der Mischung zu zerkleinern, und nach Schritt (II) den Schritt (III) des Füllens der Dihydrazidverbindung in den Innenmischer und des Knetens der Mischung und der Dihydrazidverbindung umfasst, die miteinander gemischt werden sollen, wobei in Schritt (II) die Zeitspanne des Knetens 15 Sekunden oder mehr und die Rotationsgeschwindigkeit der Rührrotors des Innenmischers 35 U/min oder mehr beträgt und in Schritt (III) die Zeitspanne des Knetens 40 Sekunden oder mehr und die Geschwindigkeit des Rührrotors des Innenmischers 15 bis 25 U/min beträgt.
Durch Schritt (I) wird die Dispergierbarkeit des Rußes in der Kautschukzusammensetzung erhöht, so dass in Schritt (III), der später ausgeführt wird, bewirkt wird, dass eine Dihydrazidverbindung gleichmäßig mit den gesamten Partikeloberflächen des Rußes reagieren kann. Wenn die Dihydrazidverbindung bei der Erfindung in die Kautschukzusammensetzung gemischt werden soll, wird die Mischung, die den Dienkautschuk und den Ruß enthält, einmal aus dem Innenmischer entnommen, um die Kautschuktemperatur so niedrig wie möglich zu halten. Wird die entnommene Kautschukzusammensetzung zu diesem Zweck gekühlt, aggregiert der Ruß in der Kautschukzusammensetzung tendenziell erneut. Demzufolge kann die Wirkung der Verbesserung der Dispergierbarkeit des Rußes, die durch das Einmischen der Dihydrazidverbindung in die Kautschukzusammensetzung bewirkt wird, nicht erreicht werden, wenn die Dihydrazidverbindung bereits in dem Zustand in die Mischung eingemischt wird, in dem der Ruß eine schlechte Dispergierbarkeit in der Mischung aufweist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird jedoch nach Schritt (I) die Mischung im Innenmischer erneut geknetet, um das Reaggregat des Rußes in der Mischung zu zerkleinern (Schritt (II)).
Nach Schritt (II) wird die Dihydrazidverbindung in den Innenmischer gefüllt, und dann werden die Mischung und die Dihydrazidverbindung geknetet, um miteinander vermischt zu werden (Schritt III).
Im Ergebnis wird das Reaggregat des Rußes in der Kautschukzusammensetzung derart zerkleinert, dass bewirkt werden kann, dass der Ruß im Zustand erhöhter Dispergierbarkeit mit der Dihydrazidverbindung reagiert. Somit kann der Ruß bereits eine erhöhte Dispergierbarkeit aufweisen, wenn die entstandene Kautschukzusammensetzung am Ende zu einem vulkanisierten Kautschuk verarbeitet wird. Im Ergebnis ist die Dispergierbarkeit des Rußes beim vulkanisierten Kautschuk, der aus der Kautschukzusammensetzung gewonnen wird, die durch das Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung gewonnen wird, verbessert, so dass das schwache Wärmebildungsverhalten des vulkanisierten Kautschuks verbessert ist. Darüber hinaus macht es die Verbesserung der Dispergierbarkeit des Rußes in der Kautschukzusammensetzung möglich, eine erhöhte Viskosität der Kautschukzusammensetzung zu unterdrücken. Im Ergebnis ist bei der Erfindung die Bearbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung verbessert.
Erfindungsgemäß beträgt in Schritt (II) die Zeitspanne zum Kneten 15 Sekunden oder mehr und die Rotationsgeschwindigkeit des Rührrotors des Innenmischers 35 U/min oder mehr, wohingegen in Schritt (III) die Zeitspanne des Knetens 40 Sekunden oder mehr und die Rotationsgeschwindigkeit des Rührrotors des Innenmischers 15 bis 25 U/min beträgt. Diese Art und Weise ermöglicht es, das erneute Aggregieren des Rußes in der Kautschukzusammensetzung zu verhindern und gleichzeitig eine Zeitspanne für die Reaktion zwischen der Dihydrazidverbindung und dem Ruß ausreichend lang zu halten. Aus diesem Grund ist die Dispergierbarkeit des Rußes in der Kautschukzusammensetzung weiter verbessert, so dass eine Verbesserung erreicht werden kann, insbesondere bei der Bearbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung und dem schwachen Wärmebildungsverhalten des vulkanisierten Kautschuks.
Die Erfindung betrifft auch eine Kautschukzusammensetzung, die durch das oben angeführte Herstellungsverfahren gewonnen wird, und einen pneumatischen Reifen, der unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung hergestellt wird. Ein vulkanisierter Kautschuk, der unter Verwendung dieser Kautschukzusammensetzung als Ausgangsmaterial gewonnen wird, weist ein geringes Wärmebildungsverhalten auf, so dass das Kraftstoffeffizienzverhalten eines pneumatischen Reifens mit einem Profil aus diesem vulkanisierten Kautschuk verbessert ist.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bei einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung wird ein Innenmischer verwendet, um einen Dienkautschuk, einen Ruß und eine Dihydrazidverbindung miteinander zu mischen.
Beim Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung wird ein Innenmischer verwendet. Dieser Innenmischer kann zum Beispiel ein Banbury^®-Getriebemischer, ein Banbury^®-Tangentialmischer oder ein Kneter sein. Ein Banbury^®-Getriebemischer wird besonders bevorzugt.
Beispiele für den Dienkautschuk sind u. a. Naturkautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), Polystyrolbutadienkautschuk (SBR), Polybutadienkautschuk (BR), Chloroprenkautschuk (CR) und Nitrilkautschuk (NR). Je nach Bedarf ist vorzugsweise Folgendes verwendbar: ein Kautschuk, bei dem ein oder mehr Endpunkte modifiziert sind (wie beispielsweise end-modifizierter BR oder end-modifizierter SBR), oder ein Kautschuk, bei dem die Modifizierung erreicht wird, um einem Kautschuk eine gewünschte Eigenschaft zu verleihen (wie beispielsweise modifizierter NR). Die Spezies des Polybutadienkautschuks (BR) kann eine unter Verwendung eines Cobalt (CO)-, Neodymium (Nd)-, Nickel (Ni)-, Titan (Ti)- oder Lithium (L)-Katalysators synthetisierte Spezies sein, eine Spezies, die unter Verwendung einer in WO 2007-129670 beschriebenen Polymerisationskatalysator-Zusammensetzung, die einen Metallocenkomplex enthält, synthetisiert wurde, oder eine Polybutadienkautschukspezies, die einen syndiotaktischen Kristall enthält.
Wird das schwache Wärmebildungsverhalten eines zu gewinnenden vulkanisierten Kautschuks betrachtet, ist die Spezies des Polystyrolbutadienkautschuks insbesondere vorzugsweise eine Spezies, bei der der prozentuale Gehalt von Styrol 10 bis 40 Ma% beträgt, der prozentuale Gehalt von Vinylbindungen in seinen Butadieneinheiten 10 bis 70 Ma% und der prozentuale Gehalt seiner Cis-Isomere 10 Ma% oder mehr beträgt. Die Spezies des Polystyrolbutadienkautschuks ist insbesondere vorzugsweise eine Spezies, bei der der prozentuale Gehalt von Styrol 15 bis 25 Ma% beträgt, der prozentuale Gehalt von Vinylbindungen in seinen Butadieneinheiten 10 bis 60 Ma% und der prozentuale Gehalt seiner Cis-Isomere 20 Ma% oder mehr beträgt. Wenn der vulkanisierte Kautschuk für einen Profilkautschukbereich eines pneumatischen Reifens verwendet wird, ist die Verwendung einer Polystyrolbutadienkautschuk-Spezies ohne Ölzusatz stärker bevorzugt als die einer Spezies mit Ölzusatz.
Bei der Erfindung ist der Dienkautschuk vorzugsweise ein Naturkautschuk (NR). Wird die Gesamtmenge des Dienkautschuks als 100 Masseteile betrachtet, beträgt die Menge des darin enthaltenen Naturkautschuks vorzugsweise 50 Masseteile oder mehr, bevorzugter 75 Ma% oder mehr und besonders bevorzugt etwa 100 Masseteile.
Die Dihydrazidverbindung ist eine Verbindung, die in ihren Molekülen zwei Hydrazidgruppen(-CONHNH₂) aufweist. Bespiele dafür sind u. a. Dihydrazidisophthalat, Dihydrazidterephthalat, Dihydrazidazelat, Dihydrazidadipat, Dihydrazidsuccinat, Dihydraziddieicosanoat und 7,11-Octadecadien-1,18-dicarbohydrazid. Von diesen Verbindungen sind Dihydrazidisophthalat und Dihydrazidadipat bevorzugt und für die Erfindung ist Dihydrazidisophthalat stärker bevorzugt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung wird die Dihydrazidverbindung in einer Menge vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 Masseteilen, vorzugsweise von 0,3 bis 3,0 Masseteilen auf 100 Masseteile des Dienkautschuks eingemischt.
Der Ruß kann jede Rußspezies sein, die in der gewöhnlichen Kautschukindustrie verwendet wird, wie beispielsweise SAF, ISAF, HAF, FEF oder GPF, oder er kann jede elektrisch leitfähige Rußspezies sein, wie beispielsweise Acetylenruß oder Ketjen-Ruß.
Beim Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung wird der Ruß vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 80 Masseteilen, bevorzugter von 30 bis 60 Masseteilen auf 100 Masseteile des Dienkautschuks eingemischt.
Bei der Erfindung kann ein anorganischer Füllstoff wie etwa Kieselerde zusammen mit dem Ruß verwendet werden. Wenn der anorganische Füllstoff zusammen mit dem Ruß verwendet wird, liegt der Gehalt des Rußes und des anorganischen Füllstoffs vorzugsweise bei 35 bis 80 Masseteilen auf 100 Masseteile des Dienkautschuks.
Das Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung weist zunächst den Schritt (I) des Knetens des Dienkautschuks und des Rußes, die miteinander gemischt werden sollen, auf und nachfolgend das Entnehmen der entstandenen Mischung, die den Dienkautschuk und den Ruß enthält, aus dem Innenmischer. Wird ein Banbury^®-Getriebemischer als Innenmischer verwendet, ist es bevorzugt, die Zeitspanne für das Kneten in Schritt (I) im Bereich von 100 bis 600 Sekunden festzulegen, die Rotationsgeschwindigkeit seines Rührrotors auf 30 bis 60 U/min und die Knettemperatur auf 170°C oder weniger.
Das Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung weist als nächstes den Schritt (II) des erneuten Knetens der Mischung, die den Dienkautschuk und den Ruß enthält, im Innenmischer auf, um das erneute Aggregieren des Rußes in der Mischung zu verhindern. Wenn als Innenmischer der Banbury^®-Getriebemischer verwendet wird, ist es bevorzugt, die Zeitspanne für das Kneten in Schritt (II) auf 15 Sekunden oder länger festzulegen und die Rotationsgeschwindigkeit des Rührrotors auf 35 U/min oder mehr. Die Obergrenzen der Knetzeitspanne und der Rotationsgeschwindigkeit des Rührrotors sind jeweils nicht speziell festgelegt und betragen unter dem Gesichtspunkt der Produktivität der Kautschukzusammensetzung und der Unterbindung des Kautschukverschmorens vorzugsweise 180 Sekunden beziehungsweise 100 U/min. Die Knettemperatur wird vorzugsweise auf 120°C oder weniger festgelegt.
Das Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung weist nach Schritt (II) ferner den Schritt (III) des Füllens der Dihydrazidverbindung in den Innenmischer und des Knetens der Mischung, die den Dienkautschuk und den Ruß enthält, und der Dihydrazidverbindung, die miteinander zu mischen sind, auf. Wenn als Innenmischer der Banbury^®-Getriebemischer verwendet wird, ist es bevorzugt, die Zeitspanne für das Kneten in Schritt (III) auf 40 Sekunden oder länger festzulegen und die Rotationsgeschwindigkeit des Rührrotors im Bereich von 15 bis 25 U/min. Die Obergrenze der Knetzeitspanne ist nicht speziell festgelegt und beträgt unter dem Gesichtspunkt der Produktivität der Kautschukzusammensetzung und der Unterbindung des Kautschukverschmorens vorzugsweise 500 Sekunden. Die Knettemperatur wird vorzugsweise auf 120°C oder weniger festgelegt.
Bei der Erfindung ist es zulässig, Schritt (III) auszuführen, während eine PID- Steuerung durchgeführt wird. Insbesondere wenn als Innenmischer ein Innenmischer mit einer Knetkammer verwendet wird, die mit einem Paar Rührrotoren ausgestattet ist, ist es zulässig, die Rotationsgeschwindigkeit eines Motors für die Rotoren auf der Grundlage von Steuersignalen zu justieren und in einer Steuereinheit dafür die Rotationsgeschwindigkeit des Motors auf der Grundlage von Daten zur Innentemperatur der Knetkammer zu steuern, die vom betreffenden Temperatursensor gesendet werden. Für die Steuerung ist es ausreichend, dass die Rotationsgeschwindigkeit des Motors durch die Steuerung frei geändert werden kann. Der Motor ist zum Beispiel ein Invertermotor.
Insbesondere wird hinsichtlich der Rotationsgeschwindigkeit des Motors in einem PID-Rechenabschnitt, der im Inneren der Steuereinheit angeordnet ist, auf Basis von Proportional (P)-, Integral (I)- und Differential (D)-Operationen und unter Verwendung einer Abweichung der tatsächlichen Innentemperatur der Knetkammer, die vom Temperatursensor erkannt wird, von einer Solltemperatur Ts, eine PID-Steuerung ausgeführt. Anders ausgedrückt bestimmt der PID-Rechenabschnitt die Rotationsgeschwindigkeit des Motors auf der Grundlage des Gesamtwertes entsprechender Steuerwerte, die durch eine Proportional (P)-Operation zum Berechnen der Steuerquantität im Verhältnis zur Differenz (Abweichung "e") zwischen der tatsächlichen Innentemperatur Tp der Knetkammer, die mit dem Temperatursensor erkannt wird, und der Solltemperatur Ts, einer Integral (I)-Operation zum Berechnen der Steuerquantität entsprechend dem Integralwert, der durch Integration der Abweichung "e" entlang der Zeitachsenrichtung gewonnen wurde, und einer Differential-(D)-Operation zum Berechnen der Steuerquantität entsprechend dem Gradienten einer Veränderung in der Abweichung "e", das heißt, dem Differentialwert, gewonnen wurden.
Beim Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden in Schritt (I) vorzugsweise andere Mischhilfsmittel als ein die Vulkanisierung betreffendes Mischhilfsmittel in das bestehende System gemischt und darin dispergiert. Beispiele für die anderen Mischhilfsmittel sind u. a. Ruß, Kieselerde, ein Silankopplungsmittel, ein Alterungshemmmittel, Zinkoxid, ein Weichmacher, wie beispielsweise Stearinsäure, Wachs oder Öl, ein Verarbeitungshilfsstoff, ein Metallsalz einer organischen Säure, ein Methylenakzeptor und einen Metyhlendonor.
Beispiele für das Metallsalz einer organischen Säure sind u. a. Cobaltnaphthenat, Cobaltstearat, Cobaltborat, Cobaltoleat, Cobaltmaleat und Cobalt-Borat- Trineodecanoat.
Der Methylenakzeptor kann eine Phenolverbindung oder ein Phenolharz sein, bei dem eine Phenolverbindung mit Formaldehyd kondensiert ist. Beispiele für die Phenolverbindung sind u. a. Phenol und Resorcin, entsprechende Alkylderivate davon und entsprechende Alkylderivate von anderen Phenolverbindungen. Beispiele für die Alkylderivate sind u. a. Methylderivate von Cresol oder Xylenol und entsprechende langkettige Alkylderivate von Phenolverbindungen, wie beispielsweise Nonylphenol und Octylphenol. Die Phenolverbindung kann eine Phenolverbindung sein, die als ihren Substituenten eine Acrylgruppe aufweist, wie beispielsweise eine Acetylgruppe.
Beispiele für das Phenolharz, in dem eine Phenolverbindung mit Formaldehyd kondensiert ist, sind u. a. Resorcin-Formaldehyd-Harz, Phenolharz (Phenol- Formaldehyd-Harz), Cresolharz (Cresol- -Formaldehyd-Harz) und Formaldehydharze, die jeweils aus mehreren Phenolverbindungen bestehen. Diese werden jeweils in Form eines nicht gehärteten Harzes mit Fluidität oder thermischer Fluidität verwendet.
Von den Methylenrezeptoren wird unter dem Gesichtspunkt der Verträglichkeit mit der Kautschukkomponente oder anderen Komponenten, der Dichte eines Harzes, die nach dessen Härten erzielt wird, und der Zuverlässigkeit Resorcin oder ein Resorcinderivat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Resorcin oder Resorcin-Alkylphenol-Formalin-Harz.
Der Methylendonor kann Hexamethylentetramin oder ein Melaminharz sein. Beispiele für das Melaminharz sind u. a. Methylolmelamin, ein teilweise verethertes Produkt von Methylolmelamin und Kondensate, die jeweils aus Melamin, Formaldehyd und Methanol bestehen. Von diesen Methylendonoren wird Hexamethoxymethylmelamin besonders bevorzugt.
Der Kautschukzusammensetzung kann ein anderer Kautschuk zugesetzt werden. Als dieser Kautschuk kann auch ein Dienkutschuk verwendet werden, der zur Produktion eines Kautschuk-Masterbatch verwendbar ist.
Das Alterungshemmmittel kann ein Alterungshemmmittel sein, das für Kautschuke verwendbar ist. Beispiele dafür sind u.a. Alterungshemmmittel der Art aromatischen Amins, der Amon-Keton-Art, der Monophenol-Art, der Bisphenol-Art, der Polyphenol-Art, der Dithiocarbaminsäuresalz-Art und der Thioharnstoff-Art. Diese können einzeln oder in Form einer geeigneten Mischung verwendet werden. Der Gehalt des/der Alterungshemmmittel(s) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Masseteile, bevorzugter 0,5 bis 5 Masseteile, auf 100 Masseteile der Kautschukkomponente(n).
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden in Schritt (III) vorzugsweise ein oder mehrere die Vulkanisierung betreffende Mischhilfsmittel in das bestehende System gemischt oder dispergiert. Gemäß der Erfindung werden der Dienkautschuk und der Ruß in Schritt (I) geknetet, um miteinander vermischt zu werden, und dann wird die Mischung, die den Dienkautschuk und den Ruß enthält, aus dem Innenmischer entnommen und die Mischung somit gekühlt. Dies ermöglicht das Absenken der Anfangstemperatur der Kautschukzusammensetzung in Schritt (III), um das Verschmoren der Kautschukzusammensetzung zu verhindern. Beispiele für das/die die Vulkanisierung betreffenden Mischhilfsmittel sind u. a. Vulkanisationsmittel, wie beispielsweise Schwefel und organische Peroxide, Vulkanisationsförderer, Vulkanisationsförderungshilfsstoffe und Vulkanisationsverzögerer.
Bei den Schwefel-Vulkanisationsmitteln ist es ausreichend, dass die Schwefelspezies eine Schwefelspezies für gewöhnliche Kautschuke ist. Beispiele dafür sind u. a. pulverförmiger Schwefel, Niederschlagsschwefel, unlöslicher Schwefel und hoch dispergierter Schwefel. In Bezug auf die physikalischen Eigenschaften, die Dauerhaftigkeit und Weiteres der Kautschukkomponente(n) nach dem Vulkanisieren beträgt die Einmischmenge des/der verwendeten Schwefel-Vulkanisierungsmittel(s) vorzugsweise 0,5 bis 8 Masseteile auf 100 Masseteile der Kautschukkomponente(n) hinsichtlich der Schwefelmenge.
Die Vulkanisationsförderer können jeweils ein Vulkanisationsförderer sein, der gewöhnlich für die Kautschukvulkanisation verwendet werden kann, und Beispiele dafür sind u. a. Vulkanisationsförderer der Sulfenamid-Art, der Thiuram-Art, der Thiazol-Art, der Thioharnstoff-Art, der Guanidin-Art und der Dithiocarbaminsäuresalz-Art. Diese können einzeln oder in Form einer geeigneten Mischung verwendet werden. Die Einmischmenge des/der Vulkanisationsförderer(s) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 Masseteile auf 100 Masseteile der Kautschukkomponente(n).
Beispiele
Nachfolgend werden detaillierte Beispiele zur Herstellung der Kautschukzusammnensetzung gemäß der Erfindung gegeben. Anhand jeweils einer Kautschukprobe, die durch Erwärmen der Kautschukzusammensetzung auf 150°C für 30 Min zum Vulkanisieren erhalten wurden, wurden mittels der nachfolgend benannten Bewertungsverfahren verschiedene Eigenschaften der Proben von erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen und von Vergleichsbeispielen verwertet.
(1) Tanδ (geringes Wärmebildungsverhalten)
Es wird ein Viskosimeter, hergestellt von der Firma UBM, verwendet, um tanδ der Probe bei einer Anfangsbelastung von 15%, einer dynamischen Belastung von ±2,5%, einer Frequenz von 10 Hz und einer Temperatur von 60°C zu messen. Das schwache Wärmebildungsverhalten derselben wird auf der Grundlage des tanδ-Wertes bewertet. Die Bewertung wird vorgenommen, indem der Wert des Vergleichsbeispiels 1 gleich 100 gesetzt wird und ein Index der zu bewertenden Probe erzielt wird, der sich auf den Wert des Vergleichsbeispiels 1 bezieht. Wenn der entstandene Zahlenwert kleiner ist, weist die Probe ein besseres schwaches Wärmebildungsverhalten auf.
(2) Bearbeitbarkeit
Gemäß JIS K6300 wird der ML (1 + 4) der Probe bei einer Messtemperatur von 100°C unter Bedingungen einer Vorerwärmungszeitspanne von 1 min und einer Rotorbetriebszeitspanne von 4 min gemessen. Die Bewertung wird vorgenommen, indem der Wert des Vergleichsbeispiels 1 gleich 100 gesetzt wird und ein Index der zu bewertenden Probe erzielt wird. Wenn der entstandene Zahlenwert kleiner ist, weist die Probe eine bessere Bearbeitbarkeit auf.
Herstellung der Kautschukzusammensetzung
Eine oder mehrere Kautschukkomponenten und Mischhilfsmittel wurden für jedes der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 miteinander gemischt gemäß einer Mischungsformulierung, die in den am Ende der Beschreibung dargestellten Tabellen 1 und 2 angegeben ist. Es wurde ein gewöhnlicher Banbury^®-Mischer verwendet, um die entstandene Mischung zu kneten, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen. Details jeder der Kautschukkomponenten und der Mischhilfsmittels, die in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind, werden im Weiteren beschrieben (in diesen Tabellen ist die Einmischmenge jedes der Mischhilfsmittel als die Anzahl der Masseteile auf 100 Masseteile der Kautschukkomponente(n) in jedem der Beispiele dargestellt). In den Tabellen stellt jede der Spalten "Mischbedingungen" die Rotationsgeschwindigkeit (Einheit: U/min) der Rührrotoren des verwendeten Innenmischers und die Knetzeitspanne (Einheit: s (Sekunden)) dar. Bei jedem der Vergleichsbeispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 8 wurde das Rühren kontinuierlich durchgeführt, ohne die Rotationsgeschwindigkeit zu verändern. Somit stellt die beschriebene Knetzeitspanne die Gesamtzeitspanne der Schritte (II) und (III) dar.

a) Kautschukkomponenten: Naturkautschuk (NR): Produkt "RSS#3" und Polybutadienkautschuk (BR): Produkt "BR150B", beide hergestellt von der UBE Industries, Ltd.,
b) Ruß (ISAF): Produkt "SEAST 6", hergestellt von der Tokai Carbon Co., Ltd.,
c) Öl: Produkt "JOMO PROCESS P200", hergestellt von der Japan Energy Corp.,
d) Kieselerde: Produkt "NIPSIL AQ", hergestellt von der Tosoh Silica Corp.,
e) Silankopplungsmittel: Produkt "Si69", hergestellt von der Firma Evonik Degussa,
f) Zinkoxid: Produkt "AENKA Nr. 1", hergestellt von der Mutsui Mining and Smelting Co., Ltd,.
g) Stearinsäure: Produkt "BEADS STEARIC ACID", hergestellt von der NOF Corp.,
h) Alterungshemmmittel: Produkt "ANTIGEN 6C", hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
i) Wachs: Produkt "OZOACE 0355", hergestellt von der Nippon Seiro Co., Ltd.,
j) Vulkanisationsförderer: Produkt "SANCELLER CM-G", hergestellt von der Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.,
k) Schwefel: pulverförmiger Schwefel, hergestellt von der Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.,
l) Dihydrazidverbindung: Dihydrazidisophthalat (IDH), beziehbar von der Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 und Tabelle 2 wird ersichtlich, dass vulkanisierte Kautschuke aus den Kautschukzusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 8 erzielt wurden, ein besonders geringes Wärmebildungsverhalten aufwiesen und des Weiteren die Bearbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzungen ausgezeichnet war.
Der Einfluss der Rotationsgeschwindigkeit der Rührrotoren zeigt sich bei den Vergleichsbeispielen 1 und 5, führte die in Schritt (III) angewandte hohe Rotationsgeschwindigkeit der Rührrotoren dazu, dass die Reaktion zwischen der Dihydrazidverbindung und dem Ruß schnell fortschritt, so dass in der Reaktion örtliche Ungleichmäßigkeiten verursacht wurden und die Dispergierbarkeit des Rußes unzureichend war. Damit ist dann aber auch das Wärmebildungsverhalten dieser Vergleichsbeispiele schlechter (nämlich höher) als das der Beispiele gemäß der Erfindung. Die in Schritt (II) bei den Vergleichsbeispielen 2 und 6 angewandte geringe Rotationsgeschwindigkeit der Rührrotoren führte dazu, dass in den entsprechenden Kautschukzusammensetzungen die Ruß-Reaggregate unzureichend zerkleinert waren. Damit wurden in der Reaktion örtliche Unregelmäßigkeiten verursacht, so dass die Dispergierbarkeit des Rußes unzureichend war. Daher ist das Wärmebildungsverhalten dieser Vergleichsbeispiele schlechter (nämlich höher) als das der Beispiele gemäß der Erfindung. Darüber hinaus wurde bei den Vergleichsbeispielen 3, 4 und 7 und 8 zur gleichen Zeit, als der Dienkautschuk und der Ruß verknetet wurden, die Dihydrazidverbindung eingefüllt und eingemischt, so dass die Bearbeitbarkeit von deren Kautschukzusammensetzung deutlich schlechter war und die Kautschukzusammensetzung auch ein schlechteres (nämlich höheres) Wärmebildungsverhalten aufwies als die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 7-57828 B [0003]
JP 8-27315 A [0004, 0007]
JP 10-330549 A [0005, 0008]
JP 2001-172435 A [0006, 0008, 0008]
JP 7-57828 A [0007]
WO 2007-129670 [0019]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K6300 [0045]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung unter Verwendung eines Innenmischers mit einem Rührrotor, um einen Dienkautschuk, einen Ruß und einer Dihydrazidverbindung miteinander zu vermischen, umfassend: einen Schritt (I) des Verknetens des Dienkautschuks und des Rußes, die miteinander gemischt werden sollen, und des nachfolgenden Entnehmens der entstandenen Mischung, die den Dienkautschuk und den Ruß enthält, aus dem Innenmischer, einen Schritt (II) des erneuten Knetens der Mischung im Innenmischer, um ein Reaggregat des Rußes in der Mischung zu zerkleinern, und einen Schritt (III) des Füllens der Dihydrazidverbindung in den Innenmischer und des Knetens der Mischung und der Dihydrazidverbindung, die miteinander gemischt werden sollen, nach Schritt (II), wobei in Schritt (II) die Zeitspanne des Knetens 15 Sekunden oder mehr beträgt und die Rotationsgeschwindigkeit des Rührrotors des Innenmischers 35 U/min oder mehr beträgt und in Schritt (III) die Zeitspanne des Knetens 40 Sekunden oder mehr beträgt und die Rotationsgeschwindigkeit des Rührrotors des Innenmischers 15 bis 25 U/min beträgt.
Kautschukzusammensetzung, die durch das in Anspruch 1 angeführte Herstellungsverfahren erzielt wurde.
Pneumatischer Reifen, der unter Verwendung der in Anspruch 2 angeführten Kautschukzusammensetzung erzielt wurde.