DE102013226339A1 - Deposition of organic photoactive layers by sintering - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Bauteils, umfassend ein Substrat und mindestens eine Schicht, wobei die mindestens eine Schicht mittels eines Sinter-Prozesses hergestellt wird, sowie ein organisches Bauteil, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird.The present invention relates to a method for producing an organic component, comprising a substrate and at least one layer, wherein the at least one layer is produced by means of a sintering process, and an organic component which is produced by the method according to the invention.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Bauteils, umfassend ein Substrat und mindestens eine Schicht, wobei die mindestens eine Schicht mittels eines Sinter-Prozesses hergestellt wird, sowie ein organisches Bauteil, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird. The present invention relates to a method for producing an organic component, comprising a substrate and at least one layer, wherein the at least one layer is produced by means of a sintering process, and an organic component which is produced by the method according to the invention.
Stand der Technik State of the art
Viele Applikationen der organischen Elektronik (z.B. organische lichtemittierende Leuchtdiode, organische lichtemittierende elektrochemische Zelle, organische Fotovoltaik, organischer Feldeffekttransistor oder organischer Fotodetektor) werden aktuell prozesstechnisch entweder über physikalische Gasphasen- oder nasschemische Coating- oder Druck-Verfahren realisiert, wobei diese Verfahren beispielsweise zum Aufbau der jeweiligen Bauteilarchitekturen verwendet können. Hierbei findet die Gasphasenabscheidung vorrangig Anwendung bei organischen kleinen Molekülen, die nasschemische Prozessierung sowohl bei kleinen organischen Molekülen als auch bei Polymeren. Many applications of organic electronics (eg organic light-emitting diode, organic light-emitting electrochemical cell, organic photovoltaic, organic field effect transistor or organic photodetector) are currently process technology realized either by physical gas phase or wet chemical coating or printing process, these methods, for example, to build up the can be used in respective component architectures. Here, the gas phase deposition is mainly used in organic small molecules, wet-chemical processing in both small organic molecules and polymers.
Bei der (physikalischen) Gasphasenabscheidung handelt es sich um ein vakuumbasiertes Beschichtungsverfahren. Im Gegensatz zur chemischen Gasphasenabscheidung wird mithilfe physikalischer Verfahren das Ausgangsmaterial in die Gasphase überführt. Das gasförmige Material wird anschließend zum beschichtenden Substrat geführt, wo es kondensiert und die Zielschicht bildet. Damit die Dampfteilchen das Substrat auch erreichen und nicht durch Streuung an den Gasteilchen verloren gehen, muss im Unterdruck gearbeitet werden. Typische Arbeitsdrucke liegen im Bereich von 10–4 Pa bis ca. 10 Pa. Somit bedarf dieses Verfahren in der Regel einer aufwendigen Prozesstechnik. The (physical) vapor deposition is a vacuum-based coating process. In contrast to chemical vapor deposition, the starting material is converted into the gas phase using physical processes. The gaseous material is then passed to the coating substrate where it condenses to form the target layer. In order for the vapor particles to reach the substrate and not be lost by scattering on the gas particles, it is necessary to work under reduced pressure. Typical working pressures are in the range of 10 -4 Pa to about 10 Pa. Thus, this process usually requires a complex process technology.
Bei der nasschemischen Abscheidung werden kleine Moleküle oder Polymere mittels Lösemitteln, Additiven und/oder Dispergatoren in Lösung bzw. in Dispersion gebracht und mittels verschiedener Beschichtungsverfahren auf einem Substrat abgeschieden. Hierbei stehen sowohl verschiedene Coating- (z.B. Spin-, Slot Dye-, Spraycoating etc.) als auch Drucktechnologien (z.B. Sieb-, Flexo-, Gravurdruck) zur Verfügung, um homogene Nassfilme herzustellen. Im Falle von Lösungen kommen verschiedene einzelne Lösemittel oder Lösemittelgemische zwecks einer homogeneren Schichtbildung zum Einsatz. Manche Beschichtungsverfahren benötigen zusätzlich Additive, um beispielsweise die Viskosität der Lösung/Dispersion an die jeweilige Beschichtungstechnologie anzupassen. Der Einsatz von Additiven kann jedoch die Bauteileigenschaften nachteilig beeinflussen. Weiterhin ist eine Vielzahl von kleinen Molekülen und Polymeren nicht löslich in unbedenklichen Lösemitteln (z.B. in Wasser oder organischen Lösemitteln wie Anisol/Phenetol), sondern nur in gefährlichen, teilweise krebserregenden Lösemitteln wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloroform, etc. Eine eventuelle Produktion von Bauteilen unter dem Einsatz derartiger Lösemittel ist nur unter erhöhten und kostspieligen Sicherheitsmaßnahmen, Schutzeinhausungen und Personalschulungen möglich. In wet-chemical deposition, small molecules or polymers are brought into solution or dispersion by means of solvents, additives and / or dispersants and deposited on a substrate by means of various coating methods. Various types of coating (e.g., spin, slot dye, spray coating, etc.) as well as printing technologies (e.g., screen, flexo, gravure printing) are available to produce homogeneous wet films. In the case of solutions, various individual solvents or solvent mixtures are used for a more homogeneous layer formation. Some coating processes additionally require additives in order, for example, to adapt the viscosity of the solution / dispersion to the respective coating technology. However, the use of additives can adversely affect the component properties. Furthermore, a variety of small molecules and polymers is not soluble in harmless solvents (eg in water or organic solvents such as anisole / phenetole), but only in hazardous, partially carcinogenic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, chloroform, etc. A possible production of components under The use of such solvents is only possible under increased and costly safety measures, protective housings and staff training.
Für manche Anwendungen benötigt man außerdem Schichten mit homogenen Schichtdicken von mehreren 10 bis mehreren 100 µm. Eine derartige Anwendung wäre z.B. ein organischer, Röntgenstrahlen sensitiver Fotodetektor, der sich durch eine Röntgenstrahlen absorbierende Schicht auszeichnet. For some applications one also requires layers with homogeneous layer thicknesses of several 10 to several 100 μm. Such an application would be e.g. an organic, X-ray sensitive photodetector characterized by an X-ray absorbing layer.
Würde man eine derartige Schicht aus der Gasphase abscheiden, würden die Materialverluste (> 90%) und der zu niedrige Durchsatz (d.h. Schichtdicke pro Zeiteinheit) die Herstellung eines solchen Bauteils unrentabel machen. If one were to deposit such a layer from the gaseous phase, the material losses (> 90%) and the too low throughput (i.e., layer thickness per unit of time) would render the production of such a component unprofitable.
Würde man eine derartige Schicht aus der Lösung z.B. über Slot Dye Coating abscheiden, dann müsste man für stabile, typisch organische Lösungen/Dispersionen, deren maximale Feststoffkonzentration in der Regel eine Grenze von 3% (Feststoff bezogen auf das Lösemittel) nicht überschreitet, einen Nassfilm von ca. 17 mm beschichten/coaten, um anschließend eine Detektorschichtdicke von 500µm zu erhalten. Zwar wäre die Beschichtung für derartige niederviskose Lösungen denkbar über eine Art Lösemitteleinschluss, doch gestaltet sich die homogene Abdampfung des Lösemittels ohne Trocknungseffekte im zurückbleibenden Film, z.B. Coffee-Stain Effekte bzw. kreisförmige oder linienförmiges Aufbrechen der Filme, als große Herausforderung. Kämen dann auch noch Lösemittel wie z.B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol zum Einsatz, würden die Trocknungsprobleme auch noch von einer Gesundheitsgefährdung des Produktionspersonals begleitet. Gerade die organischen Materialien P3HT und PCBM, die in der Literatur oftmals in organischen Fotovoltaik- und Fotodioden-Bauteilen als Loch- bzw. Elektrontransporter verwendet werden, lassen sich nur in derartigen (halogenierten) Lösemitteln in ausreichenden Feststoffkonzentrationen lösen. If such a layer were removed from the solution, e.g. Separate via slot dye coating, then would have for stable, typical organic solutions / dispersions, the maximum solids concentration usually does not exceed a limit of 3% (solids based on the solvent), coat a wet film of about 17 mm / coaten, to subsequently obtain a detector layer thickness of 500 μm. Although the coating for such low-viscosity solutions would be conceivable via some kind of solvent inclusion, the homogeneous evaporation of the solvent without drying effects in the remaining film, e.g. Coffee-Stain effects or circular or line breaking of the films, as a major challenge. Then there would be solvents such as e.g. Chlorobenzene or dichlorobenzene are used, the drying problems would also accompanied by a health risk to the production staff. Especially the organic materials P3HT and PCBM, which are often used in the literature in organic photovoltaic and photodiode components as hole or electron transporters, can be solved only in such (halogenated) solvents in sufficient solids concentrations.
Bei vielen bisherigen Nassfilm-, aber auch Gasphasen-Abscheidungen gehen ebenfalls große Materialmengen technologiebedingt verloren. Dabei wird oftmals über die aktive Fläche hinaus beschichtet (z.B. bei Spincoating oder Spraycoating). In den meisten Fällen ist der verlorengegangene Materialanteil nicht rückgewinnbar und beträgt mehr als 90%. In many previous wet film, but also gas phase deposits also large amounts of material are lost due to technology. It is often coated beyond the active area (e.g., spin coating or spray coating). In most cases, the lost material content is not recoverable and is more than 90%.
Das Problem „Materialdeposition mit hohem Durchsatz an homogenen Schichten hoher Schichtdicken, bei niedrigem Materialeinsatz ohne aufwändige Prozesstechnik und vor allem Schichtaufbauten ohne Gesundheitsbedenken“ wurde bisher somit jedoch nicht zufriedenstellend gelöst. The problem "Material deposition with high throughput of homogeneous layers of high layer thicknesses, with low material use without elaborate process technology and especially layered structures without health concerns "has thus far not been satisfactorily resolved.
Es besteht daher Bedarf an einer Beschichtungsmethode für organische Materialien, die einen hohen Durchsatz bei der Herstellung homogener Schichten bei hohen Schichtdicken und niedrigem Materialeinsatz ohne aufwendige Prozesstechnik und vor allem Schichtaufbauten ohne Gesundheitsbedenken für das Personal ermöglicht. There is therefore a need for a coating method for organic materials, which allows a high throughput in the production of homogeneous layers at high layer thicknesses and low material usage without complex process technology and especially layered structures without health concerns for the staff.
Zusammenfassung der Erfindung Summary of the invention
In der vorliegenden Erfindung wird eine Möglichkeit beschrieben, in der partikuläre, organische Halbleitermaterialien aus der Trockenphase über einen Sinterprozess abgeschieden werden können. In the present invention, a possibility is described in which particulate, organic semiconductor materials can be deposited from the dry phase via a sintering process.
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Bauteils, umfassend ein Substrat und mindestens eine Schicht, wobei die mindestens eine Schicht mittels eines Sinter-Prozesses hergestellt wird, umfassend
- a) Bereitstellen eines Pulvers umfassend mindestens eine organische Halbleiter-Komponente;
- b) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat;
- c) Ausüben von Druck zur Verdichtung des Pulvers.
- a) providing a powder comprising at least one organic semiconductor component;
- b) applying the powder to a substrate;
- c) applying pressure to compress the powder.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes organisches Bauteil. Furthermore, the present invention relates to an organic component produced by the process according to the invention.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen. Further aspects of the present invention can be found in the dependent claims and the detailed description.
Beschreibung der Figuren Description of the figures
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen. The accompanying drawings are intended to illustrate embodiments of the present invention and to provide a further understanding thereof. In the context of the description, they serve to explain concepts and principles of the invention. Other embodiments and many of the stated advantages will become apparent with reference to the drawings. The elements of the drawings are not necessarily to scale. Identical, functionally identical and identically acting elements, features and components are in the figures of the drawings, unless otherwise stated, each provided with the same reference numerals.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Detailed description of the invention
Im Folgenden wird im Detail ein für organische, elektrooptisch aktive Materialien neues Beschichtungsverfahren, nämlich die Sinterung von elektrooptisch aktiven organischen Pulvern umfassend mindestens eine organische Halbleiterkomponente, beispielsweise die Sinterung von einphasigen oder mehrphasigen kleinen Molekülen, Polymeren sowie Gemischen aus beiden, vorgestellt. Das genannte Beschichtungsverfahren konnte für organische Fotodioden erfolgreich demonstriert werden und ist somit auch auf andere bestehende Bauteilklassen wie z.B. Fotovoltaikzellen, lichtemittierende Dioden bzw. elektrochemische Zellen anwendbar. In the following, a new coating method for organic, electro-optically active materials, namely the sintering of electro-optically active organic powders comprising at least one organic semiconductor component, for example the sintering of single-phase or multiphase small molecules, polymers and mixtures of both is presented. The said coating process has been successfully demonstrated for organic photodiodes and is therefore also applicable to other existing device classes such as e.g. Photovoltaic cells, light emitting diodes or electrochemical cells applicable.
Die Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Bauteils, umfassend ein Substrat und mindestens eine Schicht, wobei die mindestens eine Schicht mittels eines Sinter-Prozesses hergestellt wird, umfassend
- a) Bereitstellen eines Pulvers umfassend eine organische Halbleiter-Komponente, oder Bereitstellen eines Pulvers, bestehend aus mindestens einer organischen Halbleiter- Komponente;
- b) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat;
- c) Ausüben von Druck zur Verdichtung des Pulvers.
- a) providing a powder comprising an organic semiconductor component, or providing a powder consisting of at least one organic semiconductor component;
- b) applying the powder to a substrate;
- c) applying pressure to compress the powder.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die organische Halbleiter-Komponente halbleitend. Weiterhin ist gemäß bestimmten Ausführungsformen die Schicht eine elektrooptisch aktive Schicht. According to certain embodiments, the organic semiconductor component is semiconductive. Furthermore, according to certain embodiments, the layer is an electro-optically active layer.
Dabei wird die zu verarbeitende Substanz als Pulver, bestehend aus mindestens einer organischen Halbleiter-Komponente oder umfassend mindestens eine organischen Halbleiter-Komponente, beispielsweise umfassend elektrooptisch aktive organische einphasige oder mehrphasige kleine Moleküle oder Polymere bzw. Gemische aus beiden, bevorzugt als trockenes Pulver auf die jeweilige zu beschichtende Grundlage / Substrat der entsprechenden Bauteilarchitektur aufgebracht und anschließend unter Ausüben von Druck, beispielsweise mit einem Stempel, einer Rolle, etc. bei einer bestimmten Sintertemperatur, beispielsweise auch Raumtemperatur von 20–25°C, und Sinterzeit verdichtet. Hierbei verdichten sich die Partikel des Ausgangsmaterials und die Porenräume werden aufgefüllt. Sowohl Festphasensintern, d.h. Materialverdichtung ohne Aufschmelzen des organischen Materials, als auch das Flüssigphasensintern, d.h. Materialverdichtung über Aufschmelzen des organischen Materials (z.B. direkt an der Kontaktfläche zwischen Sinterstempel und organischer Oberfläche), sind denkbar. Durch die Verdichtung der Moleküle über Druck und ggf. Temperatur werden die Zwischenräume derart minimiert und verdichtet, so dass beim Anlegen einer elektrischen Spannung elektrischer Ladungstransport z.B. über Hopping- bzw. Redox-Prozesse zwischen den einzelnen Molekülen oder Polymersträngen möglich wird. Auf diese Weise sind homogene organische Materialschichten hoher (und auch geringer) Schichtdicke, ohne aufwändige Vakuumprozesstechnik bei hohem Durchsatz und ohne gesundheitliche Risiken durch eventuelle Lösemittel, realisierbar. In this case, the substance to be processed as a powder consisting of at least one organic semiconductor component or comprising at least one organic semiconductor component, for example comprising electro-optically active organic single-phase or multiphase small molecules or polymers or mixtures of both, preferably applied as a dry powder on the respective base / substrate to be coated of the corresponding component architecture and then under pressure, for example with a punch, a roller, etc. at a certain sintering temperature , For example, even room temperature of 20-25 ° C, and compressed sintering time. In this case, the particles of the starting material are compressed and the pore spaces are filled up. Both solid phase sintering, ie material compression without melting of the organic material, as well as the liquid phase sintering, ie material compression via melting of the organic material (eg directly on the contact surface between the sintering die and the organic surface) are conceivable. As a result of the compression of the molecules by means of pressure and possibly temperature, the interspaces are minimized and compressed in such a way that, when an electrical voltage is applied, electrical charge transport becomes possible, for example via hopping or redox processes between the individual molecules or polymer strands. In this way, homogeneous organic material layers of high (and also less) layer thickness can be realized without elaborate vacuum process technology with high throughput and without health risks due to possible solvents.
Das Ausüben von Druck ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann durch geeignete Vorrichtungen erzielt werden. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird der Druck durch Verwenden eines Stempels oder einer Rolle ausgeübt, welche bevorzugt mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise Teflon®, beschichtet sind. Durch die Beschichtung mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise Teflon®, lassen sich insbesondere sehr homogene Oberflächen der Schicht erzielen. Auch lässt sich die Verwendung von Stempeln und/oder Rollen verfahrenstechnisch einfach umsetzen. Das Material des Stempels oder der Rolle ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Aluminium, Stahl, PVC oder Teflon® umfassen. The application of pressure according to the invention is not particularly limited and can be achieved by suitable means. In preferred embodiments, the pressure is applied by using a die or a roll, which are preferably coated with a non-stick coating such as Teflon ®. By coating with an anti-adhesion coating, such as Teflon ® , in particular very homogeneous surfaces of the layer can be achieved. Also, the use of stamps and / or rollers can be procedurally simple implement. The material of the punch or the roller is not particularly limited and may include, for example, aluminum, steel, PVC or Teflon® .
Der Druck, der ausgeübt wird, ist nicht besonders beschränkt, sofern ein Sintern bewirkt wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein Druck von 0,1 bis 10.000 MPa, weiter bevorzugt 0,5 bis 200 MPa und besonders bevorzugt von 1 bis 50 MPa ausgeübt. Auch ist die Sinterzeit nicht besonders beschränkt und beträgt gemäß bestimmten Ausführungsformen 0,1 s bis 60 min, bevorzugt 1 s bis 30 min und besonders bevorzugt 5 bis 10 min. Bei zu langer Sinterzeit werden keine besseren Ergebnisse erzielt und es kann zu einer Verschlechterung der Schicht kommen, wohingegen zu kurze Sinterzeiten kein ausreichendes Verbacken der Schicht erzielen können. The pressure exerted is not particularly limited as far as sintering is effected. In certain embodiments, a pressure of from 0.1 to 10,000 MPa, more preferably from 0.5 to 200 MPa, and most preferably from 1 to 50 MPa is used. Also, the sintering time is not particularly limited, and according to certain embodiments, is 0.1 second to 60 minutes, more preferably 1 second to 30 minutes, and particularly preferably 5 to 10 minutes. If the sintering time is too long, no better results are achieved and the layer may deteriorate, whereas too short sintering times can not achieve sufficient caking of the layer.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat in Schritt c) vor dem Ausüben des Drucks zur Verdichtung des Pulvers aufgeheizt werden, beispielsweise auf eine Temperatur von 30 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 200 °C. Hierdurch kann der Sintervorgang verbessert werden. According to certain embodiments, the substrate may be heated in step c) prior to exerting the pressure to densify the powder, for example to a temperature of 30 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C. As a result, the sintering process can be improved.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten lassen sich anhand der Morphologie sowie der Oberflächenbeschaffenheit der gesinterten Schicht (eventuell vereinzelt oder ganzflächig aufgeschmolzene Bereiche) nachweisen und charakterisieren. Eventuell können auch indirekt Rückschlüsse auf einen Sinterprozess, z.B. durch das Fehlen von Lösemittelspuren, Additiven und Dispergatoren, gezogen werden. Als Untersuchungsmethoden kommen in Frage: Optische Mikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, atomare Kraftmikroskopie, Sekundärionenmassenspektroskopie, Gaschromatographie, Cyclovoltametrie etc. The layers produced according to the invention can be detected and characterized on the basis of the morphology as well as the surface condition of the sintered layer (possibly individual or full-surface melted areas). Optionally, conclusions about a sintering process, e.g. due to the absence of solvent traces, additives and dispersants. Possible investigation methods are: optical microscopy, scanning electron microscopy, atomic force microscopy, secondary ion mass spectroscopy, gas chromatography, cyclovoltametry, etc.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Substrat nicht besonders beschränkt und kann alle Substrate umfassen, welche gewöhnlich in organischen Bauteilen verwendet werden. So kann es beispielsweise Glas, Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide, Silizium, etc. umfassen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat einen ersten elektrischen Kontakt wie ein Metall, beispielsweise Cu oder Al, ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide, etc., und optional eine erste Zwischenschicht aufweisen, wie sie beispielsweise in elektroorganischen Bauteilen vorhanden sind. In the method of the present invention, the substrate is not particularly limited and may include any substrates which are usually used in organic components. For example, it may include glass, indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide, doped tin oxides, silicon, etc. According to certain embodiments, the substrate may include a first electrical contact such as a metal such as Cu or Al, ITO, aluminum zinc oxide, doped tin oxides, etc., and optionally a first intermediate layer, such as those found in electro-organics.
Auch ist die organische Halbleiter-Komponente im erfindungsgemäßen Verfahren nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht die organische Halbleiterkomponente aus zumindest zwei Verbindungen, welche eine BHJ-Schicht (engl. bulk hetero junction) ausbilden, beispielsweise ein Akzeptormaterial und ein Donormaterial. Auch kann in bestimmten Ausführungsformen beispielsweise eine dritte Komponente wie ein sekundäres Donorpolymer vom p-Typ enthalten sein. Also, the organic semiconductor component is not particularly limited in the method of the present invention. According to certain embodiments, the organic semiconductor component consists of at least two compounds which form a bulk hetero junction (BHJ) layer, for example, an acceptor material and a donor material. Also, in certain embodiments, for example, a third component such as a p-type secondary donor polymer may be included.
Ein typischer Vertreter eines starken Elektronen-Donators (niedrige Elektronenaffinität) ist z.B. das konjugierte Polymer Poly-(3-hexylthiophen) (P3HT). Typische Materialien für Elektronenakzeptoren (hohe Elektronenaffinität) sind Fullerene und ihre Derivate wie z.B. [6,6]-Phenyl-C61Butansäuremethylester (PCBM). Daneben können aber auch Materialien wie Polyphenylenvinylen und dessen Derivate wie das Cyanoderivat CN-PPV, MEH-PPV (Poly(2-(2-ethylhexyloxy)-5-methoxy-p-phenylenvinylen)), CN-MEH-PPV, oder Phthalocyanin, etc., Anwendung finden. A typical representative of a strong electron donor (low electron affinity) is, for example, the conjugated polymer poly (3-hexylthiophene) (P3HT). Typical materials for electron acceptors (high electron affinity) are fullerenes and their derivatives such as [6,6] -phenyl-C 61 butanoic acid methyl ester (PCBM). In addition, however, materials such as polyphenylenevinylene and its derivatives such as the cyano derivative CN-PPV, MEH-PPV (poly (2- (2-ethylhexyloxy) -5-methoxy-p-phenylenevinylene)), CN-MEH-PPV, or phthalocyanine, etc., find application.
Für geeignete Mischungsverhältnisse von Akzeptor- und Donatormaterialien bildet die BHJ-Schicht ein bikontinuierliches Netzwerk aus Elektronen-donator- und Elektronenakzeptordomänen aus, wie in
Zunächst werden der prinzipielle Aufbau und die Funktionsweise der Diode kurz erläutert. Eine organische Fotodiode besteht in ihrer einfachsten Ausführung aus einer BHJ-Schicht (engl. bulk hetero junction), die zwischen zwei Elektroden angeordnet ist. Typische Elektrodenmaterialien sind z.B. ITO, als transparente Anode A und Aluminium als (nicht) transparente Kathode K. Für geeignete Mischungsverhältnisse von Akzeptor- und Donatormaterialien bildet die BHJ-Schicht ein bikontinuierliches Netzwerk aus Elektronendonator- und Elektronenakzeptordomänen aus (
Die prinzipielle Funktionsweise der organischen Fotodiode wird mit Hilfe der
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren der Sinterung organischer elektroaktiver Materialien ist nicht beschränkt auf P3HT/PCBM-Systeme, sondern lässt sich ausweiten und auf beispielsweise Materialien mit folgenden Eigenschaften übertragen:
- – allgemein zur Herstellung von Halbleiterelektroden- bzw. Halbleiterelektrodenoberflächen, beispielsweise auch durch Nutzung von Silberschuppen oder Goldpartikel
- – Herstellung von Partikelschichtsystemen, wie Mischungen und Schichtfolgen löslicher und unlöslicher anorganischer und organischer Halbleitermaterialien mit beliebigen Elektronen- und Lochtransporteigenschaften, insbesondere Herstellung homogener Charge-Transfer-Schichten
- – Herstellung von matrixgebundenen Emitterschichten
- – Herstellung von Lichtauskoppelschichten auf oder in optischen Bauelementen und Anzeigen.
- In general for the production of semiconductor electrode or semiconductor electrode surfaces, for example also by using silver flakes or gold particles
- - Production of particle layer systems, such as mixtures and layer sequences of soluble and insoluble inorganic and organic semiconductor materials with any electron and hole transport properties, in particular production of homogeneous charge transfer layers
- - Production of matrix-bonded emitter layers
- - Production of light extraction layers on or in optical components and displays.
Die mindestens eine organische Halbleiter-Komponente wird hierbei im erfindungsgemäßen Verfahren als Pulver bereitgestellt, wobei das Pulver erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt ist. Bevorzugt wird das Pulver als trockenes Pulver bereitgestellt, wobei es gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mit ein wenig Lösungsmittel versetzt sein kann, beispielsweise mit weniger als 10 Gew.%, oder weniger als 5 Gew.%, bezogen auf die Masse des Pulvers. Wenn das Pulver mit ein wenig Lösungsmittel versetzt ist, kann es klebrig werden, wodurch seine Verarbeitung, beispielsweise beim Aufbringen auf das Substrat, erleichtert werden kann, und auch kann ggf. dadurch weniger Heizen des Substrats erforderlich sein. The at least one organic semiconductor component is provided in the process according to the invention as a powder, wherein the powder is not further limited according to the invention. Preferably, the powder is provided as a dry powder, and according to certain embodiments it may also be mixed with a little solvent, for example less than 10% by weight, or less than 5% by weight, based on the mass of the powder. If the powder is mixed with a little solvent, it may become tacky, which may facilitate its processing, for example, when applied to the substrate, and may also require less heating of the substrate.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht das Pulver aus Pulverkörnern mit einem Durchmesser von 0,01 bis 200 µm, bevorzugt 0,5 bis 100 µm und besonders bevorzugt 1 bis 10 µm. Bei zu großen Pulverkörnern kann ein Verdichten erschwert sein, wohingegen bei zu kleinen Pulverkörnern sich keine geeigneten Domänen ausbilden können. Die besten Ergebnisse werden mit Partikelkörnern mit einem Durchmesser von 1 bis 10 µm erhalten, wobei der Partikeldurchmesser beispielsweise anhand einer Siebanalyse bestimmt werden kann und entsprechende Siebe mit Löchern von 1 und 10 µm Anwendung finden können. According to certain embodiments, the powder consists of powder grains with a diameter of 0.01 to 200 μm, preferably 0.5 to 100 μm and particularly preferably 1 to 10 μm. Too large powder grains can be difficult to compact, whereas too small powder grains can form no suitable domains. The best results are obtained with particle grains with a diameter of 1 to 10 .mu.m, wherein the particle diameter can be determined for example by means of a sieve analysis and corresponding sieves can be used with holes of 1 and 10 microns application.
Beim Bereitstellen des Pulvers ist es gemäß bestimmten Ausführungsformen möglich, dass die organischen Halbleiter-Komponenten, beispielsweise die mindestens zwei Verbindungen mittels zumindest eines ersten Lösungsmittels in Lösung gebracht werden, anschließend durch Zugabe einer weiteren Substanz ausgefällt werden und schließlich das zumindest erste Lösungsmittel und die weitere Substanz entfernt werden, beispielsweise durch Absaugen, Filtern oder Abdampfen der Lösemittel, etc. Geeignete Substanzen zum Lösen und Ausfällen sind hierbei nicht beschränkt und können je nach Zweck der Anwendung geeignet ausgewählt werden und können auch Mischungen umfassen. So können beispielsweise bei der Verwendung von P3HT und PCBM Chloroform als Lösungsmittel und Ethanol als Fällungsreagens verwendet werden. Hierdurch können für die Sinterung bevorzugt verwendbare Pulver hergestellt werden. In providing the powder, according to certain embodiments it is possible that the organic semiconductor components, for example the at least two compounds are solubilized by means of at least one first solvent, are subsequently precipitated by addition of another substance and finally the at least first solvent and the others Substance can be removed, for example, by suction, filtering or evaporation of the solvents, etc. Suitable substances for dissolution and precipitation are not limited and can be suitably selected depending on the purpose of the application and may also comprise mixtures. For example, when using P3HT and PCBM, chloroform can be used as a solvent and ethanol as a precipitating reagent. As a result, preferably usable powders can be produced for the sintering.
Nach der Herstellung der Schicht im Schritt b) und/oder c) können optional eine zweite Zwischenschicht und dann ein zweiter elektrischer Kontakt (Metall wie Al, Cu oder ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide, etc.) aufgebracht und diese bevorzugt mitgesintert werden. Alternativ können auch optional eine zweite Zwischenschicht und dann ein zweiter elektrischer Kontakt durch andere Verfahrensschritte wie beispielsweise Aufdampfen, etc. aufgebracht werden. Auch kann der zweite elektrische Kontakt beispielsweise als Festschicht durch Aufkleben aufgebracht werden. beispielsweise kann der zweite elektrische Kontakt durch das Einbringen einer metallischen Folie realisiert werden. Daneben kann der zweite elektrische Kontakt auch als neue Unterschicht / neues Substrat dienen, auf dem wiederum mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine neue Schicht aufgebracht werden kann. Somit sind erfindungsgemäß auch Multischichtstrukturen denkbar. Auch kann eine Schicht mit einer organischen (Halbleiter-)Komponente auf eine Schicht mit einer organischen Halbleiterkomponente aufgebracht werden, so dass auch hier Multilagen von organischen Schichten entstehen können, die getrennt voneinander oder auch zusammen gesintert werden können. After the production of the layer in step b) and / or c) optionally a second intermediate layer and then a second electrical contact (metal such as Al, Cu or ITO, aluminum zinc oxide, doped tin oxides, etc.) can be applied and these are preferably sintered together. Alternatively, a second intermediate layer and then a second electrical contact can optionally also be applied by other method steps, such as vapor deposition, etc. Also, the second electrical contact can be applied, for example, as a solid layer by gluing. For example, the second electrical contact can be realized by the introduction of a metallic foil. In addition, the second electrical contact can also serve as a new sublayer / new substrate, on which in turn a new layer can be applied by the method according to the invention. Thus, multi-layer structures according to the invention are also conceivable. A layer with an organic (semiconductor) component can also be applied to a layer with an organic semiconductor component, so that multilayers of organic layers can also be formed here, which can be sintered separately or else together.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann auch die Schicht auf einem Substrat aufgebracht werden, welches kein Elektrodenmaterial umfasst, wie beispielsweise Glas, und elektrische Kontakte können dann seitlich des Pulvers in Schritt b) oder des verdichteten Pulvers in Schritt c), also beispielsweise ebenso auf das Substrat neben der Schicht, angebracht werden. According to certain embodiments, the layer may also be applied to a substrate which does not comprise an electrode material, such as glass, and electrical contacts may then be laterally of the powder in step b) or the compacted powder in step c), ie also on the substrate next to the layer, be attached.
Alternativ kann die Schicht auf einem temporärem Substrat aufgebracht werden (z.B. Glass oder Polymerfolie) und anschließend von dort abgehoben werden, um als freitragende Schicht weiterverarbeitet zu werden. Beispielsweise kann die freitragende Schicht mit einer Metallfolie auf der Unter- und Oberseite belegt und verbacken oder eingeschweißt werden. Alternatively, the layer may be applied to a temporary substrate (e.g., glass or polymer film) and then lifted off there to be further processed as a cantilevered layer. For example, the self-supporting layer can be covered with a metal foil on the top and bottom and baked or welded.
Um die Schicht genauer auf dem Substrat lokalisieren zu können, kann das Aufbringen des Pulvers gemäß bestimmten Ausführungsformen lokal begrenzt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Rahmens, weiter bevorzugt unter Verwendung eines Rahmens, der zumindest auf der Innenseite mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise Teflon® beschichtet ist. Die Form des Rahmens ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann rund/ringförmig, oval, quadratisch, rechteckig oder in einer anderen Form sein. Auch ist die Höhe des Rahmens nicht weiter beschränkt, kann jedoch bevorzugt eine solche Höhe aufweisen wie die Dicke der Schicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden soll, oder eine größere Höhe. So kann die Schicht nach der Herstellung gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Dicke von wenigstens 1 µm, bevorzugt wenigstens 10 µm und weiter bevorzugt wenigstens 100 µm aufweisen. Nach oben hin ist die Dicke der Schicht vom beabsichtigen Verwendungszweck abhängig, kann aber gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mehrere 100 µm (beispielsweise Röntgendetektoren) oder mehr betragen. Das Material des Rahmens ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Aluminium, Stahl, PVC oder Teflon® umfassen. In order to be able to locate the layer more precisely on the substrate, the application of the powder can be locally limited according to certain embodiments, for example using a frame, more preferably using a frame which is at least on the inside with an anti-adhesion coating, for example Teflon® is coated. The shape of the frame is not particularly limited and may be round / annular, oval, square, rectangular or other shape. Also, the height of the frame is not further limited, but may preferably have a height such as the thickness of the layer to be produced by the method of the invention, or a greater height. Thus, according to certain embodiments, the layer may have a thickness of at least 1 μm, preferably at least 10 μm, and more preferably at least 100 μm after manufacture. At the top, the thickness of the layer is dependent on the intended use, but according to certain embodiments may also be several 100 μm (for example, X-ray detectors) or more. The material of the frame is not particularly limited and may include, for example, aluminum, steel, PVC or Teflon® .
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein organisches Bauteil, welches mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Bauteile zeichnen sich hierbei beispielsweise durch eine verbesserte Ladungsträgermobilität infolge einer verbesserten Schicht mit organischem Halbleiter mit weniger Freiräumen und somit verbesserter Dichte und einer besseren homogenen Verteilung der Materialien der Schicht aus. Bei Verwendung eines trockenen Pulvers werden zudem Lösungsmittelrückstände im organischen Bauteil vermieden. Zudem lassen sich bei einem gleichzeitigen Sintern von mehreren Lagen Multischichten bilden, in denen die einzelnen Schichten nicht durch den Herstellungsprozess beeinflusst werden. So können beispielsweise bei einem Beschichten unter Verwendung von Lösungsmitteln die jeweiligen gerade aufgetragenen und ggf. gehärteten Schichten beim Auftragen der nächsten Schicht durch das verwendete Lösungsmittel angelöst werden, was zu einer Vermischung der Schichtgrenze führen kann. Auch können durch das erfindungsgemäße Verfahren Bauteile mit Schichten mit organischen Halbleiter-Komponenten mit einer Dicke von wenigstens 1 µm, bevorzugt wenigstens 10 µm und weiter bevorzugt wenigstens 100 µm hergestellt werden. In a further aspect, the present invention relates to an organic component which has been produced by means of the method according to the invention. The components produced by the method according to the invention are characterized, for example, by an improved charge carrier mobility as a result of an improved organic semiconductor layer with fewer free spaces and thus improved density and better homogeneous distribution of the materials of the layer. When using a dry powder, solvent residues in the organic component are also avoided. Moreover, simultaneous sintering of several layers can form multilayers in which the individual layers are not influenced by the production process. Thus, for example, in the case of coating using solvents, the respective layers which have just been applied and possibly hardened can be dissolved by the solvent used when the next layer is applied, which can lead to a mixing of the layer boundary. Also, by the method according to the invention components having layers with organic semiconductor components having a thickness of at least 1 .mu.m, preferably at least 10 .mu.m and more preferably at least 100 .mu.m can be produced.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das organische Bauteil ein elektrooptisches Bauteil, bevorzugt ein Fotodetektor. Daneben sind aber auch Bauteilklassen wie organische Fotodioden, Fotovoltaikzellen, lichtemittierende Dioden bzw. elektrochemische Zellen umfasst. According to certain embodiments, the organic component is an electro-optical component, preferably a photodetector. In addition, however, component classes such as organic photodiodes, photovoltaic cells, light-emitting diodes or electrochemical cells are also included.
Prinzipiell kann dieses Beschichtungsverfahren angewendet werden für folgende Bauteiltypen:
- – organische lichtemittierende Leuchtdiode
- – organische lichtemittierende elektrochemische Zelle
- – organische Fotovoltaik
- – organischer Feldeffekttransistor
- – organischer Fotodetektor für unterschiedliche Strahlungs bandbreiten.
- - Organic light-emitting LED
- - Organic light-emitting electrochemical cell
- - organic photovoltaic
- - organic field effect transistor
- - organic photodetector for different radiation bandwidths.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden gleichzeitig folgende Merkmale erfüllt: Hoher Durchsatz + homogene Schichten + hohe Materialausnutzung / kaum Materialverluste + keine aufwendige Prozesstechnik + keine Gesundheitsbedenken durch Lösemittelüberschüsse. By the method according to the invention, the following features are simultaneously fulfilled: High throughput + homogeneous layers + high material utilization / hardly any material losses + no complicated process technology + no health concerns due to solvent excesses.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen. The above embodiments, embodiments and developments can be, if make sense, arbitrarily combine with each other. Further possible refinements, developments and implementations of the invention also include combinations of features of the invention which have not been explicitly mentioned above or described below with regard to the exemplary embodiments. In particular, the person skilled in the art will also add individual aspects as improvements or additions to the respective basic form of the present invention.
Beispiele Examples
Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht einschränken. The invention will be illustrated below with reference to some exemplary embodiments which, however, do not limit the same.
Beispielhaft wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren im Folgenden anhand der Herstellung einer organischen Fotodiode demonstriert. By way of example, the coating method according to the invention is demonstrated below with reference to the production of an organic photodiode.
Als Ausführungsbeispiel wurden P3HT/PCBM Kolloide entwickelt. Die Prozessierung von Bauteilschichten mit derartigen Materialien wurde bisher nasschemisch realisiert und nicht aus der Trockenphase über Sinterung. As an exemplary embodiment, P3HT / PCBM colloids have been developed. The processing of component layers with such materials was previously implemented wet-chemically and not from the dry phase via sintering.
Die Problemstellung, Sinterschichten aus derartigen Donator-Akzeptormaterialien herzustellen, drängt sich aus o.g. Gründen auf. Deshalb wurde der Prozess in zwei unabhängige Prozessschritte geteilt. The problem of producing sintered layers from such donor acceptor materials is required. Reasons. Therefore, the process was divided into two independent process steps.
I) Herstellung von P3HT/PCBM-Kolloid-Strukturen angepasst für Sinterschichten: I) Preparation of P3HT / PCBM colloid structures adapted for sinter layers:
Zunächst wird die Herstellung eines homogen verteilten partikulären Pulvers aus den für die Schichtbildung notwendigen Materialien beschrieben. First of all, the preparation of a homogeneously distributed particulate powder from the materials necessary for film formation will be described.
Alle Materialien und Lösemittel werden gereinigt und sauerstofffrei in einer Glovebox oder unter adäquaten Bedingungen vorbereitet, ebenso werden alle Arbeiten bis zur konfektionierten, gebrauchsfähigen Materialmischung unter solchen Bedingungen durchgeführt. All materials and solvents are cleaned and prepared free of oxygen in a glovebox or under adequate conditions, as well as all work is carried out to the ready-made, ready-to-use material mixture under such conditions.
P3HT und PCBM werden im gleichen Masseverhältnis in Chloroform, in einem Rundkolben gelöst. Anschließend wird die Mischung sonografiert und die sonografierte Mischung mit dem etwa 1,5-fachen Volumen Ethanol versetzt. Die Ethanolzugabe bewirkt sofort die Bildung feinster in ihrer Zusammensetzung homogener Mischpartikel, die sich nach Abschaltung des Ultraschalls langsam absetzen. P3HT and PCBM are dissolved in the same mass ratio in chloroform, in a round bottom flask. Subsequently, the mixture is sonographed and the sonographed mixture with about 1.5 times the volume of ethanol. The addition of ethanol immediately causes the formation of the finest in their composition homogeneous mixed particles, which settle slowly after switching off the ultrasound.
Der Rundkolben wird nun an einem Vakuumrotationsverdampfer mit Inertgasspülung angeschlossen, dass bei der eingestellten Badtemperatur größtenteils das Chloroform aus der Mischung entfernt wird (ca. 30°C). The round-bottomed flask is now connected to a vacuum rotary evaporator with inert gas flushing so that at the set bath temperature most of the chloroform is removed from the mixture (about 30 ° C).
Die zurückbleibende ethanolische Partikelsuspension wird nun mittels einer Schlenkfritte abgesaugt und mehrmals mit Ethanol gewaschen und im Inertgasstrom getrocknet. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ. The remaining ethanolic particle suspension is then filtered off with suction using a Schlenk frit and washed several times with ethanol and dried in an inert gas stream. The yields are almost quantitative.
Vor der Weiterverarbeitung des gewonnenen Halbleitermaterials wird dieses im Inertgas entweder in einem Mörser oder in einer Vibrationkugelmühle fein gemahlen. Diese Nachbehandlung dient nur der Bildung eines fließfähigen Pulvers nach der Trocknung des Fritteninhalts. Before the further processing of the obtained semiconductor material, it is finely ground in inert gas either in a mortar or in a vibrating ball mill. This aftertreatment serves only to form a flowable powder after drying the frit contents.
II) Durchführung der Sinterung organischer Schichten: II) Conducting the sintering of organic layers:
Eine schematische Darstellung einer Sinterapparatur für organische Schichten ist in der
Um eine organische Fotodiode mit einer gesinterten P3HT/PCBM-Schicht zu realisieren, wird nun die aktive Fläche einer ITO-Anodenstruktur (z.B. strukturiertes ITO-Glas) als Substrat
Nach der Sinterung wird eine Aluminium-Kathode (Schichtdicke ca. 200 nm) mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf der gesinterten Schicht aufgedampft. Alternativ konnte gezeigt werden, dass es möglich ist bereits während des Sintervorgangs ein Stück ausgestanzte Alufolie
Eine weitere Alternative zur Aufbringung eines zweiten Kontakts oder einer zweiten Schicht ist in
In der
Somit konnte erstmals die prinzipielle Machbarkeit einer organischen Fotodiode mit einem gesinterten P3HT/PCBM Heteroübergang demonstriert werden. Thus, the feasibility of an organic photodiode with a sintered P3HT / PCBM heterojunction was demonstrated for the first time.
In
Für nicht flexible Substrate kann eine adäquate Anordnung der Kopierermodule über einen linearen Substrattransport erfolgen. For non-flexible substrates, an adequate arrangement of the copier modules can be achieved via a linear substrate transport.
Die Herstellung und effiziente Fertigung von organischen Halbleiterschichtsystemen kann somit durch R2R-Prozesse (beispielsweise mehrfacher Durchlauf der Substrate in einer Sinterkaskade) durchgeführt werden. The production and efficient production of organic semiconductor layer systems can thus be carried out by R2R processes (for example multiple passes of the substrates in a sintered cascade).
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