DE102013104600A1 - Layers or three-dimensional shaped bodies with two regions of different primary and / or secondary structure, methods for producing the shaped body and materials for carrying out this method - Google Patents

Layers or three-dimensional shaped bodies with two regions of different primary and / or secondary structure, methods for producing the shaped body and materials for carrying out this method

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DE102013104600A1
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DE
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DE201310104600
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German (de)
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Herbert Wolter
Ruth Houbertz-Krauss
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Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Schicht oder einen dreidimensionalen Formkörper aus oder mit einem organisch modifizierten Polysiloxan oder einem Derivat davon, dessen Siliciumatome ganz oder teilweise durch andere Metallatome ersetzt sind, wobei der organische Anteil des Polysiloxans oder Derivats davon ein organischen Netzwerk mit (i) über Kohlenstoff und/oder Sauerstoff an Silicium und/oder andere Metallatome gebundenen C=C-Additionspolymeren und/oder Thiol-En-Additionsprodukten, die über eine 2- oder Mehrphotonenpolymerisationsreaktion erhältlich sind, sowie (ii) über C=C-Doppelbindungen copolymerisierten oder durch eine Thiol-En-Addition an Doppelbindungen oder an SH-Gruppen des organischen Restes in das organische Netzwerk eingebundenen organischen Molekülen aufweist, wobei der Körper zwei Bereiche mit unterschiedlichen Primär- und/oder Sekundärstrukturen aufweist, erhältlich durch das folgende Verfahren: The invention relates to a layer or a three-dimensional molded body from or with an organically modified polysiloxane or a derivative thereof, the silicon atoms are wholly or partially replaced by other metal atoms, the organic component of the polysiloxane or derivative thereof, an organic network with (i) carbon- and / or copolymerized oxygen to silicon and / or other metal atoms bonded C = C-addition polymers and / or thiol-ene addition products, which are available via a 2- or Mehrphotonenpolymerisationsreaktion, and (ii) C = C-double bonds or by a comprising thiol-ene addition to double bonds or SH groups of the organic residue incorporated into the organic network organic molecules, wherein the body has two areas with different primary and / or secondary structures, obtainable by the following process:
a) Bereitstellen eines Substrats oder einer Form, a) providing a substrate or a mold,
b) Bereitstellen eines Materials, ausgewählt unter Metall- und/oder Halbmetall enthaltenden Solen, Gelen und organisch modifizierten, polysiloxanhaltigen Materialien, wobei das bereitgestellte Material die folgenden Komponenten aufweist: b) providing a material selected from metal and / or metalloid-containing sols, gels, and organic modified polysiloxane-containing materials, wherein the provided material having the following components:
(i) mindestens ein metall- oder halbmetallhaltiges Oligomer oder Polymer mit Gruppen, die über eine 2-oder Mehrphotonenpolymerisationsreaktion polymerisierbar sind, bei welcher die Bildung entweder von C=C-Additionspolymeren und/oder von Thiol-En-Additionsprodukten möglich ist, wobei mindestens ein Teil dieser Gruppen über ein Kohlenstoffatom oder eine Sauerstoffbrücke an die metall- oder halbmetallhaltigen Oligomeren oder Polymeren angebunden vorliegt, und (I) at least one metal or semimetal-containing oligomer or polymer containing groups which are polymerizable via a 2-or Mehrphotonenpolymerisationsreaktion, wherein the formation is possible either by C = C-addition polymers and / or thiol-ene addition products, wherein at least is present attached via a carbon atom or an oxygen bridge to the metal or semimetal-containing oligomers or polymers, a part of these groups, and
(ii) mindestens ein Monomer, das mindestens einen Rest enthält, ausgewählt unter Resten, die über C=C-Doppelbindungen copolymerisierbare oder durch eine Thiol-En-Addition an Doppelbindungen oder an SH-Gruppen des Restes R 1 in das organische Netzwerk einbindbare monomere organische Moleküle aufweisen, (ii) at least one monomer containing at least one group selected from radicals via the C = C double bonds copolymerizable or a thiol-ene addition to double bonds or SH groups of the radical R 1 in the organic network Linkable monomeric comprise organic molecules,
c) Auf- oder Anbringen des bereitgestellten Materials auf oder an dem Substrat bzw. Einbringen desselben in die Form, ... c) up or mounting of the material provided on the same or on the substrate or placed in the mold, ...

Description

  • [0001]
    Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle Schichten oder dreidimensionale Formkörper, die, hergestellt aus nur einem Material, Bereiche mit unterschiedlichen Primärstrukturen (dh chemischen Verknüpfungen, zB den Vernetzungsgrad beeinflussend oder aufgrund von erfolgten Umordnungen oder Umlagerungen) und/oder Sekundärstrukturen (hierunter soll vorliegend die Ordnung der Moleküle im Formkörperverbund verstanden werden, die zB durch Faltungen oder Verdichtungen beeinflusst wird) aufweisen. The present invention relates to specific layers or three-dimensional molded bodies manufactured from just one material, areas with different primary structures (ie, chemical linkages, for example, the degree of crosslinking affecting or due carried rearrangements or rearrangements) (and / or secondary structures here below is to present the order of the molecules are understood in the molding compound, for example, is influenced by folds or densities have). Die unterschiedliche Primär- und/oder Sekundärstruktur der unterschiedlichen Bereiche bewirkt, dass diese unterschiedliche physikalische oder mechanische Eigenschaften besitzen, zum Beispiel unterschiedliche Brechungsindices oder einen unterschiedlichen Elastizitätsmodul. The different primary and / or secondary structure of the different areas causes these different physical or mechanical properties have, for example, different refractive indices or a different modulus of elasticity. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zum Herstellen dieses Formkörpers sowie neue polysiloxanhaltige Materialien, die sich in diesem Verfahren einsetzen lassen. The invention further relates to methods for producing this shaped body as well as new polysiloxane materials which can be used in this method.
  • [0002]
    Die Herstellung dreidimensionaler Körper durch Bestrahlen vorbestimmter Volumenpixel (Voxel) in einem Badmaterial mit Hilfe von 2-Photonen-Polymerisation (2PP-Polymerisation) ist seit geraumer Zeit bekannt. The production of three-dimensional objects by irradiation of predetermined volume pixel (voxel) in a bath material by using 2-photon polymerization (2PP polymerization) has been known for quite some time. Erste Versuche gelangen mit rein organischen Materialien. Initial tests come with purely organic materials. WO 03/037606 A1 WO 03/037606 A1 beschreibt die Herstellung dreidimensionaler Körper aus Polysiloxanen, die durch hydrolytische Kondensation von Silanen mit über Si-C-gebundenen organischen, durch Strahlung polymerisierbaren Gruppen hergestellt werden können. describes the preparation of three-dimensional bodies of polysiloxanes which can be prepared by hydrolytic condensation of silanes having Si-C-bonded organic, radiation-polymerizable groups. Grundlage des dort vorgestellten Polymerisationsprozesses ist die Zwei-Photonen-Polymerisation (auch als 2PP oder TPA bezeichnet), wobei festgestellt werden konnte, dass der Wechselwirkungsquerschnitt (die Wahrscheinlichkeit der 2P-Absorption) der eingesetzten Organopolysiloxane hinreichend groß war, um dieses Verfahren zur Erzeugung dreidimensionaler Strukturen, sei es in Form von (ggf. selbsttragenden) Körpern, sei es in Form von oberflächenstrukturierten oder sonstigen Schichten, die ggf. von einem Substrat gehalten werden, einzusetzen. Basis of the presented there polymerization process is the two-photon polymerization (also referred to as 2PP or TPA), wherein it was found that the interaction cross-section (the probability of the 2P-absorption) of the organopolysiloxanes was sufficiently large to this method of three-dimensional for generating structures, be it in the form of (possibly self-supporting) bodies, whether in the form of surface-structured or other layers that are optionally supported by a substrate to use. In In WO 03/037606 A1 WO 03/037606 A1 wird eine lithographische Auflösung von ca. 100 nm mittels Femtosekundenlaser-Bestrahlung erwähnt, die jedoch noch nicht optimiert war. is mentioned a lithographic resolution of about 100 nm by femtosecond laser irradiation, which had not yet been optimized.
  • [0003]
    Eine Vielzahl von Veröffentlichungen hat sich inzwischen dieser Thematik gewidmet; A variety of publications has since devoted himself to this subject; das Verfahren hat die früher übliche Stereolithographie weitgehend abgelöst und verfeinert. the method has largely replaced the previously common stereolithography and refined. Mit 2-Photonen-Polymerisation lassen sich beispielsweise biokompatible, bioresorbierbare oder biodegradierbare Strukturen erzeugen, die als Scaffolds zur Anbindung lebender Zellen oder für Implantate genutzt werden können. With two-photon polymerization, for example, biocompatible, bioresorbable or biodegradable structures can be produced which can be used as scaffolds for attachment of living cells or implants. Auch diese Materialien können auf entsprechend modifizierten Polysiloxanen basieren, siehe These materials can be based on correspondingly modified polysiloxanes, see WO 2011/98460 A1 WO 2011/98460 A1 . , Weitere Vorschläge betreffen die selektive Belichtung von Hydrogelen aus methacrylierten Poly(ε-caprolacton)basierten Oligomeren oder Poly(ethylenglycol)diacrylat mittels 2-PP-Polymerisation, siehe Other proposals include the selective exposure of hydrogels from methacrylated poly (ε-caprolactone) based oligomers or poly (ethylene glycol) diacrylate with 2-PP-polymerization, see . , Ein anderer Ansatz ist in Another approach is in WO 2011/147854 A1 WO 2011/147854 A1 offenbart. disclosed. Diese Druckschrift beschäftigt sich mit der Herstellung strukturierter Formkörper sowie dünner oder auch dickerer Schichten aus auf photochemischem Wege organisch vernetzbaren metallorganischen Verbindungen, aus denen sich durch Sinterung und ggf. nachfolgende physikalische Aktivierung, beispielsweise Polarisation mit Hilfe eines elektrischen Feldes oder, falls magnetische Materialien darin enthalten sind, Aktivierung durch ein Magnetfeld, technisch relevante oxidische Funktionskörper oder -schichten herstellen lassen, zB in Form von magnetisch oder piezoelektrisch aktiven Sensoren oder Aktoren oder (Energie-)Wandlern wie Ultraschallwandlern aus PZT (Blei-Zirkonat-Titanat) oder BTO (Bariumtitanat). This document is concerned in the production of textured moldings and thinner or thicker layers photochemically organically crosslinkable organometallic compounds from which appropriate magnetic materials contained by sintering and possibly subsequent physical activation, for example, polarization by an electric field or, in are blank activating through a magnetic field, technically relevant oxide functional body or layers produced, for example in the form of magnetic or piezoelectric active sensors or actuators or (energy) converters such as ultrasonic transducers, PZT (lead zirconate titanate), or BTO (barium titanate) ,
  • [0004]
    In allen genannten Fällen wird der dreidimensionale Körper oder die strukturierte Oberfläche dadurch entwickelt, dass das nicht-belichtete Badmaterial ausgewaschen wird. In all cases, the three-dimensional body or the structured surface is developed characterized in that the non-exposed bath material is washed out.
  • [0005]
    Es gibt Fälle, in denen der so hergestellte Körper anschließend in ein anderes Material eingebettet werden soll, das andere physikalische Eigenschaften besitzt. There are cases in which the body thus produced is then to be embedded in another material having different physical properties. Ein prominentes Beispiel hierfür ist die Herstellung von Wellenleitern, die als "Core" in ein Cladding eingebettet werden müssen, um die gewünschte Brechzahldifferenz zwischen dem Medium des Wellenleiters selbst und dem angrenzenden Medium zu bewirken. A prominent example is the production of waveguides, to be embedded as "core" in a cladding to effect the desired refractive index difference between the medium of the waveguide itself and the adjacent medium. Da polymerisierte Polysiloxane in aller Regel eine hohe Transmission für sichtbares Licht und auch angrenzende Bereiche aufweisen, sind sie potentielle Kandidaten für solche Wellenleiter. As polysiloxanes polymerized usually a high visible light transmission and adjacent regions which are potential candidates for such waveguides. Dabei ist anzumerken, dass der gesamte Bereich von UV bis IR von Interesse ist: Materialien mit Transmission im sichtbaren Bereich sind zB für Multimode-Wellenleiter (genutzt wird zB eine Wellenlänge von 550 nm) sowie Gebrauchsgegenstände geeignet; It should be noted that the entire range from UV to IR is of interest: materials with a transmission in the visible range (a wavelength of 550 nm is used, for example) as well as objects are, for example for multimode waveguide suitable; Singlemode-Wellenleiter, die im Bereich der Datenübertragung eingesetzt werden, nutzen häufig die Wellenlängen 1310 und 1550 nm. UV-Licht wird im Bereich der blue ray (-DVD) Player eingesetzt. Single mode waveguides, which are used in the field of data transfer, often the use wavelengths 1310 and 1550 nm. UV-light is used in the field of blue ray (DVD) player. Je kleiner die genutzte Wellenlänge ist, desto engere, feinere Strukturen lassen sich erzeugen, was im Bereich der Datenträger bedeutet, dass sie auf derselben Fläche mehr Daten aufnehmen können als mit größeren Wellenlängen geschriebene. The smaller the wavelength used is, the closer, finer structures can produce what means the region of the data carrier that they can hold more data on the same surface as spelled with larger wavelengths.
  • [0006]
    Wellenleiter werden auch heute noch teilweise durch "klassisches" Belichten erzeugt. Waveguides are still in part by "classical" exposure. So schlagen zB Chunfang Ye et al. So beat eg Chunfang Ye et al. In In vor, Wellenleiter durch direkt eingeschriebene Lithographie zu erzeugen. prior to produce waveguide by directly inscribed lithography. As Basis dienen ihnen Photopolymere, die ursprünglich für die holographische Datenspeicherung entwickelt wurden. As basis serve them photopolymers which were originally developed for holographic data storage. Diese Photopolymere umfassen eine feste, aber flexible Matrix sowie die photoaktiven Komponenten, nämlich einen geeigneten Photoinitiator sowie ein Monomer, das durch Reaktion mit dem angeregten Initiator polymerisiert. These photopolymers comprise a solid, but flexible matrix and the photoactive components, namely a suitable photoinitiator and a monomer, which polymerizes by reaction with the excited initiator. Die lokale Belichtung des Materials bewirkt, dass sich in den belichteten Bereichen das entstehende Polymer anreichert, während seine Konzentration aufgrund von Diffusionsprozessen in den nicht-belichteten Bereichen abnimmt. causes the local exposure of the material that accumulates the resulting polymer in the exposed areas, while its concentration decreases in the non-exposed areas due to diffusion processes. Die Autoren sehen hierin die Ursache für einen lokalen Anstieg des Brechungsindex'. The authors see this as the cause of a local increase in the refractive index. Nach Abschluss der selektiven Belichtung wird das gesamte Material belichtet, um verbliebenen Initiator und verbliebenes Monomer "aufzubrauchen", und es entsteht ein chemisch und optisch nicht mehr reaktives Material, dessen optische Eigenschaften sich in den selektiv belichteten Bereichen von den nicht-selektiv belichteten Bereichen unterscheidet. After completion of the selective exposure, the entire material is exposed to "burn off" remaining initiator and residual monomer, and there is a chemically and optically not reactive material whose optical properties differ in the selectively exposed areas of the non-selectively exposed areas , Die beiden Bereiche könnten als "Core" und "Cladding" eines Wellenleiters genutzt werden. The two areas could be used as "core" and "cladding" of a waveguide.
  • [0007]
    Es hat auch bereits Versuche gegeben, 2PP-Polymerisation für ähnliche Verfahren zu nutzen. It has also already been attempts to use 2PP polymerization for similar processes. vor, ein Silikonpolyetheracrylatharz als Basis zu verwenden, das mit Hilfe eines Rheologie-Additivs thixotrop gemacht wurde. the right to use a Silikonpolyetheracrylatharz as the base, which was made using a thixotropic rheology additive. Dieser Mischung wurden Trimethylolpropantriacrylat und ein Photoinitiator zugesetzt. To this mixture was trimethylolpropane triacrylate, and a photoinitiator added. Die Autoren konnten anhand von Phasenkontrasten die Erzeugung von Strukturen zeigen, die sich als Wellenleiter eignen könnten. The authors were based on phase contrast show the generation of structures that might be suitable as a waveguide. Auch diese Gruppen geht davon aus, dass die unterschiedlichen Eigenschaften der unterschiedlich belichteten Materialien auf der Diffusion des Monomeren beruhen. Also, these groups is assumed that the different properties of the different exposed materials is based on the diffusion of the monomer. Allerdings ist ein thixotropes Material als "Cladding" eines Wellenleiters nicht geeignet, da es mechanisch nicht stabil ist. However, a thixotropic material as "cladding" of a waveguide is not suitable because it is not stable mechanically.
  • [0008]
    stellten ein Material her, dessen Matrix durch Umsetzung eines Hydridosilans mit einem Vinylsilan durch klassische Hydrosilylierung (in Gegenwart eines Platin-Katalysators) erzeugt wurde. set forth a material whose matrix has been produced by reaction of a hydrosilane with a vinyl silane by classical hydrosilylation (in the presence of a platinum catalyst). Als Monomere dienten Benzylmethacrylat oder Phenylmethacrylat, die aufgrund ihres hohen Brechungsindex' ausgewählt wurden. were used as monomers benzyl methacrylate or phenyl, which were selected for their high refractive index. Ethylenglycol-dimethacrylat diente als Vernetzer für die photoinduzierte Polymerisation. Ethylene glycol dimethacrylate was used as the crosslinker for photo-induced polymerization. Als Photostarter wurde Irgacure 379 verwendet. As photoinitiator Irgacure 379 was used. In einem ersten Schritt wurde das Material aufgeheizt, wobei sich die Siloxan-Matrix bildete, in der das monomere Material gelöst vorlag. In a first step, the material was heated, wherein the siloxane matrix formed, in which the monomeric material was present dissolved. Es folgte eine selektive 2PP-Belichtung zur Erzeugung von optischen Wellenleitern, und schließlich wurde das nicht umgesetzte Monomer durch Vakuumextraktion aus dem Bereich der nicht belichteten Matrix extrahiert, um diese zu stabilisieren. This was followed by a selective 2PP exposure for producing optical waveguides, and finally, the unreacted monomer was extracted by vacuum extraction from the region of the non-exposed matrix to stabilize them. Die photoinduzierte Polymerisationsreaktion der Methacrylat-Monomeren wurde mit Hilfe von FTIR-Spektroskopie und Phasenkontrastmikroskopie beobachtet. The photo-induced polymerization of methacrylate monomers was observed by means of FTIR spectroscopy and phase contrast microscopy. Die für die Herstellung der Matrix verwendete Hydrosilylierung führt zu Silicongummi, so dass die erzeugten Wellenleiter-Strukturen wie auch die umgebende Matrix flexibel waren. The hydrosilylation used for the preparation of the matrix leads to silicone rubber, so that the generated waveguide structures as well as the surrounding matrix were flexible.
  • [0009]
    Es besteht weiterhin ein Bedarf an Materialien zur Herstellung struktureller Netzwerke, die beliebige Formen besitzen können, beispielsweise nano- oder mikrostrukturiert sind, die zB im Bereich der 3D optischen Interconnects oder aufgrund von Bereichen mit unterschiedlichem E-Modul nutzbar sind, und die innerhalb eines aus einem einzigen Material hergestellten Festkörpers Bereiche mit unterschiedlichen Primär- und/oder Sekundärstrukturen wie einleitend definiert besitzen. There remains a need for materials for the production of structural networks, which may have any shape, for example, nano- or micro-structured, for example, can be used with different E-modulus in the range of the 3D optical interconnects or on the basis of areas and within one of have defined a single material produced solid areas with different primary and / or secondary structures such as the introduction. Insbesondere besteht ein Bedarf an Materialien, mit denen sich auf sehr einfache Weise feste, stabile Strukturen herstellen lassen, die innerhalb ihrer Struktur (dh innerhalb des Festkörpers, aus dem die Struktur besteht) unterschiedliche physikalische, beispielsweise unterschiedliche optische Eigenschaften besitzen. In particular, there is a need for materials that can be produced solid, stable structures in a very simple manner, have different physical, for example, different optical properties within their structure (ie inside the solid, of which the structure).
  • [0010]
    Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konnten überraschenderweise feststellen, dass hier Abhilfe geschaffen werden kann, und zwar durch den Vorschlag, ein mit einem über eine Zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation polymerisierbaren organischen Rest modifiziertes polysiloxanhaltiges Material oder ein Sol oder Gel, das eine mit einem über eine Zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation polymerisierbaren organischen Rest modifizierte Metall-Koordinationsverbindung aufweist, bereitzustellen, das in allen Fällen ein organisches Monomer enthält, welches Gruppen aufweist, die sich bei der Zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation in das hierbei entstehende Polymer einpolymerisieren lässt, und dieses Material einer (örtlich) selektiven 2-Photonen-Polymerisation und außerdem im Gesamten einem thermischen und/oder photochemischen Bearbeitungsschritt zu unterwerfen, der je nach Bedarf vor oder nach der 2-Photonen-Polymerisation durchgeführt wird. The inventors of the present invention were surprisingly find that this can be remedied here, namely by proposing a modified with a two- or Mehrphotonenpolymerisation polymerizable organic radical polysiloxane material or a sol or gel, one with a via a two- - or Mehrphotonenpolymerisation polymerizable organic radical having modified metal coordination compound to provide, containing an organic monomer in all cases, has groups that can be copolymerised with the two or Mehrphotonenpolymerisation in the case resulting polymer, and this material a (local) selective 2-photon polymerization and also to subject the whole to a thermal and / or photochemical processing step, which is performed as required before or after the 2-photon polymerization.
  • [0011]
    Überraschenderweise konnten die Erfinder nämlich feststellen, dass bei Einsatz dieses Materials und diesem Verfahrensablauf eine selektiv belichtete Struktur eingebettet in ein vollständig verfestigtes Material oder in direkter Nachbarschaft zu diesem entsteht, wobei der selektiv belichtete Bereich im Vergleich zum nicht-selektiv belichteten Bereich strukturelle Änderungen wie eine unterschiedliche Primär- und/oder Sekundärstruktur wie oben definiert aufweist, darunter möglicherweise bzw. in manchen Fällen eine höhere Vernetzung der organischen Komponenten im selektiv belichteten Bereich. Surprisingly, the inventors could namely find that when using this material and this procedure embedded a selectively exposed structure in a fully solidified material or is produced in direct proximity to this, wherein the selectively exposed area compared with the non-selectively exposed region structural changes such as having different primary and / or secondary structure as defined above, including possible and in some cases, a higher cross-linking of the organic components in the selectively exposed region. Die Tatsache, dass der photochemische Bearbeitungsschritt eine Belichtung bis über die Sättigungsgrenze des 2-Photonen-Polymerisationsprozesses hinaus umfassen kann und dass statt dessen oder zusätzlich eine Belichtung des gesamten Materials vor dem selektiven Belichten erfolgen kann, legt jedoch nahe, dass es sich bei den Unterschieden nicht notwendigerweise um Unterschiede im Grad der Vernetzung des organischen Netzwerks handeln muss, sondern dass andere Effekte wie eine Umordnungsprozesse, Umlagerungen oder Verdichtungen (zB unter Spannungsabbau) eine Rolle spielen, die möglicherweise auch eine anorganische Nachvernetzung (dh die Ausbildung höhermolekularer Einheiten) zur Folge haben, obwohl das Material, sofern es nach dem Sol-Gel-Prozess hergestellt ist, bereits zuvor den unter den gewählten Bedingungen möglichen maximalen Kondensationsgrad erreicht hatte. The fact that the photo-chemical machining step may exposure to above the saturation limit of the 2-photon polymerization also include and that instead, or in addition, an exposure of the entire material may be performed before the selective exposure, however, suggests that it is in disparities need not necessarily involve differences in the degree of crosslinking of the organic network, but that other effects such as rearrangement, rearrangement or densities (eg, stress relief) play a role (ie the formation of higher molecular weight units) may also have an inorganic post-crosslinking result although the material, provided it is prepared by the sol-gel process, had already reached the potential under the conditions chosen maximum degree of condensation. Diese strukturellen Unterschiede haben unterschiedliche physikalische Eigenschaften zur Folge. These structural differences have different physical properties. So kann die selektiv belichtete Struktur einen Brechungsindex aufweisen, der sich von dem des umgebenden bzw. benachbarten, vollständig verfestigten Materials in geeigneter Weise unterscheidet und insbesondere höher ist, so dass die gebildete Struktur zB als "Core" und "Cladding" aufweisender Wellenleiter genutzt werden kann, oder die beiden Bereiche können unterschiedliche mechanische Eigenschaften wie unterschiedliche Elastizitätsmoduli oder Festigkeiten aufweisen. Thus, the selectively exposed structure can have a refractive index different from that of the surrounding or adjacent, fully solidified material in a suitable manner and is preferably higher so that the structure formed for example as a "core" and "cladding" having Direction waveguides are used can, or the two portions may have different mechanical properties, such as different moduli of elasticity or strength.
  • [0012]
    Eine Vielzahl von teilweise bekannten Materialien kann als modifiziertes polysiloxanhaltiges Material bzw. als Sol oder Gel, das eine mit einem über eine Zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation polymerisierbaren organischen Rest modifizierte Metall-Koordinationsverbindung aufweist, dienen. A variety of known materials can partly as a modified polysiloxane material or as a sol or gel, which has a modified with a two- or Mehrphotonenpolymerisation polymerizable organic group metal coordination compound used. Bedingung ist, dass das Material Gruppen aufweist, die über eine TPA (2- oder Mehrphotonenpolymerisationsreaktion) polymerisierbar sind, wobei sowohl die Bildung von Additionspolymeren aus C=C-doppelbindungshaltigen Strukturen allein als auch von Thiol-En-Additionsprodukten möglich ist. Condition is that the material has groups that have a TPA (2- or Mehrphotonenpolymerisationsreaktion) are polymerizable, where both the formation of addition polymers of C is possible = C double bond containing structures alone as well as thiol-ene addition products. Wenn das Material nicht-aromatische C=C-Doppelbindungen aufweist, zB isolierte Doppelbindungen wie Vinylgruppen oder in Allyl- oder Styrylgruppen oder in α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen, kann unter den Bedingungen der TPA eine Polymerisationsreaktion (engl.: "addition polymerization; chain growth polymerization) zwischen den C=C-Gruppen erfolgen. Außerdem können isolierte Doppelbindungen unter diesen Bedingungen durch Thiolgruppen angegriffen werden, und zwar auch solche, die aufgrund möglicher sterischer Hinderung oder aus anderen Gründen einer Polymerisation der C=C-Bindungen alleine nicht zugänglich sind, beispielsweise Norbornenylgruppen. Auch manche Ringssysteme, zB gespannte Ringe, können der TPA unterworfen werden, zB Epoxygruppen enthaltende Systeme, wobei diese kationisch polymerisiert werden, während die obigen C=C-Polymerisations- und Thiol-En-Additions-Reaktionen radikalisch verlaufen. Alle diese Gruppen sollen nachstehend unter den Begriff "organische, üb If the material has non-aromatic C = C double bonds, for example isolated double bonds such as vinyl groups or allyl, or styryl groups or α, β-unsaturated carbonyl compounds, may (engl .: "addition polymerization under the conditions of TPA, a polymerization reaction; chain growth polymerization) between the C = C groups carried out. in addition, isolated double bonds can be attacked under these conditions by thiol groups, even those that are alone is not accessible due to possible steric hindrance or other reasons polymerization of the C = C bond , for example norbornenyl groups. also, some ring systems, for example, strained rings, the TPA can be subjected to, for example, epoxy group-containing systems, which are polymerized cationically, while the above C = C-polymerization and thiol-ene addition reactions proceed radically. All these groups are "organic below the term üb er Zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation polymerisierbare Gruppe" fallen. drop it two or Mehrphotonenpolymerisation polymerizable group ". In den Materialien, in denen die genannten Gruppen bereits der TPA unterworfen werden, werden diese Gruppen als "organische, über Zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation polymerisierte Gruppen" bezeichnet. In the materials in which the said groups are already subjected to the TPA, these groups are referred to as "organic, about two- or Mehrphotonenpolymerisation polymerized groups."
  • [0013]
    Die Erfinder haben festgestellt, dass für die geeigneten Materialien zumindest ein Teil der Gruppen, die über eine TPA Polymere bilden können, an einem metall- oder halbmetallhaltigen Oligomeren oder Polymeren angebunden sein sollten, wobei die Anbindung der Reste, die die genannten Gruppen aufweisen, an das Metall gegebenenfalls über eine Sauerstoffbrücke erfolgen kann. The inventors have found that at least a part of the groups which can form a TPA polymers should be attached to a metal or semimetal-containing oligomers or polymers of suitable materials, the attachment of the groups having the above-mentioned groups, at can be effected via an oxygen bridge the metal where appropriate. Bevorzugt sind jedoch Anbindungen über ein Kohlenstoffatom, und besonders bevorzugt ist die Anbindung über ein Kohlenstoffatom an ein Siliciumatom im Verbund eines organisch modifizierten Polysiloxans oder Kieselsäure(hetero)polykondensats. However, preferred are connections via a carbon atom, and particularly preferably the connection via a carbon atom to a silicon atom in the compound of an organically modified polysiloxane or silica is (hetero) polycondensate. Möglicherweise beruhen die nun erstmals festgestellten Effekte auf der Tatsache, dass die organisch polymerisierbaren Komponenten im erfindungsgemäß einsetzbaren Material aufgrund der Anbindung an die jeweiligen Metalle/Halbmetalle in das anorganische Netzwerk integriert sind und deshalb kein vom anorganischen Netzwerk separates Netzwerk ausbilden können. Possibly based the first time observed effects on the fact that the organic polymerizable components are integrated in the inventively employable material due to the connection to the respective metals / metalloids into the inorganic network and therefore can not form a separate network from the inorganic network.
  • [0014]
    Erfindungsgemäß wird damit eine Schicht oder ein dreidimensionaler Formkörper bereitgestellt, umfassend ein Material, das organische, über zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation polymerisierte Reste enthält, wobei zumindest ein Teil der Gruppen, die über eine TPA Polymere bilden können, über eine Sauerstoffbrücke oder über ein Kohlenstoffatom an das Metall/Halbmetall eines metall- oder halbmetallhaltigen Oligomeren oder Polymeren gebunden ist, wobei der Körper zwei Bereiche aufweist, die strukturell, dh bezüglich ihrer Primärstrukturen bzw. Sekundärstrukturen wie oben definiert, unterschiedlich sind und dabei vorzugsweise unterschiedliche Vernetzungsgrade und/oder unterschiedliche Brechungsindices und/oder E-Module aufweisen, erhältlich durch das folgende Verfahren: According to the invention so that a layer or a three-dimensional molded body is provided comprising a material that contains organic, polymerized through two or Mehrphotonenpolymerisation radicals, wherein at least a part of the groups which can form a TPA polymer, of via an oxygen bridge or via a carbon atom the metal / semi-metal is one metal or semimetal-containing oligomers or polymers is attached, said body having two regions which are structurally, that is, in terms of their primary structures and secondary structures as defined above different and preferably different degrees of crosslinking and / or different refractive indices and / or have moduli obtainable by the following process:
    • a) Bereitstellen eines Substrats oder einer Form, a) providing a substrate or a mold,
    • b) Aufbringen eines Materials, das organische, über zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation polymerisierbare Reste enthält, wobei zumindest ein Teil der Gruppen, die über eine TPA Polymere bilden können, über eine Sauerstoffbrücke oder über ein Kohlenstoffatom an das Metall/Halbmetall eines metall- oder halbmetallhaltigen Oligomeren oder Polymeren gebunden ist, auf das Substrat bzw. Einfüllen desselben in die Form, b) applying a material, the organic containing about two or Mehrphotonenpolymerisation polymerizable radicals, wherein at least some of the groups capable of forming polymers via a TPA, through an oxygen bridge or via a carbon atom to the metal / metalloid of a metal or semi-metal-containing oligomers or polymers is attached to the substrate or pouring thereof into the mold,
    • c) selektives Belichten eines ausgewählten Bereichs von auf dem Substrat bzw. in der Form befindlichem Material mit Hilfe von Zwei- oder Mehr-Photonen-Polymerisation, c) selectively exposing a selected area of ​​befindlichem on the substrate or in the form material by means of two- or multi-photon polymerization,
    • d) thermisches oder photochemisches Bearbeiten des gesamten auf dem Substrat bzw. in der Form befindlichen Materials. d) thermal or photochemical processing of all the material on the substrate or in the mold.
    wobei die Abfolge der Schritte c) und d) beliebig gewählt werden kann. wherein the sequence of steps c) and d) can be arbitrarily selected.
  • [0015]
    In einer Reihe von Ausführungsformen ist es dabei bevorzugt, das gesamte Material gemäß Schritt zu härten, nachdem die selektive Belichtung stattgefunden hat. In a number of embodiments, it is preferred in this case to cure all of the material according to step, after the selective exposure has occurred.
  • [0016]
    Beispiele solcher Polysiloxane bzw. Kieselsäure(hetero)polykondensate sind in Examples of such polysiloxanes or silicic acid (hetero) polycondensates are in WO 03/037606 WO 03/037606 A1 offenbart, dh Polysiloxane, die durch Hydrolyse und mindestens teilweise Kondensation eines Ausgangsmaterials erhältlich sind, das mindestens ein Silan der Formel (I) A1 discloses that polysiloxanes are obtainable by hydrolysis and at least partial condensation of a starting material comprising at least one silane of the formula (I) R 1 a R 2 b SiX 4-ab (I) R 1 a R 2 b SiX 4-ab (I) aufweist, worin R 1 gleich oder verschieden ist und einen organischen, über Zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation polymerisierbaren Rest darstellt, R 2 gleich oder verschieden ist und einen organischen, nicht auf diese Art und Weise polymerisierbaren Rest bedeutet, und X ein unter Hydrolysebedingungen vom Silicium abhydrolysierbarer Rest ist, der Index a 1, 2 oder 3 bedeutet, der Index b 0, 1 oder 2 bedeutet und a+b zusammen 1, 2 oder 3 sind. wherein R 1 is the same or different and represents an organic, about two- or Mehrphotonenpolymerisation polymerizable radical, R 2 is identical or different and is an organic, non-polymerizable radical in this manner, and X is an under hydrolysis conditions from the silicon abhydrolysierbarer of the rest, the index a is 1, 2 or 3, the subscript b is 0, 1 or 2 and a + b together 1, 2 or 3. Als Reste R 1 eignen sich vorwiegend, aber nicht ausschließlich C=C-Doppelbindungen enthaltende Reste, darunter neben Vinyl- oder Allylresten insbesondere Reste, die eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung aufweisen, sowie doppelbindungshaltige Ring- und insbesondere kondensierte Ringsysteme wie der Norbornenyl-Rest. As radicals R 1 are suitable mainly, but not exclusively C = radicals containing, including in addition to vinyl or allyl radicals, in particular radicals having an α, β-unsaturated carbonyl and double bond-containing ring and in particular condensed ring systems as norbornenyl C-double bonds Rest.
  • [0017]
    Stattdessen oder zusätzlich können zB Sole oder Gele eingesetzt werden, die durch die folgenden Schritte erhalten wurden: (a) Lösen mindestens einer Verbindung eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt unter Magnesium, Strontium, Barium, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Zinn, Blei und den Übergangsmetallen, in einem organischen Lösungsmittel und/oder Austauschen eines Liganden der bzw. einer der gelösten Metallverbindung(en) gegen einen stabilisierenden Liganden, (b) Zusetzen eines Liganden zu der Lösung, der mindestens eine photochemisch polymerisierbare Gruppe und mindestens eine solche Gruppe aufweist, die eine stabile Komplexbildung mit dem jeweiligen Metallatom ermöglicht, und Ausbilden eines Sols mit oder aus dem Produkt dieser Reaktion (Precursor), wobei die photochemisch polymerisierbare Gruppe dieselbe Bedeutung hat wie der Rest R 1 im Silan der oben angegebenen Formel (I). Instead or in addition, for example, sols or gels can be used, obtained by the steps of: (a) dissolving at least one compound of one or more metals selected from magnesium, strontium, barium, aluminum, gallium, indium, silicon, tin, lead and the transition metals, in an organic solvent and / or exchange of a ligand of or one of the dissolved metal compound (s) against a stabilizing ligand, (b) adding a ligand to the solution of at least one photochemically polymerizable group and at least one such group which enables a stable complex with the particular metal atom and forming a sol with or from the product of this reaction (precursor), wherein the photochemically polymerizable group has the same meaning as the radical R 1 in the silane of the abovementioned formula (I). Derartige Sole sind in Such sols are available in WO 2011/147854 A1 WO 2011/147854 A1 offenbart. disclosed.
  • [0018]
    Die Herstellung von organisch modifizierten Polysiloxanen oder Kieselsäurekondensaten (häufig auch als "Silanharze" bezeichnet) und deren Eigenschaften ist in einer Fülle von Publikationen beschrieben worden. The production of organically modified polysiloxanes or silicic acid condensates (often referred to as "silane resins") and their properties have been described in a plethora of publications. Stellvertretend sei hier zB auf Hybrid Organic-Inorganic Materials, Representing here is eg Hybrid Organic-Inorganic Materials, verwiesen. directed. Ganz allgemein werden solche Substanzen in der Regel mit Hilfe des sogenannten Sol-Gel-Verfahrens hergestellt, indem hydrolyseempfindliche, monomere oder präkondensierte Silane, ggf. in Gegenwart weiterer cokondensierbarer Substanzen wie Alkoxiden des Bor, Germanium oder Titan, sowie ggf. von zusätzlichen Verbindungen, die als Modifikatoren oder Netzwerkwandler dienen können, oder von sonstigen Additiven wie Füllstoffen, einer Hydrolyse und Kondensation unterworfen werden. More generally, such substances are generally prepared with the aid of the so-called sol-gel process by hydrolysis, monomeric or präkondensierte silanes, optionally in the presence of other substances such as cocondensable alkoxides of boron, germanium, or titanium, as well as optionally additional compounds which can serve as modifiers or network modifiers, or be subject of other additives such as fillers, to hydrolysis and condensation. Materialien, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind beispielsweise in Materials suitable for the present invention are, for example, in DE 4011044C2 DE 4011044C2 , . DE 19627198 DE 19627198 , . EP 450624 B1 EP 450 624 B1 , . EP682033 B1 EP682033 B1 , . EP 1159281 B1 EP 1159281 B1 , . EP 1695182 B1 EP 1695182 B1 , . EP 1874847 B1 EP 1874847 B1 , . EP 1914260 A1 EP 1914260 A1 , . WO 2003/037707 A1 WO 2003/037707 A1 , . WO 2011/098460 A1 WO 2011/098460 A1 und WP2011/141521 aufgelistet. and WP2011 / 141521 listed. Diese Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie über Kohlenstoff an Silicium gebundene Reste besitzen, die eine oder mehrere organisch durch 2PP (TPA) polymerisierbare Gruppen R 1 aufweisen. These materials are characterized in that they have bound to silicon via carbon radicals having one or more organic by 2PP (TPA) polymerizable groups R. 1 In den meisten dieser Materialien sind bzw. können Acryl- und Methacrylgruppen vorhanden sein, die dem obigen Rest R 1 entsprechen; Are respectively, in most of these materials may be present acrylic and methacrylic groups corresponding to the above radical R 1; alternativ sind zB Norbornenyle sowie Homologe dazu oder andere kondensierte doppelbindungshaltige Systeme wie Vinyl-, Allyl- oder Styrylgruppen als Rest R 1 geeignet. Alternatively, for example, as well as homologues to Norbornenyle or other fused systems containing double bonds such as vinyl, allyl or styryl groups as radical R 1 are suitable. Bezüglich einsetzbarer Norbornenylsilane und verwandter Verbindungen kann auch auf Regarding usable Norbornenylsilane and related compounds may also DE 196 27 198 A1 DE 196 27 198 A1 verwiesen werden. to get expelled. So kann ua der Norbornenring selbstverständlich ggf. substituiert sein; Thus, of course, optionally be substituted inter alia norbornene; auch kann anstelle des Norbornen-Restes (dh des Bicyclo[2.2.1]heptenrestes) ein Bicyclo[2.2.2]octen-Rest vorhanden sein. Also, a bicyclo [2.2.2] octen-radical be present (ie, the bicyclo [2.2.1] heptenrestes) in place of the norbornene moiety. Weiterhin kann der doppelbindungshaltige Fünfring des kondensierten Systems ein Sauerstoffatom enthalten, wenn die (Meth)Acrylgruppe mit Furan anstelle von Cyclopentadien umgesetzt wird. Furthermore, the double bond-containing five-membered ring of the fused system may contain an oxygen atom, when the (meth) acrylic group is reacted with furan in place of cyclopentadiene.
  • [0019]
    Die obige Liste ist jedoch nicht als abschließend zu verstehen, was sich auch den nachstehenden Erläuterungen entnehmen lässt. The above list is not meant to be exclusive, which can be found in the following explanations as well.
  • [0020]
    Insbesondere lassen sich erfindungsgemäß auch siliciumbasierte Harze/Lacke einsetzen, wie sie in der In particular, silicon-based resins / coatings can be used according to the invention as described in the WO 93/25604 WO 93/25604 oder der or the DE 199 32 629 A1 DE 199 32 629 A1 beschrieben sind. are described. Darunter bevorzugt sind die modifizierten Kieselsäurepolykondensate der Including preferably the modified silicic acid polycondensates are the DE 199 32 629 A1 DE 199 32 629 A1 , da diese unter Verwendung von Silandiolen sowie Alkoxysilanen hergestellt sind, weshalb die Kondensation der Silanverbindungen zur Bildung von ausschließlich Alkohol, nicht aber von Wasser erfolgt. Because they are manufactured using silanediols and alkoxy silanes, which is why the condensation of the silane compounds to the formation of only alcohol, but not carried by water. Ganz besonders bevorzugt sind Co-Kondensationsprodukte der Verbindungen Ar 2 Si(OH) 2 und R 1 Si(OR') 3 , worin Ar ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffen, insbesondere ggf. substituiertes Aryl und ganz besonders bevorzugt ein direkt an das Silicium gebundener, unsubstituierter Phenylrest ist und R 1 die für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt und vorzugsweise mindestens eine Epoxygruppe oder eine C=C-Doppelbindung, insbesondere eine einer Michaeladdition zugängliche Doppelbindung, aufweist (zB eine (Meth-)Acrylatgruppe ist). Very particularly preferred co-condensation products of the compounds Ar 2 Si (OH) 2 and R 1 Si (OR ') 3, wherein Ar is an aromatic radical having 6 to 20 carbon atoms, particularly substituted aryl, optionally, and most preferably a directly to the is silicon-bonded, unsubstituted phenyl and R 1 for formula (I) and as defined preferably at least one epoxy group or a C = C double bond, in particular one of a Michael addition accessible double bond, comprising (eg, a (meth) acrylate group is). Ganz besonders bevorzugt ist R 1 in dieser Kombination eine Methacryloxyalkyl, zB eine Methacryloxypropylgruppe. Most preferably, R 1 is in this combination a methacryloxyalkyl, such as a methacryloxypropyl. Auch Co-Kondensationsprodukte, in denen Ar 2 und/oder R 1 Styrylgruppen darstellen, sind möglich. Also co-condensation products in which Ar 2 and / or R 1 represent styryl groups, are possible. Die Herstellung eines Silankondensates aus einer Mischung von Diphenylsilandiol und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan im Molverhältnis 1:1 ist in der genannten The preparation of a Silankondensates from a mixture of diphenylsilanediol and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane in a molar ratio 1: 1 is mentioned in the DE 199 32 629 A1 DE 199 32 629 A1 in Beispiel 1 beschrieben; described in Example 1; das gewählte Verhältnis führt dazu, dass die Hydrolyse durch Einsatz ausschließlich katalytischer Mengen an Wasser erfolgt. the ratio chosen will cause the hydrolysis is carried out by using only catalytic amounts of water. So lassen sich Materialien herstellen, die aufgrund des Fehlens von Schwingungen der OH-Gruppe im Telekommunikationsbereich von 1310 nm und 1550 nm eine hohe Transmission aufweisen. Thus, materials can be produced which have a high transmittance because of the absence of vibration of the OH group in the telecommunications range of 1310 nm and 1550 nm.
  • [0021]
    Es ist bevorzugt, dass die Zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation über eine bzw. mehrere Gruppen erfolgt, die sich radikalisch polymerisieren lassen. It is preferable that the two or Mehrphotonenpolymerisation takes place via one or more groups which can be radically polymerized. Zwar sind auch solche Systeme erfindungsgemäß geeignet, die sich mit Hilfe eines kationischen UV-Starters polymerisieren lassen, beispielsweise ringöffnende Systeme wie Epoxysysteme (siehe zB While such systems are also suitable for the invention, which can be polymerized with the aid of a cationic UV initiator, for example, ring-opening systems such as epoxy systems (see, for example ). ). Doch neigen diese Systeme zu parasitärer Polymerisation, dh es findet auch eine Polymerisation in die nicht belichteten Bereiche hinein statt, weswegen sie für Anwendungsbereiche mit extremen Anforderungen an die Feinheit und Glätte der Oberflächen, zB hochaufgelöste Lithographie, weniger gut geeignet sind. But these systems to parasitic polymerization, ie there is in place also tend polymerization in the unexposed areas, so they are suitable for applications with extreme demands on the fineness and smoothness of surfaces, such as high-resolution lithography, less suitable.
  • [0022]
    Bevorzugt enthält der Rest R 1 in Formel (I) oben eine oder mehrere nichtaromatische C=C-Doppelbindungen, besonders bevorzugt einer Michael-Addition zugängliche Doppelbindungen, zB α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen. Preferably, the radical R 1 contains up one or more non-aromatic C = C double bonds, especially preferably a Michael addition accessible double bonds, such as α, β-unsaturated carbonyl compounds in formula (I). Dies können Acryl- oder Methacrylgruppen sein (der Ausdruck "(Meth)Acryl" soll beide Gruppen umfassen), insbesondere in Form der (Meth)Acrylate, (Meth)Acrylamide und (Meth)Acrylthioester. This can be acrylic or methacrylic groups (the term "(meth) acrylic" is intended to include both groups), in particular in the form of (meth) acrylates, (meth) acrylamides and (meth) Acrylthioester. R 2 kann eine ggf. substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe sein, wobei die Kohlenstoffkette dieser Reste ggf. durch O, S, NH, CONH, COO, NHCOO oder dgl. unterbrochen sein kann. R 2 may be an optionally substituted alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group, wherein the carbon chain of which may be optionally interrupted by O, S, NH, CONH, COO, NHCOO, or the like.. R 2 kann dabei auch Gruppen enthalten, die mit C=C Doppelbindungen eine Additionsreaktion eingehen können, oder eine für biologische Zwecke relevante Gruppe enthalten, wie aus R 2 can also contain groups which can undergo an addition reaction with C = C double bonds, or contain a relevant for biological purposes group, such as from WO 2011/98460 A1 WO 2011/98460 A1 bekannt. known. Die Gruppe X ist in der Regel Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy oder NR 3 2 mit R3 gleich Wasserstoff oder Niederalkyl. The group X is typically hydrogen, halogen, alkoxy, acyloxy or NR 3 2 where R 3 is hydrogen or lower alkyl. Alkoxygruppen sind als abhydrolysierbare Gruppen bevorzugt, insbesondere Niederalkoxygruppen wie C 1 -C 6 -Alkoxy. Alkoxy groups are preferred as abhydrolysierbare groups, especially lower alkoxy such as C 1 -C 6 alkoxy.
  • [0023]
    Das verfestigbare Organopolysiloxan kann unter Verwendung mindestens eines weiteren Silans der Formel (II) The solidifiable organopolysiloxane may be formed using at least one further silane of formula (II) SiX 4 (II) SiX 4 (II) erzeugt worden sein, worin X have been generated, wherein X gleich oder verschieden ist und die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzt. is the same or different and has the same meaning as in formula (I). Eine hierfür gut einsetzbare Verbindung ist Tetraethoxysilan. One this good usable connection is tetraethoxysilane. Durch Zugabe solcher Silane zu der zu hydrolysierenden und kondensierenden Mischung, aus der schließlich das polymerisierbare Badmaterial entsteht, wird der SiO-Anteil des Harzes, also der anorganische Anteil, erhöht. to be hydrolyzed by the addition of such silanes to and condensed mixture, finally, the polymerizable bath material arises from the, the SiO content of the resin, ie, the inorganic portion is increased. Dadurch lässt sich die Absorption des Harzes in den interessierenden Wellenlängen senken. Thereby, the absorption of the resin in the wavelengths of interest can be reduced.
  • [0024]
    Umgekehrt kann das erfindungsgemäß organisch zu polymerisierende Silanpolykondensat unter Verwendung mindestens eines Silans mit der Formel (IV) Conversely, according to the invention to be polymerized organic Silanpolykondensat may be performed using at least one silane having the formula (IV) R 1 a SiR 2 4-a (IV) R 1 a SiR 2 4-a (IV) hergestellt worden sein, worin R 1 und R 2 die in Anspruch 1 für Formel (I) angegebene Bedeutung haben. have been prepared in which R 1 and R 2 in claim 1 for formula (I) have the meaning given. Dadurch wird der Vernetzungsgrad des Polykondensates heruntergesetzt. Thus, the degree of crosslinking of the polycondensate is lowered.
  • [0025]
    Außerdem kann R 1 ein von R 1 der Formel (I) verschiedener organischer, über Zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation polymerisierbarer Rest sein. Moreover, R 1 may be a of R 1 of formula (I) of various organic polymerizable over two or Mehrphotonenpolymerisation radical.
  • [0026]
    Die Mischung, aus der das Silankondensat erzeugt wird, kann weiterhin mindestens ein Silanol der Formel (III) The mixture from which the Silankondensat is generated can further comprise at least a silanol of the formula (III) R 4 a Si(OH) 4-a (III) R 4 a Si (OH) 4-a (III) enthalten, worin R 4 gleich oder verschieden sein kann und jeweils entweder die Bedeutung von R 1 wie in Formel (I) definiert oder von R 2 wie in Formel (I) definiert besitzt und worin der Index a 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2 bedeutet. , wherein R 4 may be the same or different and each defined either as defined for R 1 in formula (I) or possesses defined by R 2 in formula (I) and wherein the subscript a is 1, 2 or 3, preferably 2 means. Die Hydrolyse kann in Gegenwart dieser Verbindungen daher mit Hilfe von katalytisch wirksamen Mengen von Wasser erfolgen; The hydrolysis can therefore be carried out in the presence of these compounds by means of catalytic amounts of water; im Übrigen kann das System wasserfrei bleiben. otherwise the system can remain anhydrous. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Disilanole der Formel (III) im Mischungsverhältnis von 1:1 (Mol/Mol) mit Silanen der Formel (I), die vorzugsweise eine Gruppe R 1 enthalten, als zu hydrolysierendes und kondensierendes Ausgangsmaterial eingesetzt. , 1 (mol / mol) with silanes of the formula (I), preferably containing a group R 1 used as to hydrolyzing and condensing the starting material: In a preferred embodiment of the invention will disilanols of formula (III) in a mixing ratio of Figure 1.
  • [0027]
    Wenn R 1 in Formel (I) eine C=C-Doppelbindung trägt und R 2 in dieser Formel nicht vorhanden ist oder keine funktionellen Gruppen besitzt, kann in einer spezifischen Ausgestaltung dem zu hydrolysierenden und kondensierenden Material mindestens ein Silan der Formel (V) When R 1 in formula (I) bearing a C = C double bond, and R 2 does not exist in this formula, or has no functional groups which can be hydrolyzed to and condensing material at least one silane of the formula in a specific embodiment (V) R 3 a SiX 4-a (V) R 3 a SiX 4-a (V) zugegeben werden, worin R 3 eine Gruppe trägt, die radikalisch an eine C=C-Doppelbindung addiert werden kann, insbesondere eine Thiolgruppe. be added, in which R 3 carries a group which can be radically added to a C = C double bond, in particular a thiol group. Entsprechende Kondensate sind dann einer Polymerisation durch Additionsreaktionen der Gruppen R 3 der Silane der Formel (V) an Doppelbindungen der Reste R 1 der Silane mit der Formel (I) zugänglich. Corresponding condensates are then subjected to polymerization by addition reactions of R 3 of the silanes of formula (V) to double bonds of the radicals R 1 of the silanes of formula (I) accessible.
  • [0028]
    Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu hydrolysierende und kondensierende Mischung kann weitere Substanzen enthalten, zB vorzugsweise niedere Alkoxide, insbesondere C 1 -C 6 -Alkoxide, von Metallen der III. The other substances may, for the purposes of the present invention to be hydrolyzed and condensed mixture include, for example, preferably lower alkoxides, especially C 1 -C 6 alkoxides of metals of the III. Hauptgruppe, von Germanium und von Metallen der II., III., IV., V., VI., VII. und VIII. Nebengruppe. Main group, of germanium and of metals of the II., III., IV., V. VI. VII. And VIII. Subgroup.
  • [0029]
    Insgesamt sollte das organisch modifizierte Kieselsäurepolykondensat, aus dem sich die erfindungsgemäßen Körper herstellen lassen, vorzugsweise mindestens 0,1 Mol an einer Zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation zugänglichen Gruppen (R 1 der Formel (I)) aufweisen, bezogen auf die Molmenge an Siliciumatomen plus ggf., soweit vorhanden, der Metallatome der III. Overall, the organically modified silicic acid, from which bodies of the invention can be produced should, preferably at least 0.1 mol accessible to a two- or Mehrphotonenpolymerisation groups (R 1 of formula (I)) which, based on the molar amount of silicon atoms plus if appropriate , if present, the metal atoms of the III. Hauptgruppe, von Germanium und der II., III., IV., V., VI., VII. und VIII. Nebengruppe. Main group, of germanium and II., III., IV., V. VI. VII. And VIII. Subgroup.
  • [0030]
    Das Material, das auf dem genannten Substrat bzw. in der genannten Form verfestigt wird, enthält zusätzlich freie organische Monomere: In einer ersten Variante der Erfindung sind diese Monomere derselben zwei- oder Mehr-Photonenpolymerisation zugänglich wie die Reste R 1 an den (vorkondensierten) Silanen der Formel (I). The material which is solidified on said substrate or in the said mold further comprises free organic monomers: In a first variant of the invention, these monomers the same two- or multi-Photonenpolymerisation are accessible as the radicals R 1 to the (precondensed) silanes of the formula (I). In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um dieselben Reste R 1 . In a preferred embodiment, these are the same radicals R. 1 In einer stärker bevorzugten Ausführungsform sind die organischen Monomeren ausgewählt unter Monomeren, mit deren Hilfe die Silane der Formel (I) erzeugt wurden. In a more preferred embodiment, the organic monomers are selected from monomers, with the aid of the silanes of formula (I) were produced. Besonders günstig sind hier Acryl- und Methacrylverbindungen wie die (Meth)Acrylate. Particularly favorable here acrylic and methacrylic as the (meth) acrylates.
  • [0031]
    Als Beispiele seien Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) oder Dipentaerythritpentacrylat genannt, die zB wie in As examples may be mentioned trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) or Dipentaerythritol pentacrylate, for example, as in DE 4011044 C2 DE 4011044 C2 erläutert mit einem Trialkoxysilan oder mit einem Mercaptoalkylalkyldialkoxysilan oder einem Mercaptoalkyltrialkoxysilan zur Reaktion gebracht werden können. can be illustrated with a trialkoxysilane or a Mercaptoalkylalkyldialkoxysilan or a mercaptoalkyl reacted. Die Verwendung eines molaren Überschusses an (Meth)Acrylatmolekülen, bezogen auf die Hydrido- bzw. Mercaptogruppen des Silans, führt nach hydrolytischer Kondensation des Silans zu einem Polysiloxan enthaltenden Sol bzw. Gel, das freie (Meth)Acrylat-Moleküle enthält. The use of a molar excess of (meth) acrylate molecules, based on the hydrido or mercapto groups of the silane, resulting after hydrolytic condensation of the silane to a polysiloxane-containing sol or gel, which contains free (meth) acrylate molecules.
  • [0032]
    In einer alternativen Ausführungsform können die monomeren organisch polymerisierbaren Verbindungen jedoch auch andere Verbindungen sein als die für die Herstellung der Silane verwendeten. In an alternative embodiment, the monomeric polymerizable organic compounds may also be other compounds than those used for the production of silanes. Dabei können solche Monomere ausgewählt werden, die sich mit den Resten R 1 des Siloxans photochemisch copolymerisieren lassen. In this case, such monomers can be selected which can be copolymerized photochemically with the radicals R 1 of the siloxane. Diese reagieren unter Bestrahlung teils mit sich selbst, teils mit den organisch polymerisierbaren Gruppen des Polysiloxans. These react under irradiation partly by himself, partly with the organically polymerizable groups of the polysiloxane. Als Beispiele seien hier genannt: may be mentioned as examples:
    1,12-Dodecandioldimethacrylat (DDDMA) 1,12-dodecanediol dimethacrylate (DDDMA)
    Tetramethylenglykoldimethacrylat (TGMDMA) Tetramethylene (TGMDMA)
    Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA) Triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA)
    Ethylmethacrylat (EMA) Ethyl methacrylate (EMA)
    Tridecylmethacrylat (C13MA) Tridecyl methacrylate (C13MA)
  • [0033]
    Varianten von Polyethylenglycolmethylether-methacrylat (MPEG500MA) Variants of polyethylene glycol methyl ether methacrylate (MPEG500MA)
    Bisphenol-A-Ethoxydiacrylat (BED) Bisphenol-A-Ethoxydiacrylat (BED)
    Polyethylenglycol-Dimethacrylat (PEG400DMA) Polyethylene glycol dimethacrylate (PEG400DMA)
    Triethylenglykoltriacrylat Triethylenglykoltriacrylat
    Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA)
  • [0034]
    Die Auswahl dieser Monomeren erfolgt unter Berücksichtigung der Tatsache, dass sie in einem Molekül unterschiedliche Polaritäten, eine unterschiedliche Anzahl an polymerisierbaren Gruppen, insbesondere Methacryl- oder Acrylgruppen, und, bei mehr als einer polymerisierbaren Gruppe, unterschiedliche Kettenlängen zwischen zwei polymerisierbaren Gruppen aufweisen. The selection of these monomers is carried out taking into account the fact that they in one molecule different polarities, a different number of polymerizable groups, in particular acrylic or methacrylic groups, and having more than one polymerizable group, different chain lengths between two polymerizable groups. Wenn Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Gruppe gewählt werden, entstehen dichtere organisch verknüpfte Netzwerke. When monomers having more than one polymerizable group be selected arise denser organic linked networks. Mit der Kettenlänge lassen sich mechanische Eigenschaften, wie Elastizität oder E-Modul und dergleichen einstellen. With the chain length of which mechanical properties such as elasticity or modulus of elasticity, and the like can be set.
  • [0035]
    Stattdessen können aber auch solche Monomere ausgewählt werden, die andere Reaktionen eingehen. Instead, but also those monomers can be selected received other reactions. Geeignet hierfür sind beispielsweise Monomere, die mit einem Rest R 1 des Silans auf andere Weise reagieren als durch eine Polymerisationsreaktion. Suitable for this purpose are, for example, monomers, 1 of the silane react with a radical R in ways other than by a polymerization reaction. Ein Beispiel ist die Reaktion eines Monomeren, das eine (oder mehrere) Thiolgruppen aufweist, zB mit einer (Meth)Acrylguppe des Polysiloxans. An example is the reaction of a monomer having one (or more) thiol groups, for example with a (meth) Acrylguppe of the polysiloxane.
  • [0036]
    Als Beispiele für geeignete Thiol-Verbindungen seien genannt: Examples of suitable thiol compounds include:
    Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat) (TMPMP) Trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate) (TMPMP)
    Trimethylolpropantrimercaptoacetat (TMPMA) Trimethylolpropane trimercaptoacetate (TMPMA)
    Pentaerylthritoltetra(3-mercaptopropionat) (PETMA) Pentaerylthritoltetra (3-mercaptopropionate) (PETMA)
    Pentaerythritoltetramercaptoacetat (PETMA) Pentaerythritoltetramercaptoacetat (PETMA)
    Glykoldimercaptoacetat glycol dimercaptoacetate
    Glykoldi(3-mercaptopropionat) Glycol di (3-mercaptopropionate)
    Ethoxyliertes Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat) Ethoxylated trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate)
    4,4'-Thiobisbenzenthiol 4,4'-thiobisbenzenethiol
    4,4'-Dimercaptostilben. 4,4'-Dimercaptostilben.
  • [0037]
    Wenn Thiol-Verbindungen als Monomere eingesetzt werden, ist es möglich, aber nicht erforderlich, dass das Polysiloxan C=C-Doppelbindungen enthaltende Reste aufweist, die einer Polymerisationsreaktion ("chain growth polymerization, addition polymerization) unterzogen werden können. Es kann jedoch ausreichend sein, dass das Polysiloxan C=C-Doppelbindungen enthält, die aufgrund sterischer oder anderer Umstände dieser Polymerisationsreaktion nicht zugänglich sind, sofern sie mit der Thiol-Verbindung eine Thiol-En-Reaktion eingehen. Das Polysiloxan kann aber auch beispielsweise selbst Thiolgruppen enthalten, beispielsweise durch den Einbau von Mercaptosilanen in das Polysiloxan-Netzwerk, und in diesen Fällen kann ein Monomer gewählt werden, das C=C-Doppelbindungen aufweist, die einer Thiol-En-Reaktion unterworfen werden können. In bevorzugten Fällen besitzt dieses Monomer (Meth)Acrylgruppen, stärker bevorzugt Methacrylgruppen, insbesondere Methacrylatgruppen, wobei die Methacrylat When thiol compounds are used as monomers, it is possible, but not required, that the polysiloxane C having = C-double bonds containing radicals, which can be subjected to polymerization ( "chain growth polymerization, addition polymerization). However, it may be sufficient that the polysiloxane C contains = C double bonds, which are not accessible due to steric or other circumstances this polymerization reaction, provided that they undergo thiol-ene reaction with the thiol compound. however, the polysiloxane may also, for example, themselves contain thiol groups, for example by the incorporation of mercaptosilanes in the polysiloxane network, and in these cases, a monomer can be selected, having C = C double bonds which may be subjected to a thiol-ene reaction. in preferred cases, this monomer having (meth) acrylic groups, more preferably methacrylic groups, particularly methacrylate groups, wherein the methacrylate gruppen dann teilweise photoinitiatorinduziert mit am Polysiloxan vorhandenen, organisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, teilweise unabhängig vom Vorhandensein eines Photoinitiators mit den Thiolgruppen des Siloxans reagieren können. then groups partially photoinitiator induced with the polysiloxane available organically polymerisable C = C double bonds, in part, can react with the thiol groups of the siloxane regardless of the presence of a photoinitiator. Solche Silane müssen aber nicht notwendigerweise vor der hydrolytischen Kondensation zugesetzt werden, sondern können auch anschließend als monomere Silane zugegeben werden. Such silanes do not have to be necessarily added prior to the hydrolytic condensation, but can also be added subsequently as monomeric silanes. Beispiele für geeignete Thiosilane sind: Examples of suitable thiosilanes are:
    3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
    3-Mercaptopropyl-triethoxysilan 3-mercaptopropyl triethoxysilane
    3-Mercaptopropyl-methyldimethoxysilan. 3-mercaptopropyl methyldimethoxysilane.
  • [0038]
    In dieser Ausführungsform ist es auch möglich, dass das Polysiloxan gar keine einer organischen Polymerisation ("chain reaction polymerization") zugängliche C=C-Doppelbindungen aufweist. In this embodiment, it is also possible that the polysiloxane having no organic polymerization ( "chain reaction polymerization") accessible C = C double bonds.
  • [0039]
    Die Menge an monomeren organisch polymerisierbaren Verbindungen ist nicht kritisch, in bevorzugter Weise liegt sie im Bereich von bis zu 0,5 Mol, stärker bevorzugt im Bereich von 01, bis 0,3 Mol pro für das Siloxan eingesetztem Mol Silan der Formel (I). The amount of organic monomeric polymerizable compounds is not critical, in a preferred manner in the range of up to 0.5 moles, more preferably in the range of 01, to 0.3 mol per mole of silane employed for the siloxane of formula (I) ,
  • [0040]
    Das organisch modifizierte, polysiloxanhaltige Material enthält weiterhin zumindest dann, wenn die Polymerisation nicht ausschließlich über eine Thiol-En-Addition erfolgt, einen Photoinitiator. The organic modified polysiloxane-containing material further comprises at least when the polymerization does not take place exclusively via a thiol-ene addition, a photoinitiator. Das kann beispielsweise ein Initiator aus der Irgacure-Familie sein, wie Irgacure 369, Oxe01 oder Oxe02, oder ein anderer Initiator wie Lucirin TPO und -TPO-L. This can, for example, an initiator of the Irgacure family be as Irgacure 369, Oxe01 or Oxe02 or another initiator such as Lucirin TPO and -TPO-L. Insbesondere ist auch auf die speziell für die Zwei- und Mehrphotonenpolymerisation entwickelten Initiatoren zu verweisen, die durch Wasserstoffabstraktion wirken, zB Irgacure 369, DPD oder N-DPD (1,5-Diphenyl-penta-1,4-diyn-3-on bzw. das ortho-Dimethylaminoderivat davon), siehe zB R. In particular, also to refer to the developed specifically for the two- and Mehrphotonenpolymerisation initiators that act by hydrogen abstraction (eg, Irgacure 369, DPD or N-DPD 1,5-diphenyl-penta-1,4-diyne-3-one or see, eg, R. ortho-dimethylamino derivative. thereof) und and . , Auch kationische Initiatoren können eingesetzt werden, wenn das polysiloxanhaltige Material beispielsweise Epoxidgruppen enthält. Cationic initiators may be used if the polysiloxane material includes, for example epoxide groups. Wenn das Polysiloxan unterschiedliche Reste R 1 aufweist, beispielsweise Methacrylatgruppen und Epoxygruppen, sind auch Mischungen radikalisch wirkender Initiatoren mit kationisch wirkenden Initiatoren möglich. When the polysiloxane different radicals R 1 includes, for example, methacrylate groups and epoxy groups, also mixtures of free-radically acting initiators with cationic action initiators are possible. Damit lässt sich eine noch genauere Steuerung der Polymerisation bewirken. Making it possible to produce a more accurate control of the polymerization.
  • [0041]
    Der Photoinitiator wird vorzugsweise zugegeben, nachdem die anorganische Vernetzung des Materials durch hydrolytische Kondensation des oder der eingesetzten Silane bereits stattgefunden hat. The photoinitiator is preferably added after the inorganic cross-linking of the material has already occurred by hydrolytic condensation of the silane employed. Hierfür wird er eingewogen und unter Rühren in Gelblicht (Reinraumbedingungen, Gelblichtlabor) in die Materialformulierung eingerührt. For this purpose, it is weighed and in yellow light with stirring (clean room conditions, yellow light laboratory) is stirred into the material formulation. Danach ist das Material einsatzbereit, kann aber auch noch, falls gewünscht, filtriert werden. Thereafter, the material is ready for use, but can also, if desired, be filtered.
  • [0042]
    Die Menge an zuzusetzendem Photoinitiator ist nicht kritisch, sie kann zB in einem Bereich zwischen 0,1 und 5 Gew.-% liegen. The amount to be added photoinitiator is not critical, it may be wt .-%, for example in a range between 0.1 and 5. FIG. Günstig sind häufig 2 Gew.-%. Are often low 2 wt .-%. Wenn das System nicht-aktivierbare Doppelbindungen aufweist, beispielsweise in Form von Norbornenylgruppen, kann die Menge an Initiator jedoch deutlich niedriger gewählt werden. If the system does not-activated double bonds, for example in the form of norbornenyl groups, the amount of initiator may, however, be selected to be significantly lower. Gegebenenfalls kann der Photoinitator sogar weggelassen werden, nämlich dann, wenn ausschließlich Thiol-En-Verknüpfungen gebildet werden sollen, zB bei Umsetzung eines norbornenhaltigen Polysiloxans mit einem monomeren Thiol. Optionally, the photoinitiator can even be omitted, namely, when thiol-links are to be formed only, for example when reacting a norbornene-containing polysiloxane having a monomeric thiol.
  • [0043]
    Um die Funktionalität des dreidimensionalen Formkörpers mit Bereichen unterschiedlicher Vernetzungsstruktur herzustellen, muss das Material belichtet werden. In order to produce the functionality of the three-dimensional molded article having regions of different cross-linking structure, the material must be exposed. Hierfür wird dieses auf ein Substrat auf- oder in eine Form eingebracht, in der es ein Bad bildet. For this purpose, this will rise to a substrate or introduced into a mold in which it forms a bath. Ersteres kann durch beliebige, im Stand der Technik bekannte Verfahren erfolgen, beispielsweise Aufschleudern, Rakeln, Dispensieren, Drucken, Tauchen oder Sprühen eines flüssigen oder pastösen Materials, aber auch durch Auflegen und ggf. Befestigen eines bereits verfestigten Materials auf bzw. am Substrat oder in die bzw. in der Form, wobei alle gängigen Substrat- und Form-Materialien verwendet werden können, wie Glas, Silizium, Metalle, und die Schichtdicke völlig variabel gewählt werden kann beispielsweise zwischen 100 nm und mehreren mm. The former can be prepared by any means known in the prior art method effected, for example, spin coating, knife coating, dispensing, printing, dipping or spraying a liquid or pasty material, but also by laying and possibly securing an already solidified material in or on the substrate or in the or in the form where all common substrate and mold materials can be used, such as glass, silicon, metals, and the layer thickness can be chosen completely variable for example between 100 nm and several mm. Das Substrat kann planar sein, statt dessen aber auch eine unebene Form besitzen; The substrate may be planar, also own an uneven shape instead, however; es lassen sich Formkörper beliebiger, auch größerer Abmessung, insbesondere einer relativ großen Höhe fertigen, zB im Bereich von 1–10 mm. it can be any moldings, even larger dimensions, in particular the finished a relatively large amount, for example in the range of 1-10 mm.
  • [0044]
    Danach wird der Formkörper durch ein Verfahren hergestellt, das mindestens zwei Schritte umfasst. Thereafter, the molded body is produced by a process which comprises at least two steps. Im ersten davon wird das flüssige bzw. pastöse oder auch feste Material mit Hilfe eines Lasers, vorzugsweise eines Ultrakurzpulslasers, selektiv an den im Voraus berechneten, gewünschten Stellen verfestigt, an denen die Strukturänderung im fertigen Produkt gewünscht ist, zB an denjenigen Orten, die im fertigen Produkt einen höheren Brechungsindex aufweisen sollen. In the first of which the liquid or pasty or solid material by means of a laser, preferably an ultra-short pulse laser is computed selectively to the in advance solidified desired locations at which the structural change is desired in the finished product, for example, at those locations in the finished product are to have a higher refractive index. Hierfür wird ein Laserstrahl auf jedes zu verfestigende Volumenelement gerichtet. For this, a laser beam to anybody to be consolidated volume element is directed. Geeignet ist hierfür insbesondere eine Bestrahlung mit Femtosekunden-Laserpulsen. is suitable for this particular irradiation with femtosecond laser pulses. Als Strahlquelle können grundsätzlich Festkörperlaser, Dioden-gepumpte Festkörperlaser, Halbleiterlaser, Faserlaser, etc. beliebiger Wellenlänge verwendet werden. As a beam source solid state lasers, diode-pumped solid state lasers, semiconductor lasers, fiber lasers, etc. of any wavelength can be used in principle. Mit besonderem Vorteil wird in einer Ausführungsform der Erfindung ein Ytterbium Lasersystem verwendet. With particular advantage, an ytterbium laser system is used in one embodiment of the invention. Dessen Wellenlänge befindet sich bei Frequenzverdopplung im Bereich von grünem Licht. The wavelength of which is at frequency doubling in the range of green light. Vorteil von Ytterbium Lasern gegenüber Ti-Saphir-Lasersystemen, die eine Wellenlänge von ca. 800nm besitzen, (wobei jedoch auch die zweite Harmonische bei 400 nm genutzt werden kann) ist die Wellenlänge von 1030nm. Advantage of ytterbium lasers compared with Ti-sapphire laser systems having a wavelength of about 800nm, (but also the second harmonic can be used at 400 nm) is the wavelength of 1030nm. Diese liegt bei Frequenzverdoppelung im grünen Bereich bei 515nm, was zu einer verbesserten Auflösung führen kann. This is frequency doubling in the green at 515 nm, which can lead to improved resolution. Außerdem können die zu strukturierbaren Materialien effizienter bearbeitet werden als mit Lasern in Wellenlängenbereichen von ca. 800 nm. Das Prozessfenster ist hinsichtlich Materialformulierungen deutlich größer. In addition, to be structured materials can be processed more efficiently than with lasers in the wavelength spectrum from 800 nm. The process window is in terms of material formulations significantly larger. Der Vorteil von Ytterbium Lasersystemen liegt darin, dass man diese Laser mit Dioden pumpen kann und keinen zusätzlichen Pumplaser und diverse andere Instrumente notwendig sind. The advantage of ytterbium laser systems is that you can pump these laser diodes and no additional pump laser and various other instruments are needed. Der Vorteil von Ytterbium Lasern gegenüber Nd:YAG-Lasern sind relativ kurze Pulse. The advantage of ytterbium lasers compared to Nd: YAG lasers are relatively short pulses. Auch andere Kurzpulslaser können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, insbesondere Faserlaser. Other short-pulse lasers can be used in the inventive process, in particular fiber lasers. Bei Verwendung größerer Wellenlängen kann die Polymerisation auch durch eine n-Photonenabsorption initialisiert werden, wobei n größer 2 gilt. When using longer wavelengths, the polymerization may also be initialized by an n-photon absorption, in which n applies greater. 2 Die Schwellen-Fluenz, bei welcher der Polymerisationsprozess startet, kann durch die Wahl geeigneter Komponenten, wie zB Co-Initiatoren und/oder Aminkomponenten mit einem erhöhten Mehrphotonen-Absorptionsquerschnitt im Harz gesenkt werden. The threshold fluence at which the polymerization starts can be reduced with an increased multi-photon absorption cross-section in the resin by the selection of suitable components, such as co-initiators and / or amine components. Dadurch wird das Prozessfenster, in dem die Polymerisation stattfindet, das Material jedoch noch nicht zerstört wird, vergrößert. Thereby, the process window in which the polymerization takes place, the material is, however, not yet been destroyed is increased. Selbstverständlich muss das auszuhärtende Material transparent für die verwendete Laserwellenlänge sein. Of course, the material to be cured must be transparent to the laser wavelength.
  • [0045]
    Die Form und Gestalt des selektiven Bereichs kann frei gewählt werden. The form and shape of the selective region can be freely selected. In manchen Fällen ist es günstig, einen Basispunkt am Substrat bzw. an der Form zu wählen, von dem ausgehend sich die sich verfestigende Struktur erstreckt. In some cases it is favorable to choose a base point on the substrate or on the mold, starting the solidifying structure extends from the. Dies ist jedoch keine notwendige Maßnahme, vielmehr kann die Struktur frei in das Material geschrieben werden, und zwar überraschenderweise nicht nur dann, wenn dieses zuvor auf welche Weise auch immer in einen bereits festen Zustand überführt wurde. However, this is not a necessary measure, but the structure can be freely written into the material, and that, surprisingly, not only when this was previously in any manner whatsoever transferred to an already solid state. Es können beispielsweise Strukturen erzeugt werden, die sich als Wellenleiter eignen. It can be produced, for example, structures which are suitable as a waveguide.
  • [0046]
    In einem vorangehenden oder, bevorzugt, nachfolgenden Schritt wird das gesamte auf dem Substrat bzw. in der Form befindliche Material verfestigt. In a preceding or, preferably, subsequent step, the whole on the substrate or in the mold material is solidified. Dies kann entweder durch Bestrahlung oder durch Erwärmen erfolgen. This can be done either by irradiation or by heating. Wird in diesem Schritt eine Bestrahlung verwendet, erfolgt sie vorzugsweise mit UV Licht, zB im Bereich zwischen 200 und 500 nm, ganz besonders bevorzugt bei etwa 365 nm (sogenannte I Linie), also mit einer in etwa doppelten Energie der einfallenden Photonen, verglichen mit der Belichtung während der Zwei-Photonen-Polymerisation. Irradiation is used in this step, it is preferably carried out with UV light, for example in the range between 200 and 500 nm, very particularly preferably at about 365 nm (so-called I line), that is with a double in about energy of the incident photons, compared with the exposure during the two-photon polymerization. Eine thermische Verfestigung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 80 und 170°C, wobei der Zeitraum vom Fachmann je nach Größe der Form in geeigneter Weise gewählt werden, kann und zB einige Minuten oder Stunden beträgt. A thermal bonding is preferably carried out at temperatures in the range between 80 and 170 ° C, wherein the time period to be selected by the skilled man depending on the size of the mold in a suitable manner, can, for example, and is a few minutes or hours. In einer speziellen Ausführungsform können die beiden Maßnahmen kombiniert werden, wobei der Bestrahlung mit UV-Licht die thermische Nachhärtung folgt. In a specific embodiment, both measures can be combined, wherein the irradiation with UV light, followed by the thermal post-curing. Diese Vor- oder Nachbehandlung dient der vollständigen Aushärtung, so dass sichergestellt ist, dass das entstandene Produkt auch über große Zeitspannen hinweg hinsichtlich der optischen und mechanischen Eigenschaften stabil bleibt. This pre- or post is fully cured, so as to ensure that the resulting product will remain stable over long periods of time in terms of optical and mechanical properties. Die Brechzahl-Differenz ∆n wird hierbei zwar wiederum kleiner, überraschenderweise bleibt sie aber in ausreichendem Maße bestehen und wird nicht aufgehoben, obwohl man aufgrund der Sättigungskurven der TPA-Reaktion davon ausgehen muss, dass in beiden Bereichen alle organisch polymerisierbaren Gruppen, soweit nicht sterisch daran gehindert, vollständig umgesetzt sein sollten. The refractive index difference .DELTA.n is here though again smaller, but surprisingly it remains sufficiently exist and is not canceled, although you have to go out due to the saturation curves of the TPA reaction that in both areas all organically polymerizable groups, unless sterically prevented should be fully implemented.
  • [0047]
    In allen vorgenannten Ausführungsformen ist es dabei möglich, dass dem Schritt des selektiven Verfestigens ein Vorvernetzungs-Schritt vorangeht. In all the aforementioned embodiments, it is possible that the step of selectively solidifying a pre-crosslinking step precedes. Dies hat den Vorteil, dass das selektive Belichten zur Erzeugung der Bereiche mit zB höherem Brechungsindex zu möglicherweise genaueren Strukturen führt, da Diffusionsprozesse und Bewegungsprozesse im Material abgeschwächt oder verhindert sind, die beispielsweise durch den punktuellen Energieeintrag und / oder, falls die Probe bewegt wird und nicht nur der Laser, die Bewegung der Probe während des Belichtungsvorgangs verursacht werden. This has the advantage that the selective exposure for the generation of areas with, for example, a higher refractive index resulting in potentially more accurate structures since diffusion processes and movement processes are reduced or prevented in the material, for example, by the selective introduction of energy and / or, if the sample is moved and not only the laser, the movement of the sample are caused during the exposure process. Völlig überraschend konnten die Erfinder feststellen, dass eine solche Vorhärtung die nachfolgende selektive Erzeugung der gewünschten Strukturen nicht behindert oder verschlechtert. Completely surprisingly, the inventors have found that such a pre-curing does not obstruct or degrade the subsequent selective production of the desired structures. Dabei ist es bevorzugt, die Vorvernetzung auf photochemischem Wege durch Bestrahlung zu bewirken. It is preferred to effect the pre-crosslinking photochemically by irradiation. Die Bestrahlung kann bei denselben Wellenlängen erfolgen wie vorstehend beschrieben; The irradiation can take place at the same wavelengths as described above; die Dauer liegt bei unter einer Sekunde bis zu ca. 6 Minuten, wobei eine Dauer von 1 bis 360 s, insbesondere 5 bis 60 s, günstig ist. the duration is less than a second to about 6 minutes, with a duration of 1 to 360 s, in particular s, is located between 5 to 60th Dass dieser Schritt die nachfolgende selektive Vernetzung von mit 2-Photonen-Polymerisation behandelten Bereichen nicht negativ beeinflusst, ist völlig überraschend, wenn man bedenkt, dass die Materialien bereits nach 10 bis 30 s vollständig (dh bis zur "Sättigung") vernetzt sind, wie Erfinder seit Jahren aus ihren spektroskopischen Untersuchungen wissen. That this step does not affect the subsequent selective cross-linking treated with 2-photon polymerization areas, is completely surprising when considering that the materials already after 10 to 30 seconds in total (ie up to the "saturation") are crosslinked as inventors have known for years from their spectroscopic studies.
  • [0048]
    Konkret lassen sich mit den vorgenannten Maßnahmen insbesondere vier definierte Verfahren beschreiben, wie folgt: defined with the above measures, particularly four methods can be concretely described as follows:
    Ganz allgemein gilt: Wenn das eingesetzte Ausgangsmaterial flüssig oder pastös ist, wird es auf ein Substrat auf- oder in eine Form oder ein Bad eingebracht. Generally speaking: When the starting material used is liquid or pasty, it is moved up to a substrate or introduced into a mold or a bath. In alternativen Ausführungsformen ist das Ausgangsmaterial bereits fest, (manche Polysiloxane, zB Styrylgruppen enthaltende, sind nach der vollständigen hydrolytischen Kondensation bereits fest oder halbfest). In alternative embodiments, the starting material is already clear (some polysiloxanes, for example styryl groups containing already laid after complete hydrolytic condensation or semi-solid).
  • Verfahren 1 process 1
  • [0049]
    Im ersten Schritt wird in dem auf dem Substrat/in der Form befindlichen Material mittels einer geeigneten Optik ein ultrakurz gepulster Laserlicht-Fokus erzeugt. In the first step, an ultra-short pulsed laser light focus is generated in the on-substrate / in the mold material by a suitable optics. Im Laserfokus wird eine Zwei-Photonen-Polymerisation des dort befindlichen Ausgangsmaterials bewirkt. In the laser focus a two-photon polymerization of the starting material located there is effected. Der Fokus wird so durch das Material bewegt, dass infolge der Zwei-Photonen-Polymerisation die gewünschten Volumenelemente darin optisch polymerisiert werden, während das umgebende/angrenzende Badmaterial unverändert bleibt. The focus is moved through the material, that due to the two-photon polymerization, the desired volume elements are optically polymerized therein, while the surrounding / adjacent bath material remains unchanged. Nach Fertigstellen des gewünschten Bereichs mit TPA-Vernetzung wird in einem zweiten Schritt das gesamte Bad mit UV-Licht belichtet, vorzugsweise mit einer Wellenlänge von 200–500 nm und besonders bevorzugt von 365 nm (I-Linie). After completion of the desired area with TPA-cross-linking the entire bath is exposed to UV light in a second step, preferably with a wavelength of 200-500 nm, and particularly preferably 365 nm (I-line).
  • Verfahren 2 process 2
  • [0050]
    Dieses Verfahren umfasst die beiden Schritte des Verfahrens 1. Daran schließt sich ein dritter Schritt an, bei dem das gesamte Badmaterial thermischer Energie ausgesetzt wird, beispielsweise in einem Ofen oder durch das Stellen der badgefüllten Form auf eine heiße Platte. This method comprises the two steps of the method 1. This is followed by a third step follows, in which all the thermal energy bath material is exposed, for example in an oven or by placing the filled mold badge on a hot plate. Die Dauer dieser Maßnahme wird je nach Bedarf gewählt, sie liegt bei wenigen (zB 5) Minuten bis zu einigen (zB 8) Stunden. The duration of this measure will be chosen according to need, it is a few (eg 5) minutes to a few (eg 8) hours. Das Material kann dabei auf Temperaturen von insbesondere zwischen 80 und 170°C aufgeheizt werden. The material can be heated to temperatures in particular between 80 and 170 ° C.
  • Verfahren 3 process 3
  • [0051]
    Das eingesetzte Ausgangsmaterial wird in einem ersten Schritt vollständig mit Licht bestrahlt, vorzugsweise mit UV-Licht einer Wellenlänge von 200–500 nm, ganz besonders bevorzugt von 365 nm (I. Linie). The starting material used is completely irradiated with light in a first step, preferably with UV light of a wavelength of 200-500 nm, most preferably of 365 nm (I line). Die Dauer der Bestrahlung ist überraschenderweise nicht kritisch; The duration of irradiation is surprisingly not critical; sie kann zB zwischen 1 und 360 s liegen, dh bis über die Sättigung der TPA-Reaktion hinaus. it can for example be between 1 s and 360 that is beyond the saturation of the TPA addition reaction. Der zweite und der dritte Schritt entsprechen dem ersten und dem zweiten Verfahrensschritt des Verfahrens 1. The second and third step correspond to the first and the second step of the method. 1
  • Verfahren 4 process 4
  • [0052]
    Der erste Verfahrensschritt entspricht dem ersten Verfahrensschritt des Verfahrens 3. Der zweite und der dritte Schritt entsprechen dem zweiten (2-PP) und dem dritten Verfahrensschritt (thermische Nachhärtung) des Verfahrens 2. The first process step corresponds to the first step of the method 3. The second and the third step corresponding to the second (2-PP) and the third method step (thermal post-curing) of the process. 2
  • [0053]
    In allen vorgenannten Varianten kann zusätzlich mechanischer Druck aufgebracht werden, der je nach dem Anwendungszweck gewählt wird.. Hierfür kann beispielsweise von oben ein planares Substrat auf die Oberfläche der dem Verfahren unterworfenen Schicht bzw. der des Formkörpers aufgebracht und das so erhaltene "Sandwich" in eine Presse gegeben werden. In all the abovementioned variants, mechanical pressure can also be applied, which is selected depending on the intended use .. For this purpose can be applied, for example, from above a planar substrate on the surface of the subject to the process layer or of the shaped body, and the "sandwich" thus obtained in a press be given.
  • [0054]
    Organisch durch Zwei-Photonenpolymerisation (TPA) vernetzte Organopolysiloxane, deren organisch vernetzte Gruppen Bestandteile von über Kohlenstoff an Silicium gebundenen Resten sind, sind bevorzugt duroplastische Materialien, die sich durch eine gute Temperaturbeständigkeit sowie eine hervorragende Temperatur-Formbeständigkeit im Vergleich zu den meisten rein organischen Polymeren auszeichnen. Organic by two-Photonenpolymerisation (TPA) cross-linked organopolysiloxanes whose organically crosslinked groups are constituents of silicon-bonded via carbon residues are preferably thermosetting materials, which are characterized by a good thermal resistance as well as excellent temperature dimensional stability compared to most purely organic polymers distinguished.
  • [0055]
    Eine Reihe von erfindungsgemäß verwendbaren anorganisch vernetzbaren Organopolysiloxanen (Organokieselsäurepolykondensaten) besitzen eine niedrige Absorption im Bereich der für Daten- und Telekommunikation interessierenden Wellenlängen (810 bis 1550 nm). A number of usable in the invention inorganic crosslinkable organopolysiloxane (Organokieselsäurepolykondensaten) have a low absorption in the range of interest for data and telecommunication wavelengths (810-1550 nm). Solche Polymere erhält man beispielsweise, wenn das Kondensat nur noch unbedeutende Anteile an SiOH-Gruppen aufweist oder fast oder ganz frei davon ist. Such polymers are obtained, for example, when the condensate has only minor proportions of SiOH groups or is almost or completely free from it. Eine niedrige Absorption erhält man auch zB durch Einsatz von Ausgangsmaterialien, deren kohlenstoffhaltige Gruppen ganz oder teilweise fluoriert sind. A low absorption can also be obtained for example by use of starting materials, the carbon-containing groups are completely or partially fluorinated. Weiterhin ist es für diesen Zweck zB günstig, den Anteil an SiO-Gruppen im Harz, also den "anorganischen" Anteil, relativ hoch zu halten. Furthermore, it is for this purpose eg favorable, the content of SiO groups in the resin, so to keep relatively high the "inorganic" share. Dies gelingt beispielsweise durch Zusatz von Silanen zu der zu hydrolysierenden Mischung, die keine organischen Gruppen enthalten, sondern an allen vier Resten hydrolysiert werden können, zB von Tetraalkoxysilanen wie Tetraethoxysilan. This is achieved for example by adding silanes to be hydrolyzed mixture containing no organic groups, but can be hydrolyzed in all four residues, for example tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane. Die im Bereich von 810 bis 1550 nm wenig lichtabsorbierenden Materialien erlauben es, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens passive und aktive optische Elemente kostengünstig zu fertigen, deren innere optischen Oberflächen sehr glatt bzw. fein und genau strukturiert sind. The little light absorption in the range of 810 to 1550 nm materials make it possible to manufacture by the method according to the invention passive and active optical elements inexpensive, the inner optical surfaces are very smooth or fine and precise structure.
  • [0056]
    Wie erwähnt, sind Harze auf Organopolysiloxanbasis Materialien, die in einer großen Vielzahl und Vielfalt in Hinblick auf verschiedene physikalische, chemische und biologische Eigenschaften ausgewählt werden können, da sie eine Vielzahl verschiedener funktioneller Gruppen tragen können, welche die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Harzes beeinflussen (zB Netzwerkbildner, Netzwerkwandler). As mentioned, resins are organopolysiloxane-based materials that can be selected in a wide variety and diversity in terms of various physical, chemical and biological properties because they can carry a variety of different functional groups that influence the physical and chemical properties of the resin ( eg network formers, network modifiers). Daher sind diese Harze für eine Anwendung in den bezeichneten Gebieten von besonderem Vorteil. Therefore, these resins are for use in the designated areas of particular advantage. Vor allem die erfindungsgemäß bevorzugte Nutzung von Femtosekundenlaser-Bestrahlung von Silanharzen. In particular, the inventively preferred use of femtosecond laser irradiation of silane resins.
  • [0057]
    Die Flexibilität des Verfahrens und der dafür eingesetzten Organopolysiloxane einerseits und ihre Nicht-Toxizität andererseits gestattet ebenfalls eine Anwendung im Bereich der Herstellung beliebig komplizierter, dreidimensionaler Strukturen aus einem virtuellen Modell am Computer. The flexibility of the method and of the organopolysiloxanes employed for this purpose on the one hand and their non-toxicity on the other hand also permits an application in the field of producing any more complicated, three-dimensional structures from a virtual model on the computer.
  • [0058]
    Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Hereinafter, the invention will be explained in more detail with reference to embodiments. Es wurde bereits deutlich gemacht, dass eine Vielzahl von Polysiloxanen für die Erfindung geeignet ist; It has been made clear that a variety of suitable polysiloxanes for the invention; da deren Formulierung wiederum aufgrund des Zusatzes einer Vielzahl von Monomeren variiert werden kann, sind die nachfolgenden Beispiele auf ein ausgewähltes Ausgangsmaterial und dessen Abwandlungen beschränkt; since the formulation can be varied due to the addition of a plurality of monomers, in turn, the following examples are limited to a selected starting material and modifications thereof; dem Fachmann sollte klar sein, dass er statt dessen ein beliebiges der Materialien verwenden kann, deren Herstellung zB in den oben angegebenen Druckschriften beschrieben ist, und auch diese in analoger Weise variieren kann. the professional should be clear that it can instead use any of the materials whose production is described, for example, in the above documents, and even these may vary in an analogous manner.
  • 1. Herstellung des Basis-Polysiloxans 1. Preparation of base-polysiloxane
  • [0059]
    Zur Vorlage von 302,3 g (1,02 mol) TMPTA in 1020 ml Essigester und einer ethanolischen KOH-Lösung, die als Katalysator für die Thioladdition dient, werden unter Kühlung 153,3 g (0,85 mol) 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan zugetropft und bei Raumtemperatur gerührt. For presentation of 302.3 g (1.02 mol) in 1020 ml TMPTA Essigester and an ethanolic KOH solution serving as a catalyst for the thiol addition, with cooling, 153.3 g (0.85 mol) of 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane are added dropwise and stirred at room temperature. Die Vollständigkeit der Umsetzung (Thioladdition) kann mittels Jod-Mercaptan-Test festgestellt werden. The completion of the reaction (thiol addition) can be determined by means of iodine-mercaptan test. Nach Zugabe einer wässrigen HCl zur Hydrolyse wird bei Raumtemperatur gerührt. After addition of an aqueous HCl for hydrolysis is stirred at room temperature. Der Verlauf der Hydrolyse wird jeweils durch Wassertitration verfolgt. The course of the hydrolysis is followed in each case by water titration. Die Aufarbeitung erfolgt nach 1-tägigem Rühren durch Ausschütteln mit Wasser und Filtration über einen hydrophobierten Filter. Working up is effected by stirring for 1 day by shaking with water and filtration through a hydrophobic filter. Das Lösungsmittel wird abrotiert und anschließend mit Ölpumpenvakuum abgezogen. The solvent is removed by rotary evaporation and then removed with oil pump vacuum. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 9 Pas bei 25°C. The result is a liquid resin having a viscosity of about 9 Pas at 25 ° C. Der Formulierung werden dann im nächsten Schritt 2 Gew.-% Photoinitiator, bezogen auf die molare Menge an eingesetztem Silan, zugesetzt und unter Rühren im Gelblichtlabor in die Materialformulierung eingerührt. The formulation is then in the next step 2 wt .-% of photoinitiator, based on the molar amount of silane added and stirred with stirring in the laboratory yellow light in the material formulation. Das entstandene Material wird kann dann filtriert werden und ist sodann einsatzbereit für eines der Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produkts. The resulting material can then be filtered and is then ready for use in one of the methods for preparing the product according to the invention.
  • 2. Zusatz von Monomeren – Allgemeine Vorschrift 2. Addition of monomers - General Instructions
  • [0060]
    Eine Mol-Menge N eines Monomeren, bezogen auf die Mol-Menge M an Silan, die für die Herstellung des Basis-Polysiloxans verwendet wurde, wird unter Rühren (in der Regel bei Umgebungsdruck und -temperatur) dem Polysiloxan zugesetzt und solange gerührt, bis die Komponenten homogen miteinander vermischt sind. A molar amount of N of a monomer, based on the molar amount M of silane, which was used for the preparation of the base polysiloxane is added with stirring (typically at ambient pressure and temperature) the polysiloxane and stirred until the components are homogeneously mixed. Die Molmenge N kann bis zu 0,8 Mol variieren. The molar amount of N may vary up to 0.8 mol. Anschließend erfolgt die Zugabe des Photoinitiators wie für die Herstellung des Basis-Polysiloxans erläutert. Followed by the addition of the photoinitiator as for the preparation of the base polysiloxane is carried explained.
  • 3. Zusatz von Monomeren – konkrete Beispiele 3. addition of monomers - concrete examples
  • [0061]
    Die unter 2. angegebene allgemeine Vorschrift wurde mit N/M = 0,2 ausgeführt, wobei die folgenden Monomere eingesetzt wurden: The stated under 2. general procedure was carried out with N / M = 0.2, the following monomers were used:
    MPEG500MA MPEG500MA
    DDDMA DDDMA
    TEGDMA TEGDMA
    C13MA + BED C13MA + BED
    EMA BED EMA BED
    C13MA C13MA
    PEG400MA PEG400MA
  • 4. Herstellung des Materials mit strukturell unterschiedlichen Bereichen 4. Production of material with structurally different areas
  • [0062]
    Das Material wurde durch Aufschleudern in einer Dicke von 300 bis 500 µm auf ein planares Substrat, zB eine Leiterplatte, aufgebracht und anschließend dem obigen "Verfahren 4" unterworfen. The material was applied by spin coating in a thickness of 300 to 500 microns on a planar substrate such as a printed circuit board and then subjected to the above "method 4". Die Belichtungszeit für den ersten Schritt wurde variiert; The exposure time for the first step was varied; sie betrug entweder 180 s oder 600 s, was der sechsfachen Dosis der üblicherweise für Ein-Photonen-Prozesse verwendeten Energiedosis entspricht. it was either 180 s or 600 s, which is six times the dose of absorbed dose usually used for one-photon processes. Dabei wurden Messungen der Brechungsindex-Differenz ∆n (der sogenannte Brechungshub) vor und nach dem dritten Schritt, dem thermischen Nachvernetzen, durchgeführt. In this case, measurements of the refractive index difference .DELTA.n were (the so-called Brechungshub) before and, performed after the third step, the thermal post-crosslinking. Die Brechzahlhübe wurden mit dem RNF-Verfahren (Refractive Near-Field) bestimmt; The Brechzahlhübe were determined by the RNF method (Refractive Near-Field); der Fachmann kennt jedoch weitere Methoden zur Bestimmung dieses Parameters. However, the expert knows other methods for determining this parameter. Allgemein kann die Brechzahl von Schichten oder auch Folien zB mit einem Prismenkoppler, einem Abbé-Refraktometer oder m-Linien-Spektroskopie bestimmt werden. In general, the refractive index of layers, or films, for example, can be determined with a prism, an Abbe refractometer or m-line spectroscopy. Der Brechzahlhub des Basis-Polysiloxans wurde mit 0,002 bei 850 nm (ohne thermisches Nachvernetzen) gemessen. The Brechzahlhub the base polysiloxane was measured to 0.002 at 850 nm (without thermal post-crosslinking). 1 1 gibt die Brechzahlhübe für die Einarbeitung der verschiedenen Monomere wider, wobei TPA für den Schritt der Zwei-Photonen-Polymerisation steht und T für die sich anschließende Temperaturbehandlung; are against the Brechzahlhübe for incorporation of the various monomers, wherein TPA represents the step of the two-photon polymerization, and T for the subsequent heat treatment; "TPA" allein bedeutet Messung des Brechzahlhubs vor der thermischen Nachvernetzung, "TPA + T" bedeutet Messung nach der thermischen Nachvernetzung. "TPA" alone means measuring the Brechzahlhubs prior to thermal post-crosslinking, "TPA + T" means measurement after thermal post-crosslinking. Es lässt sich erkennen, dass die Brechzahlhübe vor der thermischen Nachvernetzung bei einer Belichtungszeit im ersten Schritt von 180 s deutlich höher waren als bei einer Belichtungszeit im ersten Schritt von 600 s. It can be seen that the Brechzahlhübe prior to thermal post-crosslinking at an exposure time in the first step of 180 s were significantly higher than for an exposure time in the first step of 600 s. Durch die thermische Nachvernetzung sanken die Werte wieder und wurden außerdem überraschenderweise etwas nivelliert. The thermal post-crosslinking the values ​​fell back and were also surprisingly somewhat leveled.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
  • [0063]
    Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. This list of references cited by the applicant is generated automatically and is included solely to inform the reader. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. The list is not part of the German patent or utility model application. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen. The DPMA is not liable for any errors or omissions.
  • Zitierte Patentliteratur Cited patent literature
  • [0064]
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Claims (13)

  1. Schicht oder dreidimensionaler Formkörper aus oder mit einem organisch modifizierten Polysiloxan oder einem Derivat davon, dessen Siliciumatome ganz oder teilweise durch andere Metallatome ersetzt sind, wobei der organische Anteil des Polysiloxans oder Derivats davon ein organischen Netzwerk mit (i) über Kohlenstoff und/oder Sauerstoff an Silicium und/oder andere Metallatome gebundenen C=C-Additionspolymeren und/oder Thiol-En-Additionsprodukten, die über eine 2- oder Mehrphotonenpolymerisationsreaktion erhältlich sind, sowie (ii) über C=C-Doppelbindungen copolymerisierten oder durch eine Thiol-En-Addition an Doppelbindungen oder an SH-Gruppen des organischen Restes in das organische Netzwerk eingebundenen organischen Molekülen aufweist, wobei der Körper zwei Bereiche mit unterschiedlichen Primär- und/oder Sekundärstrukturen aufweist, erhältlich durch das folgende Verfahren: a) Bereitstellen eines Substrats oder einer Form, b) Bereitstellen eines Materials, ausgewählt unter M Layer or three-dimensional molded body from or with an organically modified polysiloxane or a derivative thereof, the silicon atoms are wholly or partially replaced by other metal atoms, the organic component of the polysiloxane or derivative thereof, an organic network with (i) carbon and / or oxygen to copolymerized silicon and / or other metal atoms bonded C = C-addition polymers and / or thiol-ene addition products, which are available via a 2- or Mehrphotonenpolymerisationsreaktion, and (ii) C = C double bonds or a thiol-ene addition includes double bond or SH groups of the organic residue incorporated into the organic network organic molecules, wherein the body has two areas with different primary and / or secondary structures, obtainable by the following process: a) providing a substrate or a mold, b ) providing a material selected from M etall- und/oder Halbmetall enthaltenden Solen, Gelen und organisch modifizierten, polysiloxanhaltigen Materialien, wobei das bereitgestellte Material die folgenden Komponenten aufweist: (i) mindestens ein metall- oder halbmetallhaltiges Oligomer oder Polymer mit Gruppen, die über eine 2-oder Mehrphotonenpolymerisationsreaktion polymerisierbar sind, bei welcher die Bildung entweder von C=C-Additionspolymeren und/oder von Thiol-En-Additionsprodukten möglich ist, wobei mindestens ein Teil dieser Gruppen über ein Kohlenstoffatom oder eine Sauerstoffbrücke an die metall- oder halbmetallhaltigen Oligomeren oder Polymeren angebunden vorliegt, und (ii) mindestens ein Monomer, das mindestens einen Rest enthält, ausgewählt unter Resten, die über C=C-Doppelbindungen copolymerisierbare oder durch eine Thiol-En-Addition an Doppelbindungen oder an SH-Gruppen des Restes R 1 in das organische Netzwerk einbindbare monomere organische Moleküle aufweisen, c) Auf- oder Anbringen des bereitgestellt etal and / or semi-metal-containing sols, gels, and organic modified polysiloxane-containing materials, wherein the provided material having the following components: (i) at least one metal or semimetal-containing oligomer or polymer containing groups which are polymerizable via a 2-or Mehrphotonenpolymerisationsreaktion wherein the formation is either C = C-addition polymers and / or thiol-ene addition products possible, at least a part of these groups is present attached via a carbon atom or an oxygen bridge to the metal or semimetal-containing oligomers or polymers, and ( ii) at least one monomer containing at least one group selected from radicals copolymerizable via C = C-double bonds or a thiol-ene addition to double bonds or SH groups of the radical R 1 in the organic network Linkable monomeric organic comprise molecules, c) up or attaching the provided en Materials auf oder an dem Substrat bzw. Einbringen desselben in die Form, d) selektives Belichten eines ausgewählten Bereichs von auf dem Substrat bzw. in der Form befindlichem Material mit Hilfe von Zwei- oder Mehr-Photonen-Polymerisation, e) thermisches oder photochemisches Behandeln des gesamten auf dem Substrat bzw. in der Form befindlichen Materials. s material on or to the substrate or introducing it into the mold, d) selectively exposing a selected area of ​​befindlichem on the substrate or in the form material by means of two- or multi-photon polymerization, e) thermal or photochemical treating the entire material present on the substrate or in the mold. mit der Maßgabe, dass die Schritte d) und e) in beliebiger Abfolge durchgeführt werden können. with the proviso that the steps d) and e) can be carried out in any sequence.
  2. Schicht oder Formkörper nach Anspruch 1, worin das gemäß Stufe (b) bereitgestellte Material ein organisch modifiziertes polysiloxanhaltiges Material umfasst, das durch Hydrolyse und mindestens teilweise Kondensation eines Ausgangsmaterials erhältlich ist, welches mindestens ein Silan der Formel (I) Layer or molding according to claim 1, wherein said in step (b) provided material comprises an organically modified polysiloxane material is obtainable by hydrolysis and at least partial condensation of a starting material comprising at least one silane of the formula (I) R 1 a R 2 b SiX 4-ab (I) R 1 a R 2 b SiX 4-ab (I) enthält, worin R 1 gleich oder verschieden ist und einen organischen, über Zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation polymerisierbaren Rest darstellt, R 2 gleich oder verschieden ist und einen organischen, nicht auf diese Art und Weise polymerisierbaren Rest bedeutet, und X ein unter Hydrolysebedingungen vom Silicium abhydrolysierbarer Rest ist, der Index a 1, 2 oder 3 bedeutet, der Index b 0, 1 oder 2 bedeutet und a+b zusammen 1, 2 oder 3 sind, enthält oder im Wesentlichen daraus besteht. includes wherein R 1 is the same or different and represents an organic, about two- or Mehrphotonenpolymerisation polymerizable radical, R 2 is identical or different and is an organic, non-polymerizable radical in this manner, and X is an under hydrolysis conditions from the silicon abhydrolysierbarer radical, the subscript a is 1, 2 or 3, the subscript b is 0, 1 or 2 and a + b together 1, 2 or 3, which contains or consists essentially of.
  3. Schicht oder Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, worin die Bereiche mit unterschiedlichen Primär- und/oder Sekundärstrukturen unterschiedliche Brechungsindices besitzen. Layer or molding according to claim 1 or 2, wherein the regions with different primary and / or secondary structures have different refractive indices.
  4. Schicht oder Formkörper nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Bereiche mit unterschiedlichen Primär- und/oder Sekundärstrukturen unterschiedliche Vernetzungsstrukturen aufweisen. Layer or molding according to one of the preceding claims, wherein the regions with different primary and / or secondary structures have different crosslinking structures.
  5. Schicht oder Formkörper nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das mindestens eine Monomer (ii) ein rein organisches Polymer ist. Layer or molding according to one of the preceding claims, wherein the at least one monomer (ii) is a purely organic polymer.
  6. Verfahren zum Herstellen einer dreidimensionalen Schicht oder eines dreidimensionalen Formkörpers, der zwei Bereiche mit unterschiedlichen Primär- und/oder Sekundärstrukturen aufweist, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Substrats oder einer Form, b) Bereitstellen eines Materials, ausgewählt unter metall- und/oder Halbmetall enthaltenden Solen, Gelen und organisch modifizierten, polysiloxanhaltigen Materialien, wobei das bereitgestellte Material die folgenden Komponenten aufweist: (i) mindestens ein metall- oder halbmetallhaltiges Oligomer oder Polymer mit Gruppen, die über eine 2-oder Mehrphotonenpolymerisationsreaktion polymerisierbar sind, bei welcher die Bildung entweder von C=C-Additionspolymeren und/oder von Thiol-En-Additionsprodukten möglich ist, wobei mindestens ein Teil dieser Gruppen über ein Kohlenstoffatom oder eine Sauerstoffbrücke an die metall- oder halbmetallhaltigen Oligomeren oder Polymeren angebunden vorliegt, und (ii) mindestens ein Monomer, das A method for producing a three-dimensional layer or a three-dimensional shaped body which has two regions with different primary and / or secondary structures, comprising the steps of: a) providing a substrate or a mold, b) providing a material selected from metal and / or semi-metal-containing sols, gels, and organic modified polysiloxane-containing materials, wherein the provided material having the following components: (i) at least one metal or semimetal-containing oligomer or polymer containing groups which are polymerizable via a 2-or Mehrphotonenpolymerisationsreaktion, wherein the formation either C = C-addition polymers and / or thiol-ene addition products is possible, at least a part of these groups is present attached via a carbon atom or an oxygen bridge to the metal or semimetal-containing oligomers or polymers, and (ii) at least one monomer , the mindestens einen Rest enthält, ausgewählt unter Resten, die über C=C-Doppelbindungen copolymerisierbare oder durch eine Thiol-En-Addition an Doppelbindungen oder an SH-Gruppen des Restes R 1 in das organische Netzwerk einbindbare monomere organische Moleküle aufweisen, c) Auf- oder Anbringen des bereitgestellten Materials auf oder an dem Substrat bzw. Einbringen desselben in die Form, d) selektives Belichten eines ausgewählten Bereichs von auf dem Substrat bzw. in der Form befindlichem Material mit Hilfe von Zwei- oder Mehr-Photonen-Polymerisation, e) thermisches oder photochemisches Behandeln des gesamten auf dem Substrat bzw. in der Form befindlichen Materials. at least one radical contains selected from residues on C = C double bonds copolymerizable or a thiol-ene addition to double bonds or SH groups of the radical R 1 in the organic network Linkable monomeric organic molecules have, c) up or attaching the material provided on or in the substrate or introducing it into the mold, d) selectively exposing a selected area of ​​befindlichem on the substrate or in the form material by means of two- or multi-photon polymerization, e) thermal or photochemical treatment of the entire material on the substrate or in the mold.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Bereiche mit unterschiedlichen Primär- und/oder Sekundärstrukturen unterschiedliche Brechungsindices besitzen. The method of claim 6, wherein the regions with different primary and / or secondary structures have different refractive indices.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, worin die Bereiche mit unterschiedlichen Primär- und/oder Sekundärstrukturen unterschiedliche Vernetzungsstrukturen aufweisen. Process 6 and 7, wherein the regions with different primary and / or secondary structures have different crosslinking structures according to one of the claims.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin das gemäß Stufe (b) bereitgestellte Material ein organisch modifiziertes polysiloxanhaltiges Material umfasst, das durch Hydrolyse und mindestens teilweise Kondensation eines Ausgangsmaterials erhältlich ist, welches mindestens ein Silan der Formel (I) Method according to one of claims 6 to 8, wherein the provided according to step (b) material comprises an organically modified polysiloxane material is obtainable by hydrolysis and at least partial condensation of a starting material comprising at least one silane of the formula (I) R 1 a R 2 b SiX 4-ab (I) R 1 a R 2 b SiX 4-ab (I) enthält, worin R 1 gleich oder verschieden ist und einen organischen, über Zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation polymerisierbaren Rest darstellt, R 2 gleich oder verschieden ist und einen organischen, nicht auf diese Art und Weise polymerisierbaren Rest bedeutet, und X ein unter Hydrolysebedingungen vom Silicium abhydrolysierbarer Rest ist, der Index a 1, 2 oder 3 bedeutet, der Index b 0, 1 oder 2 bedeutet und a+b zusammen 1, 2 oder 3 sind, enthält oder im Wesentlichen daraus besteht. includes wherein R 1 is the same or different and represents an organic, about two- or Mehrphotonenpolymerisation polymerizable radical, R 2 is identical or different and is an organic, non-polymerizable radical in this manner, and X is an under hydrolysis conditions from the silicon abhydrolysierbarer radical, the subscript a is 1, 2 or 3, the subscript b is 0, 1 or 2 and a + b together 1, 2 or 3, which contains or consists essentially of.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin R 1 ein eine nichtaromatische C=C-Doppelbindung, vorzugsweise eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung enthaltender Rest ist und/oder worin R 2 ggf. substituiertes Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl ist, wobei die Kohlenstoffkette dieser Reste ggf. durch eine Kupplungsgruppe, vorzugsweise ausgewählt unter O, S, NH, COHN, COO, NHCOO, unterbrochen sein kann, und/oder worin X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy oder NR 3 2 mit R3 gleich Wasserstoff oder Niederalkyl ist. The method of claim 9, wherein R 1 is a non-aromatic C = C double bond, preferably an α, β-unsaturated carbonyl compound and containing moiety / or wherein R 2 is optionally substituted alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl, wherein the carbon chain of these radicals may optionally by a coupling group, preferably selected from O, S, NH, COHN, COO, NHCOO be interrupted and / or wherein X is hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy or NR 3 2 where R 3 is hydrogen or lower alkyl is.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial weiterhin mindestens ein weiteres Silan der Formel (II) A method according to any one of claims 9 and 10, characterized in that the starting material further comprises at least one further silane of formula (II) SiX 4 (II) SiX 4 (II) worin X gleich oder verschieden ist und die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzt, enthält. wherein X is same or different and has the same meaning as in formula (I) contains.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial weiterhin mindestens ein weiteres Silan der Formel (III) A method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the starting material further comprises at least one further silane of the formula (III) R 4 a Si(OH) 4-a (III) R 4 a Si (OH) 4-a (III) worin R 4 gleich oder verschieden sein kann und entweder die Bedeutung von R 1 wie in Formel (I) definiert oder von R 2 wie in Formel (I) definiert besitzt und worin der Index a 1, 2 oder 3 bedeutet, enthält. wherein R 4 may be the same or different and are either defines the meaning of R 1 in formula (I) or possesses defined by R 2 in formula (I) and wherein the subscript a is 1, 2 or 3 contains.
  13. Polysiloxanhaltiges Material, enthaltend (a) ein Polysiloxan, das durch Hydrolyse und mindestens teilweise Kondensation eines Ausgangsmaterials erhalten wurde, welches mindestens ein Silan der Formel (I) Polysiloxane material comprising (a) a polysiloxane obtained by hydrolysis and at least partial condensation of a starting material containing at least one silane of the formula (I) R 1 a R 2 b SiX 4-ab (I) R 1 a R 2 b SiX 4-ab (I) aufweist, worin R 1 gleich oder verschieden ist und einen organischen, über Zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation polymerisierbaren Rest darstellt, R 2 gleich oder verschieden ist und einen organischen, nicht auf diese Art und Weise polymerisierbaren Rest bedeutet, und X ein unter Hydrolysebedingungen vom Silicium abhydrolysierbarer Rest ist, der Index a 1, 2 oder 3 bedeutet, der Index b 0, 1 oder 2 bedeutet und a+b zusammen 1, 2 oder 3 sind, enthält oder im Wesentlichen daraus besteht, sowie (b) ein organisches Monomer, das entweder denselben Rest R 1 aufweist wie das Silan der Formel (I) oder das mindestens einen Rest enthält, ausgewählt unter Resten, die über C=C-Doppelbindungen copolymerisierbare oder durch eine Thiol-En-Addition an Doppelbindungen oder an SH-Gruppen des Restes R 1 in das organische Netzwerk einbindbare monomere organische Moleküle aufweisen. wherein R 1 is the same or different and represents an organic, about two- or Mehrphotonenpolymerisation polymerizable radical, R 2 is identical or different and is an organic, non-polymerizable radical in this manner, and X is an under hydrolysis conditions from the silicon abhydrolysierbarer radical, the subscript a is 1, 2 or 3, the subscript b is 0, 1 or 2 and a + b together 1, 2 or 3, which contains or consists essentially of, and (b) an organic monomer either the same radical R 1 has contains as the silane of formula (I) or the at least one group selected from radicals via the C = C double bonds copolymerizable or a thiol-ene addition to double bonds or SH groups of the radical R 1 comprise in the organic network Linkable monomeric organic molecules.
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