DE102013001689B4 - Process and biogas plant for the production of biomethane - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Generation von Biomethan aus Biogas oder Faulgas oder aus einem in einer Biogasanlage mit Biogas-Aufbereitung durch physikalische oder chemische Verfahren entstehenden Kohlendioxid-reichen Gas-Teilstrom und aus durch Elektrolyse oder von Algen oder Cyanobakterien mit Sonnenlicht erzeugtem Wasserstoff, indem das Biogas bzw. der Kohlendioxid-reiche Gas-Teilstrom bzw. das Faulgas mit dem Wasserstoff einem Bio-Methanisierungs-Reaktor zugeführt wird, wobei – der Bio-Methanisierungsreaktor ein Stoffaustausch-Apparat mit Pfropfenströmungscharakteristik ist und einem der folgenden Reaktortypen entspricht; • Packungskolonne • Blasensäule mit Loch-Zwischenböden • Glockenbodenkolonne • Füllkörperkolonne • Mehrstufen-Wirbelzellenkolonne • Gasliftkaskade • Gaslift-Schlaufenreaktor mit Lochböden • Strahl-Schlaufenreaktor mit Lochböden • Spinning Cone Column – der Bio-Methanisierungs-Reaktor mit Bakteriensuspension als Biokatalysator aus dem Hauptfermenter oder dem Nachfermenter oder dem Gärrestlager der Biogasanlage oder aus dem Faulturm einer Kläranlage beschickt wird; – der Bakteriensuspension aus dem Hauptfermenter oder Nachfermenter oder dem Gärrestlager vor deren Eintritt in den Bio-Methanisierungs-Reaktor Fällchemikalien zur Fällung der im Biogas enthaltenen Schadgase Ammoniak und Schwefelwasserstoff in den Mengen zugeführt werden, die in dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis zu der Menge der Schadgase stehen; – das Gasgemisch aus Biogas, Kohlendioxid-reichem Teilgasstrom bzw. aus Faulgas und Wasserstoff derart durch den Bio-Methanisierungsreaktor geleitet wird, dass die Gasphase in Strömungsrichtung möglichst wenig durchmischt wird, also die Durchströmung die Verweilzeitverteilung einer „Propfenströmung” (plug flow) aufweist, sodass ein möglichst großes mittleres Konzentrationsgefälle für die Absorption der in der Liquidphase löslichen Gase (CO2, H2, NH3, H2S) zwischen der Gasphase und der Bakteriensuspension (Liquidphase) in Bezug auf den Wasserstoff und das Kohlendioxid entsteht; – das Gasgemisch dem Biomethanisierungs-Reaktor derart zugeführt wird, dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid stöchiometrisch (mol H2/mol CO2 = 4) oder überstöchiometrisch (mol H2/mol CO2 > 4) bestimmt ist; – der Stofftransport des Wasserstoffs aus der Gasphase in die Liquidphase durch Verwendung eines Stoffaustauschapparats als Bioreaktor mit ...Process for the generation of biomethane from biogas or biogas or from a biogas plant in a biogas treatment by physical or chemical processes resulting carbon dioxide-rich gas partial stream and produced by electrolysis or algae or cyanobacteria with sunlight hydrogen by the biogas or the carbon dioxide-rich gas partial stream or the digester gas is supplied with the hydrogen to a bio-methanation reactor, wherein - the bio-methanation reactor is a plug flow characteristic mass transfer apparatus and corresponds to one of the following reactor types; • packed column • bubble column with perforated shelves • bubble tray column • packed column • multistage vortex cell column • gas lift cascade • gas lift loop reactor with perforated plates • jet loop reactor with perforated plates • spinning cone column - the bio-methanation reactor with bacterial suspension as biocatalyst from the main fermenter or Secondary fermenter or the digestate storage of the biogas plant or from the digester of a sewage treatment plant is charged; - The bacterial suspension from the main fermenter or Nachfermenter or digestate before their entry into the bio-methanation reactor precipitating chemicals for precipitating the harmful gases contained in the biogas ammonia and hydrogen sulfide are supplied in the amounts that are in the required stoichiometric ratio to the amount of noxious gases ; - The gas mixture of biogas, carbon dioxide-rich partial gas flow or from digester gas and hydrogen is passed through the bio-methanation reactor, that the gas phase is mixed as little as possible in the flow direction, so the flow has the residence time distribution of a "plug flow" (plug flow), so that the largest possible mean concentration gradient for the absorption of the liquid phase-soluble gases (CO2, H2, NH3, H2S) between the gas phase and the bacterial suspension (liquid phase) with respect to the hydrogen and the carbon dioxide is produced; - The gas mixture is fed to the biomethanization reactor such that the molar ratio of hydrogen to carbon dioxide stoichiometrically (mol H2 / mol CO2 = 4) or more than stoichiometrically (mol H2 / mol CO2> 4) is determined; - The transport of hydrogen from the gas phase in the liquid phase by using a mass transfer apparatus as a bioreactor with ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Biogasanlage zur Erzeugung von Biomethan aus Biogas oder anderen an Kohlendioxid reichen Gasen durch mikrobielle Methanisierung des Kohlendioxids mit Wasserstoff.The invention relates to a method and a biogas plant for producing biomethane from biogas or other gases rich in carbon dioxide by microbial methanation of the carbon dioxide with hydrogen.

Der Methangehalt von Biogas oder Faulgas wird durch das molekulare Verhältnis von Wasserstoffatomen und Kohlenstoffatomen begrenzt, welches die organischen Substanzen charakterisiert, die in einer Biogasanlage oder einem Faulturm durch anaerobe Konversion zu Methan (CH4) und Kohlendioxid (CO2) disproportioniert werden. Das so entstehende Biogas ist in der Regel für die Produktion von Strom und Wärme in einem Blockheizkraftwerk geeignet, das der Biogasanlage/der Kläranlage mit Faulturm zugeordnet ist. Fehlt die Möglichkeit zur Nutzung der bei der Stromerzeugung anfallenden Abwärme, arbeitet die Biogasanlage unwirtschaftlich und nicht nachhaltig.The methane content of biogas or biogas is limited by the molecular ratio of hydrogen atoms and carbon atoms, which characterizes the organic substances that are disproportionated in an biogas plant or a digester by anaerobic conversion to methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ). The resulting biogas is usually suitable for the production of electricity and heat in a combined heat and power plant, which is associated with the biogas plant / wastewater treatment plant with digester. If there is no possibility of using the waste heat generated during power generation, the biogas plant will be uneconomic and unsustainable.

Biogas aus nachwachsenden Rohstoffen und aus organischen Produktionsrückständen bzw. Abfällen und Abwässern könnte für die zukünftige Energieversorgung mit regenerativer Energie eine größere Rolle spielen, wenn sein Methangehalt eine direkte Einspeisung in das Erdgasnetz erlauben würde. Dadurch wäre eine vielfältigere Nutzung und die Speicherung durch die enorme Speicherkapazität des Netzes möglich.Biogas from renewable raw materials and from organic production residues or wastes and wastewater could play a greater role in the future energy supply with renewable energy if its methane content would allow a direct feed into the natural gas grid. This would allow a more diverse use and storage due to the enormous storage capacity of the network.

Für die Gewinnung solchen Biomethans mit Methangehalt größer als 95% sind inzwischen Verfahren im Einsatz, bei denen das Kohlendioxid aus dem Biogas vom Methan abgetrennt wird, wobei Biomethan mit einem Methangehalt von über 99% gewonnen werden kann, welches in das Erdgasnetz eingespeist wird. Die dabei gewonnene CO2-reiche Gasfraktion wird in der Regel bis jetzt nicht genutzt.For the extraction of such biomethane with methane content greater than 95% are now in use in which the carbon dioxide is separated from the biogas from the methane, with biomethane can be obtained with a methane content of over 99%, which is fed into the natural gas grid. The obtained CO 2 -rich gas fraction is usually not used until now.

Um Biogasanlagen wirtschaftlicher betreiben und dabei Überschuss-Strom aus Windkraft- und Fotovoltaik-Anlagen nutzen zu können, werden Konzepte (bspw. gem. der Schrift DE 10 2010 017 818 A1 : Verfahren und Anlage zur Herstellung von CBM (Compresses BioMethane) als treibhausgasfreier Kraftstoff) diskutiert, nach denen das mit den Separationsverfahren gewonnene CO2-Gas mit durch Elektrolyse aus Wasser erzeugtem Wasserstoff in einer katalytischen Hydrierung nach der Sabatier-Reaktion zu Methan umgewandelt und somit zusammen mit dem Biomethan ins Erdgasnetz eingespeist werden soll.In order to operate biogas plants more economically and thereby be able to use surplus electricity from wind power and photovoltaic systems, concepts (eg according to the document DE 10 2010 017 818 A1 : Process and plant for the production of CBM (Compresses BioMethane) as greenhouse-gas-free fuel) discussed, according to which the CO 2 gas obtained by the separation process with hydrogen produced by electrolysis of water in a catalytic hydrogenation after the Sabatier reaction to methane and thus is to be fed into the natural gas grid together with the biomethane.

Um die Nachteile eines aufwändigen Verfahrens mit CO2-Separation und anschließender katalytischer Methanisierung des CO2 zu vermeiden, wird auch vorgeschlagen, Biogas mit höherem Methangehalt direkt in der Biogasanlage auf physikalischem oder mikrobiologischem Wege zu erzeugen.To avoid the disadvantages of a complex process with CO 2 separation and subsequent catalytic methanation of CO 2 , it is also proposed to produce biogas with a higher methane content directly in the biogas plant on a physical or microbiological path.

Zur physikalischen Anreicherung des Methans direkt im Biogasfermenter soll dieser unter Überdruck betrieben werden. Dadurch löst sich in der Gärsuspension eine größere Menge an CO2, sodass das Gärgas, welches der Gärsuspension entweicht und als Biogas abgeführt wird, einen geringeren CO2-Anteil und damit höheren Methananteil aufweist als bei Gärung ohne Überdruck.For physical enrichment of the methane directly in the biogas fermenter this is to be operated under pressure. As a result, a larger amount of CO 2 dissolves in the fermentation suspension, so that the fermentation gas, which escapes the fermentation suspension and is discharged as biogas, has a lower CO 2 content and thus higher methane content than during fermentation without overpressure.

Dieser Prozess kann jedoch nicht wirtschaftlich betrieben werden, da ein Druckreaktor mit dem für die üblichen Gär-Verweilzeiten notwendigen Volumen hohe Investitionskosten verursacht, und weil aufgrund der hohen CO2-Konzentration sich der pH-Wert in den sauren (Kohlensäure!) Bereich verschiebt, was eine pH-Regelung und somit hohe Kosten für Laugedosierung nötig machen würde, wobei diese Laugendosierung bei der anschließend notwenigen Entspannung der vergorenen Gärsuspension zu einer Alkalisierung des Gärrestes mit gleichzeitigem Austritt von Ammoniak im aus dem Gärrest entweichenden Kohlendioxid führt. Eine Druckwasserwäsche außerhalb des Biogasfermenters ist daher der wirtschaftlichere Weg zur Methananreicherung.However, this process can not be operated economically, since a pressure reactor with the volume required for the usual fermentation residence times causes high investment costs, and because due to the high CO 2 concentration, the pH shifts into the acidic (carbonic!) Range, which would make a pH control and thus high costs for Laugedosierung necessary, this leaching leads to the subsequent relaxation of the fermented fermentation suspension to an alkalization of the digestate with simultaneous escape of ammonia in the escaping from the digestate carbon dioxide. A pressurized water wash outside the biogas fermenter is therefore the more economical way to methane enrichment.

Andere Vorschläge beruhen auf der biologischen Methanisierung von Kohlendioxid mit molekularem Wasserstoff durch Methanbakterien. Die Methanbildung aus Kohlendioxid und molekularem (gelöstem) Wasserstoff ist bekannt, sie läuft prinzipiell in jedem Methanfermenter (Hauptfermenter) einer Biogasanlage ab. Dieser Vorgang wird als hydrogenotrophe Umwandlung von Zwischenprodukten der ersten Phase der Methanbildung in einem Biogasfermenter bezeichnet.Other proposals are based on the biological methanation of carbon dioxide with molecular hydrogen by methane bacteria. The methane formation from carbon dioxide and molecular (dissolved) hydrogen is known, it runs in principle in each Methanfermenter (main fermenter) of a biogas plant from. This process is referred to as the hydrogenotrophic conversion of intermediates of the first phase of methane formation in a biogas fermenter.

Der Abbau organischer Substanz unter anaeroben Bedingungen (d. h. Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, O2) wird im Wesentlichen in drei Phasen (Schobert, S.: Mikrobielle Methanisierung von Klärschlamm – Chemie – Biologie – Potential. Expertengespräch 2.6.1978 KfA Jülich) gegliedert: In der ersten Phase bilden heterotrophe (fermentative) Bakterien und fakultativ anaerobe Pilze aus den polymeren organischen Stoffen (Kohlenhydrate, Fette, Proteine) organische Säuren und Alkohole. Da die Polymere nicht direkt von den Mikroorganismen in die Zelle aufgenommen werden können, scheiden viele der beteiligten Arten (i. d. R. Bakterien) Enzyme aus, welche die polymeren Substanzen in kürzere Polymerketten und in die Monomere (Zucker, Fettsäuren, Alkohole, Peptide) zerlegen können. Man nennt diesen Abbau Hydrolyse, weil dabei je Bindung zwischen zwei Monomeren ein Wassermolekül zum Spalten (Lyse) der Bindung verbraucht wird. So werden beispielsweise Kohlenhydrate, deren Bausteine von Hexosen (Cellulose, Stärke, Glykogen) gebildet werden, durch Hydrolyse mit Hilfe bakterieller Cellulasen und Amylasen zu Glucose-Molekülen und anderen Monosacchariden abgebaut. Beim Abbau von Fetten entstehen kürzere Fettsäuren und Glycerin (Alkohol), beim Abbau von Proteinen und Lipoproteinen ebenfalls Fettsäuren, Zucker und Aminosäuren. Diese Bausteine werden von den Bakterien assimiliert oder vergoren, sie decken damit ihren Energiebedarf und können sich damit vermehren (wachsen). Dabei entstehen als Gärungsprodukte kurzkettige Fettsäuren (Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Valeriansäure) und Ethanol sowie Kohlendioxid und Wasserstoff. Die erste Phase besteht also aus der Hydrolyse und der Säurebildung, der Acidogenese.The decomposition of organic matter under anaerobic conditions (ie absence of molecular oxygen, O 2 ) is essentially subdivided into three phases (Schobert, S .: Microbial Methanation of Sewage Sludge - Chemistry - Biology - Potential Expert Discussion 2.6.1978 KfA Jülich): In In the first phase heterotrophic (fermentative) bacteria and optionally anaerobic fungi from the polymeric organic substances (carbohydrates, fats, proteins) form organic acids and alcohols. Since the polymers can not be directly absorbed by the microorganisms into the cell, many of the species involved (usually bacteria) secrete enzymes which break down the polymeric substances into shorter polymer chains and into the monomers (sugars, fatty acids, alcohols, peptides) can. It is called this degradation hydrolysis, because each bond between two monomers, a water molecule is consumed to cleave (lysis) of the bond. For example, carbohydrates whose building blocks are derived from hexoses (cellulose, starch, Glycogen), degraded by hydrolysis with the aid of bacterial cellulases and amylases to glucose molecules and other monosaccharides. The breakdown of fats results in shorter fatty acids and glycerine (alcohol), as well as fatty acids, sugars and amino acids in the breakdown of proteins and lipoproteins. These building blocks are assimilated or fermented by the bacteria, thus covering their energy needs and allowing them to multiply (grow). The fermentation products are short-chain fatty acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, valeric acid) and ethanol as well as carbon dioxide and hydrogen. So the first phase consists of hydrolysis and acid formation, acidogenesis.

Die zweite Phase wird als acetogene Phase bezeichnet, weil eine Gruppe acetogener (Essigsäure bildender) Bakterien aus den Produkten der Acidogenese Essigsäure, aber auch Kohlendioxid und Wasserstoff bildet. Hierbei handelt es sich um eine Bakteriengruppe, deren Arten nur unter ganz bestimmten, engen Bedingungen wachsen und dazu niedere Fettsäuren und Alkohole, aber auch aromatische Verbindungen, vergären können. Sie werden durch die Fettsäuren, die als Substrate dienen, gehemmt, aber auch durch ihre Produkte Essigsäure und Wasserstoff, wenn diese in zu hohen Konzentrationen auftreten. Sie sind somit darauf angewiesen, dass das Angebot an Fettsäuren (also die Substratbelastung) nicht zu groß ist und dass die Produkte Essigsäure und Wasserstoff sich nicht akkumulieren können.The second phase is called the acetogenic phase because a group of acetogenic (acetic acid-forming) bacteria from the products of acidogenesis forms acetic acid, but also carbon dioxide and hydrogen. This is a group of bacteria whose species grow only under very specific, narrow conditions and can ferment to lower fatty acids and alcohols, but also aromatic compounds. They are inhibited by the fatty acids that serve as substrates, but also by their products acetic acid and hydrogen, if they occur in too high concentrations. They therefore depend on the fact that the supply of fatty acids (ie the substrate load) is not too large and that the products acetic acid and hydrogen can not accumulate.

Dafür sorgen in einem funktionierenden Biogasfermenter oder Faulturm die Methanbakterien, welche die Endprodukte der Mikroorganismen der ersten und zweiten Phase, eben Essigsäure (auch Ameisensäure, Methanol, Formaldehyd und die Methylester und Amine dieser Säuren) und den Wasserstoff zu Methan konvertieren. Ihr Stoffwechsel bildet somit die dritte Phase des anaeroben Abbaus komplexer organischer Substrate zu Biogas, die Methanogenese.This is ensured in a functioning biogas fermenter or digester methane bacteria, which convert the end products of the microorganisms of the first and second phase, just acetic acid (including formic acid, methanol, formaldehyde and the methyl esters and amines of these acids) and the hydrogen to methane. Their metabolism thus forms the third phase of the anaerobic degradation of complex organic substrates to biogas, the methanogenesis.

Ein kleiner Teil des in den beiden ersten Phasen entstandenen Kohlendioxids dient den Methanbakterien als Kohlenstoffquelle zum Aufbau ihrer Zellmasse. Während nur einige Spezies der bekannten Methanbakterien, die acetotrophen Methanbakterien, Essigsäure zu Methan disproportionieren können, sind, soweit bisher bekannt, alle Methanbakterien in der Lage, aus Wasserstoff und Kohlendioxid Methan zu bilden. Dieser Metabolismus wird als hydrogenotrophe Methanbildung bezeichnet.A small part of the carbon dioxide produced in the first two phases serves the methane bacteria as a carbon source to build up their cell mass. While only a few species of the known methane bacteria, the acetotrophic methane bacteria, can disproportionate acetic acid to methane, so far known, all methane bacteria are capable of forming methane from hydrogen and carbon dioxide. This metabolism is called hydrogenotrophic methane formation.

In einer Biogasanlage mit komplexen Einsatzstoffen als Substrate findet der Umsatz zu Methan zu etwa 70% über die acetotrophe und zu etwa 30% über die hydrogenotrophe Methanbildung statt.In a biogas plant with complex feedstocks as substrates, the conversion to methane takes place about 70% via the acetotrophic and about 30% via the hydrogenotrophic methane formation.

Auch wenn die Methanbildung in einer Biogasanlage so komplexen mikrobiellen Abläufen unterliegt, können über die Menge des potenziell entstehenden Methans und die zu erwartende Methan-Konzentration im Biogas aufgrund der Stöchiometrie der Gesamtreaktion (aus Elementbilanzen; Busswell-Gleichung) ziemlich verlässliche Angaben gemacht werden. So kann der maximal mögliche Methanertrag nur unter Vergärung langkettiger Fettsäuren und höherer Alkohole erreicht werden, er liegt dann bei 1,2 Liter (im Normzustand) Methan je Gramm organischer Substanz. Der maximal mögliche Methananteil im Biogas von 75% wird mit Alkoholen und langkettigen Fettsäuren (also mit Fetten) erreicht. Wenn in einer Anlage höhere Werte gemessen werden, dann ist das nur möglich, weil sich ein Teil des gebildeten CO2 in der wässrigen Phase löst bzw. als Bikarbonat gebunden und mit der Gärsuspension aus dem Fermenter ausgetragen wird.Even if methane production in a biogas plant is subject to such complex microbial processes, the amount of potentially produced methane and the expected methane concentration in the biogas can be fairly reliable due to the stoichiometry of the overall reaction (from elemental balances, Busswell equation). Thus, the maximum possible methane yield can be achieved only with fermentation of long-chain fatty acids and higher alcohols, it is then 1.2 liters (in the normal state) of methane per gram of organic matter. The maximum possible methane content in the biogas of 75% is achieved with alcohols and long-chain fatty acids (ie with fats). If higher values are measured in a plant, then this is only possible because part of the CO 2 formed dissolves in the aqueous phase or is bound as bicarbonate and discharged with the fermentation suspension from the fermenter.

Die Fähigkeit der Methanbakterien, aus Wasserstoff und Kohlendioxid Methan zu bilden, wird nun in einigen Vorschlägen dazu genutzt, den Methananteil im Biogas zu erhöhen, ohne auf die Abtrennung von CO2 zurückgreifen zu müssen. Dazu muss den Methanbakterien CO2 und H2 im Verhältnis der nach der stöchiometrischen Umsatzgleichung (1) notwendigen Mengen zur Verfügung stehen: 4H2 + CO2 → CH4 + 2H2O Gleichung (1) The ability of methane bacteria to produce methane from hydrogen and carbon dioxide is now being used in some proposals to increase the methane content in biogas without having to resort to the removal of CO 2 . For this purpose, the methane bacteria CO 2 and H 2 must be available in the ratio of the amounts required according to the stoichiometric conversion equation (1): 4H 2 + CO 2 → CH 4 + 2H 2 O equation (1)

Das heißt, je Volumenteil CO2 müssen mindestens 4 Volumenteile Wasserstoff verfügbar sein, um ein Volumenteil Methan, CH4, zu gewinnen. Um also den Methananteil im Biogas zu erhöhen, kann der CO2-Anteil gesenkt werden durch Konversion zu Methan mit Wasserstoff als Elektronendonator, wodurch sich der Methananteil proportional zum Verbrauch von CO2 erhöht.This means that at least 4 volumes of hydrogen must be available per volume of CO 2 in order to obtain one volume of methane, CH 4 . So to increase the methane content in the biogas, the CO 2 content can be reduced by conversion to methane with hydrogen as the electron donor, which increases the proportion of methane proportional to the consumption of CO 2 .

Der dafür dem System zuzuführende Wasserstoff stammt beispielsweise nach einem Vorschlag gemäß JP 200-152 799 ( JP 200 121 18 94 A : Method of producing Vitamin B12 From hydrogen-assimilating methane bacteria. 01.02.2000) aus einer Pyrolyse von organischem Material, also aus Pyrolysegas (Gemisch aus H2 und CO).For example, the hydrogen to be supplied to the system comes from a proposal according to JP 200-152 799 ( JP 200 121 18 94 A : Method of producing Vitamin B12 From hydrogen-assimilating methane bacteria. 01.02.2000) from a pyrolysis of organic material, ie from pyrolysis gas (mixture of H 2 and CO).

In einer Patentschrift von 1982 ( FR 2 537 992-A1 ) ( FR 2 537 992-A1 : Procédé de production de methane par fermentation avec addition d'hydrogène. 21.12.1982) wird Wasserstoff einer anaeroben Fermentation zugeführt, in der Biogas aus organischen Stoffen (Abfällen, Abwasser) gewonnen wird. Dabei wurde in einem diskontinuierlichen Versuch der Methangehalt bei Dosierung von molekularem Wasserstoff erhöht auf 83% im Vergleich zu einem Versuch ohne Wasserstoffzufuhr.In a patent document from 1982 ( FR 2 537 992-A1 ) ( FR 2 537 992-A1 : Procédé de production de methane par fermentation avec addition d'hydrogène. 21.12.1982) hydrogen is fed to an anaerobic fermentation, in which biogas is extracted from organic matter (waste, wastewater). In this case, in a discontinuous test, the methane content was increased to 83% with metering of molecular hydrogen in comparison to a test without hydrogen supply.

In der Schrift US 3 383 309 ( US 3 383 309 : Anaerobic Sludge Digestion. 14.05.1968) von 1968 wird ein diskontinuierlicher Schlammfaulungsprozess beschrieben, bei dem die Gasproduktion durch Injektion von Wasserstoff enthaltendem Gas erhöht werden soll, das durch Cracken (Reformierung) eines Teils des Biogases gewonnen wird. Dieser Vorschlag ist jedoch verfahrenstechnisch Unsinn, weil aus Bilanzgründen so der Methangehalt nicht erhöht werden kann, ohne dass vorher aus dem Reformergas das Kohlendioxid abgetrennt wird. Das käme aber der nachgeschalteten CO2-Abtrennung durch physikalisch-chemische Trennverfahren gleich. In Scripture US 3,383,309 ( US 3,383,309 : Anaerobic Sludge Digestion. 14.05.1968) of 1968, a discontinuous sludge digestion process is described in which gas production is to be increased by injection of hydrogen-containing gas obtained by cracking (reforming) a portion of the biogas. However, this proposal is procedurally nonsense, because of balance reasons so the methane content can not be increased without first from the reformer gas, the carbon dioxide is separated. However, this would be equivalent to downstream CO 2 separation by physico-chemical separation processes.

Eine japanische Patentschrift von 1994 ( JP 061 69 783 A : Method for producing energy and useful substances, and apparatus therefor. 21.06.1994) beschreibt ein Verfahren, bei dem Energie durch Verbrennen von Methan enthaltendem Gas erzeugt wird, welches durch biogene Methanisierung aus mit Solarenergie erzeugtem Wasserstoff und dem CO2, das beim Verbrennen des Methans entsteht. Dabei wird eine Kultur von Wasserstoff verbrauchenden Methanbakterien benutzt, von denen ein Teil zur Produktion verwertbarer Substanzen aufgearbeitet wird. Dieses Verfahren ist demnach nicht zur Steigerung des Methangehalts im Biogas geeignet.A Japanese patent specification from 1994 ( JP 061 69 783 A : Method for producing energy and useful substances, and apparatus therefor. 21.06.1994) describes a process in which energy is generated by burning methane-containing gas produced by biogenic methanation from solar-generated hydrogen and the CO 2 produced by burning the methane. In this case, a culture of hydrogen-consuming methane bacteria is used, of which a part for the production of recyclable substances is processed. This method is therefore not suitable for increasing the methane content in biogas.

In der Europäischen Patentanmeldung von 2005 ( EP 16 37 585 A1 : Verfahren zur Erhöhung der Gasausbeute einer Biogasanlage. 22.03.2006) werden ein Verfahren und eine Anlage beschrieben, indem in einem Holzvergaser aus Holz Holzgas erzeugt wird, das in Biogasfermenter überführt wird. Dabei sollen die im Holzgas enthaltenen Gase Wasserstoff und Kohlenmonoxid von den vorhandenen Bakterien zu Methan umgewandelt werden, wobei schließlich reines Methangas entstehen soll. Dieses Verfahren ist prinzipiell praktizierbar, aber aufwändig und teuer, produziert aber auch (begründet durch die Stöchiometrie) keinen höheren Methangehalt im Produktgas als eine Biogasanlage ohne Zufuhr von Holzgas.In the European patent application of 2005 ( EP 16 37 585 A1 : Process for increasing the gas yield of a biogas plant. 22.03.2006) describes a process and a plant in which wood gas is produced in a wood gasifier made of wood, which is transferred to biogas fermenters. The gases contained in the wood gas hydrogen and carbon monoxide are to be converted from the bacteria present to methane, which is ultimately to produce pure methane gas. This method is in principle practicable, but complicated and expensive, but also produces (due to the stoichiometry) no higher methane content in the product gas as a biogas plant without supply of wood gas.

Auch mit dem Verfahren nach DE 10 2010 043 630 A1 ( DE 10 2010 043 630 A1 : Verfahren, Anlage und Methanreaktor zur Erhöhung der Methankonzentration des Biogases aus Biogasanlagen. 26.05.2011) kann keine höhere Methankonzentration im Biogas erreicht werden, da bilanzmäßig nur soviel Methan gewonnen werden kann, wie es dem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff und Sauerstoff in den Molekülen der Substrate (biogene Einsatzstoffe) entspricht. Nur mit einer externen Wasserstoffquelle ist ein höherer Methangehalt möglich.Also with the procedure after DE 10 2010 043 630 A1 ( DE 10 2010 043 630 A1 : Process, plant and methane reactor to increase the methane concentration of biogas from biogas plants. 26.05.2011), it is not possible to achieve a higher methane concentration in the biogas since only as much methane can be recovered in terms of balance as corresponds to the ratio of hydrogen to carbon and oxygen in the molecules of the substrates (biogenic starting materials). Only with an external hydrogen source is a higher methane content possible.

Gemäß einem Verfahren und einer Vorrichtung zum Wasserstofftransfer in Methanfermenter von 2009 ( DE 10 2009 053 593 A1 : Verfahren und Vorrichtung zum Wasserstofftransfer in Methanfermenter. 19.05.2011) soll methanreiches Biogas in einem Methanfermenter durch Zufuhr von Wasserstoff, der durch Elektrolyse von Wasser erzeugt wird, gewonnen werden, indem der Wasserstoff dem Fermenter über einen Metallhydridspeicher zugeführt wird. Hierbei wird jedoch – wie bei allen Systemen mit direkter Wasserstoffzufuhr in Mischfermenter – zwar ein höherer Methangehalt erreicht, aber nicht in dem Maße, dass das Biomethan in ein Erdgasnetz eingespeist werden kann. Vor allem aber besteht hier die Gefahr der Hemmung der acetogenen Bakterien durch den Wasserstoff. Des weiteren wird ein Verfahren ( DE 10 2010 043 630 A1 : Verfahren, Anlage und Methanreaktor zur Erhöhung der Methankonzentration des Biogases aus Biogasanlagen) beschrieben, das aus einem Methanreaktor mit Ober- und Untersäule besteht, wobei der CO2-Anteil des in der Untersäule gebildeten Biogases in der Obersäule durch Reaktion mit der Obersäule zugeführtem Wasserstoff zu Methan reduziert und damit der Methananteil erhöht wird.In accordance with a method and apparatus for hydrogen transfer to methane fermenters from 2009 ( DE 10 2009 053 593 A1 : Method and apparatus for hydrogen transfer in methane fermenters. 19.05.2011) methane-rich biogas in a methane fermenter by supplying hydrogen, which is produced by electrolysis of water, to be obtained by the hydrogen is fed to the fermenter via a metal hydride storage. However, as with all systems with direct hydrogen supply in mixed fermenters, a higher methane content is achieved, but not to the extent that the biomethane can be fed into a natural gas grid. Above all, however, there is a danger here of inhibiting the acetogenic bacteria by the hydrogen. Furthermore, a method ( DE 10 2010 043 630 A1 : Process, plant and methane reactor for increasing the methane concentration of biogas from biogas plants) described, consisting of a methane reactor with upper and lower column, wherein the CO 2 content of the biogas formed in the lower column in the upper column by reaction with the upper column supplied hydrogen reduced to methane and thus the methane content is increased.

In einer UK-Patentschrift von 2009 ( GB 247 6090 A : A method of combining hydrogen with carbon dioxide to make synthetic fuels. 11.12.2009) wird von einer Erfindung berichtet, Elektrolyse-Wasserstoff und CO2 einem Anaerobfermenter zuzuführen, in dem der Wasserstoff mit dem CO2 reagiert, wobei Methan und andere organische Substanzen entstehen sollen, deren Kohlenstoff in Kohlenwasserstoffe, Biokraftstoffe und Chemiegrundstoffe umgewandelt werden, ohne dass Einsatzstoffe biologischen Ursprungs gebraucht werden. Dabei soll das CO2 aus Abgasen von Fermentations- und Verbrennungsprozessen oder aus der Luft durch eine Lösung absorbiert und diese Lösung, alternativ auch Meerwasser, dem Anaerobfermenter zugeführt werden. Auch dieser Vorschlag ist mit dem Problem der Hemmung der Acetogenese konfrontiert und kann wegen der Durchmischung im Fermenter nicht die für Biomethan erforderliche Methankonzentration erreichen.In a UK patent of 2009 ( GB 247 6090 A : A method of combining hydrogen with carbon dioxide to make synthetic fuels. Dec 11, 2009) an invention is reported to supply electrolysis hydrogen and CO 2 to an anaerobic fermenter in which the hydrogen reacts with the CO 2 to produce methane and other organic substances whose carbon is converted into hydrocarbons, biofuels and chemistry feedstocks. without using input materials of biological origin. The CO 2 is to be absorbed from exhaust gases from fermentation and combustion processes or from the air through a solution, and this solution, alternatively also seawater, is fed to the anaerobic fermenter. Again, this proposal faces the problem of inhibiting acetogenesis and can not achieve the methane concentration required for biomethane due to mixing in the fermentor.

Gemäß der International Application WO 2012/110256 A1 (Method of converting carbon dioxide and hydrogen to methane by microorganisms) werden eine Methode und ein System vorgestellt, um Energie in Form von Methan zu speichern. Dazu sollen Methanbakterien in einem Reaktionsbehälter mit Gas, bestehend aus Wasserstoff und Kohlendioxid, kontaktiert werden, wobei die Methode wenigstens eine Methanproduktionsphase aufweist, während der im Reaktionsbehälter das Verhältnis der Partialdrücke von Wasserstoff und Kohlendioxid bei 5:1 oder höher gehalten werden soll. Die Methanbakterien werden mit speziellen Nährmedien kultiviert und in den Reaktionsbehälter inokuliert, wobei die Nährmedien dem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden und von Fall zu Fall eine Zellwachstumsphase als Zwischenphase eingeschoben wird. Mit dieser Methode kann jedoch auch kein Biomethan erzeugt werden, dessen Methankonzentration für eine Einspeisung ins Erdgasnetz ausreicht, da in dem Reaktor eine Vermischung von zugeführtem Gas mit dem im Reaktor dispergierten Gas stattfindet.According to the International Application WO 2012/110256 A1 (Method of converting carbon dioxide and hydrogen to methane by microorganisms) presented a method and a system to store energy in the form of methane. For this purpose, methane bacteria in a reaction vessel with gas, consisting of hydrogen and carbon dioxide, be contacted, the method has at least one methane production phase, while the ratio of the partial pressures of hydrogen and carbon dioxide in the reaction vessel should be kept at 5: 1 or higher. The methane bacteria are cultured with special nutrient media and inoculated into the reaction vessel, wherein the nutrient media are fed to the reactor continuously and inserted a cell growth phase as an intermediate phase from case to case. With this However, it is also not possible to produce a biomethane whose methane concentration is sufficient for feeding into the natural gas network, since mixing of supplied gas with the gas dispersed in the reactor takes place in the reactor.

Außerdem ist ein Partialdruckverhältnis für Wasserstoff zu Kohlendioxid von größer als 4 positiv für das Reaktionsgleichgewicht und den Stofftransport des Wasserstoffs zu den Bakterien, es bedeutet aber gleichzeitig eine höhere Wasserstoffkonzentration im Produktgas, die bei Biomethan nicht tolerierbar ist. Zudem ist die Kultivierung der speziellen Methanbakterien aufwändig und unwirtschaftlich.In addition, a partial pressure ratio of hydrogen to carbon dioxide of greater than 4 is positive for the reaction equilibrium and mass transport of the hydrogen to the bacteria, but at the same time means a higher hydrogen concentration in the product gas, which is intolerable for biomethane. In addition, the cultivation of special methane bacteria is complex and uneconomical.

Mit der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren geschaffen werden, in dem mit extern (vorzugsweise elektrolytisch mit regenerativer Energie) erzeugtem Wasserstoff im Produkt-Biogas einer Biogasanlage oder eines Faulturms in einem vom Biogasfermenter bzw. Faulturm getrennten Bioreaktor durch Methanbakterien nach Gleichung (1) Methan erzeugt und damit der CO2-Anteil des Biogases in Biomethan umgewandelt wird, was zu Kohlendioxidgehalten von unter 6% führen kann. Dadurch ist ein Biomethan gewinnbar, das nach Reinigung (Entfernen von Schwefelwasserstoff und ggf. Ammoniak), aber ohne CO2-Separation in ein Erdgasnetz eingespeist werden kann. Alternativ kann aber auch der bei der Aufbereitung von Biomethan anfallende CO2-reiche Gasstrom (z. B. der Gasstrom aus der Regeneration einer Aminwäsche) mit Wasserstoff angereichert dem Bioreaktor zugeführt werden, um weiteres Biomethan zu erzeugen, das ebenfalls mit dem durch Separation erzeugten Biomethan ins Netz eingespeist werden kann.The present invention is intended to provide a process in which methane is produced by means of methane bacteria according to equation (1) using hydrogen produced externally (preferably electrolytically with regenerative energy) in the product biogas of a biogas plant or a digestion tower in a bioreactor separate from the biogas fermenter or digester and converting the biogas CO 2 into biomethane, which can lead to carbon dioxide levels below 6%. This makes it possible to obtain a biomethane which, after purification (removal of hydrogen sulphide and possibly ammonia) but without CO 2 separation, can be fed into a natural gas grid. Alternatively, however, the CO 2 -rich gas stream obtained during the treatment of biomethane (eg the gas stream from the regeneration of an amine scrubbing) enriched with hydrogen can also be fed to the bioreactor in order to produce further biomethane, which is likewise produced by separation Biomethane can be fed into the grid.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren umfasst damit folgende Schritte:

  • – Wasserstoff wird aus Wasser unter Einsatz von regenerativ aus Windkraft oder durch Fotovoltaik erzeugtem Strom mittels Elektrolyse generiert und bei Bedarf gespeichert. Alternativ kann auch Wasserstoff mithilfe von Sonnenenergie durch (Mikro)-Algen erzeugt werden.
  • – Der Wasserstoff wird in einer Mischstrecke mit dem Produkt-Biogas einer Biogasanlage bzw. eines Faulturms oder mit dem CO2-Strom aus einer Biomethan-Aufbereitung gemischt und einem Bio-Methanisierungs-Reaktor z. B. unten zugeführt.
  • – Dem Bio-Methanisierungs-Reaktor (BMR) wird z. B. von oben eine Suspension von Methanbakterien als Biokatalysator zugeführt, die entweder direkt aus dem Biogasfermenter bzw. einem Faulturm, bevorzugt aus dem Nachfermenter oder aus dem Gärrestlager einer Biogasanlage entnommen wird, oder die aus dem Sumpf des Reaktors im Kreis gefördert und ggf. durch einen Zustrom aus den genannten Stationen der Biogasanlage ergänzt wird.
  • – Der BMR soll sowohl für die von unten nach oben strömende Gasphase als auch für die von oben nach unten strömende Flüssig-/Suspensionsphase eine enge Verweilzeitverteilung (ideal: Pfropfenströmung) aufweisen. Dies wird erreicht durch die Konzeption des Reaktors gemäß einem der folgenden Apparatetypen: • Packungskolonne • Blasensäule mit Loch-Zwischenböden, ohne oder mit Flüssigkeits-Rezirkulation • Glockenbodenkolonne • Füllkörperkolonne • Mehrstufen-Wirbelzellenkolonne (s. DE 32 10 117 C2 ) • Gasliftkaskade (s. DE 34 29 355 A1 ) • Gaslift-Schlaufenreaktor mit Lochböden • Strahl-Schlaufenreaktor mit Lochböden • Spinning Cone Column (s. DE 36 86 492 T2 ) Damit wird gewährleistet, dass für Wasserstoff und für CO2 ein möglichst großes mittleres treibendes Konzentrationsgefälle in die Suspensionsphase mit den Bakterien hinein besteht für optimalen Stofftransport der Reaktionskomponenten zu den Bakterien, zu den Biokatalysator-Partikeln. Dadurch lässt sich ein hoher Umsatz des Kohlendioxids zu Methan mit nur geringem Wasserstoff-Überschuss erzielen.
  • – Reinigung des Stroms von Biomethan nach Austritt aus dem BMR zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak und zur Trocknung
  • – Verdichten des Biomethans und Einspeisung in das Erdgasnetz.
A method according to the invention thus comprises the following steps:
  • - Hydrogen is generated from water using renewable electricity generated by wind power or photovoltaic power by means of electrolysis and stored as needed. Alternatively, hydrogen can also be generated by solar energy through (micro) -genes.
  • - The hydrogen is mixed in a mixing section with the product biogas a biogas plant or a digester or with the CO 2 stream from a biomethane treatment and a bio-methanation reactor z. B. supplied below.
  • - The bio-methanation reactor (BMR) z. B. fed from above a suspension of methane bacteria as a biocatalyst, which is either directly from the biogas fermenter or a digester, preferably removed from the secondary fermenter or from the digestate a biogas plant, or promoted from the bottom of the reactor in a circle and possibly through an influx is added from the mentioned stations of the biogas plant.
  • The BMR should have a narrow residence time distribution (ideally: plug flow) both for the gas phase flowing from the bottom upwards and for the liquid / suspension phase flowing from top to bottom. This is achieved by the design of the reactor according to one of the following types of apparatus: • packed column • bubble column with perforated shelves, with or without liquid recirculation • bubble tray column • packed column • multi-stage vortex cell column (s. DE 32 10 117 C2 ) • Gas lift cascade (s. DE 34 29 355 A1 ) • Gas-lift loop reactor with perforated plates • Jet loop reactor with perforated plates • Spinning Cone Column (s. DE 36 86 492 T2 ) This ensures that for hydrogen and for CO 2 the greatest possible medium driving concentration gradient into the suspension phase with the bacteria exists for optimal mass transport of the reaction components to the bacteria, to the biocatalyst particles. This makes it possible to achieve a high conversion of the carbon dioxide to methane with only a small excess of hydrogen.
  • - Purification of the stream of biomethane after leaving the BMR to remove hydrogen sulfide and ammonia and drying
  • - Compacting the biomethane and feeding it into the natural gas grid.

Eine Ausführungsvariante des Verfahrens beinhaltet, den BMR nicht als Anlagenteil neben den Biogasfermentern zu installieren, sondern in den Nachfermenter oder das Gärrestlager zu integrieren. Wesentlich dafür ist, dass das in dem BMR entstehende Biomethan-Gas separat abgeleitet werden kann, also nicht mit dem Biogas aus dem Nachfermenter bzw. Gärrestlager vermischt wird. Das Gasgemisch aus Produkt-Biogas aus dem Nachfermenter oder dem Gärrestlager und Wasserstoff wird dabei dem BMR-Segment, das als ein Apparat der o. g. Stoffaustauschapparatetypen ausgeführt sein kann, in der Regel unten zugeführt. Das Biomethangas wird in einer Gashaube aufgefangen, die über das Segment gestülpt ist bzw. dessen oberen Gasraum bildet, aus dem das Biomethan abgeleitet werden kann.An alternative embodiment of the method involves not installing the BMR as part of the plant next to the biogas fermenters, but instead of integrating them in the secondary fermenter or the digestate store. The essential factor is that the biomethane gas produced in the BMR can be discharged separately, ie not mixed with the biogas from the secondary fermenter or fermentation residue store. The gas mixture of product biogas from the secondary fermenter or the fermentation residue storage and hydrogen is the BMR segment, which is used as an apparatus of o. Mass transfer apparatus types can be designed, usually supplied below. The biomethane gas is collected in a gas hood, which is slipped over the segment or forms its upper gas space, from which the biomethane can be derived.

Bei dieser Variante kann auf eine separate Zufuhr der Bakteriensuspension verzichtet werden, wenn das Einbau-Segment die Funktion eines Gaslift-Schlaufenraktors erfüllt, indem durch Mammutpumpen-Effekt die Suspension von unten in das Segment eingesaugt und durch das Segment von unten nach oben gefördert wird. Diese spezielle Ausführungsform hat allerdings die Gleichstromführung von Gas- und Suspensionsphase zur Folge.In this variant, it is possible to dispense with a separate supply of the bacterial suspension if the built-in segment fulfills the function of a gas lift loop tractor by sucking the suspension into the segment from below through a mammoth pump effect and conveying it through the segment from bottom to top. However, this particular embodiment entails the DC flow of gas and suspension phases.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, dass nicht die Bakteriensuspension aus dem Haupt- oder Nachfermenter oder dem Gärrestlager mit dem gesamten Anteil der nicht hydrolysierten bzw. unvergorenen Feststoffe direkt als Katalysator benutz wird, sondern die Suspension, die bei der Separierung der gröberen Festsstoffe aus dem Gärrest (z. B. durch Abpressen) als Flüssigphase entsteht. Diese Flüssigphase enthält noch einen Großteil der Bakterien als Presstrub. Diese Variante hat den Vorteil, dass nicht die gesamten biologisch inerten Feststoffe durch den BMR gefördert werden müssen. Another variant of the method is that not the bacterial suspension from the main or secondary fermenter or digestate with the entire proportion of unhydrolyzed or unfermented solids is used directly as a catalyst, but the suspension, which in the separation of the coarser solids from the digestate (eg by pressing) as a liquid phase is formed. This liquid phase still contains a large part of the bacteria as a pressstrub. This variant has the advantage that not all the biologically inert solids have to be extracted by the BMR.

Das Verfahren kann auch so modifiziert werden, dass in dem BMR neben dem CO2 als Verunreinigung im Biomethan auch Schwefelwasserstoff, H2S, und Ammoniak, NH3, entfernt oder mindestens in der Konzentration reduziert wird. Dazu wird die Bakteriensuspension aus dem Hauptfermenter, dem Nachfermenter oder dem Gärrestlager bzw. die bei der Gärrest-Pressung anfallende separierte Flüssigphase mit Substanzen versetzt, die den Schwefelwasserstoff bzw. das Ammoniak chemisch unter Salzbildung binden und somit aus der Flüssigkeit ausfällen. Die beiden Schadgase werden dadurch aus der Gasphase von der Flüssigphase absorbiert (genau wie das CO2 auch) und reagieren dort mit den Fällsubstanzen. Als solche kommen für H2S zum Beispiel Eisensalze wie Eisen-II-Chlorid in Frage, wie sie auch bei der Fällung von Phosphaten in der Abwasserreinigung eingesetzt werden. Damit wird der Schwefel in Form von schwerlöslichen Eisensulfiden gebunden. Für Ammoniak können Magnesiumsalze (z. B. Dolomit- oder Dolomit-Kalk-Hydrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumhydrogenphosphat) verwendet werden, mit denen das Ammoniumion, das nach der Absorption von NH3 in die Flüssigphase durch Reaktion mit Wasser entsteht, zusammen mit dem Phosphat, das sich in der Flüssigphase befindet (im Biogas-Prozess geht in der Regel genügend Phosphat in Lösung) oder mit den Fällchemikalien zugeführt wird, das schwerlösliche Magnesium-Ammonium-Phosphat (MAP) bildet. Die Fällprodukte werden zusammen mit der Bakteriensuspension aus dem BMR ausgetragen. Sie sind Mineraldünger, sodass die Suspension zusammen mit dem Gärrest als Flüssigdünger oder nach Separieren der Feststoffe als Streudünger wieder in der Landwirtschaft verwendet werden kann.The process can also be modified so that in the BMR in addition to the CO 2 as impurity in the biomethane and hydrogen sulfide, H 2 S, and ammonia, NH 3 , removed or at least reduced in concentration. For this, the bacterial suspension from the main fermenter, the secondary fermenter or the fermentation residue storage or the separated liquid phase resulting from the fermentation residue compression is mixed with substances which chemically bind the hydrogen sulphide or the ammonia with salt formation and thus precipitate out of the liquid. The two harmful gases are thereby absorbed from the gas phase of the liquid phase (just like the CO 2 ) and react there with the precipitating substances. As such, for example, iron salts such as iron (II) chloride are suitable for H 2 S, as are also used in the precipitation of phosphates in wastewater purification. Thus, the sulfur is bound in the form of sparingly soluble iron sulfides. For ammonia, magnesium salts (eg, dolomitic or dolomitic-lime hydrate, magnesium chloride, magnesium hydrogen phosphate) can be used with which the ammonium ion formed after the absorption of NH 3 into the liquid phase by reaction with water, together with the phosphate , which is in the liquid phase (in the biogas process usually enough phosphate is in solution) or is supplied with the precipitation chemicals that forms sparingly soluble magnesium ammonium phosphate (MAP). The precipitated products are discharged from the BMR together with the bacterial suspension. They are mineral fertilizers, so that the suspension can be used together with the digestate as liquid fertilizer or after separating the solids as bedding fertilizer back into agriculture.

Zur Erhöhung der Konzentration der Biokatalysatoren (Bakterien) in dem Bio-Methanisierungs-Reaktor kann der aus dem Reaktor abfließende Suspensionsstrom in einer Mikrofiltrationsstufe in einen Suspensions-Konzentratstrom, der auf den Eingang in den Bio-Methanisierungs-Reaktor zurückgeführt wird, und in einen Flüssigkeits-(Filtrat)Strom getrennt werden. Damit wird eine effektive Methanisierung im Bio-Methanisierungs-Reaktor möglich auch in dem Fall, dass aus der Biogasanlage nicht genügend Methanbakterien zur Verfügung stehen oder wenn diese in der Biogasanlage bspw. durch eine Störung nicht ausreichende Aktivität aufweisen. In einem solchen Fall könnte der Bio-Methanisierungs-Reaktor sogar auch ohne den Bakterienstrom aus der Biogasanlage bzw. dem Gärrestlager betrieben werden.To increase the concentration of biocatalysts (bacteria) in the bio-methanation reactor, the suspension stream effluent from the reactor may be fed in a microfiltration step into a suspension concentrate stream which is returned to the entrance to the bio-methanation reactor and into a liquid - (filtrate) power to be separated. Thus, an effective methanation in the bio-methanation reactor is possible even in the case that from the biogas plant not enough methane bacteria are available or if they have in the biogas plant, for example, by a disorder not sufficient activity. In such a case, the bio-methanation reactor could even be operated without the bacterial flow from the biogas plant or the fermentation residue storage.

In einer weiteren Modifikation des Verfahrens können die Elemente, welche die Stoffaustauschfläche in der jeweiligen Reaktorkonfiguration zur Verfügung stellen (Packungen, Füllkörper, Feststoffpartikel als Pellets oder Beads bei Wirbelschicht-Reaktoren) als poröse Körper aus Kunststoff oder Keramik ausgebildet werden. Damit können die Poren dieser Körper den Bakterien als Besiedlungsräume dienen. Die Bakterien stellen dann immobilisierte Biokatalysatoren dar, was die Stabilität des Prozesses zur Konversion des Kohlendioxids und des Wasserstoffs zum Biomethan erhöhen kann.In a further modification of the method, the elements which provide the mass transfer surface in the respective reactor configuration (packings, packing, solid particles as pellets or beads in fluidized bed reactors) can be formed as porous bodies made of plastic or ceramic. Thus, the pores of these bodies can serve the bacteria as settlement areas. The bacteria then constitute immobilized biocatalysts, which can increase the stability of the process of converting the carbon dioxide and hydrogen to the biomethane.

Ein Ausführungsbeispiel wird anhand der Zeichnung in 1 beschrieben.An embodiment will be described with reference to the drawing 1 described.

Eine Biogasanlage besteht aus dem Hauptfermenter (HF) 1, dem Nachfermenter (NF) 2 und dem Gärrestlager (GRL) 3. In der Anlage wird Biogas aus organischem Substrat (E, z. B. Maissilage, Grassilage, Gülle, Speiseresten, Marktabfällen), das in den Hauptfermenter eingetragen wird, durch anaerobe mikrobielle Konversion erzeugt. Die Hauptmenge an Biogas entsteht in dem Hauptfermenter, es fällt aber auch noch Biogas im Nachfermenter und im Gärrestlager an. Diese Teilmengenströme werden zum Produkt-Biogasstrom (BG) von 250 m3/h (im Normzustand), der dann 59% Methan und 40% Kohlendioxid sowie Spuren von Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthält, vereint und im stöchiometrischen Verhältnis für die Methanisierung des Kohlendioxids, also mit 400 m3/h Wasserstoff (H2) vermischt. Dazu werden die vereinten Gasströme durch die Mischstrecke (MS) geleitet, die z. B. mit Statischen Mischern ausgerüstet ist.A biogas plant consists of the main fermenter (HF) 1 , the secondary fermenter (NF) 2 and the digestate warehouse (GRL) 3 , The plant produces biogas from organic substrate (E, eg maize silage, grass silage, manure, food waste, market waste), which is introduced into the main fermenter, by anaerobic microbial conversion. The majority of biogas is produced in the main fermenter, but biogas is also produced in the secondary fermenter and in the digestate. These subsets are combined to form the product biogas stream (BG) of 250 m 3 / h (in the standard state), which then contains 59% methane and 40% carbon dioxide as well as traces of nitrogen, oxygen, water vapor, ammonia and hydrogen sulfide, in stoichiometric ratio for the methanation of carbon dioxide, that is mixed with 400 m 3 / h of hydrogen (H2). For this purpose, the combined gas streams are passed through the mixing section (MS), the z. B. equipped with static mixers.

Der Wasserstoff wird durch Elektrolyse aus Wasser (H2O) erzeugt. Der Strom zum Betrieb des Elektrolyseurs (EL) 4 stammt aus regenerativen Quellen, z. B. mit Fotovoltaik und/oder Windkraft an Ort und Stelle erzeugter elektrischer Energie, oder aber aus dem Stromnetz, wobei dieser dann genutzt und daraus Wasserstoff generiert wird, wenn im Netz ein Überschuss an regenerativ erzeugter Energie vorhanden ist und diese somit preiswert bezogen werden kann. Der Wasserstoff wird in den Zeiten der Verfügbarkeit regenerativer Energie für Zeiten zwischengespeichert (H2Sp), in denen keine regenerative elektrische Energie zur Verfügung steht. Der aus der elektrolytischen Wasserspaltung als Koppelprodukt anfallende Sauerstoff (O2) wird aufbereitet und vermarktet.The hydrogen is produced by electrolysis from water (H 2 O). The electricity to operate the electrolyzer (EL) 4 comes from renewable sources, eg. B. with photovoltaic and / or wind power generated in place electrical energy, or from the power grid, which is then used and hydrogen is generated from it, if the net an excess of regeneratively generated energy is present and this can thus be obtained inexpensively , Hydrogen is temporarily stored in times of renewable energy availability for times (H2Sp) during which regenerative electrical energy is not available. The resulting from the electrolytic water splitting as co-product oxygen (O2) is processed and marketed.

Das Gasgemisch aus 400 m3/h Wasserstoff, 100 m3/h Kohlendioxid und 150 m3/h Methan mit Spurengasen wird mit einem Gebläse 5 verdichtet auf den Eingangsdruck dem Bio-Methanisierungs-Reaktor BMR 6 unterhalb des Lochbodens zugeführt, der die Füllkörper 7 (z. B. Random Media 2H-BCN KLL von GEA) trägt. Der BMR ist somit wie eine Füllkörperkollone aufgebaut. The gas mixture of 400 m 3 / h of hydrogen, 100 m 3 / h of carbon dioxide and 150 m 3 / h of methane with trace gases is mixed with a blower 5 compressed to the input pressure of the bio-methanation reactor BMR 6 fed below the perforated bottom, which is the packing 7 (eg Random Media 2H-BCN KLL from GEA). The BMR is thus constructed like a Füllkörperkollone.

Aus dem Gärrestlager wird stündlich die Menge an vergorener Suspension abgezogen, die notwendig ist, um das Volumen in den Fermentern und dem Lager konstant zu halten, und im Separator 8 in eine feststoffreiche Fraktion (Strom AD), die als Dünger verwertbar ist, und in eine Suspension getrennt, die mit konstantem Mengenstrom im Kopf 6' der Kolonne 6 auf die Füllkörper-Schüttung 7 verteilt wird. Sie enthält im Wesentlichen noch die Bakterien, die mit dem Gärrest aus den Fermentern ausgetragen wurden, wo sie durch mikrobielles Wachstum unter Abbau der organischen Verbindungen des Substrats zum Biogas entstanden sind.The quantity of fermented suspension which is necessary to keep the volume in the fermenters and the storage constant, and in the separator is withdrawn hourly from the fermentation residue storage 8th in a solids-rich fraction (stream AD), which is usable as a fertilizer, and separated into a suspension with a constant flow rate in the head 6 ' the column 6 on the packed bed 7 is distributed. Essentially it still contains the bacteria that were discharged with the fermentation residue from the fermenters, where they were created by microbial growth with degradation of the organic compounds of the substrate to biogas.

Zur Bindung der Schadgase Ammoniak und Schwefelwasserstoff im Biogas wird der Suspension vor Eintritt in den BMR 6 bei 6' aus dem Vorratsbehälter 9 Magnesiumhydrogenphosphat-Lösung (MP, alternativ auch Magnesiumoxid-Suspension oder eine Lösung aus Dolomit-Kalkhydrat und Phosphorsäure) und aus dem Vorratsbehälter 10 eine Lösung mit Eisenchlorid (F) zugeführt.To bind the noxious gases ammonia and hydrogen sulfide in biogas, the suspension before entering the BMR 6 at 6 ' from the reservoir 9 Magnesium hydrogen phosphate solution (MP, alternatively also magnesium oxide suspension or a solution of dolomite-lime hydrate and phosphoric acid) and from the reservoir 10 a solution with iron chloride (F) supplied.

Im MBR fließt nun die Suspension über die Füllkörper 7 nach unten und bildet somit eine Fluidphase mit den Biokatalysatoren. Auf die Oberfläche der Füllkörper verteilt, bildet die Fluidphase nun eine große Oberfläche, über welche die Gase Wasserstoff, Kohlendioxid, Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus der im Gegenstrom von unten durch die Kolonne strömenden Gasphase absorbiert und somit in Lösung gebracht werden. Die absorbierten Gaskomponenten H2 und CO2 werden dabei von den Methanbakterien, die den Biokatalysator darstellen, zu Methan und Wasser konvertiert (bio-methanisiert), während das absorbierte Schadgas NH3 mit Magnesium und dem in der Lösung enthaltenen Phosphat MAP (Magnesium-Ammonium-Phosphat) bildet, und das Schadgas H2S mit dem Eisen zu schwerlöslichem Eisensulfid, FeS, reagiert. Somit werden die Schadgase in Feststoffe konvertiert und ausgefällt und können mit der Suspension, die aus der Füllkörperschüttung unten ausfließt, aus dem BMR ausgetragen werden. In einer Trenneinrichtung 11, z. B. einem Sedimenter, können die Feststoffe separiert und als Dünger mit der Festfraktion aus dem Gärrest vereint ausgetragen und vermarktet werden.In the MBR, the suspension now flows over the packing 7 down and thus forms a fluid phase with the biocatalysts. Distributed on the surface of the packing, the fluid phase now forms a large surface, via which the gases hydrogen, carbon dioxide, ammonia and hydrogen sulfide are absorbed from the gas phase flowing countercurrently from below through the column and thus brought into solution. The absorbed gas components H 2 and CO 2 are converted from methane bacteria, which are the biocatalyst, to methane and water (bio-methanized), while the absorbed noxious gas NH 3 with magnesium and the solution contained in the phosphate MAP (magnesium ammonium Phosphate), and the noxious gas H 2 S reacts with the iron to form sparingly soluble iron sulfide, FeS. Thus, the noxious gases are converted into solids and precipitated and can be discharged from the BMR with the suspension flowing out of the packed bed below. In a separator 11 , z. As a sediment, the solids can be separated and unified as fertilizer with the solid fraction from the digestate discharged and marketed.

Zur Erhöhung der Berieselungsdichte der Einbauten im Bio-Methansierungs-Reaktor kann die aus dem BMR ablaufende Suspension auf den Eingang des BMR rezykliert werden.To increase the irrigation density of the internals in the bio-methanation reactor, the suspension leaving the BMR can be recycled to the input of the BMR.

Für den Fall, dass in der aus den Biogasfermentern bzw. dem Gärrestlager dem Bio-Methanisierungs-Reaktor zugeführten Bakteriensuspension nicht genügend Methanbakterien zur Verfügung stehen, wird der ablaufende Suspensionsstrom in einer Mikrofiltrationsstufe (MF, bevorzugt in Crossflow-Ausführung) in einen Konzentratstrom und einen Filtratstrom getrennt. Der Konzentratstrom, der die Bakterien angereichert enthält, wird vollständig oder partiell auf den Eingang des Bio-Methanisierungs-Reaktors rezykliert, wodurch die Bakterienkonzentration im Bio-Methanisierungs-Reaktor gesteigert wird. Mit dieser Variante lassen sich auch Situationen und Zeiten für einen sicheren und effektiven Betrieb des Bio-Methanisierungs-Reaktors überbrücken, in denen keine oder nicht genügend Bakterien für die Biomethanisierung im Reaktor zur Verfügung stehen.In the event that in the biogas fermenter or the fermentation residue from the bio-methanation reactor supplied bacterial suspension insufficient methane bacteria are available, the running suspension stream in a microfiltration stage (MF, preferably in crossflow design) in a concentrate stream and a Filtrate stream separated. The concentrate stream containing the bacteria is completely or partially recycled to the entrance of the bio-methanation reactor, thereby increasing the bacteria concentration in the bio-methanation reactor. With this variant, situations and times for a safe and effective operation of the bio-methanation reactor can be bridged, in which no or not enough bacteria for biomethanization in the reactor are available.

Das in der Fluidphase durch die mikrobielle Methanisierung entstehende Methan wird in die Gasphase desorbiert und reichert sich in dieser auf ihrem Weg durch die Schüttung bis zum Kolonnenkopf auf die Konzentration an, die der Summe aus der Methanmenge des Biogases und der durch Methanisierung des CO2 entstandenen Methanmenge entspricht.The methane produced in the fluid phase by the microbial methanation is desorbed into the gas phase and accumulates in this on its way through the bed up to the top of the column to the concentration that is the sum of the methane amount of the biogas and the resulting by methanation of CO 2 Methane amount corresponds.

Maßgebend für die Leistung des BMR ist meist nicht die Kapazität des Biokatalysators, sondern die Stoffaustauschkapazität des Reaktors für die Absorption der notwendigen Menge Wasserstoff. Der Hauptgrund für die Limitierung durch den Stofftransport ist die Tatsache, dass Wasserstoff in Wasser bzw. in wässrigen Lösungen sehr schlecht löslich ist. Bei 25°C lösen sich beispielsweise nur 0,75 mmol H2 in einem Liter Wasser bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1013 mbar. Daher ist es notwendig, eine große Phasengrenzfläche für den Stofftransfer des Wasserstoffs aus der Gasphase in die Flüssigphase hinein zu schaffen. Dies geschieht hier durch die Wahl leistungsfähiger Füllkörper, sodass eine spez. Fläche von ca. 600 m2/m3 zustande kommt. In Verbindung mit einer hochturbulenten Strömung der Fluidphase über die Füllkörper, die durch eine ausreichende Berieselungsdichte erzeugt wird, kann ein mittlerer spezifischer Wasserstofftransfer von ca. 80 mol/(m3h) erzeugt werden. In Verbindung mit einem Flüssigkeits-Holdup in der Schüttung von rund 67% können somit die 400 m3/h Wasserstoff (entsprechend 17,85 kmol/h) bis auf einen geringen Rest von 2,5% absorbiert und von den Methanbakterien zu Methan umgesetzt werden. Das CO2 wird bis auf eine Konzentration von 0,6% verbraucht, das Methan auf eine Konzentration von knapp 97% angereichert. Dabei ergibt sich nun ein Gesamtstrom 258 m3/h an Biomethan.Decisive for the performance of the BMR is usually not the capacity of the biocatalyst, but the mass transfer capacity of the reactor for the absorption of the necessary amount of hydrogen. The main reason for the limitation by mass transport is the fact that hydrogen is very poorly soluble in water or in aqueous solutions. At 25 ° C., for example, only 0.75 mmol of H 2 dissolve in one liter of water at a hydrogen partial pressure of 1013 mbar. Therefore, it is necessary to provide a large phase interface for the transfer of hydrogen from the gas phase to the liquid phase. This happens here by the choice of efficient packing, so that a spec. Area of about 600 m 2 / m 3 comes about. In connection with a highly turbulent flow of the fluid phase over the packing, which is produced by a sufficient Spriessling density, a mean specific hydrogen transfer of about 80 mol / (m 3 h) can be generated. In conjunction with a liquid holdup in the bed of around 67%, the 400 m 3 / h of hydrogen (corresponding to 17.85 kmol / h) can thus be absorbed to a small remainder of 2.5% and converted by the methane bacteria to methane become. The CO 2 is consumed to a concentration of 0.6%, the methane enriched to a concentration of almost 97%. This results in a total flow of 258 m 3 / h of biomethane.

Als BMR wird hier eine Kolonne mit einem Schüttungsvolumen (aktives Volumen für Stoffaustausch und Reaktion) von 218,4 m3 bei einer Schüttungshöhe von 15 m eingesetzt. Das Gas hat damit eine mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 2 cm/s. The BMR used here is a column with a bed volume (active volume for mass transfer and reaction) of 218.4 m 3 at a bed height of 15 m. The gas thus has an average flow velocity of 2 cm / s.

Das Biomethan, das auf diese Weise in einer Menge von 258 m3/h aus den zuvor 250 m3/h Biogas gewonnen wurde, wird nun in einer Reinigungsstufe 12 von noch vorhandenen geringen Mengen an Schadgasen gereinigt, im Trockner 13 auf den für die Einspeisung erforderlichen Taupunkt getrocknet, verdichtet und ins Erdgasnetz eingespeist.The biomethane, which was obtained in this way in an amount of 258 m 3 / h from the previously 250 m 3 / h biogas, is now in a purification step 12 cleaned by remaining small amounts of noxious gases, in the dryer 13 dried to the required dew point for the feed, compressed and fed into the natural gas grid.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel gem. 2 ist der BMR in zwei Stufen in Form getauchter Füllkörper-Reaktoren 1, 2 in das Gärrestlager 3 integriert. Über die Reaktoren sind Gas-Sammelhauben 4, 5 gestülpt, die das Abgas aus den jeweiligen Festbetten auffängt. Der Rand der Hauben ragt in die Suspension des Gärrests hinein, sodass Fluid, das mit der Gasströmung in den Festbetten nach oben gefördert wird, über die Umfangskante aus den Festbetten durch den Ringspalt 6, 6' ins Gärrestlager strömt, das Gas jedoch nicht aus der Haube mit in den Gärrest austreten kann. Das Gas wird am Kopf der Hauben abgeleitet.In a second embodiment according to. 2 the BMR is in two stages in the form of submerged packed reactors 1 . 2 into the fermentation residue camp 3 integrated. Above the reactors are gas collecting hoods 4 . 5 slipped, which catches the exhaust gas from the respective fixed beds. The edge of the hood protrudes into the suspension of the fermentation residue, so that fluid, which is conveyed with the gas flow in the fixed beds up, over the peripheral edge of the fixed beds through the annular gap 6 . 6 ' flows into the digestate, but the gas can not escape from the hood into the fermentation residue. The gas is discharged at the head of the hoods.

Biogas aus dem Gasraum des Gärrestlagers wird von einem Gebläse 7 angesaugt und auf den Druck am Boden des Gärrestlagers verdichtet. Dem Biogas wird die zur Methanisierung des Kohlendioxids notwendige Menge Wasserstoff stöchiometrisch zugeführt. Das Gasgemisch wird unterhalb der Füllkörperschüttung dem ersten Reaktor 1 zugeführt. Der Reaktor steht auf Stelzen, sodass Fluid aus dem unteren Bereich des Gärrestlagers freien Zutritt von unten in die Füllkörperschüttung hat. Durch den Auftrieb der Gasblasen, die von unten durch die Schüttung nach oben strömen, kommt infolge der Reibung eine Fluidzirkulation durch die Schüttung nach oben und im Gärrest nach unten zustande. Diese Strömung der Flüssigkeit dispergiert das Gas in der Schüttung in kleine Blasen, was wiederum zu einer großen Phasengrenzfläche zwischen Gas und Fluid führt und den Wasserstofftransfer intensiviert. Die aus dem Gärrestlager einströmende Suspension enthält genügend Methanbakterien, um einen Teil des CO2 mit einem stöchiometrisch äquivalenten Teil an Wasserstoff im zugeführten Gas zu Methan zu konvertieren. Dabei stellen sich die Konzentrationen von ca. 11% CO2 und ca. 44% H2 ein.Biogas from the gas space of the fermentation residue warehouse is fed by a blower 7 sucked and compressed to the pressure at the bottom of the fermentation residue storage. The amount of hydrogen required to methanize the carbon dioxide is supplied stoichiometrically to the biogas. The gas mixture is below the packed bed the first reactor 1 fed. The reactor stands on stilts, so that fluid from the bottom of the fermentation residue storage has free access from below into the packed bed. Due to the buoyancy of the gas bubbles, which flow from below through the bed up, due to the friction fluid circulation through the bed upwards and in the digestate downwards. This flow of liquid disperses the gas in the bed into small bubbles, which in turn leads to a large phase interface between gas and fluid and intensifies hydrogen transfer. The suspension flowing in from the fermentation residue storage contains sufficient methane bacteria to convert part of the CO 2 with a stoichiometrically equivalent part of hydrogen in the supplied gas to methane. In this case, the concentrations of about 11% CO 2 and about 44% H 2 occur .

Das Reaktionsabgas aus dem Reaktor 1 wird von der Haube 4 abgezogen, im Gebläse 8 verdichtet und dem zweiten Reaktor 2 unten zugeführt. Hier stellt sich ebenfalls eine Zirkulationsströmung mit Suspension ein. Auch in dieser Füllkörperschüttung resultiert eine hohe spezifische Phasengrenzfläche von ca. 550 m2/m3, sodass nun im Abgas in der Haube 5 ca. 2% CO2 und ca. 8% H2 resultieren. Der Methangehalt beträgt nun ca. 90%, sodass hier nur die bei Erdgas L erforderliche Methankonzentration erreicht wurde. Dieses Ergebnis wurde jedoch mit einer Reaktorhöhe von nur 6 m erzielt.The reaction offgas from the reactor 1 gets off the hood 4 withdrawn, in a fan 8th compressed and the second reactor 2 supplied below. Here is also a circulation flow with suspension. Also in this packed bed results in a high specific phase interface of about 550 m 2 / m 3 , so now in the exhaust gas in the hood 5 about 2% CO 2 and about 8% H 2 result. The methane content is now approx. 90%, so that only the methane concentration required for natural gas L was reached here. However, this result was achieved with a reactor height of only 6 m.

Als drittes Ausführungsbeispiel ist in 3 ein BMR mit überstöchiometrischer Fahrweise und Wasserstofftrennung aus dem Abgas des BMR durch Membranseparation mit Rückführung des separierten Wasserstoffs ins Eintrittsgas des BMR skizziert.As a third embodiment is in 3 a BMR with superstoichiometric driving and hydrogen separation from the exhaust gas of the BMR by membrane separation with recycling of the separated hydrogen into the inlet gas of the BMR outlined.

In diesem Beispiel kann durch um 27% überstöchiometrische Wasserstoff-Dosierung in den Biogasstrom von wieder 250 m3/h im Eintritt des Reaktionsgases in den BMR, der wieder als Füllkörper-Kolonne 1 mit nun 10 m Schütthöhe ausgeführt ist, ein höherer spezifischer Wasserstoff-Transfer von 161 mol/(m3h) erzielt werden, womit auch eine höhere mikrobielle Kapazität besser genutzt werden kann. Diese liegt in diesem Fall bei 17,7 kmol/h Wasserstoff-Umsatz. Dabei sind dann im Reaktionsabgas nur noch 0,2% CO2, aber 31% Wasserstoff enthalten. Dieser Wasserstoff wird in einer Membrantrennstufe (MT, z. B. mit Palladium-Membran) aus dem Reaktionsabgas bis auf einen Rest von ca. 2% abgereichert. Die abgetrennte Menge Wasserstoff wird in den Gaseingang des BMR zurückgeführt und ersetzt die überstöchiometrische Menge des Wasserstoffs, der somit nur in der Inbetriebnahmephase überstöchiometrisch bereitgestellt werden muss.In this example, by 27% over-stoichiometric hydrogen metering in the biogas stream of again 250 m 3 / h in the entry of the reaction gas in the BMR, which again as a packed column 1 With a now 10 m high dumping height, a higher specific hydrogen transfer of 161 mol / (m 3 h) can be achieved, whereby a higher microbial capacity can be better utilized. This is in this case at 17.7 kmol / h hydrogen conversion. In this case, only 0.2% CO 2 , but 31% hydrogen are then in the reaction exhaust gas. This hydrogen is depleted in a membrane separation stage (MT, eg with palladium membrane) from the reaction offgas to a residual of about 2%. The separated amount of hydrogen is returned to the gas inlet of the BMR and replaces the superstoichiometric amount of hydrogen, which must therefore be provided more than stoichiometrically only in the commissioning phase.

In dem aus der Gastrennstufe abströmenden Biomethan sind nun also Methan, Wasserstoff und Kohlendioxid in Konzentrationen von 98% bzw. 1,6% bzw. 0,2% enthalten, was 241 m3/h CH4, ca. 4 m3/h H2 und ca. 1 m3/h CO2 entspricht. Der zurück geführte Strom H2 entspricht 109 m3/h, also 27,25% bezogen auf die dem Biogas zugeführte Menge von 400 m3/h. Somit konnte mit einem bedeutend kleineren Reaktorvolumen, jedoch erhöhtem Aufwand für die Wasserstoff-Separierung Biomethan generiert werden, welches H-Gas-Qualität entspricht und so in ein Erdgasnetz eingespeist werden kann.In the effluent from the gas separation stage biomethane so methane, hydrogen and carbon dioxide are now in concentrations of 98% or 1.6% or 0.2%, which is 241 m 3 / h CH 4 , about 4 m 3 / h H 2 and about 1 m 3 / h CO 2 corresponds. The returned stream H 2 corresponds to 109 m 3 / h, so 27.25% based on the biogas supplied amount of 400 m 3 / h. Thus, biomethane could be generated with a significantly smaller reactor volume, but increased effort for the hydrogen separation, which corresponds to H-gas quality and can be fed into a natural gas network.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass mit aus regenerativen Quellen erzeugtem Wasserstoff der CO2-Anteil von Biogas zu Biomethan in Erdgas-Qualität konvertiert werden kann, indem durch gezielte Strömungsführung im Bio-Methanisierung-Reaktor das CO2 zu über 96% umgesetzt werden kann. Als Biokatalysatoren müssen dafür nicht extra spezielle Mikroorganismen gezüchtet und vermehrt werden, sondern es wird eine Suspension von Bakterien aus der Biogasanlage bzw. dem Faulturm benutzt, die die Bakterien enthält, welche die Reaktion katalysieren, und die im Biogasprozess als Überschuss-Biomasse anfällt und mit dem Gärrest bzw. Faulschlamm aus dem Fermenter ausgetragen wird.The main advantage of the process according to the invention is that with hydrogen produced from renewable sources, the CO 2 content of biogas can be converted to biomethane in natural gas quality by converting the CO 2 to over 96% by targeted flow guidance in the bio-methanation reactor can be. As biocatalysts, special microorganisms do not need to be grown and propagated for this, but a suspension of bacteria from the biogas plant or digester is used which contains the bacteria which catalyze the reaction and which is obtained as excess biomass in the biogas process the fermentation residue or digested sludge is discharged from the fermenter.

Claims (11)

Verfahren zur Generation von Biomethan aus Biogas oder Faulgas oder aus einem in einer Biogasanlage mit Biogas-Aufbereitung durch physikalische oder chemische Verfahren entstehenden Kohlendioxid-reichen Gas-Teilstrom und aus durch Elektrolyse oder von Algen oder Cyanobakterien mit Sonnenlicht erzeugtem Wasserstoff, indem das Biogas bzw. der Kohlendioxid-reiche Gas-Teilstrom bzw. das Faulgas mit dem Wasserstoff einem Bio-Methanisierungs-Reaktor zugeführt wird, wobei – der Bio-Methanisierungsreaktor ein Stoffaustausch-Apparat mit Pfropfenströmungscharakteristik ist und einem der folgenden Reaktortypen entspricht; • Packungskolonne • Blasensäule mit Loch-Zwischenböden • Glockenbodenkolonne • Füllkörperkolonne • Mehrstufen-Wirbelzellenkolonne • Gasliftkaskade • Gaslift-Schlaufenreaktor mit Lochböden • Strahl-Schlaufenreaktor mit Lochböden • Spinning Cone Column – der Bio-Methanisierungs-Reaktor mit Bakteriensuspension als Biokatalysator aus dem Hauptfermenter oder dem Nachfermenter oder dem Gärrestlager der Biogasanlage oder aus dem Faulturm einer Kläranlage beschickt wird; – der Bakteriensuspension aus dem Hauptfermenter oder Nachfermenter oder dem Gärrestlager vor deren Eintritt in den Bio-Methanisierungs-Reaktor Fällchemikalien zur Fällung der im Biogas enthaltenen Schadgase Ammoniak und Schwefelwasserstoff in den Mengen zugeführt werden, die in dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis zu der Menge der Schadgase stehen; – das Gasgemisch aus Biogas, Kohlendioxid-reichem Teilgasstrom bzw. aus Faulgas und Wasserstoff derart durch den Bio-Methanisierungsreaktor geleitet wird, dass die Gasphase in Strömungsrichtung möglichst wenig durchmischt wird, also die Durchströmung die Verweilzeitverteilung einer „Propfenströmung” (plug flow) aufweist, sodass ein möglichst großes mittleres Konzentrationsgefälle für die Absorption der in der Liquidphase löslichen Gase (CO2, H2, NH3, H2S) zwischen der Gasphase und der Bakteriensuspension (Liquidphase) in Bezug auf den Wasserstoff und das Kohlendioxid entsteht; – das Gasgemisch dem Biomethanisierungs-Reaktor derart zugeführt wird, dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid stöchiometrisch (mol H2/mol CO2 = 4) oder überstöchiometrisch (mol H2/mol CO2 > 4) bestimmt ist; – der Stofftransport des Wasserstoffs aus der Gasphase in die Liquidphase durch Verwendung eines Stoffaustauschapparats als Bioreaktor mit einer so engen Verweilzeitverteilung (ideal: Pfropfenströmung) derart intensiviert wird, dass der Prozess der biologischen Methanisierung der Kohlendioxid-haltigen Gase von einem durch den Stofftransport limitierten Prozess zu einem reaktionskontrollierten Prozess wird; – der Umsatz der Gase CO2 und H2 von über 98% und damit eine Methankonzentration im Produktgas von über 97% erreicht wird.Process for the generation of biomethane from biogas or biogas or from a biogas plant in a biogas treatment by physical or chemical processes resulting carbon dioxide-rich gas partial stream and produced by electrolysis or algae or cyanobacteria with sunlight hydrogen by the biogas or the carbon dioxide-rich gas partial stream or the digester gas is supplied with the hydrogen to a bio-methanation reactor, wherein - the bio-methanation reactor is a plug flow characteristic mass transfer apparatus and corresponds to one of the following reactor types; • packed column • bubble column with perforated shelves • bubble tray column • packed column • multistage vortex cell column • gas lift cascade • gas lift loop reactor with perforated plates • jet loop reactor with perforated plates • spinning cone column - the bio-methanation reactor with bacterial suspension as biocatalyst from the main fermenter or Secondary fermenter or the digestate storage of the biogas plant or from the digester of a sewage treatment plant is charged; - The bacterial suspension from the main fermenter or Nachfermenter or digestate before their entry into the bio-methanation reactor precipitating chemicals for precipitating the harmful gases contained in the biogas ammonia and hydrogen sulfide are supplied in the amounts that are in the required stoichiometric ratio to the amount of noxious gases ; - The gas mixture of biogas, carbon dioxide-rich partial gas flow or from digester gas and hydrogen is passed through the bio-methanation reactor, that the gas phase is mixed as little as possible in the flow direction, so the flow has the residence time distribution of a "plug flow" (plug flow), so that the largest possible mean concentration gradient for the absorption of liquid-phase-soluble gases (CO 2 , H 2 , NH 3 , H 2 S) between the gas phase and the bacterial suspension (liquid phase) with respect to the hydrogen and carbon dioxide is formed; The gas mixture is fed to the biomethanization reactor in such a way that the molar ratio of hydrogen to carbon dioxide is determined stoichiometrically (mol H 2 / mol CO 2 = 4) or more than stoichiometrically (mol H 2 / mol CO 2 >4); - The mass transfer of hydrogen from the gas phase into the liquid phase by using a mass transfer apparatus as a bioreactor with such a narrow residence time distribution (ideal: plug flow) is intensified so that the process of biological methanation of carbon dioxide-containing gases from a limited by the mass transfer process a reaction-controlled process; - The conversion of the gases CO 2 and H 2 of more than 98% and thus a methane concentration in the product gas of more than 97% is achieved. Verfahren nach Anspruch 1, wobei – zur Durchführung als Bio-Methanisierungsreaktor eine Reihe von einzelnen Reaktoren bzw. Kolonnen (1, 2, 3 oder 4 Stufen) der Typen gem. Anspruch 1 benutzt wird; – das Gasgemisch gem. Anspruch 1 der ersten Stufe zugeführt wird und das Abgas der ersten Stufe nach Zwischenverdichtung der zweiten Stufe und das Abgas der zweiten Stufen nach Zwischenverdichtung der 3. Stufe usw. zugeführt wird – die Reaktorstufen so ausgelegt sind, dass die Stofftransfer-Geschwindigkeit für den Wasserstoff in jeder Stufe an die Reaktionsgeschwindigkeit der Biokatalysatoren angepasst ist.The method of claim 1, wherein - To carry out as a bio-methanation a number of individual reactors or columns (1, 2, 3 or 4 stages) of the types acc. Claim 1 is used; - The gas mixture acc. Claim 1 is supplied to the first stage and the first stage exhaust gas after intermediate compression of the second stage and the exhaust gas of the second stage after intermediate compression of the 3rd stage, etc. is supplied - The reactor stages are designed so that the mass transfer rate for the hydrogen in each stage is adapted to the reaction rate of the biocatalysts. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei – die Bakteriensuspension mit den Fällprodukten aus dem Bio-Methanisierungsreaktor ausgetragen und in einer Separationsstufe von der Flüssigphase getrennt wird; – die aufkonzentrierte Feststoff-Suspension zu Dünger verarbeitet wird.Method according to one of claims 1 and 2, wherein - The bacterial suspension is discharged with the precipitated products from the bio-methanation reactor and separated in a separation stage of the liquid phase; - The concentrated solid suspension is processed into fertilizer. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zur Erhöhung der Stofftransfer-Geschwindigkeit der Wasserstoff im Verhältnis zum Kohlendioxid überstöchiometrisch dem Bio-Methanisierungs-Reaktor zugeführt wird und der nicht umgesetzte Wasserstoff durch Membrantrennung aus dem Produktgas abgetrennt, mit dem Biogas und dem regenerativ erzeugten Wasserstoff vermischt und somit die nicht in einem Durchlauf umsetzbare Wasserstoffmenge zur Methanisierung des Kohlendioxids in den Bio-Methanisierungs-Reaktor zurückgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 3, wherein to increase the mass transfer rate of the hydrogen in proportion to the carbon dioxide is supplied stoichiometrically to the bio-methanation reactor and the unreacted hydrogen separated by membrane separation from the product gas, with the biogas and regeneratively produced Mixed hydrogen and thus the not convertible in one pass amount of hydrogen for methanation of carbon dioxide in the bio-methanation reactor is recycled. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in dem Bio-Methanisierungs-Reaktor poröse Trägerkörper (Packungen aus porösem Kunststoff oder poröser Keramik, poröse Füllkörper, Pellets oder Beads) als Stoffaustauschflächen verwendet werden, deren Poren als Besiedelungsräume für Methanbakterien zu deren Immobilisierung dienen.Method according to one of claims 1 to 4, wherein in the bio-methanation reactor porous support body (packages of porous plastic or porous ceramic, porous packing, pellets or beads) are used as mass transfer surfaces whose pores serve as colonization spaces for methane bacteria to immobilize them , Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei zur Durchführung als Bio-Mechanisierungs-Reaktor ein im Biogas-Nachfermenter oder im Gärrestlager integrierter Segment-Einbau benutzt wird, dem Biogas oder CO2-haltiges Abgas der Biogas-Aufbereitung sowie Wasserstoff zugeführt wird und aus dem Biomethan, das durch die biologische Konversion von den Methanbakterien des Nachfermenters bzw. des Gärrestes produziert wird, abgeleitet wird.Method according to one of claims 1 to 5, being used for implementation as a biomechanization reactor in the biogas Nachfermenter or in the digestate storage integrated segment installation, the biogas or CO 2 -containing exhaust gas biogas treatment and hydrogen is supplied and from the biomethane, which is produced by the biological conversion of the methane bacteria of the Nachfermenters or the digestate is derived. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Bakteriensuspension, die als Biokatalysator dem Bio-Methanisierungs-Reaktor zugeführt wird, durch Abtrennen der gröberen Feststoffphase aus dem Gärrest entsteht.Method according to one of claims 1 to 6, wherein the bacterial suspension, which is fed as a biocatalyst to the bio-methanation reactor, formed by separating the coarser solid phase from the digestate. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei aus der aus dem Bio-Methanisierungs-Reaktor austretenden Suspension wertvolle Stoffwechselprodukte der Methanbakterien, insbesondere Cobalamin (Vitamin B12) gewonnen werden.Process according to one of claims 1 to 7, wherein valuable metabolites of the methane bacteria, in particular cobalamin (vitamin B12), are obtained from the suspension leaving the bio-methanization reactor. Biogasanlage zur Erzeugung von Biomethan nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bestehend aus einem Hauptfermenter, einem Nachfermenter, einem Gärrestlager und einem Bio-Methanisierungsreaktor, wobei – der Bio-Methanisierungsreaktor ein Stoffaustausch-Apparat mit Pfropfenströmungscharakteristik ist und einem der Reaktortypen • Packungskolonne • Blasensäule mit Loch-Zwischenböden • Glockenbodenkolonne • Füllkörperkolonne • Mehrstufen-Wirbelzellenkolonne • Gasliftkaskade • Gaslift-Schlaufenreaktor mit Lochböden • Strahl-Schlaufenreaktor mit Lochböden • Spinning Cone Column entspricht; – dem Bio-Methanisierungsreaktor eine Mischstrecke aus Statischen Mischern vorgeschaltet ist, in der Biogas oder Faulgas mit Wasserstoff homogen vermischt wird; – dem Bio-Methanisierungsreaktor Einrichtungen zur Bevorratung und Zuführung von Fällungschemikalien zugeordnet sind, mit denen aus dem Biogas oder Faulgas im Reaktor absorbierte Schadgase gefällt und so in Form von Feststoffen abgeschieden werden können; – dem Bio-Methanisierungsreaktor eine Trenneinrichtung zur Abtrennung der Fällprodukte und der Bakterien-Biomasse nachgeschaltet ist.Biogas plant for the production of biomethane according to one of claims 1 to 8, consisting of a main fermenter, a Nachfermenter, a digestate storage and a bio-methanation reactor, wherein - The bio-methanation reactor is a mass transfer apparatus with plug flow characteristics and one of the reactor types • packed column • bubble column with perforated shelves • bubble tray column • packed column • Multi-stage vortex cell column • Gas lift cascade • Gaslift loop reactor with perforated plates • jet loop reactor with perforated plates • Spinning Cone Column corresponds; - The bio-methanation reactor is preceded by a mixing section of static mixers in the biogas or digester gas is mixed homogeneously with hydrogen; - associated with the bio-methanation reactor facilities for storage and supply of precipitation chemicals, which are precipitated from the biogas or biogas in the reactor absorbed noxious gases and thus deposited in the form of solids; - The bio-methanation reactor is followed by a separator for separating the precipitated products and the bacterial biomass. Biogasanlage nach Anspruch 9, wobei – der Bio-Methanisierungs-Reaktor aus einer Reihe von Reaktoren bzw. Kolonnen (1, 2, 3 oder 4 Stufen) der Typen gem. Anspruch 9 besteht; – die Reaktorstufen so ausgelegt sind, dass die Stofftransfer-Geschwindigkeit für den Wasserstoff in jeder Stufe an die Reaktionsgeschwindigkeit der Biokatalysatoren angepasst ist.Biogas plant according to claim 9, wherein - The bio-methanation reactor from a series of reactors or columns (1, 2, 3 or 4 stages) of the types acc. Claim 9 is; - The reactor stages are designed so that the mass transfer rate for the hydrogen in each stage is adapted to the reaction rate of the biocatalysts. Biogasanlage nach Anspruch 9 oder 10 zur Durchführung des Verfahrens gem. Anspruch 6, wobei der Bio-Methanisierungsreaktor bzw. die Reaktoren gem. Anspruch 10 in den Nachfermenter der Biogasanlage oder in das Gärrestlager eingebaut sind.Biogas plant according to claim 9 or 10 for carrying out the method according to. Claim 6, wherein the bio-methanation reactor or the reactors gem. Claim 10 are installed in the Nachfermenter the biogas plant or in the digestate.
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