DE102012205444A1

DE102012205444A1 - Process for the preparation of vinyl acetate

Info

Publication number: DE102012205444A1
Application number: DE102012205444A
Authority: DE
Inventors: Johann Wagner; Heribert Westermayer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2012-04-03
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2013-10-10
Also published as: WO2013149823A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einer heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenreaktion durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff, und Auftrennen des Produktgasgemisches enthaltend im wesentlichen Ethylen, Vinylacetat, Essigsäure, Wasser, Kohlendioxid und weitere Inertgase, und Rückführung eines Ethylen enthaltenden Kreisgasstromes, nach Wiederaufladung des Kreisgasstromes mit Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenreaktion in einer Reaktorkaskade aus mindestens zwei hintereinander angeordneten Reaktoren durchgeführt wird, wobei der Kreisgasstrom in einen ersten Reaktor zurückgeführt wird, das den ersten Reaktor verlassende Produktgasgemisch mit Sauerstoff, und gegebenenfalls mit Essigsäure und/oder mit Ethylen, beladen wird, und einem zweiten Reaktor zugeführt wird, wobei, falls weitere Reaktoren hinter dem zweiten Reaktor angeordnet sind, vor der Überführung des Produktgasgemisches aus dem vorangehenden in den jeweils nächsten Reaktor dieses auch jeweils mit Sauerstoff, und gegebenenfalls mit Essigsäure und/oder mit Ethylen, beladen wird, und jeweils das den letzten Reaktor der Reaktorkaskade verlassende Produktgasgemisch der Auftrennung des Produktgasgemisches zugeführt wird.The invention relates to a process for the preparation of vinyl acetate in a heterogeneously catalyzed continuous gas phase reaction by reacting ethylene with acetic acid and oxygen, and separating the product gas mixture containing essentially ethylene, vinyl acetate, acetic acid, water, carbon dioxide and other inert gases, and recycling an ethylene containing circulating gas stream after recharging the circulating gas stream with ethylene, acetic acid and oxygen, characterized in that the gas phase reaction is carried out in a reactor cascade of at least two successively arranged reactors, wherein the circulating gas stream is recycled to a first reactor, the product leaving the first reactor mixture with oxygen , and optionally charged with acetic acid and / or with ethylene, and is fed to a second reactor, wherein, if further reactors are arranged behind the second reactor, before the transfer of the Product gas mixture from the preceding in the next reactor this also each with oxygen, and optionally charged with acetic acid and / or with ethylene, and in each case the last reactor of the reactor cascade leaving product gas mixture of the separation of the product gas mixture is supplied.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff in mindestens zwei hintereinander angeordneten Reaktoren.The invention relates to a process for the preparation of vinyl acetate in a heterogeneously catalyzed, continuous gas phase process by reacting ethylene with acetic acid and oxygen in at least two reactors arranged one behind the other.

Vinylacetat (VAM) wird in einem kontinuierlichen Verfahren unter Rückführung des aufgereinigten Produktstromes hergestellt (Kreisgas-System). Dabei reagiert in einem heterogen katalysierten Gasphasenprozess Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Festbett-Katalysatoren, welche im allgemeinen Palladium- und Alkalimetallsalze auf einem Trägermaterial enthalten und zusätzlich noch mit Gold, Rhodium oder Cadmium dotiert sein können.Vinyl acetate (VAM) is produced in a continuous process with recycling of the purified product stream (cycle gas system). In a heterogeneously catalyzed gas phase process, ethylene reacts with acetic acid and oxygen on fixed-bed catalysts which generally contain palladium and alkali metal salts on a support material and may additionally be doped with gold, rhodium or cadmium.

Die Edukte Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure werden in einer exothermen Reaktion (VAM: Δ_BH°₂₉₉ = –176 kJ/mol), im Allgemeinen bei einem Druck von 1 bis 30 bar und einer Temperatur von 130°C bis 200°C, in einem Gasphasenoxidationsreaktor zu Vinylacetat umgesetzt: C₂H₄ + CH₃COOH + ½O₂ → CH₃COOCH=CH₂ + H₂O The educts ethylene, oxygen and acetic acid are in an exothermic reaction (VAM: Δ _B H ° ₂₉₉ = -176 kJ / mol), generally at a pressure of 1 to 30 bar and a temperature of 130 ° C to 200 ° C, reacted in a gas phase oxidation reactor to vinyl acetate: C ₂ H ₄ + CH ₃ COOH + ½O ₂ → CH ₃ COOCH = CH ₂ + H ₂ O

Hauptnebenreaktion ist die Ethylen-Totaloxidation zu CO₂: C₂H₄ + 3O₂ → 2CO₂ + 2H₂O The major secondary reaction is the total ethylene oxidation to CO ₂ : C ₂ H ₄ + 3O ₂ → 2CO ₂ + 2H ₂ O

Die Reaktion verläuft unvollständig: Der Ethylenumsatz liegt bei etwa 5 bis 20%, der Essigsäureumsatz bei 20 bis 60% und der Sauerstoffumsatz bis zu 90%.The reaction is incomplete: the ethylene conversion is about 5 to 20%, the acetic acid conversion at 20 to 60% and the oxygen conversion up to 90%.

Deshalb wird bei der Herstellung von Vinylacetat ein überwiegend aus Ethylen, Kohlendioxid, Ethan, Stickstoff und Sauerstoff bestehendes Gasgemisch im Kreis geführt. Der Gasstrom wird im Allgemeinen vor dem Gasphasenoxidationsreaktor mit den Reaktanden Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff versetzt und mit Heizdampf betriebenen Wärmetauschern auf Reaktionstemperatur gebracht.Therefore, in the production of vinyl acetate, a gas mixture consisting predominantly of ethylene, carbon dioxide, ethane, nitrogen and oxygen is circulated. The gas stream is generally mixed with the reactants acetic acid, ethylene and oxygen before the gas phase oxidation reactor and brought to reaction temperature with heat steam operated heat exchangers.

Aufgrund des unvollständigen Umsatzes der Edukte wird nach Verlassen des Gasphasenoxidationsreaktors neben dem Reaktionsprodukt Vinylacetat auch die nicht umgesetzte Essigsäure aus dem gasförmigen Reaktionsprodukt, welches den Reaktor verlässt, entfernt. Da der darin enthaltene Anteil an Ethylen als sogenanntes Kreisgas wieder in den Reaktor zurückgeführt wird, werden aus dem Kreisgas auch störende Nebenprodukte wie Wasser, CO₂, Acetaldehyd und Essigsäureester, wie Methyl- bzw. Ethylacetat, möglichst vollständig entfernt. Desgleichen soll der Gehalt an über den Sauerstoff eingeschleppten Inerten, beispielsweise Stickstoff und Argon, möglichst niedrig gehalten werden. Gleiches gilt für die Inerten Methan und Ethan.Due to the incomplete conversion of the starting materials is leaving the gas phase oxidation reactor in addition to the reaction product vinyl acetate and the unreacted acetic acid from the gaseous reaction product leaving the reactor removed. Since the proportion of ethylene contained therein is recirculated back into the reactor as so-called recycle gas, disruptive by-products such as water, CO ₂ , acetaldehyde and acetic acid esters, such as methyl or ethyl acetate, are removed as completely as possible from the recycle gas. Likewise, the content of introduced via the oxygen inert, such as nitrogen and argon, should be kept as low as possible. The same applies to the inert methane and ethane.

Deshalb wird das den Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch in einem relativ aufwändigen, mehrstufigen, üblicherweise mit Heizdampf und Kühlwasser betriebenen, thermischen Trennprozeß aufgearbeitet, bevor es als Kreisgas wieder dem Reaktor zugeführt werden kann. Die nicht umgesetzte Essigsäure wird nach dem Abtrennen aus dem Kreisgas dem Reaktor wieder als Rückessigsäure zugeführt (Essigsäurekreislauf).Therefore, leaving the reactor, gaseous reaction mixture is worked up in a relatively complex, multi-stage, usually operated with heating steam and cooling water, thermal separation process before it can be recycled as cycle gas to the reactor. The unreacted acetic acid is returned to the reactor after the separation from the cycle gas as back acetic acid (acetic acid cycle).

Beispielsweise kann wie folgt vorgegangen werden: Im Allgemeinen wird das gasförmige Reaktionsgemisch (Kreisgas) nach Verlassen des Reaktors in einer Vorentwässerungskolonne von Vinylacetat, Essigsäure und Wasser befreit. Die aus der Vorentwässerung erhaltene gasförmige Phase wird im Kreisgaswäscher von restlichem Vinylacetat befreit. Danach wird von einem Teilstrom des Kreisgases in einem CO₂-Wäscher CO₂ abgetrennt. Dieser Teilstrom wird mit dem restlichen Kreisgas wieder zusammengeführt, und das Kreisgas in den Gasphasenoxidationsreaktor zurückgeführt.For example, it is possible to proceed as follows: In general, the gaseous reaction mixture (circulating gas) is freed from vinyl acetate, acetic acid and water after leaving the reactor in a pre-dewatering column. The gaseous phase obtained from the pre-dewatering is freed from residual vinyl acetate in the cycle gas scrubber. Thereafter, CO _{2 is} separated from a partial stream of the circulating gas in a CO ₂ scrubber. This partial stream is recombined with the rest of the cycle gas, and recycled the cycle gas in the gas phase oxidation reactor.

Die bei dem eben beschriebenen Verfahren aus der Vorentwässerungskolonne und dem Kreisgaswäscher erhaltenen flüssigen Phasen, welche überwiegend Vinylacetat, Essigsäure und Wasser enthalten, werden im Allgemeinen mittels Destillation in einer Azeotropkolonne, einer Entwässerungskolonne und einer Rein-Vinylacetat-Kolonne aufgetrennt und reines Vinylacetat-Monomer (VAM) gewonnen. Ein derartiger Aufarbeitungsprozess ist beispielsweise in der WO 2011/089070 A1 beschrieben.The liquid phases obtained in the process just described from the pre-dewatering column and the recycle gas scrubber, which predominantly contain vinyl acetate, acetic acid and water, are generally separated by distillation in an azeotropic column, a dewatering column and a pure vinyl acetate column and pure vinyl acetate monomer ( VAM) won. Such a refurbishment process is for example in the WO 2011/089070 A1 described.

Zur Erhöhung der Kapazität einer Anlage wird in der WO 2008/ 071610 A2 vorgeschlagen, Katalysatoren mit erhöhter Aktivität und Selektivität einzusetzen. In der DE 10 2011 081 786 A1 wird vorgeschlagen zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute Katalysatorschichten unterschiedlicher Aktivitäten aneinanderzureihen. In der DE 10 2004 050 585 A1 werden Mikroreaktoren auf der Basis von Wandreaktoren, in welchen die katalytische Synthese in einer Vielzahl von Reaktionsräumen erfolgt, zur Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute und der Selektivität empfohlen. Die US 4,654,801 setzt ein integriertes Kontrollsystem zur Verbesserung der Ausbeute und Selektivität bei der Vinylacetat-Monomer-Herstellung ein.To increase the capacity of a plant is in the WO 2008/071610 A2 proposed to use catalysts with increased activity and selectivity. In the DE 10 2011 081 786 A1 It is proposed to string together catalyst layers of different activities to increase the space-time yield. In the DE 10 2004 050 585 A1 For example, microreactors based on wall reactors in which catalytic synthesis takes place in a variety of reaction spaces are recommended for improving space-time yield and selectivity. The US 4,654,801 employs an integrated control system to improve the yield and selectivity in vinyl acetate monomer production.

Diese Maßnahmen sind allerdings oft nicht ausreichend um eine deutliche Kapazitätssteigerung, beispielsweise größer 20%, zu erhalten. Um eine deutliche Steigerung der Produktionskapazität einer VAM-Anlage zu erreichen, wäre es denkbar, einfach das Volumen des Reaktors zu erhöhen. Aufgrund der unvollständigen Umsetzung bei der Oxidationsreaktion zwischen Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff würde eine solche Maßnahme allerdings auch die Menge an Kreisgas deutlich erhöhen, was wiederum entsprechende Kapazitätserweiterungen im Kreisgassystem und in den Destillationsanlagen zu Behandlung des Kreisgases erforderlich machen würde.However, these measures are often not sufficient to achieve a significant increase in capacity, for example greater than 20%. In order to achieve a significant increase in the production capacity of a VAM system, it would be conceivable simply to increase the volume of the reactor. Due to the However, incomplete reaction in the oxidation reaction between acetic acid, ethylene and oxygen, such a measure would also significantly increase the amount of cycle gas, which in turn would require corresponding capacity expansions in the cycle gas system and in the distillation units for treatment of the cycle gas.

Aus der Patentliteratur sind eine Reihe von integrierten Prozessen bekannt, in welchen durch Hintereinanderschalten von mehreren Reaktoren beispielsweise aus unterschiedlichen Edukten einheitliche Produkte erhalten werden. In der EP 0 877 727 B1 wird ein integrierter Prozess zur Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat beschrieben, wobei in einer ersten Stufe Ethan und/oder Ethylen in Gegenwart eines Katalysators zu Essigsäure umgesetzt werden, und dieses Reaktionsprodukt in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines VAM-Katalysators zu Vinylacetat umgesetzt wird. In der EP 1 201 631 A2 wird ein Prozess mit zwei hintereinander angeordneten Reaktoren beschrieben, wobei im ersten Reaktor zwei Katalysatoren mit unterschiedlicher Selektivität die Umsetzung von Ethan zu Essigsäure und Ethylen katalysieren, und zumindest ein Teil des Reaktionsprodukts aus dem ersten Reaktor in einem zweiten Reaktor in Gegenwart eines VAM-Katalysators zu Vinylacetat umgesetzt wird. Aus der WO 2005/092829 A1 ist eine Anordnung von zwei Reaktoren bekannt, in welcher im ersten Reaktor Methanol und Kohlenmonoxid zu Essigsäure umgesetzt werden, und in einem zweiten Reaktor diese Essigsäure mit Ethylen und Sauerstoff zu Vinylacetat umgesetzt wird. In der EP 1 180 092 B1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat beschrieben bei dem in einem ersten Reaktor, in Gegenwart eines ersten Katalysators, Ethan und/oder Ethylen zu Essigsäure oxidiert werden, und in einem zweiten Reaktor, in Gegenwart eines zweiten Katalysators, das Reaktionsprodukt aus dem ersten Reaktor zu Vinylacetat umgesetzt wird.From the patent literature, a number of integrated processes are known in which uniform products are obtained by connecting several reactors in series, for example, from different educts. In the EP 0 877 727 B1 describes an integrated process for the preparation of acetic acid and / or vinyl acetate, wherein in a first stage ethane and / or ethylene are reacted in the presence of a catalyst to acetic acid, and this reaction product is converted in a second stage in the presence of a VAM catalyst to vinyl acetate , In the EP 1 201 631 A2 describes a process with two reactors arranged one behind the other, wherein in the first reactor two catalysts with different selectivity catalyze the conversion of ethane to acetic acid and ethylene, and at least a portion of the reaction product from the first reactor in a second reactor in the presence of a VAM catalyst Vinyl acetate is reacted. From the WO 2005/092829 A1 An arrangement of two reactors is known in which methanol and carbon monoxide are converted to acetic acid in the first reactor, and in a second reactor, this acetic acid is reacted with ethylene and oxygen to form vinyl acetate. In the EP 1 180 092 B1 describes a process for the preparation of vinyl acetate in which oxidized in a first reactor, in the presence of a first catalyst, ethane and / or ethylene to acetic acid, and in a second reactor, in the presence of a second catalyst, the reaction product from the first reactor to Vinyl acetate is reacted.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Kapazität einer Anlage zur Herstellung von Vinylacetat in einem katalysierten Gasphasenprozess, in welchem in einem Gasphasenoxidationsreaktor Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an einem Festbett-Katalysator zu Vinylacetat umgesetzt wird, zu erweitern, ohne die Kreisgasmenge entsprechend zu vergrößern. Weiter bestand die Aufgabe, dabei den spezifischen Energieaufwand pro Tonne Vinylacetat-Monomer zu reduzieren.The invention was based on the object to expand the capacity of a plant for the production of vinyl acetate in a catalyzed gas phase process in which is reacted in a gas phase oxidation reactor ethylene with acetic acid and oxygen on a fixed bed catalyst to vinyl acetate, without increasing the amount of circulating gas accordingly. Another task was to reduce the specific energy consumption per ton of vinyl acetate monomer.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einer mit Trägerkatalysator heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenreaktion durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff, und
Auftrennen des Produktgasgemisches enthaltend im wesentlichen Ethylen, Vinylacetat, Essigsäure, Wasser, Kohlendioxid und weitere Inertgase,
und Rückführung eines Ethylen enthaltenden Kreisgasstromes, nach Wiederaufladung des Kreisgasstromes mit Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Gasphasenreaktion in einer Reaktorkaskade aus mindestens zwei hintereinander angeordneten Reaktoren durchgeführt wird, wobei der Kreisgasstrom in einen ersten Reaktor zurückgeführt wird,
das den ersten Reaktor verlassende Produktgasgemisch mit Sauerstoff, und gegebenenfalls mit Essigsäure und/oder mit Ethylen, beladen wird,
und einem zweiten Reaktor zugeführt wird,
wobei, falls weitere Reaktoren hinter dem zweiten Reaktor angeordnet sind, vor der Überführung des Produktgasgemisches aus dem vorangehenden in den jeweils nächsten Reaktor dieses auch jeweils mit Sauerstoff, und gegebenenfalls mit Essigsäure und/oder mit Ethylen, beladen wird,
und jeweils das den letzten Reaktor der Reaktorkaskade verlassende Produktgasgemisch der Auftrennung des Produktgasgemisches zugeführt wird.The invention relates to a process for the preparation of vinyl acetate in a supported catalyst with heterogeneously catalyzed, continuous gas phase reaction by reaction of ethylene with acetic acid and oxygen, and
Separating the product gas mixture containing essentially ethylene, vinyl acetate, acetic acid, water, carbon dioxide and other inert gases,
and recycling an ethylene-containing circulating gas stream, after recharging the circulating gas stream with ethylene, acetic acid and oxygen,
characterized in that
the gas phase reaction is carried out in a reactor cascade from at least two reactors arranged one behind the other, the cycle gas stream being returned to a first reactor,
the product gas mixture leaving the first reactor is charged with oxygen, and optionally with acetic acid and / or with ethylene,
and fed to a second reactor,
wherein, if further reactors are arranged behind the second reactor, prior to the transfer of the product gas mixture from the preceding to the next reactor this also each with oxygen, and optionally charged with acetic acid and / or with ethylene,
and in each case the product gas mixture leaving the last reactor of the reactor cascade is fed to the separation of the product gas mixture.

Vorzugsweise wird das Verfahren in einer Reaktorkaskade aus zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt.Preferably, the process is carried out in a reactor cascade of two reactors connected in series.

Im Allgemeinen werden als Gasphasenoxidationsreaktoren Edelstahlreaktoren mit einem Volumen von mehreren Kubikmetern eingesetzt. Vorzugsweise wird die heterogen katalysierte, kontinuierliche Gasphasenreaktion in Röhrenreaktoren durchgeführt, welche mit einem Festbettkatalysator beschickt sind. Im Allgemeinen sind diese Festbett-Rohrbündelreaktoren mit mehreren tausend, üblicherweise 2000 bis 20000, dicht gepackten und im Allgemeinen vertikal angeordneten, zylinderförmigen Rohren. Für den großtechnischen Einsatz werden dazu im Allgemeinen Rohre mit einer Länge von 4 m bis 10 m und einem inneren Durchmesser von im Allgemeinen 20 mm bis 50 mm eingesetzt. Die Rohre des Rohrbündels sind im Allgemeinen aus Edelstahl gefertigt und werden von einem zylindrischen Behälter ummantelt. Die Zwischenräume zwischen den Rohren selbst, und den Rohren und dem Behälter, werden zur Kühlung beispielsweise von einem Wasser/Wasserdampf-Gemisch durchströmt (Siedewasserkühlung).In general, as gas-phase oxidation reactors, stainless steel reactors with a volume of several cubic meters are used. Preferably, the heterogeneously catalyzed continuous gas phase reaction is carried out in tubular reactors charged with a fixed bed catalyst. In general, these fixed bed tube bundle reactors are of several thousand, typically 2,000 to 20,000, densely packed and generally vertically disposed cylindrical tubes. For large-scale use, pipes with a length of 4 m to 10 m and an inner diameter of generally 20 mm to 50 mm are generally used. The tubes of the tube bundle are generally made of stainless steel and are encased in a cylindrical container. The interstices between the tubes themselves, and the pipes and the container, for cooling, for example, flows through a water / steam mixture (boiling water cooling).

Im Allgemeinen sind die in der Reaktorkaskade hintereinandergeschalteten Röhrenreaktoren in etwa gleich dimensioniert. Gegebenenfalls können, zur Steuerung der Reaktivität, die Dimensionen (Abmessungen) der Röhrenreaktoren in der Reaktorkaskade unterschiedlich sein. Das heißt, die Konstruktion der Röhrenreaktoren in der Reaktorkaskade kann bezüglich der Anzahl der Rohre, des Durchmessers der Rohre und/oder der Rohrlänge unterschiedlich sein. Beispielsweise kann die Rohrzahl der dem ersten Reaktor nachgeschalteten Reaktoren gegenüber der des jeweils vorangehenden Reaktors erhöht werden, um das Reaktorvolumen dem, nach dem Nachladevorgang erhöhten, Volumen des Kreisgases anzupassen. Im Allgemeinen steigt die Kreisgasmenge bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur um bis zu 20%, bezogen auf den Massenstrom und nur um bis zu 15% bezogen auf den Betriebsvolumenstrom. Entsprechend kann die Rohrzahl in den Röhrenreaktoren erhöht werden.In general, the tube reactors connected in series in the reactor cascade are approximately the same size. Optionally, to control reactivity, the dimensions (dimensions) of the tube reactors in the reactor cascade may be different. That is, the design of the tube reactors in the reactor cascade may vary with respect to the number of tubes, the diameter of the tubes, and / or the tube length be. For example, the number of tubes of the reactors downstream of the first reactor can be increased in relation to that of the respective preceding reactor, in order to adapt the reactor volume to the volume of the circulating gas which is increased after the reloading process. In general, the cycle gas quantity in the process according to the invention only increases by up to 20%, based on the mass flow, and only by up to 15%, based on the operating volume flow. Accordingly, the number of tubes in the tube reactors can be increased.

Die Rohre der Röhrenreaktoren sind mit handelsüblichen Trägerkatalysatoren als Festbettkatalysatoren befüllt. Diese Trägerkatalysatoren sind im Allgemeinen mit Edelmetall(salz)en und mit Aktivatoren dotiert. Handelsüblich sind Trägerkatalysatoren auf Basis eines anorganischen Trägermaterials wie Titanoxid, Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, welche im Allgemeinen mit einer Palladiumverbindung in Kombination mit einer Aktivatorkomponente beschichtet sind. Bei der Aktivatorverbindung handelt es sich üblicherweise um eine Alkalimetallverbindung, vorzugsweise deren Carboxylate wie Kaliumacetat. Zusätzlich ist häufig noch mit Gold, Rhodium oder Cadmium dotiert. Diese Trägerkatalysatoren können in unterschiedlicher Formgestalt vorliegen, beispielsweise als Kugeln, Zylinder oder Ringe, wobei deren Abmessungen den verwendeten Rohren angepasst sind und im Allgemeinen Längen bzw. Breiten von 3 mm bis 10 mm bzw. Durchmesser von 3 mm bis 6 mm aufweisen.The tubes of the tube reactors are filled with commercially available supported catalysts as fixed bed catalysts. These supported catalysts are generally doped with precious metals (salts) and with activators. Commercially available are supported catalysts based on an inorganic support material such as titanium oxide, silica or alumina, which are generally coated with a palladium compound in combination with an activator component. The activator compound is usually an alkali metal compound, preferably its carboxylates, such as potassium acetate. In addition, gold, rhodium or cadmium is often doped. These supported catalysts can be in different shapes, for example as spheres, cylinders or rings, the dimensions of which are adapted to the tubes used and generally have lengths or widths of 3 mm to 10 mm or diameter of 3 mm to 6 mm.

Im Allgemeinen werden die einzelnen Röhrenreaktoren der Reaktorkaskade mit dem gleichen Katalysator beschickt. Es kann aber auch so vorgegangen werden, dass in den jeweiligen Röhrenreaktoren Trägerkatalysatoren unterschiedlicher Dotierung und damit unterschiedlicher Aktivität eingesetzt werden. Beispielsweise kann in den Reaktoren, welche dem ersten Reaktor nachfolgen, die nachlassende Aktivität mit einem aktiveren Katalysator kompensiert werden. Gegebenenfalls kann auch die Schütthöhe variiert werden, das heißt die Reaktoren können mit gleicher Schütthöhe oder in unterschiedlicher Schütthöhe mit Trägerkatalysator befüllt werden. Beispielsweise kann zur Reduzierung von Druckverlusten die Schütthöhe des ersten Reaktors (gegenüber der Fahrweise mit nur einem Reaktor) reduziert werden, oder die Schütthöhe des zweiten oder weiterer nachgeschalteter Reaktoren gegenüber dem jeweils vorangehenden Reaktor reduziert werden.In general, the individual tube reactors of the reactor cascade are charged with the same catalyst. However, it is also possible to proceed in such a way that supported catalysts of different doping and thus different activity are used in the respective tube reactors. For example, in the reactors following the first reactor, the decreasing activity can be compensated with a more active catalyst. Optionally, the bed height can be varied, that is, the reactors can be filled with the same bed height or in different bed height with supported catalyst. For example, in order to reduce pressure losses, the dumping height of the first reactor (compared with the operation with only one reactor) can be reduced, or the dumping height of the second or further downstream reactors can be reduced compared to the respective preceding reactor.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der erste Reaktor der Reaktorkaskade zum Anfahren mit Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure beschickt bzw. im kontinuierlichen Betrieb mit dem mit Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure beladenem Kreisgas beschickt. In der Regel wird der erste Reaktor auch mit einer Aktivatorverbindung, beispielsweise Kaliumacetat, beschickt. Die dabei einzusetzenden Mengen an Edukten sind dem Fachmann an sich bekannt. Ethylen wird im Allgemeinen im Überschuss zum stöchiometrischen Verhältnis zu Essigsäure eingesetzt. Die Sauerstoffmenge ist nach oben durch die Zündgrenze im Kreisgas limitiert. Die Gasphasenreaktion wird in den Reaktoren der Reaktorkaskade bei einem Druck von vorzugsweise 8 bis 14 bar abs. und bei einer Temperatur von vorzugsweise 130°C bis 200°C durchgeführt.In the process according to the invention, the first reactor of the reactor cascade is charged with ethylene, oxygen and acetic acid for starting up or charged with the cycle gas laden with ethylene, oxygen and acetic acid in continuous operation. As a rule, the first reactor is also charged with an activator compound, for example potassium acetate. The amounts of educts to be used are known per se to those skilled in the art. Ethylene is generally used in excess of the stoichiometric ratio to acetic acid. The amount of oxygen is limited upwards by the ignition limit in the recycle gas. The gas phase reaction is abs in the reactors of the reactor cascade at a pressure of preferably 8 to 14 bar. and at a temperature of preferably 130 ° C to 200 ° C performed.

Die Reaktionstemperatur in den Reaktoren der Reaktorkaskade von vorzugsweise 130°C bis 200°C wird beispielsweise mittels Siedewasserkühlung bei einem Druck von 1 bis 30 bar abs., vorzugsweise 8 bis 14 bar abs., eingestellt. Dabei wird Wasserdampf, der sogenannte Eigendampf, mit einer Temperatur von 120°C bis 185°C bei einem Druck von 1 bis 10 bar abs., vorzugsweise 2,5 bis 7 bar abs., gebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform hat jeder Reaktor der Reaktorkaskade einen eigenen Siedewasserkühlkreis. Beim Durchgang des Produktgasgemisches durch einen Reaktor treten im Allgemeinen Druckverluste von 0,5 bis 2 bar auf. Es herrschen damit neben anderen Druckbedingungen auch andere Temperaturbedingungen in dem nachgeschalteten Reaktor. Mit separatem Siedewasserkühlkreis kann die Temperaturführung in jedem Reaktor den jeweils herrschenden Bedingungen angepasst werden. Man erhält damit eine annähernd isotherme Reaktionsführung mit entsprechender Verbesserung der Selektivität der Gasphasenreaktion. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass mit einer angepassten Temperaturführung die Kapillarkondensation der Essigsäure verhindert werden kann.The reaction temperature in the reactors of the reactor cascade of preferably 130 ° C. to 200 ° C. is set, for example, by boiling water cooling at a pressure of 1 to 30 bar abs., Preferably 8 to 14 bar abs. In this case, steam, the so-called self-steam, with a temperature of 120 ° C to 185 ° C at a pressure of 1 to 10 bar abs., Preferably 2.5 to 7 bar abs. Formed. In a preferred embodiment, each reactor of the reactor cascade has its own boiling water cooling circuit. When passing the product gas mixture through a reactor, pressure losses of 0.5 to 2 bar generally occur. It prevail so in addition to other pressure conditions and other temperature conditions in the downstream reactor. With separate boiling water cooling circuit, the temperature control in each reactor can be adapted to the respective prevailing conditions. This gives an approximately isothermal reaction procedure with a corresponding improvement in the selectivity of the gas phase reaction. Another advantage is that the capillary condensation of the acetic acid can be prevented with an adapted temperature control.

Der aus dem ersten Reaktor austretende Produktgasstrom enthält im Wesentlichen Vinylacetat, Ethylen, Essigsäure, Wasser, Sauerstoff, CO₂ sowie die Inerten Stickstoff, Argon, Methan und Ethan. Wie oben erwähnt verläuft die Gasphasenoxidation nur unvollständig: Der Ethylenumsatz liegt bei etwa 5 bis 20%, der Essigsäureumsatz bei 20 bis 60% und der Sauerstoffumsatz bei bis zu 90%.The product gas stream leaving the first reactor contains essentially vinyl acetate, ethylene, acetic acid, water, oxygen, CO ₂ and the inert nitrogen, argon, methane and ethane. As mentioned above, the gas phase oxidation is incomplete: the ethylene conversion is about 5 to 20%, the acetic acid conversion at 20 to 60% and the oxygen conversion up to 90%.

Der aus dem ersten Reaktor austretende Produktgasstrom wird daher vor dem zweiten Reaktor erneut mit Sauerstoff beladen. Die Menge wird dabei so bemessen, dass die Zündgrenze (UEG = Untere Explosionsgrenze) des Kreisgases nicht überschritten wird. Die Zugabe des Sauerstoffs zum Produktgasstrom des ersten Reaktors kann dabei vorzugsweise mittels eines Statikmischers oder mit einer Mischdüse erfolgen.The product gas stream leaving the first reactor is therefore recharged with oxygen before the second reactor. The amount is calculated so that the ignition limit (LEL = lower explosion limit) of the cycle gas is not exceeded. The addition of the oxygen to the product gas stream of the first reactor can preferably take place by means of a static mixer or with a mixing nozzle.

Werden mehr als zwei Reaktoren in der Reaktorkaskade hintereinander angeordnet, kann, jeweils bei Überführung des beim vorangehenden Reaktors austretenden Produktgasstromes in den nächsten Reaktor, zur Zugabe des Sauerstoffs in der selben Art vorgegangen werden, wie bei der Überführung des Produktgasstromes vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor der Reaktorkaskade.If more than two reactors are arranged one behind the other in the reactor cascade, it is possible, in each case during the transfer of the product gas stream leaving the preceding reactor into the next reactor, to add the oxygen in the reactor the same procedure as in the transfer of the product gas stream from the first reactor into the second reactor of the reactor cascade.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das aus dem ersten Reaktor austretende Produktgasgemisch vor dem zweiten Reaktor neben Sauerstoff zusätzlich mit Essigsäure beladen. Die Zuführung der Essigsäure kann beispielsweise analog der Essigsäuresättigung vor dem ersten Reaktor mit einem Essigsäuresättiger erfolgen. Der Essigsäuresättiger ist vorzugsweise als Kolonne ausgeführt, beispielsweise als Füllkörperkolonne oder bevorzugt als Bodenkolonne mit einer Anzahl an Rektifizierböden. Das den ersten Reaktor verlassende gasförmige Produktgemisch wird zusammen mit flüssiger, gegebenenfalls vorerwärmter Essigsäure in den Essigsäuresättiger eingeleitet, wobei die Essigsäure bei dem an dieser Stelle herrschenden Kreisgasdruck verdampft.In a further preferred embodiment, the product gas mixture leaving the first reactor before the second reactor is additionally charged with acetic acid in addition to oxygen. The acetic acid can be fed, for example, analogously to acetic acid saturation before the first reactor with an acetic acid saturator. The acetic acid saturator is preferably in the form of a column, for example as a packed column or, preferably, as a tray column with a number of rectification trays. The gaseous product mixture leaving the first reactor is introduced into the acetic acid saturator together with liquid, optionally preheated acetic acid, the acetic acid evaporating at the recycle gas pressure prevailing at this point.

Bei dieser Ausführungsform kann aufgrund der starken Überhitzung des Kreisgases mehr Essigsäure verdampfen als stöchiometrisch notwendig ist und die im Sumpf des Essigsäuresättigers abgezogene Flüssigphase enthält Wasser und VAM, das polymerisieren kann.In this embodiment, more acetic acid may vaporize than is stoichiometrically necessary due to the strong overheating of the recycle gas, and the liquid phase withdrawn in the bottom of the acetic acid ester contains water and VAM capable of polymerizing.

Die Essigsäureverdampfung kann daher auch in einem beheizten Wärmetauscher bei Kreisgasdruck nach dem ersten Reaktor erfolgen. Zu beachten ist bei dieser Ausführungsform, dass bei dem Druckniveau des Kreisgases, vorzugsweise 8 bis 14 bar abs., die Siedetemperatur der Essigsäure im Allgemeinen von 200 bis 230°C beträgt. Der Wärmetauscher wird daher im Allgemeinen mit Hochdruckdampf von 19 bis 28 bar abs. beheizt oder mit einem befeuerten Heizer. Diese hohen Dampfdruckstufen stehen in der Regel nicht ohne weiteres zur Verfügung. Außerdem sind bei diesem Temperaturniveau Ablagerungen und Fouling aufgrund Teilzersetzung der Essigsäure möglich.The acetic acid evaporation can therefore also be carried out in a heated heat exchanger at circulating gas pressure after the first reactor. It should be noted in this embodiment that at the pressure level of the circulating gas, preferably 8 to 14 bar abs., The boiling temperature of acetic acid is generally from 200 to 230 ° C. The heat exchanger is therefore generally abs with high pressure steam of 19 to 28 bar. heated or with a fired heater. These high vapor pressure levels are usually not readily available. In addition, deposits and fouling due to partial decomposition of acetic acid are possible at this temperature level.

Die Essigsäureverdampfung wird daher in einer bevorzugten Ausführungsform bei niederem Druck, vorzugsweise von 3 bis 6 bar abs. durchgeführt, wobei anschließend der Essigsäuredampf, vorzugsweise mit einem mechanischen Verdichter, auf das Druckniveau des Kreisgases verdichtet wird und in das aus dem ersten Reaktor austretende Kreisgas, vor dessen Überführung in den zweiten Reaktor, eingeleitet wird.The acetic acid evaporation is therefore in a preferred embodiment at low pressure, preferably from 3 to 6 bar abs. carried out, wherein then the acetic acid vapor, preferably with a mechanical compressor, is compressed to the pressure level of the circulating gas and in the emerging from the first reactor cycle gas, before its transfer into the second reactor, is introduced.

Die Essigsäure kann auch in das aus dem ersten Reaktor austretende heiße Produktgasgemisch eingedüst werden, beispielsweise über eine Sprüh- oder Mischdüse. Vorzugsweise wird frische Essigsäure eingedüst. Die stöchiometrisch nachzuladende Essigsäure verdampft dabei vollständig, wobei sich das Kreisgas abkühlt. Vor dem zweiten Reaktor kann das Kreisgas gegebenenfalls mit Dampf wieder aufgeheizt werden.The acetic acid can also be injected into the emerging from the first reactor hot product gas mixture, for example via a spray or mixing nozzle. Preferably, fresh acetic acid is injected. The stoichiometric nachzuladende acetic acid evaporates completely, with the recycle gas cools. Before the second reactor, the cycle gas can optionally be reheated with steam.

Falls nach dem ersten Reaktor Ethylen zugegeben werden soll, kann das Ethylen vor der Essigsäurezugabe oder danach zugegeben werden.If ethylene is to be added after the first reactor, the ethylene may be added prior to acetic acid addition or thereafter.

Die Zugabemengen von Essigsäure und/oder Ethylen sind im Allgemeinen so bemessen, dass der bei der Gasphasenoxidation im vorangehenden Reaktor verbrauchte Anteil ersetzt wird.The addition levels of acetic acid and / or ethylene are generally sized to replace that consumed in the gas phase oxidation in the previous reactor.

Bevorzugt wird auch eine Ausführungsform in welcher Essigsäure zusammen mit eingedüstem Ethylen in einem Wärmetauscher bei dem Druckniveau des Kreisgases (Kreisgasdruck) verdampft bzw. verdunstet wird und dem aus dem ersten Reaktor austretenden Produktgasstrom zugegeben wird. Das Massenverhältnis von Ethylen zu Essigsäure beträgt vorzugsweise 1/3 zu 2/3. Aufgrund der simultanen Zugabe von Ethylen und von Essigsäure in den Wärmetauscher wird der Partialdruck der Essigsäure reduziert, und die Essigsäure verdampft bei Kreisgasdruck bereits bei Temperaturen unterhalb 200°C. Damit wird die obengenannte Problematik der Zersetzung der Essigsäure mit der Gefahr von Ablagerungen in der Apparatur verhindert. Darüberhinaus kann der Wärmetauscher mit Dampf eines weit niedrigeren Druckniveaus, im Allgemeinen mit Dampf mit einem Druck von 12 bis 20 bar abs., beheizt werden.Preference is also given to an embodiment in which acetic acid is evaporated or evaporated together with ethylene injected in a heat exchanger at the pressure level of the circulating gas (circulating gas pressure) and is added to the product gas stream leaving the first reactor. The mass ratio of ethylene to acetic acid is preferably 1/3 to 2/3. Due to the simultaneous addition of ethylene and acetic acid in the heat exchanger, the partial pressure of acetic acid is reduced, and the acetic acid evaporates at circulating gas pressure even at temperatures below 200 ° C. Thus, the above-mentioned problem of the decomposition of acetic acid with the risk of deposits in the apparatus is prevented. In addition, the heat exchanger can be heated with steam of a much lower pressure level, generally with steam at a pressure of 12 to 20 bar abs.

Bevorzugte Wärmetauscher-Konstruktionen sind Rohrbündel-Wärmeaustauscher mit Produkt auf der Rohrseite und mantelseitiger Dampfbeheizung. Auch vertauschte Seiten (Produkt auf der Mantelseite) sind möglich. Bei einem Wärmetauscher mit mehreren Heizzonen könnte gegebenenfalls stufenweise Eigendampf eingesetzt werden. Die genannten Wärmetauscher können mit oder ohne Naturumlauf (Thermosiphon) ausgestaltet werden. Vorzugsweise wird frische Essigsäure bei vollständiger Verdampfung zudosiert; es kann aber auch, zumindest teilweise, Rückessigsäure zugegeben werden, und gegebenenfalls die darin enthaltenen Schwersieder durch Teilausschleusung eines Flüssigkeitsstromes entnommen werden.Preferred heat exchanger designs are tube bundle heat exchangers with product on the tube side and shell side steam heating. Also reversed pages (product on the shell side) are possible. In a heat exchanger with several heating zones, it might be possible to use gradually separate steam. The heat exchangers mentioned can be designed with or without natural circulation (thermosiphon). Preferably, fresh acetic acid is metered in when completely evaporated; but it can also, at least partially, be added back acetic acid, and optionally the high boilers contained therein are removed by Teilausschleusung a liquid stream.

Eine weitere Möglichkeit zur Verdampfung der Essigsäure bei Kreisgasdruck mit Hilfe der partialdrucksenkenden Wirkung des Ethylens besteht darin, das „Sättigerprinzip” zu verwenden, jedoch nicht mit Kreisgas, sondern nur mit dem nachzuladenden Ethylen, und das verdampfte Ethylen/Essigsäuregemisch dem aus dem ersten Reaktor austretendem Produktstrom zuzugegeben. Dabei wird das nachzuladende Ethylen durch eine Kolonne, vorzugsweise mit Füllkörpern, Packungen oder Böden, geleitet und Essigsäure aufgegeben, vorzugsweise Frischessigsäure. Die Beheizung der Kolonne erfolgt durch beheizte Pumparoundströme und/oder beheizte Zulaufströme (Ethylen/Essigsäure) bei Kreisgasdruck.Another way to evaporate the acetic acid at the recycle gas pressure by means of the partial pressure-lowering effect of ethylene is to use the "saturator", but not with recycle gas, but only with the nachzuladenden ethylene, and the vaporized ethylene / acetic acid mixture emerging from the first reactor Added product stream. The nachzuladende ethylene is passed through a column, preferably with random packings, packages or trays, and fed acetic acid, preferably fresh acetic acid. The heating of the column is carried out by heated Pumparoundströme and / or heated feed streams (ethylene / acetic acid) at circulating gas pressure.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Aktivatorkomponente des Katalysators zu dem aus dem ersten Reaktor austretende Produktgasstrom nachdosiert werden. Dazu wird ein Aerosol einer Lösung des Aktivators, im Allgemeinen ein Alkalicarboxylat wie Kaliumacetat, nachdosiert. Die Zugabemengen können mittels Analyse eines kleinen Teilstroms, des aus dem ersten bzw. dem vorangehenden Reaktor austretenden Kreisgases, ermittelt werden. Dazu kann beispielsweise der kleine Teilstrom teilkondensiert oder gewaschen werden und das Kondensat analysiert werden.In a further preferred embodiment, the activator component of the catalyst can be added to the product gas stream leaving the first reactor. For this purpose, an aerosol of a solution of the activator, generally an alkali metal carboxylate such as potassium acetate, is replenished. The amounts added can be determined by analyzing a small partial flow of the circulating gas leaving the first and the preceding reactor, respectively. For this purpose, for example, the small partial flow can be partially condensed or washed and the condensate analyzed.

Werden mehr als zwei Reaktoren in der Reaktorkaskade hintereinander angeordnet, kann, jeweils bei Überführung des beim vorangehenden Reaktors austretenden Produktgasstromes in den nächsten Reaktor, für die Zugabe von Essigsäure, von Ethylen, für die Zugabe von Essigsäure in Kombination mit Ethylen, und für die Zugabe der Aktivatorkomponente des Katalysators vorzugsweise in der selben Art vorgegangen werden, wie bei der Überführung des Produktgasstromes vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor der Reaktorkaskade.If more than two reactors are arranged one behind the other in the reactor cascade, each time the product gas stream leaving the preceding reactor is transferred to the next reactor, for the addition of acetic acid, of ethylene, for the addition of acetic acid in combination with ethylene, and for the addition Preferably, the activator component of the catalyst is operated in the same manner as in the transfer of the product gas stream from the first reactor into the second reactor of the reactor cascade.

Die Aufarbeitung des Produktgasgemisches, welches nach dem zweiten Reaktor bzw. nach dem letzten Reaktor der Reaktorkaskade anfällt, und die Rückführung des Kreisgases zum ersten Reaktor ist bekannt und kann beispielsweise analog dem bereits oben im Stand der Technik beschriebenen Verfahren erfolgen:
Im Allgemeinen wird das gasförmige Reaktionsgemisch (Kreisgas) nach Verlassen des letzten Reaktors der Reaktorkaskade in einer Vorentwässerungskolonne von Vinylacetat, Essigsäure und Wasser befreit. Die aus der Vorentwässerung erhaltene gasförmige Phase wird im Allgemeinen im Kreisgaswäscher von restlichem Vinylacetat befreit. Danach kann von einem Teilstrom des Kreisgases, in einem CO₂-Wäscher, CO₂ abgetrennt werden. Der Teilstrom wird mit dem restlichen Kreisgas vereinigt und das Kreisgas, nach Wiederbeladung mit Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff, in den Gasphasenoxidationsreaktor zurückgeführt.The workup of the product gas mixture, which is obtained after the second reactor or after the last reactor of the reactor cascade, and the recycling of the cycle gas to the first reactor is known and can be carried out, for example, analogously to the method already described above in the prior art:
In general, the gaseous reaction mixture (circulating gas) is freed after leaving the last reactor of the reactor cascade in a pre-dewatering column of vinyl acetate, acetic acid and water. The gaseous phase obtained from the pre-dewatering is generally freed from residual vinyl acetate in the cycle gas scrubber. Thereafter, can be separated from a partial stream of the circulating gas, in a CO ₂ scrubber, CO ₂ . The partial stream is combined with the remaining cycle gas and the recycle gas, after reloading with ethylene, acetic acid and oxygen, recycled to the gas phase oxidation reactor.

Die aus der Vorentwässerungskolonne und dem Kreisgaswäscher erhaltenen flüssigen Phasen, welche überwiegend Vinylacetat, Essigsäure und Wasser enthalten, werden im Allgemeinen mittels Destillation in einer Azeotropkolonne, einer Entwässerungskolonne und einer Rein-Vinylacetat-Kolonne aufgetrennt und reines Vinylacetat-Monomer (VAM) gewonnen. Ein derartiger Aufarbeitungsprozess ist beispielsweise in der WO 2011/089070 A1 beschrieben.The liquid phases obtained from the pre-dewatering column and the recycle gas scrubber, which predominantly contain vinyl acetate, acetic acid and water, are generally separated by distillation in an azeotropic column, a dewatering column and a pure vinyl acetate column, and pure vinyl acetate monomer (VAM) is recovered. Such a refurbishment process is for example in the WO 2011/089070 A1 described.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass mit relativ niederen, spezifischen Investitionskosten eine deutliche Kapazitätserhöhung einer Anlage zur VAM-Herstellung erhalten wird. Gegenüber einem einzelnen Reaktor kann mit einer Reaktorkaskade aus zwei oder mehreren Reaktoren die VAM-Produktionskapazität im Allgemeinen um 50% bis 100% erhöht werden.The inventive method has the advantage that with relatively low, specific investment costs, a significant increase in capacity of a plant for VAM production is obtained. Compared to a single reactor, a reactor cascade of two or more reactors can generally increase VAM production capacity by 50% to 100%.

Die aufzuarbeitende Kreisgasmenge nach dem letzten Reaktor erhöht sich nur an der Vorentwässerung und deren Kondensation, im Allgemeinen um bis zu 15%. Bei der Kreisgaswäsche, am Kreisgasverdichter und der Essigsäuresättigung, erhöht sich dabei, in Relation zur erhöhten VAM-Produktionskapazität, die aufzuarbeitende Kreisgasmenge nur unerheblich, mit der Folge, dass keine sonstige Kapazitätserweiterung im Kreisgassystem erforderlich wird. Lediglich der Kreisgasverdichter muss gegebenenfalls zusätzlichen Druckverlust der dem ersten Reaktor nachfolgenden Reaktoren ausgleichen. Dieser unveränderte Lastzustand vom Kreisgaswäscher bis zum ersten Reaktor ist darin begründet, dass das in der Reaktorkaskade zusätzlich gebildete Vinylacetat und Wasser gleich im ersten Aufarbeitungsschritt nach der Reaktorkaskade, im Allgemeinen in der Vorentwässerungskolonne, nahezu vollständig als Sumpf anfällt und abgetrennt wird, und sich deshalb die Grundkreisgasmenge nicht wesentlich erhöht.The circulating gas quantity to be worked up after the last reactor increases only at the pre-drainage and its condensation, generally by up to 15%. In the cycle gas scrubbing, at the cycle gas compressor and the acetic acid saturation, increases in relation to the increased VAM production capacity, the amount of cycle gas to be processed only insignificantly, with the result that no other capacity expansion in the cycle gas system is required. Only the cycle gas compressor may need to compensate for additional pressure loss of the reactors following the first reactor. This unchanged load state from the cycle gas scrubber to the first reactor is due to the fact that the vinyl acetate and water additionally formed in the first work-up step after the reactor cascade, generally in the pre-dewatering column, almost completely accumulates as a sump and is separated off, and therefore the Basic gas quantity not significantly increased.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sinken damit die spezifischen Betriebskosten. Es muss relativ zum VAM-Output weniger Kreisgas vor der Reaktorkaskade aufgeheizt, und weniger Essigsäure vor der Reaktorkaskade verdampft werden und nach der Reaktorkaskade kondensiert werden, was zu Dampf- und Kühlwassereinsparungen führt. Die Energieeffizienz des Verfahrens wird verbessert, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Essigsäure je nach Verbrauch nur nachgeladen wird, und bei den, dem ersten Reaktor nachfolgenden, Reaktoren die nicht abreagierte Grundbeladung des Kreisgases mit Essigsäure weiter genutzt wird. In den Verfahren aus dem Stand der Technik mit einem einzigen Reaktor wird die nach dem Reaktor im Kreisgas verbliebene Essigsäure zunächst komplett kondensiert und dann wieder komplett verdampft, um als Rückessigsäure wieder dem Reaktor zugeführt zu werden. Der mit Abstand energieaufwändigste und betriebskostenintensivste Schritt bei der Aufarbeitung und Rückführung des Kreisgases ist, sowohl bei den herkömmlichen Verfahren mit einem einzigen Reaktor als auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, der der Kreisgasverdichtung, nach Abtrennung von Produkten und Nebenprodukten und vor Rückführung des Kreisgases in den (ersten) Reaktor. Wegen der höheren VAM-Produktionskapazität wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der spezifische Stromverbrauch pro Tonne erzeugtem Vinylacetat-Monomer drastisch gesenkt, da sich die zu verdichtende Kreisgasmenge kaum erhöht, und nur der Druckverlust der nachfolgenden Reaktoren gegebenenfalls ausgeglichen werden muss.With the method according to the invention thus reduce the specific operating costs. It is necessary to heat up less cycle gas upstream of the reactor cascade relative to the VAM output, and less acetic acid to be vaporized prior to the reactor cascade and to be condensed after the reactor cascade, resulting in steam and cooling water savings. The energy efficiency of the process is improved because in the process according to the invention acetic acid is merely recharged depending on consumption, and in the reactors following the first reactor the unreacted base charge of the recycle gas is further used with acetic acid. In the prior art processes with a single reactor, the acetic acid remaining in the recycle gas after the reactor is first completely condensed and then completely evaporated again to be recycled to the reactor as the back acetic acid. By far the most energy-consuming and cost-intensive step in the workup and recycling of the recycle gas is, both in the conventional single reactor and in the process of the invention, the recycle gas compression, after removal of products and by-products and before recycle of the recycle gas in the ( first) reactor. Due to the higher VAM production capacity, the specific power consumption per tonne of vinyl acetate Monomer drastically reduced because the amount of cycle gas to be compressed hardly increased, and only the pressure drop of the subsequent reactors may need to be compensated.

In 1 und 2 wird beispielhaft das erfindungsgemäße Verfahren vereinfacht dargestellt.In 1 and 2 For example, the method according to the invention is shown simplified.

In 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel einer Reaktorkaskade mit zwei Reaktoren skizziert. Das Kreisgas (gestrichelte Linie) wird in den ersten Reaktor (1) geführt und von dort in den zweiten Reaktor (2) überführt. Vor der Zuführung in den zweiten Reaktor (2) wird es mit Sauerstoff (3c) und gegebenenfalls mit Ethylen (3a), Essigsäure (3b) und/oder der Aktivatorkomponente (3d), hier Kaliumacetat, beladen. Nach dem zweiten Reaktor (2) wird das Kreisgas im Allgemeinen in eine Vorentwässerungskolonne (4) geleitet, aus deren Sumpf der Großteil des Vinylacetat (VAM) sowie Essigsäure und Wasser abgetrennt werden. Das am Kopf der Vorentwässerungskolonne (4) austretende gasförmige Gemisch wird im Allgemeinen in einen mit Essigsäure betriebenen Kreisgaswäscher (5) geleitet. Am Sumpf des Kreisgaswäschers (5) wird eine VAM-haltige Essigsäure-Lösung abgetrennt. Das am Kopf des Kreisgaswäschers (5) entnommene Kreisgas wird mit dem Kreisgasverdichter (6) verdichtet, wobei ein Teilstrom, vorzugsweise druckseitig, entnommen wird, in den CO₂-Wäscher (7) geleitet wird, und wieder in den Kreisgasstrom zurückgeführt wird. Vor der Rückführung des Kreisgases in den ersten Reaktor (1) wird das Kreisgas mit Ethylen beladen, im Essigsäuresättiger (8) mit Essigsäure beladen und nach Zufuhr von Sauerstoff in den Reaktor (1) geleitet.In 1 the process of the invention is outlined using the example of a reactor cascade with two reactors. The recycle gas (dashed line) is added to the first reactor ( 1 ) and from there into the second reactor ( 2 ). Before being fed to the second reactor ( 2 ) it is mixed with oxygen ( 3c ) and optionally with ethylene ( 3a ), Acetic acid ( 3b ) and / or the activator component ( 3d ), here potassium acetate, loaded. After the second reactor ( 2 ), the cycle gas is generally introduced into a pre-dewatering column ( 4 ), from the bottom of which most of the vinyl acetate (VAM) and acetic acid and water are separated. The head of the pre-dewatering column ( 4 ) gaseous mixture is generally in an operated with acetic acid cycle gas scrubber ( 5 ). At the bottom of the cycle gas scrubber ( 5 ) a VAM-containing acetic acid solution is separated. The at the head of the cycle gas scrubber ( 5 ) withdrawn circulating gas is with the cycle gas compressor ( 6 ), wherein a partial stream, preferably on the pressure side, is taken, in the CO ₂ scrubber ( 7 ) and returned to the recycle gas stream. Before returning the recycle gas to the first reactor ( 1 ), the cycle gas is loaded with ethylene, in Essigsäuresättiger ( 8th ) loaded with acetic acid and after supply of oxygen into the reactor ( 1 ).

In 2 ist eine bevorzugte Ausführungsform skizziert, in welcher der aus dem ersten Reaktor (nicht eingezeichnet) austretende Kreisgasstrom (gestrichelte Linie) in den zweiten Reaktor (2) geführt wird, wobei die Zuführung von Essigsäure und Ethylen über einen mit Dampf beheizten Wärmeaustauscher (9) erfolgt. Der Wärmetauscher (9) ist beispielsweise ein Rohrbündelwärmeaustauscher mit Produkt auf der Rohrseite. Essigsäure und Ethylen werden simultan in den Wärmetauscher (9) eingedüst. Der Sauerstoff und der Aktivator Kaliumacetat werden separat vor dem zweiten Reaktor (2) zugegeben. Das den zweiten Reaktor (2) verlassende Kreisgas wird in die Vorentwässerungskolonne (4) geleitet.In 2 a preferred embodiment is sketched in which the circulating gas stream (dashed line) leaving the first reactor (not shown) enters the second reactor (FIG. 2 ), wherein the supply of acetic acid and ethylene via a steam-heated heat exchanger ( 9 ) he follows. The heat exchanger ( 9 ) is, for example, a shell-and-tube heat exchanger with product on the tube side. Acetic acid and ethylene are simultaneously introduced into the heat exchanger ( 9 ) injected. The oxygen and the activator potassium acetate are separated before the second reactor ( 2 ) was added. The second reactor ( 2 ) leaving circulating gas is in the Vorentwässerungskolonne ( 4 ).

Beispiele:Examples:

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

Ein 220 l-Rohrreaktor, beladen mit einem Pd/Au-Trägerkatalysator wurde bei einem Druck von 10 bar abs. und einer Temperatur von 165°C mit einem Gasgemisch mit 56 Vol-% Ethylen, 13 Vol-% Essigsäure und 8 Vol-% Sauerstoff beschickt. Das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch wurde über eine Vorentwässerungskolonne und einen Essigsäurewäscher geleitet und in einem Kreisgasverdichter um 3 bar verdichtet. Vor der Rückführung des Kreisgases in den Reaktor wurde dieses mit 87 kg/h Ethylen, 350 kg/h Essigsäure und 70 kg/h Sauerstoff beladen Das Volumen der im Kreis geführten Kreisgasmenge vor dem Essigsäuresättiger und der Ethylenzugabe betrug ca. 710 Nm³/h. Nach einer Laufzeit von 1 Jahr betrug die VAM-Ausbeute ca. 2.000 t. Der Energieverbrauch zur Kreisgasverdichtung über die Laufzeit betrug ca. 106 MWh. Der Dampfverbrauch im Kreisgas lag bei etwa 1.200 t.A 220 l tubular reactor loaded with a supported Pd / Au catalyst was abs at a pressure of 10 bar. and a temperature of 165 ° C with a gas mixture with 56% by volume of ethylene, 13% by volume of acetic acid and 8% by volume of oxygen. The gas mixture leaving the reactor was passed through a pre-dewatering column and an acetic acid scrubber and compressed in a cycle gas compressor at 3 bar. Before returning the recycle gas to the reactor, it was charged with 87 kg / h of ethylene, 350 kg / h of acetic acid and 70 kg / h of oxygen. The volume of circulated circulating gas before the acetic acid saturator and the ethylene addition was about 710 Nm ³ / h , After a period of 1 year, the VAM yield was approximately 2,000 t. The energy consumption for the recycle gas compression over the runtime was approx. 106 MWh. The steam consumption in circulating gas was about 1,200 t.

Beispiel 2:Example 2:

Es wurde analog Vergleichsbeispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass zwischen dem 220 l-Rohrreaktor und der Vorentwässerungskolonne ein zweiter 250 l-Rohrreaktor angeordnet war. Beide Reaktoren waren mit dem Trägerkatalysator aus Vergleichsbeispiel 1 beschickt. Der Reaktor 1 wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 mit einem Gasgemisch mit 56 Vol-% Ethylen, 13 Vol-% Essigsäure und 8 Vol-% Sauerstoff beschickt und bei einem Druck von 10 bar abs. und einer Temperatur von 165°C betrieben.The procedure was analogous to Comparative Example 1, with the difference that a second 250 l tubular reactor was arranged between the 220 l tubular reactor and the pre-dewatering column. Both reactors were charged with the supported catalyst of Comparative Example 1. The reactor 1 was charged as in Comparative Example 1 with a gas mixture with 56% by volume of ethylene, 13% by volume of acetic acid and 8% by volume of oxygen and at a pressure of 10 bar abs. and a temperature of 165 ° C operated.

Das aus dem Reaktor 1 austretende Produktgasgemisch wurde mit Ethylen und Essigsäure beaufschlagt. 169 kg/h Essigsäure und 87 kg/h Ethylen wurden über einen Wärmetauscher zugeführt. Über eine Mischdüse wurde 70 kg/h Sauerstoff zugeführt. Anschließend wurde das Kreisgas in den zweiten Reaktor überführt und das aus dem zweiten Reaktor austretende Produktgasgemisch wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und in den ersten Reaktor, nach Zuführung von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff, zurückgeführt. Das Volumen der im Kreis geführten Kreisgasmenge vor dem Sättiger und der Ethylenzugabe betrug 710 Nm³/h. Nach einer Laufzeit von 1 Jahr betrug die VAM-Ausbeute ca. 4.000 t. Der Energieverbrauch zur Kreisgasverdichtung über die Laufzeit betrug ca. 150 MWh und ging damit bezogen auf VAM um ca. 30% zurück. Der Dampfverbrauch im Kreisgas lag bei ca. 1.800 t und ging damit bezogen auf VAM um ca. 25% zurück.That from the reactor 1 exiting product gas mixture was treated with ethylene and acetic acid. 169 kg / h of acetic acid and 87 kg / h of ethylene were fed via a heat exchanger. About a mixing nozzle 70 kg / h of oxygen was supplied. Subsequently, the recycle gas was transferred to the second reactor and the product gas mixture leaving the second reactor was worked up as described in Comparative Example 1 and returned to the first reactor after addition of acetic acid, ethylene and oxygen. The volume of the recirculated circulating gas volume before the saturator and the ethylene addition was 710 Nm ³ / h. After a period of 1 year, the VAM yield was about 4,000 t. The energy consumption for the recycle gas compression over the runtime was approx. 150 MWh and thus decreased by approx. 30% in relation to VAM. The steam consumption in circulating gas was approx. 1,800 t, which was about 25% lower in relation to VAM.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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WO 2005/092829 A1 [0013]
EP 1180092 B1 [0013]

Claims

A process for the preparation of vinyl acetate in a heterogeneously catalyzed, continuous gas phase reaction by reacting ethylene with acetic acid and oxygen, and separating the product gas mixture containing essentially ethylene, vinyl acetate, acetic acid, water, carbon dioxide and other inert gases, and recycling an ethylene-containing cycle gas stream, after recharging the circulating gas stream with ethylene, acetic acid and oxygen, characterized in that the gas phase reaction is carried out in a reactor cascade of at least two successively arranged reactors, wherein the circulating gas stream is recycled to a first reactor, leaving the first reactor product gas mixture with oxygen, and optionally with acetic acid and / or with ethylene, and is supplied to a second reactor, wherein, if further reactors are arranged behind the second reactor, prior to the transfer of the product gas mixture from the vora In each case next to the reactor this is also loaded with oxygen, and optionally with acetic acid and / or with ethylene, and in each case the product gas mixture leaving the last reactor of the reactor cascade is fed to the separation of the product gas mixture.

A method according to claim 1, characterized in that the dimensions of the reactors in the reactor cascade are the same or different.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that supported catalysts having the same or different activity are used in the reactors

A method according to claim 1 to 3, characterized in that the reactors are filled in the same bed height or in different bed height with supported catalyst.

A method according to claim 1 to 4, characterized in that each reactor of the reactor cascade is equipped with its own boiling water cooling circuit.

A method according to claim 1 to 5, characterized in that the from the first reactor or in the reactor cascade each preceding reactor exiting product gas mixture before being transferred to the second or each next reactor, in addition to oxygen additionally loaded with acetic acid.

Process according to Claim 6, characterized in that the acetic acid is added to the product gas mixture emerging from the first reactor or from a reactor preceding each in the reactor cascade, the acetic acid in each case being vaporized at the circulating gas pressure prevailing at that point in an acetic acid saturator or in a heat exchanger ,

Process according to Claim 6, characterized in that the acetic acid is added to the product gas mixture leaving the first reactor or from a reactor preceding each in the reactor cascade, the acetic acid being evaporated at a lower pressure than at the cycle gas pressure prevailing at that point and thereafter the pressure level of the circulating gas is compressed.

A method according to claim 6, characterized in that the acetic acid is injected into the product gas mixture exiting from the first reactor or from a reactor preceding each in the reactor cascade.

A method according to claim 1 to 9, characterized in that the from the first reactor or in the reactor cascade each preceding reactor exiting product gas mixture before being transferred to the second or each next reactor, in addition to oxygen and acetic acid is additionally loaded with ethylene.

A method according to claim 10, characterized in that the acetic acid is evaporated together with ethylene in a heat exchanger at circulating gas pressure and the product from the first reactor or in the reactor cascade preceding each reactor exiting product gas mixture, before its transfer to the second or each a next reactor, is added.

A method according to claim 10, characterized in that the acetic acid is vaporized together with ethylene in a column at circulating gas pressure and the product from the first reactor or a preceding reactor in the reactor cascade product gas mixture, before its transfer to the second or each a next reactor, is added.