DE102011120328A1

DE102011120328A1 - Ätzverfahren für Metall-Mischoxide

Info

Publication number: DE102011120328A1
Application number: DE201110120328
Authority: DE
Inventors: Dieter Weber; Róza Vöfély; Yuehua Chen; Ulrich Poppe
Original assignee: Forschungszentrum Julich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Julich GmbH
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2013-06-06
Also published as: WO2013083105A1

Abstract

Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren zum Ätzen eines Metall-Mischoxids entwickelt. Unter einem Metall-Mischoxid wird eine Verbindung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen und Sauerstoff verstanden. Erfindungsgemäß wird ein Ätzmittel gewählt, das mindestens eines der Metalle im Mischoxid auf eine andere Oxidationsstufe bringt, in der es schwächer und/oder weniger gerichtet gebunden ist. Das Ätzmittel weist ein Redox-Potential von unter +2 V auf und beinhaltet entweder ein Reduktionsmittel, das sein Redox-Potential um mindestens 0,15 V absenkt, oder ein Oxidationsmittel, das sein Redox-Potential um mindestens 0,05 V erhöht. Dabei wirken die Änderung der Oxidationsstufe und das Redox-Potential im beanspruchten Bereich synergistisch zusammen, so dass das Ätzmittel insgesamt gerade so aggressiv ist, wie es notwendig ist, um das Metall-Mischoxid mit einer für technische Anwendungen interessanten Rate zu ätzen. Damit wird der Ätzprozess selektiv und verschont andere Materialien, die nicht geätzt werden sollen, wie beispielsweise den zur lithographischen Strukturierung verwendeten Fotolack.

Description

Die Erfindung betrifft Ätzverfahren für Metall-Mischoxide sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Funktionsstruktur aus einer Metall-Mischoxid-Schicht.
Stand der Technik
Funktionsstrukturen aus Metall-Mischoxiden werden in der Regel durch lithographische Strukturierung mit Fotolack und anschließendes Ätzen hergestellt. Hierfür wird ein möglichst selektives Ätzverfahren benötigt, wobei das chemische Ätzen bevorzugt ist.
Nachteilig sind die für technische Anwendungen interessanten Metall-Mischoxide, wie beispielsweise SrRuO₃ und das bei Raumtemperatur sowohl ferromagnetische als auch elektrisch leitfähige (La, Sr)MnO₃, nur sehr schlecht chemisch ätzbar. Aus der US 6436723 B1 ist ein Ätzverfahren für SrRuO₃ bekannt, bei dem in Wasser gelöstes Ozon als Ätzmittel zum Einsatz kommt. Ozon ist instabil und daher weder lagerfähig noch sicher in der Handhabung. Es ist außerdem wenig selektiv und greift den zur lithographischen Strukturierung verwendeten Fotolack an. Die für die Strukturierung von (La, Sr)MnO₃ bislang verwendete Flusssäure und konzentrierte Salzsäure sind ebenfalls zu aggressiv und zu wenig selektiv. Citronensäure ist ein milderes Ätzmittel, wirkt aber erst bei Temperaturen, bei denen der für die Strukturierung verwendete Fotolack bereits aufweicht.
Aufgabe und Lösung
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Ätzverfahren für Metall-Mischoxide zur Verfügung zu stellen, das mit einer praktikablen Ätzrate und doch selektiv nur auf das Mischoxid wirkt. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Funktionsstruktur aus einer Metall-Mischoxid-Schicht zur Verfügung zu stellen, das die Kristallstruktur weniger schädigt als nach dem bisherigen Stand der Technik.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch Verfahren gemäß Haupt- und Nebenansprüchen. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren zum Ätzen eines Metall-Mischoxids entwickelt. Unter einem Metall-Mischoxid wird eine Verbindung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen und Sauerstoff verstanden.
Erfindungsgemäß wird ein Ätzmittel gewählt, das mindestens eines der Metalle im Mischoxid auf eine andere Oxidationsstufe bringt, in der es schwächer und/oder weniger gerichtet gebunden ist. Dies bewirkt, dass es auf der anderen Oxidationsstufe besser in Lösung zu bringen ist. Das Ätzmittel weist ein Redox-Potential von unter +2 V auf und beinhaltet entweder ein Reduktionsmittel, das sein Redox-Potential um mindestens 0,15 V absenkt, oder ein Oxidationsmittel, das sein Redox-Potential um mindestens 0,05 V erhöht.
Entscheidend für das chemische Verhalten eines Oxids in Ätzlösungen ist das chemische Gleichgewicht zwischen dem kristallinen Oxid, schlecht löslichen Reaktionsprodukten, gelösten Kationen, löslichen Kation-Komplexen und ggf. anderen löslichen oder flüchtigen Reaktionsprodukten. Zum Ätzen eines Oxids möchte man das chemische Gleichgewicht auf die Seite von löslichen Reaktionsprodukten verschieben und so das kristalline Oxid in der Ätzlösung auflösen. Es wurde erkannt, dass das Ätzen des Metall-Mischoxids im Kern ein Konkurrenzkampf darum ist, woran die Metalle bevorzugt gebunden sind. Sobald die jeweilige Bindung eines Metalls an das Ätzmittel gegenüber der Bindung im Mischoxid energetisch bevorzugt ist, geht das Metall eine Verbindung mit dem Ätzmittel ein. Dabei strebt das System aus dem Metall-Mischoxid und dem Ätzmittel denjenigen Zustand an, in dem die freie Enthalpie minimal ist. Somit ist die freie Enthalpie maßgeblich dafür, ob das Metall im Mischoxid gebunden bleibt oder sich neu an das Ätzmittel bindet.
Die Stärke und Richtung der Bindungen, die das Metall im Mischoxid halten, ist somit entscheidend dafür, wie gut sich das Metall ätzen lasst. Die Oxide vieler Metalle lösen sich in Säuren ohne weiteres auf, weil sie mit Wasser zunächst zu Hydroxiden reagieren, die wiederum im Allgemeinen gut von Säuren aufgelöst werden. Beispiele für dieses Verhalten sind Alkali- und Erdalkali-Metalle sowie die meisten Seltenen Erden. Die Kationen dieser Metalle bilden nur ungerichtete ionische Bindungen aus, weshalb sie in Wasser leicht eine Hydrathülle bilden und sich gut lösen. Andere Oxide, insbesondere von vielen Übergangsmetallen, lassen sich durch Säuren oder Basen nur schlecht oder gar nicht in Lösung bringen. Die Kationen bilden gerichtete und relativ feste Bindungen insbesondere zu Sauerstoff aus, was die Oxide und Hydroxide resistent gegen Auflösung macht. Die Löslichkeit eines Metall-Mischoxids in einem Ätzmitteln wird mm in aller Regel von der schlechter löslichere Komponente bestimmt. SrTiO₃ ist zum Beispiel genau wie TiO₂ sehr stabil, während SrO in Säuren sehr gut löslich ist. Im Falle von SrTiO₃ ist somit die Löslichkeit von TiO₂ in dem Ätzmittel der begrenzende Faktor für die Löslichkeit des gesamten Mischoxids.
Es wurde nun erkannt, dass die Bindungsverhältnisse in verschiedenen Oxidationsstufen insbesondere von Übergangsmetallen sich stark unterscheiden. Von Mangan sind zum Beispiel MnO, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO₂ und Mn₂O₇ bekannt. Diese Verbindungen haben ein komplett unterschiedliches chemisches Verhalten: MnO, Mn₂O₃ und Mn₃O₄ lösen sich in Säuren, MnO₂ ist in Säuren und Basen unlöslich, und Mn₂O₇ ist eine hochreaktive Flüssigkeit, die sich gut in Wasser löst, weil sie lösliche MnO₄ ^–-Anionen bildet.
Daher wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein solches Ätzmittel gewählt, das durch eine Änderung der Oxidationsstufe zunächst die Bindungsverhältnisse mindestens eines Metalls dahingehend ändert, dass es leichter löslich ist. Wird durch das Ätzmittel anschließend ein Redox-Potential vorgelegt, das entweder durch ein Reduktionsmittel um mindestens 0,15 V abgesenkt oder durch ein Oxidationsmittel um mindestens 0,05 V erhöht ist, so wird aus Sicht des Metalls die Bindung an das Ätzmittel gegenüber der Bindung im Mischoxid bevorzugt. Ist auf diese Weise die schwerer lösliche Komponente des Mischoxids aufgebrochen, wird erst recht die leichter lösliche Komponente angegriffen. Absenkung bzw. Erhöhung des Redox-Potentials werden in diesem Zusammenhang relativ zu einem Ätzmittel verstanden, bei dem das Reduktionsmittel bzw. Oxidationsmittel hinweggedacht ist.
Dabei wirken die Änderung der Oxidationsstufe und das Redox-Potential im beanspruchten Bereich synergistisch zusammen, so dass das Ätzmittel insgesamt gerade so aggressiv ist, wie es notwendig ist, um das Metall-Mischoxid mit einer für technische Anwendungen interessanten Rate zu ätzen. Damit wird der Ätzprozess selektiv und verschont andere Materialien, die nicht geätzt werden sollen, wie beispielsweise den zur lithographischen Strukturierung verwendeten Fotolack. Zu diesem Zweck liegt das Redox-Potential unter +2 V. Nach dem Stand der Technik ließen sich viele Metall-Mischoxide, wie beispielsweise Mischoxide mit Ruthenium und einem weiteren Metall (Metall-Ruthenium-Oxide), nasschemisch entweder gar nicht oder nur mit hochreaktiven und schwer handhabbaren Ätzmitteln wie Ozon ätzen. Dabei wurde auch Fotolack in Mitleidenschaft gezogen, so dass Funktionsstrukturen aus Metall-Ruthenium-Oxiden lithographisch nur mit begrenzter Qualität herstellbar waren.
Der Fachmann bekommt in der Regel die Aufgabe gestellt, ein vorgegebenes Metall-Mischoxid zu ätzen. Ihm ist bekannt, in welchen Oxidationsstufen die in dem Mischoxid enthaltenen Metalle auftreten. Für jede dieser Oxidationsstufen wiederum ist bekannt, wie gut diese in üblichen Ätzmitteln löslich ist; zusätzlich ist das Lösungsverhalten des Metall-Mischoxids insgesamt bekannt. Die Oxidationsstufe, deren Lösungsverhalten dem des gesamten Metall-Mischoxids am meisten ähnelt, ist der begrenzende Faktor für das Ätzen des Metall-Mischoxids. Somit kann der Fachmann gezielt ein Oxidations- oder Reduktionsmittel einsetzen, das genau diese Oxidationsstufe in eine leichter lösliche überführt. Sofern sich diese Oxidationsstufe nicht unmittelbar in dem gewählten Oxidations- oder Reduktionsmittel löst, kann der Fachmann ein weiteres Lösungsmittel hinzufügen, von dem bekannt ist, dass es diese Oxidationsstufe löst. Dabei sind ihm die Redox-Potentiale der eingesetzten Komponenten und der gesamten Ätzlösung ohne weiteres zugänglich, so dass er keine Schwierigkeiten hat, die beanspruchten Nebenbedingungen für das Redox-Potential der Ätzlösung zu erfüllen. Somit ist dem Fachmann eine vollständige Lehre an die Hand gegeben, mit der er die ihm gestellte Aufgabe ohne unzumutbare Schwierigkeiten lösen kann.
Hierfür stehen dem Fachmann insbesondere Pourbaix-Diagramme zu Gebote, in denen die Stabilität von Metallen und Metallkomplexen anschaulich dargestellt ist. Auf der X-Achse ist dabei der pH-Wert aufgetragen, und auf der Y-Achse das elektrochemische Potenzial relativ zur Wasserstoff-Standardelektrode. Je höher dieses Potenzial ist, desto stärker oxidierend sind die Verhältnisse in der Lösung, und je geringer, desto reduzierender. Das Diagramm enthält zwei parallele, schräge Bezugslinien: Das Potenzial im Fall von Sauerstoff-Sättigung (oxidierend) und von Wasserstoff Sättigung (reduzierend). In den Feldern ist jeweils die eingetragene Spezies vorherrschend, und an den Grenzlinien von Feldern liegen die zwei benachbarten Spezies gerade im Verhältnis 1:1 vor. Bei den Spezies kann es sich insbesondere um Oxidationsstufen handeln.
Diese Diagramme lassen sich für beinahe beliebige Systeme berechnen, soweit die thermodynamischen Daten für die einzelnen Reaktionen und Reaktionsprodukte vorlegen. Für sehr viele Verbindungen sind solche Daten in Tabellenwerken verfügbar, und die wichtigsten liegen einem Programm zur Berechnung solcher Diagramme als Datenbank bei. Die Erfinder haben für die im Speziellen Beschreibungsteil aufgeführten Ausführungsbeispiele Medusa (http://www.kemi.kth.se/medusa/) mit dessen Standard-Datenbank benutzt.
Anhand der Pourbaix-Diagramme lässt sich ablesen, ob Oxidation oder Reduktion ein unlösliches Oxid in eine lösliche Form überführen können, wie stark das Oxidations- oder Reduktionsmittel sein muss und bei welchem pH man arbeiten soll, um das Oxid in eine lösliche Form zu überführen. Durch Überlagerung des Pourbaix-Diagramms von Ätzmittel und zu ätzendem Oxid lässt sich ablesen, ob und in welchem pH-Bereich das Ätzmittel wirkt. Überlagert sich der Stabilitätsbereich der oxidierten (reduzierten) Form des Metalls mit dem Stabilitätsbereich der reduzierten (oxidierten) Form des Oxidationsmittels in der Ätzlösung, so liegt das Reaktionsgleichgewicht auf der Seite der Produkte, und das Metall-Mischoxid wird angegriffen.
Pourbaix-Diagramme bilden den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts ab. In vielen Fällen sind die Reaktionen bei Raumtemperatur aber so langsam, dass sich das Gleichgewicht erst nach sehr langer Zeit einstellt. Wasserstoff und Sauerstoff können zum Beispiel koexistieren, obwohl sich aus thermodynamischer Sicht Wasser bilden müsste. Deswegen spiegeln die Pourbaix-Diagramme nicht unbedingt wieder, was im Reaktionsgemisch tatsächlich vorliegt, sondern nur, in welche Richtung Reaktionen ablaufen würden. Daher ist das erfindungsgemäß in der Ätzlösung enthaltene Reduktions- oder Oxidationsmittel mit niedriger Aktivierungsenergie auch in solchen Fällen zur Erzielung technisch interessanter Ätzraten notwendig, in denen auch die ursprünglich im Metall-Mischoxid vorliegende Oxidationsstufe des Metalls aus thermodynamischer Sicht löslich sein sollte. Oxidation oder Reduktion sorgen in diesem Fall dafür, dass die stabilen Bindungen des Metalls mit dem umliegenden Sauerstoff auf gebrochen und neu geordnet werden, sodass die Ätzlösung das Metall aus dem Metall-Mischoxid herauslösen kann.
Einige Metall-Mischoxide werden im Folgenden beispielhaft genannt. Der Fachmann kann jedoch ohne Schwierigkeiten weitere Metall-Mischoxide identifizieren, die sich ähnlich verhalten, und auch aus den im Folgenden genannten Klassen von Metall-Mischoxiden einzelne Oxide ausschließen, deren Bindungsverhältnisse hiervon stark abweichen. Es gibt kristallographische Kataloge, die die Struktur und Bindungsverhältnisse der meisten bekannten kristallinen Festkörper verzeichnen.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Ätzmittel gewählt, das mit keinem Metall des Mischoxids eine Verbindung eingeht, die sich in dem Ätzmittel nicht löst. Dann wird das Metall-Mischoxid vollständig in Lösung überführt, ohne dass feste Rückstände zurückbleiben.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Ätzmittel gewählt, das ein Lösungsmittel für das auf eine andere Oxidationsstufe gebrachte Metall enthält. Vorteilhaft löst dieses Lösungsmittel auch das andere Metall des Metall-Mischoxids bzw. die Oxidationsstufe, in der dieses Metall in dem Metall-Mischoxid auftritt. Ist das Metall In dem Lösungsmittel gelöst, kann es nach dem Ätzen zusammen mit dem Lösungsmittel rückstandsfrei entfernt werden.
Das Oxidations- oder Reduktionsmittel kann zugleich auch als Lösungsmittel fungieren. Weiterhin kann das Lösungsmittel ausdrücklich auch eine Mischung aus zwei Lösungsmitteln sein, von denen das eine das auf eine andere Oxidationsstufe gebrachte Metall und das andere das andere Metall des Metall-Mischoxids bzw. die Oxidationsstufe, in der dieses Metall in dem Metall-Mischoxid auftritt, in Lösung überführt.
Vorteilhaft wird Wasser, ein organisches Lösungsmittel, eine ionische Flüssigkeit oder eine Schmelze als Lösungsmittel gewählt. Wasser und organische Lösungsmittel lösen insbesondere RuO₄, WO₄, MoO₄ und ReO₄ gut. Niederwertige Metalloxide und hier insbesondere die Oxide des Strontiums lösen sich in Wasser, einem sauren Medium, einer ionischen Flüssigkeit oder einer Schmelze.
Vorteilhaft wird ein organisches Lösemittel aus der Gruppe Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) gewählt. Diese Lösungsmittel sind stark polar, d. h. sie enthalten Moleküle mit großem Dipolmoment. An eine freie Ladung (Anion oder Kation) können sich somit mehrere dieser Moleküle jeweils mit dem entgegengesetzt geladenen Ende binden und das Anion oder Kation davon abhalten, sich an ein Kation bzw. Anion zu binden. Indem ein polares Lösungsmittel somit die Verbindung von Anionen und Kationen zu ionischen Spezies stört, löst es diese Spezies relativ gut. Die Lösungsmittel aus der aufgelisteten Gruppe weisen darüber hinaus auch eine hohe Dielektrizitätskonstante auf. Dies hat die Wirkung, dass das lokale elektrische Feld freier Ladungen (Anion bzw. Kationen) abschirmt und die anziehende Wirkung zum jeweiligen Partner, der zum Aufbau einer ionischen Spezies fehlt (Kation bzw. Anion), abschwächt.
Auch dies hat die Wirkung, dass die Verbindung von Anionen und Kationen zu ionischen Spezies gestört und somit die Lösung dieser Spezies begünstigt wird. Die bessere Löslichkeit wird jeweils dadurch bewirkt, dass durch die Störung der Bindung zwischen Anion und Kation die Aktivierungsenergie herabgesetzt wird, die erforderlich ist, um Anion und Kation voneinander zu trennen und somit die ionische Spezies in Lösung zu überführen. Die genannten Lösungsmittel erlauben zudem auch die Dissoziation von bestimmten Säuren.
Vorteilhaft wird ein organisches Lösemittel aus der Gruppe der Alkanole gewählt, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, weil ionische Spezies in diesen Lösemitteln zumindest in geringem Maße löslich sind und gleichzeitig PMMA, ein verbreiteter Fotolack für Elektronenstrahllithografie, in diesen Lösemitteln unlöslich ist.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Ätzmittel gewählt, das einen Komplexbildner beinhaltet. Ein Komplexbildner ist eine Substanz, deren Verbindung mit einem Metallkation zum Einen in dem Ätzmittel löslich ist und zum Anderen eine geringere freie Enthalpie aufweist als ein fester Niederschlag, etwa ein Oxid oder Hydroxid, des Metallkations. Er hilft somit dabei, Metallkationen in Lösung zu halten, und verschiebt die diesbezüglichen Gleichgewichte im Pourbaix-Diagramm. Sind die Eigenschaften aller Verbindungen und Reaktionen des Komplexbildners mit den vorhandenen anderen Spezies bekannt, lässt sich auch das entsprechende Pourbaix-Diagramm für den Fall eines hinzugefügten Komplexbildners berechnen. Effektive Komplexbildner sind beispielsweise Chlorid, Fluorid, Bromid, Iodid, Citrat, Tartrat, EDTA, Oxalat, Cyanid, Thiocyanat, Thiosulfat, Ammonium, Kronenether und Kryptate. Komplexbildner sind im Allgemeinen Lewis-Basen und binden sich an Metallzentren, die als Lewis-Säuren agieren. Ein Komplexbildner ist insbesondere dann von Vorteil, wenn Titan eines der Metalle im Metall-Mischoxid ist.
Vorteilhaft wird ein Perowskit oder ein Pyrochlor als Metall-Mischoxid gewählt. Viele dieser Metall-Mischoxide haben interessante Eigenschaften oder Kombinationen von Eigenschaften für Forschung und technologische Verwendung. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass in ihnen die Metall-Kationen auf ganz bestimmten Gitterplätzen sitzen und ihre Bindungen besonders stark gerichtet sind. Somit kann ihre Löslichkeit mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in besonderem Maße gesteigert werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Metall-Mischoxid gewählt, das mindestens ein Übergangsmetall oder Cer als Metall enthält. Die Kationen dieser Metalle bilden gerichtete und relativ feste Bindungen insbesondere zu Sauerstoff aus, so dass diese Metalle häufig in Oxidationsstufen auftreten, die sich nur schlecht oder gar nicht in Säuren oder Basen lösen. Sind sie in einem Metall-Mischoxid enthalten, sind sie der begrenzende Faktor für dessen Löslichkeit. Indem das erfindungsgemäße Verfahren nun zuerst an der Oxidationsstufe des Metalls ansetzt, wird zielgerichtet die Ätzwirkung verbessert und zugleich kein aggressiveres Ätzmittel eingesetzt als nötig. Dies gilt im Besonderen, wenn das Übergangsmetall aus der Gruppe Os, Rh, Ti, Cr, Mn, Re, Ru, W gewählt wird.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Ätzmittel gewählt, das ein Redukton, insbesondere Ascorbinsäure, oder ein Aldehyd, insbesondere Glukose oder Benzaldehyd, als Reduktionsmittel enthält. Generell sind alle Aldehyde Reduktionsmittel, da sie leicht zur entsprechenden Carbonsäure oxidiert werden können. Auch alle Reduktone sind Reduktionsmittel, da sie leicht zum entsprechenden Diketon oxidiert werden können. Reduktone und Aldehyde eignen sich besonders, um in einem Metall-Mischoxid mit Mangan als Metall unlösliches Mn(IV) zu Mn(II) zu reduzieren. Insbesondere ein Perowskit der Form (La, Sr)MnO₃ kann mit einem solchen Ätzmittel gelöst werden. Da Lanthan und Strontium generell in Säuren gut löslich sind, wird die Ätzrate maßgeblich durch den Abbau des Mn(IV) bestimmt. Glukose und Ascorbinsäure zeichnen sich zudem dadurch aus, dass sie keine Gefahrstoffe sind und dass sie biologisch abbaubar sind. Glukose ist besonders in alkalischem Milieu ein effektives Reduktionsmittel mit Standardpotential von etwa –0,05 V.
Auch für das Ätzen von Mischoxiden mit dreiwertigem Mangan ist ein Reduktionsmittel vorteilhaft, da Mn(III) im wässrigen Milieu nicht stabil ist und zu löslichem Mn(II) und unlöslichem Mn(IV) disproportioniert.
Indem das Ätzmittel generell in der Lage ist, drei- und vierwertiges Mangan in oxidischen Verbindungen zu reduzieren, kann es auch Braunstein (MnO₂) sowie weitere Verbindungen der Form MMnO₃, worin M ein Erdalkalimetall, eine seltene Erde oder Kombinationen davon ist, ätzen. Besonders in Verbindung mit anderen Bestandteilen, wie z. B. Komplexbildnern, können noch weitere oxidische Verbindungen von drei- oder vierwertigem Mangan angegriffen werden. In Verbindung mit Glukose als Reduktionsmittel kann beispielsweise Citronensäure als Komplexbildner eingesetzt werden.
Nach dem Stand der Technik wurden oxidische Verbindungen mit drei- oder vierwertigem Mangan mit gepufferter Flusssäure, Salzsäure oder Citronensäure geätzt. Flusssäure ist gefährlich in der Handhabung und wenig selektiv. Konzentrierte Salzsäure ätzt zu schnell und zu wenig selktiv, während verdünnte Salzsäure langsamer ätzt, aber Rückstände (wahrscheinlich MnO₂) zurücklässt. Konzentrierte Salzsäure ist außerdem ein Gefahrstoff, der nach Verwendung geeignet entsorgt werden muss. Citronensäure ist relativ ungefährlich, biologisch abbaubar und kann durch Veraschen rückstandsfrei entfernt werden. Allerdings funktioniert sie nur bei erhöhter Temperatur und muss für ein gleichmäßiges Ergebnis genau temperiert werden. Bei der erforderlichen Temperatur fängt Fotolack bereits an zu erweichen, so dass eine lithographische Strukturierung mit Citronensäure als Ätzmittel keine guten Kanten ergibt.
Ascorbinsäure ist ein stärkeres und schnelleres Reduktionsmittel als Citronensäure, das bei Raumtemperatur funktioniert. Die Erfinder haben eine Lösung von Ascorbinsäure in Wasser erfolgreich getestet. Die Ascorbinsäure kann aber auch teilweise oder vollständig mit einer Base neutralisiert werden (pH-Puffer), um die Ätzrate oder die Selektivität zu beeinflussen. Sie kann außerdem mit anderen Säuren oder Komplexbildern kombiniert werden. Generell ist Ascorbinsäure ein vorteilhaftes Ätzmittel, wenn ein Material durch eine Kombination von milder Reduktion und Säurewirkung angegriffen werden soll.
Allgemein bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zum Ätzen von Manganverbindungen mit vierwertigem Mangan, bei dem ein Ätzmittel gewählt wird, das ein Redukton, insbesondere Ascorbinsäure, oder ein Aldehyd, insbesondere Glukose, als Reduktionsmittel enthält. Die im Zusammenhang mit dem zuvor beschriebenen Verfahren offenbarten Merkmale gelten ausdrücklich auch als für dieses Verfahren offenbart.
Liegt ein schwer lösliches Mischoxid wie (La, Sr)MnO₃ vor, so verhält es sich in erster Näherung chemisch ähnlich wie das schwer lösliche MnO₂, weil das Mangan in beiden Fällen zumindest zum Teil als Mn(IV) (vierwertiges Mangan) vorliegt. Sowohl La als auch Sr sind ohne weiteres in Säuren löslich. Die Erfinder konnten in ihren Versuchen zeigen, dass sich solche Mischoxide durch eine Kombination von Oxidation oder Reduktion zusammen mit einem geeigneten anderen Lösemittel (z. B. einer Säure in Wasser) chemisch angreifen lassen. In diesem Beispiel kann das unlösliche Mn(IV) durch Ascorbinsäure oder ein anderes Reduktionsmittel zu Mn(II) reduziert werden, das sich leicht in einer Säure löst.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine wässrige Lösung, die das Anion und/oder die freie Säure einer Halogensauerstoffsäure enthält, als Ätzmittel gewählt. Das Anion und/oder die freie Säure wirken dabei als Oxidationsmittel auf das Metall, insbesondere auf Metalle aus der Gruppe Ruthenium, Wolfram, Molybdän, Rhenium. Wasser ist ein gutes Lösungsmittel sowohl für RuO₄, WO₄, Mo₄, ReO₄ als auch für viele niederwertige Metalloxide, wie beispielsweise SrO. Saure Medien lösen ebenfalls viele Metalloxide.
Viele wässrige Lösungen dieser Art sind der stationäre Zustand in einer Reaktionsgleichung, in der auf der einen Seite die freie Säure mit Wasser und auf der anderen Seite das Anion mit dem Kation steht. Beide Seiten haben jeweils die Tendenz, sich ineinander umzuwandeln. Welcher stationäre Zustand sich einstellt, hängt insbesondere vom pH-Wert ab. Durch eine Änderung des pH-Werts, beispielsweise mit weiteren Säuren oder Basen, kann daher insbesondere das Verhältnis zwischen der freien Säure und dem Anion geändert werden. Häufig unterscheiden sich die freie Säure und das Anion wesentlich in ihrer Aggressivität. Somit lässt sich über den pH-Wert die Ätzrate in einem weiten Bereich einstellen.
Dabei liegt es im Bereich des durchschnittlichen Fachkönnens, die Konzentration und den pH-Wert der Lösung so einzustellen, dass sie zumindest für die Dauer des Ätzprozesses stabil bleibt. Es existiert umfangreiche Fachliteratur mit Phasendiagrammen, die die stabilen Zustände in Abhängigkeit von Konzentration, pH-Wert und weiteren Bedingungen ausweisen.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Oxidationsmittel ein Perhalogenat, Halogenat, Halogenit oder Hypo-Halogenit. Dies können beispielsweise Iodate, Periodate, Bromite, Bromate, Perbromate, Chlorate, Chlorite, Hypochlorite oder Perchlorsäure in hoher Konzentration ≥ 70% sein. Die Anionen können mit quasi beliebigen Kationen vergesellschaftet werden, wie z. B. Na⁺ oder Ka⁺. Die Erfinder haben folgende Ätzmittel erfolgreich an SrRuO₃ getestet:

– 0,4-molare Periodsäurelösung ätzt sehr schnell mit ca. 25 nm/s.
– 0,4-molare Natriumperiodat-Lösung ätzt mit ca. 1 nm/s.
– 0,4-molare Kaliumchlorat-Lösung ätzt sehr langsam und ungleichmäßig mit ca. 1 nm/min.

Alle diese Ätzmittel haben ein Standard-Redoxpotential unter 2 V. Ihre Ätzrate lässt sich durch Änderung des pH-Werts mit Basen, etwa NaOH, in einem weiten Bereich einstellen. Auch die Ätzrate und die Selektivität gegenüber Metallen und anderen Oxiden lassen sich auf diese Weise einstellen. Das Metall-Ruthenium-Oxid, wie etwa SrRuO₃, lässt sich dann als chemisch hoch stabile, aber mit diesem Ätzmittel leicht und schnell ätzbare Zwischen- oder Deckschicht verwenden, die nach Gebrauch wieder komplett entfernt wird, beispielsweise

– zum Strukturieren mittels Lift-Off-Technik,
– zur Herstellung freistehender epitaktischer Oxid-Strukturen durch Unterätzen oder
– als „Hard mask” zum Strukturieren von schwer angreifbaren Schichten, wo Fotolack nicht geeignet ist.

SrRuO₃ ist ein stabiles Oxid mit Perovskit-Struktur, das für ein Oxid eine außergewöhnlich hohe elektrische Leitfähigkeit von etwa 1.8 × 10⁵ S/m aufweist (Kupfer hat 5.9 × 10⁷ S/m), Für Bauelemente aus epitaktischen Oxidschichten ist es vorteilhaft, aus diesem Material Leiterbahnen oder Kontakte durch Lithografie und chemisches Ätzen herzustellen.
In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Oxidationsmittel gewählt, das einen oxidierenden Metallkomplex mit einem Übergangsmetall und/oder einer seltenen Erde enthält. Das Metall wirkt dabei als das eigentliche Oxidationsmittel. Die Einbindung des Metalls in einen Komplex bewirkt zum einen, dass das Metall überhaupt in Lösung Überführbar ist, und schützt es zugleich davor, andere Reaktionen einzugehen, bevor die Oxidation des anzugreifenden Metalls im Metall-Mischoxid bewirkt wurde. Welche Reaktionen bevorzugt ablaufen, hängt vom pH-Wert ab. Durch Zugabe weiterer Säuren oder Basen kann der pH-Wert so eingestellt werden, dass die Oxidation des anzugreifenden gegenüber anderen Reaktionen bevorzugt ist und unerwünschte Reaktionen unterbunden werden. Als Metall kann beispielsweise Cer(IV) verwendet werden. Das Metall wird reduziert, das anzugreifende Metall wird oxidiert. Insbesondere Ruthenium und Chrom lassen sich auf diese Weise angreifen. Die Erfinder haben eine Lösung von Perchlorsäure als pH-Stabilisator und Ammonium-Cer(IV)-Nitrat als Oxidationsmittel erfolgreich als Ätzmittel für SrRuO₃ eingesetzt. Diese Lösung ätzt extrem schnell mit 500 nm/s oder mehr. Sie hat ebenfalls ein Standard-Redoxpotential unter 2 V. In analoger Weise lassen sich beispielsweise LaCrO₃ und (La, Sr)CrO₃ angreifen.
Auch andere Oxidationsmittel auf der Basis von Permanganat, Chlor, Caroscher Säure (konzentrierte Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxid) sind geeignet, um Ru in Verbindungen zu RuO₄ zu oxidieren. Carosche Säure ist schlechter geeignet, wenn die Rutheniumverbindung ein Erdalkalimetall enthält, weil sich unlösliche Erdalkalisulfate bilden. Osmium ähnelt in den chemischen Eigenschaften stark dem Ruthenium und wird dementsprechend von den gleichen Oxidationsmitteln zu OsO₄ oxidiert. Cr, Mo, W, Re werden ebenfalls durch Oxidation angegriffen und bilden die Anionen CrO₄ ^2–, WO₄ ^2– MoO₄ ^2– und ReO₄ ^–, in denen das Metall ähnlich dem RuO₄ und OsO₄ in einer sehr stabilen Konfiguration tetraedrisch durch Sauerstoff gebunden ist. Vorteilhaft ist hier insbesondere eine Kombination von Permanganat, Perchlorsäure zur Stabilisierung des pH und optional eine geringe Menge zugesetzter Salzsäure.
Vorteilhaft wird ein Metall-Mischoxid aus Ruthenium und einem Erdalkalimetall und/oder einer seltenen Erde (Metall-Ruthenium-Oxid) als Metall-Mischoxid gewählt. Oxide der Erdalkalimetalle und der seltenen Erden sind besonders leicht löslich. Zudem sind Metall-Ruthenium-Oxide mit Erdalkalimetallen oder seltenen Erden zum Teil elektrisch leitfähig (insbesondere mit Strontium als Erdalkalimetall), was einer durch das Ätzen hergestellten Funktionsstruktur zusätzliche Funktionalität verleiht. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird daher SrRuO₃ als Metall-Mischoxid gewählt. Neben Verbindungen der Formel MRuO₃ sind beispielsweise auch Verbindungen der Formeln M₂RuO₄, M₃Ru₂O₇ und M₂Ru₂O₇ geeignet, um durch das erfindungsgemäße Vcrfahren geätzt zu werden, weil die Bindungsverhältnisse des Rutheniums ähnlich sind. M bezeichnet hierin das bzw. die neben Ruthenium in dem Metall-Mischoxid auftretenden Metalle.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Metall-Mischoxid aus Ruthenium und einem weiteren Metall M mit einer Lagenstruktur gewählt wird, in der das Metall M sowohl in Lagen der Formel MRuO₃ als auch in anderen Lagen als reines Oxid enthalten ist. Dann herrschen in den Lagen der Formel MRuO₃ ähnliche Bindungsverhältnisse zwischen dem Ruthenium und den jeweils nächsten Sauerstoffatomen wie in RuO₂. Diese Lagen werden somit primär durch das Oxidationsmittel angegriffen, während das reine Oxid in den übrigen Lagen primär durch das Lösungsmittel angegriffen wird. Insbesondere kann eine Ruddlesden-Popper-Phase der Formel (MO)(MRuO₃)_n als Metall-Mischoxid gewählt werden. Diese Kristallstruktur enthält für jede Lage des Metalloxids MO n Lagen (MRuO₃).
Auf Grund des zuvor Gesagten bezieht sich die Erfindung allgemein auch auf ein Verfahren zum chemischen Ätzen von Metall-Ruthenium-Oxid. „Metall” bezeichnet hierin andere Metalle als Ruthenium. Die im Zusammenhang mit den zuvor beschriebenen Verfahren offenbarten Merkmale gelten ausdrücklich auch als für dieses Verfahren offenbart.
Erfindungsgemäß wird ein Ätzmittel gewählt, das

– mindestens ein Oxidationsmittel, das RuO₂ zu RuO₄ zu oxidieren vermag, sowie
– mindestens ein Lösungsmittel, das sowohl RuO₄ als auch mindestens eine Oxidationsstufe des Metalls in Lösung zu überführen vermag und für die Dauer des Ätzprozesses in Anwesenheit des Oxidationsmittels chemisch stabil ist,

Es wurde erkannt, dass die weitere Oxidierbarkeit des im Metall-Ruthenium-Oxid gebundenen Rutheniums maßgeblich durch die Bindungsverhältnisse des Rutheniums an die jeweils nächstgelegenen Sauerstoffatome bestimmt wird. Es wurde außerdem erkannt, dass in vielen Metall-Ruthenium-Oxiden diese Bindungsverhältnisse sehr ähnlich zu denen in RuO₂ sind.
Wird das ähnlich wie in RuO₂ gebundene Ruthenium dem Oxidationsmittel ausgesetzt, wird es zu RuO₄ oxidiert. Indem dieses RuO₄ wiederum in dem Lösungsmittel gelöst wird, wird das Ruthenium aus der festen Phase des Metall-Ruthenium-Oxids entfernt. Es entsteht eine Ruthenium-Fehlstelle, an der lokal nur noch eine Oxidationsstufe des Metalls vorliegt. Diese wird ebenfalls in dem Lösungsmittel gelöst, wodurch weitere Bereiche der festen Phase dem Angriff des Ätzmittels ausgesetzt werden. Auf diese Weise frisst sich der Ätzangriff immer weiter durch das Metall-Ruthenium-Oxid.
Wird die Oxidationsstufe des Metalls nicht gelöst, kann sie eine Schutzschicht auf dem Metall-Ruthenium-Oxid bilden, die kein Ruthenium mehr enthält und damit den Angriff des Ätzmittels hemmt. Das weitere Ätzen verläuft dann entweder stark anisotrop oder kommt völlig zum Erliegen. Die Oxidationsstufe kann aber auch als Verunreinigung zurückbleiben, ohne eine geschlossene Schicht zu bilden. Beides ist unerwünscht, wenn durch das Ätzen eine definierte Funktionsstruktur aus dem Metall-Ruthenium-Oxid hergestellt werden soll.
Nach dem Stand der Technik war lediglich in Wasser gelöstes Ozon für SrRuO₃ bekannt. Ozon musste vor Ort in einem Ozonisator hergestellt werden, weil es nicht lange lagerfähig war. Seine Instabilität machte es zudem explosiv. Die erfindungsgemäß eingesetzten Ätzmittel bestehen dagegen aus Komponenten, die in flüssiger Form oder auch als Feststoff, dem vor der Anwendung nur noch Wasser zugesetzt werden muss, am Markt verfügbar sind. Sie sind zudem deutlich selektiver als Ozon, das auch den bei der lithographischen Herstellung von Funktionsschichten verwendeten Fotolack angreift, da viele Oxide durch Oxidation nicht weiter angegriffen werden und andere Stoffe wie etwa Silizium durch Bildung einer schützenden Oxidschicht passiviert werden. Es ist das Verdienst der Erfinder, erkannt zu haben, dass die für das Oxidieren von RuO₂ bekannten Oxidationsmittel der Schlüssel zum chemischen Ätzen von Verbindungen wie SrRuO₃, die bislang als praktisch nicht ätzbar galten, sind.
Unter Umständen wird eine Komponente des Mischoxids wesentlich schneller angegriffen als eine andere. Das kann dazu führen, dass die langsamer angegriffene Komponente zurückbleibt, während die schneller angegriffene aus der Struktur ausgelaugt wird. Das führt zu Rückständen auf der Oberfläche. Durch Vorlegen der besser löslichen Komponente in der Ätzlösung in geeigneter Konzentration, zum Beispiel in Form eines löslichen Salzes, kann die Auflösung dieser Komponente verlangsamt werden, sodass ein gleichmäßiger Ätzfortschritt erreicht wird. Vorteilhaft wird somit dem Ätzmittel die Komponente des Metall-Mischoxids zugegeben, die sich darin besser löst. Diese Komponente kann insbesondere in gelöster Form, beispielsweise als gelöstes Salz, vorliegen. Indem in Bezug auf diese eine Komponente das Produkt des Ätzens bereits vorliegt, wird die Tendenz, dieses Produkt weiterhin herzustellen, also diese Komponente weiterhin anzugreifen, vermindert.
Außerdem kann unter Umständen eine gezielte Terminierung der Kristall-Oberfläche nach dem Ätzvorgang erreicht werden, wenn eine Komponente in der Ätzlösung vorgelegt wird: Die Auflösung der Komponente kann eventuell soweit verlangsamt werden, dass nach Abschluss der Ätzung die oberste Atomlage mehrheitlich aus der vorgelegten Komponente gebildet wird. Die Terminierung der Oberfläche hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften einer Grenzfläche bei Heteroepitaxie und auch auf das Wachstum der nachfolgenden Schicht. Kontrolle über die Terminierung ist deshalb technologisch sehr vorteilhaft.
Außerdem kann zum Spülen nach der Ätzung ein wasserfreies Lösemittel benutzt werden, um eine Reaktion der Oberfläche mit Wasser zu verhindern.
Die Oberfläche kann außerdem nach einem ersten Ätzschritt mit relativ hoher Ätzrate, aber schlechter Oberfläche noch ein zweites Mal mit geringer Ätzrate zum Beispiel in einem wasserfreien Lösemittel geätzt werden, um die Oberfläche zu verbessern. In diesem zweiten Ätzgang kann auch mechanische Reibung eingesetzt werden, um Verunreinigungen von der Oberfläche zu entfernen (chemical-mechanical polishing, CMP).
Oxidierende oder reduzierende Lösungen können auch nur zur Oberflächenbehandlung eingesetzt werden, etwa für eine Terminierung oder in Verbindung mit CMP von Mischoxiden. Auch hier kann eine Komponente des Oxids vorgelegt werden, um eine bestimmte Terminierung zu erreichen oder Auslaugen zu verhindern.
Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Funktionsstruktur aus einer Metall-Mischoxid-Schicht entwickelt. Dabei wird zunächst auf die Schicht ein Fotolack aufgebracht. Dieser wird anschließend lithographisch in den Bereichen entfernt, in denen nicht zur Funktionsstruktur gehörendes Metall-Mischoxid zu entfernen ist. Erfindungsgemäß wird das freiliegende Metall-Mischoxid mit dem erfindungsgemäßen Ätzverfahren geätzt.
Chemisches Ätzen ist gegenüber anderen Ätzverfahren wie Ionenstrahlätzen oder Plasmaätzen besonders vorteilhaft für epitaktische Schichten, weil es weniger steile Kanten produziert und die Kristallstruktur unbeschädigt lässt, was das Wachstum nachfolgender epitaktischer Schichten erlaubt. Indem mit dem erfindungsgemäßen Ätzverfahren Verbindungen wie SrRuO₃ erstmals in praktikablem Maßstab dem chemischen Ätzen zugänglich werden, erschließt sich für diese Verbindungen auch ein neues Feld der Strukturierbarkeit mittels Lithographie. Vorteilhaft werden hierbei die Art und Dicke des Fotolacks sowie das Ätzmittel so aufeinander abgestimmt, dass der Fotolack bis zur Beendigung des Ätzprozeesses seine Schutzwirkung nicht verliert. Das Verfahren wird von den Erfindern eingesetzt, um Leiterbahnen und Kontakte aus SrRuO₃ herzustellen und um auf SrRuO₃ abgeschiedene epitaktische Strukturen zu unterätzen.
Das Ätzverfahren kann auch zum Auslaugen von wertvollem Ruthenium aus Katalysatoren und anderen Recyclinggeräten oder auch aus Erzen verwendet werden.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung hierdurch beschränkt wird. Es ist gezeigt:
1: Pourbaix-Diagramme von Iod in wässrigem Milieu (Teilbild a), Ruthenium (Teilbild b) sowie Überlagerung der beiden Diagramme (Teilbild c).
2: Pourbaix-Diagramme von Chlor (Teilbild a), Mangan (Teilbild b) sowie Überlagerung der beiden Diagramme (Teilbild c).
3: Pourbaix-Diagramm von Titan allein (Teilbild a) und Titan mit Komplexbildner (Teilbild b).
1a zeigt das Pourbaix-Diagramm von Iod in wässrigem Milieu. Darin ist für verschiedene Oxidationsstufen des Jods, wie zum Beispiel Periodat IO₄ ^– für die Oxidationsstufe VII, jeweils eingezeichnet, bei welchen Kombinationen aus pH-Wert und elektrochemischem Potenzial diese Oxidationsstufe vorherrschend ist. 1b zeigt das Pourbaix-Diagramm von Ruthenium.
Der Vergleich von 1a mit 1b zeigt, dass es ein Gebiet gibt, in dem einerseits IO₃ bzw. HIO₃ als reduzierte Formen des Periodats und andererseits RuO₄ als oxidierte Form des RuO₂ vorherrschend sind. 1c zeigt eine Überlagerung von 1a mit 1b, in der dieser Bereich schraffiert dargestellt ist. Er erstreckt sich über den gesamten dargestellten pH-Bereich. Zu höheren elektrochemischen Potenzialen hin ist er begrenzt durch die Grenze aus 1a zu den Bereichen, in denen H_xIO₆ als oxidierte Formen des Periodats vorherrschend sind. Zu niedrigeren elektrochemischen Potenzialen hin ist er begrenzt durch die Grenze aus 1b zu den Bereichen, in denen RuO₂ als reduzierte Form des RuO₄ vorherrschend ist. Unter den Bedingungen, die den schraffierten Bereich in 1c definieren, wird das Periodat IO₄ ^– zu IO₃ ^– reduziert und zugleich RuO₂ zum besser löslichen RuO₄ oxidiert (Redox-Reaktion).
2a zeigt das Pourbaix-Diagramm von Chlor. Darin ist für verschiedene Oxidationsstufen des Chlors, wie zum Beispiel Chlorid Cl^– oder Chlorat CIO₃ ^– jeweils eingezeichnet, bei welchen Kombinationen aus pH-Wert und elektrochemischem Potenzial diese Oxidationsstufe vorherrschend ist. 1b zeigt das Pourbaix-Diagramm von Mangan.
Der Vergleich von 2a mit 2b zeigt, dass es ein kleines Gebiet bei niedrigem pH und hoher Chlorid-Konzentration (entsprechend konzentrierter Salzsäure) gibt, in dem einerseits Cl₂ als oxidierte Form des Chlorids und andererseits Mn²⁺ als reduzierte Form des MnO₂ vorherrschend sind. 2c zeigt eine Überlagerung von 2a mit 2b, in der dieser Bereich schraffiert dargestellt ist. Er beschränkt sich auf pH-Werte unter 0. Zu höheren elektrochemischen Potenzialen hin ist er begrenzt durch die Grenze aus 2b zu den Bereichen, in denen MnO₂ als oxidierte Form des Mangans vorherrschend sind. Zu niedrigeren elektrochemischen Potenzialen hin ist er begrenzt durch die Grenze aus 2a zu den Bereichen, in denen Cl^– als reduzierte Form des Cl₂ vorherrschend ist. Unter den Bedingungen, die den schraffierten Bereich in 2c definieren, wird das Mangandioxid MnO₂ zu besser löslichem Mn²⁺ reduziert und zugleich Cl^– zu Cl₂ oxidiert (Redox-Reaktion).
3a zeigt das Pourbaix-Diagramm von Titan. Darin ist für verschiedene Oxidationsstufen des Titans, wie zum Beispiel TiO₂ jeweils eingezeichnet, bei welchen Kombinationen aus pH-Wert und elektrochemischem Potenzial diese Oxidationsstufe vorherrschend ist. 3b zeigt das Pourbaix-Diagramm von Titan unter Zugabe des Komplexbildners EDTA.
Der Vergleich von 3a mit 3b zeigt, dass sich die Stabilitätsbereiche deutlich verschoben haben und insbesondere die löslichen EDTA-Komplexe des dreiwertigen Titans Ti(HEDTA) und Ti(EDTA) vergleichsweise stabil sind, d. h. über einen größeren Potenzial- und pH-Bereich vorherrschen als dreiwertige Ti-Spezies ohne zugesetzten Komplexbildner. In 3a und 3b sind jeweils die Bereiche schraffiert dargestellt, in denen Wasserstoff in der Lage wäre, vierwertiges Titan wie in TiO₂ zu dreiwertigem Titan wie in Ti³⁺ zu reduzieren. Dieser Bereich ist zu positiven Potenzialen hin begrenzt durch den Bereich, in dem vierwertiges Titan wie in TiO₂, TiO(EDTA)^2– oder TiO^2– vorherrschend ist. Zu negativen Potenzialen hin ist er begrenzt durch die gestrichelte Linie, welche die Stabilitätsgrenze von Wasser markiert, d. h. unterhalb welcher Wasserstoff aus Wasser gebildet wird. Der markierte Bereich beschränkt sich in 3a auf einen kleinen Bereich bei sehr saurem pH, während der Bereich in 3b unter Anwesenheit von EDTA bis zu neutralen pH-Werten erstreckt. Reduktionsmittel wie Glukose oder Ascorbinsäure sind in ihrer Stärke mit Wasserstoff vergleichbar, d. h. sie haben ein Standard-Reduktionspotenzial von nahezu 0 V. Innerhalb des schraffierten Bereichs wird Ti(IV) zu Ti(III) reduziert und gleichzeitig das Reduktionsmittel oxidiert (Redox-Reaktion). Der Vergleich von 3a und 3b zeigt, dass das Ätzen von TiO₂ unter Anwesenheit von EDTA als Komplexbildner vorteilhaft ist.
Beispiele für anzugreifende Metalle
Mangan
Bei Mangan-Mischoxiden, beispielsweise (La, Sr)MnO₃, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Reduktion von unlöslichem Mn(IV) und instabilem Mn(III) zu Mn(II). Nach dem Stand der Technik wurden konzentrierte Salzsäure, Citronensäure bei erhöhter Temperatur und gepufferte Flusssäure eingesetzt. Erfindungsgemäß werden Ascorbinsäure, Glucose mit Citronensäure als Komplexbildner sowie andere Reduktionsmittel im neutralen bis sauren Milieu eingesetzt.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Mn(IV) und Mn(III)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts):

– AMnO₂, A in Li, Na, K, Rb, Cs
– AMnO₃, A in Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La-Lu, Pb, Co, Fe, Ni, In, Bi
– Li₂MnO₃
– A₆MnO₈, A in Mg, Ni, Cu
– AMn₂O₄, A in Li, Na, Mg, Ca, Sr, Co, Ni, Zn, Cd, Cu
– AMn₂O₅, A in Y, La-Lu
– A₂Mn₂O₇, A in Sc, Y, La-Lu
– (AO)_n(MnO₂)_m, für n, m in den natürlichen Zahlen, n >= 2, n >= m, A in Ca, Sr, Ba, Pb, Co (sog. Ruddelsden-Popper-Phasen)
– A₆Mn₂O₆, A in K, Rb

Die Liste ist bei weitem nicht vollständig!
Molybdän
Bei Molybdän-Mischoxiden, beispielsweise SrMoO₃ und CaMoO₃, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Oxidation von Mo(IV), wie es in MoO₂ auftritt, zu Mo(VI), wie es in MoO₄ ^2– auftritt. Weiterhin werden die sogenannten Molybdän-Bronzen A_xMoO₃ mit A in Alkali-Metallen oder Thallium; x zwischen 0 und 1, in denen Molybdän formal als Mischung von Mo(V) und Mo(VI) vorliegt, d. h. teilweise reduziert ist, durch das Ätzmittel vollständig zu Mo(VI) oxidiert und damit unter alkalischen Bedingungen löslich. Es sind noch keine nasschemischen Ätzmittel bekannt. Erfindungsgemäß werden Salze von Halogen-Sauerstoff-Säuren und Hexacyanidoferrat(III) in alkalischer Lösung für gute Löslichkeit des Molybdat-Anions MoO₄ ^2– als Ätzmittel vorgeschlagen. Das Oxidationsmittel muss nur mäßig stark sein, um Mo(IV) zu Mo(VI) zu oxidieren.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Mo(IV)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts):

– LiMoO₂
– AMoO₃, A in Ca, Sr, Ba
– Li₂MoO₃
– A₂MoO₄, A in Fe,
– CrMoO₃: siehe Cr-Mischoxide

Wolfram
Bei Wolfram-Mischoxiden beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Oxidation von Wolframbronzen A_xWO₃ (A in Alkali-Metallen, Tl, In, Sn, Ge, Ba, Pb, Sb, Seltenen Erden oder Mischungen, x zwischen 0 und 1), in denen Wolfram formal als Mischung von W(V) und W(VI) vorliegt, d. h. teilweise reduziert ist, zu W(VI), wie es in WO₄ ^2– auftritt. Es sind nach keine nasschemischen Ätzmittel bekannt. Erfindungsgemäß werden Salze von Halogen-Sauerstoff-Säuren und Hexacyanidoferrat(III) in alkalischer Lösung für gute Löslichkeit des Wolframat-Anions WO₄ ^2– als Ätzmittel vorgeschlagen.
Titan
Bei Titan-Mischoxiden, beispielsweise SrTiO₃, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Reduktion von Ti(IV) zu Ti(III). Als Ätzmittel sind gepufferte Flusssäure und eine Mischung aus Flusssäure und Salpetersäure bekannt. Erfindungsgemäß werden Ascorbinsäure oder Glukose mit EDTA als Komplexbildner in einer pH-neutralen bis sauren Lösung vorgeschlagen.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Ti(IV)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts):

– ATiO₃, A in Erdalkali-Metallen, Pb, Fe, Co, Hg, Mn, Ni, Cd, Zn,
– A₂TiO₃, A in Tl, Rb, K, Ag
– (AO)_n(TiO₂)_m, für n, m in den natürlichen Zahlen, n >= 2, n >= m, A in Erdalkali-Metallen, Fe, Zn, Sn, Mn, Zn,
– A₂TiO₅ _: A in Al, Seltene Erden, Sc, Y, In, Ga, Fe,
– ATi₂O₅, A in Erdalkali-Metallen, Co, Fe
– A₂Ti₂O₇, A in Sc, Y, Seltenen Erden, Bi,

Chrom
Bei Chrom-Mischoxiden, beispielsweise LaCrO₃ oder (La, Sr)CrO₃, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Oxidation von Cr(III), wie es in Cr₂O₃ auftritt, oder Cr(IV), wie es in CrO₂ auftritt, zu Cr(VI). Es sind noch keine nasschemischen Ätzmittel bekannt. Erfindungsgemäß wird Ammonium-Cer-Nitrat in saurer Lösung vorgeschlagen, da es ein bekanntes Ätzmittel für Chrom-Metall ist und seine Ätzwirkung darauf beruht, dass die Passivierungsschicht von Chrom (Cr₂O₃) durch das Ätzmittel durch Oxidation zu Cr(VI) angegriffen wird.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Cr(III) und Cr(IV)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts):

– ACrO₂, A in Alkali-Metallen, Cu, Ag
– ACrO₃, A in Erdalkali-Metallen, Seltenen Erden, Sc, Y, Pb, Bi
– ACrO₄, A in Seltenen Erden, Y, Sc
– (AO)_n(CrO₂)_m, für n, m in den natürlichen Zahlen, n >= 2, n >= m, A in Erdalkali-Metallen, Fe, Zn, Sn, Mn, Zn
– ACr₂O₄, A in Erdalkali-Metallen, Zn, Cd, Cu, Ni, Fe, Co, Mn

Rhenium
Bei Rhenium-Mischoxiden, beispielsweise CaReO₃ oder SrReO₃, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Oxidation von Re(IV), wie es in ReO₂ auftritt, oder Re(VI), wie es in ReO₃ auftritt, zu Re(VII), wie es in ReO₄ ^– auftritt. Es sind noch keine nasschemischen Ätzmittel bekannt. Erfindungsgemäß werden Salpetersäure, Halogen-Sauerstoff-Säuren und Hexacyanidoferrat(III) vorgeschlagen.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Re(IV) und Re(VI)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts):

– AReO₃, A in Erdalkali-Metallen
– AReO₄, A in Bi, Co, Cr,
– A₂ReO₅, A in Seltenen Erden, Y, Sc, Erdalkali-Metallen
– A₃ReO₆, A in Ca
– A₃ReO₂, A in Seltenen Erden, Y, Sc
– A₆ReO₁₂, A in Seltenen Erden, Y, Sc
– ARe₂O₆, A in Bi, Pb, Sb, Sc, Co, Ni
– A₂Re₂O_7-x, A in Pb, Cd,
– A₃Re₂O₉, A in Seltenen Erden, Y, Sc
– A₅Re₂O₁₂, A in Seltenen Erden, Y, Sc

Ruthenium
Bei Ruthenium-Mischoxiden, beispielsweise SrRuO₃ und CaRuO₃, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Oxidation von Ru(IV) zu Ru(VIII). Als nasschemisches Ätzmittel ist lediglich in Wasser gelöstes Ozon bekannt. Erfindungsgemäß werden Halogen-Sauerstoff-Säuren und Ammonium-Cer-Nitrat eingesetzt.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Ru(IV)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts):

– ARuO₃, A in Erdalkali-Metallen, Seltenen Erden, Sc, Y, Pb, Bi
– A₂RuO₃, A in Alkali-Metallen
– A₂RuO₅, A in Seltenen Erden, Y, Sc
– (AO)_n(RuO₂)_m, für n, m in den natürlichen Zahlen, n >= 2, n >= m, A in Erdalkali-Metallen, Fe, Zn, Sn, Mn, Zn, Co, Pb,
– A₃RuOa, A in Ag,
– A₃RuO₇, A in Seltenen Erden, Y, Sc
– A₂Ru₂O₇ A in Seltenen Erden, Y, Sc, Erdalkali-Metallen, Bi, Cd, Hg, Tl, Pb
– A₅Ru₂O₁₂, A in Seltenen Erden, Y, Sc
– A₃Ru₂O₇, A in Erdalkali-Metalle

Osmium
Bei Osmium-Mischoxiden, beispielsweise SrOsO₃, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Oxidation von Os(IV) oder Os(VI) zu Os(VIII). Es sind noch keine nasschemischen Ätzmittel bekannt. Erfindungsgemäß werden Halogen-Sauerstoff-Säuren und Ammonium-Cer-Nitrat vorgeschlagen.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Os(IV) oder Os(VI)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts):

– AOsO₃, A in Erdalkali-Metallen
– A₃OsO₇, A in Seltenen Erden, Y, Sc
– A₂Os₂O₇, A in Seltenen Erden, Y, Sc, Erdalkali-Metallen, Bi, Cd, Hg, Tl, Pb

Rhodium
Bei Rhodium-Mischoxiden, beispielsweise LaRhO₃, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Reduktion von Rh(IV) oder Rh(III) zu Rh(II) oder Rh(I) und einer Komplexbildung mit Cyanid im alkalischen Milieu. Nasschemische Ätzmittel sind noch nicht bekannt. Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus Hexacyanidoferrat(II) und Hexacyanidoferrat(III) mit Cyanid in alkalischem Milieu vorgeschlagen.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Rh(III) oder Rh(IV)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts):

– ARhO₃, A in Erdalkali-Metallen, Seltenen Erden, Y, Sc, Bi,
– (AO)_n(RhO₂), für n, m in den natürlichen Zahlen, n >= 2, n >= m, A in Erdalkali-Metallen, Fe, Zn, Sn, Mn, Zn
– ARh₂O₄, A in Erdalkali-Metallen, Zn, Cd, Cu, Ni, Fe, Co, Mn
– A₂Rh₂O₇, A in Seltenen Erden, Y, Sc, Erdalkali-Metallen, Bi, Cd, Hg, Tl, Pb
– A₃Rh₂O₇, A in Erdalkali-Metallen

Cer
Bei Cer-Mischoxiden, beispielsweise SrCeO₃, und auch bei CeO₂ beruht die Wirkung des Ätzmittels auf einer Reduktion von Ce(IV) zu Ce(III). Es sind noch keine nasschemischen Ätzmittel bekannt. Erfindungsgemäß wird eine saure reduzierende Lösung, etwa Ascorbinsäure oder eine saure Glukoselösung, vorgeschlagen.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Ce(IV)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts):

– ACeO3, A in Erdalkali-Metallen,
– (AO)_n(CeO₂)_m, für n, m in den natürlichen Zahlen, n >= 2, n >= m, A in Erdalkali-Metallen
– Mit anderen Seltenen Erden, Cu, Mn, Ca, Bi oder Sb dotiertes CeO₂

Beispiele für Oxidations- und Reduktionsmittel
Hexacyanidoferrat(III) ist ein sehr schnelles Oxidations- und Hexacyanidoferrat(II) ein Reduktionsmittel mit mittlerem Redoxpotential, das nur im Alkalischen stabil ist. Nitrit ist ein Reduktionsmittel und Nitrat ein Oxidationsmittel mit mittlerem Redoxpotential. Chlor ist ein starkes Oxidationsmittel, Chlorat und besonders Hypochlorit sind noch stärker, Perchlorat ist weniger stark. Bei hoher Konzentration und sehr saurem pH kann Chlorid als Reduktionsmittel wirken, wie z. B. mit Braunstein in konzentrierter Salzsäure. Iodid und Iod lassen sich bei mittlerem Redoxpotential leicht ineinander oxidieren/reduzieren. Iodat und Periodat sind starke Oxidationsmittel. Cer und Nitrat bilden einen im Sauren stabilen Komplex; Ammonium-Cer-Nitrat ist ein sehr starkes Oxidationsmittel. Bromat ist ebenfalls ein starkes Oxidationsmittel. Reduktone, wie zum Beispiel Ascorbinsäure, oder Aldehyde, wie zum Beispiel Glukose oder Benzaldehyd, sind Reduktionsmittel. Aldehyde werden leicht zur entsprechenden Carbonsäure oxidiert und Reduktone werden leicht zum entsprechenden Diketon oxidiert. Weitere Reduktionsmittel sind Oxasäure, Ameisensäure, Thiosulfat, Hydrazin, Sulfit, Dithionit, Lithium-Aluminium-Hydrid, Natrium-Bor-Hydrid, Wasserstoff, Alkali- und Erdalkali-Metalle, Zink und zweiwertige Eisensalze.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 6436723 B1 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

http://www.kemi.kth.se/medusa/ [0015]

Claims

Verfahren zum Ätzen eines Metall-Mischoxids, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmittel gewählt wird, das – mindestens eines der Metalle im Mischoxid auf eine andere Oxidationsstufe bringt, in der es schwächer und/oder weniger gerichtet gebunden ist, – ein Redox-Potential von unter +2 V aufweist – und entweder ein Reduktionsmittel beinhaltet, das sein Redox-Potential um mindestens 0,15 V absenkt, oder ein Oxidationsmittel beinhaltet, das sein Redox-Potential um mindestens 0,05 V erhöht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmittel gewählt wird, das mit keinem Metall des Mischoxids eine Verbindung eingeht, die sich in dem Ätzmittel nicht löst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmittel gewählt wird, das ein Lösungsmittel für das auf eine andere Oxidationsstufe gebrachte Metall enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser, ein organisches Lösungsmittel, eine ionische Flüssigkeit oder eine Schmelze als Lösungsmittel gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Lösemittel aus der Gruppe Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Lösemittel aus der Gruppe der Alkanole, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ätzmittel eine wässrige Lösung mit reduzierender Wirkung und einem pH-Wert größer als 0 gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmittel gewählt wird, das einen Komplexbildner beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Komplexbildner aus der Gruppe Chlorid, Fluorid, Bromid, Iodid, Citrat, Tartrat, EDTA, Oxalat, Cyanid, Thiocyanat, Thiosulfat, Ammonium, Kronenether oder Kryptat gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Perowskit oder ein Pyrochlor als Metall-Mischoxid gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall-Mischoxid gewählt wird, das mindestens ein Übergangsmetall oder Cer als Metall enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall aus der Gruppe Os, Rh, Ti, Cr, Mn, Re, Ru, W gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmittel gewählt wird, das ein Redukton oder ein Aldehyd als Reduktionsmittel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung, die das Anion und/oder die freie Säure einer Halogensauerstoffsäure enthält, als Ätzmittel gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxidationsmittel gewählt wird, das ein Perhalogenat, Halogenat, Halogenit oder Hypo-Halogenit enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxidationsmittel gewählt wird, das einen oxidierenden Metallkomplex mit einem Übergangsmetall und/oder einer seltenen Erde enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall-Mischoxid aus Ruthenium und einem Erdalkalimetall und/oder einer seltenen Erde als Metall-Mischoxid gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass SrRuO₃ als Metall-Mischoxid gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall-Mischoxid aus Ruthenium und einem weiteren Metall M mit einer Lagenstruktur gewählt wird, in der das Metall M sowohl in Lagen der Formel MRuO₃ als auch in anderen Lagen als reines Oxid enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ruddlesden-Popper-Phase der Formel (MO)(MRuO₃)_n als Metall-Mischoxid gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ätzmittel die Komponente des Metall-Mischoxids zugegeben wird, die sich in dem Ätzmittel besser löst.
Verfahren zur Herstellung einer Funktionsstruktur aus einer Metall-Mischoxid-Schicht, wobei auf die Schicht ein Fotolack aufgebracht wird und der Fotolack lithographisch in den Bereichen entfernt wird, in denen nicht zur Funktionsstruktur gehörendes Metall-Mischoxid zu entfernen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das freiliegende Metall-Mischoxid mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 geätzt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Art und Dicke des Fotolacks sowie das Ätzmittel so aufeinander abgestimmt werden, dass der Fotolack bis zur Beendigung des Ätzprozesses seine Schutzwirkung nicht verliert.