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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kraftstoffbehandlungsvorrichtung zum Umwandeln eines kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffs in einen Brennstoff für eine Brennstoffzelle in einem Kraftfahrzeug. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Betreiben der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung sowie ein mit einer solchen Kraftstoffbehandlungsvorrichtung ausgestattetes Brennstoffzellensystem.
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Ein Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltendes Brenngas bzw. ein Brennstoff, der einer Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischem Strom zugeführt werden kann, lässt sich aus einem zum Betreiben von Kraftfahrzeugen üblichen Kraftstoff wie beispielsweise Diesel, Biodiesel, Benzin oder synthetischen Kraftstoffen erzeugen, indem der Kraftstoff in einem Reformierungsprozess unterzogen wird.
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Hierzu weist eine entsprechende Kraftstoffbehandlungsvorrichtung üblicherweise einen Gemischbildungsraum zur Verdampfung des Kraftstoffs zu einem homogenen gas- bzw. dampfförmigen Reaktionsgemisch auf. Der Gemischbildungsraum ist weiterhin zur Ausbildung einer so genannten „Kalten Flamme” ausgelegt, in der in einem ersten Prozessschritt eine teilweise Oxidation des Kraftstoffs stattfindet. Weiterhin enthält die Kraftstoffbehandlungsvorrichtung einen Reaktionsraum mit einem beispielsweise als beschichteten Monolith ausgeführten Katalysator bzw. Reformer, in dem eine weitere Umwandlung des Reaktionsgemisches zu Reaktionsprodukten wie CO, H2, CO2, N2 und H2O stattfindet.
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Da die in Kraftfahrzeugen verwendeten Kraftstoffe in der Regel einen Anteil an Schwefel enthalten, ist die Kraftstoffbehandlungsvorrichtung zudem mit einer Entschwefelungsstufe ausgestattet, um einer Vergiftung der Brennstoffzelle bzw. des Reformers durch Schwefel entgegenzuwirken. Prinzipiell kann eine Entschwefelung des Kraftstoffs vor der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung, eine Entschwefelung des Reaktionsgemisches nach der Aufbereitung in dem Gemischbildungsraum oder eine Entschwefelung des Synthesegases nach dem Reformer durchgeführt werden.
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Üblicherweise werden die oben aufgeführten Baugruppen der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung als separate Einheiten ausgeführt, die über Strömungskanäle miteinander verbunden sind. Dies trifft insbesondere auf die im Stand der Technik üblichen Entschwefelungsstufen zu, da diese als auswechselbare Bauteile ausgeführt sind. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich beispielsweise um Patronen, die mit einem Trägermaterial aus einem Schwefel adsorbierenden Material wie Zinkoxid gefüllt sind. Wenn die Aufnahmekapazität des Zinkoxids für Schwefel erreicht ist, müssen diese Entschwefelungsstufen gegen neue ausgetauscht werden, weshalb sie in der Regel so in der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung integriert sind, dass sie gut zugänglich und leicht austauschbar sind.
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Eine solche Kraftstoffbehandlungsvorrichtung ist beispielsweise aus der Druckschrift
EP 1 735 081 B1 bekannt. Nachteilig an der oben ausgeführten Bauweise ist jedoch, dass ein Wärmeaustausch unter den einzelnen Baugruppen nur sehr eingeschränkt stattfinden kann. Weiterhin fallen Kraftstoffbehandlungsvorrichtungen dieser Bauweise relativ groß und damit auch schwer aus, was aufgrund der eingeschränkten Verfügbarkeit von nutzbarem Raum in mobilen Systemen unerwünscht ist und zudem zu einem trägen Aufwärmverhalten der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung führt.
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Da jede der oben aufgeführten Baugruppen eine Aktivierungs- bzw. Arbeitstemperatur hat, die weit über den auftretenden Umgebungstemperaturen liegt (ca. 350° bis 950°C), ist zumindest bei einem Neustart einer auf die Umgebungstemperatur abgekühlten Kraftstoffbehandlungsvorrichtung eine externe Vorheizvorrichtung für jede der Baugruppen notwendig. Dies verursacht neben einem erheblichen konstruktiven Mehraufwand ein zusätzliches Bauvolumen sowie höhere Kosten der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung.
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Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kraftstoffbehandlungsvorrichtung bereit zu stellen, die keine Vorheizvorrichtungen bzw. möglichst einfache aufgebaute Vorheizvorrichtungen sowie eine kompakte Bauweise aufweist, und die sich, z. B. durch den Verzicht auf auswechselbare Bauteile, kostengünstig herstellen und betreiben lässt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
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Die Erfindung beruht auf dem allgemeinen Gedanken, exotherm verlaufende chemische Reaktionen in einzelnen Baugruppen zur Vorwärmung der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung vor einer Inbetriebnahme bzw. zur Beheizung anderer Baugruppen im Betrieb der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung zu nutzen, um so im Idealfall vollständig auf externe Heizvorrichtungen verzichten zu können. So können beispielsweise die im Reformer insbesondere am einlassseitigen Ende entstehenden hohen Temperaturen (ca. 950°C) im Betrieb der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung genutzt werden, um den zugeführten Kraftstoff im Gemischbildungsraum zu Verdampfen. Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Entschwefelungsstufe als nicht auszuwechselndes Bauteil auszuführen. In diesem Fall muss der sich in der Entschwefelungstufe ansammelnde Schwefel in regelmäßigen Abständen durch eine Regeneration der Entschwefelungsstufe entfernt werden. Die chemischen Reaktionen, die für eine solche Regeneration infrage kommen, verlaufen stark exotherm. Es besteht daher die Möglichkeit, bei einer Inbetriebnahme der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung aus einem kalten Zustand die bei einer Regeneration entstehende Wärme zum Vorheizen der gesamten Kraftstoffbehandlungsvorrichtung zu nutzen.
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Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausführungsform weist die Kraftstoffbehandlungsvorrichtung zum Umwandeln eines kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffs in einen Brennstoff für eine Brennstoffzelle einen Gemischbildungsraum zur Bildung und Aufbereitung eines Gemisches aus Kraftstoff und einer weiteren Komponente, eine Reformer zur Umwandlung des Gemisches in ein Synthesegas und eine Entschwefelungsstufe zur Entfernung von Schwefel aus dem Synthesegas oder aus dem Gemisch auf, wobei der Reformer und die Entschwefelungsstufe aneinander angrenzend in einem Gehäuse entlang einer Achse des Gehäuses angeordnet sind.
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Durch das Angrenzen der einzelnen Baugruppen aneinander ist ein sehr guter Wärmeaustausch zwischen den Baugruppen möglich. Die bei exothermen chemischen Prozessen erzeugte Wärme in einzelnen Baugruppen kann so zur Vorheizung oder zur Beheizung anderer Baugruppen im Betrieb der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung verwendet werden, wodurch auf externe Vorheizgeräte verzichtet werden kann. Weiterhin kann durch diese Anordnung ein kleines Bauvolumen und ein vergleichsweise geringes Gewicht der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung erzielt werden, wodurch ein schnelles Aufheizen der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung möglich ist.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung umfasst der Reformer und/oder die Entschwefelungsstufe einen beschichten Trägerkörper.
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Die Auslegung des Reformers und/oder der Entschwefelungsstufe als beschichteten Trägerkörper, wie beispielsweise einem beschichteten Keramikmonolithen, ermöglichen eine wesentlich bessere Handhabbarkeit der Baugruppen im Vergleich zu Ausführungen, bei denen ein Trägermaterial für einen Katalysator oder für ein Schwefel adsorbierendes Material in schüttfähiger Form wie z. B. als Granulat vorliegen. Zudem ist ein großflächiges Angrenzen bzw. Anliegen der einzelnen Baugruppen bzw. Trägermaterialien aneinander möglich, wodurch eine gute Wärmeübertragung gewährleistet ist.
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Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung weisen der Reformer und die Entschwefelungsstufe dieselbe Querschnittsgeometrie auf.
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Dies ermöglicht es, ein einfach aufgebautes Gehäuse so auszulegen, dass beide Bauteile mit ihren Mantelflächen großflächig an der Wandung des Gehäuses anliegen. Dadurch kann zum einen eine gute Wärmeübertragung über die Wandung des Gehäuses zwischen den beiden Bauteilen erfolgen. Zum anderen werden strömungsgünstige Übergänge beim Austausch gasförmiger Stoffe zwischen den einzelnen Baugruppen erreicht, da keine Querschnittsveränderungen ausgeglichen werden müssen.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung sind der Reformer und die Entschwefelungsstufe in einer einstückigen Einheit integriert.
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Durch die einstückige Ausführung, die beispielweise durch einen Trägerkörper aus Keramik oder Metall realisiert werden kann, der an seinen entgegengesetzten Enden mit unterschiedlichen Beschichtungen versehen wird, wird zum einen die Wärmübertragung zwischen den Funktionseinheiten weiter verbessert und die Trägheit der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung bei einer Erhitzung verringert. Zum anderen optimieren sich die Strömungsübergänge zwischen den einzelne Baugruppen und die Handhabbarkeit des Gesamtsytems wird durch die Verringerung der Anzahl an Bauteilen verbessert.
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Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung ist der Gemischbildungsraum an den Reformer oder an die Entschwefelungsstufe angrenzend in einem Gehäuse entlang einer Achse des Gehäuses angeordnet.
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Durch die Anordnung der einzelnen Baugruppen in Reihe entlang einer Achse eines die Baugruppen aufnehmenden Gehäuses lässt sich ein sehr kompakter Aufbau in einem einfach zu gestaltenden Gehäuse erzielen. Weiterhin ist durch die Ausrichtung des Gemischbildungsraums auf den Reformer oder die Entschwefelungsstufe sowie die Anordnung innerhalb desselben Gehäuses eine gute Verdampfung des zugeführten Kraftstoffs durch abgestrahlte oder abgegebene Wärme des Reformers oder der Entschwefelungsstufe möglich.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung weist der Reformer und/oder die Entschwefelungsstufe einen beschichten Metall-Trägerkörper auf.
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Trägerkörper aus Metall weisen im Vergleich zu Trägerkörpern aus Keramik eine wesentlich höhere Festigkeit und Toleranz gegenüber mechanischen Belastungen wie Schwingungen auf. Zudem lässt sich bei Trägerkörpern aus Metall eine sehr einfache Form der Beheizung realisieren, indem ein elektrischer Strom an den Trägerkörper angelegt wird. Somit kann praktisch ohne zusätzliche Bauteile eine Beheizung der Trägerkörper realisiert werden. Weiterhin hat die gute Wärmeleitfähigkeit von Metall einen positiven Einfluss auf die in den Trägerkörpern ablaufenden chemischen Prozesse.
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Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung weist der Reformer und/oder die Entschwefelungsstufe einen beschichten Metall-Trägerkörper mit einer wellenartigen Struktur auf.
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Eine solche wellenartige Struktur, die aus mindestens einer glatten und einer gewellten Folie oder einem Blech besteht, die zu einer wellpappenartigen Struktur zusammengefügt und dann zu einem Zylinder aufgerollt sind, bietet eine einfache Lösung, um mit aus Folien oder Blechen bestehenden Grundkörpern eine durchströmbare Struktur zu schaffen die eine große Oberfläche bietet, mit der ein hindurchströmendes Fluid in Berührung kommt.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung weist der Reformer und/oder die Entschwefelungsstufe einen beschichten Metall-Trägerkörper aus Metallschaum auf.
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Im Vergleich zu der oben aufgeführten wellenartigen Struktur lassen sich Metall-Trägerkörper aus Metallschaum in nahezu jeder beliebigen Form herstellen und sind kostengünstiger als die oben angeführten Träger mit einer Wellenstruktur. Zudem ist eine Beschichtung nicht mehr notwendig, da sich der Trägerkörper aus Metallschaum direkt aus einem Schwefel adsorbierendem Material wie beispielsweise Nickel herstellen lässt.
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Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung weisen der Gemischbildungsraum und/oder der Reformer und/oder die Entschwefelungsstufe eine elektrische Heizvorrichtung auf.
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Im Vergleich zu externen kraftstoffbasierten Heizvorrichtungen lassen sich elektrische Heizvorrichtungen wesentlich einfacher, platzsparender und kostengünstiger realisieren.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung weist die Entschwefelungsstufe ein Adsorptionsmittel zur adsorptiven Desulfurierung von Schwefel aus dem Synthesegas auf. Die adsorptiven Desulfurierung von Schwefel ist im Gegensatz zu anderen möglichen Verfahren der Entschwefelung, wie z. B. der Hydrodesulfurierung, sowohl für flüssige als auch für gasförmige Stoffe einsetzbar und läuft bei sehr viel niedrigeren Drücken ab. Weiterhin ist die adsorptiven Desulfurierung im Gegensatz zur Hydrodesulfurierung auch bei Kraftstoffen wie beispielsweise Biodiesel anwendbar.
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Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist die Kraftstoffbehandlungsvorrichtung in einem Brennstoffzellensystem, insbesondere in einem Kraftfahrzeug, vorgesehen, wobei einer Brennstoffzelle zum Generieren von elektrischem Strom von der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung erzeugter Brennstoff als Anodengas zugeführt wird.
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Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders als Alternative zu der Stromerzeugung in einem Fahrzeug durch die konventionelle Verbrennung von Kraftstoffen in Verbrennungsmotoren, um mit diesem einen Stromgenerator anzutreiben. Die vorliegende Erfindung greift ebenfalls auf die in Kraftfahrzeugen vorhandene Kraftstoffe zurück, wobei ein Betrieb des Verbrennungsmotors im Leerlauf zum Zweck der Stromerzeugung vermieden wird und zudem ein höherer Wirkungsgrad bei der Stromerzeugung bei einem geringeren Schadstoffausstoß erzielt werden kann.
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Gemäß einem besonders vorteilhaften Verfahren zur Anwendung der vorliegenden Erfindung wird zur Umwandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffs in einen Brennstoff für eine Brennstoffzelle ein kohlenwasserstoffhaltiger Kraftstoff und eine weitere Komponente einem Gemischbildungsraum zugeführt, ein Gemisch aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoff und der weiteren Komponente gebildet und aufbereitet, das Gemisch in einem Reformer in ein Synthesegas umgewandelt, der Schwefel aus dem Gemisch oder dem Synthesegas in einer Entschwefelungsstufe entfernt, wobei die Entschwefelungsstufe durch Entfernung des in der Entschwefelungsstufe gebundenen Schwefels regeneriert wird.
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Durch die Regeneration der Entschwefelungsstufe kann auf den regelmäßigen Austausch der Entschwefelungsstufe bei einer Erreichung der Aufnahmekapazität des Adsorptionsmittels verzichtet werden. Weiterhin kann die bei der exothermen Reaktion der Regeneration entstehende Wärme zum Vorheizen oder Beheizen anderer Baugruppen verwendetet werden, wodurch auf externe Heizvorrichtungen verzichtet werden kann.
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Entsprechend einem weiteren vorteilhaften Verfahren zur Anwendung der vorliegenden Erfindung zur Umwandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffs in einen Brennstoff für eine Brennstoffzelle wird der Entschwefelungsstufe zur Regeneration ein Oxidationsmittel zugeführt.
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Auf diese Weise kann Schwefel über Abgasleitungen aus der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung abgeführt werden, ohne einzelne Baugruppen entfernen zu müssen oder die Kraftstoffbehandlungsvorrichtung umbauen zu müssen.
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Gemäß einem besonders vorteilhaften Verfahren zur Anwendung der vorliegenden Erfindung zur Umwandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffs in einen Brennstoff für eine Brennstoffzelle wird der Entschwefelungsstufe zur Regeneration Luft und/oder ein Gasgemisch zugeführt, wobei die Regeneration über eine Menge an zugeführtem Oxidationsmittel und/oder Kraftstoff gesteuert wird.
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Durch die Steuerung der Regeneration über die Menge an zugeführtem Kraftstoff, an zugeführter Luft sowie zugeführtem Gasgemisch lassen sich die erzeugte Wärme und damit die auftretenden Temperaturen begrenzen. Somit kann ein Überhitzen der einzelnen Baugruppen verhindert werden.
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Entsprechend einem weiteren vorteilhaften Verfahren zur Anwendung der vorliegenden Erfindung wird die Regeneration der Entschwefelungsstufe durch Entfernung des in der Entschwefelungsstufe gebundenen Schwefels vor dem Zuführen eines kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffs und eine weitere Komponente zu dem Gemischbildungsraum durchgeführt.
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Wenn die Kraftstoffbehandlungsvorrichtung in Betrieb genommen wird wenn diese sich auf die Umgebungstemperatur abgekühlt hat, kann die bei der Regeneration generierte Wärme zum Vorheizen der gesamten Kraftstoffbehandlungsvorrichtung verwendet werden.
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Gemäß einem besonders vorteilhaften Verfahren zur Anwendung der vorliegenden Erfindung wird die Regeneration der Entschwefelungsstufe durch Entfernung des in der Entschwefelungsstufe gebundenen Schwefels während dem Zuführen eines kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffs und einer weitere Komponente zu dem Gemischbildungsraum durchgeführt.
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Durch eine Steuerung der zugeführten Menge an Kraftstoff, Luft und Gasgemisch kann der Reformerbetriebspunkt von einem unterstöchiometrischen Betrieb zu einem überstöchiometrischen Betrieb verschoben werden. Bei gleichzeitiger Erhöhung von einer dem Gemischbildungsraum zugeführten Wassermenge kann eine Regeneration der Entschwefelungsstufe auch währen der Umwandlung des kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffs in einen Brennstoff für eine Brennstoffzelle erfolgen. Dadurch lassen sich Unterbrechungen der Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoff in Brennstoff vermeiden, die ansonsten für eine Regeneration der Entschwefelungsstufe notwendig wären und die Kraftstoffbehandlungsvorrichtung kann auf ihrer Betriebstemperatur gehalten werden.
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Entsprechend einem weiteren vorteilhaften Verfahren zur Anwendung der vorliegenden Erfindung wird die Regeneration der Entschwefelungsstufe durch Entfernung des in der Entschwefelungsstufe gebundenen Schwefels nach dem Zuführen eines kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffs und eine weitere Komponente zu dem Gemischbildungsraum durchgeführt.
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Eine Regeneration der Entschwefelungsstufe kann auch nach einer Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoff in Brennstoff für eine Brennstoffzelle erfolgen. Somit kann die Entschwefelungsstufe nach einem Einsatz der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung wieder vollständig regeneriert werden, um eine möglichst lange Einsatzdauer im folgenden Betrieb zu gewährleisten.
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Gemäß einem besonders vorteilhaften Verfahren zur Anwendung der vorliegenden Erfindung wird die bei der Reaktion des in der Entschwefelungsstufe gebundenen Schwefels mit dem Oxidationsmittel generierte Wärme zur Vorheizung des Reformers und/oder des Gemischbildungsraums verwendet.
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Für die Vorheizung des Reformers auf seine Betriebstemperatur oder für die Vorheizung des Gemischbildungsraums bzw. eines zum Verdampfen von Kraftstoff verwendeten Verdampfervlieses sind in der Regel externe Heizvorrichtungen erforderlich. Durch eine Nutzung der bei exothermen chemischen Reaktionen in der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung erzeugten Wärme zur Vorheizung oder Beheizung von Baugruppen der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung kann auf zusätzliche Heizvorrichtungen verzichtet werden.
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Entsprechend einem weiteren vorteilhaften Verfahren zur Anwendung der vorliegenden Erfindung wird die bei der Umwandlung des kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffs in einen Brennstoff für eine Brennstoffzelle in dem Reformer erzeugte Wärme zur Beheizung des Gemischbildungsraums beziehungsweise von zur Verdampfung von Kraftstoff vorgesehen Komponenten des Gemischbildungsraums verwendet.
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Auf diese Weise kann auf eine zusätzliche Heizvorrichtung von zur Verdampfung von Kraftstoff vorgesehen Komponenten des Gemischbildungsraums, wie beispielsweise einem Verdampfervlies, verzichtet werden.
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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, anhand der Figuren, die erfindungswesentliche Merkmale zeigen, und aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln oder zu mehreren in beliebiger Kombination bei einer Variante der Erfindung verwirklicht sein.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
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1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform eines Brennstoffzellensystems mit einer Kraftstoffbehandlungsvorrichtung und einer Brennstoffzelle;
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2 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform eines Brennstoffzellensystems mit einer Kraftstoffbehandlungsvorrichtung und einer Brennstoffzelle und
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3 eine schematische Schnittdarstellung eines Trägerkörpers mit einer Wellenstruktur.
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Ausführliche Beschreibung von Ausführungsbeispielen
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Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 1 dargestellt, die ein in einem Kraftfahrzeug (nicht dargestellt) angeordnetes Brennstoffzellensystem 1 zeigt, das eine Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 und eine Brennstoffzelle 3 umfasst. Die Brennstoffzelle 3 dient in üblicher Weise zum Generieren von Strom aus einem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltenden Brennstoff bzw. Brenngas und einem Sauerstoff enthaltenden Oxidationsgas. Das Brenngas wird dabei einer Anodenseite 4 der Brennstoffzelle 3 zugeführt, während das Oxidatorgas, bei dem es sich zweckmäßigerweise um Luft handelt, einer Kathodenseite 5 der Brennstoffzelle 3 zugeführt wird. In der Brennstoffzelle 3 trennt ein Elektrolyt 6 die Anodenseite 4 von der Kathodenseite 5. Üblicherweise besteht die Brennstoffzelle 3 aus einem Stapel mehrerer Brennstoffzellenelemente, in denen jeweils die Anodenseite 4 durch einen Elektrolyten 6 von der Kathodenseite 5 getrennt ist. Vorzugsweise handelt es sich bei der Brennstoffzelle 3 um eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, die insbesondere als Festkörper-Brennstoffzelle bzw. als SOFC-Brennstoffzelle ausgestaltet sein kann. Ebenso ist es grundsätzlich möglich, die Brennstoffzelle 3 als Niedertemperatur-Brennstoffzelle auszugestalten, die insbesondere eine PEM-Brennstoffzelle sein kann, die mit einer Protonen-Transport-Membran bzw. mit einer Polymer-Elektrolyt-Membran als Elektrolyt 6 arbeitet. Für diesen Fall kann zusätzlich eine hier nicht gezeigte CO-Reinigungseinrichtung zwischen Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 und Brennstoffzelle 3 vorgesehen sein.
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Die Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 dient zum Erzeugen des Brenngases aus einem flüssigen Kraftstoff und aus einer weiteren Komponente. Diese weitere Komponente besteht in der Regel aus Umgebungsluft, die zur Einstellung eines Brennstoff-Luft-Verhältnisses mit Abgas von der Anodenseite 4 der Brennstoffzelle 3 zu einem Oxidatorgas vermischt wird. Der Kraftstoff wird in einem Gemischbildungsraum 7 verdampft und mit dem Oxidatorgas zu einem möglichst homogenen Reaktionsgemisch aufbereitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch einem Reformer 8 zugeführt, in dem das Reaktionsgemisch mittels einer katalytischen partiellen Oxidation (CPOX) und/oder einer Wassergas-Shift-Reaktion zu einem Synthesegas umgewandelt wird, in dem als Reaktionsprodukte vor allem CO, H2, CO2, N2 und H2O vorkommen. Schließlich wird das Synthesegas in einer Entschwefelungsstufe 9 entschwefelt, bevor es als Brenngas der Brennstoffzelle 3 zur Erzeugung von elektrischem Strom zugeführt wird. Es ist jedoch auch möglich, die Reihenfolge des Reformers 8 und der Entschwefelungsstufe 9 zu vertauschen und das Reaktionsgemisch zu entschwefeln, bevor es dem Reformer 8 zugeführt wird. In diesem Fall entspricht das im Reformer 8 erzeugte Synthesegas dem der Brennstoffzelle 3 zugeführtem Brenngas.
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Der Gemischbildungsraum 7, der Reformer 8 und die Entschwefelungsstufe 9 sind vorzugweise aneinander angrenzend der Reihe nach in einem Gehäuse 10 entlang einer Längsachse des Gehäuses 10 angeordnet, wobei der Gemischbildungsraum 7 an einer Einlassseite 11 des Gehäuses 10, an der dem Gehäuse 10 der Kraftstoff zugeführt wird, angeordnet ist. An den Gemischbildungsraum 7 angrenzend kann der Reformer 8 angeordnet sein, an den die Entschwefelungsstufe 9 angrenzt. Wahlweise kann wie oben angeführt die Reihenfolge des Reformers 8 und der Entschwefelungsstufe 9 vertauscht werden. An den Reformer 8 bzw. die Entschwefelungsstufe 9 schließt sich die Auslassseite 12 des Gehäuses 10 an, von der aus das Brenngas der Brennstoffzelle 3 zugeführt wird. Der Gemischbildungsraum 7 wird an einer stromaufwärtigen Stirnseite von der eingangsseitigen Wand des Gehäuses 10 und an einer stromabwärtigen Stirnseite von einer orthogonal zur Längsachse des Gehäuses 10 angeordneten Eintrittsfläche 13 des Reformers 8 begrenzt, wobei die Mantelfläche des Gemischbildungsraums 7 von der Gehäusewandung gebildet wird.
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Dem Gemischbildungsraum 7 wird ein Kraftstoff zugeführt, bei dem es sich um einen atomaren Wasserstoff enthaltenden flüssigen Kraftstoff, vorzugsweise um einen Kohlenwasserstoff handelt. Zweckmäßig kann dabei derjenige Kraftstoff verwendet werden, der in einem mit dem Brennstoffzellensystem 1 ausgestatteten Kraftfahrzeug ohnehin zum Betreiben einer Brennkraftmaschine des Fahrzeugs vorhanden ist, also insbesondere Benzin, Diesel oder Biodiesel. Der flüssige Kraftstoff wird dem Gemischbildungsraum 7 über eine Kraftstofflanze 14 zugeführt und in einem Verdampfervlies 15, das beispielsweise aus einem Drahtgeflecht bestehen kann, verdampft. Das Verdampfervlies 15 ist vorzugsweise als eine Scheibe ausgebildet, die denselben Querschnitt wie das Gehäuse 10 aufweist, und an der Einlassseite 11 des Gehäuses 10 im Wesentlichen orthogonal zu der Längsachse des Gehäuses 10 angeordnet. Zur Verdampfung des Kraftstoffs kann eine Vliesheizung 16 vorgesehen sein, die beispielsweise als spiralförmig in der Hauptebene des Verdampfervlieses 15 angeordneter Heizdraht ausgeführt ist. Erfindungsgemäß kann zur Verdampfung des Kraftstoffs jedoch auch Wärme genutzt werden, die von dem Reformer 8 oder der Entschwefelungsstufe 9 über Wärmestrahlung oder Wärmeleitung an das Verdampfervlies 15 abgegeben wird. Da das Verdampfervlies 15 orthogonal zur Längsachse des Gehäuses 10 angeordnet ist, ist die Hauptfläche des Verdampfervlieses 15 zu der Eintrittsfläche 13 des Reformers 8 im Wesentlichen parallel, wodurch eine gute Aufnahme von Wärme, die im Betriebszustand oder einer Regenerationsphase der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 von der Eintrittsfläche 13 des Reformers 8 abgestrahlt wird, gewährleistet ist. Zudem kann das Verdampfervlies 15 Wärme aufnehmen, die beispielsweise von an dem Gehäuse 10 angeordneten Heizvorrichtungen 17 erzeugt wird oder in dem Reformer 8 oder der Entschwefelungsstufe 9 entsteht, und die durch Wärmeleitung in der Wandung des Gehäuses 10 zu dem Verdampfervlies 15 geleitet wird. Der Gemischbildungsraum 7 weist weiterhin zumindest eine Rezirkulationsleitung 18 auf, mit der dem Gemischbildungsraum 7 Umgebungsluft sowie ein von der Anodenseite 4 der Brennstoffzelle 3 rezirkuliertes Anodenabgas zugeführt werden kann. Da die teilweise Oxidation des Kraftstoffs in dem Gemischbildungsraum 7 in einer Reaktion einer so genannten „Kalten Flamme” abläuft, ist zur Zündung des Reaktionsgemisches weiterhin ein Glühstift 19 zur Zündung der „Kalten Flamme” vorgesehen.
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Der Reformer 8 ist vorzugsweise als ein mit einem katalytischen Medium beschichteter Trägerkörper aus Keramik oder Metall ausgeführt. Der Trägerkörper ist dabei so ausgeführt, dass ein durch den Trägerkörper hindurchströmendes Gas mit einer möglichst großen beschichteten Oberfläche des Trägerkörpers in Kontakt kommt. Übliche Strukturen für solche Trägerkörper sind aus der Abgasreinigung bekannt, wo beispielsweise Trägerkörper aus Keramik mit einer Wabenstruktur zum Einsatz kommen. Weniger verbreitet sind Trägerkörper aus Metall, die eine wellenartige Struktur aufweisen. Eine solche wellenartige Struktur kann beispielsweise aus einer glatten und einer gewellten Folie bzw. Blech zu einer wellpappenartigen Struktur zusammengefügt und dann zu einem Zylinder aufgerollt werden. Weiterhin sind Trägerkörper bekannt, die aus einem Metallschaum gebildet werden, wobei in diesem Fall unter Umständen auf eine Beschichtung verzichtet werden kann, da bereits das verwendete Metall ein katalytisches Medium darstellt. Sämtliche der oben aufgeführten Strukturen eignen sich auch für den Einsatz als Trägerkörper für einen Reformer. Bei Reformern zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ein Synthesegas kommen üblicherweise katalytische Medien wie Nickel oder Edelmetalle wie Rhodium und Palladium zum Einsatz.
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Erfindungsgemäß ist weiterhin eine Entschwefelungsstufe 9 zur Entschwefelung durch adsorptive Desulfurierung bzw. selektiver Adsorption aus einer gasförmigen Phase vorgesehen. Bei der adsorptiven Desulfurierung kommen prinzipiell Adsorbentien wie reduzierte Metalle, Metalloxide, Metallchloride, aktivierte Kohlenstoffe oder Zeolithe in Frage. Prinzipiell ist auch ein Entschwefeln eines flüssigen Kohlenwasserstoffs möglich, wobei die dabei gängigen Verfahren sehr hohe Drücke im Vergleich zur adsorptiven Desulfurierung erfordern. Zudem kommt es bei einer Entschwefelung von Biodiesel aus dem flüssigen Zustand zu überlagerten Reaktionen, die eine hinreichende Entschwefelung verhindern.
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Die Entschwefelungsstufe 9 besteht erfindungsgemäß ebenfalls aus einem beschichteten Trägerkörper aus Keramik oder Metall, wobei der Trägerkörper dieselben Strukturen aufweisen kann, wie der oben beschriebene Trägerkörper für den Reformer. Für die Beschichtung ist erfindungsgemäß ein nickelbasiertes Adsorptionsmittel vorgesehen. Im Vergleich zu den im Stand der Technik häufig eingesetzten zinkbasierten Adsorptionsmitteln, die eine Einsatztemperatur von ca. 300°C bis zu ca. 400°C aufweisen, sind nickelbasierte Adsorptionsmittel bis zu Temperaturen von ca. 700°C einsetzbar.
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Da die Temperaturen im Gemischbildungsraum 7 im Anschluss an den Bereich der Kalten Flamme ca. 400°C betragen, ist dort ein Einsatz von zinkbasierten Adsorptionsmitteln gut möglich. Im Anschluss an den Reformer 8 betragen die Temperaturen jedoch ca. 700°C, weshalb bei einem Einsatz von zinkbasierten Adsorptionsmitteln im Anschluss an den Reformer 8 eine Kühlung des Synthesegases vor Eintritt in die Entschwefelungsstufe 9 erforderlich ist. Erfindungsgemäß ist daher die Verwendung eines nickelbasierten Adsorptionsmittels vorgesehen, weshalb ein Einsatz der Entschwefelungsstufe 9 sowohl vor als auch nach dem Reformer 8 ohne weitere technische Maßnahmen wie beispielsweise einer Kühlvorrichtung möglich ist. Weiterhin wurde in Untersuchungen festgestellt, dass in dem Reaktionsgemisch auftretende höhere Kohlenwasserstoffe, die zu einer Schädigung der Brennstoffzelle 3 durch „metal dusting” führen können, durch nickelbasierte Adsorptionsmittel in der Entschwefelungsstufe abgebaut werden, wohingegen dieser Effekt bei zinkbasierten Adsorptionsmitteln nur in weitaus geringerem Umfang feststellbar war.
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An der Auslassseite 12 des Gehäuses 10 ist eine Leitung 20 vorgesehen, mit der das im der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 erzeugte Brenngas der Anodenseite 4 der Brennstoffzelle 3 zugeführt wird. Weiterhin ist an der Rezirkulationsleitung 18 ein Speicher 21 vorgesehen, um ein Gasgemisch aus Anodenabgasen oder anderen, vorzugsweise inerten Gasen zu speichern, um im Bedarfsfall wie beispielsweise bei einem Regenerationsbetrieb der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 das Kraftstoff-Luft-Verhältnis im Gemischbildungsraum 7 steuern zu können.
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Die Betriebstemperaturen bzw. die Aktivierungstemperatur der einzelnen Baugruppen liegt mit ca. 350°C bis 950°C weit über den Außentemperaturen. Bei der Inbetriebnhahme einer auf die Umgebungstemperatur abgekühlten Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 ist es daher notwendig, die einzelnen Baugruppen auf die erforderliche Temperatur aufzuheizen. Dies kann zum einen mit im Stand der Technik üblichen Vorheizgeräten erfolgen, die im Allgemeinen zur Erzeugung von Wärme einen Kraftstoff verbrennen. Weiterhin ist die Verwendung von elektrisch betriebenen Heizvorrichtungen möglich.
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Erfindungsgemäß ist bei der oben beschriebenen Verwendung eines Trägerkörpers aus Metall und gegebenenfalls einem aus Metall hergestellten Gehäuse 10 eine weitere Möglichkeit zur Vorheizung der einzelnen Komponenten vorgesehen. Durch das Anlegen eines elektrischen Stroms an das Gehäuse 10 oder an den Trägerkörper kann durch den elektrischen Widerstand des Gehäuses 10 und des Trägerkörpers eine Erwärmung der Baugruppen erfolgen. Somit ist eine sehr einfach zu realisierende und kostengünstige Möglichkeit zur Vorheizung der Baugruppen gegeben, ohne die Baugröße oder das Gewicht der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 zu erhöhen.
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Erfindungsgemäß ist die Entschwefelungsstufe 9 nicht als austauschbare Baugruppe vorgesehen, die wie im Stand der Technik üblich ausgewechselt werden muss, sobald die Aufnahmekapazität des Adsorptionsmittels für Schwefel erreicht ist. Bei der Entschwefelungsstufe 9 der vorliegenden Erfindung ist dagegen ein Regenerationsprozess der Entschwefelungsstufe 9 vorgesehen, bei dem adsorbierter Schwefel wieder aus der Entschwefelungsstufe 9 entfernt und aus dem Brennstoffzellensystem 1 abgeführt wird. Dazu kann der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 in einem Zustand, bei dem kein Brenngas für die Brennstoffzelle 3 erzeugt wird, ein sauerstoffhaltiges Gas wie z. B. ein Gemisch aus Luft und Anodenabgas oder dem Gasgemisch zugeführt werden. Der Sauerstoff reagiert in einer stark exothermen Reaktion mit dem an dem Adsorptionsmittel gebundenen Schwefel zu SO2, das über die Leitung 20 zur Brennstoffzelle 3 bzw. über Abgasleitungen abgeführt werden kann.
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Während dem Regenerationsprozess entsteht durch die exotherme Reaktion sehr viel Wärme, wodurch die Entschwefelungsstufe 9 stark erhitzt wird. Bei einer Regeneration der Entschwefelungsstufe 9 bei einer auf Umgebungstemperatur abgekühlten Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 können somit weitere Baugruppen über direkte Wärmeleitung über aneinander angrenzende Bereiche der Baugruppen erhitzt werden. Weiterhin ist eine Übertragung von Wärme zwischen einzelnen Baugruppen über die Wandung des alle Baugruppen aufnehmenden Gehäuses möglich, oder eine Übertragung von Wärme zwischen einzelnen Baugruppen durch Wärmestrahlung möglich. Bei einer Regeneration der Entschwefelungsstufe 9 vor einem Beginn der Erzeugung von Brenngas durch die Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 können somit die einzelnen Baugruppen und insbesondere der Reformer 8 sowie der Gemischbildungsraum 7 und das Verdampfervlies 15 über die bei der exothermen Reaktion der Regeneration entstehenden Wärme auf ihre Arbeitstemperatur vorgeheizt werden, ohne dafür externe Heizvorrichtungen zu benötigen. Prinzipiell ist auch eine Regeneration der Entschwefelungsstufe 9 im Anschluss an eine Erzeugung von Brenngas durch die Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 möglich, z. B. um eine möglichst große Aufnahmekapazität des Adsorptionsmittels vor einer erneuten Erzeugung von Brenngas zu erreichen. Weiterhin ist eine Regeneration der Entschwefelungsstufe 9 auch während einer Erzeugung von Brenngas durch die Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 möglich. Dazu muss die Leistung des Reformers 8 heruntergefahren bzw. die Kraftstoffzufuhr reduziert und die Menge an rezirkuliertem Anodenabgas erhöht werden. Über die Erhöhung der Menge an Anodenabgas erhöht sich der Wasserdampfanteil im Gemischbildungsraum 7 und die ablaufenden chemischen Reaktionen verschieben sich von der exotherm verlaufenden katalytischen partiellen Oxidation (CPOX) hin zur endotherm verlaufenden Wassergas-Shift-Reaktion. Infolgedessen findet eine Abkühlung des Systems statt, wodurch der Anteil an zuführbarer Luft erhöht wird. Zur Regeneration der Entschwefelungsstufe 9 kann das Kraftstoff-Luft-Verhältnis soweit verändert werdend, dass ein geringer Sauerstoffüberschuss beim Eintritt des Synthesegases in die Entschwefelungsstufe 9 vorhanden ist. Der überschüssige Sauerstoff reagiert vollständig wie oben beschrieben mit dem gebundenen Schwefel in der Entschwefelungsstufe 9, wodurch im laufenden Betrieb der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 eine Regeneration der Entschwefelungsstufe 9 möglich ist, ohne die Brennstoffzelle 3 durch eine Zufuhr von Sauerstoff zu der Anodenseite 4 zu beschädigen.
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In 2 ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt, die auf der in 1 beschriebenen Ausführungsform aufbaut. Im Folgenden werden Merkmale, die der ersten Ausführungsform entsprechen, nicht nach einmal beschrieben oder mit anderen Bezugszeichen versehen.
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Der Reformer 8 und die Entschwefelungsstufe 9 der Kraftstoffbehandlungsvorrichtung 2 sind im oben beschriebenen ersten Ausführungsbeispiel als jeweils einzelne Baugruppe beschrieben worden. Es ist jedoch auch möglich, beide Baugruppen zu einer einzigen zusammenzufassen. Zu diesem Zweck kann ein Trägerkörper mit zwei unterschiedlichen Materialien beschichtet werden, die im einen Fall aus einem bei Reformern zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ein Synthesegas üblichen katalytischen Medium, und im anderen Fall aus einem zur adsorptiven Desulfurierung üblichen Adsorptionsmittel bestehen. Die Beschichtung ist dabei so aufzubringen, das ein erster Längsabschnitt auf einer Seite des Trägerkörpers über seine gesamte Querschnittsfläche mit dem einen Material beschichtet ist und ein zweiter Längsabschnitt über seine gesamte Querschnittsfläche mit dem anderen Material beschichtet ist. Denkbar ist es, zu diesem Zweck den Trägerkörper zur Beschichtung des ersten Längsabschnitts mit einer Seite bis zu einer gewissen Tiefe in ein erstes Tauchbad mit einem katalytischen Medium einzutauchen. Zur Beschichtung des zweiten Längsabschnitts ist der Trägerkörper mit der gegenüberliegenden Seite so in ein zweites Tauchbad mit einem Adsorptionsmittel einzutauchen, dass die beiden beschichteten Bereiche sich nicht überdecken.
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In 3 ist eine schematische Schnittansicht eines Trägerkörpers 22 aus Metall dargestellt, der eine Wellenstruktur 23 aufweist. Der Trägerkörper ist dabei aus einer glatten Folie 24 und einer gewellten Folie 25 aufgebaut, die zu einer wellpappenartigen Struktur zusammengefügt sind. Die auf der glatten Folie 24 aufgebrachte gewellte Folie 25 weist somit eine Wellenstruktur 23 auf. Die beiden Folien sind weiterhin zu einem Zylinder aufgerollt, wodurch sich eine rohrförmige Struktur ergibt, in deren Inneren durch die Wellenstruktur 23 der gewellten Folie 24 eine Vielzahl an kleinen Kanälen 26 entsteht. Bei einer Beschichtung der Folien mit einem katalytischen Medium oder einem Adsorptionsmittel ergibt sich somit eine große beschichtete Oberfläche, mit der durch die Kanäle 26 strömendes Gas in Berührung kommt.
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Obwohl bestimmte Elemente, Ausführungsformen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung dargestellt und beschrieben worden sind, versteht es sich, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist und der Fachmann Modifikationen vornehmen kann, ohne vom Gültigkeitsbereich der vorliegenden Offenbarung, insbesondere angesichts der obigen Lehre, abzuweichen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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