DE102011007700B4 - Composite material and process for its preparation - Google Patents

Composite material and process for its preparation

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DE102011007700B4
DE102011007700B4 DE201110007700 DE102011007700A DE102011007700B4 DE 102011007700 B4 DE102011007700 B4 DE 102011007700B4 DE 201110007700 DE201110007700 DE 201110007700 DE 102011007700 A DE102011007700 A DE 102011007700A DE 102011007700 B4 DE102011007700 B4 DE 102011007700B4
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Sandra Weiss
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    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22Thermoplastic resins

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus mindestens einem polykristallinen Formgedächtnismaterial in massiver Form und mindestens einem Polymer, wobei die Hohlräume, Risse und offenen Poren des massiven Formgedächtnismaterials, die während der Herstellung des Formgedächtnismaterials entstanden und/oder durch mechanisches Training und/oder durch thermomechanische Belastung des Formgedächtnismaterials vor seinem Einsatz entstanden oder erzeugt worden sind, mit mindestens einem fließfähigen Polymer mindestens teilweise gefüllt werden. A process for preparing a composite material from at least one polycrystalline shape memory material in bulk form and at least one polymer, wherein the voids, cracks and open pores of the solid shape memory material that arose during the manufacture of shape memory material and / or by mechanical training and / or by thermo-mechanical load on the have been developed or generated shape-memory material before its use, be filled with at least one flowable polymer at least partially.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Materialwissenschaft und betrifft einen Verbundwerkstoff, welcher beispielsweise als Aktormaterial eingesetzt werden kann und ein Verfahren zu seiner Herstellung. The invention relates to the field of materials science and concerns a composite material which can be used for example as actuator material and a method for its preparation.
  • Ferromagnetische Formgedächtnislegierungen zeigen in einem geringen äußeren Magnetfeld (< 1 Tesla) oder unter mechanischen Spannungen eine Formänderung von mehreren Prozent durch das Bewegen von Zwillingsgrenzen. Ferromagnetic shape memory alloys show a low external magnetic field (<1 Tesla) or under mechanical stress, a change in shape of several percent by the movement of twin boundaries. Zwillingsgrenzen verbinden spiegelbildlich zueinander orientierte Kristallbereiche. Twin boundaries connect to one another mirror-image oriented crystal regions. Diese werden Varianten genannt. These are called variants. Aufgrund der hohen magnetischen Anisotropie und der niedrigen Zwillingsspannung dieser Materialien, kann die Umorientierung der Varianten durch Zwillingsgrenzenbewegung durch ein äußeres Magnetfeld hervorgerufen werden, was zur Dehnung des Gesamtkörpers führt, da Kristallachsen unterschiedlicher Länge neu ausgerichtet werden. Due to the high magnetic anisotropy and low voltage twin these materials, the reorientation of the variants can be caused by twin boundary motion by an external magnetic field, which leads to elongation of the entire body since the crystal axes of different length are realigned. Dieser „Magnetically Field Induced Strain” genannte Effekt wurde 1996 an Ni 2 MnGa-Einkristallen entdeckt (K. Ullakko et al.: Appl. Phys. Lett. 69, 1996, 1966–1968). This "Magnetically Induced Field Strain" mentioned effect was 1996 Ni 2 MnGa single crystals discovered (K. Ullakko et al .: Appl. Phys. Lett. 69, 1996, 1966-1968). Die Struktur dieses Materialsystems ist erstmals 1984 beschrieben worden (PJ Webster et al: Philos. Mag. 49, 1984, 295–310). The structure of this material system has been described for the first time in 1984 (PJ Webster et al: Philos Mag 49, 1984, 295-310..). Tatsächlich zeigt eine nichtstöchiometrische Ni 2 MnGa-Legierung mit 11% Dehnung die bislang höchste gemessene magnetisch induzierte Dehnung (A. Sozinov et al; Appl. Phys. Lett. 80, 2002, 1746). (80, 2002, 1746, Appl Phys Lett Sozinov A. et al...) Actually shows a non-stoichiometric Ni 2 MnGa alloy with 11% elongation, the highest ever measured magnetically induced strain. Ähnlich große Dehnungen zeigen konventionelle Formgedächtnislegierungen wie Ni-Al mit bis zu 13% Dehnung oder Ni-Ti-Legierungen, die bis zu 10% Dehnung bei Einkristallen und bis zu 8% im Fall von Polykristallen zeigen (K. Bhattacharya; Oxford University Press, 2003, ISBN: 0-19-850934-0). Similarly, large strains show conventional shape memory alloys such as Ni-Al with up to 13% elongation or Ni-Ti alloys, which show up to 10% elongation at single crystals and up to 8% in the case of polycrystals (K. Bhattacharya, Oxford University Press, 2003, ISBN: 0-19-850934-0). Das Auslösen der Dehnung kann bei diesen Materialien jedoch nur durch mechanisches Einwirken oder Temperaturänderung über die Umwandlungstemperatur vom Martensit zum Austenit hinweg erreicht werden. However, the triggering of the expansion can only be achieved by mechanical action or temperature change above the transition temperature from martensite to austenite away with these materials. Für einige Anwendungen sind jedoch die durch Wärmeübertragung limitierten Reaktionszeiten zu lang (Schaltfrequenz < 10 Hz). However, limited by heat transfer response times are too long (switching frequency <10 Hz) for some applications. Andere Funktionswerkstoffe, deren Dehnung auf andere Prinzipien zurückzuführen sind, zeigen Formänderungen unter der Wirkung von elektrischen oder magnetischen Feldern und haben dabei kürzere Reaktionszeiten (kHZ Bereich). Other functional materials whose expansion can be attributed to other principles, show changes in shape under the action of electric or magnetic fields and thereby have shorter reaction times (kHz range). Die erreichbaren Dehnungen sind jedoch deutlich geringer. However, the achievable strains are significantly lower. So verformen sich beispielsweise piezoelektrische Kristalle durch Anlegen eines elektrischen Feldes um bis zu ca. 0,2% (Y. Saito, et al: Nature 432, 2004, 84–87) und magnetostriktive Materialien wie Terfenol D erreichen unter Magnetfeldeinfluss bis zu 0,26% Dehnung (AE Clark: AIP Conference Proceedings 18, 1974, 1015). Thus, for example piezoelectric crystals deform by applying an electric field of up to about 0.2% (Saito Y., et al: Nature 432, 2004, 84-87), and magnetostrictive materials such as Terfenol D reach under magnetic influence up to 0, 26% elongation (AE Clark: AIP Conference Proceedings 18, 1974 1015). Aufgrund der kurzen Ansprechzeit beim Anlegen eines Magnetfeldes (Millisekunden) und der hohen Dehnung sind Ni-Mn-Ga-Legierungen aussichtsreiche Materialien für die Anwendung als Aktorwerkstoff. Due to the short response time when a magnetic field (milliseconds) and high elongation Ni-Mn-Ga alloys are promising materials for use as the actuator material. Aus diesem Grund sind sie derzeit weltweit Gegenstand intensiver Forschung. For this reason they are currently the subject of intensive worldwide research.
  • Die besonderen Eigenschaften ferromagnetischer Formgedächtnislegierungen wurden bisher vor allem an einkristallinen Proben beschrieben. The special properties of ferromagnetic shape memory alloys have been reported mainly on single-crystal samples. Für technische Anwendungen ist es interessant, polykristallines Material in die Betrachtung einzubeziehen. For industrial applications, it is interesting to include polycrystalline material into consideration. Eine der wesentlichen Motivationen für die Entwicklung von polykristallinen ferromagnetischen Formgedächtnislegierungen ist neben den gegenüber Einkristallen geringeren Kosten die höhere Konstanz der Kennwerte und der Kennlinien von Probe zu Probe. One of the main motivations for the development of polycrystalline ferromagnetic shape memory alloys in addition to the opposite lower cost crystals, the higher constancy of the characteristics and of the characteristics from sample to sample. Allerdings weisen Polykristalle wegen Inkompatibilitäten von Nachbarkörnern eine viel geringere magnetisch induzierte Dehnung als Einkristalle auf (Y. Boonyongmaneerat, et al: Phys. Rev. Lett. 99, 2007, 247201; U. Gaitzsch, et al: Acta Mater. 57, 2009, 365). However, al have polycrystals due to incompatibilities of neighboring grains is much less magnetically induced strain as single crystals on (Y. Boonyongmaneerat, et: Phys Rev. Lett 99, 2007 247 201; U. Gaitzsch, et al., Acta Mater 57, 2009. 365). Durch Einstellen eines texturierten Gefüges können diese Inkompatibilitäten jedoch minimiert werden. However, by setting a textured fabric these incompatibilities can be minimized. Diese Texturierung kann mit Hilfe von gerichteter Erstarrung (M. Pötschke, et al: J. Magn. Magn. Mater 316, 2007, 383), Schmelzspinnen (H. Morawiec, et al: Mater. Sci. Forum 63, 2010, 189–194) oder gerichteter Deformation (A. Böhm, et al: Actuator 08, conference proceedings 2008, 742; R. Chulist et al: Mater. Sci. Forum 635, 2009, 195; R. Chulist, et al: Scr. Mater. 62, 2010, 650) erreicht werden. This texturing can with the help of directional solidification (M. Pötschke, et al. J. Magn Magn Mater 316, 2007 383rd), melt spinning (H. Morawiec, et al: Mater Sci Forum 63, 2010, 189-.. 194) or directed deformation (A. Boehm, et al: Actuator 08, conference proceedings 2008, 742; R. Chulist et al: Mater Sci Forum 635, 2009, 195; R. Chulist, et al.. Scr. Mater. 62, 2010, 650) can be achieved. Beim den Formgedächtnislegierungen können abhängig von der chemischen Zusammensetzung die Martensitphasen in verschiedenen Modulationen auftreten. When the shape memory alloys, the martensite can occur in different modulations depending on the chemical composition. Mit Modulation (M) wird die periodische Verschiebung von Kristall-Ebenen bezeichnet. With modulation (M) the periodic shift of crystal planes is called. Nach der Anzahl der dichtest gepackten Ebenen, nach denen sich die Struktur wiederholt, wird zwischen 5M und 7M sowie NM unterschieden. On the number of close-packed levels, according to which the structure repeats, a distinction is made between 5M and 7M and NM. Als neuere Bezeichnungen für diese Modulationen wird auch 10M und 14M verwendet. As newer names for these modulations and 10M and 14M is used. Die 5M Struktur weist die geringste Anisotropie und die geringste erreichbare Dehnung auf, jedoch auf der Grundlage dieser Werte die höchste magnetisch induzierbare Spannung um die Zwillingsgrenzen zu bewegen (U. Gaitzsch, Dissertation TU-Dresden, 2008). The 5M structure has the lowest anisotropy and the lowest achievable elongation, but based on these values, the highest magnetic inducible voltage to move the twin boundaries (U. Gaitzsch, Dissertation TU-Dresden, 2008). Je höher die Gitterverformung ist, umso geringer ist die magnetisch induzierbare mechanische Spannung. The higher the lattice strain, the smaller is the magnetically inducible stress.
  • Die häufigste Art von Kompositen unter Beteiligung von Formgedächtnismaterialien sind Polymer-Matrix-Komposite. The most common type of composites involving shape memory materials are polymer-matrix composites. Die Polymermatrix trennt die einkristallinen Teilchen, so dass sich diese in ihrer Formänderung gegenseitig weniger behindern. The polymer matrix separating the single-crystal particles, so that they interfere with each other less in shape change. Im einfachsten Fall von ideal sphärischen Kugeln gleichen Durchmessers beträgt die maximale Fülldichte des funktionstragenden Formgedächtnismaterials 74%. In the simplest case of ideal spherical balls of the same diameter, the maximum filling density of the function-bearing shape memory material is 74%. Die Fülldichte kann theoretisch erhöht werden durch a) eine bimodale Verteilung der Kugeldurchmesser oder b) Abweichen von der Kugelform. The bulk density can be theoretically increased by a) a bimodal distribution of ball diameter or b) deviating from the spherical shape. In der Praxis werden dennoch geringere Schüttdichten erreicht, da sich kantige Partikel und solche mit einem Aspektverhältnis > 1 gegenseitig in ihrer Bewegung behindern und daher den Zustand mit geringstem Hohlvolumen nicht erreichen. In practice, lower bulk densities still be achieved because there is no interference edged particles and those with an aspect ratio> 1 each other in their movement and therefore does not reach the state with the lowest void volume. Bekannt sind Ni-Mn-Ga-Komposite mit Ni-Mn-Ga-Partikeln oder -Fasern, die mittels Zerkleinerung von Rohblöcken, Fasern oder Bändern hergestellt werden. are known Ni-Mn-Ga composites with Ni-Mn-Ga-particles or fibers, which are produced by crushing ingots, fibers or ribbons. Diese Teilchen werden durch ein magnetisches Feld ausgerichtet, während die Polymermatrix aushärtet (DC Dunand, et al: Adv. Mat. 23, 2011, 216). These particles are aligned by a magnetic field, while the polymer matrix hardens (DC Dunand, et al. Adv. Mat 23, 2011 216). Dadurch bilden die Partikel Ketten innerhalb der Matrix. Thereby, the particles form chains within the matrix. Das erhöht die Sprödigkeit dieser Verbundwerkstoffe und bedingt, dass die Füllgrade deutlich unter dem theoretischen Maximum für Kugeln gleichen Durchmessers liegen. This increases the brittleness of these composite materials, and requires that the filler levels are significantly below the theoretical maximum for balls of the same diameter. Für Nickel-Mangan-Gallium-Komposite sind Studien mit 20% Füllgrad (N. Scheerbaum, et al: Acta Mat. 55, 2007, 2707) und bis zu 50% (M. Okuno et al: Mat. Sci. Forum, 2010, 654–656) veröffentlicht. For nickel-manganese-gallium composites trials with 20% fill level are (N. Scheerbaum, et al: Acta Mat 55, 2007, the 2707th) and up to 50% (M. Okuno et al: Mat Sci Forum., 2010. , 654-656) published. Für eine maximale Dehnung des Komposites ist neben einem Matrixwerkstoff mit sehr geringem Elastizitätsmodul ein hoher Füllgrad notwendig (S. Weiss, Diplomarbeit TU-Dresden, 2009). For maximum elongation of the composites in addition to a matrix material with a very low modulus of elasticity is a high degree of filling required (S. Weiss, thesis TU-Dresden, 2009).
  • Einkristalline Bauelemente aus ferromagnetischen Formgedächtnislegierungen sind bislang nur mit hohem Zeit- und Energieaufwand herstellbar. Single-crystal components made of ferromagnetic shape memory alloys have so far produced only at great time and energy. Dagegen zeigen bisher einphasige polykristalline magnetische Formgedächtniswerkstoffe im Vergleich zu Einkristallen geringere Dehnungen. In contrast, previously single-phase polycrystalline magnetic shape memory materials compared to single crystals smaller expansions. Bekannt sind 0,16% rückstellbare Dehnung für fasertexturierte Proben ohne Gegenkraft (M. Pötschke et al: Scr. Mater. 63, 2010, 383). are known to 0.16% recoverable elongation for samples without fasertexturierte counterforce (M. Pötschke et al.:. Scr Mater 63, 2010 383). Zudem ist an den zur Zwillingsgrenzenbewegung inkompatiblen Korngrenzen Rissfortschritt zu beobachten, was die Einsatzdauer von polykristallinen Werkstoffen beschränkt. Moreover, crack propagation can be observed on the incompatible to the twin boundaries move grain boundaries, which limits the service life of polycrystalline materials. Die in In the US 2009/0092817 A1 US 2009/0092817 A1 beschriebenen Schäume aus polykristallinem Ni-Mn-Ga zeigen zwar bei bimodaler Porengrößenverteilung 8,7% magnetisch induzierte Dehnung (M. Chmielus, et al: Nature Mater. 8, 2009, 863). Although foams described polycrystalline Ni-Mn-Ga show at a bimodal pore size distribution 8.7% magnetically induced strain (M. Chmielus, et al. Nature Mater 8, 2009 863). Diese ist aber bislang nicht reproduzierbar. but this is not yet reproduced. Weiterhin liegen keine Messungen zur Kraftübertragung vor. Furthermore, we have no measurements for power transmission. Es ist jedoch aufgrund des im Vergleich zum Vollkörper geringen wirksamen Materialquerschnittes von einer deutlich verringerten Kraftwirkung auszugehen. However, it is due to the low in comparison with the full-body effective material cross section assume a significantly reduced force effect. Bisher bekannte Komposite mit Ni-Mn-Ga Fasern oder Partikeln und bei Füllgraden von bis zu 50% weisen magnetisch induzierte Dehnungen von max. Previously known composites with Ni-Mn-Ga fibers or particles and at filling degrees of up to 50% have magnetically induced elongations of max. 0,1% auf. 0.1% to.
  • Aus der From the US 2009/0054934 A1 US 2009/0054934 A1 ist bekannt, Hohlräume in Knochen mit einem porösen metallischen Formgedächtnismaterial, das vor dem Einführen mit einem Acrylzement getränkt und anschließend in die Hohlräume gepresst wird. is known in bone cavities with a porous metallic shape-memory material which is impregnated prior to insertion with an acrylic cement, and then pressed into the cavities.
  • Die The US 2005/0181213 A1 US 2005/0181213 A1 offenbart einen Draht aus einem Formgedächtnismaterial, der gewunden und dann mit einem Harzmaterial gemischt wird, um in die Risse oder Poren des Materials eindringen zu können. discloses a wire made of a shape memory material, which is wound and then mixed with a resin material to penetrate into the cracks or pores of the material.
  • Aus der From the US 2006/00999418 A1 US 2006/00999418 A1 ist ein Formgedächtnislegierungsdraht bekannt, der einem Kaltziehverfahren unterworfen ist und eine martensitische Phase umfasst, die eine austenitische Phase oder eine martensitische Phase durch Phasenumwandlung annimmt, einen Durchmesser von 60 μm oder weniger aufweist und Umkehrtransformationstemperatur von mindestens 250°C aufweist. discloses a shape memory alloy wire that is subjected to cold drawing processes and a martensitic phase comprises that takes an austenite phase or a martensitic phase by phase transformation, having a diameter of 60 microns or less and inverse transformation temperature of at least 250 ° C. Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Angabe eines Verbundwerkstoffes, welcher einen erhöhten Füllgrad an polykristallinem Formgedächtnismaterialien aufweist und eine erhöhte magnetisch induzierte Dehnung und/oder eine konstante Dehnung über eine große Anzahl an Schaltprozessen, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, welches einfach ausführbar und reproduzierbar ist. The object of the invention is to provide a composite material having an increased degree of filling of polycrystalline shape memory materials and an increased magnetically induced strain and / or a constant strain over a large number of switching processes, and a method for its manufacture, which is easy to carry out and reproducibly is.
  • Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. The object is achieved by the specified in the claims invention. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche. Advantageous embodiments are the subject matter of the claims.
  • Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff besteht aus mindestens einem polykristallinen Formgedächtnismaterial in massiver Form und mindestens einem Polymer, wobei die Hohlräume, Risse und offenen Poren des massiven Formgedächtnismaterials, die während der Herstellung des Formgedächtnismaterials entstanden und/oder durch mechanisches Training und/oder durch thermomechanische Belastung des Formgedächtnismaterials vor seinem Einsatz erzeugt worden sind, mindestens teilweise mit dem Polymer gefüllt sind. The composite material according to the invention comprises at least one polycrystalline shape memory material in bulk form and at least one polymer, wherein the voids, cracks and open pores of the solid shape memory material that arose during the manufacture of shape memory material and / or by mechanical training and / or by thermo-mechanical load on the shape-memory material have been produced prior to its use, are at least partially filled with the polymer.
  • Vorteilhafterweise ist das Formgedächtnismaterial ein magnetisches und/oder thermisches Formgedächtnismaterial, noch vorteilhafterweise ein ferromagnetisches Formgedächtnismaterial. Advantageously, the shape memory material is a magnetic and / or thermal shape memory material, more advantageously a ferromagnetic shape memory material.
  • Weiterhin vorteilhafterweise besteht das Formgedächtnismaterial aus Nickel-Mangan-Gallium-Legierungen. Further advantageously, there is a shape-memory material of nickel-manganese-gallium alloys.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise ist das Polymer ein Elastomer. Also advantageously, the polymer is an elastomer.
  • Und auch vorteilhafterweise sind die Hohlräume, Risse und offenen Poren des massiven Formgedächtnismaterials zu mehr als 50 Vol.-%, noch vorteilhafterweise zu 60–90 Vol.-% und besonders vorteilhafterweise zu mehr als 90 Vol.-% gefüllt. And advantageously are the voids, cracks and open pores of the solid shape memory material to more than 50 vol .-%, more advantageously filled to 60-90 vol .-% and most advantageously greater than 90 vol .-%.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus mindestens einem polykristallinen Formgedächtnismaterial in massiver Form und mindestens einem Polymer werden die Hohlräume, Risse und offenen Poren des massiven Formgedächtnismaterials, die während der Herstellung des Formgedächtnismaterials entstanden und/oder durch mechanisches Training und/oder durch thermomechanische Belastung des Formgedächtnismaterials vor seinem Einsatz erzeugt worden sind, mit mindestens einem fließfähigen Polymer mindestens teilweise gefüllt. In the inventive method for producing a composite material from at least one polycrystalline shape memory material in bulk form and at least one polymer, the voids, cracks and open pores of the solid shape memory material that arose during the manufacture of shape memory material and / or thermomechanical by mechanical training and / or are load of the shape-memory material have been produced prior to use, filled with at least one flowable polymer at least partially.
  • Vorteilhafterweise wird das Polymer durch Temperaturerhöhung in einen fließfähigen Zustand überführt. Advantageously, the polymer is transferred by increasing the temperature in a flowable state. Ebenfalls vorteilhafterweise wird das Polymer durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen und/oder durch Temperaturerhöhung vernetzt. Also advantageously, the polymer is crosslinked by irradiation with electromagnetic waves and / or by increasing the temperature.
  • Weiterhin vorteilhafterweise wird die Füllung der Hohlräume, Risse und offenen Poren des massiven Formgedächtnismaterials durch Tauchen, Hineinfließen, Einsprühen realisiert. Further advantageously, the filling of the voids, cracks and open pores of the solid shape memory material by dipping, inflow, spraying is realized.
  • Und auch vorteilhafterweise wird das Füllen der Hohlräume, Risse und offenen Poren des massiven Formgedächtnismaterials unter Schwerkraftbedingungen und/oder unter Anwendung eines Vakuums realisiert. And filling the voids, cracks and open pores of the solid shape memory material under conditions of gravity and / or under application of a vacuum is also advantageously realized.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird es erstmals möglich, einen erhöhten Füllgrad an Formgedächtnismaterial in einem Verbundwerkstoff und damit eine erhöhte magnetisch induzierte Dehnung des Verbundwerkstoffes zu erreichen. With the present invention, it is first possible to achieve an increased degree of filling of shape memory material in a composite material and thus an increased magnetically induced strain of the composite material. Gleichzeitig kann mit dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff eine konstante Dehnung über eine große Anzahl an Schaltprozessen mittels eines magnetischen Feldes erreicht werden. Simultaneously, a constant strain over a large number of switching processes by means of a magnetic field can be achieved with the inventive composite.
  • Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann beispielsweise als Aktor- oder Sensormaterial, eingesetzt werden. The composite material according to the invention can be used for example as actuator or sensor material. Gleichzeitig werden die Nachteile bekannter Verbundmaterialien aus Formgedächtnismaterial und Polymer vermieden, die auf einen niedrigen Anteil von Metalllegierung im Verbund zurückzuführen sind. At the same time the disadvantages of known composite materials comprising shape memory material and polymer are avoided due to a low share of metal alloy in the composite.
  • An dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff wurde über 1% magnetisch induzierte Dehnung reproduzierbar gemessen. At the inventive composite material magnetically induced strain was measured reproducibly than 1%. Bei einer mechanischen Gegenspannung von 1 MPa wurden bis zu 0,5% magnetisch induzierte Dehnung gemessen. With a mechanical counter voltage of 1 MPa magnetically induced strain was measured up to 0.5%. Damit konnte gegenüber den bekannten polykristallinen Aktormaterialien und den bisher existierenden Ni-Mn-Ga-Polymer-Kompositen, die mit den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien vergleichbar sind, eine Vergrößerung von Dehnung und geleisteter Arbeit je Volumen erreicht werden. Thus, an increase of stretching and work done per volume was achieved compared to the known polycrystalline actuator materials and the previously existing Ni-Mn-Ga-polymer composites that are comparable with the novel composite materials. Weiterhin wurden an dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff konstante Dehnungswerte beim Wechsel der Richtung des Magnetfeldes für jeweils über einer Million Zyklen gemessen. Furthermore, constant elongation values ​​were measured when changing the direction of the magnetic field in each case over a million cycles in the inventive composite material. Da die Herstellung des Verbundwerkstoffes auf der Herstellung einfacher Polykristalle aufbaut, ist er einfach und reproduzierbar unter geringerem Energieverbrauch und preisgünstig herstellbar. Since the production of the composite material based on the production of simple polycrystals, it is simple and reproducible with less energy and inexpensive to manufacture.
  • Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff besteht im Wesentlichen aus einem massiven Material, welches ein Formgedächtnismaterial ist. The composite material according to the invention consists essentially of a solid material which is a shape memory material. Dieses Formgedächtnismaterial kann sowohl ein magnetisches und/oder ein thermisches Formgedächtnismaterial sein. This shape-memory material can be both a magnetic and / or thermal shape memory material. Das massive Material kann auch aus mehreren verschiedenen Formgedächtnismaterialien bestehen. The solid material can also consist of several different shape memory materials. Als Formgedächnismaterial eignet sich erfindungsgemäß ein ferromagnetisches Formgedächnismaterial. As a shape-memory material is a ferromagnetic shape-memory material is suitable according to the invention. Die erfindungsgemäßen Formgedächtnismaterialien sind in der Regel metallische Legierungen und vorteilhafterweise werden Nickel-Mangan-Gallium-Legierungen eingesetzt. The shape memory materials of the invention are metallic alloys in general and advantageously nickel-manganese-gallium alloys.
  • Als massives Material soll im Rahmen diese Erfindung ein massiver Block verstanden werden, der vollständig aus mindestens einem Formgedächtnismaterial besteht. As a solid material in the context of this invention, a solid block is to be understood, which consists entirely of at least one shape memory material. Dies ist der Ausgangswerkstoff der vorliegenden erfindungsgemäßen Lösung. This is the starting material of the present inventive solution. Während der Herstellung eines solchen massiven Blockes aus Formgedächnismaterial und auch während seines Einsatzes entstehen im Versagensfall Hohlräume, Risse und offene Poren im Material. During the manufacture of such a massive block of shape-memory material and also during its use voids, cracks and open pores are formed in case of failure in the material. Damit ist dann das Bauteil unbrauchbar. So that the component is then unusable.
  • Um dies zu vermeiden, werden einerseits die bei der Herstellung entstanden Hohlräume, Risse und offenen Poren erfindungsgemäß mindestens teilweise mit einem Polymer gefüllt. In order to avoid this, the formed during the preparation cavities, cracks and open pores on the one hand according to the invention at least partly filled with a polymer. Andererseits können Hohlräume, Risse und offenen Poren auch gezielt erzeugt werden, die dann mindestens auch an den Schwachstellen im Material auftreten. On the other hand, voids, cracks and open pores can also be produced specifically that occur at least also at the weak points in the material. Die gezielte Erzeugung der Hohlräume, Risse und offenen Poren kann durch mechanisches Training und/oder durch thermomechanische Belastung des Formgedächtnismaterials vor seinem Einsatz erzeugt worden sein. The selective generation of the voids, cracks and open pores may be produced by mechanical training and / or by thermo-mechanical stress on the shape memory material prior to its use. Dabei kann unter thermomechanischer Belastung erfindungsgemäß eine einmalige Aufbringung einer Drucklast, aber auch das Abkühlen unter Last mit einem Phasenwechsel vom Austenit in den Martensit verstanden werden. In this case, a one-time application of a pressure load, but also cooling under load with a phase change from austenite can be understood in the martensite in the present invention under thermomechanical stress. Alle Hohlräume, Risse und offenen Poren, wie auch immer entstanden, werden dann erfindungsgemäß mit einem Polymer mindestens teilweise gefüllt. All cavities, cracks and open pores, howsoever arising are then filled with a polymer according to the invention at least partially. Damit wird ein künftiger Versagensfall im Einsatz in einem Bauteil verhindert oder zumindest zeitlich hinausgezögert. In order for a future failure case is prevented or in use in one component at least delayed temporally.
  • Um diese Hohlräume, Risse und offenen Poren erfindungsgemäß durch ein Polymer mindestens teilweise, vorteilhafterweise vollständig, zu füllen, muss das eingesetzte Polymer soweit fließfähig sein, dass es entweder aufgrund der Schwerkraft oder durch andere Hilfsmittel, beispielsweise ein Vakuum, in die Hohlräume, Risse und offenen Poren hineingelangen kann. To at least partly, advantageously completely fill these voids, cracks and open pores according to the invention by a polymer, the polymer used must be far as flowable that it is either by gravity or by other means, such as a vacuum, into the voids, cracks, and could penetrate into open pores.
  • Vorteilhafterweise werden die vorhandenen Hohlräume, Risse und offenen Poren möglichst vollständig mit Polymer ausgefüllt. Advantageously, the existing voids, cracks and open pores are filled as completely as possible with polymer. Erfindungsgemäß sollten vorteilhafterweise mindestens 50 Vol.-% der Hohlräume, Risse und offenen Poren mit Polymer gefüllt sein. According to the invention should be .-% of the voids, cracks and open pores filled with polymer advantageously at least 50 vol.
  • Aufgrund der Anzahl und Größe der Hohlräume, Risse und offenen Poren im massiven Material des Formgedächtnismaterials bilden diese Öffnungen im Wesentlichen nicht mehr als 20 Vol.-% des gesamten massiven Formgedächtnismaterials. Because of the number and size of the voids, cracks and open pores in the solid material of the shape memory material, these openings Vol form substantially no more than 20 .-% of the entire solid shape memory material. Damit kann der Polymeranteil am Verbundwerkstoff nicht über das maximale Volumen der Hohlräume, Risse und offenen Poren im massiven Formgedächtnismaterial hinausgehen und beträgt damit im Wesentlichen nicht mehr als 20 Vol.-% am Gesamtvolumen des Verbundwerkstoffes. Thus the polymer content in the composite material can not go beyond the maximum volume of the voids, cracks and open pores in the solid shape memory material and thus is substantially not more than 20 vol .-% of the total volume of the composite material.
  • Damit ist ein wesentlich höherer Füllgrad an Formgedächnismaterial im Verbundwerkstoff erreicht worden, gegenüber den Lösungen des Standes der Technik. Thus, a substantially higher degree of filling has been reached in shape-memory material in the composite material, compared to the solutions of the prior art.
  • Der der erfindungsgemäßen Lösung zugrunde liegende Gedanke ist, dass in massiven polykristallinen Formgedächtnismaterialien, die vorteilhafterweise fasertexturiert sind, elastische Spannungen auftreten, die die Bewegung der Zwillingsgrenzen behindern. The idea of ​​the solution according to the invention is based is that elastic stresses occur in massive polycrystalline shape memory materials that are fasertexturiert advantageously, which hinder the motion of the twin boundaries. Diese elastischen Spannungen werden von Inkompatibilitäten an den Korngrenzen verursacht. These elastic stresses are caused by incompatibility at the grain boundaries. Gleichzeitig sind Korngrenzen Schwachstellen, die infolge elastischer Spannungen aufreißen können. At the same time grain boundaries are weak points that can tear due to elastic stresses. An hinreichend grobkristallinem Ni-Mn-Ga kann durch Aufbringen einer Drucklast von z. At sufficiently coarse-crystalline Ni-Mn-Ga can be obtained by applying a pressure load of z. B. 25 MPa genug elastische Spannung erzeugt werden, um selektiv jene Korngrenzen aufreißen zu lassen, die zuvor die größte Behinderung verursacht haben. B. 25 MPa enough elastic tension is generated in order to selectively allow tearing those grain boundaries which have previously caused the largest hindrance. Auf diese Weise werden die Inkompatibilitäten vermindert und eine ausreichende Zwillingsgrenzenbeweglichkeit gegeben, um eine magnetisch induzierte Dehnung zu ermöglichen. In this way, the incompatibilities can be reduced and, where a sufficient twin boundaries mobility to allow a magnetically induced strain. Derartige Inkompatibilitäten, die unter elastischen Spannungen aufreißen, bilden Hohlräume, Risse und offene Poren im Formgedächtnismaterial. Such incompatibilities, which tear under elastic stresses, form cavities, cracks and open pores in the shape memory material. Um ein weiteres Aufreißen dieser Inkopatibilitäten zu verlangsamen und weitgehend zu verhindern, damit das aus dem Werkstoff hergestellte Bauteil über die vorgesehene Anwendungszeit mechanisch stabil bleibt und konstante Dehnungen aufweist, wird ein Polymer in die entstandenen Hohlräume, Risse und offenen Poren eingefüllt. To slow a further tearing and to prevent this Inkopatibilitäten largely, so that the component made of the material over the intended use time remains mechanically stable and has a constant stretching, a polymer is filled into the formed cavities, cracks and open pores.
  • Das eingesetzte Polymer muss einerseits soweit fließfähig sein, dass es entweder allein oder mittels Hilfsmitteln in die Hohlräume, Risse und offenen Poren gelangt, andererseits muss es auch eine gute Haftung zu dem Formgedächtnismaterial aufweisen, einen möglichst geringen Elastizitätsmodul, möglichst geringe Ermüdungserscheinungen während der Weiterverarbeitung und der Anwendung des Bauteils, und chemische und physikalische Stabilität bei den auftretenden Temperaturen aufweisen. The polymer used should both be as far flowable that it passes either alone or with auxiliaries in the voids, cracks and open pores, on the other hand it must also have a good adhesion to the shape memory material having a lowest possible modulus of elasticity as low as possible fatigue during the further processing and comprising the application of the component, and chemical and physical stability at the temperatures encountered.
  • Nachfolgend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. The invention will be explained in more detail using an exemplary embodiment.
  • Dabei zeigt Here shows
  • 1 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes als massives Material (a) aus einem Formgedächtnismaterial, bei dem die Risse (c) mit einem Polymer (b) gefüllt sind. a schematic representation of the composite material according to the invention as a solid material (a) of a shape memory material, wherein the cracks (c) with a polymer (b) are filled.
  • Beispiel 1 example 1
  • Die Legierung Ni 50 Mn 29 Ga 21 ist eine Formgedächtnislegierung, die bis ca. 65°C martensitisch ist und aufgrund einer 10M-Modulation eine hohe magnetisch erzeugbare mechanische Spannung aufweist. The alloy Ni 50 Mn 29 Ga 21 is a shape memory alloy which is martensitic to about 65 ° C and a 10M due to modulation having a high magnetic generatable stress. Die Kennwerte des Martensitüberganges sind in Tabelle 1 angegeben. The characteristics of the Martensitüberganges are given in Table 1 below. Dies betrifft die Umwandlungstemperaturen von Ni 50 Mn 29 Ga 21 bei einer Heiz- oder Kühlrate von 0,5 K·min –1 . This relates to the transformation temperatures of Ni 50 Mn 29 Ga 21 at a heating or cooling rate of 0.5 K min -1. Weiterhin bezeichnen M s und M f die Temperaturen, bei denen die Bildung von Martensit beim Abkühlen einsetzt oder abgeschlossen ist. Furthermore, M s and M f denote the temperatures at which the formation of martensite on cooling starts or is completed. A s und A f bezeichnen die Temperaturen, bei denen die Austenitbildung beim Erwärmen einsetzt oder abgeschlossen ist. A s and A f denote the temperature at which austenite begins or when heating is completed. Tabelle 1: Table 1:
    A s A s A f A f M s M s M f M f
    63,5°C 63.5 ° C 64,5°C 64.5 ° C 59°C 59 ° C 57,5°C 57.5 ° C
  • Aus dieser Legierung werden Proben der Abmessungen 2 × 5 × 8 mm hergestellt, die einem mechanischen Training unterzogen werden, indem die Proben alternierend von zwei Seiten mechanischen Druckspannungen ausgesetzt werden (U. Gaitzsch, et al: Scripta Materialia 57, 6, 2007, 493–495). From this alloy samples of dimensions 2 × × prepared 5 8 mm, which are subjected to a mechanical training by placing the samples are alternately exposed from two sides mechanical compressive stresses (U. Gaitzsch, et al: Scripta Materialia 57, 6, 2007 493 -495). Dieses mechanische Trainieren wird mit Druckspannungen von 25 MPa bis zum Auftreten von offenen Rissen wiederholt. This mechanical training is repeated compressive stresses of 25 MPa until occurrence of cracks open. Aufgrund des Herstellungsverfahrens der Proben, welches im Wesentlichen aus den Schritten: Herstellen einer Vorlegierung, Umschmelzen mit nachfolgender gerichteter Erstarrung (M. Pötschke, et al; JMMM 316, 2007, 383–385), Wärmebehandlung (F. Thoss, et al; J. All. Corp. 488, 2009, 420–424), Trennen, Schleifen und Polieren, besteht, können auch Hohlräume und offene Poren in der Probe vorhanden sein. Due to the manufacturing process of the samples, which consists essentially of the steps of: preparing a master alloy remelting followed by directional solidification (M. Pötschke, et al; JMMM 316, 2007 383-385), heat treatment (F. Thoss, et al; J . All. Corp. 488, 2009, 420-424), cutting, grinding and polishing is, even voids and open pores in the sample may be present.
  • Die so entstandenen Risse, Hohlräume und offenen Poren werden mit einem Polyurethan-Gießharz (06872 der Firma E. Epple & Co. GmbH) gefüllt, indem das fließfähige Harz in die Risse, Hohlräume und offenen Poren hineinfließt. The cracks thus formed, cavities and open pores are filled with a polyurethane casting resin (06872 from E. Epple & Co. GmbH) by the flowable resin flowing into the cracks, voids and open pores. Das Aushärten erfolgt im Vakuum und bei (70 ± 10)°C. The curing takes place in vacuum and at (70 ± 10) ° C. Dadurch wird ein Füllgrad der Risse, Hohlräume und offenen Poren von 80% erreicht. Thereby, a degree of filling of cracks, cavities and open pores of 80% is achieved.
  • Das Formgedächtnismaterial wird damit mechanisch belastbar, die inkompatiblen Körner können sich weiterhin so frei gegeneinander bewegen, wie nach dem Einbringen der Risse, ein weiteres Fortschreiten der Risse und damit ein Probenversagen wird verhindert oder auf lange Zeit verzögert. The shape memory material is mechanically resistant so that incompatible grains may continue to move so freely against each other as after the introduction of cracks, a further progression of the cracks, and thus a sample failure is prevented or delayed for a long time.
  • Überstehendes Polymermaterial wird abgeschnitten, so dass das Formgedächtnismaterial die gleichen Abmessungen wie zuvor hat. Supernatant polymer material is cut off so that the shape memory material has the same dimensions as before. Der Volumenanteil an Polyurethan beträgt 10%. The volume fraction of polyurethane is 10%.
  • Ein Aktor mit einem aktiven Element aus dieser Legierung mit den gefüllten Rissen, Hohlräumen und offenen Poren zeigt bei Raumtemperatur eine Bewegung durch magnetfeldbedingte Zwillingsgrenzenverschiebung im aktiven Element. An actuator having an active element of this alloy with the filled cracks, voids and open pores illustrates a movement by magnetically induced twin boundaries shift in the active element at room temperature.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus mindestens einem polykristallinen Formgedächtnismaterial in massiver Form und mindestens einem Polymer, wobei die Hohlräume, Risse und offenen Poren des massiven Formgedächtnismaterials, die während der Herstellung des Formgedächtnismaterials entstanden und/oder durch mechanisches Training und/oder durch thermomechanische Belastung des Formgedächtnismaterials vor seinem Einsatz entstanden oder erzeugt worden sind, mit mindestens einem fließfähigen Polymer mindestens teilweise gefüllt werden. A process for preparing a composite material from at least one polycrystalline shape memory material in bulk form and at least one polymer, wherein the voids, cracks and open pores of the solid shape memory material that arose during the manufacture of shape memory material and / or by mechanical training and / or by thermo-mechanical load on the have been developed or generated shape-memory material before its use, be filled with at least one flowable polymer at least partially.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polymer durch Temperaturerhöhung in einen fließfähigen Zustand überführt wird. The method of claim 1, wherein the polymer is transferred by increasing the temperature in a flowable state.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polymer durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen und/oder durch Temperaturerhöhung vernetzt wird. The method of claim 1, wherein the polymer is by irradiation with electromagnetic waves and / or crosslinked by temperature increase.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Füllung der Hohlräume, Risse und offenen Poren des Formgedächtnismaterials durch Tauchen, Hineinfließen, Einsprühen realisiert wird. The method of claim 1, wherein the filling of the voids, cracks and open pores of the shape memory material by dipping, inflow, spraying is realized.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Füllen der Hohlräume, Risse und offenen Poren des Formgedächtnismaterials unter Schwerkraftbedingungen und/oder unter Anwendung eines Vakuums realisiert wird. The method of claim 1, wherein the filling of the voids, cracks and open pores of the shape memory material under gravity conditions and / or is realized by application of a vacuum.
  6. Verbundwerkstoff, bestehend aus mindestens einem polykristallinen Formgedächtnismaterial in massiver Form und mindestens einem Polymer, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Hohlräume, Risse und offenen Poren des massiven Formgedächtnismaterials, die während der Herstellung des Formgedächtnismaterials entstanden und/oder durch mechanisches Training und/oder durch thermomechanische Belastung des Formgedächtnismaterials vor seinem Einsatz entstanden oder erzeugt worden sind, mindestens teilweise mit dem Polymer gefüllt sind. Composite material, consisting of at least one polycrystalline shape memory material in bulk form and at least one polymer made of at least one of claims 1 to 5, wherein the voids, cracks and open pores of the solid shape memory material that arose during the manufacture of shape memory material and / or by mechanical training and / or have been created or by thermo-mechanical stress on the shape memory material prior to its use generated, are at least partially filled with the polymer.
  7. Verbundwerkstoff nach Anspruch 6, bei dem das Formgedächtnismaterial ein magnetisches und/oder thermisches Formgedächtnismaterial ist. Composite material according to claim 6, wherein the shape memory material is a magnetic and / or thermal shape memory material.
  8. Verbundwerkstoff nach Anspruch 6, bei dem das Formgedächtnismaterial ein ferromagnetisches Formgedächtnismaterial ist. Composite material according to claim 6, wherein the shape memory material is a ferromagnetic shape memory material.
  9. Verbundwerkstoff nach Anspruch 6, bei dem das Formgedächtnismaterial aus Nickel-Mangan-Gallium-Legierungen besteht. Composite material according to claim 6, wherein the shape memory material of nickel-manganese-gallium alloys.
  10. Verbundwerkstoff nach Anspruch 6, bei dem das Polymer ein Elastomer ist. Composite material according to claim 6, wherein the polymer is an elastomer.
  11. Verbundwerkstoff nach Anspruch 6, bei dem die Hohlräume, Risse und offenen Poren des Formgedächtnismaterials zu mehr als 50 Vol.-% gefüllt sind. Composite material according to claim 6, wherein the voids, cracks and open pores of the shape memory material to more than 50 vol .-% are filled.
  12. Verbundwerkstoff nach Anspruch 11, bei dem die Hohlräume, Risse und offenen Poren des Formgedächtnismaterials zu 60–90 Vol.-% gefüllt sind. Composite material according to claim 11, wherein the voids, cracks and open pores of the shape memory material to be 60-90 vol .-% are filled.
  13. Verbundwerkstoff nach Anspruch 6, bei dem die Hohlräume, Risse und offenen Poren des Formgedächtnismaterials zu mehr als 90 Vol.-% gefüllt sind. Composite material according to claim 6, wherein the voids, cracks and open pores of the shape memory material to more than 90 vol .-% are filled.
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