DE102010005632A1

DE102010005632A1 - Phosphoreszente Metallkomplexverbindung, Verfahren zur Herstellung und lichtemittierendes Bauelement

Info

Publication number: DE102010005632A1
Application number: DE102010005632A
Authority: DE
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2010-01-25
Publication date: 2011-07-28
Also published as: US9169434B2; WO2011088916A1; CN102844402B; US20130046096A1; CN102844402A; EP2528988A1

Abstract

Diese Erfindung stellt als erstes das Prinzip vor, dass einfache und bekannte, an sich neutrale Emittermaterialien, wie sie beispielsweise aus der OLED Technologie bekannt sind, durch die Einführung eines geladenen Imidazolinium-Restes in eine geladene Spezie überführbar sind. Diese geladene Spezie kann dann in Organischen Lichtemittierenden elektrochemischen Zellen eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft eine phosphoreszente Metallkomplexverbindung, Verfahren zur Herstellung dazu und ein strahlungsemittierendes Bauelement, insbesondere eine lichtemittierende organische elektrochemische Zelle (organic light emitting electrochemical cell OLEEC).
Im Gegensatz zu den weithin bekannten und bereits vielfach diskutierten OLEDs, die Elektronen/Loch-transportierende Schichten und Elektronen/Lochblockierende Schichten neben den emittierenden Schichten umfassen, zeichnen sich die OLEECs vor allem durch einen wesentlich einfacheren Aufbau aus, da hier meist nur eine organische aktive Schicht benötigt wird, die vorzugsweise auch noch massenfertigungstauglich über nasschemische Methoden aufbringbar ist.
In den organischen Licht emittierenden Dioden (OLEDs) wird, insbesondere bei den mit so genannten small molecules aufgebauten OLEDs, ein so genannter Multilager-Aufbau realisiert, weil zusätzlich zu der Licht emittierenden Schicht auch noch effizienzerhöhende Schichten wie Loch- und/oder Elektroneninjektionsschichten bzw. Blockerschichten zwischen den Elektroden zum besseren Übergang der Ladungsträger angeordnet werden. Oftmals werden dabei hochreaktive Materialien eingesetzt, weil die Materialien sich durch niedrige Austrittsarbeit auszeichnen. Deshalb ist eine hermetische Verkapselung bei OLEDs essentiell.
Da bei den OLEECs auf die reaktiven Elektroden der OLED verzichtet werden kann, ist die gesamte Verkapselungsproblematik bei den OLEECs nicht so schwierig wie bei den OLEDs. Die OLEECs gelten daher als zukunftsträchtiger Ersatz für die OLEDs.
Ganz generell haben organische elektrolumineszente Elemente zumindest eine organische Schicht, die sich zwischen zwei Elektroden befindet. Sobald Spannung an die Elektroden angelegt wird, werden Elektronen von der Kathode in die untersten unbesetzten Molekülorbitale der organischen Licht emittierenden Schicht injiziert und wandern auf die Anode zu.
Korrespondierend dazu werden Löcher von der Anode in die obersten besetzten Molekülorbitale der organischen Schicht injiziert und wandern entsprechend zur Kathode. In den Fällen, wo sich wanderndes Loch und wanderndes Elektron innerhalb der organischen Licht emittierenden Schicht auf einem lichtemittierenden Stoff treffen, entsteht ein Exciton, das unter Lichtemission zerfällt. Damit das Licht überhaupt aus dem elektrolumineszierenden Element austreten kann, muss zumindest eine Elektrode transparent sein, in den meisten Fällen ist das eine Elektrode aus Indium-Zinn-Oxid, die als Anode eingesetzt wird. Die ITO-Schicht wird normalerweise auf einem Glasträger abgeschieden.
Es gibt jedoch noch keine ausreichende Auswahl an geeigneten Materialien für die emittierenden Schichten, insbesondere fehlt es an blau/grün emittierenden Materialien.
Lösung der Aufgabe und Gegenstand der Erfindung ist daher eine geladene, zyklometallisierte Metallkomplexverbindung, die unter Spannung im sichtbaren Bereich emittiert, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplexverbindung an einem aromatischen Strukturelement eines direkt ans Zentralatom gebundenen Liganden zumindest eine, eine positive Ladung tragende, Imidazoliniumeinheit, über einen Spacer gebunden, hat.
Strukturformel I
Die Strukturformel I zeigt ein verallgemeinertes Schema der bekannten Metallkomplex-Emittermaterialien. Stellvertretend für alle emittierenden Systeme (siehe oben) werden Iridiumkomplexe mit der Koordinationszahl 6 abgebildet. Unter Berücksichtung der Koordinationszahl z. B. Platin 4, Europium meist 8, Os 6, gelten die Betrachtungen auch für andere Systeme. Die Kohlenstoff-σ-Bindung wird dabei als durchgezogene Linie, die koordinative Bindung des zweizähnigen Liganden gestrichelt dargestellt. Die Strukturformel I zeigt diese Verhältnisse stark schematisiert.
Mit ”A” wird grundsätzlich einer der bekannten, Aromaten am Zentralatom gebunden enthaltenden Liganden bezeichnet, insbesondere ein substituierter oder unsubstituierter Aromat oder Heteroaromat, der zu den genannten Bindungsverhältnissen befähigt ist. Alle Aromaten können, wie die bekannten hier zitierten oder abgebildeten Strukturen zeigen, unabhängig voneinander variiert werden. Die durchgezogene Bindung zu Kohlenstoff oder Stickstoff wird aus einer C-H oder N-H Vorstufe durch Wasserstoffabspaltung (Zyklometallierung) gebildet. Die gestrichelte Linie deutet entweder einen Carbenkohlenstoff oder einen durch ein freies Elektronenpaar koordinierenden Stickstoff oder Phosphor an.
Gemäß der Erfindung wird beispielsweise an zumindest einem der Aromaten mittels eines Spacers eine Imidazoliniumeinheit gekoppelt.
Als Spacer können eingesetzt werden:

a) aliphatische Ketten wie -(CH₂)_n- wobei n = 1-20, bevorzugt n = 1-5,
b) fluorierte Alkylketten mit 1-12 Kohlenstoffatomen in der Kette, besonders bevorzugt 6-10,
c) ungesättigte Alkylketten mit 1-20 Kohlenstoffatomen und konjugierten oder nicht-konjugierten Doppelbindungen,
d) ungesättigte Alkylketten mit 1-20 Kohlenstoffatomen und konjugierten oder nicht-konjugierten Dreifachbindungen, auch in Verbindung mit Aromaten,
e) anstelle einer Alkylkette kann auch eine Polyethylenglykol-, Polyethylendiamin-, Polyester-, Polyurethan-, Polyvinylidenphenylenkette Verwendung finden,
f) Ketten, die Aromaten enthalten, insbesondere lässt sich damit auch die Geometrie der Imidazoliniumgruppe im Vergleich zum Emitter einstellen,
g) gemischte Varianten aus a–g,
h) weitere Spacer, die für den Fachmann nahe liegen aber hier nicht extra erwähnt sind.

Damit erhält der gesamte Metallkomplex eine Ladung. Es entsteht eine Metallkomplexverbindung, die schematisch durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Strukturformel II
Es können beliebige andere Metalle, bevorzugt Übergangsmetalle wie, beispielsweise, aber nicht einschränkend, genannt Eu, Nd, Gd, Re, Os, Pt, Au, Hg und Ru, Rh, Pd, Ag neben Ir als Zentralatom verwendet werden.
Die anderen Liganden L können unabhängig voneinander analog den erfindungsgemäß Imidazolinium substituierten Liganden ”Ax-Spacer-Imidazol” ausgebildet sein oder werden aus den klassischen zyklometallisierenden Liganden ausgewählt, wie sie beispielsweise in WO 2005097942 A1 , WO 2006013738 A1 , WO 2006098120 A1 , WO 2006008976 A1 , WO 2005097943 A1 , (Konica Minolta) oder, US 6,902,830 , US 7,001,536 , US 6,830,828 (UDC) beschrieben werden. Sie sind alle über eine N^C-Einheit an Iridium respektive an das Zentralatom gebunden (Beispiel: 2-Phenylpyridine oder 2-Phenylimidazole und verwandte Strukturen, wie beispielsweise Benzimidazole oder Phenanthridine).
Die OLEECs wie bereits erwähnt kommen grundsätzlich mit nur einer aktiven organischen Schicht aus, die noch dazu über massenfertigungstaugliche Methoden wie einfache Beschichtungsmethoden, beispielsweise spin-coating, Rakeln, Eintauchen, ”slot die coating” oder Druckmethoden wie Siebdrucken, Flexographie, Tiefdruck, Tintenstrahldrucken aufbringbar ist.
Die typische Schichtdicke ist 10 bis 200 nm, kann aber auch andere Werte beispielsweise bis zu 1000 nm annehmen. Da in OLEECs das elektrische Feld vornehmlich über die Elektroden und nicht über die lichtemittierende Schicht abfällt können auch Schichtdicken über 1000 nm noch gute Bauelemente liefern. Vorzugsweise müssen für OLEECs nicht die reaktiven Elektroden wie Barium, Calcium, Lithiumfluorid, Cäsiumfluorid, Magnesium etc. eingesetzt werden, sondern es können luftstabile Metalle wie Gold, Palladium, Platin Aluminium, Magnesium, Silber, Kupfer, Nickel, Eisen, ITO, AZO, und deren Legierungen eingesetzt werden.
Bei den OLEECs ist die aktive Schicht ein Gemisch aus einem Leiter für Ionen und Elektronen und einer emittierenden Spezies. Ionische Übergangsmetallkomplexe (iTMC) vereinigen diese Anforderungen und werden daher oft in OLEEC-Anwendungen eingesetzt. Ein typischer Vertreter ist das von Q. Pei, G. Yu, C. Zhang, Y. Yang, A. J. Heeger in Science, Vol. 269, 1086-1088, 1995 beschriebene Ruthenium Tris-Bipyrdidin Hexafluorophosphat [Ru(bpy)₃]²⁺(PF₆ ^–)₂
Wenn ein elektrisches Feld an iTMCs angelegt wird, dann gruppieren sich die Ionen im elektrischen Feld um. Als Ergebnis wird ein hohes elektrisches Feld an den Elektroden gebildet, so dass beide Kontakte ohmsche Kontakte werden, wodurch der Ladungsübergang in die organische Schicht erleichtert wird. Die Ladungen werden dann über ”hopping” durch die iTMC Schicht transportiert. Wenn Löcher und Elektronen aufeinandertreffen, rekombinieren sie unter Bildung von Excitonen, wodurch Lichtemission entsteht.
Die meisten iTMC-Materialien die bislang bekannt sind, haben Ruthenium, Osmium, Kupfer, oder Iridium Zentralatome.
Die klassischen Iridiumemiter zeigen zumindest einen Phenylpyridinliganden:
Beispiele für cyclometallisierte Iridium basierte Emitter sind:
Der Phenylpyridinligand ist dabei im Sinne einer Cyclometallisierung an das Zentralatom gebunden, wobei eine direkte Metall-Kohlenstoffbindung ausgebildet wird. Hier sind einige typische Iridiumkomplexe mit Cyclometallisierung gezeigt. Fluorinierung des Phenylpyridin Liganden shiftet die Emission im Spektrum in Richtung blau. Bekannte Beispiele für die fluorinierten Spezies sind die bis(2,4-difluorophenyl-2-pyridyl)-Iridium(III)-picolinate (FIrPic) oder Bis(2,4-difluorophenylpyridinato)tetrakis(1-pyrazolyl)borate iridium III (FIr6).
Für OLED Anwendungen gibt es sehr viele Emitter, beispielhaft seien hier typische zyklometallisierende Liganden genannt, wie sie beispielsweise in WO 2005097942 A1 , WO 2006013738 A1 , WO 2006098120 A1 , WO 2006008976 A1 , WO 2005097943 A1 , (Konica Minolta) oder, US 6,902,830 , US 7,001,536 , US 6,830,828 (UDC) beschrieben werden. Sie sind alle über eine N^C-Einheit an Iridium oder ein anderes Zentralatom gebunden. Beispiel: 2-Phenylpyridin oder 2-Phenylimidazol und verwandte Strukturen, wie beispielsweise Benzimidazol oder Phenanthridin. Besonders die 2-Phenylimidazol-Abkömmlinge sind bekannt für eine Verschiebung der Emission in den blaugrünen bis blauen Spektralbereich.
Die bekannten Liganden L können beispielsweise über eine weitere Carbenfunktionalität verfügen, die als Quelle tiefer blauer Emission dient. Beispiele für diese Liganden L sind in den Veröffentlichungen WO 200519373 , EP 1692244 B1 oder WO 2008000726 A1 zu finden.
Weitere Beispiele möglicher Liganden L sind aus den Veröffentlichungen EP 1904508 A2 , WO 2007004113 A2 , WO 2007004113R4 A3 bekannt, wobei diese Liganden L auch im Rahmen von geladenen Metallkomplexen, die zumindest einen Phenylpyridin Ligand mit entsprechenden Donorgruppen wie Dimethylamino haben, gezeigt werden. Diese Verbindungen zeigen ein erhöhtes LUMO Niveau des Komplexes, wobei Akzeptorgruppen wie beispielsweise 2,4 Difluoro, in den Phenylring eingeführt werden, um das Niveau des HOMO-Orbitals zu erniedrigen. Es wird gezeigt, dass man durch die Variation der Liganden und deren. Substituenten die Emissionsfarbe durch das ganze sichtbare Spektrum hindurch variieren kann.
Aus der DE 10 2009 031 683 sind Iridiumcarbenkomplexe bekannt. Darüber hinaus sind emittierende Systeme natürlich nicht auf Iridium beschränkt, vielmehr können neutrale Emitter auch mit Lanthaniden, insbesondere Europium und andere Schwermetalle wie Osmium, gebildet werden. Beispiele für bekannte neutrale Emitter:
Generell sind alle Reste
R = unabhängig voneinander- H, verzweigte Alkylreste, unverzweigte Alkylreste, kondensierte Alkylreste, ringförmige Alkylreste, vollständig oder teilweise substituierte unverzweigte, verzweigte, kondensierte und/oder ringförmige Alkylreste, Alkoxygruppen, Amine, Amide, Ester, Carbonate, Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte Aromaten, Heteroaromaten, kondensierte Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte kondensierte Aromaten, Heterocyclen, vollständig oder teilweise substituierte Heterocyclen, kondensierte Heterocyclen, Halogene, Pseudohalogene.
Alle Substituenten R₁, R₂, R+ können unabhängig von einander ausgewählt sein aus der oben genannten Resten, es handelt sich bevorzugt um C₁ bis C₂₀, kondensierte z. B. decahydronaphtyl-, adamantyl-, cyclischer, cyclohexyl-, oder voll oder teilweise substituierter Alkylrest, bevorzugt C₁ bis C₂₀. Diese Ketten oder Gruppen können verschiedene Endgruppen tragen, beispielsweise geladene Endgruppen wie SO_x ^–, NR⁺ und so weiter.
Die Alkylreste können wiederum Gruppen wie Ether, Ethoxy-, Methoxy-, etc. Ester-, Amid-, Carbonat-, etc. oder Halogene, bevorzugt Fluor, tragen. R soll aber nicht auf Alkylreste beschränkt sein, sondern kann ebenso gut substituierte oder unsubstituierte aromatische Systeme umfassen, wie beispielsweise Phenyl-, Biphenyl-, Naphtyl-, Phenanthryl-, Benzyl-, und so weiter. Eine Zusammenstellung der wichtigsten Vertreter ist in der folgenden Tabelle 1 zu sehen.
Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt eine Auswahl substituierter bzw. unsubstituierter Heterozyklen, die als Reste R in Frage kommen. Der Einfachheit halber ist nur die Grundeinheit dargestellt. Die Bindung an den Liganden kann an jeder bindungsfähigen Stelle des Grundkörpers erfolgen.
R+ führt die positive Ladung am Stickstoffatom ein und ist bevorzugt ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Rest wie beispielsweise ein Methyl-, Ethyl- oder ein allgemeiner geradkettiger oder verzweigter, kondensierter (decahydronaphthyl-, adamantyl-), ring-förmiger (cyclohexyl-) Alkylrest, der vollständig oder teilweise substituiert sein kann und Alkyl-Einheiten mit beispielsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst.
Bevorzugt aber nicht einschränkend werden die zur Kompensation der positiven Ladung benötigten Anionen ausgewählt aus:
Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Phosphat, Carbonat, Trifluormethansulfonat, Trifluoracetat, Tosylat, Bis(trifluormethylsulfon)imid, Tetraphenylborat, B₉C₂H₁₁ ²; Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat, Hexafluoroantimonat, Tetrapyrazolatoborat.
1 zeigt den Aufbau einer OLEEC schematisch.
Eine OLEEC 7 ist prinzipiell einfacher als die OLED aufgebaut und in den meisten Fällen durch ein einfaches Einbringen einer organischen Schicht 3 zwischen zwei Elektroden 2 und 4 und nachfolgender Verkapselung 5 realisierbar. Beim Anlegen von Spannung tritt Licht 6 aus. Die bevorzugt eine aktive emittierende Schicht 3 einer OLEEC besteht aus einer Matrix, in die eine emittierende Spezies eingebettet ist. Die Matrix kann aus einem Isolator oder aus einem Material bestehen, das entweder ein Innenleiter mit Elektrolyt-Eigenschaften oder eine inerte Matrix (Isolator) ist. Die emittierende Spezies ist/sind ein oder mehrere ionische Übergangsmetallkomplexe (ionic transistion metal complexes, kurz: iTMC), wie beispielsweise die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung in polymerer Matrix.
Auf dem transparenten Substrat 1 befindet sich die untere Elektrodenschicht 2, beispielsweise die Anode. Darüber befinden sich die eigentlich aktive emittierende Schicht 3 und darüber die zweite Elektrode 4. Zur besseren Performance und Verarbeitung wird das Emittermaterial (iTMC), das die aktive Schicht 3 bildet, sprich die phosphoreszente Metallkomplexverbindung, gemeinsam mit einem Matrixmaterial in einem Lösemittel gelöst. Bevorzugt aber nicht einschränkend werden folgende Lösemittel eingesetzt: Acetonitril, Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Ethylenglycoldiethylether, Butoxyethanol, Chlorbenzol, Propylenglycolmethyletheracetat, weitere organische und anorganische sowie polare oder unpolare und Lösungsmittelgemische sind auch im Sinne der Erfindung einsetzbar. Die löslichen Matrixmaterialien, die in Verbindung mit iTMCs eingesetzt werden, sind beispielsweise Polymere, Oligomere und ionische Flüssigkeiten.
Als Matrixmaterialien für den Aufbau einer OLEEC gemäß der Erfindung werden bevorzugt ionische Flüssigkeiten verwendet, die ebenfalls eine Imidazoliniumeinheit enthalten. Die erfindungsgemäßen Emitter lösen sich daher sehr gut in der Matrix.
In der nachfolgenden Tabelle sind einige typische Vertreter ionischer Flüssigkeiten aufgelistet:
1-Benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate
1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
1-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
1-Butyl-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)imidazolium hexafluorophosphate
1-Methyl-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)imidazolium hexafluorophosphate
1-Methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphate
1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate
1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
1-Hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate
1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate
1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate
1,2,3-Trimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate
1-Ethyl-3-methyl-imidazolium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide
1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate
Tetrabutylammonium bis-trifluoromethanesulfonimidate
Tetrabutylammonium methanesulfonate
Tetrabutylammonium nonafluorobutanesulfonate
Tetrabutylammonium heptadecafluorooctanesulfonate
Tetrahexylammonium tetrafluoroborate
Tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate
Tetrabutylammonium benzoate
Tetrabutylammonium chloride
Tetrabutylammonium bromide
1-Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
Trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphate
Tetrabutylphosphonium methanesulfonate
Tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate
Tetrabutylphosphonium bromide
1-Butyl-3-methylpyridinium bis(trifluormethylsulfonyl)imide
1-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate
1-Butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate Sodium tetraphenylborate
Tetrabutylammonium tetraphenylborate
Sodium tetrakis(1-imidazolyl)borate
Cesium tetraphenylborate
Beispiele für polymere Matrixmaterialien (hohes Molekulargewicht) sind neben vielen anderen: Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylcarbazol (PVK). Neben diesen ”elektrisch isolierenden” Materialien können auch polymere Lochtransporter eingesetzt werden. Typische Vertreter sind: PEDOT (Poly-(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(N,N'-bis, (4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine (PTPD), Polyaniline (PANI) und Poly(3-hexylthiophen(P3HT). Aus diesen Materialien können beliebige Co-polymere und/oder Block-copolymere, die auch ”isolierende”, aber beispielsweise lösungsvermittelnde Einheiten enthalten können, eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Polysytrol, ABS, Ethyleneinheiten, Vinyleinheiten etc.
Neben den ionischen Flüssigkeiten können auch nicht-ionische Matrixmaterialien verwendet werden.
Materialien mit niedrigem Molekulargewicht sog. Small Molecules können ebenfalls verwendet werden.
Im Folgenden werden verschiedene Beispiele für Lochtransporter-Materialien mit niedrigem Molekulargewicht aufgezählt:
N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethylfluoren
N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenylfluoren
N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenylfluoren
N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2-dimethylbenzidin
N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-spirobifluoren
2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-diphenylamino)-9,9'-spirobifluoren
N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin
N,N'-Bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin
N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin
N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethylfluoren
N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-spirobifluoren
Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexan
2,2',7,7'-tetra(N,N-di-tolyl)amino-spiro-bifluoren
9,9-Bis[4-(N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino)phenyl]-9H-fluoren
2,2',7,7'-Tetrakis[N-naphthalonyl(phenyl)-amino]-9,9-spirobifluoren
2,7-Bis[N,N-bis(9,9-spiro-bifluorene-2-yl)-amino]-9,9-spirobifluoren
2,2'-Bis[N,N-bis(biphenyl-4-yl)amino]-9,9-spirobifluoren
N,N'-bis(phenanthren-9-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin
N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidin
2,2'-Bis(N,N-di-phenyl-amino)-9,9-spirobifluoren
9,9-Bis[4-(N,N-bis-naphthalen-2-yl-amino)phenyl]-9H-fluoren
9,9-Bis[4-(N,N'-bis-naphthalen-2-yl-N,N'-bis-phenyl-amino)-phenyl]-9H-fluoren
Titanium oxide phthalocyanin
Copper phthalocyanin
2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8,-tetracyano-quinodimethan
4,4',4''-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)triphenylamin
4,4',4''-Tris(N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenylamin
4,4',4''-Tris(N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenylamin
4,4',4''-Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamin
Pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthroline-2,3-dicarbonitril
N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidin
2,7-Bis[N,N-bis(4-methoxy-phenyl)amino]-9,9-spirobifluoren
2,2'-Bis[N,N-bis(4-methoxy-phenyl)amino]-9,9-spirobifluoren
N,N'-di(naphthalen-2-yl)-N,N-diphenylbenzene-1,4-diamin
N,N'-di-phenyl-N,N'-di-[4-(N,N-di-tolyl-amino)phenyl]benzidin
N,N'-di-phenyl-N,N'-di-[4-(N,N-di-phenyl-amino)phenyl]benzidin.
Nach einer Ausführungsform werden folgende iTMCs eingesetzt:
Struktur III: Triazolverbindungen
Die hier beschriebenen Emitter zeigen beispielsweise die chemische Struktur gemäß Struktur III mit triazol-Einheit. Die Erfindung umfasst dabei sowohl die 1,2,3 als auch die 1,2,4-triazol basierten Systeme. Sie enthalten beispielsweise bis zu 2 unabhängige ”klassische”, also schon bekannte Liganden, die jeweils eine negative Ladung in den Komplex einbringen. Der dritte Ligand gemäß der Erfindung kann beispielsweise aus einer Triazol-Einheit mit Imidazoliniumeinheit gebildet sein, wobei der Stickstoff 1 ans Iridium gebunden ist und in der Position 5 des Triazol Rings einen heteroaromatischen Substituenten, der eine koordinative Bindung vom Stickstoff zum Iridium bildet, hat
1,2,3-Triazol Verbindungen werden aus der Struktur III durch Z₂ = N und Z₁ = C erhalten, wohingegen die 1,2,4-Triazol-Verbindungen bei Z₂ = C und Z₁ = N entstehen. Das Ring-Nummerierungssystem wurde anhand der 1,2,3-Triazole entwickelt und wird im Sinne der vorliegenden Beschreibung wie gezeigt verwendet. Soweit Z_x = N ist, wird R_zx fehlen (x = 1 oder 2). 1,2,4-triazole werden erhalten indem C und N formal ausgetauscht werden.
R_z1 für 1,2,3-Triazole (Z₁ = C, Z₂ = N) und R_z2 für 1,2,4-Triazole (Z₁ = N, Z₂ = C) andererseits, führen eine Ladung in den neutralen zentralen Iridiumkomplex ein, aufgrund der Imidazoliniumeinheit, die oben beschrieben ist.
Im Folgenden werden einige Beispiele für die Ringstruktur des in ortho-Position zu den zwei benachbarten Stickstoffen des Triazolrings stehenden Heteroaromaten, beispielsweise einem 6-gliedrigen Ring, gegeben. Im einfachsten Fall handelt es sich um einen Pyridinring oder ein Derivat davon:
X bedeutet entweder den Rest -C-R, wobei R einer der untenstehenden Substituenten oder ein Stickstoffatom mit einem freien Elektronenpaar ist.
Beispiele für den Substituenten ”a” am Triazol sind:
Pyridin Derivate, wobei X₁, X₂, X₃, X₄ allesamt Reste -C-R sind, wobei alle R unabhängig voneinander und einer der untenstehenden Substituenten sind.
Pyrimidin Derivate, wobei X₂ = N oder X₄ = N, alle anderen Reste -C-R sind.
Pyrazin Derivate, wobei X₃ = N, alle anderen -C-R sind.
Pyridazin Derivate, wobei X₁ = N, alle anderen -C-R sind.
1,3,5-Triazine Derivate, wobei X₂ = N and X₄ = N, alle anderen -C-R sind.
Beispiele für den Substituenten ”b” am Triazol sind:
Iso-chinolin Derivate, wobei alle X die Reste -C-R mit einer Verbindung zum Triazol Liganden in Position 1 sind
Chinazolin Derivate, wobei X₂ = N, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.
Phthalazin Derivate, wobei X₁ = N, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.
Beispiele für den Substituenten ”c” am Triazol sind:
Isochinolin-Derivate, die strukturelle Isomere zu den Isochinolin-Derivaten der oben zu den Substituenten ”b” am Triazol genannten Derivaten sind.
Beispiele für den Substituenten ”d” am Triazol sind:
Chinolin Derivate, wobei alle X Reste vom Typ -C-R sind.
Chinoxaline Derivate, wobei X₅ = N ist und alle anderen des Typs -C-R sind,
Chinazoline Derivate mit X₆ = N ist und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.
Höher kondensierte Systeme können analog hergestellt werden, beispielsweise Pteridin, Acridin, Phenazin, Phenanthridin und/oder Purin und Derivate davon sowie Verbindungen mit zusätzlichen Heteroatomen wie Sauerstoff oder Schwefel in dem kondensierten Ring, der das koordinierende Stickstoffatom trägt.
Im Folgenden werden einige Beispiele für die Ringstruktur des in ortho-Position zu den zwei benachbarten Stickstoffen des Triazolrings stehenden Heteroaromaten, beispielsweise einem 5-gliedrigen Ring, gegeben:
Im einfachsten Fall ist wieder der 6-gliedrige Ring ein Pyridinring. Hier werden Beispiele für Hetero-Fünfring substituierte Triazole gegeben:
Beispiele für den Substituenten ”a” am Triazol sind:
Oxazol Derivate, wobei X₃ = O oder X₂ = O, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind;
Thiazol Derivate, wobei X₃ = S oder X₂ = S, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.
Isoaxzol Derivate, wobei X₁ = O und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.
Isothiazol Derivate, wobei X₁ = S, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.
Imidazol Derivate, wobei X₁, X₂ Reste vom Typ -C-R sind und X₃ ein Rest vom Typ N-R ist.
Pyrazol Derivate, wobei X₂, X₃ Reste vom Typ C-R und X₁ ein Rest des Typs N-R ist.
Tetrazol Derivate, wobei X₁, X₂, X₃ alle = N sind.
Beispiele für den Substituenten ”b” am Triazol sind:
Benzimidazol Derivate, wobei X₅ vom Typ N-R und X₁, X₂, X₃, X₄ Reste vom Typ -C-R sind. Weitere Stickstoffatome können in den angegliederten Benzolring enthalten sein, somit entstehen Benzimidazolanaloge Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin- oder Pyridazin-Ring, durch Substitution des C-R durch Stickstoff. Beispielsweise sind Purin-Derivate: X₅ ist ein Rest des Typs N-R und X₁, X₃, sind vom Typ N und X₄ sind vom Typ -C-R.
Alle Substituenten R können unabhängig voneinander H, Methyl-, Ethyl- oder generell lineare oder verzweigt, kondensierte (Decahydronaphthyl-, Adamantyl-), cyclische (Cyclohexyl-) oder ganz oder teilweise substituierte Alkylreste (C1-C20) sein. Die Alkylgruppen können funktionelle Gruppen wie Ether (Ethoxy-, Methoxy-, etc.), Ester-, Amid-, Carbonate etc. or Halogene, bevorzugt F sein. R ist nicht auf Reste vom Alkyl-Typ beschränkt, sondern kann substituierte oder unsubstituierte aromatische Systeme wie Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthryl etc. und Benzyl etc. haben. Die in Tabelle 1 gezeigten aromatischen Systeme können hier wiedereingesetzt werden.
Diese Erfindung beschreibt phosphoreszente ionische Emitter für Anwendungen in organischen lichtemittierenden elektrochemischen-Zellen. Die Verbindungen leiten sich von bekannten OLED-Emittern ab, indem einperipherer Substituent des Liganden mit einer Imidazoliniumeinheit versehen wird.
Vorteile:

– Stabilitätskriterien von OLED-Emittern können auf OLEECs übertragen werden.
– Kompatibilität zur Matrix
– Bauelemente können durch kostengünstige Naßverfahren unter gleichzeitiger Nutzung der Vorteile der niedermolekularen Verbindungen hergestellt werden (leichtere Herstellung, Reproduzierbarkeit der Synthese, gute Aufreinigungsmöglichkeiten, gute Löslichkeit).

Die konkrete Umsetzbarkeit wird mit Triazolverbindungen demonstriert.
Im Folgenden wird noch ein konkretes Beispiel einer Verbindung nach der Erfindung durch photochemische und elektrische Charakterisierung näher beschrieben.
Die Verbindung
Wurde hergestellt und wie folgt untersucht:
2 zeigt das Emissionsspektrum in Dichlormethan wobei die maximale Emission ”excitation” bei 368 nm stattfindet.
3 zeigt das Emissionsspektrum in mit Luft-gesättigtem Acetonitril. ”aerated Acetonitril” Das Emissionsspektrum zeigt ein Maximum bei 355 nm.
4 zeigt das Emissionsspektrum in Butylnitrat bei 77 K, wobei die Emission bei 370 nm stattfindet. Tests zur Lebensdauer:

λexc λdetection τdegas τaer r77K§

402 nm 458 nm 1.15 μs* 0.26 μs* 3.76 μs

0.064 μs#

* in DCM
§ Messwellenlänge detection bei 508 nm, in Butyronitril
# in Acetonitril
Ausbeute:

In luftgesättigten Acetonitril: ΦLuft = 0.019 (mit Quinine als Standard)
In Dichlormethan: ΦLuft = 0.06 (mit Perylene als Standard)
Φentgast = 0.30

Beispiel: Komplex (dfppy)₂IrTrim PF₆ getested im OLEEC-Bauteil
Das OLEEC-Bauteil wurde auf einem vorstrukturierten ITO-Glassubstrat aufgebaut. Es wurden zwei Schichten aus der Lösung mittels Spin-coating aufgebracht: 1. Eine 100 nm Pedot:PSS-Schicht (hier: Ai4083 von H. C. Starck) und die Emitterlösung bestehend aus (dfppy)₂IrTrim PF₆+ Imidazolim-PF₆ in einem molaren Konzentrationsverhältnis von 1:1. Für die Emitterlösung wurde Acetonitril als Lösemittel verwendet. Als Kathode wurde eine 200 nm dicke Aluminiumschicht durch thermisches Verdampfen abgeschieden. Das Bauteil wurde mittels aufgeklebter Glaskappe versiegelt.
5 zeigt die Leuchtdichte als Funktion der Zeit gemessen bei konstanter Spannung von 5,5 V.
Gemäß 5 erstreckt sich die Emission über nahezu den gesamten sichtbaren Spektralbereich, weshalb das Licht weiß erscheint.
Diese Erfindung stellt als erstes das Prinzip vor, dass einfache und bekannte, an sich neutrale Emittermaterialien, wie sie beispielsweise aus der OLED Technologie bekannt sind, durch die Einführung eines geladenen Imidazolinium-Restes in eine geladene Spezie überführbar sind. Diese geladene Spezie kann dann in Organischen Lichtemittierenden elektrochemischen Zellen eingesetzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2005097942 A1 [0015, 0023]
WO 2006013738 A1 [0015, 0023]
WO 2006098120 A1 [0015, 0023]
WO 2006008976 A1 [0015, 0023]
WO 2005097943 A1 [0015, 0023]
US 6902830 [0015, 0023]
US 7001536 [0015, 0023]
US 6830828 [0015, 0023]
WO 200519373 [0024]
EP 1692244 B1 [0024]
WO 2008000726 A1 [0024]
EP 1904508 A2 [0025]
WO 2007004113 A2 [0025]
WO 2007004113 A3 [0025]
DE 102009031683 [0026]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Q. Pei, G. Yu, C. Zhang, Y. Yang, A. J. Heeger in Science, Vol. 269, 1086-1088, 1995 [0018]

Claims

Phosphoreszente Metallkomplexverbindung, die zumindest ein metallisches Zentralatom M und zumindest einen durch das metallische Zentralatom koordinierten Liganden umfasst, der einen zweizähnigen Liganden mit einer aromatischen Einheit hat, wobei an der aromatischen Einheit über einen Spacer eine Imidazoliniumeinheit angebunden ist, so dass ein geladener Komplex entsteht, der ein Anion bindet (Strukturformel II)
wobei das Ir nur für ein metallisches Zentralatom steht und nicht zwangsläufig Iridium sein muss, wobei das Anion frei wählbar ist, A_x einer der bekannten, Aromaten am Zentralatom gebunden enthaltenden Liganden ist, als Spacer a) aliphatische Ketten wie -(CH₂)n- wobei n = 1-20, bevorzugt n = 1-5, b) fluorierte Alkylketten mit 1-12 Kohlenstoffatomen in der Kette, besonders bevorzugt 6-10, c) ungesättigte Alkylketten mit 1-20 Kohlenstoffatomen und konjugierten oder nicht-konjugierten Doppelbindungen, d) ungesättigte Alkylketten mit 1-20 Kohlenstoffatomen und konjugierten oder nicht-konjugierten Dreifachbindungen, auch in Verbindung mit Aromaten, e) anstelle einer Alkylkette kann auch eine Polyethylenglykol-, Polyethylendiamin-, Polyester-, Polyurethan-, Polyvinylidenphenylenkette Verwendung finden, f) Ketten, die Aromaten enthalten, g), gemischte Varianten aus a–g, eingesetzt werden, R = unabhängig voneinander- H, verzweigte Alkylreste, unverzweigte Alkylreste, kondensierte Alkylreste, ringförmige Alkylreste, vollständig oder teilweise substituierte unverzweigte, verzweigte, kondensierte und/oder ringförmige Alkylreste, Alkoxygruppen, Amine, Amide, Ester, Carbonate, Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte Aromaten, Heteroaromaten, kondensierte Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte kondensierte Aromaten, Heterocyclen, vollständig oder teilweise substituierte Heterocyclen, kondensierte Heterocyclen, Halogene, Pseudohalogen, kondensierte z. B. decahydronaphtyl-, adamantyl-, cyclischer, cyclohexyl-, oder voll oder teilweise substituierter Alkylreste, bevorzugt C₁ bis C₂₀-Ketten oder Gruppen, diese können verschiedene Endgruppen tragen, beispielsweise geladene Endgruppen wie SO_x ^–, NR⁺ wobei diese Alkylreste wiederum Gruppen wie Ether, Ethoxy-, Methoxy-, etc. Ester-, Amid-, Carbonat-, etc. oder Halogene, bevorzugt Fluor, tragen können und ebenso gut substitufierte oder unsubstituierte aromatische Systeme umfassen, wie beispielsweise Phenyl-, Biphenyl-, Naphtyl-, Phenanthryl-, Benzyl-, und wie in Tabelle 1 zu sehen umfassen können.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die zumindest ein Ligand noch eine Triazol-Einheit umfasst.
Verbindung nach Anspruch 2, wobei die Triazoleinheit ausgewählt ist aus der Gruppe der 1,2,3-Triazole und der 1,2,4 Triazole.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die verbrückt ist.
Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das metallische Zentralatom ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Metalle: Ir, Eu, Nd, Gd, Re, Os, Pt, Au, Hg und Ru, Rh, Pd, Ag, Cu.
Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Triazol-Einheit in 4-Stellung substituiert ist.
Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Triazoleinheit in 4-Stellung Aryl-substituiert ist.
Verbindung nach dem vorherigen Anspruch, wobei R₁ und/oder R₂ zusätzlich an M koordiniert sind.
Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, die mehrkernig ist und zumindest zwei metallische Zentralatome M aufweist.
Verbindung nach dem vorherigen Anspruch, wobei die zumindest zwei metallischen Zentralatome M über eine Metall-Metall-Wechselwirkung aneinander koordiniert sind.
Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche 9 oder 10, wobei die zumindest zwei metallischen Zentralatome M über zumindest einen zusätzlichen Brückenliganden verbunden sind.
Strahlungsemittierendes Bauelement, umfassend – ein Substrat, – eine erste Elektrodenschicht auf dem Substrat, – zumindest eine organische emittierende Schicht auf der ersten Elektrodenschicht und eine zweite Elektrodenschicht auf der organischen emittierenden Schicht, wobei die organische emittierende Schicht eine phosphoreszente Metallkomplexverbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 umfasst.
Bauelement nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die phosphoreszente Metallverbindung in einem Matrixmaterial vorhanden ist.
Bauelement nach einem der Ansprüche 12 oder 13, das bei Anlegen einer Spannung Licht einer Farbe emittiert, die ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend die Farben rot, grün, blau-grün, hellblau, tiefblau, blau.
Bauelement nach den vorhergehenden Ansprüchen 12 bis 14, wobei das Substrat und die erste Elektrodenschicht transparent sind.
Verfahren zur Herstellung einer phosphoreszenten Metallkomplexverbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 mit den Verfahrensschritten A) Bereitstellen einer Zentralatomverbindung eines metallischen Zentralatoms, aufweisend an das Zentralatom koordinierte Austauschliganden, B) Mischen der Zentralatomverbindung und eines in einem ersten Lösungsmittel gelösten Liganden zur Bildung der Metallkomplexverbindung, wobei der Austauschligand durch den Liganden, der zweizähnig am Zentralatom koordiniert und eine Triazoleinheit umfasst, ersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Metallkomplexverbindung säulenchromatographisch gereinigt wird.