DE102010001956A1 - Producing urethane (meth)acrylate for use in wood-coating material, involves reacting polyisocyanate with polyether-polyol, hydroxy-(meth)acrylate, low-molecular weight diol and other components - Google Patents

Producing urethane (meth)acrylate for use in wood-coating material, involves reacting polyisocyanate with polyether-polyol, hydroxy-(meth)acrylate, low-molecular weight diol and other components

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Abstract

A method for the production of urethane (meth)acrylate by reacting polyisocyanate with polyether-polyol, hydroxy-functional (meth)acrylate, low-molecular weight diol and optionally other components, involves placing at least some of each of the non-isocyanate components in the reactor at the start and then adding the polyisocyanate to this mixture. A method for the production of urethane (meth)acrylates (A) by reacting (a) di- or poly-isocyanate(s) with (b) polyalkylene oxide polyether(s) with at least 2 hydroxyl groups, (c) hydroxy-functional (meth)acrylate(s) with exactly one OH function and at least one (meth)acrylate function, (d) optionally compound(s) with NCO-reactive group(s) and acid function(s), (e) basic compound(s) for neutralising (d) (if present), (f) optionally monohydric alcohol(s), (g) diol(s) with a molecular wt. of less than 400 containing 2 OH groups and no other functional groups and (h) optionally compound(s) with prim. and/or sec. amino group(s), optionally in presence of reactive diluent(s) (B). This method involves placing at least some of each of the components (b) and (c) and optionally (d) and/or (g) in the reactor at the start and then adding the isocyanate (a) to this mixture.An independent claim is included for urethane (meth)acrylates (A) derived from the above components, in which component (g) is neopentyl glycol.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate und deren Verwendung. The present invention describes a process for the preparation of water polyurethane acrylates and their use.
  • Bei den erfindungsgemäß herstellbaren Urethan(meth)acrylaten handelt es sich um solche, die mindestens ein Polyalkylenglykol enthalten und die daher in Wasser dispergiert oder verdünnt werden können. In accordance with the invention can be prepared urethane (meth) acrylates are those which contain at least one polyalkylene glycol and which can therefore be dispersed in water or diluted. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder -emulgierbaren, strahlungshärtbaren Urethan(meth)acrylaten sind bekannt. A process for preparing water-soluble or emulsifiable, radiation-curable urethane (meth) acrylates are known. Die Hydrophilie solcher Urethan(meth)acrylate basiert auf der Wasserlöslichkeit der Polyethylenglykol- bzw. Polypropylenglykolkette. The hydrophilicity of such urethane (meth) acrylates based on the water solubility of the polyethylene glycol or polypropylene glycol chain. Auf diese Weise wird das Urethan(meth)acrylat wasserlöslich und es sind keine Gegenionen wie Alkalikationen oder Ammoniumionen für die Wasserdispergierbarkeit erforderlich. In this way the urethane (meth) acrylate is soluble in water and there are no counter ions such as alkali metal cations or ammonium ions for the water dispersibility required.
  • In Wasser dispergierbare Urethanacrylate sind bereits bekannt aus z. are already known from such water-dispersible urethane acrylates. B. B. EP-A 98 752 EP-A 98,752 oder or DE-OS 2 936 039 DE-OS 2,936,039 . , Die Hydrophilie dieser bekannten Systeme basiert auf der Anwesenheit von ionischen Zentren, insbesondere von Carboxylat- oder Sulfonatgruppen, die als Gegenionen Alkalikationen oder Ammoniumionen aufweisen, die in den aus den Systemen letztendlich erhaltenen Überzügen verbleiben und deren Wasserresistenz erheblich beeinträchtigen. The hydrophilicity of these known systems is based on the presence of ionic centers, in particular carboxylate or sulphonate groups, having as counterions alkali metal cations or ammonium ions remaining in the finally obtained from the systems of coatings and significantly affect the water resistance. Die oftmals vorliegenden Amine (zur Neutralisierung) können im übrigen eine Vergilbung der Lacke bewirken. The often present amines (for neutralization) may cause yellowing of the coatings in the other.
  • Es besteht also Bedarf an weiteren Urethan(meth)acrylaten, in denen auf eine Neutralisierung durch vergilbende Amine verzichtet werden kann. There is a need for other urethane (meth) acrylates, can be dispensed with in which neutralization by yellowing amines.
  • Häufig werden zur besseren Solubilisierung Hilfslösungsmittel eingesetzt, die während des Trocknungsprozesses freigesetzt werden und so zu einer Umweltbelastung führen können. Frequently co-solvents are used for better solubilization released during the drying process and can lead to environmental pollution. Gewünscht wird also ein geringer sog. VOC-Wert (volatile organic compounds), der beispielsweise durch Ersatz organischer Lösungsmittel durch Wasser erreicht werden kann. Thus, it is desired a small so-called. VOC (volatile organic compounds), which can be achieved for example by replacement of organic solvents with water.
  • Eine andere Möglichkeit, zu wasserverdünnbaren Produkten zu gelangen, besteht im Einsatz von externen Emulgatoren. Another way to reach water-dilutable products is the use of external emulsifiers. So werden beispielsweise gemäß For example, according US-PS 4 070 323 US Patent No. 4,070,323 Acryloylgruppen tragende Polyurethane mit Hilfe von anionischen oder kationischen Öl-in-Wasser-Emulgatoren (z. B. Natriumlaurylsulfat) in Wasser dispergiert. Acryloyl-bearing polyurethanes with the aid of anionic or cationic oil-in-water emulsifiers (eg. Sodium lauryl sulphate) is dispersed in water. Diese Emulgatoren werden bei einer radikalischen Vernetzung nicht in den Lackfilm eingebaut. These emulsifiers are not incorporated with a radical crosslinking in the paint film. Infolgedessen wird der Grad der erreichbaren Wasserfestigkeit der Lackfilme somit nachteilig herabgesetzt. As a result, the degree of attainable water resistance of the coating films is thus reduced detrimental.
  • Bei den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Urethan(meth)acrylaten handelt es sich um (Meth)Acryloylgruppen und innerhalb von Polyetherketten eingebauten Alkylenoxideinheiten aufweisende Polyurethane, die nach einem speziellen Verfahren hergestellt werden. acrylates in the inventive water-soluble urethane (meth) is (meth) acryloyl groups and within polyether chains of alkylene oxide units having built of polyurethanes which are produced by a special process. Derartige hydrophile Polyurethane sind beispielsweise aus Such hydrophilic polyurethanes are, for example, , . EP-A-0 168 173 EP-A-0168173 , . EP-A-0 154 237 EP-A-0154237 , . EP-A-0 021 824 EP-A-0021824 oder or EP-A-0 381 862 EP-A-0381862 und aus and from bekannt. known.
  • Gemäß According to DE-A-3 437 918 DE-A-3437918 werden wäßrige Oligourethan-Dispersionen aus Polyisocyanat, Makrodiol und Hydroxyacrylat als Lederbeschichtungsmittel eingesetzt, jedoch erfolgt die Herstellung dieser Verbindungen ebenso wie die Herstellung der in aqueous oligourethane dispersions of polyisocyanate and hydroxy acrylate macrodiol be used as a leather coating agent, however, the preparation of these compounds is carried out as in the preparation of the EP-A-0 287 736 EP-A-0287736 oder in or in EP-A-0 381 862 EP-A-0381862 beschriebenen hydrophilen Polyurethane nicht nach der erfindungsgemäßen Art und Weise. hydrophilic polyurethanes described not by the nature of the invention and manner.
  • Nicht bekannt ist auch die spezielle erfindungsgemäße Verwendung derartiger Urethan(meth)acrylate. Not known, the specific use of such urethane (meth) acrylates is.
  • EP-A 287 736 EP-A 287 736 offenbart eine Herstellung von Urethan(meth)acrylaten, in der im Beispiel 1 ein Polyol vorgelegt wird, zu dem man zunächst das Isocyanat und zuletzt ein hydroxyfunktionelles Acrylat hinzugibt. discloses a production of urethane (meth) acrylates, a polyol is presented in the Example 1, to which one should first be are the isocyanate and finally a hydroxy-functional acrylate.
  • Gemäß According to EP-A 381 862 EP-A 381 862 werden zur Herstellung von Urethan(meth)acrylate Isocyanate vorgelegt, zu denen man Polyol und hydroxyfunktionelles Acrylat hinzugibt. be presented acrylates isocyanates for the production of urethane (meth) to which they are added polyol and hydroxy functional acrylate.
  • Dies führt zu einem signifikanten Anteil unumgesetzten hydroxyfunktionellen Acrylats. This results in a significant proportion of unreacted hydroxyl-functional acrylate.
  • WO 06/89935 WO 06/89935 beschreibt die Herstellung von Urethan(meth)acrylaten, indem man ein Gemisch von Polyolen und hydroxyfunktionellem Acrylat vorlegt und zu diesem Isocyanat hinzufügt. describes the preparation of urethane (meth) acrylates, by initially introducing a mixture of polyols and hydroxy-functional acrylate and adds to this isocyanate. Polyether als Polyole werden jedoch lediglich innerhalb langer Listen erwähnt. Polyether polyols are, however, mentioned only in long lists.
  • Aus der unveröffentlichten From the unpublished deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102008002008.7 German patent application with the application number 102008002008.7 und dem Anmeldetag 27.5.2008 sind strahlungshärtbare wasseremulgierbare Urethan(meth)acrylate bekannt. and the filing date 27.5.2008 are radiation-curable water-emulsifiable urethane (meth) acrylates known. Nachteilig an den dort beschriebenen Systemen ist jedoch, daß deren Haftung und Abriebsfestigkeit noch weiter verbessert werden kann. A disadvantage of the systems described therein, however, is that their adhesion and abrasion resistance can be further improved.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Herstellungsverfahren für strahlungshärtbare, wasserlösliche oder -emulgierbare Urethan(meth)acrylate zu entwickeln, in dem das als Einsatzmaterial eingesetzte hydroxyfunktionelle (Meth)Acrylat möglichst vollständig umgesetzt werden kann. It acrylates, a manufacturing method for radiation-curable, water-soluble or emulsifiable urethane (meth) had to be developed, in the (meth) acrylate can be reacted as completely as possible employed as feedstock hydroxy object of the present invention.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Urethan(meth)acrylaten (A) durch Umsetzung der Komponenten The object was achieved by a process for the preparation of urethane (meth) acrylates (A) by reacting the components
    • (a) mindestens ein Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatfunktionen, (A) at least one isocyanate having at least two isocyanate functions,
    • (b) mindestens einen Polyalkylenoxidpolyether mit mindestens 2 Hydroxyfunktionen, (B) at least one polyalkylene oxide polyethers containing at least 2 hydroxy groups,
    • (c) mindestens ein hydroxyfunktionelles (Meth)Acrylat mit genau einer Hydroxyfunktion und mindestens einer (Meth)acrylatfunktion, (C) at least one hydroxy-functional (meth) acrylate having exactly one hydroxyl function and at least one (meth) acrylate function,
    • (d) optional mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Säurefunktion, (D) optionally at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one acid function,
    • (e) wenn Komponente (d) anwesend ist optional mindestens eine basische Verbindung für eine Neutralisation oder Teilneutralisation der Säuregruppen der Komponente (d), (E) when component (d) is present, optionally at least one basic compound for a neutralization or partial neutralization of the acid groups of the component (d),
    • (f) optional mindestens ein Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion aufweist, (F) optionally at least one monoalcohol having exactly one hydroxyl function,
    • (g) mindestens ein Diol mit genau zwei Hydroxyfunktionen ohne weitere funktionelle Gruppen und einem Molgewicht unter 400 g/mol, (G) at least one diol having exactly two hydroxy groups without further functional groups and a molecular weight below 400 g / mol,
    • (h) optional mindestens eine Verbindung mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe, (H) optionally at least one compound having at least one primary and / or secondary amino group,
    wobei die Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) optional in Gegenwart mindestens eines Reaktivverdünners (B) erfolgen kann, wherein the preparation of the urethane (meth) (B) can be carried acrylate (A) optionally at least one reactive diluent in the presence of,
    in dem man von den Komponenten (a) bis (g) die Komponenten zumindest die Komponenten (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) und gegebenenfalls (g) zumindest teilweise vorlegt und zu diesem Gemisch der vorgelegten Komponenten das Isocyanat (a) hinzugibt. in which one of the components (a), the components at least the components (b) and (c) and optionally (d) and optionally (g) at least partially submitted to (g) and the isocyanate to this mixture of the components submitted to (a) added there.
  • Die so erhaltenen Urethan(meth)acrylate (A) weisen mindestens einen der folgenden Vorteile auf: The thus obtained urethane (meth) acrylates (A), at least one of the following advantages:
    • – sie weisen einen geringeren Gehalt an Aminen auf als solche Urethan(meth)acrylate, die ionische Gruppen zur Erzielung der Wasserdispergierbarkeit enthalten, - they have a lower content of amines such as a urethane (meth) acrylates which contain ionic groups to achieve dispersibility in water,
    • – sie enthalten einen geringeren Gehalt an freier Komponente (c) als nach anderen Verfahren hergestellte Verbindungen (A), und - they contain a lower content of free component (c) as produced by methods other compounds (A), and
    • – sie zeigen in Lacken eine geringere Vergilbung als nach anderen Herstellungsverfahren erhaltene Produkte. - they show in paints less yellowing than for other manufacturing process products obtained.
  • Mit besonderem Vorteil lassen sich die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlichen, besonders die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Gemische als Grundierung von Holz und holzhaltigen Substraten verwenden weil sie den Abriebsfestigkeit von Beschichtungen auf diesen Substraten erhöhen. Particularly advantageously, the obtainable by the method described above, especially the mixtures obtained by the method described above as a primer of wood and wood-containing substrates can be used because they increase the abrasion resistance of coatings on these substrates.
  • Bei der Komponente (a) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt genau ein Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatfunktionen, bevorzugt 2 bis 3 und besonders bevorzugt genau 2 Isocyanatfunktionen. The component (a) is at least one, preferably exactly one isocyanate having at least two isocyanate functions, preferably 2 to 3 and more preferably precisely two isocyanate functions.
  • Bei den eingesetzten Isocyanaten kann es ich um Polyisocyanate handeln oder bevorzugt um monomere Diisocyanate, die aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch, was in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet wird, sein können, bevorzugt aromatisch. The isocyanates used may I to act polyisocyanates or preferably monomeric diisocyanates which may be aromatic, aliphatic or what is called aliphatic short in this text as (cyclo) cycloaliphatic, and preferably aromatic.
  • Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindungen. Aromatic isocyanates are those which contain at least one aromatic ring system, ie both purely aromatic and araliphatic compounds.
  • Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten. Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen. Aliphatic isocyanates are those which comprise exclusively linear or branched chains, ie acyclic compounds.
  • Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die genau zwei Isocyanatgruppen tragen. The monomeric isocyanates are preferably diisocyanates, which carry precisely two isocyanate groups.
  • Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. There are, in principle, higher isocyanates having on average more than 2 isocyanate groups into consideration. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen. For this example, triisocyanates such Triisocyanatononane, 2,4,6-triisocyanatotoluene, triphenylmethane or 2,4,4-triisocyanatodiphenyl or the mixtures of di-, tri- and higher polyisocyanates, for example, by phosgenation of corresponding aniline / formaldehyde condensates are be preserved and represent methylene-bridged polyphenyl.
  • Diese monomeren Isocyanate weisen im wesentlichen keine Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf. These monomeric isocyanates have essentially no reaction products of the isocyanate groups with themselves.
  • Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. The monomeric isocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 carbon atoms. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.0 2.6 ]decan-Isomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Pheny Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, Tetradecamethylendiisocyanat, derivatives of Lysindiisocyanates, trimethylhexane or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1 , 3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 1 , 3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4-, or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane, and 3 (or 4), 8 (or 9) -bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane isomer mixtures, and aromatic diisocyanates such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate and the isomer mixtures thereof, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and isomer mixtures thereof , 1,3- or 1,4-phenyl- lendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylene, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4,4'- diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene or-4,4'-diisocyanate diphenyl ether.
  • Besonders bevorzugte (cyclo)aliphatische Isocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Particularly preferred (cyclo) aliphatic isocyanates are 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclo-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, especially preferred are isophorone diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate is particularly preferred.
  • Bevorzugte aromatische Isocyanate sind 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische sowie 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, besonders bevorzugt sind 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische im Verhältnis von etwa 80:20. Preferred aromatic isocyanates include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate and the isomer mixtures thereof, and 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and the isomer mixtures thereof, especially preferred are 2,4- or 2,6-diisocyanate and the isomer mixtures thereof in the ratio of about 80:20. Denkbar ist auch der Einsatz reinen 2,4-Toluylendiisocyanats. It is also possible to use pure 2,4-toluene diisocyanate.
  • Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen. There may also be mixtures of said isocyanates.
  • Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-Isomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25. Isophorone diisocyanate is usually as a mixture, namely the cis and trans isomers before, usually in a ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in a ratio of about 70:30 to 75 : 25 and more preferably in the ratio of about 75:25.
  • Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen cis- und trans-Isomere vorliegen. Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the various cis and trans isomers.
  • Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, dh nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. For the present invention not only those diisocyanates can be used, obtained by phosgenation of the corresponding amines, as well as those that are prepared by phosgene-free process without the use of phosgene. Nach Angaben der According to the EP-A-0 126 299 EP-A-0126299 ( ( US 4 596 678 US 4,596,678 ), ) EP-A-126 300 EP-A-126 300 ( ( US 4 596 679 US 4,596,679 ) und ) and EP-A-355 443 EP-A-355 443 ( ( US 5 087 739 US 5,087,739 ) beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z. ) Can, for example, (cyclo) aliphatic diisocyanates, z. B. wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyi)methan und 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. B. such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyi) -methane and 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3, 5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI), are prepared by reaction of (cyclo) aliphatic diamines with urea and alcohols, for example, to (cyclo) aliphatic biscarbamic and their thermal splitting into the corresponding diisocyanates and alcohols. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. The synthesis is usually carried out continuously in a circulation process and optionally in the presence of N-unsubstituted carbamic, dialkyl carbonates and other from the reaction process the recycled by-products. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was beispielsweise in Anwendungen in der Elektronikindustrie vorteilhaft ist. Diisocyanates obtained generally have a very low or even unmeasurable fraction of chlorinated compounds, which is advantageous for example in applications in the electronics industry.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten Isocyanate einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. In one embodiment of the present invention, the isocyanates used have a total content of hydrolysable chlorine of less than 200 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably less than 80 ppm, most preferably less than 50 ppm, especially less than 15 ppm and especially less than 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die This can for example be measured by the . , Es können aber selbstverständlich auch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm. but it can of course also be monomeric isocyanates having a higher chlorine content, for example up to 500 ppm.
  • Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten, die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten worden sind, eingesetzt werden. Of course, mixtures of such monomeric isocyanates, the aliphatic by reaction of (cyclo) diamines having, for example, urea and alcohols and cleaving the resulting (cyclo) aliphatic Biscarbaminsäureester can have been obtained with such diisocyanates obtained by phosgenation of the corresponding amines be used.
  • Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, ist auch der Einsatz von Polyisocyanaten zusätzlich zu oder anstelle der monomeren Isocyanate. Conceivable, although less preferred, is the use of polyisocyanates in addition to or in place of the monomeric isocyanates.
  • Die Polyisocyanate, zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert: The polyisocyanates on which the monomeric isocyanates can be oligomerized are generally characterized as follows:
    Die mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt in der Regel mindestens 1,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4. The average NCO functionality of such compounds is generally at least 1.8 and may be up to 8, preferably 2 to 5, and more preferably from 2.4 to. 4
  • Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew%. The isocyanate group content after oligomerization, calculated as NCO = 42 g / mol, is usually from 5 to 25 wt%.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten um folgende Verbindungen: It is preferable that the polyisocyanates are the following compounds:
    • 1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. 1) polyisocyanates containing isocyanurate groups of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Particularly preferred here are the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanatoisocyanurates and especially those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. In the present isocyanurates are, in particular, trisisocyanatoalkyl or Tris-isocyanurates, which constitute cyclic trimers of the diisocyanates, or are mixtures with their higher more than one isocyanurate ring homologs. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 8. The isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 8 In the general.
    • 2) Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Polyisocyanates 2) containing uretdione groups and having aromatically, aliphatically and / or cycloaliphatically bound isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically attached, and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Uretdione cyclic dimerization of diisocyanates. Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, erhalten. The polyisocyanates containing uretdione groups are in the scope of this invention in admixture with other polyisocyanates, especially those mentioned under 1), was obtained. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den andereren Polyisocyanaten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden. For this purpose the diisocyanates can be reacted under reaction conditions under which both uretdione and the other polyisocyanates are formed, or first formed the uretdione and these are then converted to the other polyisocyanates or the diisocyanates first to the other polyisocyanates, then uretdione-containing products are implemented.
    • 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. 3) Biuret group-containing polyisocyanates with aromatic, cycloaliphatic or aliphatic attached, preferably cycloaliphatically or aliphatically bonded isocyanate groups, especially tris biuret (6-isocyanatohexyl) or its mixtures with its higher homologs. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf. These polyisocyanates containing biuret groups generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to. 6
    • 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. 4) urethane and / or allophanate groups, polyisocyanates containing aromatically, aliphatically or cycloaliphatically bonded, preferably aliphatic or cycloaliphatic bonded isocyanate groups, such as, for example, by reacting excess quantities of diisocyanate, for example hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, with mono- or polyhydric alcohols. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. These urethane and / or allophanate groups generally have an NCO content of 12 to 24 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 4.5. Solche Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoniumcarboxylaten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren, z. Such urethane and / or allophanate polyisocyanates may be uncatalyzed or preferably in the presence of catalysts, such as ammonium carboxylates or hydroxides, or allophanatization catalysts, z. B. Zn-(II)-Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden. B. Zn (II) compounds, each in the presence of mono-, di- or polyvalent, preferably monovalent alcohols, are produced.
    • 5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. 5) Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich. Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
    • 6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. 6) Polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Solche Iminooxadiazin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar. Such Iminooxadiazin-dione group-containing polyisocyanates can be produced from diisocyanates by means of special catalysts.
    • 7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate. 7) uretonimine modified polyisocyanates.
    • 8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate. 8) Polyisocyanates carbodiimide modified.
    • 9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der 9) The hyperbranched polyisocyanates, such as are known, for example from the DE-A1 10013186 DE-A1 10013186 oder or DE-A1 10013187 DE-A1 10013187 . ,
    • 10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen. 10) polyurethane polyisocyanate prepolymers of diisocyanates and / or polyisocyanates with alcohols.
    • 11) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere. 11) polyurea polyisocyanate prepolymers.
    • 12) Die Polyisocyanate 1)–11), bevorzugt 1), 3), 4) und 6) können nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oder Urethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden. 12) Polyisocyanates 1) -11), preferably 1), 3), 4) and 6) can after the preparation thereof in containing biuret groups or urethane / allophanate group-containing polyisocyanates having aromatically bound, cycloaliphatically or aliphatically, preferably (cyclo) aliphatically bound isocyanate groups are converted. Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder Umsetzung mit Aminen. The formation of biuret for example, by addition of water or reaction with amines. Die Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. The formation of urethane and / or allophanate groups is accomplished by reaction with mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols, optionally in the presence of suitable catalysts. Diese Biuret- oder Urethan-/Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf. These biuret or urethane / allophanate groups generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to. 6
    • 13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, dh Polyisocyanate, die neben den unter 1–12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. 13) Hydrophilically modified polyisocyanates, ie polyisocyanates groups described under 1-12 include those formed formally by addition of molecules containing NCO-reactive groups and hydrophilizing groups to the isocyanate groups of the above molecules. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl-Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind. The latter is non-ionic groups such as alkyl polyethylene oxide and / or ionic, which are derived from phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid or sulfonic acid, or their salts.
    • 14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen, dh Polyisocyanate, die neben den unter 1–12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetzbare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. 14) Modified polyisocyanates for dual-cure applications, ie polyisocyanates groups described under 1-12 include those arising formally be crosslinked by addition of molecules containing NCO-reactive groups and by UV or actinic radiation groups to the isocyanate groups of the above molecules , Bei diesen Moleküle handelt es sich beispielsweise um Hydroxyallkyl(meth)acrylate und andere Hydroxy-Vinylverbindungen. These molecules are, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates and other hydroxy-vinyl compounds.
  • Die oben aufgeführten Diisocyanate oder Polyisocyanate können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen. The diisocyanates or polyisocyanates recited above may also be present in blocked form, at least partially.
  • Zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind beschrieben in Classes of compounds used for blocking are described in . ,
  • Beispiele für zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate. Examples of employed for blocking classes of compounds are phenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic esters, secondary amines, lactams, CH-acidic cyclic ketones, malonic esters or alkyl acetoacetates.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten, insbesondere handelt es sich um eine isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat. In a preferred embodiment of the present invention, the polyisocyanate is selected from the group consisting of isocyanurates, biurets, urethanes, and allophanates, preferably from the group consisting of isocyanurates, urethanes and allophanates, more preferably from the group consisting of isocyanurates and allophanates, and in particular is is a polyisocyanate containing isocyanurate groups.
  • In einer zu erwähnenden Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate von 1,6-Hexamethylendiisocyanat. In an embodiment to be mentioned are the polyisocyanate is isocyanurate polyisocyanates of 1,6-hexamethylene diisocyanate containing.
  • In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat. In a further embodiment, the polyisocyanate is a mixture of polyisocyanates containing isocyanurate groups of 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch enthaltend niedrigviskose Polyisocyanate, bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, mit einer Viskosität von 600–1500 mPa·s, insbesondere unter 1200 mPa·s, niederviskose Urethane und/oder Allophanate mit einer Viskosität von 200–1600 mPa·s, insbesondere 600–1500 mPa·s, und/oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate. In a particularly preferred embodiment, the polyisocyanate is a mixture containing low viscosity polyisocyanates, preferably polyisocyanates containing isocyanurate groups, with a viscosity of 600-1500 mPa · s, in particular less than 1200 mPa.s, low-urethanes and / or allophanates having a viscosity polyisocyanates of 200-1600 mPa · s, in particular 600-1500 mPa · s, and / or iminooxadiazinedione groups.
  • Bei der Komponente (b) handelt es sich um mindestens einen, bevorzugt genau einen Polyalkylenoxidpolyether mit mindestens 2 Hydroxyfunktionen, bevorzugt 2 bis 4 Hydroxyfunktionen, besonders bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt genau 2 Hydroxyfunktionen. The component (b) is at least one, preferably exactly one polyalkylene having at least 2 hydroxy groups, preferably 2 to 4 hydroxy groups, more preferably 2 to 3 and most preferably exactly 2 hydroxy functions.
  • Beispielsweise kann es sich bei der Komponente (b) um alkoxylierte Di- oder Polyole der Formel (Ia) bis (Id), For example, it may be in the component (b) alkoxylated di- or polyols of formula (Ia) to (Id),
    Figure 00100001
    handeln, act,
    worin wherein
    R 1 und R 2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 1 -C 18 -Alkyl, R 1 and R 2 are independently hydrogen or optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 1 -C 18 alkyl,
    k, l, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 7 steht und k, l, m, q, independently of one another are each an integer of 1 to 15, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 7 and is
    jedes X für i = 1 bis k, l bis l, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-O-, -CH(CH 3 )-CH 2 -O-, -CH 2 -C(CH 3 ) 2 -O-, -C(CH 3 ) 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CHVin-O-, -CHVin-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh-O- und -CHPh-CH 2 -O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-O- und -CH(CH 3 )-CH 2 -O-, und besonders bevorzugt -CH 2 -CH 2 -O-, each X may be independently selected to q for i = 1 to k, l to l, 1 to m and 1 from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3) -O- , -CH (CH 3) -CH 2 -O-, -CH 2 -C (CH 3) 2 -O-, -C (CH 3) 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CHVin-O- , -CHVin-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh-O- and -CHPh-CH 2 -O-, preferably from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- and -CH (CH 3) -CH 2 -O- and particularly preferably -CH 2 -CH 2 -O-,
    worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht. where Ph is phenyl and Vin is vinyl.
  • Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 1 -C 18 -Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Pro pyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl. In this formula is optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 1 -C 18 alkyl, for example methyl, ethyl, Pro propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, preferably methyl, ethyl or n-propyl, most preferably methyl or ethyl.
  • Bevorzugte Komponenten (b) sind jedoch Polyalkylenether mit genau 2 Hydroxyfunktionen, die im wesentlichen, bevorzugt ausschließlich formal aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind. However, preferred components (b) are polyalkylene ethers with exactly 2 hydroxy functions essentially preferred are exclusively formally constructed from ethylene oxide and / or propylene oxide. Derartige Verbindungen werden häufig als Polyethylen-/-propylenglykole oder allgemein als Polyalkylenglykole bezeichnet. Such compounds are often referred to as polyethylene - / - propylene glycols or commonly referred to as polyalkylene glycols.
  • Der Aufbau solcher Polyalkylenglykole ist in der Regel wie folgt The construction of such polyalkylene is usually as follows HO-[-X i -] n -H HO - [- X i -] n -H worin wherein
    X i für jedes i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-O- und -CH(CH 3 )-CH 2 -O- und besonders bevorzugt -CH 2 -CH 2 -O- sein kann, und X may be i for each i = 1 to n independently selected from the group consisting of -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3) -O- and -CH (CH 3) -CH 2 -O-, and more preferably may be 2 -O- -CH 2 -CH, and
    n eine ganze Zahl von 5 bis 60, bevorzugt 7 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 45 sein kann. n is an integer from 5 to 60, preferably 7 to 50 and particularly preferably 10 to 45 may be.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht M n beträgt bevorzugt zwischen 500 und 2000 g/mol. The number average molecular weight M n is preferably between 500 and 2000 g / mol. Die OH-Zahlen (gemäß The OH numbers (according to , potentiometrisch) liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 bis 300 mg KOH/g Polymer. , Potentiometric) are preferably in a range of about 20 to 300 mg KOH / g polymer.
  • Die Umsetzung der Alkohole bzw. Wasser mit einem Alkylenoxid ist dem Fachmann an sich bekannt. The reaction of the alcohols or water with an alkylene oxide is known to the skilled worker. Mögliche Durchführungsformen finden sich in Possible ways of conducting can be found in . ,
  • Vorzugsweise wird die Herstellung wie folgt durchgeführt: Preferably, the preparation is carried out as follows:
    Der mehrwertige Alkohol bzw. Wasser wird, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. The polyhydric alcohol or water, optionally in a suitable solvent, such. B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Hexan, Pentan oder Petrolether, gelöst, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, bevorzugt zwischen 10 und 100°C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 80°C, bevorzugt unter Schutzgas, wie z. Benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, hexane, pentane or petroleum ether, dissolved, at temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 10 and 100 ° C and more preferably between 20 and 80 ° C, preferably under inert gas, such. B. Stickstoff, vorgelegt. As nitrogen, submitted. Dazu wird kontinuierlich oder portionsweise das Alkylenoxid, gegebenenfalls bei einer Temperatur von –30°C bis 50°C gelöst in einem der oben genannten Lösungsmittel, unter guter Durchmischung so zudosiert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 120 und 180°C, bevorzugt zwischen 120 und 150°C gehalten wird. For this, continuously or in portions, the alkylene oxide, optionally at a temperature of -30 ° C to 50 ° C dissolved in one of the abovementioned solvents, with thorough mixing so metered that the temperature of the reaction mixture between 120 and 180 ° C, preferably between 120 and 150 ° C. Die Reaktion kann dabei unter einem Druck von bis zu 60 bar, bevorzugt bis zu 30 bar und besonders bevorzugt bis zu 10 bar stattfinden. The reaction can under a pressure of up to 60 bar, preferably take place up to 10 bar bar and more preferably up to 30th
  • Die Menge an Alkylenoxid wird dabei so eingestellt, daß pro mol mehrwertigem Alkohol bis zu (1,1 × (k + l + m + q)) mol Alkylenoxid, bevorzugt bis zu (1,05 × (k + l + m + q)) mol Alkylenoxid und besonders bevorzugt (k + l + m + q) mol Alkylenoxid zudosiert werden, wobei k, l, m und q die oben genannten Bedeutungen haben. The amount of alkylene oxide is adjusted such that per mole of polyhydric alcohol to (1.1 x (k + l + m + q)) mol alkylene oxide, preferably up to (1.05 x (k + l + m + q )) mol alkylene oxide, and most preferably (k + l + m + q) moles of alkylene oxide are metered in, where k, l, m and q have the abovementioned meanings.
  • Gegebenenfalls kann bis zu 50 mol% bezogen auf den mehrwertigen Alkohol, besonders bevorzugt bis zu 25 mol% und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 mol% eines Katalysators zur Beschleunigung zugesetzt werden, beispielsweise Wasser (soweit dieses nicht ohnehin als Einsatzstoff im Reaktionsgemisch vorhanden ist), Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanolamin, Ethylenglykol oder Diethylenglykol, sowie Alkalihydroxide, Alkoholate oder Hydrotalcit, bevorzugt Alkalihydroxide in Wasser. Optionally, up to 50 mol% based on the polyhydric alcohol, more preferably up to 25 mol% and very particularly preferably up to 10 mol% of a catalyst for acceleration are added, for example water (where it is present as starting material in the reaction mixture does not anyway) , monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanolamine, ethylene glycol or diethylene glycol, as well as alkali metal hydroxides, alcoholates or hydrotalcite, preferably alkali metal hydroxides in water.
  • Nach vollständiger Zudosierung des Alkylenoxids wird in der Regel 10 bis 500 min, bevorzugt 20 bis 300 min, besonders bevorzugt 30 bis 180 min bei Temperaturen zwischen 30 und 220°C, bevorzugt 80 bis 200°C und besonders bevorzugt 100 bis 180°C nachreagieren gelassen, wobei die Temperatur gleichbleiben oder stufenweise oder kontinuierlich angehoben werden kann. After complete addition of the alkylene oxide is usually 10 to 500 min, preferably 20 to 300 min, particularly preferably 30 to 180 minutes at temperatures between 30 and 220 ° C, preferably 80 to 200 ° C and more preferably 100 to 180 ° C to react for allowed to remain the same with or the temperature may be increased stepwise or continuously.
  • Der Umsatz an Alkylenoxid beträgt bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt mindestens 98%. The conversion of alkylene oxide is preferably at least 90%, more preferably at least 95% and most preferably at least 98%. Eventuelle Reste an Alkylenoxid können durch Durchleiten eines Gases, beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserdampf, durch das Reaktionsgemisch ausgestrippt werden. Any residues of alkylene oxide can be by passing a gas, for example nitrogen, helium, argon, or steam, through the reaction mixture.
  • Die Reaktion kann beispielsweise diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich in einem Rührreaktor oder auch kontinuierlich in einem Rohrreaktor mit statischen Mischern durchgeführt werden. The reaction may, for example, batchwise, semi-continuously or continuously be carried out in a tubular reactor with static mixers in a stirred reactor or continuously.
  • Bevorzugt wird die Reaktion vollständig in der Flüssigphase durchgeführt. Preferably the reaction is carried out entirely in the liquid phase.
  • Das entstandene Reaktionsprodukt kann in roher oder aufgearbeiteter Form weiterverarbeitet werden. The resulting reaction product can be further processed in crude form or reclaimed.
  • Falls eine Weiterverwendung in reiner Form gewünscht wird, so kann das Produkt beispielsweise über Kristallisation und fest/flüssig-Trennung aufgereinigt werden. If a re-use is desired in pure form, the product can be purified for example by crystallisation and solid / liquid separation.
  • Die Ausbeuten liegen in der Regel über 75%, meist über 80% und häufig über 90%. The yields are typically over 75%, mostly over 80% and often over 90%.
  • Wenn die Reaktion mit einem basischen Katalysator, beispielsweise Alkalimetallhydroxiden, bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid, durchgeführt wird, so kann es sinnvoll sein, die noch anwesenden Katalysatorreste nach der Umsetzung anschließend mit beispielsweise Essigsäure zu neutralisieren. When the reaction with a basic catalyst such as alkali metal hydroxides, preferably sodium or potassium hydroxide, is performed, it may be advisable then to neutralize the catalyst residues still present after the reaction with for example acetic acid. Dies führt dazu, daß im Polyalkylenglykol noch Alkalimetallacetat enthalten ist, das in nachfolgenden Umsetzungen katalytisch aktiv sein kann. This results in that the polyalkylene alkali metal is still contained, which can be catalytically active in subsequent reactions. Es ist aber auch möglich, das enthaltene Alkalimetallacetat zu entfernen, beispielsweise durch Behandeln mit einem Ionentauscher. but it is also possible to remove the alkali metal contained, for example by treatment with an ion exchanger.
  • Bei der Komponente (c) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt 1 bis 2, besonders bevorzugt genau ein hydroxyfunktionelles (Meth)Acrylat mit genau einer Hydroxyfunktion und mindestens einer, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt genau einer (Meth)acrylatfunktion. The component (c) is at least one, preferably 1 to 2, particularly preferably precisely one hydroxy-functional (meth) acrylate having exactly one hydroxyl function and at least one, preferably 1 to 3, particularly preferably precisely one (meth) acrylate function.
  • Komponenten (c) können partielle Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. Component (c) may be partial esters of acrylic acid or methacrylic acid with diols or polyols, preferably having from 2 to 20 carbon atoms and at least two hydroxyl groups such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol , 1,1-dimethyl-1,2-ethane diol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl), glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol , ditrimethylolpropane, erythritol, sorbitol, poly-THF with a molecular weight from 162 to 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight from 134 to 400 or polyethylene glycol having a molecular weight between 238 and 458. Furthermore, esters or amides of ( meth) acrylic acid with aminoalcohols such. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin verwendet werden. B. 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-mercaptoethanol or polyaminoalkanes, such as ethylenediamine or diethylenetriamine are used ,
  • Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid und 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid. Examples of amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols are hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-Hydroyxethylmethacrylamid and 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide.
  • Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. 2-Hydroxyethyl is preferred to use (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide or 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 3- (Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238. Particularly preferred are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol, 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the monoacrylates of polyethylene glycol of molecular weight 106-238.
  • Ganz besonders bevorzugt ist 2-Hydroxyethylacrylat. Most particularly preferred is 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Es kann sich bei der Komponente (c) auch um technische Gemische der Acrylierung von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan oder Dipentaerythrit handeln. It may be the component (c) also be technical mixtures from the acrylation of trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane or dipentaerythritol. Dabei handelt es sich zumeist um Gemische vollständig und unvollständig acrylierter Polyole. These are mostly mixtures of completely and incompletely acrylated polyols. Bevorzugt wären in diesem Fall technische Gemische der Acrylierung von Pentaerythrit, die zumeist eine OH-Zahl gemäß In this case, industrial mixtures from the acrylation of pentaerythritol, which generally have an OH number would be preferred in accordance with von 99 bis 115 mg KOH/g aufweisen und überwiegend aus Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat bestehen, sowie untergeordnete Mengen von Pentaerythritdiacrylat enthalten können. may contain comprise 99 to 115 mg KOH / g and consist predominantly of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, as well as minor amounts of pentaerythritol. Dies hat den Vorteil, daß Pentaerythrittetraacrylat nicht in das erfindungsgemäße Polyurethan eingebaut wird, sondern gleichzeitig als Reaktivverdünner (B) fungiert. This has the advantage that pentaerythritol is not incorporated into the polyurethane according to the invention, but also as a reactive diluent (B) acts to advantage.
  • Die optionale Komponente (d) ist mindestens eine, bevorzugt genau eine Verbindung mit mindestens einer, beispielsweise 1 bis 3, besonders bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt genau 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer Säurefunktion. The optional component (d) is at least one, preferably precisely one compound having at least one, for example 1 to 3, particularly preferably 2 to 3 and most preferably exactly 2 isocyanate-reactive group and at least one, preferably exactly one acid function.
  • Als Säuregruppen kommen Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, bevorzugt Carbonsäuregruppen in Betracht. As the acid groups are carboxylic acid or sulfonic acid groups, preferably carboxylic acid groups into consideration.
  • Gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind ausgewählt unter Hydroxy-, Mercapto-, primären und/oder sekundären Aminogruppen, bevorzugt handelt es sich um Hydroxygruppen. Isocyanate-reactive groups are selected from hydroxy, mercapto, primary and / or secondary amino groups, preference is given to hydroxy groups.
  • Als Verbindungen (d) kommen insbesondere aliphatische Monomercapto-, Monohydroxy- und Monoamino- und Iminocarbonsäuren und entsprechende Sulfonsäuren in Frage wie Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroybernsteinsäure, Hydroxypivalinsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxydodecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxyethansulfon-säure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminoethansulfonsäure, Aminopropansulfonsäure, Glycin (Aminoessigsäure), N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure, N-Cyclohexylaminopropansulfonsäure, oder Iminodiessigsäure. Suitable compounds (d) are in particular aliphatic Monomercapto-, monohydroxy and monoamino and iminocarboxylic acids and corresponding sulfonic acids such as mercaptoacetic acid (thioglycolic acid), mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, hydroxyacetic acid, hydroxypropionic acid (lactic acid), Hydroybernsteinsäure, hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid, hydroxydecanoic acid, hydroxydodecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, Hydroxyethansulfon acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethane sulfonic acid, mercaptopropane sulfonic acid, aminoethanesulfonic acid, aminopropanesulfonic acid, glycine (amino acetic acid), N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure, N-cyclohexylaminopropanesulfonic acid or iminodiacetic acid.
  • Bevorzugt sind Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure, besonders bevorzugt ist Dimethylolpropionsäure. Dimethylolpropionic acid and dimethylol are preferred, particularly preferably dimethylolpropionic.
  • Bei der optionalen Komponente (e), die nur anwesend sein kann, wenn Komponente (d) anwesend ist, handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt genau eine basische Verbindung für eine Neutralisation oder Teilneutralisation der Säuregruppen der Komponente (d). The optional component (e), which can only be present when component (d) is present, it is at least one, preferably exactly one basic compound for neutralization or partial neutralization of the acid groups of the component (d).
  • Als basische Verbindungen (e) kommen anorganische und organische Basen wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, -oxide, -carbonate, -hydrogencarbonate sowie Ammoniak oder tert. Suitable basic compounds (e) are inorganic and organic bases such as alkali and alkaline earth metal hydroxides, oxides, carbonates, bicarbonates, as well as ammonia or tert. Amine in Betracht. Amines. Bevorzugt ist die Neutralisation oder Teilneutralisation mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder tert. the neutralization or partial neutralization is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide or tert. Aminen, wie Triethylamin, Tri-n-butylamin oder Ethyl diisopropylamin. Amines such as triethylamine, tri-n-butylamine or ethyl-diisopropylamine. Die Mengen an eingeführten chemisch gebundenen Säuregruppen und das Ausmaß der Neutralisation der Säuregruppen (das meist bei 40 bis 100% der Äquivalenzbasis beträgt) soll vorzugsweise hinreichend sein, um eine Dispergierung der Polyurethane in einem wässrigen Medium sicherzustellen, was dem Fachmann geläufig ist. The amounts of introduced chemically bound acid groups and the degree of neutralization of the acid groups (which usually at 40 to 100% of the equivalents basis is) should preferably be sufficient to ensure a dispersion of the polyurethanes in an aqueous medium, which is familiar to the expert.
  • Be der optionalen Komponente (f) handelt es sich um mindestens einen Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion und darüberhinaus keine weitere funktionelle Gruppe aufweist. Be of the optional component (f) is at least one monoalcohol having exactly one hydroxyl function and, moreover, no further functional group.
  • Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol, bevorzugt ist Methanol. Examples are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol, preferably methanol.
  • Die Funktion der Verbindungen (f) besteht darin, bei der Herstellung der Urethan(meth)acrylate (A) gegebenenfalls verbliebene, unumgesetzte Isocyanatgruppen abzusättigen. The function of the compounds (f) consists in the preparation of the urethane (meth) acrylates (A) optionally saturate remaining, unreacted isocyanate groups.
  • Bei der Komponente (g) handelt es sich um mindestens ein Diol, bevorzugt genau ein Diol mit genau zwei Hydroxyfunktionen ohne weitere funktionelle Gruppen und einem Molgewicht unter 400 g/mol, bevorzugt unter 350 g/mol, besonders bevorzugt unter 300 g/mol, ganz besonders bevorzugt unter 250 g/mol und insbesondere unter 200 g/mol. The component (g) is at least one diol, preferably exactly one diol having exactly two hydroxy groups without further functional groups and a molecular weight below 400 g / mol, preferably less than 350 g / mol, more preferably below 300 g / mol, most preferably below 250 g / mol and in particular less than 200 g / mol.
  • Beispiele für Verbindungen (g) sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol. Examples of compounds (g) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,1-dimethylethane-1,2-diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl -1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, bis ( 4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, cyclooctanediol, norbornanediol, pinanediol, decalindiol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-diethyl-octane 1,3-diol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-, 1,3- or 1 , 4-cyclohexanediol.
  • Darin bedeutet ”ohne weitere funktionelle Gruppen”, daß die Verbindung (g) außer den beiden Hydroxyfunktionen lediglich ein Kohlenwasserstoffgerüst aufweist. Therein, "without further functional groups" means that the compound (g) in addition to the two hydroxy functions only has a hydrocarbon backbone. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (g) um ein Alkandiol oder Cycloalkandiol, besonders bevorzugt um ein Alkandiol. It is preferable that the component (g) is an alkane diol or cycloalkane diol, more preferably an alkanediol.
  • Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (g) um ein verzweigtes Alkandiol. Very particular preference is the component (g) a branched alkanediol. Beispiele dafür sind 1,2-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol und 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol. Examples include 1,2-propanediol, 1,1-dimethylethane-1,2-diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and 2,4-diethyl-octane-1,3-diol.
  • Insbesondere handelt es sich bei der Komponente (g) um Neopentylglykol. In particular, the component (g) to neopentyl glycol.
  • Die Zusammensetzung der Urethan(meth)acrylate (A) ist in der Regel wie folgt: The composition of the urethane (meth) acrylates (A) is generally as follows:
    • (a) 100 mol% Isocyanatfunktionen, (A) 100 mole% isocyanate,
    • (b) 20 bis 70 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 30 bis 45 mol%, (B) 20 to 70 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)), preferably 30 to 45 mol%,
    • (c) 20 bis 70 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 30 bis 45 mol%, (C) 20 to 70 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)), preferably 30 to 45 mol%,
    • (d) 0 bis 15 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 0 bis 5 mol%, (D) 0 to 15 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)), preferably 0 to 5 mol%,
    • (e) 0 bis 100 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Säurefunktionen in (d)), bevorzugt 10 bis 75 mol%, (E) 0 to 100 mol% of hydroxyl functions (based on acid functions in (d)), preferably 10 to 75 mol%,
    • (f) 0 bis 10 mol%, bevorzugt 0 bis 5 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), (F) 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)),
    • (g) 5 bis 25 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 10 bis 20 mol%, (G) 5 to 25 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)), preferably 10 to 20 mol%,
    mit der Maßgabe, daß die Summe der Hydroxyfunktionen in den Komponenten (b), (c), (d), (f) und (g) 100 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)) ergibt. with the proviso that the sum of the hydroxyl functions in the components (b), (c), (d), (f) and (g) is 100 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)).
  • Die Viskosität des Urethan(meth)acrylats (A) kann je nach eingesetzten Komponenten bis zu 25, bevorzugt weniger als 20 Pas betragen. The viscosity of the urethane (meth) acrylate (A) may vary depending on the components used up to 25, preferably less than 20 Pas, respectively.
  • Daher kann die Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) optional in Gegenwart mindestens eines Reaktivverdünners (B) erfolgen. Therefore, the preparation of the urethane (meth) acrylate (A) optionally in the presence of at least one reactive diluent (B) can take place.
  • Dabei handelt es sich um mindestens eine strahlungshärtbare Verbindung, die neben radikalisch polymerisierbaren Gruppen, bevorzugt Acrylat- oder Methacrylatgruppen, keine gegenüber Isocyanat- oder Hydroxygruppen reaktiven Gruppen enthält und zudem eine niedrige Viskosität aufweist, bevorzugt von weniger als 150 mPas (in dieser Schrift wird die Viskosität bei 25°C gemäß This is about at least one radiation-curable compound, in addition to free-radically polymerizable groups, preferably acrylate or methacrylate groups, no towards isocyanate or hydroxyl groups contain reactive groups and also has a low viscosity, preferably of less than 150 mPas (in this specification, the viscosity at 25 ° C according to in einem Kegel-Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s –1 angegeben, falls nicht anders vermerkt). specified in a cone-plate system with a shear rate of 1000 s -1, unless otherwise stated).
  • Bevorzugte Verbindungen (B) weisen eine bis sechs (Meth)Acrylatgruppen auf, besonders bevorzugt eine bis vier, ganz besonders bevorzugt zwei bis vier. Preferred compounds (B) comprise one to six (meth) acrylate groups, more preferably one to four, most preferably two to four.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen (B) weisen einen Siedepunkt von mehr als 200°C bei Normaldruck auf. Particularly preferred compounds (B) have a boiling point of more than 200 ° C at atmospheric pressure.
  • Reaktivverdünner sind allgemein in Reactive diluents are generally in beschrieben. described.
  • Reaktivverdünner sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z. Reactive esters of (meth) are for example acrylic acid with alcohols having 1 to 20 carbon atoms, z. B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z. B. (meth) methyl acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinyl aromatic compounds, eg. B. Styrol, Divinylbenzol, α,β-ungesättigte Nitrile, z. For example, styrene, divinylbenzene, α, β-unsaturated nitriles, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α,β-ungesättigte Aldehyde, z. As acrylonitrile, methacrylonitrile, α, β-unsaturated aldehydes, z. B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z. As acrolein, methacrolein, Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z. , As vinyl acetate, vinyl propionate, ethylenically unsaturated halogenated compounds such. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z. As vinyl chloride, vinylidene chloride, conjugated unsaturated compounds such. B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z. As butadiene, isoprene, chloroprene, monounsaturated compounds, eg. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z. As ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, simple cyclic unsaturated compounds, eg. B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z. As cyclopentene, cyclohexene, cyclododecene, N-vinylformamide, allylacetic acid, vinylacetic acid, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 C atoms and their water-soluble alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts such as: acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid , methylenemalonic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid, maleic acid, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl lactams such. B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-vinyl caprolactam, N-vinyl-N-alkylcarboxamides and N-vinyl-carboxylic acid amides, such. B. N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z. B. N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide or vinyl ether, such. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, sowie Gemische davon. As methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl, iso-propyl, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether thereof, and mixtures thereof.
  • Beispiele für Verbindungen (B) mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindungen sind insbesondere die Diester und Polyester der zuvorgenannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Diolen oder Polyolen. Examples of compounds (B) having at least two free-radically polymerizable C = C double bonds are especially the diesters and polyesters of the aforementioned α, β-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids with diols or polyols. Besonders bevorzugt sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldiacrylat, Octandioldimethacrylat, Nonandioldiacrylat, Nonandioldimethacrylat, Decandioldiacrylat, Decandioldimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, etc. Bevorzugt sind auch die Ester alkoxylierter Polyole, mit α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren wie z. Particularly preferred are hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, octanediol, dihydroxyoctane dimethacrylate, nonanediol diacrylate, nonanediol, decanediol diacrylate, decanediol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and the esters of alkoxylated polyols with α, β-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids, etc. Preferred are such. B. die Polyacrylate oder -methacrylate von alkoxyliertem Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit sowie von Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. As the polyacrylates or methacrylates of alkoxylated trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol, as well as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol. Geeignet sind weiterhin die Ester alicylischer Di- ole, wie Cyclohexandioldi(meth)acrylat und Bis(hydroxymethylethyl)cyclohexandi(meth)acrylat. Also suitable are the esters of alicyclic di- ole as cyclohexanediol (meth) acrylate and bis (hydroxymethylethyl) cyclohexandi (meth) acrylate. Weitere geeignete Reaktivverdünner sind Trimethylolpropanmonoformalacrylat, Glycerinformalacrylat, 4-Tetrahydropyranylacrylat, 2-Tetrahydropyranylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat. Further suitable reactive diluents are trimethylolpropane monoformal acrylate, Glycerinformalacrylat, 4-tetrahydropyranyl acrylate, 2-tetrahydropyranyl methacrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate.
  • Dem Urethan(meth)acrylat (A) und/oder dem Reaktivverdünner (B) kann optional noch ein primäres oder sekundäres Amin (h) zur Aktivierung der (Meth)acrylatgruppen zu gesetzt werden. The urethane (meth) acrylate (A) and / or the reactive diluents (B) can be set to acrylate groups for the activation of the (meth) optionally also a primary or secondary amine (h).
  • In den Verbindungen (h) beträgt die Anzahl aminischer Wasserstoffatome (NH) von primären und/oder sekundären Aminogruppen bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4. In the compounds (h), the number of aminic hydrogen atoms (NH) of primary and / or secondary amino groups, preferably 1 to 6, particularly preferably 2 to. 4
  • So beträgt z. So z is. B. die Anzahl der aminischen Wasserstoffatome bei einer Verbindung mit zwei primären Aminogruppen 4 und bei einer Verbindung mit einer primären und einer sekundären Aminogruppe 3. As the number of aminic hydrogen atoms in a compound having two primary amino groups and 4 with a compound having a primary and a secondary amino. 3
  • Primäre oder sekundäre Aminogruppen in den Verbindungen (h) addieren sich gemäß einer Michaeladdition an Acrylgruppen oder Methacrylgruppen. Primary or secondary amino groups in the compounds (h) add up according to a Michael addition to acrylic groups or methacrylic groups. Diese sogenannte Aminmodifizierung bewirkt eine Steigerung der Reaktivität der so modifizierten (Meth)acrylate und diese erhöhte Reaktivität verringert dann die Klebrigkeit der erhaltenen Beschichtungen. This so-called amine modification causes an increase in the reactivity of the thus modified (meth) acrylates and this increased reactivity then reduces the tackiness of the coatings obtained.
  • Aus primären Aminogruppen werden durch Michael-Addition an (Meth)acrylatgruppen sekundäre Aminogruppen, welche sich wiederum erneut an (Meth)acrylgruppen unter Bildung tertiärer Aminogruppen addieren können. From primary amino groups by a Michael addition of (meth) acrylate secondary amino groups, which in turn can acrylic groups to (meth) to form tertiary amino groups add again.
  • Geeignete Verbindungen (h) mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe sind im allgemeinen niedermolekular und weisen vorzugsweise ein Molgewicht unter 1000 auf. Suitable compounds (h) with at least one primary and / or secondary amino group are low molecular generally and preferably have a molecular weight below 1000 on.
  • Zu nennen sind beispielsweise primäre Monoamine wie C 1 -C 20 -Alkylamine, insbesondere n-Butylamin, n-Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Octadecylamin, Isopropanolamin oder Methoxypropylamin, cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin sowie (hetero)aromatengruppenhaltige Amine wie Benzylamin, 1-(3-Aminopropyl-)imidazol und Tetrahydrofurfurylamin. These include for example, primary monoamines such as C 1 -C 20 alkylamines, in particular n-butylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, octadecylamine, isopropanolamine or methoxypropylamine, cycloaliphatic amines such as cyclohexylamine and (hetero) aromatengruppenhaltige amines such as benzylamine, 1- ( 3-aminopropyl) imidazole and tetrahydrofurfurylamine.
  • Verbindungen mit 2 primären Aminogruppen sind z. Compounds having 2 primary amino groups are, for. B. C 1 -C 20 -Alkylendiamine wie Ethylendiamin, Butylendiamin, Neopentandiamin oder Hexamethylendiamin. B. C 1 -C 20 alkylenediamines such as ethylenediamine, butylene diamine, neopentane diamine or hexamethylene diamine.
  • Verbindungen mit sekundären Aminogruppen sind beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin oder Di-n-butylamin, sowie Piperidin, Pyrrolidin und Morpholin. Compounds with secondary amino groups are for example, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine or di-n-butylamine, as well as piperidine, pyrrolidine and morpholine.
  • Weiterhin genannt seien 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Isophorondiamin. Mention may also be 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and isophoronediamine. Als Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen mit mindestens einer Hydroxygruppe genannt seien Alkanolamine, z. are as compounds with primary or secondary amino groups with at least one hydroxy group called alkanolamines such. B. Mono- oder Diethanolamin, Aminoethoxyethanol, Aminoethylethanolamin, 2-Aminopropan-1-ol, Dipropanolamin, 2-Aminobutan-1-ol, 3-Aminopropan-1-ol, Hydroxyethylpiperazin, Piperazin, Imidazol, etc. As mono- or diethanolamine, aminoethoxyethanol, aminoethyl ethanolamine, 2-aminopropan-1-ol, dipropanolamine, 2-aminobutane-1-ol, 3-aminopropane-1-ol, hydroxyethylpiperazine, piperazine, imidazole, etc.
  • Verbindungen mit primären und sekundären Aminogruppen sind z. Compounds containing primary and secondary amino groups are, for. B. 3-Amino-1-methylaminopropan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin. B. 3-amino-1-methylaminopropane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
  • Vorzugsweise werden die Verbindungen (h) mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 1 Mol der (Meth)acrylatgruppen in den Verbindungen (A) und/oder (B) 0,005 bis 0,4, bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Mol aminische Wasserstoffatome von primären oder sekundären Aminogruppen in den Verbindungen (h) kommen. Preferably, the compounds (h) with one or more primary and / or secondary amino groups are used in quantities such that relative to 1 mole of the (meth) acrylate groups in the compounds (A) and / or (B) 0.005 to 0.4, preferably 0.01 to 0.2 mol, particularly preferably 0.02 to 0.1 moles of amine hydrogen atoms of primary or secondary amino groups in the compounds (h).
  • Dabei erfolgt die optionale Zugabe der Verbindung (h) in der Regel nach Abschluß der Herstellung des Urethan(meth)acrylats, dh nachdem die Reaktion der Komponenten (a) bis (g) im wesentlichen abgeschlossen ist. In this case, the optional addition of the compound (h) is generally carried out after completion of the preparation of the urethane (meth) acrylate that is, after the reaction of components (a) is completed to (g) essentially.
  • Es kann sinnvoll sein, die Komponente (a), die Isocyanatgruppen enthält, im Überschuß einzusetzen, beispielsweise bis zu 120 mol%, bevorzugt bis zu 115 mol% und besonders bevorzugt bis zu 110 mol%. It may be useful to the component (a) containing isocyanate groups to use in excess, for example up to 120 mol%, preferably up to 115 mol% and more preferably up to 110 mol%. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn mindestens eine der eingesetzten Komponenten, insbesondere die hygroskopische Verbindung (b), Wasser enthält, das mit Isocyanatfunktionen in Konkurrenz zu Hydroxyfunktionen reagiert. This is especially preferred if at least one of the components used, especially the hygroscopic compound (b) contains water, which reacts with isocyanate functions in competition with hydroxy.
  • Der Reaktivverdünner (B) kann in der 0 bis 3-fachen Menge des Urethan(meth)acrylats (A) während der Reaktion anwesend sein und/oder nach der Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) zugegeben werden, bevorzugt in der 0,1 bis 2-fachen Menge, besonders bevorzugt in der 0,2 bis 1-fachen Menge. The reactive diluent (B) may be present in the 0 to 3 times the amount of the urethane (meth) acrylate (A) during the reaction and / or after the preparation of the urethane (meth) acrylate (A) are added, preferably in the 0 , 1 to 2-fold amount, particularly preferably in the 0.2 to 1-fold amount.
  • Das Gemisch aus den Verbindungen (A) und (B) sollte eine Viskosität unter 10 Pas, bevorzugt unter 7 Pas, besonders bevorzugt unter 5 Pas aufweisen. The mixture of the compounds (A) and (B) should have a viscosity below 10 Pas, preferably below 7 Pas, more preferably below 5 Pas.
  • Erfindungsgemäß werden zur Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) von den Komponenten (a) bis (g) zumindest die Komponenten (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) und gegebenenfalls (g) zumindest teilweise, bevorzugt vollständig vorgelegt und zu diesem Gemisch der vorgelegten Komponenten das Isocyanat (a) hinzugegeben. According to the invention (meth) acrylate (A) from components (a) to (g) at least the components (b) and (c) and optionally (d) and optionally (g) at least partially for preparing the urethane, preferably fully charged and to this mixture of the components submitted to the isocyanate (a) is added.
  • Dazu legt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (b) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge. For this purpose, preference is given to defining at least half of the planned use amount of component (b) before, preferably at least 65%, more preferably at least 75%, and in particular the full amount.
  • Weiterhin legt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (c) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge. Furthermore, preference is given to defining at least half of the planned use amount of component (c) before, preferably at least 65%, more preferably at least 75%, and in particular the full amount.
  • Falls Komponente (d) eingesetzt wird, so legt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (d) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge. If component (d) is employed, one preferably defines at least half of the planned use amount of component (d) before, preferably at least 65%, more preferably at least 75%, and in particular the full amount.
  • Zu diesem Gemisch der Komponenten (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) wird dann das Isocyanat (a) hinzugegeben. To this mixture of components (b) and (c) and optionally (d) is then the isocyanate (a) is added. Dies kann kontinuierlich, in mehreren Portionen oder in einer Zugabe erfolgen. This can be done continuously, in several portions or in addition.
  • Das Reaktionsgemisch wird dann bei Temperaturen von 25 bis 100°C, bevorzugt 40 bis 80°C über einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden, bevorzugt von 5 bis 12 Stunden unter Rühren oder Umpumpen miteinander umgesetzt. The reaction mixture is then stirred at temperatures of 25 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C over a period of 3 to 20 hours, preferably reacted with one another 5-12 hours with stirring or pumping.
  • Während der Umsetzung kann die Temperatur gleichbleiben oder kontinuierlich oder stufenweise erhöht werden. During the reaction, may remain constant, the temperature or continuously or stepwise increased.
  • Die Umsetzung wird bevorzugt durch Zugabe eines geeigneten Katalysators beschleunigt. The reaction is preferably accelerated by the addition of a suitable catalyst. Solche Katalysatoren sind literaturbekannt, beispielsweise aus Such catalysts are known from the literature, for example from , bevorzugt sind organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, Brønsted-Säuren und/oder Lewis-saure Organometallverbindungen, besonders bevorzugt sind Lewis- saure Organometallverbindungen. , Preferred are organic amines, especially tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, Brønsted acids and / or Lewis-acidic organometallic compounds, particularly preferred are Lewis acidic organometallic compounds. Bevorzugt handelt es sich dabei um Lewis-saure organische Metallverbindungen, für die z. Preferably, these are Lewis-acidic organometallic compounds, for example. B. Zinnverbindungen in Frage kommen, wie beispielsweise Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. tin compounds in question, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, eg. B. Zinn-(II)-diacetat, Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-bis(ethylhexanoat) und Zinn-(II)-dilaurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. As tin (II) diacetate, tin (II) dioctoate, tin (II) bis (ethyl hexanoate) and tin (II) dilaurate, and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g. , B. Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. B. dimethyltin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyltin diacetate. Zudem können Zink-(II)-Salze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zink-(II)-dioctoat. In addition, zinc (II) salts, such as zinc (II) dioctoate.
  • Als Zinn- und Zink-freie Alternativen werden ua Zirkonium, Wismut und Aluminium-Verbindungen eingesetzt. As tin and zinc-free alternatives bismuth and aluminum compounds are used, inter alia zirconium. Dies sind z. These are for. B. Zirkoniumtetraacetylacetonat (z. B. K-KAT ® 4205 der Firma King industries); B. zirconium tetraacetylacetonate (e.g., K-KAT ® 4205 from King Industries.); Zirkoniumdionate (z. B. K-KAT ® XC-9213; XC-A 209 und XC-6212 der Firma King industries); Zirkoniumdionate (. Eg K-KAT ® XC 9213 XC-A 209 and XC-6212 from King Industries); Wismut-Verbindungen, insbesondere Tricarboxylate (z. B. K-KAT ® 348, XC-6221; XC-C227, XC 8203 der Firma King industries); Bismuth compounds, especially tricarboxylates (e.g., K-KAT ® 348, XC-6221;. XC-C227, XC 8203 from King Industries); Aluminiumdionat (z. B. K-KAT ® 5218 der Firma King industries). Aluminiumdionat (z. B. K-KAT ® 5218 from King Industries). Zinn- und Zink-freie Katalysatoren werden ansonsten z. Tin and zinc-free catalysts are otherwise z. B. auch unter dem Handelsnamen Borchi ® Kat der Firma Borchers, TK der Firma Goldschmidt oder BICAT ® der Firma Shepherd, Lausanne angeboten. As well as under the trade name Borchi® ® Kat from Borchers, TK offered Goldschmidt or BICaT ® from Shepherd, Lausanne.
  • Molybdän-, Wofram- und Vanadium-Katalysatoren, werden insbesondere für den Umsatz blockierter Polyisocyanate unter Molybdenum, and vanadium Wofram- catalysts, in particular for the conversion of blocked polyisocyanates under WO 2004/076519 WO 2004/076519 und and WO 2004/076520 WO 2004/076520 beschrieben. described.
  • Auch Cäsiumsalze können als Katalysator eingesetzt werden. Also cesium salts, can be used as a catalyst. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F , Cl , ClO , ClO 3 , ClO 4 , Br , J , JO 3 , CN , OCN , NO 3 , NO 3 , HCO 3 , CO 3 2– , S 2– , SH , HSO 3 , SO 3 2– , HSO 4 , SO 4 2– , S 2 O 2 2– , S 2 O 4 2– , S 2 O 5 2– , S 2 O 6 2– , S 2 O 7 2– , S 2 O 8 2– , H 2 PO 2 , H 2 PO 4 , HPO 4 2– , PO 4 3– , P 2 O 7 4– , (OC n H 2n+1 ) , (C n H 2n-1 O 2 ) , (C n H 2n-3 O 2 ) sowie (C n+1 H 2n-2 O 4 ) 2– , wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Suitable cesium salts include those compounds come into consideration, in which the following anions are used: F -, Cl -, ClO -, ClO 3 -, ClO 4 -, Br -, J -, JO 3 -, CN -, OCN -, NO 3 -, NO 3 -, HCO 3 -, CO 3 2-, S 2-, SH -, HSO 3 -, SO 3 2-, HSO 4 -, SO 4 2-, S 2 O 2 2-, S 2 O 4 2-, S 2 O 5 2-, S 2 O 6 2-, S 2 O 7 2-, S 2 O 8 2-, H 2 PO 2 -, H 2 PO 4 -, HPO 4 2-, PO 4 3-, P 2 O 7 4-, (OC n H 2n + 1) -, (C n H 2n-1 O 2) -, (C n H 2n-3 O 2) - and (C n + 1 H 2n-2 O 4) 2- where n stands for the numbers 1 to twentieth
  • Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (C n H 2n-1 O 2 ) sowie (C n+1 H 2n-2 O 4 ) 2– mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. And (C n + 1 H 2n-2 O 4) with n equal to 1, obeys 2 to 20 - thereby cesium carboxylates in which the anion conforms to formulas (C n H 2n-1 O 2) are preferred. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (C n H 2n-1 O 2 ) auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Especially preferred cesium salts have monocarboxylate anions of the general formula (C n H 2n-1 O 2) -, where n stands for the numbers 1 to twentieth Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2–Ethylhexanoat. Of these, particular mention formate, acetate, propionate, hexanoate and 2-ethylhexanoate.
  • Diese Katalysatoren sind für lösungsmittel-, wasser-basierte und/oder blockierte Systeme geeignet. These catalysts are suitable for solvent-water-based and / or blocked systems.
  • Es ist auch denkbar, die Reaktion ohne Katalysator durchzuführen, in diesem Fall muß das Reaktionsgemisch jedoch höheren Temperaturen und/oder längeren Reaktionszeiten ausgesetzt werden. It is also conceivable to carry out the reaction without a catalyst, in this case the reaction mixture, however, higher temperatures and / or longer reaction times must be exposed.
  • Um eine unerwünschte Polymerisierung der (Meth)acrylatgruppen während der Reaktion zu vermeiden können Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. To prevent undesired polymerization of the (meth) acrylate can be avoided during the reaction, polymerization inhibitors are added. Derartige Inhibitoren sind beispielsweise beschrieben in Such inhibitors are described for example in WO 03/035596 WO 03/035596 , Seite 5, Zeile 35 bis Seite 10, Zeile 4, worauf hiermit im Rahmen der vorliegenden Offenbarung Bezug genommen sei. , Page 5, line 35 to page 10, line 4, which is incorporated herein reference will be made in the context of the present disclosure.
  • Die Reaktion kann als beendet gelten, wenn der NCO-Wert den theoretischen Umsatzwert zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 97% und besonders bevorzugt zu mindestens 98% erreicht hat. The reaction can be considered complete when the NCO value has reached the theoretical value of sales at least 95%, preferably at least 97% and most preferably at least 98%.
  • Falls noch unumgesetzte Isocyanatgruppen anwesend sein sollten, so kann die Reaktion durch Umsetzung mit dem Monoalkohol (f) unter den obigen Reaktionsbedingungen vervollständigt werden. If unreacted isocyanate groups still should be present, so the reaction by reacting with the monoalcohol (f) under the above reaction conditions can be completed.
  • Es ist möglich, das Reaktionsgemisch nach der Herstellung in Wasser zu dispergieren oder zu verdünnen, bevorzugt ist es jedoch, das erhältliche Produkt als solches in der Anwendung einzusetzen. It is possible to disperse the reaction mixture after the preparation in water or dilute preference is, however, to use the product available as such in the application.
  • Die Reaktion kann bevorzugt in Anwesenheit von Reaktivverdünner (B) erfolgen, der sowohl für die einzelnen Komponenten sowie für das Urethan(meth)acrylat (A) als Lösungsmittel fungiert als auch später in der Anwendung Bestandteil der Beschichtungsmasse ist. The reaction may be preferably in the presence of reactive diluents (B) take place, both for the individual components and for the urethane (meth) acrylate (A) acts as a solvent as in the application is also later part of the coating composition.
  • Dazu kann die gesamte Menge des Reaktivverdünners bereits zu Beginn der Reaktion vorgelegt werden oder im Verlauf der Reaktion zugegeben werden. For this, the entire amount of the reactive diluent may be already present at the start of the reaction or may be added during the reaction. Es kann aber auch sinnvoll sein, einen Teil des Reaktivverdünners (B) erst nach Beendigung der Reaktion zuzugeben um das Urethan(meth)acrylat (A) weiter zu verdünnen. but it can also be useful, a part of the reactive diluent (B) after completion of the reaction admit acrylate to the urethane (meth) (A) to dilute further.
  • Bevorzugt werden 30 bis 100% des insgesamt eingesetzten Reaktivverdünners (B) bereits in der Reaktion eingesetzt, besonders bevorzugt 50 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 100% und insbesondere 100%. 30 to 100% of the reactive diluent used in total (B) are preferably already employed in the reaction, particularly preferably 50 to 100%, most preferably 70 to 100% and especially 100%. Der Rest kann dann nach Beendigung der Reaktion zugesetzt werden. The remainder can then be added after completion of the reaction.
  • Das nach der erfindungsgemäßen Reaktionsführung erhaltene Urethan(meth)acrylat (A), optional in Reaktivverdünner (B) gelöst, kann mit Vorteil als oder in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen eingesetzt werden. The urethane obtained after the inventive reaction, (meth) acrylate dissolved (A), optionally in the reactive diluent (B), can advantageously be used in radiation curable coating compositions than or.
  • Diese Beschichtungsmassen können weitere Bestandteile enthalten: Sofern die Aushärtung der Beschichtungsmassen nicht mit Elektronenstrahlen, sondern mittels UV-Strahlung erfolgt, ist vorzugsweise wenigstens ein Photoinitiator ent halten, der die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann. These coating compositions may contain further components: If the curing of the coating compositions is carried out not with electron beams, but by means of UV radiation, is preferably at least one photoinitiator hold ent, which can initiate the polymerization of ethylenically unsaturated double bonds.
  • Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z. Photoinitiators may be known photoinitiators, for example, to the expert. B. solche in As those in oder in or in , genannten. , Above.
  • In Betracht kommen z. Suitable examples come. B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z. , Mono- or bisacylphosphine oxides as such. B. in B. EP-A 7 508 EP-A 7508 , . EP-A 57 474 EP-A 57,474 , . DE-A 196 18 720 DE-A 196 18 720 , . EP-A 495 751 EP-A 495 751 oder or EP-A 615 980 EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin ® TPO der BASF SE), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin ® TPO L der BASF SE), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure ® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. are described, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin ® TPO from BASF SE), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin ® TPO L from BASF SE), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ® 819 from Ciba specialty Chemicals), benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures of these photoinitiators. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzointetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers K Examples are benzophenone, acetophenone, Acetonaphthochinon, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, α-phenyl-butyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, β-methylanthraquinone , tert-butylanthraquinone, Anthrachinoncarbonysäureester, benzaldehyde, α-tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone, 1,3,4-triacetylbenzene, thioxanthen -9-one, xanthene-9-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-di-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, benzoin, benzoin isobutyl ether, Chloroxanthenon, benzoin tetrahydropyranyl ether , benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin iso-propyl ether, 7-H-benzoin methyl ether, benz [de] anthracene-7-one, 1-naphthaldehyde, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler K eton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion. Eton, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy-2,2-dimethyl acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1, 1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, acetophenone, o-methoxybenzophenone, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, benz [a] anthracene-7,12-dione, 2,2-diethoxyacetophenone, benzil ketals, such as benzil, 2-methyl-1 - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, and 2,3-butanedione.
  • Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in Also suitable are non- or low-yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic ester, as in DE-A 198 26 712 DE-A 198 26 712 , . DE-A 199 13 353 DE-A 199 13 353 oder or WO 98/33761 WO 98/33761 beschrieben. described.
  • Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-1-phenyl-propan-2-on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid. Typical mixtures include, for example 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-one and 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine and 2-hydroxy -2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone and 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone or 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone, and 2,4,6-trimethylbenzoyl.
  • Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Preferred among these photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy -2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • Die Beschichtungsmassen enthalten die Photoinitiatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) bis (f). The coating compositions contain photoinitiators preferably in an amount of 0.05 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 8 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total amount of components ( a) to (f).
  • Die Beschichtungsmassen können weitere lackübliche Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, Entschäumer, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten. The coating compositions may contain other conventional paint additives such as leveling agents, defoamers, UV absorbers, dyes, pigments and / or fillers.
  • Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. Suitable fillers include silicates, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil ® R der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin ® R-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. B. obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride silicates, such as Aerosil ® R. From Degussa, siliceous earth, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc. Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® R brands Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. These may be used alone or together with suitable free-radical scavengers, examples being sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. B. Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate are used. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen ”festen” Komponenten eingesetzt. Stabilizers are usually used in amounts of from 0.1 to 5.0 wt .-% relative to the employed in the preparation "fixed" components.
  • Die Beschichtungsmassen eignen sich insbesondere zum Beschichten von Holz, Holzwerkstoffen und holzhaltigen Substraten, wie Faserplatten. The coating compositions are particularly suitable for coating wood, wood materials and wood-containing substrates, such as fiberboard. Denkbar ist auch die Beschichtung von Cellulosefasern, wie beispielsweise Papier, Pappe oder Karton. Also conceivable is the coating of cellulose fibers, such as paper, paperboard or cardboard.
  • Es sind insbesondere solche Hölzer bevorzugt, die üblicherweise für Parkett eingesetzt werden, beispielsweise Eiche, Fichte, Kiefer, Buche, Ahorn, Kastanie, Platane, Rubinie, Esche, Birke, Pinie und Ulme, sowie Kork. There are particularly preferred such timber, which are typically used for parquet flooring, for example, oak, spruce, pine, beech, maple, chestnut, sycamore, Ruby, ash, birch, pine, and elm, and cork.
  • Besonders sind die Beschichtungsmassen als Vorbeschichtung (Grundierung, Primer) für Holz, insbesondere für Parkett geeignet. Particularly, the coating compositions as a precoat (primer, primer) for wood, in particular suitable for parquet flooring. Durch Anwendung solcher Beschichtungsmassen lassen sich die Abriebseigenschaften verbessern. By applying such coating materials, the wear properties can be improved.
  • Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmassen entfernt. The coating of the substrates takes place by conventional processes known to those skilled method comprising applying at least one coating composition to the substrate to be coated in the desired thickness, removing the volatile constituents of the coating compositions. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. This process can be optionally repeated one or more times. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. Application to the substrate may in known manner, for. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Example, by spraying, trowelling, knife coating, brushing, rolling or casting. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m 2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m 2 . The coating thickness is usually in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2.
  • Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Strahlungshärtung erfolgen. Optionally, after each coating operation when a plurality of layers of coating material are applied one above another, a radiation cure.
  • Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht der Wellenlänge 250 bis 600 nm oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Radiation curing takes place by exposure to high-energy radiation, in other words UV radiation or daylight, preferably light of wavelength 250 to 600 nm or by irradiation with high-energy electrons (electron beams; from 150 to 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Examples of radiation sources include high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flashlight), halogen lamps or excimer emitters. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm 2 . The radiation dose usually sufficient for crosslinking with UV curing is in the range of 80 to 3000 mJ / cm 2.
  • Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. Irradiation can if appropriate in the absence of oxygen, such. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. B. under an inert gas atmosphere, are carried out. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Irradiation may also take place with the coating material covered with transparent media. Transparente Medien sind z. Transparent media are,. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. For example, plastic films, glass or liquids such. B. Wasser. As water. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der Particular preference is given to irradiation in the manner described in the DE-A1 199 57 900 DE-A1 199 57 900 beschrieben ist. is described.
  • In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Aushärtung kontinuierlich, indem man das mit der Beschichtungsmasse behandelte Substrat mit konstanter Geschwindigkeit an einer Strahlungsquelle vorbeiführt. In a preferred process the curing is carried out continuously by passing the resulting treated with the coating substrate at a constant speed past a radiation source. Hierfür ist es erforderlich, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit der Beschichtungsmasse ausreichend hoch ist. This requires that the curing of the coating material is sufficiently high.
  • Diesen unterschiedlichen zeitlichen Verlauf der Härtung kann man sich insbesondere dann zu Nutze machen, wenn sich an die Beschichtung des Gegenstandes noch ein Verarbeitungsschritt anschließt, bei dem die Filmoberfläche in direkten Kontakt mit einem anderen Gegenstand tritt oder mechanisch bearbeitet wird. These differences in the timing of the cure can then in particular to make Use when still adjoins the coating of the article, a processing step in which the film surface is in direct contact with another article or is worked mechanically.
  • Der Vorteil der Beschichtungsmassen liegt darin, dass man die beschichteten Gegenstände unmittelbar im Anschluß an die Strahlungshärtung weiterverarbeiten kann, weil die Oberfläche nicht mehr klebt. The advantage of the coating compositions is that you can the coated articles immediately after further processing to the radiation because the surface is no longer sticky. Andererseits ist der getrocknete Film noch so flexibel und dehnbar, dass der Gegenstand noch verformt werden kann, ohne dass der Film dabei abplatzt oder reißt. On the other hand, the dried film is so flexible and extensible that the article can still be deformed without the film flaking or tearing.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.
  • Beispiele Examples
  • Beispiel 1 (Vergleich) Example 1 (Comparative)
  • In einem Vierhalskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 550 g Pluriol ® E 1010 (Handelsprodukt der BASF SE, Polyethylenoxid der Molmasse 1000 g/mol), 0,9 g Dimethylolpropionsäure, 102,1 g 2-Hydroxyethylacrylat, 290,4 g Dipropylenglykoldiacrylat (Laromer ® DPGDA, Handelsprodukt der BASF SE), 0,9 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, und 0,44 g Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a four-necked flask provided with a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer, 550 g Pluriol ® E were 1010 (BASF SE commercial product, polyethylene oxide of molecular weight 1000 g / mol), 0.9 g of dimethylolpropionic acid, 102.1 g of 2- hydroxyethyl acrylate, 290.4 g of dipropylene glycol diacrylate (Laromer DPGDA ®, BASF SE commercial product), 0.9 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and 0.44 g of methylhydroquinone were mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,6 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As the catalyst, 0.6 g dibutyltin dilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 201 g 154,5 g Toluylendiisocyanat (Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) (Lupranat ® T80, Handelsprodukt der BASF SE) innerhalb von 60 Minuten zugetropft. 201 g toluene diisocyanate 154.5 g 60 minutes To this mixture at 60 to 70 ° C (mixture of 2,4- and 2,6-isomers) (Lupranat T80 ®, BASF SE commercial product) within dropwise. Es wurde anschließend 6 Stunden bei ca. 65°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,25% betrug. It was then stirred for 6 hours at about 65 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.25%. Dann erfolgte die Zugabe von 23,2 g Dibutylamin und wurde 2 Stunden bei 65°C gerührt. Followed by the addition of 23.2 g of dibutylamine and was 2 hours at 65 ° C stirring. Das Polymer wurde anschließend mit 174 g Dipropylenglykoldiacrylat (Laromer ® DPGDA, Handelsprodukt der BASF SE) weiter verdünnt. The polymer was then washed with 174 g of dipropylene glycol diacrylate (Laromer DPGDA ®, BASF SE commercial product) was further diluted.
  • Der Gehalt des Urethanacrylats im Reaktivverdünner betrug 65%. The content of the urethane acrylate in the reactive diluent was 65%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,03 mol/kg auf UA, und die Viskosität des Reaktionsgemischs 7,5 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.03 mol / kg to UA, and the viscosity of the reaction mixture 7.5 Pa · s.
  • Beispiel 2 (Vergleich) Example 2 (Comparative)
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 403,6 g Pluriol ® E 1000 (Handelsprodukt der BASF SE, monofunktionelles Polyethylenoxid der Molmasse 1000 g/mol), 5,4 g Dimethylolpropionsäure, 74,9 g 2-Hydroxyethylacrylat, 208 g Dipropylenglykoldiacrylat (Laromer ® DPGDA der BASF SE), 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 0,085 g Phenothiazin und 0,32 g Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer, 403.6 g Pluriol ® E, 1000 (commercial product of BASF SE, monofunctional polyethylene oxide of molecular weight 1000 g / mol), 5.4 g of dimethylolpropionic acid, 74.9 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 208 g of dipropylene glycol diacrylate ( Laromer DPGDA ® from BASF SE), 0.64 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.085 g of phenothiazine and 0.32 g of methylhydroquinone at 60 ° C mixed. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,26 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.26 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 154,5 g Toluylendiisocyanat (Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) (Lupranat ® T80, Handelsprodukt der BASF SE) innerhalb von 60 Minuten zugetropft. 154.5 g of tolylene diisocyanate (mixture of 2,4- and 2,6-isomers) (Lupranat T80 ®, BASF SE commercial product) within 60 minutes were added dropwise to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 5 Stunden bei ca. 62°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,2% betrug. It was then stirred for 5 hours at about 62 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.2%. Dann erfolgte die Zugabe von 16,2 g Dibutylamin und es wurde 6 Stunde bei 60°C gerührt. Followed by the addition of 16.2 g of dibutylamine and it was 6 hours at 60 ° C stirring. Anschließend wurde mit 131 g Dipropylenglykoldiacrylat (Laromer ® DPGDA, Handelsprodukt der BASF SE) verdünnt. Followed by addition of 131 g of dipropylene glycol diacrylate (Laromer DPGDA ®, BASF SE commercial product) diluted. Während der Reaktion wurde mit Stickstoff begast. During the reaction was gassed with nitrogen.
  • Der Gehalt des Urethanacrylats im Reaktivverdünner betrug 65%. The content of the urethane acrylate in the reactive diluent was 65%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,03 mol/kg, und die Viskosität des Reaktionsgemischs 9,2 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.03 mol / kg, and the viscosity of the reaction mixture 9.2 Pa · s.
  • Beispiel 3 example 3
  • In einem Vierhalskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 450 g Pluriol ® E 1010 (Handelsprodukt der BASF SE, monofunktionelles Polyethylenoxid der Molmasse 1000 g/mol), 0,7 g Dimethylolpropionsäure, 4,7 g Neopentylglykol, 83,5 g 2-Hydroxyethylacrylat, 237,6 g Dipropylenglykoldiacrylat (Laromer ® DPGDA, Handelsprodukt der BASF SE), 0,7 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 0,07 g Phenothiazin, 0,7 Triphenylphosphit, 0,7 g 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl und 0,35 g Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a four-necked flask provided with a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer, 450 g Pluriol ® E were 1010 (commercial product of BASF SE, monofunctional polyethylene oxide of molecular weight 1000 g / mol), 0.7 g of dimethylolpropionic acid, 4.7 g of neopentyl glycol , 83.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 237.6 g of dipropylene glycol diacrylate (Laromer DPGDA ®, BASF SE commercial product), 0.7 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.07 g of phenothiazine, 0.7 triphenyl phosphite, 0.7 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and 0.35 g of methylhydroquinone were mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,5 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As the catalyst, 0.5 g dibutyltin dilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 172,3 g Toluylendiisocyanat (Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) (Lupranat ® T80, Handelsprodukt der BASF SE) innerhalb von 60 Minuten zugetropft. 172.3 g of tolylene diisocyanate (mixture of 2,4- and 2,6-isomers) (Lupranat T80 ®, BASF SE commercial product) within 60 minutes were added dropwise to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 6 Stunden bei ca. 65°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,26% betrug. It was then stirred for 6 hours at about 65 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.26%. Dann erfolgte die Zugabe von 26,6 g Dibutylamin und wurde 2 Stunden bei 65°C gerührt. Followed by the addition of 26.6 g of dibutylamine and was 2 hours at 65 ° C stirring. Das Polymer wurde Anschließen mit 145,6 g Dipropylenglykoldiacrylat (Laromer ® DPGDA, Handelsprodukt der BASF SE) weiter verdünnt. The polymer was Connecting with 145.6 g of dipropylene glycol diacrylate (Laromer DPGDA ®, a product of BASF SE) further diluted.
  • Der Gehalt des Urethanacrylats im Reaktivverdünner betrug 65%. The content of the urethane acrylate in the reactive diluent was 65%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,03 mol/kg, und die Viskosität des Reaktionsgemischs 8,6 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.03 mol / kg, and the viscosity of the reaction mixture 8.6 Pa · s.
  • Beispiel 4 example 4
  • In einem Vierhalskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen war, wurden 450 g Pluriol ® E 1010 (Handelsprodukt der BASF SE, monofunktionelles Polyethylenoxid der Molmasse 1000 g/mol), 0,7 g Dimethylolpropionsäure, 4,7 g Neopentylglykol, 83,5 g 2-Hydroxyethylacrylat, 237,6 g Dipropylenglykoldiacrylat (Laromer ® DPGDA, Handelsprodukt der BASF SE), 0,7 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 0,07 g Phenothiazin, 0,7 Triphenylphosphit, 0,35 g 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl und 0,35 g Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a four-necked flask provided with a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer, 450 g Pluriol ® E were 1010 (commercial product of BASF SE, monofunctional polyethylene oxide of molecular weight 1000 g / mol), 0.7 g of dimethylolpropionic acid, 4.7 g of neopentyl glycol , 83.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 237.6 g of dipropylene glycol diacrylate (Laromer DPGDA ®, BASF SE commercial product), 0.7 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.07 g of phenothiazine, 0.7 triphenyl phosphite, 0.35 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and 0.35 g of methylhydroquinone were mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,5 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As the catalyst, 0.5 g dibutyltin dilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 172,3 g Toluylendiisocyanat (Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) (Lupranat ® T80, Handelsprodukt der BASF SE) innerhalb von 60 Minuten zugetropft. 172.3 g of tolylene diisocyanate (mixture of 2,4- and 2,6-isomers) (Lupranat T80 ®, BASF SE commercial product) within 60 minutes were added dropwise to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 6 Stunden bei ca. 65°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,26% betrug. It was then stirred for 6 hours at about 65 ° C internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 0.26%. Dann erfolgte die Zugabe von 26,6 g Dibutylamin und wurde 2 Stunden bei 65°C gerührt. Followed by the addition of 26.6 g of dibutylamine and was 2 hours at 65 ° C stirring. Das Polymer wurde Anschließen mit 145,6 g Dipropylenglykoldiacrylat (Laromer ® DPGDA, Handelsprodukt der BASF SE) weiter verdünnt. The polymer was Connecting with 145.6 g of dipropylene glycol diacrylate (Laromer DPGDA ®, a product of BASF SE) further diluted.
  • Der Gehalt des Urethanacrylats im Reaktivverdünner betrug 65%. The content of the urethane acrylate in the reactive diluent was 65%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,03 mol/kg, und die Viskosität des Reaktionsgemischs 8,5 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.03 mol / kg, and the viscosity of the reaction mixture 8.5 Pa · s.
  • Anwendungsbeispiel 1 Application Example 1
  • Zur Prüfung der Haftung mittels des Hamberger Hobels bzw. zur Abriebsprüfung mittels Taber Abraser (Methode ”Falling Sand”) werden zwei unterschiedliche Parkettaufbauten appliziert. To test the adhesion using the Hamberger planer or to the abrasion test using Taber Abraser (method "Falling Sand") two different floor constructions are applied. In beiden Fällen wird auf Bucheparkett appliziert, welches zweimal mit 80er und einmal mit 150er Schleifpapier vorgeschliffen wird. In both cases, is applied to beech parquet, which is two times with 80s and even pre-sanded with 150-grit sandpaper. Als erste Schicht wird der Haftprimer Laromer ® UA 9059 (Handelsprodukt der BASF SE), verdünnt mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50%, mit einem Auftragsgewicht von 10 g/m 2 appliziert. As a first layer of the adhesive primer Laromer ® UA is applied 9059 (BASF SE commercial product), diluted with water to a solids content of 50%, with a coating weight of 10 g / m 2. Zur Haftungsprüfung werden anschließend 3 Schichten des Primers (Beispiel 1–3) mit jeweils 20 g/m 2 appliziert. (Example 1-3) with 20 g / m 2 are applied followed by 3 layers of the primer for adhesion testing. Die ersten beiden Primerschichten werden bei einer Bandgeschwindigkeit von ca. 35 m/min an der UV-Anlage (1 UV-Lampe, 120 W/cm) angeliert, die dritte Primerschicht wird bei gleicher UV-Lampe mit 10 m/min Bandgeschwindigkeit ausgehärtet. The first two primer layers are gelled at a belt speed of about 35 m / min on the UV system (1 UV lamp, 120 W / cm), the third primer layer is cured with the same UV lamp at 10 m / min belt speed. Im Anschluss daran wird die ausgehärtete Primerschicht mit 400er Schleifpapier geschliffen und dann mit einem UV-Topcoat (Laromer ® LR 8986/LR 8967; 70:30, Gemisch aus Epoxyacrylat und Polyetheracrylat, Handelsprodukte der BASF SE) überlackiert. Subsequently, the cured primer layer is sanded with 400 sandpaper and then with a UV topcoat (Laromer ® LR 8986 / LR 8967; 70:30 mixture of epoxy acrylate and polyether acrylate, commercial products of BASF SE) overcoated. Der Topcoat wird mit einer Schicht von 10 g/m 2 aufgetragen und zweimal bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min unter einer UV-Lampe ausgehärtet. The topcoat is applied with a layer of 10 g / m 2 and cured twice at a line speed of 10 m / min under a UV lamp.
  • Zur Abriebsprüfung wird auf den Topcoat und eine 3. Primerschicht verzichtet. For the abrasion test will dispense with the topcoat and a third primer layer. Hierzu werden auf den Haftprimer nur zwei Schichten, mit jeweils 20 g/m 2 , des UV-Primers (Beispiele 1–3) appliziert. For this purpose (Examples 1-3) are on the adhesive primer only two layers, each 20 g / m 2 of UV-primer applied. Die erste Primerschicht wird bei einer Bandgeschwindigkeit von 35 m/min unter der UV-Lampe angeliert, die zweite Primerschicht wird bei 10 m/min Bandgeschwindigkeit unter der UV-Lampe ausgehärtet. The first primer layer is gelled at a belt speed of 35 m / min under the UV lamp, the second primer layer / cured at 10 m min belt speed of the UV lamp.
    Formulierung formulation V1 V1 V2 V2 1 1 2 2
    Beispiel 1 example 1 87,70 87.70
    Beispiel 2 example 2 87,7 87.7
    Beispiel 3 example 3 89,4 89.4
    Beispiel 4 example 4 89,4 89.4
    DPGDA DPGDA 8,80 8.80 8,8 8.8 7,1 7.1 7,1 7.1
    Irgacure ® 500 Irgacure ® 500 3,50 3.50 3,5 3.5 3,5 3.5 3,5 3.5
    Viskosität mPas (Lack) Viscosity mPas (paint) 4200 4200 5400 5400 5500 5500 5500 5500
    Reaktivität [m/min Bahngeschwindigkeit] Reactivity [m / min web speed] 20 20 20 20 40 40 40 40
    Hamberger Hobel [N] Hamberger Hobel [N] 20 20 20 20 23 23 24 24
    Abrieb „Falling Sand” [Umdrehungen pro Gramm Lackierung] Abrasion "Falling Sand" [revolutions per gram of paint] 33,7 33.7 48,7 48.7 53,2 53.2 56 56
  • Bei Irgacure ® 500 handelt es sich um einen Photoinitiator der Firma Ciba Spezialitätenchemie (1:1 Gemisch aus 1-Hydroxycyclohexyl phenylketon und Benzophenon) DPGDA steht für Dipropylenglykoldiacrylat und fungiert als Reaktivverdünner. Irgacure ® 500 is a photoinitiator from Ciba Specialty Chemicals (1: 1 mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone) DPGDA is dipropylene glycol diacrylate and acts as a reactive diluent.
  • Prüfungen: Exams:
  • Der Hamberger Hobel dient zur Prüfung der Haftung des Gesamtlackaufbaus zum Substrat (Bucheparkett). Hamberger the planer is used to test the adhesion of the overall paint system to the substrate (beech parquet). Ein vorgegebener, metallischer Prüfkörper wird über die Prüffläche (lackiertes Parkett) geschoben. A predetermined metallic specimen is on the test surface (lacquered parquet) pushed. Hierzu wird die Kraft, welche auf die Prüffläche wirkt, zwischen 0–50 N gesteigert bis eine sichtbare Beschädigung der Parkettlackierung vorliegt. For this, the force acting on the test surface, increased between 0-50 N to a visible damage to the parquet lacquering present.
  • Die Abriebsbeständigkeit wird mit Hilfe des Taber Abraser in Kombination mit dem Grit Feeder nach der Methode ”Falling Sand” bestimmt. The abrasion resistance is determined using the Taber Abraser in combination with the Grit Feeder according to the "Falling Sand". Hierzu werden die Lederprüfrollen mit einem Gewicht von 1000 g belastet. For this, the Lederprüfrollen be loaded with a weight of 1000 g. Als abrasives Medium wird Korund (21 g/min) mit Hilfe des Grit Feeders vor die Lederrollen gestreut. As abrasive medium corundum is scattered (21 g / min) using the Grit Feeder before the leather rolls. Als Messwert wird die Anzahl der Umdrehungen bis zum Durchrieb auf das Holz gewertet. As a measured value the number of revolutions is counted on the wood to the wear-through. Um Schwankungen in der Lackauftragsmenge zu minimieren wurde der Abrieb als Umdrehungen pro Gramm Lackierung angegeben. In order to minimize fluctuations in the amount of coating applied to the abrasion was expressed as revolutions per gram coating.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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  • Zitierte Patentliteratur Cited patent literature
    • - EP 98752 A [0003] - EP 98752 A [0003]
    • - DE 2936039 [0003] - DE 2936039 [0003]
    • - US 4070323 [0006] - US 4070323 [0006]
    • - EP 0168173 A [0007] - EP 0168173 A [0007]
    • - EP 0154237 A [0007] - EP 0154237 A [0007]
    • - EP 0021824 A [0007] - EP 0021824 A [0007]
    • - EP 0381862 A [0007, 0008] - EP 0381862 A [0007, 0008]
    • - DE 3437918 A [0008] - DE 3437918 A [0008]
    • - EP 0287736 A [0008] - EP 0287736 A [0008]
    • - EP 287736 A [0010] - EP 287736 A [0010]
    • - EP 381862 A [0011] - EP 381862 A [0011]
    • - WO 06/89935 [0013] - WO 06/89935 [0013]
    • - DE 102008002008 [0014] - DE 102008002008 [0014]
    • - EP 0126299 A [0033] - EP 0126299 A [0033]
    • - US 4596678 [0033] - US 4596678 [0033]
    • - EP 126300 A [0033] - EP 126300 A [0033]
    • - US 4596679 [0033] - US 4596679 [0033]
    • - EP 355443 A [0033] - EP 355443 A [0033]
    • - US 5087739 [0033] - US 5087739 [0033]
    • - DE 10013186 A1 [0039] - DE 10013186 A1 [0039]
    • - DE 10013187 A1 [0039] - DE 10013187 A1 [0039]
    • - WO 2004/076519 [0120] - WO 2004/076519 [0120]
    • - WO 2004/076520 [0120] - WO 2004/076520 [0120]
    • - WO 03/035596 [0125] - WO 03/035596 [0125]
    • - EP 7508 A [0135] - EP 7508 A [0135]
    • - EP 57474 A [0135] - EP 57474 A [0135]
    • - DE 19618720 A [0135] - DE 19618720 A [0135]
    • - EP 495751 A [0135] - EP 495751 A [0135]
    • - EP 615980 A [0135] - EP 615980 A [0135]
    • - DE 19826712 A [0136] - DE 19826712 A [0136]
    • - DE 19913353 A [0136] - DE 19913353 A [0136]
    • - WO 98/33761 [0136] - WO 98/33761 [0136]
    • - DE 19957900 A1 [0148] - DE 19957900 A1 [0148]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur Cited non-patent literature
    • - Polymer Science USSR, Band 15, Nr. 4, Mai 1974, Seiten 814–822 [0007] - Polymer Science USSR, Volume 15, No. 4, May 1974, pages 814-822 [0007].
    • - Journal of Applied Polymer Science, Vol 84, 1818–1831 (2002) [0007] - Journal of Applied Polymer Science, Vol 84, 1818-1831 (2002) [0007]
    • - ASTM-Vorschrift D4663-98 [0034] - ASTM specification D4663-98 [0034]
    • - DA Wicks, ZW Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148–172 (1999), 41, 1–83 (2001) sowie 43, 131–140 (2001) [0041] - DA Wicks, ZW Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) and 43, 131-140 (2001) [0041]
    • - DIN 53240 [0052] - DIN 53240 [0052]
    • - Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, Band 6/1a, Teil 1, Seiten 373 bis 385 [0053] -. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Ed Heinz Kropf, Volume 6 / 1a, part 1, pages 373-385 [0053]
    • - DIN 53240 [0070] - DIN 53240 [0070]
    • - DIN EN ISO 3219/A.3 [0089] - DIN EN ISO 3219 / A.3 [0089]
    • - PKT Oldring (Herausgeber), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997 [0092] . - PKT Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol II, Chapter III: Reactive Diluent for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997 [0092]
    • - G. Oertel (Hrsg.), Polyurethane, 3. Auflage 1993, Carl Hanser Verlag, München – Wien, Seiten 104 bis 110, Kapitel 3.4.1. - G. Oertel (ed.), Polyurethane, 3rd edition 1993, Carl Hanser Verlag, Munich - Vienna, pp 104 to 110, Chapter 3.4.1. ”Katalysatoren” [0118] "Catalysts" [0118]
    • - ”Advances in Polymer Science”, Volume 14, Springer Berlin 1974 [0134] - "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 [0134]
    • - KK Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; - KK Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, PKT Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London [0134] Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, PKT Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London [0134]

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von Urethan(meth)acrylaten (A) durch Umsetzung der Komponenten (a) mindestens ein Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatfunktionen, (b) mindestens einen Polyalkylenoxidpolyether mit mindestens 2 Hydroxyfunktionen, (c) mindestens ein hydroxyfunktionelles (Meth)Acrylat mit genau einer Hydroxyfunktion und mindestens einer (Meth)acrylatfunktion, (d) optional mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Säurefunktion, (e) wenn Komponente (d) anwesend ist optional mindestens eine basische Verbindung für eine Neutralisation oder Teilneutralisation der Säuregruppen der Komponente (d), (f) optional mindestens ein Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion aufweist, (g) mindestens ein Diol mit genau zwei Hydroxyfunktionen ohne weitere funktionelle Gruppen und einem Molgewicht unter 400 g/mol, (h) optional mindestens eine Verbindung mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe, wobei die A process for producing urethane (meth) acrylates (A) by reacting the components (a) at least one isocyanate having at least 2 isocyanate functions, (b) at least one polyalkylene oxide polyethers containing at least 2 hydroxy groups, (c) at least one hydroxy-functional (meth) acrylate having exactly a hydroxyl functional group and at least one (meth) acrylate function, and (d) optionally at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one acid function, (e) when component (d) is present, optionally at least one basic compound for neutralization or part-neutralization of the acid groups of component (d), (f) optionally at least one monoalcohol having exactly one hydroxyl function, (g) at least one diol having exactly two hydroxy groups without further functional groups and a molecular weight below 400 g / mol, (h) optionally at least one compound having at least one primary and / or secondary amino group, wherein the Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) optional in Gegenwart mindestens eines Reaktivverdünners (B) erfolgen kann, dadurch gekennzeichnet , daß man von den Komponenten (a) bis (g) die Komponenten zumindest die Komponenten (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) und gegebenenfalls (g) zumindest teilweise vorlegt und zu diesem Gemisch der vorgelegten Komponenten das Isocyanat (a) hinzugibt. Can be carried out the production of the urethane (meth) acrylate (A) optionally in the presence of at least one reactive diluent (B), characterized in that one of the components (a) to (g), the components at least the components (b) and (c), and optionally (d) and optionally (g) at least partially presents and the isocyanate to this mixture of the components submitted to (a) are added.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Isocyanat (a) um ein Isomerengemisch aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat handelt. A method according to claim 1, characterized in that it is the isocyanate (a) is an isomer mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate.
  3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) um alkoxylierte Di- oder Polyole der Formel (Ia) bis (Id) handelt, A method according to any of the preceding claims, characterized in that it is in the component (b) alkoxylated di- or polyols of formula (Ia) to (Id),
    Figure 00310001
    worin R 1 und R 2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 1 -C 18 -Alkyl, k, l, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 7 steht und jedes X i für i = 1 bis k, 1 bis l, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-O-, -CH(CH 3 )-CH 2 -O-, -CH 2 -C(CH 3 ) 2 -O-, -C(CH 3 ) 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CHVin-O-, -CHVin-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh-O- und -CHPh-CH 2 -O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-O- und -CH(CH 3 )-CH 2 -O-, und besonders bevorzugt -CH 2 -CH 2 -O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht. wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen or optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 1 -C 18 alkyl, k, l, m, q are each independently an integer of 1 to 15, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 7 and each X i can be up q is independently selected for i = 1 to k, 1 to I, 1 to m and 1 from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3) -O-, -CH (CH 3) -CH 2 -O-, -CH 2 -C (CH 3) 2 -O-, -C (CH 3) 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CHVin-O-, -CHVin-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh-O- and -CHPh-CH 2 -O-, preferably from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3) -O- and -CH (CH 3) -CH 2 -O- and particularly preferably -CH 2 -CH 2 -O-, where Ph phenyl and Vin is vinyl.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) um ein Polyalkylenglykol der Formel A method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that it is in the component (b) a polyalkylene glycol of the formula HO-[-X i -] n -H HO - [- X i -] n -H handelt, worin X i für jedes i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-O- und -CH(CH 3 )-CH 2 -O- und besonders bevorzugt -CH 2 -CH 2 -O- sein kann, und n eine ganze Zahl von 5 bis 60, bevorzugt 7 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 45 sein kann. is wherein X i may be for each i = 1 to n independently selected from the group consisting of -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3) -O- and -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- and particularly preferably -CH 2 -CH 2 may be -O-, and n is an integer from 5 to 60, preferably 7 to 50 and particularly preferably 10 to 45 may be.
  5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Process according to one of the preceding claims, characterized in that component (c) is selected from the group consisting of acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide and 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide.
  6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente (d) anwesend ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroybernsteinsäure, Hydroxypivalinsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxydodecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxyethansulfon-säure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminoethansulfonsäure, Aminopropansulfonsäure, Glycin (Aminoessigsäure), N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure, N-Cyclohexylaminopropansulfonsäure und Iminodiessigsäure. A method according to any of the preceding claims, characterized in that a component (d) is present, selected from the group consisting of mercaptoacetic acid (thioglycolic acid), mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, hydroxyacetic acid, hydroxypropionic acid (lactic acid), Hydroybernsteinsäure, hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid, hydroxydecanoic , hydroxydodecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, Hydroxyethansulfon acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethane sulfonic acid, mercaptopropane sulfonic acid, aminoethanesulfonic acid, aminopropanesulfonic acid, glycine (amino acetic acid), N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure, N-cyclohexylaminopropanesulfonic acid and iminodiacetic acid.
  7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (g) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol und 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the component (g) is selected from the group consisting of 1,2-propanediol, 1,1-dimethylethane-1,2-diol, 2-butyl-2-ethyl-1 , 3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2 , 4-diethyl-octane-1,3-diol.
  8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Urethan(meth)acrylats (A) gewählt ist wie folgt: (a) 100 mol% Isocyanatfunktionen, (b) 20 bis 70 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), (c) 20 bis 70 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), (d) 0 bis 15 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), (e) 0 bis 100 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Säurefunktionen in (d)), (f) 0 bis 10 mol%, bevorzugt 0 bis 5 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), (g) 5 bis 25 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), mit der Maßgabe, daß die Summe der Hydroxyfunktionen in den Komponenten (b), (c), (d), (f) und (g) 100 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)) ergibt. A method according to any of the preceding claims, characterized in that the composition of the urethane (meth) acrylate (A) is selected as follows: (a) 100 mole% isocyanate, (b) 20 to 70 mol% hydroxyl functions (relative to isocyanate in ( a)), (c) 20 to 70 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)), (d) 0 to 15 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)), (e) 0 to 100 mol% hydroxy (based on acid functions in (d)), (f) 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)), (g) 5 to 25 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate in (a)), with the proviso that the sum of the hydroxyl functions in the components (b), (c), (d), (f) and (g) 100 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)) results.
  9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die vollständige Menge der Komponente (c) vorlegt. A method according to any of the preceding claims, characterized in that by introducing the full amount of the component (c).
  10. Verwendung von Reaktionsgemischen erhältlich nach einem der vorstehenden Ansprüche in Beschichtungsmassen zur Beschichtung von Holz, Holzwerkstoffen, holzhaltigen Substraten und Cellulosefasern. Using reaction mixtures obtainable according to one of the preceding claims in coating compositions for coating wood, wood materials, wood-containing substrates and cellulose fibers.
  11. Verwendung von Reaktionsgemischen erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Beschichtungsmassen zur Grundierung von Parkett. Using reaction mixtures obtainable according to any one of claims 1 to 9 in coating compositions for the priming of parquet.
  12. Urethan(meth)acrylaten (A), enthaltend als Aufbaukomponenten (a) mindestens ein Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatfunktionen, (b) mindestens einen Polyalkylenoxidpolyether mit mindestens 2 Hydroxyfunktionen, (c) mindestens ein hydroxyfunktionelles (Meth)Acrylat mit genau einer Hydroxyfunktion und mindestens einer (Meth)acrylatfunktion, (d) optional mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Säurefunktion, (e) wenn Komponente (d) anwesend ist optional mindestens eine basische Verbindung für eine Neutralisation oder Teilneutralisation der Säuregruppen der Komponente (d), (f) optional mindestens ein Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion aufweist, (g) mindestens ein Diol mit genau zwei Hydroxyfunktionen ohne weitere funktionelle Gruppen und einem Molgewicht unter 400 g/mol, (h) optional mindestens eine Verbindung mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe, wobei die Herstellung des Urethan(meth Urethane (meth) acrylates (A) comprising as synthesis components (a) at least one isocyanate having at least 2 isocyanate functions, (b) at least one polyalkylene oxide polyethers containing at least 2 hydroxy groups, (c) at least one hydroxy-functional (meth) acrylate having exactly one hydroxyl function and at least a (meth) acrylate function, and (d) optionally, optionally, at least one basic compound for neutralization or partial neutralization of the acid groups of component (at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one acid function, (e) when component (d) is present d), (f) optionally at least one mono alcohol having a hydroxy function exactly (g) at least one diol having exactly two hydroxy groups without further functional groups and a molecular weight below 400 g / mol, (h) optionally at least one compound having at least one primary and / or secondary amino group, wherein the preparation of the urethane (meth )acrylats (A) optional in Gegenwart mindestens eines Reaktivverdünners (B) erfolgen kann, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (g) um Neopentylglykol handelt. can be carried out) acrylate (A) optionally in the presence of at least one reactive diluent (B), characterized in that it is in the component (g) to neopentyl glycol.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2581397A1 (en) 2011-10-14 2013-04-17 Bayer MaterialScience AG Method for producing low viscosity, water soluble urethane(meth)acrylates
EP2581396A1 (en) 2011-10-14 2013-04-17 Bayer MaterialScience AG Method for producing low viscosity, water soluble urethane(meth)acrylates
WO2015028397A1 (en) * 2013-08-26 2015-03-05 Basf Se Radiation-curable water-dispersible polyurethane (meth)acrylates
EP2952532A4 (en) * 2013-01-29 2016-07-06 Japan U Pica Co Ltd Urethane (meth)acrylate compound

Citations (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070323A (en) 1976-03-26 1978-01-24 Vanderhoff John W Aqueous polyurethane emulsions
EP0007508A2 (en) 1978-07-14 1980-02-06 BASF Aktiengesellschaft Acylphosphinoxide compounds, their preparation and their use
EP0021824A1 (en) 1979-06-26 1981-01-07 Union Carbide Corporation Process for production of acrylated urethanes and urethanes produced thereby
DE2936039A1 (en) 1979-09-06 1981-04-02 Bayer Ag A water-dispersible urethane acrylates by radiation-crosslinkable binder comprises a process for their preparation and the use of these binders in aqueous dispersion in the paints, inks and textiles
EP0057474A2 (en) 1979-03-14 1982-08-11 BASF Aktiengesellschaft Acylphosphine oxde compounds, their preparation and use
EP0098752A2 (en) 1982-07-01 1984-01-18 A.TE.CA. S.r.l. Process for producing aqueous dispersions of polyurethanes
EP0126300A1 (en) 1983-04-23 1984-11-28 BASF Aktiengesellschaft Multi-step process for the production of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanates
EP0126299A1 (en) 1983-04-23 1984-11-28 BASF Aktiengesellschaft Multi-step process for the preparation of 1,6-hexamethylenediisocyanate and for isomeric aliphatic diisocyanates
EP0154237A2 (en) 1984-02-23 1985-09-11 W.R. GRACE & CO.-CONN. Photopolymer for use as a solder mask
EP0168173A1 (en) 1984-06-11 1986-01-15 INTEREZ, Inc.(a Delaware corporation) Radiation curable acrylated polyurethane oligomer compositions
DE3437918A1 (en) 1984-10-17 1986-04-17 Bayer Ag Aqueous oligourethane dispersions with incorporated unsaturated groups and their use for the production of hochglaenzenden paints on leather from the aqueous phase
EP0287736A2 (en) 1987-04-21 1988-10-26 W.L. GORE & ASSOCIATES, INC. Radiation curable compositions for hydrophilic coatings
EP0355443A2 (en) 1988-08-18 1990-02-28 Hüls Aktiengesellschaft Cyclic process for the preparation of (cyclo)aliphatic diisocyanates
EP0381862A1 (en) 1989-01-06 1990-08-16 Bayer Ag Use of hydrophilic polyurethanes containing (meth)acryloyl groups as reactive emulsifying agents in radically hardening resins and aqueous coating compositions on the basis of a mixture of radically hardening resins
EP0495751A1 (en) 1991-01-14 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Bisacylphosphines
EP0615980A2 (en) 1993-03-18 1994-09-21 Ciba-Geigy Ag Curing of compositions containing Bisacylphosphinoxide
DE19618720A1 (en) 1995-05-12 1996-11-14 Ciba Geigy Ag Hydrolysis resistant soluble bis:acyl-bis:phosphine oxide and sulphide
WO1998033761A1 (en) 1997-01-30 1998-08-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Non-volatile phenylglyoxalic esters
DE19826712A1 (en) 1998-06-16 1999-12-23 Basf Ag Radiation curable compositions containing phenylglyoxylates
DE19913353A1 (en) 1999-03-24 2000-09-28 Basf Ag Using phenylglyoxalic esters as photoinitiators
DE19957900A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 Basf Ag Light curing of radiation-curable compositions under an inert gas
DE10013186A1 (en) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag polyisocyanates
DE10013187A1 (en) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Highly functional Polyisocyanata
WO2003035596A2 (en) 2001-10-19 2003-05-01 Basf Aktiengesellschaft Inhibitor mixture for (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester
WO2004076519A1 (en) 2003-02-26 2004-09-10 Bayer Materialscience Ag Polyurethane coating systems
WO2004076520A1 (en) 2003-02-26 2004-09-10 Bayer Materialscience Ag Single-component polyurethane coating systems containing quadrivalent vanadium
WO2006089935A1 (en) 2005-02-24 2006-08-31 Basf Aktiengesellschaft Radiation-curable aqueous polyurethane dispersions
DE102008002008A1 (en) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Preparation of urethane (meth)acrylates, useful for coating e.g. wooden substrates and cellulose fibers, comprises reaction of components, e.g. isocyanate and polyalkyleneoxide polyether in presence of at least one reactive solvent

Patent Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070323A (en) 1976-03-26 1978-01-24 Vanderhoff John W Aqueous polyurethane emulsions
EP0007508A2 (en) 1978-07-14 1980-02-06 BASF Aktiengesellschaft Acylphosphinoxide compounds, their preparation and their use
EP0057474A2 (en) 1979-03-14 1982-08-11 BASF Aktiengesellschaft Acylphosphine oxde compounds, their preparation and use
EP0021824A1 (en) 1979-06-26 1981-01-07 Union Carbide Corporation Process for production of acrylated urethanes and urethanes produced thereby
DE2936039A1 (en) 1979-09-06 1981-04-02 Bayer Ag A water-dispersible urethane acrylates by radiation-crosslinkable binder comprises a process for their preparation and the use of these binders in aqueous dispersion in the paints, inks and textiles
EP0098752A2 (en) 1982-07-01 1984-01-18 A.TE.CA. S.r.l. Process for producing aqueous dispersions of polyurethanes
US4596679A (en) 1983-04-23 1986-06-24 Basf Aktiengesellschaft Multiple-step process for the preparation of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate
EP0126300A1 (en) 1983-04-23 1984-11-28 BASF Aktiengesellschaft Multi-step process for the production of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanates
EP0126299A1 (en) 1983-04-23 1984-11-28 BASF Aktiengesellschaft Multi-step process for the preparation of 1,6-hexamethylenediisocyanate and for isomeric aliphatic diisocyanates
US4596678A (en) 1983-04-23 1986-06-24 Basf Aktiengesellschaft Multiple-step process for the preparation of hexamethylene diisocyanate-1,6 and/or isomeric aliphatic diisocyanates with six carbon atoms in the alkylene residue
EP0154237A2 (en) 1984-02-23 1985-09-11 W.R. GRACE & CO.-CONN. Photopolymer for use as a solder mask
EP0168173A1 (en) 1984-06-11 1986-01-15 INTEREZ, Inc.(a Delaware corporation) Radiation curable acrylated polyurethane oligomer compositions
DE3437918A1 (en) 1984-10-17 1986-04-17 Bayer Ag Aqueous oligourethane dispersions with incorporated unsaturated groups and their use for the production of hochglaenzenden paints on leather from the aqueous phase
EP0287736A2 (en) 1987-04-21 1988-10-26 W.L. GORE & ASSOCIATES, INC. Radiation curable compositions for hydrophilic coatings
EP0355443A2 (en) 1988-08-18 1990-02-28 Hüls Aktiengesellschaft Cyclic process for the preparation of (cyclo)aliphatic diisocyanates
US5087739A (en) 1988-08-18 1992-02-11 Huels Aktiengesellschaft Circulation process for the production of aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates
EP0381862A1 (en) 1989-01-06 1990-08-16 Bayer Ag Use of hydrophilic polyurethanes containing (meth)acryloyl groups as reactive emulsifying agents in radically hardening resins and aqueous coating compositions on the basis of a mixture of radically hardening resins
EP0495751A1 (en) 1991-01-14 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Bisacylphosphines
EP0615980A2 (en) 1993-03-18 1994-09-21 Ciba-Geigy Ag Curing of compositions containing Bisacylphosphinoxide
DE19618720A1 (en) 1995-05-12 1996-11-14 Ciba Geigy Ag Hydrolysis resistant soluble bis:acyl-bis:phosphine oxide and sulphide
WO1998033761A1 (en) 1997-01-30 1998-08-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Non-volatile phenylglyoxalic esters
DE19826712A1 (en) 1998-06-16 1999-12-23 Basf Ag Radiation curable compositions containing phenylglyoxylates
DE19913353A1 (en) 1999-03-24 2000-09-28 Basf Ag Using phenylglyoxalic esters as photoinitiators
DE19957900A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 Basf Ag Light curing of radiation-curable compositions under an inert gas
DE10013187A1 (en) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Highly functional Polyisocyanata
DE10013186A1 (en) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag polyisocyanates
WO2003035596A2 (en) 2001-10-19 2003-05-01 Basf Aktiengesellschaft Inhibitor mixture for (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester
WO2004076519A1 (en) 2003-02-26 2004-09-10 Bayer Materialscience Ag Polyurethane coating systems
WO2004076520A1 (en) 2003-02-26 2004-09-10 Bayer Materialscience Ag Single-component polyurethane coating systems containing quadrivalent vanadium
WO2006089935A1 (en) 2005-02-24 2006-08-31 Basf Aktiengesellschaft Radiation-curable aqueous polyurethane dispersions
DE102008002008A1 (en) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Preparation of urethane (meth)acrylates, useful for coating e.g. wooden substrates and cellulose fibers, comprises reaction of components, e.g. isocyanate and polyalkyleneoxide polyether in presence of at least one reactive solvent

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974
ASTM-Vorschrift D4663-98
D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) sowie 43, 131-140 (2001)
DIN 53240
DIN EN ISO 3219/A.3
G. Oertel (Hrsg.), Polyurethane, 3. Auflage 1993, Carl Hanser Verlag, München - Wien, Seiten 104 bis 110, Kapitel 3.4.1. "Katalysatoren"
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, Band 6/1a, Teil 1, Seiten 373 bis 385
Journal of Applied Polymer Science, Vol 84, 1818-1831 (2002)
K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London
P. K. T. Oldring (Herausgeber), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997
Polymer Science USSR, Band 15, Nr. 4, Mai 1974, Seiten 814-822

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2581397A1 (en) 2011-10-14 2013-04-17 Bayer MaterialScience AG Method for producing low viscosity, water soluble urethane(meth)acrylates
EP2581396A1 (en) 2011-10-14 2013-04-17 Bayer MaterialScience AG Method for producing low viscosity, water soluble urethane(meth)acrylates
US8932722B2 (en) 2011-10-14 2015-01-13 Allnex Ip S.A.R.L. Process for the preparation of low-viscosity, water-dilutable urethane (meth)acrylates
US9631117B2 (en) 2011-10-14 2017-04-25 Allnex Ip S.A.R.L. Process for the preparation of low-viscosity, water-dilutable urethane (meth)acrylates
EP2952532A4 (en) * 2013-01-29 2016-07-06 Japan U Pica Co Ltd Urethane (meth)acrylate compound
US9518007B2 (en) 2013-01-29 2016-12-13 Japan U-Pica Company, Ltd. Urethane (meth) acrylate compound
WO2015028397A1 (en) * 2013-08-26 2015-03-05 Basf Se Radiation-curable water-dispersible polyurethane (meth)acrylates
CN105683235A (en) * 2013-08-26 2016-06-15 巴斯夫欧洲公司 Radiation-curable water-dispersible polyurethane (meth)acrylates

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DE19930961A1 (en) Polyurethane dispersions
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EP2014692A2 (en) Polyisocyanates containing allophanate and silane groups
DE19860041A1 (en) By addition of isocyanate and by radiation-induced addition to activated carbon-carbon double bonds curable coating agent
DE102005041953A1 (en) Low viscosity alkoxysilane prepolymers, a process for their preparation and their use
EP0316738A2 (en) Process for the preparation of polyisocyanates containing urethane groups

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