DE102009046265A1 - Process for processing saw residue from the production of silicon wafers - Google Patents

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Marco Scholz
Thomas Melin
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium-Wafern, umfassend die folgenden Schritte: a) Versetzen der Sägerückstände aus der Produktion von Silizium-Wafern umfassend feinkörniges Silizium und feinkörniges Siliziumcarbid mit Flusssäure, b) Filtern der mit einem Lösungsmittel versetzten Reaktionsmischung aus Schritt a), c) Trocknen der Filterrückstände und d) Durchströmen der aus Schritt c) erhaltenen Feststoffmischung mit Chlorwasserstoff sowie die Verwendung des Verfahrensprodukts zur Herstellung von hochreinen Siliziumblöcken für die Waferproduktion.The invention relates to a method for processing saw residues from the production of silicon wafers, comprising the following steps: a) offsetting the saw residues from the production of silicon wafers comprising fine-grain silicon and fine-grain silicon carbide with hydrofluoric acid, b) filtering the with a solvent mixed reaction mixture from step a), c) drying the filter residues and d) flowing through the solid mixture obtained from step c) with hydrogen chloride and the use of the process product for the production of high-purity silicon blocks for wafer production.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium-Wafern, insbesondere zur Widergewinnung von Silizium-Material zur Herstellung von Wafern für die Solartechnik.The present invention relates to a method for processing saw residue from the production of silicon wafers, in particular for the recovery of silicon material for the production of wafers for solar technology.

Nach heutigen Verfahren zur Herstellung von Silizium-Wafern werden ungefähr 30% des hochreinen Silizium Ausgangsmaterials als Sägerückstand in eine fein-partikuläre Slurry überführt. Dies liegt vor Allem darin begründet, dass das Verhältnis zwischen der Dicke des Wafers und der Dicke der eingesetzten Bandsäge ungefähr 2:1 beträgt, so dass also ein Drittel des Siliziumblocks in sehr feinkörnige Silizium-Sägepartikel überführt werden. Diese Partikel werden aus dem Prozess mit einem Kühlmittel entfernt, das zumeist aus kurzkettigen Polyehtylenglykolen besteht. Daneben wird dem Kühlmittel feinkörniges Siliziumcarbid zur Verbesserung des Sägeprozesses beigemischt. Wenn das Kühlmittel die maximale Beladung mit Silizium-Sägerückständen erreicht hat, muss es von dem Feststoff befreit werden, um erneut eingesetzt werden zu können. Dies wird durch verschiedene Aufreinigungsprozesse wie beispielsweise Vakuumverdampfen oder hydromechanische Separierung erzielt. Die hierdurch gewonnene Fraktion der feinkörnigen Feststoffe, und insbesondere der Siliziumpartikel, kann aus verschiedenen Gründen bisher nicht wiederverwendet werden. Eines der Hauptprobleme stellt die Mischung aus Silizium- und Siliziumcarbid-Partikeln dar. Zur Wiedergewinnung des Siliziums und damit zur Trennung der so angefallenen Partikelmischung hat es in der Vergangenheit verschiedene Versuche und Untersuchungen gegeben, die jedoch bisher erfolglos geblieben sind. According to current methods for producing silicon wafers, about 30% of the high-purity silicon starting material is converted as a saw residue into a finely particulate slurry. This is mainly due to the fact that the ratio between the thickness of the wafer and the thickness of the band saw used is approximately 2: 1, so that therefore one third of the silicon block are converted into very fine-grained silicon sawing particles. These particles are removed from the process with a coolant, which mostly consists of short-chain polyethyleneglycols. In addition, the coolant fine-grained silicon carbide is mixed to improve the sawing process. If the coolant has reached the maximum load of silicon saw residue, it must be freed from the solid to be reused. This is achieved by various purification processes such as vacuum evaporation or hydromechanical separation. The fraction of fine-grained solids obtained thereby, and in particular the silicon particles, can hitherto not be reused for various reasons. One of the main problems is the mixture of silicon and silicon carbide particles. There have been various attempts and investigations in the past to recover the silicon and thus to separate the resulting particle mixture, but these have hitherto been unsuccessful.

So wurde ein Schmelzverfahren vorgeschlagen, das das Einschmelzen des reinen Siliziumanteils vorsieht, so dass die Siliziumcarbid-Partikel mit deutlich höherem Schmelzpunkt sich absetzen können ( T. Y. Wang, Y. C. Lin, C. RY. Tai, R. Sivakumar, C. W. Lan, A novel approach for recycling of kerf loss silicon from cutting slurry waste for solar cell applications, Journal of Crystal Growth, 210, 3403–3406, 2008 ). Dieses Verfahren stellt sich jedoch insbesondere im Hinblick auf eine großtechnische Anwendung aufgrund der feinen Partikelgröße des Siliziumcarbids als ungeeignet heraus.Thus, a melting method has been proposed which provides for the melting of the pure silicon content, so that the silicon carbide particles with a significantly higher melting point can settle ( TY Wang, YC Lin, C.RY. Tai, R. Sivakumar, CW Lan, Journal of Crystal Growth, 210, 3403-3406, 2008, for a novel approach to recycling kerf loss from solar cell applications ). However, this method proves to be unsuitable in particular for large-scale application due to the fine particle size of the silicon carbide.

Ein weiterer Versuch bestand in dem Ansatz, die Partikel in Plasma zu verdampfen, um kondensiertes reines Silizium zu erhalten und die Siliziumcarbidpartikel zu cracken. Dieser Ansatz hat sich ebenfalls vor Allem im Hinblick auf eine großtechnische Anwendung als nicht erfolgreich herausgestellt (Management Report: Recycling of Silicon Waste from PV Production Cycle, Contract No: EKN5-CT2001-00567, Project No: NNE5-2001-00175, Acronym: RE-Si-CLE, funded by the European Community under the „Competitive and Sustainable Growth” Programme).Another attempt was to evaporate the particles in plasma to obtain condensed pure silicon and to crack the silicon carbide particles. This approach has also proven unsuccessful, especially with regard to large-scale application (Management Report: Recycling of Silicon Waste from PV Production Cycle, Contract No: EKN5-CT2001-00567, Project No: NNE5-2001-00175, Acronym: RE-Si-CLE, funded by the European Community under the "Competitive and Sustainable Growth" Program).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium-Wafern bereit zu stellen, das eine zuverlässige Abtrennung beziehungsweise eine auch großtechnisch anwendbare Wiedergewinnung des Siliziumanteils der Sägerückstände aus der Waferproduktion ermöglicht. Daneben soll im Hinblick auf einen großtechnischen Einsatz eine möglichst energieeffiziente Verfahrensführung mit milden Verfahrensbedingungen möglich sein.It is therefore an object of the present invention to provide a method for working up sawing residues from the production of silicon wafers, which enables a reliable separation or a recovery of the silicon content of the sawing residues from wafer production which can also be used industrially. In addition, a most energy-efficient process management with mild process conditions should be possible with a view to large-scale use.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium-Wafern, umfassend die folgenden Schritte:

  • a) Versetzen der Sägerückstände aus der Produktion von Silizium-Wafern umfassend feinkörniges Silizium und feinkörniges Siliziumcarbid mit Flusssäure,
  • b) Filtern der mit einem Lösungsmittel versetzten Reaktionsmischung aus Schritt a),
  • c) Trocknen der Filterrückstände und
  • d) Durchströmen der aus Schritt c) erhaltenen Feststoffmischung mit Chlorwasserstoff.
This object is achieved according to the invention by a method for processing saw residue from the production of silicon wafers, comprising the following steps:
  • a) displacing the sawing residues from the production of silicon wafers comprising fine-grained silicon and fine-grained silicon carbide with hydrofluoric acid,
  • b) filtering the solvent-mixed reaction mixture from step a),
  • c) drying the filter residues and
  • d) passing through the solid mixture obtained from step c) with hydrogen chloride.

Der Ausdruck Sägerückstände aus der Produktion von Silizium-Wafern bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass eine Mischung aus feinkörnigem Silizium als „Sägespäne” des gesägten Siliziumblocks und feinkörniges Siliziumcarbid aus dem Zusatz zur Verbesserung des Sägevorgangs vorliegt. Des Weiteren werden durch den Abrieb der Bandsäge weitere Metallpartikel in das Silizium-, Siliziumcarbid-Gemisch eingetragen. Dabei kann es sich gleichermaßen um eine Slurry mit einem Lösungsmittel wie beispielsweise Polyethylenglykol oder um eine getrocknete Feststoffmischung handeln. Auch vorhandene Verunreinigungen wie beispielsweise Eisen- oder Aluminium, als Metall oder in Form einer ihrer Verbindungen, können in den Sägerückständen enthalten sein.The term sawing residues from the production of silicon wafers in the context of the present invention means that a mixture of fine-grained silicon is present as "sawdust" of the sawn silicon block and fine-grained silicon carbide from the additive for improving the sawing process. Furthermore, further metal particles are introduced into the silicon, silicon carbide mixture by the abrasion of the band saw. It may equally be a slurry with a solvent such as polyethylene glycol or a dried solid mixture. Also present impurities such as iron or aluminum, as metal or in the form of one of their compounds may be contained in the sawdust.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium-Wafern kann an folgendem Schema beispielhaft verdeutlicht werden: 2Si(s) + 7HCl(g) → SiHCl3(g) + SiCl4(g) + 3H2(g) und gegebenenfalls nachfolgend Si(s) + 2H2(g) + 3SiCl4(g) ←→ 4SiHCl3(g) The process according to the invention for processing saw residue from the production of silicon wafers can be illustrated by way of example by the following scheme: 2Si (s) + 7HCl (g) → SiHCl 3 (g) + SiCl 4 (g) + 3H 2 (g) and optionally below Si (s) + 2H 2 (g) + 3SiCl 4 (g) ← → 4SiHCl 3 (g)

Es konnte gezeigt werden, dass die feinkörnige Mischung von Silizium und Siliziumcarbid, die aus den Sägerückständen der Waferproduktion erhalten wird in einem nur wenige Schritte umfassenden Verfahren derart aufbereitet werden kann, dass die Produkte direkt zur Wiedergewinnung von hochreinem Silizium für die Waferproduktion verwendet werden können. Aufgrund der Kombination des Ätzens mit Flusssäure in Schritt a) zur Aktivierung des feinkörnigen Siliziums durch Behandlung beziehungsweise Entfernung des passivierenden oberflächlichen Überzugs der Siliziumpartikel mit Siliziumdioxid und des nachfolgenden Hydrochlorierungsschritts d) kann unter überraschend milden Reaktionsbedingungen in Schritt d) ein wieder verwertbares Trichlorsilan gewonnen werden.It has been shown that the fine-grained mixture of silicon and silicon carbide obtained from the sawmill residues of wafer production can be processed in just a few steps in such a way that the products can be used directly for the recovery of high-purity silicon for wafer production. Due to the combination of etching with hydrofluoric acid in step a) for activating the fine-grained silicon by treating or removing the passivating surface coating of the silicon particles with silicon dioxide and the subsequent hydrochlorination step d), a reusable trichlorosilane can be obtained under surprisingly mild reaction conditions in step d).

Zudem bietet das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass durch das in Schritt a) ausgeführten Ätzen eine Abtrennung von eventuell vorhandenen metallischen Verunreinigungen wie beispielsweise Eisen, Kupfer und/oder Aluminium stattfindet, die den anschließenden Hydrochlorierungsschritt stören können oder zu unerwünschten Verunreinigungen des Produkts führen. Auf diese Weise ist ein Aufbereitungs- und Wiedergewinnungsverfahren für Rückstände aus dem Sägeprozess in der Produktion von Silizium-Wafern gegeben, das auf eine Zielreaktion zur Wiedergewinnung von reinen Siliziumblöcken aus Trichlorsilan auch im industriellen Umfeld angepasst werden kann. Denn die erhaltene Mischung aus Trichlorsilan, Tetrachlorsilan und Wasserstoff kann bevorzugt ohne aufwendige Reinigungsschritte in den Hydrochlorierung-Prozess zur Gewinnung von hochreinen Siliziumblöcken für die Herstellung von Wafern eingesetzt werden. Ein Reinigungsschritt beispielsweise mittels Destillation kann jedoch wahlweise vor der Wiederzuführung der Gase in den Waferproduktionsprozess vorgesehen werden.In addition, the novel process of the present invention offers the advantage that the etching carried out in step a) removes any metallic impurities, such as iron, copper and / or aluminum, which may interfere with the subsequent hydrochlorination step or undesired impurities of the product to lead. In this way, a treatment and recovery process for residues from the sawing process in the production of silicon wafers is given, which can be adapted to a target reaction for the recovery of pure silicon blocks from trichlorosilane in the industrial environment. Because the resulting mixture of trichlorosilane, tetrachlorosilane and hydrogen can be preferably used without expensive purification steps in the Hydrochlorination process for the recovery of high-purity silicon blocks for the production of wafers. However, a purification step, for example by means of distillation, can optionally be provided before the reintroduction of the gases into the wafer production process.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung können in Schritt a) die Sägerückstände aus der Produktion von Silizium-Wafern eine mittlere Korngröße zwischen 0,01 μm und 20,0 μm aufweisen. Besonders bevorzugt liegt die mittlere Korngröße der Siliziumpartikel zwischen 0,5 μm und 2,0 μm, während die mittlere Korngröße der Siliziumcarbidpartikel zwischen 5 μm und 20 μm liegt.In a preferred embodiment of the invention, in step a) the sawing residues from the production of silicon wafers can have an average particle size between 0.01 μm and 20.0 μm. The mean particle size of the silicon particles is particularly preferably between 0.5 μm and 2.0 μm, while the average particle size of the silicon carbide particles is between 5 μm and 20 μm.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhafterweise an die geringe Korngröße der Sägerückstände aus der Produktion von Silizium-Wafern angepasst, während die bisher bekannten Verfahren gerade durch die geringe Korngröße der Silizium- und Siliziumcarbidpartikel nicht im großtechnischen Maßstab anwendbar sind.The inventive method is advantageously adapted to the small grain size of the sawing residues from the production of silicon wafers, while the hitherto known methods are not applicable on an industrial scale precisely by the small grain size of the silicon and Siliziumcarbidpartikel.

Die mittlere Partikelgröße kann beispielsweise durch Laserdiffraktometrie oder durch eine Softwaregestützte Auswertung von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen erfolgen.The average particle size can be carried out, for example, by laser diffractometry or by software-assisted evaluation of scanning electron micrographs.

Besonders bevorzugt kann in Schritt b) ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kurzkettigen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol, kurzkettige Polyethylenglykole, Ester oder Ether eingesetzt werden.Particular preference may be given in step b) to use a solvent selected from the group consisting of short-chain alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, ethylene glycol, short-chain polyethylene glycols, esters or ethers.

Weiterhin bevorzugt wird Schritt d) bei Temperaturen zwischen 50°C und 180°C, bevorzugt zwischen 60°C und 150°C und insbesondere zwischen 70°C und 130°C, durchgeführt.Further preferably, step d) is carried out at temperatures between 50 ° C and 180 ° C, preferably between 60 ° C and 150 ° C and in particular between 70 ° C and 130 ° C.

Es konnte überraschend gezeigt werden, dass im Unterschied zu bisher bekannten Verfahren zur Hydrochlorierung von Silizium, wie beispielsweise von Becker (Hydrochlorierung von Silizium zu Trichlorsilan für die Entwicklung eines Wirbelschichtreaktors, Dissertation, RWTH Aachen, 2005) beschrieben, die zur Herstellung von hochreinen Siliziumblöcken eingesetzt werden können, deutlich mildere Reaktionsbedingungen bezogen auf die Reaktionstemperatur und den Reaktionsdruck gewählt werden können. Dies ist neben den Voraussetzungen des Ausgangsmaterials wahrscheinlich auch auf die Kombination mit dem vorangestellten Aktivierungsschritt durch Ätzen mit Flusssäure zurück zu führen, der die passivierende Siliziumoxidschicht auf der Oberfläche der Siliziumpartikel beseitigt.It has surprisingly been found that, in contrast to previously known methods for the hydrochlorination of silicon, as described for example by Becker (hydrochlorination of silicon to trichlorosilane for the development of a fluidized bed reactor, dissertation, RWTH Aachen, 2005), which used for the production of high-purity silicon blocks can be chosen significantly milder reaction conditions based on the reaction temperature and the reaction pressure. In addition to the prerequisites of the starting material, this is probably also attributable to the combination with the preceding activation step by etching with hydrofluoric acid, which eliminates the passivating silicon oxide layer on the surface of the silicon particles.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Schritt d) vorteilhaft bei Drücken zwischen 1 bar und 10 bar, bevorzugt zwischen 2 bar und 9 bar und insbesondere zwischen 3 bar und 8 bar durchgeführt werden.In the process according to the invention, step d) can advantageously be carried out at pressures between 1 bar and 10 bar, preferably between 2 bar and 9 bar and in particular between 3 bar and 8 bar.

Vorzugsweise kann Schritt d) in einem Festbettreaktor ausgeführt werden. Gleichermaßen sind auch andere Verfahrensführungen wie beispielsweise in einem Wirbelschichtreaktor anwendbar.Preferably, step d) can be carried out in a fixed bed reactor. Likewise, other processes such as in a fluidized bed reactor are applicable.

Vorteilhafterweise ermöglicht eine Verfahrensdurchführung in einem Festbettreaktor eine einfache Verfahrensführung. Eine aufwendige Regelung des Chlorwasserstoff-Gasstroms kann beispielsweise entfallen. Advantageously, a process implementation in a fixed bed reactor enables a simple process control. An expensive control of the hydrogen chloride gas stream can be omitted, for example.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als ein kontinuierliches Verfahren realisiert werden. Dazu muss das nicht mehr umsetzbare Pulver aus dem Prozess ausgeschleust werden. Eine Verfahrensführung mit zwei redundant ausgeführten Reaktoren ist möglich, wobei der erste Reaktor in Betrieb ist und der zweite Reaktor gleichzeitig entleert und wiederbefüllt wird.The process according to the invention can also be realized as a continuous process. For this, the powder, which can no longer be converted, has to be removed from the process. A procedure with two redundant reactors is possible, wherein the first reactor is in operation and the second reactor is simultaneously emptied and refilled.

Dies ist im Hinblick auf eine Optimierung im industriellen Umfeld vorteilhaft.This is advantageous in terms of optimization in the industrial environment.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vor Schritt d) mit einem Inertgas, bevorzugt mit Stickstoff, gespült werden, um vorteilhafterweise Spuren von Sauerstoff und/oder Wasser zu beseitigen, die die Hydrochlorierung negativ beeinflussen können. Zudem kann mithilfe eines Stickstoffstroms nach Beendigung der Reaktion überschüssiges Chlorwasserstoffgas aus dem Reaktionsraum entfernt werden, so dass eine Korrosion der Reaktionsbehälter vermieden wird.In a further embodiment of the process according to the invention, it is possible to flush with an inert gas, preferably nitrogen, before step d) in order to advantageously eliminate traces of oxygen and / or water which may adversely affect the hydrochlorination. In addition, with the aid of a stream of nitrogen after completion of the reaction, excess hydrogen chloride gas can be removed from the reaction space, so that corrosion of the reaction vessels is avoided.

Vorzugsweise kann in einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens in Schritt e) das aus der Umsetzung in Schritt d) gewonnene Trichlorsilan gereinigt werden. Die Aufreinigung des gewonnen Trichlorsilans kann beispielsweise mittels Destillation erfolgen.Preferably, in a further embodiment of the process in step e), the trichlorosilane obtained from the reaction in step d) can be purified. The purification of the trichlorosilane obtained can be carried out for example by means of distillation.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das in Schritt d) gewonnene Trichlorsilan in der Produktion von Siliziumblöcken für die Waferherstellung verwendet werden. Auf diese Weise kann eine direkte Wiederverwertung des Sägerückstands bereit gestellt werden.In a further preferred embodiment of the method according to the invention, the trichlorosilane obtained in step d) can be used in the production of silicon blocks for wafer production. In this way, a direct recycling of the saw residue can be provided.

Die Umsetzung in Schritt d) kann in einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens spektroskopisch überwacht werden. Auf diese Weise kann der Reaktionsfortgang und vor Allem das Reaktionsende detektiert werden, so dass eine angepasste und genaue Verfahrensführung ermöglicht wird.The reaction in step d) can be monitored spectroscopically in a further embodiment of the method according to the invention. In this way, the progress of the reaction and, above all, the end of the reaction can be detected so that an adapted and precise process control is made possible.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des Produktes des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von hochreinen Siliziumblöcken für die Waferproduktion.Another object of the present invention is the use of the product of the above-described method for producing high purity silicon ingots for wafer production.

Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen weiter beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.The invention will be further described with the following examples without being limited thereto.

Beispiele:Examples:

1. Versetzen von pulverförmigen Sägerückständen aus der Waferproduktion mit HF1. Transfer of powdered sawdust from the wafer production with HF

1,0 g pulverförmiger Sägerückstand aus der Waferproduktion, der durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum gewonnen wurde, wurde mit einem Überschuss Flusssäure bezogen auf die geschätzte Menge an passivierendem Siliziumdioxid auf der Oberfläche der Siliziumpartikel versetzt und über 12 Stunden gerührt. Die Proben wurden mit einer Mischung aus 40-prozentiger Flusssäure und Methanol geätzt. Das Mischungsverhältnis von Flusssäure zu Methanol betrug 50/50 Vol.-%. Die Flüssigkeitsphase wurde mit Methanol gewaschen und über einer 20 nm Membrane durch Anlegen eines Vakuums filtriert. Nach dem Trocknen wurde der Feststoff in einer Argon-Schutzgasatmosphäre gelagert, um eine Oxidation der Siliziumpartikel zu vermeiden.1.0 g powdery saw residue from the wafer production, which was obtained by evaporation of the solvent in vacuo, was treated with an excess of hydrofluoric acid based on the estimated amount of passivating silica on the surface of the silicon particles and stirred for 12 hours. The samples were etched with a mixture of 40 percent hydrofluoric acid and methanol. The mixing ratio of hydrofluoric acid to methanol was 50/50 vol.%. The liquid phase was washed with methanol and filtered through a 20 nm membrane by applying a vacuum. After drying, the solid was stored in an argon blanket to avoid oxidation of the silicon particles.

2. Hydrochlorierung mit gasförmigem Chlorwasserstoff2. Hydrochlorination with gaseous hydrogen chloride

Die Versuche wurden in einem Festbettreaktor durchgeführt, der aus einem Stahlrohr mit 6 mm Durchmesser besteht. Im Stahlrohr ist am Boden ein poröses Sieb zur Aufnahme der vorbehandelten Sägerückstände angeordnet. Der Reaktor ist mit einem Schnellverschluss verschließbar. Er wurde mit einem Heizmantel mit einer maximalen Oberflächentemperatur von 400°C von außen beheizt. Aufgrund des Wärmeverlusts ist damit für die hier eingesetzte Reaktionsanordnung die Temperatur im Reaktionsraum auf 130°C begrenzt. Die Temperatur wurde mit einem Thermokupplungselement am Einlass des Reaktors, im Reaktor selbst und an der Oberfläche des Reaktors gemessen. Zur Überwachung der Temperatur des Heizmantels wurde ein PID Kontroller verwendet. Der Druck wurde an Einlass und Auslass des Reaktors durch Drucksensoren überwacht, so dass auch der Druckverlust über dem gepackten Reaktorbett bestimmt werden konnte. Es wurden Drucksensoren eingesetzt, die resistent gegenüber Chlorwasserstoff sind. In der vorliegend verwendeten Versuchsanordnung wurde der Druck auf 8 bar begrenzt. Ein Flussmesser wurde hinter dem Auslassventil angeordnet, so dass der Produktvolumenstrom gemessen und auf 0,01 Liter pro Minute eingestellt. Der Produktgasstrom, der den Reaktor verlässt, wurde kontinuierlich durch eine Gasmesszelle in einem FTIR Spektrometer (Bruker Vector 33) geführt. Dort wurde das Produktgas analysiert, um die Bildung von Trichlorsilan zu detektieren. Das die Messzelle verlassende Gas wurde durch eine Natriumhydroxid-Lösung geleitet, um überschüssigen Chlorwasserstoff zu entfernen. Die Anlage wurde aus Sicherheitsgründen zusätzlich in einem Laborabzug platziert.The experiments were carried out in a fixed bed reactor consisting of a 6 mm diameter steel pipe. In the steel tube, a porous sieve for receiving the pretreated sawing residues is arranged on the bottom. The reactor can be closed with a quick release. It was externally heated with a heating jacket with a maximum surface temperature of 400 ° C. Due to the heat loss so that the temperature in the reaction chamber is limited to 130 ° C for the reaction arrangement used here. The temperature was measured with a thermocouple at the inlet of the reactor, in the reactor itself and at the surface of the reactor. A PID controller was used to monitor the temperature of the heating mantle. The pressure was monitored at the inlet and outlet of the reactor by pressure sensors so that the pressure drop across the packed reactor bed could also be determined. Pressure sensors were used that are resistant to hydrogen chloride. In the experimental setup used here, the pressure was limited to 8 bar. A flowmeter was placed behind the outlet valve so that the product volume flow was measured and adjusted to 0.01 liters per minute. The product gas stream exiting the reactor was continuously passed through a gas measuring cell in an FTIR spectrometer (Bruker Vector 33). There, the product gas was analyzed to detect the formation of trichlorosilane. The gas leaving the measuring cell was passed through a sodium hydroxide solution to remove excess hydrogen chloride. For safety reasons, the system was additionally placed in a fume hood.

Der Reaktor wurde zu Beginn jedes Experiments mit 0,5 g des pulverförmigen Sägerückstands befüllt. Dann wurde das System über eine Dauer von einer Stunde mit Stickstoff gespült, um Luft, Wasser und andere Gase zu entfernen. Gleichzeitig wurde der Reaktor auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach Erreichen einer konstanten Reaktortemperatur wurde eine Referenzmessung des austretenden Gases vorgenommen, um die Einflüsse von Hintergrundeffekten bei der Detektion von Trichlorsilan für die folgenden Messungen auszuschließen.The reactor was charged with 0.5 g of the powdery saw residue at the beginning of each experiment. Then the system was purged with nitrogen for one hour to remove air, water and other gases. At the same time, the reactor was heated to the reaction temperature. After reaching a constant reactor temperature, a reference measurement of the exiting gas was made to exclude the effects of background effects in the detection of trichlorosilane for subsequent measurements.

Anschließend wurde Chlorwasserstoffgas von oben durch den Festbettreaktor geleitet. Das Produktgas wurde in Intervallen von 5 Minuten analysiert. Nach Erreichen eines konstanten Zustands wurde der Chlorwasserstoffstrom gestoppt und das System wurde mit Stickstoff gespült, um überschüssiges Chlorwasserstoffgas auszutreiben und eine Korrosion der Reaktionsgefäße zu vermeiden.Subsequently, hydrogen chloride gas was passed from above through the fixed bed reactor. The product gas was analyzed at 5 minute intervals. Upon reaching a steady state, the hydrogen chloride stream was stopped and the system purged with nitrogen to drive off excess hydrogen chloride gas and prevent corrosion of the reaction vessels.

Es wurden insgesamt 6 Versuche bei Drücken von 3 bar und 8 bar und bei Reaktortemperaturen von 70°C und 130°C durchgeführt, sowohl mit Sägerückstandsproben, die wie unter Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt waren, als auch mit nicht vorbehandelten Proben.A total of 6 experiments were carried out at pressures of 3 bar and 8 bar and at reactor temperatures of 70 ° C and 130 ° C, both with saw residue samples pretreated as described in Example 1 and with non-pretreated samples.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Probenart Temperatur [°C] Druck [bar] Ergebnis vorbehandelt 70 3 SiHCl3 vorbehandelt 70 8 SiHCl3 vorbehandelt 130 3 - vorbehandelt 130 8 SiHCl3 nicht vorbehandelt 70 8 - nicht vorbehandelt 130 8 - The results of the experiments are summarized in Table 1 below. Sample type Temperature [° C] Pressure [bar] Result pretreated 70 3 SiHCl 3 pretreated 70 8th SiHCl 3 pretreated 130 3 - pretreated 130 8th SiHCl 3 not pretreated 70 8th - not pretreated 130 8th -

Die vorstehend angegebenen Ergebnisse der vier vorbehandelten Proben werden nachstehend in einem Vergleich der FTIR-Analysespektren in einem gemeinsamen Diagramm als Überlagerung gezeigt:

Figure 00090001
The results of the four pretreated samples given above are shown overlaid in a comparison of the FTIR analysis spectra in a common diagram below:
Figure 00090001

Die beste Ausbeute konnte bei einer Reaktortemperatur von 70°C (entsprechend einer im Diagramm angegebenen Temperatur des Außenmantels von T = 200°C) und einem Druck von 8 bar für die gemäß Beispiel 1 vorbehandelten Proben erzielt werden. Es wurde beobachtet, dass die Reaktion durch die Temperatur mehr beeinflusst wurde als durch den Druck. Bei 70°C lagen die Peaks für das gebildete Trichlorsilan im Fall von 3 bar und 8 bar nahezu im gleichen Bereich, d. h. es wurde ungefähr gleich viel Trichlorsilan gebildet. Die Reaktionsrate sinkt jedoch deutlich, wenn eine Reaktionstemperatur von 130°C (entsprechend einer im Diagramm angegebenen Temperatur des Außenmantels von T = 400°C) gewählt wird, so dass hier bei einem Druck von 3 bar keine Bildung von Trichlorsilan mehr stattfand. Auch für die nicht vorher mit Flusssäure behandelten Proben konnte kein Umsatz festgestellt werden. The best yield could be achieved at a reactor temperature of 70 ° C (corresponding to an indicated in the diagram temperature of the outer shell of T = 200 ° C) and a pressure of 8 bar for the pretreated according to Example 1 samples. It was observed that the reaction was more affected by the temperature than by the pressure. At 70 ° C., the peaks for the trichlorosilane formed were almost in the same range in the case of 3 bar and 8 bar, ie, approximately the same amount of trichlorosilane was formed. However, the reaction rate drops significantly when a reaction temperature of 130 ° C (corresponding to an indicated in the diagram temperature of the outer shell of T = 400 ° C) is selected, so that here at a pressure of 3 bar no formation of trichlorosilane took place. Even for the not previously treated with hydrofluoric acid samples no sales could be found.

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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Claims (11)

Verfahren zur Aufarbeitung von Sägerückständen aus der Produktion von Silizium-Wafern, umfassend die folgenden Schritte: a) Versetzen der Sägerückstände aus der Produktion von Silizium-Wafern umfassend feinkörniges Silizium und feinkörniges Siliziumcarbid mit Flusssäure, b) Filtern der mit einem Lösungsmittel versetzten Reaktionsmischung aus Schritt a), c) Trocknen der Filterrückstände und d) Durchströmen der aus Schritt c) erhaltenen Feststoffmischung mit Chlorwasserstoff.A method for processing saw residue from the production of silicon wafers, comprising the following steps: a) displacing the sawing residues from the production of silicon wafers comprising fine-grained silicon and fine-grained silicon carbide with hydrofluoric acid, b) filtering the solvent-mixed reaction mixture from step a), c) drying the filter residues and d) passing through the solid mixture obtained from step c) with hydrogen chloride. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Sägerückstände aus der Produktion von Silizium-Wafern eine mittlere Korngröße zwischen 0,01 μm und 20,0 μm aufweisen.A method according to claim 1, characterized in that in step a) the sawing residues from the production of silicon wafers have a mean particle size between 0.01 microns and 20.0 microns. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kurzkettigen Alkoholen, Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol, kurzkettige Polyethylenglykole, Ester oder Ether eingesetzt wird.A method according to claim 1 or 2, characterized in that in step b) a solvent selected from the group consisting of short-chain alcohols, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, ethylene glycol, short-chain polyethylene glycols, esters or ethers is used. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) bei Temperaturen zwischen 50°C und 180°C, bevorzugt zwischen 60°C und 150°C und insbesondere zwischen 70°C und 130°C, durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that step d) at temperatures between 50 ° C and 180 ° C, preferably between 60 ° C and 150 ° C and in particular between 70 ° C and 130 ° C, is performed. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) bei Drücken zwischen 1 bar und 10 bar, bevorzugt zwischen 2 bar und 9 bar und insbesondere zwischen 3 bar und 8 bar durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that step d) at pressures between 1 bar and 10 bar, preferably between 2 bar and 9 bar and in particular between 3 bar and 8 bar is performed. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) in einem Festbettreaktor ausgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that step d) is carried out in a fixed bed reactor. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt d) mit einem Inertgas, bevorzugt mit Stickstoff, gespült wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that before step d) with an inert gas, preferably with nitrogen, rinsed. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt e) das aus der Umsetzung in Schritt d) gewonnene Trichlorsilan gereinigt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that in step e) the trichlorosilane obtained from the reaction in step d) is purified. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt d) oder e) gewonnene Trichlorsilan in der Produktion von Siliziumblöcken für die Waferherstellung verwendet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the trichlorosilane obtained in step d) or e) is used in the production of silicon blocks for wafer production. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt d) spektroskopisch überwacht wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction in step d) is monitored spectroscopically. Verwendung des aus dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen Produktes zur Herstellung von hochreinen Siliziumblöcken für die Waferproduktion.Use of the product obtained from the process according to any one of claims 1 to 10 for the production of high purity silicon ingots for wafer production.
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