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Die
Erfindung betrifft die Verwendung von Polyoxymethylendi(alkylpolyglykol)ethern
als Zusatz zu Dieselkraftstoffen.
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Es
ist bekannt, die Rußemission in Selbstzündungsmotoren
durch Zusätze zu Dieselkraftstoffen zu vermindern.
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Bei
derartigen Zusätzen handelt es sich beispielsweise um Polyoxaalkane
der allgemeinen Formel R1(-O-CH2-CHR2)n-O-R3,
wobei R1 ein geradkettiger oder verzweigter
Alkylrest ist, R2 und R3 gleich
oder verschieden geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder H
sind und n ≥ 1 ist. Derartige Polyoxaalkane sind frei von
Kohlenstoffatomen mit Oxidationszahlen > +1 Verwendung finden nur diejenigen Polyoxaalkane,
die im Wesentlichen frei von giftigen Bestandteilen sind. Beispielhafte
Vertreter dieser Klasse sind Polyethylenglykoldialkylether. Zusätze
dieser Polyethylenglykoldialkylether vermindern die Rußbildung
bei der dieselmotorischen Verbrennung. So vermindert der Zusatz
von 5 Vol.-% Tetraethylenglykoldimethylether zu einem Dieselkraftstoff
gemäß EN 590 die Rußemission
eines Einzylinderdieselmotors bis zu 70%, bei konstanter NOx-Emission um 27,4–54,1% je nach
Betriebspunkt. Die Verminderung des Heizwertes des Kraftstoffs durch
den Zusatz von Tetraethylenglykoldimethylether ist gering und beträgt
1,6%. Der Sauerstoffgehalt der Mischung liegt bei etwa 1,8%.
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Die
Verminderung der Rußemission wird der Bildung von sauerstoffhaltigen
Spezies bei der Pyrolyse dieser Stoffe im Motor zugeschrieben. Diese
hemmen das Wachstum der Rußpartikel. Polyethylenglykoldialkylether
haben jedoch gute Lösungsmitteleigenschaften. Daher müssen
Werkstoffe, wie beispielsweise Elastomere und Kunststoffe, sowie
Beschichtungen, die mit Polyethylenglykoldialkylethern in Berührung
kommen, besonders sorgfältig ausgewählt werden.
Eine Rückwärtskompatibilität bei alten
Motoren ist in der Regel nicht gegeben.
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Die
Herstellung der Polyethylenglykoldialkylether erfolgt in der Regel über
folgendes mehrstufiges Verfahren:
- a) Aus Alkanolen
und Ethylenoxid werden Alkylglykole hergestellt. Hierbei können
vorteilhafterweise biogen hergestellte Alkanole, wie Methanol, Ethanol
und 1-Butanol, eingesetzt werden. Die Herstellung von Ethylenoxid
erfolgt durch katalytische Oxidation von Ethylen. Ethylen wird in
Europa und den USA durch Cracken von Erdölfraktionen hergestellt
und könnte bei hohen Erdölpreisen auch, wie dies
in Indien bereits der Fall ist, durch Dehydratisierung von Bioethanol
gewonnen werden.
- b) Die Alkylglykole werden mit Natriumhydroxid zu Natriumalkylglykolaten
umgesetzt.
- c) Durch Umsetzung der Natriumalkylglykolate mit Alkylchloriden
werden die Polyethylenglykoldialkylether erhalten.
- (Arpe „Industrielle
Organische Chemie", Seite 176/1777, Wiley-VCH 2007).
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Schritt
c) ist aufgrund der Verwendung von Alkylchloriden aus Umweltschutzgründen
besonders kritisch. Hinzu kommt, dass die Produktionskosten vergleichsweise
hoch sind.
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Polyoxymethylendialkylether
sind aus der
WO 2007/000428 bekannt.
Sie sind hinsichtlich der Verminderung der Rußemission
weniger wirksam. So bewirkt der Zusatz von 10 Vol.-% Oxymethylendimethylether (Methylal),
dem Anfangsglied dieser Klasse von Polyoxaalkanen, zu einem Dieselkraftstoff
nach
EN 590, trotz des erheblich höheren
Sauerstoffgehaltes der Mischung von 4,1%, lediglich eine Rußminderung
von 22,7–41,2% je nach Motorenbetriebspunkt im Vergleich
zur Rußemission eines nichtadditivierten Dieselkraftstoffs
nach
EN 590. Die Minderung des Heizwertes beträgt
ca. 4%.
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Die
Herstellung der Polyoxyalkylendialkylethern, beispielsweise von
Polyoxymethylendimethylether, ist aus der
WO 2008/074704 bekannt. Zunächst
wird Methanol aus Synthesegas gewonnen, welches auch aus Biomethan
oder Biomasseabfällen durch Pyrolyse gewonnen werden kann.
Anschließend wird Methanol zu Formaldehyd umgesetzt und
schließlich erfolgt die Umsetzung des Formaldehyds mit
Methanol über die Zwischenstufen Methylal und Trioxan durch
saure Katalyse und Polyoxymethylendimethylether wird gewonnen. Polyoxymethylendiethylether
und Polyoxymethylendibutylether werden analog unter Einsatz von
Ethanol oder 1-Butanol statt des Methanols gewonnen. Dieses Verfahren
ist vergleichsweise kostengünstig und kann deshalb mit
der Herstellung von Biomass-to-Liquids, BtL aus Pyrolysegas konkurrieren.
Die Kosten für die Bereitstellung von Anlagen zur Herstellung
von Polyoxymethylendimethylethern sind deutlich niedriger als die
der Fischer-Tropsch- und Hydrocracking-Anlagen, die zur Herstellung
von BtL benötigt werden.
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Die
Herstellung von Polyoxymethylendialkylethern, insbesondere von Polyoxymethylendimethylether, Polyoxymethylendiethylether
und Polyoxymethylendibutylether, ist somit grundsätzlich
aus nachwachsenden Rohstoffen möglich. Die Verwendung von
Biomasse-Synthesegas als Ausgangsstoff ermöglicht somit
die Bereitstellung von Biokraftstoffen der zweiten und dritten Generation.
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Polyoxymethylendimethylether
besitzen gute Verträglichkeit mit häufig eingesetzten
Werkstoffen, wie Elastomeren und Kunststoffen.
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Aus
der
EP-A-0 014 992 sind
Polyether der allgemeinen Formel R
1-O-(A-O-)
n-R
2 bekannt, in
der A für eine Ethylen- oder 1,2-Propylengruppe steht,
R
1 für einen C
1-C
8-Alkylrest und R
2 für
Wasserstoff oder einen C
1-C
4-Alkylrest
steht und n einen Wert von 1 bis 5 hat. Derartige Polyether werden
Dieselkraftstoffen in Mengen von 15 bis 90 Vol.-% zugesetzt um herkömmliche
Dieselkraftstoffe gänzlich oder zum Teil durch Kraftstoffe
auf Basis von Methanol und vor allem Ethanol zu ersetzen.
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Aus
der
WO 86/03511 sind
sauerstoffhaltige Methanderivate der allgemeinen Formel R
1-O-CH
2-O-R
2 mit R
1 und R
2 als Alkylgruppen bekannt. Diese kommen
als Kraftstoffzusätze in Frage.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusätze zu Dieselkraftstoffen
zur Verminderung der Rußemission in Selbstzündungsmotoren
bereitzustellen, die die Nachteile bekannter Zusätze weitgehend
ausschließen. Dabei soll die Rußemission in Selbstzündungsmotoren
vermindert werden und es soll ein möglichst hoher Brennwert
erzielt werden. Hinzu sollen die Zusätze einfach und kostengünstig,
möglichst aus biogenen Rohstoffen erhältlich sein.
Die Zusätze sollen ungiftig, vorzugsweise auch nicht gesundheitsschädlich
und damit nicht kennzeichnungspflichtig sein. Des Weiteren sollen
die Zusätze eine gute Werkstoffkompatibilität
aufweisen.
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Erfindungsgemäß wird
diese Aufgabe durch die Verwendung von Polyoxymethylendi(alkylpolyglykol)ethern
der allgemeinen Formel RO(CH2CH2O)n(CH2O)m(CH2CH2O)nR,
wobei R ein
Alkylrest, n ≤ 3 und m ≤ 6 ist, als Zusatz zu
Dieselkraftstoffen zur Verminderung der Rußemission in
Selbstzündungsmotoren, gelöst.
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Die
Herstellung der Polyoxymethylendi(alkylpolyglykol)ether ist an sich
bekannt. Diese erfolgt aus Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan,
und Alkylglykolen, RCH2CH2OH,
oder Alkylpolyglykolen, R(CH2CH2O)nH, durch säurekatalysierte Kondensationsreaktionen
wie folgt: (CH2O)m + 2ROCH2CH2OH → ROCH2CH2O(CH2O)mCH2CH2OR + H2O (1)
und
(CH2O)m + 2RO(CH2CH2O)nH → RO(CH2CH2O)n(CH2O)m(CH2CH2O)nR + H2O (2).
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Für
R = CH
3 und n = 1 ist diese Herstellung
in der
US-A-4 093 666 beschrieben,
für R = n-C
4H
9 und
n = 1 ist diese aus der
US-A-2
397 514 bekannt.
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Die
Synthese dieser Stoffe führt zum Einbau der für
die Rußminderung besonders aktiven Polyethylenglykolgruppe,
(-CH2-CH2-O-). Mit
Hilfe der vorstehend genannten säurekatalysierten Kondensationsreaktionen
(1) und (2) und vermeidet somit den kostspieligen Syntheseschritt
der Veretherung der Alkylglykole über deren Natriumsalze
durch Umsetzung mit Alkylchloriden, wodurch der umweltschädliche
Einsatz von Alkylchloriden vermieden werden kann. Gleichzeitig werden
Oxymethylengruppen, -CH2-O-, eingebaut,
die die Rohstoffkosten und die Aggressivität gegenüber
Werkstoffen um so mehr vermindern, je höher m ist. Mit
größerem m steigt auch der Anteil des biogenen
Kohlenstoffs, falls Biomethan als Ausgangsprodukt für deren Synthese
gewählt wird.
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Weiterhin
wird die Toxizität von Polyethylenglykoldimethylethern
der Formel CH3O(CH2CH2O)nCH3,
mit n = 1 bis 3, was deren Verwendung als Kraftstoffzusatz ausschließt,
durch den Einbau der Oxymethylengruppe, CH2O,
beseitigt. So ist beispielsweise der erfindungsgemäße
Oxymethylendi(methylglykol)ether, auch: Bis(2-methoxyethoxy)methan
der Formel CH3OCH2CH2OCH2OCH2CH2OCH3, nicht kennzeichnungspflichtig, während
der ähnlich aufgebaute Diethylenglykoldimethylether, CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3,
dessen rußmindernde Eigenschaften gut bekannt sind (SAE
paper 2000-01-2886) aufgrund seiner hohen Toxizität
als Kraftstoffzusatz nicht verwendet werden kann.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten Polyoxymethylendi(alkylpolyglykol)ether
führen bei Verwendung als Zusatz zu Dieselkraftstoffen
zu einer deutlichen Verminderung der Rußemission. Ferner
wird ein höherer Brennwert erzielt. Wie vorstehend gezeigt,
sind die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxymethylendi(alkylpolyglykol)ether
einfach und kostengünstig, auch aus biogenen Rohstoffen,
erhältlich. Ferner zeigen sie ausreichend gute Werkstoffkompatibilität.
So kommt es beispielsweise nicht zu einem Aufschwellen von Elastomeren.
Es ist auch eine gute Mischbarkeit mit den Dieselkraftstoffen gegeben,
da keine Mischungslücken auftreten. Schließlich
ist es von Vorteil, dass bei der erfindungsgemäßen
Verwendung vorteilhafterweise auf den Einsatz von giftigen nitrathaltigen
Verbindungen, z. B. EHN, 2-Ethylhexylnitrat, als Zündbeschleuniger
verzichtet werden kann, da Polyoxymethylendi(alkylpolyglykol)ether
ebenfalls eine Zündbeschleunigerwirkung besitzen und dadurch
auch die NOx-Emission erniedrigt wird.
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Der
Begriff ”Polyoxymethylendi(alkylpolyglykol)ether” schließt
Gemische derartiger Ether ausschließlich ein.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform ist n = 1 und m ≤ 6.
Dies hat den Vorteil, dass die Verbindungen besonders kostengünstig
hergestellt werden können und eine sehr gute Materialverträglichkeit
besitzen
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist n = 1 oder
2 und m ≤ 3. Derartige Verbindungen haben den Vorteil,
dass sie kostengünstig hergestellt werden können
und eine gute Materialverträglichkeit besitzen
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Besonders
bevorzugt sind Verbindungen, bei denen n = 1 oder 2 und m = 1 ist.
Diese besitzen den weiteren Vorteil, dass sie bei sehr guter Rußminderungswirkung
eine vergleichsweise hohe Flüchtigkeit besitzen, die den
Anteil einer vorgemischten und damit emissionsarmen, homogenen Verbrennung
im Motor erhöht.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform ist n = 1 und m ≤ 6.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist n = 1
und m ≤ 3. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
ist n = 1 und m = 1.
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Nachstehend
aufgeführte Polyoxymethylendi(alkylglykol)ether der allgemeinen
Formel Formel RO(CH2CH2O)n(CH2O)m(CH2CH2O)nR,
wobei R ein Alkylrest, n = 1 und m ≤ 6 ist, sind besonders
bevorzugt geeignet:
Oxymethylendi(methylglykol)ether (C7H16O4;
Kettenlänge 11; Molekulargewicht 164,2; Sauerstoffgehalt
39%),
Dioxymethylendi(methylglykol)ether (C8H18O5; Kettenlänge
13; Molekulargewicht 194,2; Sauerstoffgehalt 41,2%),
Trioxymethylendi(methylglykol)ether
(C9H20O6;
Kettenlänge 15; Molekulargewicht 224,2; Sauerstoffgehalt 42,8%),
Tetraoxymethylendi(methylglykol)ether
(C10H22O7; Kettenlänge 17; Molekulargewicht
254,3; Sauerstoffgehalt 44%),
Pentaoxymethylendi(methylglykol)ether
(C11H24O8; Kettenlänge 19; Molekulargewicht
284,3; Sauerstoffgehalt 45%),
Hexaoxymethylendi(methylglykol)ether
(C12H26O9; Kettenlänge 21; Molekulargewicht
314,3; Sauerstoffgehalt 45,8%),
Oxymethylendi(ethylglykol)ether
(C9H20O4;
Kettenlänge 13; Molekulargewicht 192,3; Sauerstoffgehalt
33,3%),
Dioxymethylendi(ethylglykol)ether (C10H22O5; Kettenlänge
15; Molekulargewicht 222,3; Sauerstoffgehalt 36%),
Trioxymethylendi(ethylglykol)ether
(C11H24O6; Kettenlänge 17; Molekulargewicht
252,3; Sauerstoffgehalt 38%),
Tetraoxymethylendi(ethylglykol)ether
(C12H26O7; Kettenlänge 19; Molekulargewicht
282,3; Sauerstoffgehalt 39,7%), Oxymethylendi(butylglykol)ether
(C13H28O4; Kettenlänge 17; Molekulargewicht
248,4; Sauerstoffgehalt 25,8%),
Dioxymethylendi(butylglykol)ether
(C14H30O5; Kettenlänge 19; Molekulargewicht
278,4; Sauerstoffgehalt 28,7%),
Trioxymethylendi(butylglykol)ether
(C15H32O6; Kettenlänge 21; Molekulargewicht
308,4; Sauerstoffgehalt 31,1%),
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Besonders
geeignet ist auch Oxymethylendi(methyldiglykol)ether, C11H24O6, d. h. eine
Verbindung, bei der n = 2 und m = 1 ist. Die Kettenlänge
beträgt 17 und das Molekulargewicht 252,3; Sauerstoffgehalt
38%.
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Ebenfalls
geeignet sind analoge Verbindungen und deren Gemische, die sich
aus Di- und Triethylenglykolmonoalkylethern herstellen lassen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform ist R ein geradkettiger
Alkylrest. Dies hat den Vorteil, dass die Rußverminderung
generell höher als bei verzweigten Alkylresten ausfällt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R ein Methyl-,
Ethyl-, oder n-Butylrest. Derartige Verbindungen sind aufgrund der
biogenen Verfügbarkeit von Methanol, Ethanol und n-Butanol
besonders gut geeignet, als Biokraftstoffzusätze der 2.
und 3. Generation eingesetzt zu werden.
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Besonders
bevorzugt ist R ein Ethyl- oder n-Butylrest, insbesondere ein n-Butylrest,
da in dieser Reihenfolge die Mischbarkeit mit dem Dieselkraftstoff
zunimmt. Dies hat den weiteren Vorteil, dass auf Lösungsmittel,
wie FAME, im Wesentlichen verzichtet werden kann.
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Die
Summe der Kettenglieder (C- und O-Atome) beträgt vorzugsweise < 35, insbesondere < 30, und besonders
bevorzugt etwa 11 bis etwa 21. Dies hat den Vorteil, dass durch
die Zusätze die für die Kraftstoffnorm EN
590 gültige 95%-Siedegrenze von 360°C
nicht überschritten wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform wird der Polyoxymethylendi(alkylpolyglykol)ether
in einer Menge von weniger als etwa 15 Vol.-%, vorzugsweise in einer
Menge von weniger als 10 Vol.-%, und besonders bevorzugt in einer
Menge von weniger als 5 Vol.-%, bezogen auf den Dieselkraftstoff,
eingesetzt. Je geringer die Menge an Polyoxymethylendi(alkylpolyglykol)ether,
desto geringer sind die Zusatzkosten.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann dem Dieselkraftstoff
bis zu 5 Vol.-% FAME (EN 590), bis zu 7 Vol.-%
FAME (DIN 51628) oder bis zu 10 Vol.-% FAME zugesetzt
werden. Der Einsatz von FAME hat den Vorteil, dass dieses als Lösungsvermittler
dient, um die Mischbarkeit der höhermolekularen Polyoxymethylen-di(alkylpolyglykol)ether
mit Dieselkraftstoff verbessern zu können. Auch der Einsatz
von reinem Biodiesel (EN 14214) mit 100% FAME und
von synthetischem Diesel (Gas-to-Liquid, Biomass-to-L., Coal-to-L.) ist
bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäße Verwendung ist auch bei Motoren älterer
Bauart möglich. D. h. eine Rückwärtskompatibilität
bzw. -verträglichkeit ist ebenfalls gegeben. Dies ist ein
weiterer Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusätze im Vergleich zum Einsatz von Polyethylenglykoldialkylethern.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter illustriert.
Die Beispiele sollen jedoch in keiner Weise limitierend oder beschränkend
für die vorliegende Erfindung sein.
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Beispiel 1
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An
einem MAN-Einzylinder-Forschungsmotor mit einem Hubvolumen von 1,75
l, einer Motorleistung von 55 kW, einem Common Rail Einspritzsystem
(Raildruck 1800 bar), einer Verdichtung von 20,5, einem Einspritzbeginn
vor dem oberen Totpunkt von –8° Kurbelwinkel und
einer AGR-Rate von 20% wurde eine Kraftstoffmischung aus 95 Vol.-%
Dieselkraftstoff nach EN 590 und 5 Vol.-% Oxymethylendi(methylglykol)ether
(andere Bezeichnung: Bis(2-methoxyethoxy)methan; C7H16O4, Kp. 197/205°C,
Fa. Alfa Aesar, D-76057 Karlsruhe) getestet. Als Vergleichskraftstoff
diente Dieselkraftstoff ohne Additivzusätze nach EN
590.
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Die
Rußminderung wurde mit einem Micro Soot Sensor der Fa.
AVL bestimmt.
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Die
Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1
Betriebspunkt | BP
1 | BP
2 | BP
3 | BP
4 |
Rußminderung (NOx-Emissionsniveau konstant) % | –42,7 | –51,1 | –51,6 | –28,2 |
Drehzahl
U/min | 914 | 1542 | 1542 | 1800 |
Drehmoment
Nm | 75 | 200 | 270 | 140 |
Mitteldruck
bar | 6,3 | 15,7 | 20,7 | 11,7 |
Luftzahl | 3,1 | 1,35 | 1,35 | 1,9 |
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Dieser
Versuch zeigt, dass der Zusatz von geringen Mengen von Oxymethylendi(methylglykol)ether zu
Dieselkraftstoff zu einer deutlichen Rußminderung führt,
die um so höher ausfällt, je niedriger der Luftüberschuss
bei der Verbrennung ist (siehe Luftzahl in Tabelle 1).
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Beispiel 2
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An
dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsmotor wurde eine Kraftstoffmischung
aus 95 Vol.-% Dieselkraftstoff nach EN 590 und
5 Vol.-% Oxymethylendi(methyldiglykol)ether, (Kp. 315/325°C,
Fa. DWS Synthesetechnik, D-86356 Neusäß) getestet.
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Bei
den im Beispiel 1 beschriebenen Betriebspunkten wurde mit dem Micro
Soot Sensor folgende Rußminderung bei der Kraftstoffmischung
im Vergleich zu einem Dieselkraftstoff nach
EN 590 gefunden,
wobei das NO
x-Emissionsniveau konstant gehalten
wurde. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2
Betriebspunkt | BP
1 | BP
2 | BP
3 | BP
3 |
Rußminderung (NOx-Emissionsniveau konstant) % | –43,6 | –54,1 | –54,0 | –28,5 |
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Auch
dieser Versuch zeigt, dass ein Zusatz von Oxymethylendi(methyldiglykol)ether
zu einer deutlichen Rußminderung führt, die um
so höher ausfällt, je niedriger der Luftüberschuss
bei der Verbrennung ist (siehe Luftzahl in Tabelle 1). Oxymethylendi(methyldiglykol)ether
enthält pro Molekül vier Ethylenglykolgruppen
pro Oxymethylengruppe und dadurch eine etwas höhere Rußminderungsaktivität
als der in Beispiel 1 aufgeführte Oxymethylendi(methylglykol)ether,
der pro Molekül nur zwei Ethylenglykolgruppen pro Oxymethylengruppe
enthält.
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Vergleichsbeispiel 1:
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Unter
den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen wurde eine Kraftstoffmischung
aus 95 Vol.-% Dieselkraftstoff nach EN 590 und
5 Vol.-% Tetraethylenglykoldimethylether getestet.
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Die
Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 zu entnehmen. Als Vergleich
diente nichtadditivierter Dieselkraftstoff nach
EN 590. Tabelle 3
Betriebspunkt | BP
1 | BP
2 | BP
3 | BP
3 |
Rußminderung (NOx-Emissionsniveau konstant) % | –41,2 | –54,1 | –52,9 | –27,4 |
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Vergleichsbeispiel 2:
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Unter
den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen wurde eine Kraftstoffmischung
aus 95 Vol.-% Dieselkraftstoff nach EN 590 und
10 Vol.-% Methylal (Oxymethylendimethylether) getestet.
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Die
Ergebnisse sind nachstehender Tabelle 4 zu entnehmen. Als Vergleichskraftstoff
diente nichtadditivierter Dieselkraftstoff nach
EN 590. Tabelle 4
Betriebspunkt | BP
1 | BP
2 | BP
3 | BP
3 |
Rußminderung (NOx-Emissionsniveau konstant) % | –49,2 | –37,4 | –41,2 | –22,7 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2007/000428 [0007]
- - WO 2008/074704 [0008]
- - EP 0014992 A [0011]
- - WO 86/03511 [0012]
- - US 4093666 A [0016]
- - US 2397514 A [0016]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - EN 590 [0003]
- - Arpe „Industrielle Organische Chemie”, Seite
176/1777, Wiley-VCH 2007 [0005]
- - EN 590 [0007]
- - EN 590 [0007]
- - SAE paper 2000-01-2886 [0018]
- - EN 590 [0031]
- - EN 590 [0033]
- - DIN 51628 [0033]
- - EN 14214 [0033]
- - EN 590 [0036]
- - EN 590 [0036]
- - EN 590 [0040]
- - EN 590 [0041]
- - EN 590 [0043]
- - EN 590 [0044]
- - EN 590 [0045]
- - EN 590 [0046]