DE102009029598B9

DE102009029598B9 - Separator with textile fabric and its use in an electrochemical energy storage

Info

Publication number: DE102009029598B9
Application number: DE102009029598A
Authority: DE
Inventors: Dr. Schnell Rupert; Dr. Naß Peter
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2012-11-29
Anticipated expiration: 2029-09-19
Also published as: DE102009029598B4; DE102009029598A1

Abstract

Separator (44) zur Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere in Hochenergieakkumulatoren wie Lithium-Ionen-Akkumulatoren, umfassend ein textiles Flächengebilde (10) oder aus diesem bestehend, welches aus einem Verbund von Glasfasern (12) aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern (12) – einen Kern (14) aus Kernglas (16) und – einen den Kern (14) zumindest teilweise umschließenden Mantel (18) aus Mantelglas (20) umfassen.Separator (44) for use in electrochemical energy storage devices, in particular in high-energy accumulators such as lithium-ion accumulators, comprising a textile fabric (10) or consisting of this, which is made up of a composite of glass fibers (12), characterized in that the glass fibers (12) - a core (14) made of core glass (16) and - a cladding (18) made of cladding glass (20) which at least partially encloses the core (14).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator mit textilem Flächengebilde, welches aus einem Verbund von Glasfasern aufgebaut ist, zur Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere in Hochenergie-Akkumulatoren wie Lithium-Ionen-Akkumulatoren und/oder Batterien sowie einen solchen Energiespeicher.The present invention relates to a textile fabric separator constructed from a composite of glass fibers for use in electrochemical energy storage devices, in particular high-energy storage batteries such as lithium-ion batteries and / or batteries, and such an energy storage device.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann ein textiles Flächengebilde als Vlies, insbesondere als Spinnvlies, als Gewebe, Gewirk, Gestrick oder Nadelvlies ausgebildet sein. Die Bezeichnung „Flächengebilde” beschreibt keine Fläche im mathematischen Sinne sondern ein flaches, vorzugsweise flexibles Material.In connection with the present invention, a textile fabric can be formed as a nonwoven, in particular as a spunbonded fabric, as a woven fabric, knitted fabric, knitted fabric or needle-punched nonwoven fabric. The term "sheet" does not describe a surface in the mathematical sense but a flat, preferably flexible material.

Als Separator wird üblicherweise ein dünner, poröser, elektrisch isolierender Stoff mit hoher Ionendurchlässigkeit, guter mechanischer Festigkeit und Chemikalienbeständigkeit gegen das in dem elektrochemischen Energiespeicher, z. B. im Elektrolyten einer Batterie oder eines Akkumulators, vorherrschende Milieu verwendet. Er soll in Batterien und Akkumulatoren die Kathode von der Anode elektrisch isolieren, aber für die im Elektrolyten vorhandenen Ionen durchlässig sein. Außerdem muss er dauerelastisch sein, um den Bewegungen in der Batterie, die beispielsweise durch Volumenänderung der Elektroden beim Laden und Entladen verursacht werden, folgen zu können. Der Separator hat damit einen Einfluss auf die Lebensdauer des Energiespeichers, z. B. die von Batteriezellen oder Akkumulatoren.As a separator is usually a thin, porous, electrically insulating material with high ion permeability, good mechanical strength and chemical resistance against the in the electrochemical energy storage, eg. As used in the electrolyte of a battery or a rechargeable battery, prevailing milieu. It is intended to electrically insulate the cathode from the anode in batteries and accumulators, but to be permeable to the ions present in the electrolyte. In addition, it must be permanently elastic in order to be able to follow the movements in the battery, which are caused, for example, by changes in the volume of the electrodes during charging and discharging. The separator thus has an influence on the life of the energy storage, z. As that of battery cells or accumulators.

Derzeitig eingesetzte Separatoren bestehen überwiegend aus Papier, porösen organischen Polymerfilmen oder aus anorganischen Vliesstoffen, wie z. B. Vliesen aus Glas- oder Keramik-Materialien oder auch Keramikpapieren. Ein typischer organischer Separator besteht beispielsweise aus Polypropylen oder aus einem Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Verbund. Nachteile dieser organischen Polyolefinseparatoren sind deren relativ geringe thermische Belastbarkeit von deutlich unter 150°C sowie ihre geringe chemische Stabilität in anorganischen Batteriezellen, beispielsweise in Lithium-Batteriezellen. Die verwendeten Polyolefine werden in den Lithium-Batterien beim Kontakt des Separators mit dem Lithium oder mit einem mit Lithium überzogenen Graphit langsam angegriffen.Currently used separators consist mainly of paper, porous organic polymer films or inorganic nonwovens, such as. B. fleeces of glass or ceramic materials or ceramic papers. For example, a typical organic separator is polypropylene or a polypropylene / polyethylene / polypropylene composite. Disadvantages of these organic Polyolefinseparatoren are their relatively low thermal stability of well below 150 ° C and their low chemical stability in inorganic battery cells, for example in lithium battery cells. The polyolefins used are slowly attacked in the lithium batteries upon contact of the separator with the lithium or with a lithium-coated graphite.

Es gibt Versuche, anorganische Verbundmaterialien als Separatoren einzusetzen. So wird in der DE 19838800 C1 ein Separator beschrieben, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer darauf befindlichen Beschichtung umfasst, bei dem das Material des Substrates ausgewählt ist aus Metallen, Legierungen, Kunststoffen, Glas und Kohlefaser oder einer Kombination solcher Materialien. Hierbei ist die Beschichtung eine flächig durchgehende, poröse, elektrisch nicht leitende keramische Beschichtung. Die Separatoren, die einen Support aus elektrisch leitendem Material aufweisen, haben sich allerdings als ungeeignet insbesondere für Lithium-Ionen-Zellen herausgestellt, da die Beschichtung in der beschriebenen Dicke nicht großflächig fehlerfrei hergestellt werden kann und es somit sehr leicht zu Kurzschlüssen kommt.There are attempts to use inorganic composite materials as separators. So will in the DE 19838800 C1 a separator comprising a flat, multi-apertured, flexible substrate having a coating thereon in which the material of the substrate is selected from metals, alloys, plastics, glass and carbon fiber, or a combination of such materials. Here, the coating is a continuous, porous, electrically non-conductive ceramic coating. However, the separators, which have a support of electrically conductive material, have proven to be unsuitable, in particular for lithium-ion cells, since the coating in the thickness described can not be produced over a large area without errors and thus it is very easy to short circuits.

In der DE 101 42622 A1 wird ein Material beschrieben, das ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfasst, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern aus Glas oder Keramik oder einer Kombination solcher Materialien. Die Beschichtung ist aus Keramik, porös und elektrisch isolierend. Für eine Vielzahl von Anwendungen ist der Fließwiderstand dieser Separatoren für die Ionen aber noch immer zu hoch, da als Träger ein Glasgewebe eingesetzt wird, das erstens zu dick ist und zweitens eine zu geringe Porosität aufweist.In the DE 101 42622 A1 describes a material comprising a flat, multi-apertured, flexible substrate having a coating on and in that substrate, the material of the substrate being selected from woven or nonwoven non-electrically conductive fibers of glass or ceramic or a combination of such materials. The coating is made of ceramic, porous and electrically insulating. However, for a variety of applications, the flow resistance of these separators for the ions is still too high, since the carrier used is a glass fabric which is firstly too thick and secondly has too low a porosity.

Bei der weitergehenden Optimierung der Eigenschaften der in der DE 101 42622 A1 beschriebenen Separatoren hat sich gezeigt, dass Separatoren mit guten Eigenschaften auch dann realisierbar sind, wenn polymere Substratmaterialien eingesetzt werden. Dadurch erhält man elektrische Separatoren, die ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfassen. Das Material des Substrates wird dabei ausgewählt aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern aus Polymeren, wobei die Beschichtung aus Keramik, porös und elektrisch isolierend ist. Die chemische Beständigkeit gegenüber starken Basen erhält man durch Verwendung von stabilen Polymeren wie z. B. Polypropylen/Polyethylen oder Polyacrylnitril-Vlies und beständigen keramischen Materialien wie ZrO₂ und TiO₂. Derartige in der DE 102 08 277 A1 beschriebene Separatoren sind allerdings nicht für den Einsatz in Lithium-Hochleistungsbatterien geeignet, da in diesen Batterien in kürzester Zeit große Ströme bei nahezu konstanter Spannung abgegeben werden müssen, wofür die Ionenleitfähigkeit der Separatoren noch immer nicht ausreicht.In the further optimization of the properties of the in DE 101 42622 A1 described separators has been found that separators with good properties are also feasible when polymeric substrate materials are used. This results in electrical separators comprising a flat, provided with a plurality of openings, flexible substrate with a coating located on and in this substrate. The material of the substrate is selected from nonwoven, non-electrically conductive fibers made of polymers, wherein the coating of ceramic, porous and electrically insulating. The chemical resistance to strong bases is obtained by using stable polymers such. As polypropylene / polyethylene or polyacrylonitrile nonwoven and durable ceramic materials such as ZrO ₂ and TiO ₂ . Such in the DE 102 08 277 A1 However, separators described are not suitable for use in lithium high-performance batteries, as in these batteries in a short time large currents must be delivered at a nearly constant voltage, for which the ion conductivity of the separators is still not sufficient.

Die DE 1 947 116 A betrifft textile Erzeugnisse wie Gewebe, Garne und Seile, die durch Einlagerung von optischem Fadenmaterial leuchtend gemacht worden sind. Das Fadenmaterial kann beispielsweise auch aus Glas hergestellt werden. Die Glasfaser umfasst einen Kern mit einem massiven Mantelmaterial. Zwar können die Glasfasern auch in Form eines Gewebes eingesetzt werden, so dass ein textiles Flächengebilde entsteht. An keiner Stelle erwähnt die DE 1 947 116 A , dass dieses textile Flächengebilde auch in Separatoren zur Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern eingesetzt werden kann. Die DE 1 947 116 A offenbart somit kein Separator. The DE 1 947 116 A relates to textile products such as fabrics, yarns and ropes, which have been made luminous by incorporation of optical thread material. The thread material can for example also be made of glass. The glass fiber comprises a core with a massive shell material. Although the glass fibers can also be used in the form of a fabric, so that a textile fabric is formed. At no point mentions the DE 1 947 116 A in that this textile fabric can also be used in separators for use in electrochemical energy stores. The DE 1 947 116 A thus does not disclose a separator.

Die DE 20 2007 018 590 U1 zeigt Glasfasern, die für faseroptische Lichtleiter eingesetzt werden und ein Kernglas aufweisen. Die Glasfaser kann weiterhin einen den Kern zumindest teilweise umschließenden Mantel aus Mantelglas aufweisen. Die DE 20 2007 018 590 U1 offenbart jedoch nicht, dass die Glasfasern zu einem Verbund im Sinne der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden können. Weiterhin offenbart die Die DE 20 2007 018 590 U1 auch nicht, dass die Glasfasern als Separator zur Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern einsetzbar sind. Die DE 20 2007 018 590 U1 offenbart somit keinen Separator.The DE 20 2007 018 590 U1 shows glass fibers that are used for fiber optic light guides and have a core glass. The glass fiber may further comprise a jacket of cladding glass at least partially surrounding the core. The DE 20 2007 018 590 U1 does not disclose that the glass fibers can be made into a composite in the sense of the present invention. Furthermore, the Die discloses DE 20 2007 018 590 U1 not even that the glass fibers can be used as a separator for use in electrochemical energy storage. The DE 20 2007 018 590 U1 thus does not disclose a separator.

Die DE 102 38 945 A1 zeigt einen elektrischen Separator mit Abschaltmechanismus. Als Separator dient ein poröser Träger, auf dem sich eine poröse anorganische, nicht elektrisch leitfähige Beschichtung befindet. Weiterhin befinden sich auf der anorganischen Beschichtung Abschaltpartikel, die im Falle eines Temperaturanstiegs schmelzen und die Poren verschließen. Weiterhin kann der Träger gewebte oder ungewebte Glasfasern aufweisen. Der nähere Aufbau der Glasfasern ist jedoch an keiner Stelle erwähnt. Insbesondere ist nicht beschrieben, dass die Glasfasern einen Kern aus Glas aus Kernglas und einen den Kern zumindest teilweise umschließenden Mantel aus Mantelglas umfassen können.The DE 102 38 945 A1 shows an electric separator with shutdown mechanism. The separator used is a porous carrier on which a porous inorganic, non-electrically conductive coating is located. Furthermore, there are shutdown particles on the inorganic coating, which melt in the event of a temperature increase and close the pores. Furthermore, the carrier may comprise woven or non-woven glass fibers. However, the closer structure of the glass fibers is not mentioned anywhere. In particular, it is not described that the glass fibers may comprise a core of glass of core glass and a cladding of cladding glass at least partially enclosing the core.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Separator zur Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere in Hochenergie-Akkumulatoren bereitzustellen, der eine hohe mechanische, chemische und thermische Stabilität bei möglichst hoher Ionenleitfähigkeit aufweist.It is therefore an object of the present invention to provide a separator for use in electrochemical energy stores, in particular in high-energy accumulators, which has high mechanical, chemical and thermal stability with the highest possible ionic conductivity.

Gelöst wird die Aufgabe durch einen Separator mit einem textilen Flächengebilde der eingangs genannten Art, bei dem die Glasfasern einen Kern aus Kernglas und einen Mantel aus Mantelglas umfassen. Die Glasfasern sind weitgehend chemisch inert und gelten daher in dem Milieu des elektrochemischen Energiespeichers als langzeitstabil. Ebenso sind Glasfasern deutlich temperaturbeständiger als organische Materialien.The object is achieved by a separator with a textile fabric of the type mentioned, in which the glass fibers comprise a core of core glass and a cladding of cladding glass. The glass fibers are largely chemically inert and therefore considered to be long-term stable in the environment of the electrochemical energy storage. Likewise, glass fibers are much more temperature resistant than organic materials.

Vorteilhafterweise umschließt der Mantel den Kern vollumfänglich. Bei dieser Form kann für den Kern auf Gläser in Stabform und für den Mantel auf Rohrglas zurückgegriffen und die Glasfasern nach dem an sich bekannten Stab-Rohr-Ziehverfahren auf einfache und kostengünstige Weise hergestellt werden. Alternativ bietet sich als Herstellverfahren das ebenfalls bekannte Doppeltiegelverfahren an.Advantageously, the jacket encloses the core in full. In this form can be used for the core glasses in rod form and the shell on tube glass and the glass fibers are prepared by the known rod-tube drawing method in a simple and cost-effective manner. Alternatively, the likewise known double-crucible method is suitable as the production method.

Vorzugsweise sind die Glasfasern mit einer Erhebungen aufweisenden Funktionsschicht überzogen. Es können sowohl die Einzelfasern beispielsweise in einem dem Ziehen nachgeschalteten Beschichtungsprozess oder auch das fertige Vlies überzogen werden. Die Fasern werden dabei beispielsweise durch eine Partikel oder Faserabschnitte mit definierter Größenverteilung enthaltende Trägerflüssigkeit gezogen. Ähnlich kann auch das Vlies mit der die Partikel oder Faserabschnitte mit definierter Größenverteilung enthaltenden Trägerflüssigkeit getränkt werden. Nachdem die Trägerflüssigkeit abgebunden oder sich verflüchtigt hat, verbleiben die Partikel oder Faserabschnitte auf der Glasfaseroberfläche haften und bilden die Erhebungen. Vorteil dieser Ausgestaltung ist ein hinsichtlich hoher Leitfähigkeit funktionalisiertes Glasfaservlies, das aufgrund der als Abstandshalter wirkenden Erhebungen stets eine definierte Porengrößenverteilung und Dicke aufweist.Preferably, the glass fibers are coated with a functional layer having elevations. Both the individual fibers can be coated, for example, in a coating process connected downstream of the drawing or also the finished nonwoven. The fibers are drawn, for example, by a carrier liquid containing particles or fiber sections with a defined size distribution. Similarly, the nonwoven can be soaked with the carrier liquid containing the particles or fiber sections with a defined size distribution. After the carrier liquid has set or volatilized, the particles or fiber portions remain adhered to the glass fiber surface forming the bumps. The advantage of this embodiment is a glass fiber fleece functionalized with respect to high conductivity, which always has a defined pore size distribution and thickness due to the elevations acting as spacers.

Die Erfindung wird vorzugsweise dadurch weitergebildet, dass das Mantelglas und/oder das Kernglas aus Mehrkomponentengläsern aufgebaut sind. Diese sind im Vergleich zu Quarz- oder Kieselgläsern kostengünstiger herzustellen und eignen sich besser zur Herstellung von Glasfasern.The invention is preferably further developed in that the cladding glass and / or the core glass are constructed from multi-component glasses. These are cheaper to produce compared to quartz or silica glasses and are better suited for the production of glass fibers.

Vorzugsweise ist das Kernglas aus einem Neutralglas oder einem Lotglas aufgebaut. Weiterhin ist das Mantelglas bevorzugt aus einem Neutralglas oder einem Borosilikatglas aufgebaut. Diese Glasarten haben sich als besonders vorteilhaft zur Verwendung in Separatoren herausgestellt, insbesondere deshalb, weil sie relativ geringe Verarbeitungstemperaturen aufweisen, wodurch der Herstellungsprozess der Glasfasern und damit der textilen Flächengebilde kostengünstig ist.Preferably, the core glass is constructed of a neutral glass or a solder glass. Furthermore, the cladding glass is preferably constructed of a neutral glass or a borosilicate glass. These types of glass have been found to be particularly advantageous for use in separators, in particular because they have relatively low processing temperatures, whereby the production process of the glass fibers and thus of the textile fabric is inexpensive.

Vorzugsweise ist das Mantelglas ionenleitend. Dadurch wird die Leitfähigkeit, insbesondere die Lithium-Ionenleitfähigkeit des textilen Flächengebildes erhöht, wodurch der Wirkungsgrad des chemischen Energiespeichers, beispielsweise der Lithium-Ionen-Zellen erhöht wird. Preferably, the cladding glass is ion-conducting. As a result, the conductivity, in particular the lithium-ion conductivity of the textile fabric is increased, whereby the efficiency of the chemical energy storage, for example, the lithium-ion cells is increased.

In einer bevorzugten Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung, bei der das Kernglas einen ersten linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und das Mantelglas einen zweiten linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, ist der erste Ausdehnungskoeffizient größer oder gleich dem zweiten Ausdehnungskoeffizient. Besonders bevorzugt ist der erste Ausdehnungskoeffizient wenigstens 2·10^–6 K^–1 größer als der zweite Ausdehnungskoeffizient. Dadurch wird in der Glasfaser beim Abkühlen eine Vorspannung erzeugt, welche deren mechanische Stabilität erhöht. Wie oben schon erläutert, muss aber gewährleistet sein, dass die Spannungen innerhalb der Glasfasern nicht zu Komplikationen bei der Faserherstellung führen. Daher ist der erste Ausdehnungskoeffizient vorzugsweise nicht mehr als 6·10^–6 K^–1 größer als der zweite Ausdehnungskoeffizient. In dem Bereich von 2 bis 6·10^–6 K^–1 wird die mechanische Stabilität der Glasfasern so erhöht, dass es zu einem verringerten Bruchrisiko selbst bei kleinsten Schlingendurchmessern der Glasfaser kommt, wobei sich die Faser dennoch sehr prozessicher herstellen lassen.In a preferred development of the present invention, in which the core glass has a first linear thermal expansion coefficient and the cladding glass has a second linear thermal expansion coefficient, the first expansion coefficient is greater than or equal to the second expansion coefficient. Particularly preferably, the first expansion coefficient is at least 2 × 10 ^-6 K ^-1 greater than the second expansion coefficient. As a result, a bias voltage is generated in the glass fiber during cooling, which increases their mechanical stability. As explained above, however, it must be ensured that the tensions within the glass fibers do not lead to complications in fiber production. Therefore, the first expansion coefficient is preferably not more than 6 × 10 ^-6 K ^-1 larger than the second expansion coefficient. In the range of 2 to 6 · 10 ^-6 K ^-1 , the mechanical stability of the glass fibers is increased so that there is a reduced risk of breakage even with the smallest loop diameters of the glass fiber, although the fiber can still be produced very reliably.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen textilen Flächengebildes, bei dem das Kernglas und das Mantelglas eine spezifische elektrische Widerstandstemperatur T_k,100 aufweisen, ist die spezifische elektrische Widerstandstemperatur T_k,100 größer als 150°C, bevorzugt größer 200°C und besonders bevorzugt größer 250°C. Die spezifische elektrische Widerstandstemperatur ist die Temperatur, bei welcher der spezifische elektrische Widerstand kleiner als 10⁸ Ω/cm ist. Bei einer derartigen Ausgestaltung des Kernglases und des Mantelglases sind ihre chemische Beständigkeit und ihre elektrische Isolationswirkung besonders groß.In a further embodiment of the textile fabric according to the invention, in which the core glass and the cladding glass have a specific electrical resistance temperature T _{k, 100} , the specific electrical resistance temperature T _{k, 100 is} greater than 150 ° C., preferably greater than 200 ° C., and particularly preferably greater 250 ° C. The specific electrical resistance temperature is the temperature at which the electrical resistivity is less than 10 ⁸ Ω / cm. In such an embodiment of the core glass and the cladding glass, their chemical resistance and their electrical insulation effect are particularly great.

Vorzugsweise weist das Kernglas bei einer Temperatur, bei der die Faser gezogen wird, eine erste Viskosität und das Mantelglas eine zweite Viskosität auf, wobei die zweite Viskosität größer als die erste Viskosität ist. Das Kern- und das Mantelglas werden zum Ziehen auf Temperaturen erhitzt, die einem Viskositätsbereich zwischen 10⁴ bis 10³ dPa·s entsprechen. Die hierzu benötigten Temperaturen liegen typischer Weise im Bereich von ca. 850° bis 1150°C, je nach Glaszusammensetzung. Da verschiedene Gläser verschiedene Temperaturen benötigen, um die zum Ziehen geeignete Viskosität einzustellen und die mechanische Stabilität der Glasfaser maßgeblich von dem Ziehprozess beeinflusst wird, müssen die Viskositäten des Kernglases und des Mantelglases aufeinander abgestimmt sein. Insbesondere darf es an der Grenzfläche zwischen dem Kern und dem Mantel nicht zu Reaktionen zwischen Kern- und Mantelglas, z. B. Diffusion oder Kristallisation, kommen, was die mechanische Festigkeit beeinträchtigen könnte. Mit der erfindungsgemäßen Wahl der Viskositäten wird diese Gefahr zumindest reduziert.Preferably, at a temperature at which the fiber is drawn, the core glass has a first viscosity and the cladding glass has a second viscosity, wherein the second viscosity is greater than the first viscosity. The core and cladding glasses are heated for drawing to temperatures corresponding to a viscosity range between 10 ⁴ to 10 ³ dPa · s. The temperatures required for this purpose are typically in the range of about 850 ° to 1150 ° C, depending on the glass composition. Since different glasses require different temperatures in order to adjust the viscosity suitable for drawing and the mechanical stability of the glass fiber is significantly influenced by the drawing process, the viscosities of the core glass and the cladding glass must be coordinated. In particular, it must not at the interface between the core and the jacket to reactions between the core and cladding glass, z. As diffusion or crystallization come, which could affect the mechanical strength. With the choice of viscosities according to the invention this risk is at least reduced.

Erfindungsgemäß weisen das Kernglas eine erste Schmelztemperatur und das Mantelglas eine zweite Schmelztemperatur auf, wobei die zweite Schmelztemperatur höher als die erste Schmelztemperatur ist. Dies ist insbesondere vorteilhaft für eine gute Ziehbarkeit sowie für die Verarbeitbarkeit der Glasfasern. Dies gilt insbesondere, wenn die Glasfasern in Form eines Vlieses weiter konfektioniert werden sollen.According to the invention, the core glass has a first melting temperature and the jacket glass has a second melting temperature, the second melting temperature being higher than the first melting temperature. This is particularly advantageous for good drawability and for the processability of the glass fibers. This is especially true if the glass fibers in the form of a nonwoven to be further tailored.

Vorzugsweise weisen die Glasfasern einen Durchmesser von kleiner 70 μm, bevorzugt höchstens 25 μm, insbesondere von 15 μm bis 25 μm auf. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators für die Elektrolyten erzielt. Der aus den Glasfasern hergestellte Separator selbst weist natürlich einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss, damit er Anode und Kathode elektrisch voneinander trennen kann. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.Preferably, the glass fibers have a diameter of less than 70 .mu.m, preferably at most 25 .mu.m, in particular from 15 .mu.m to 25 .mu.m. Due to the small thickness, a particularly low electrical resistance of the separator for the electrolyte is achieved. Of course, the separator made of the glass fibers itself has a very high electrical resistance, since it itself must have insulating properties so that it can electrically separate the anode and cathode from each other. In addition, thinner separators allow increased packing density in a battery pack so that one can store a larger amount of energy in the same volume.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen textilen Flächengebildes weisen die Glasfasern einen Bruchschlingendurchmesser d_BS von kleiner 3 mm auf. Der Bruchschlingendurchmesser wird ermittelt, indem die Glasfaser in eine Schlaufe gelegt wird, deren Durchmesser oder Radius langsam reduziert wird, bis es schließlich beim Bruchschlingendurchmesser zum Bruch der Glasfaser kommt. Dieser spiegelt die Grundfestigkeit der Faser wider. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des erfindungsgemäßen Separators haben den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert. Schließlich trägt der geringe Biegeradius dazu bei, dass das Flächengebilde an sich eine geringe Dicke erhält.In a preferred embodiment of the textile fabric according to the invention, the glass fibers have a breaking diameter d _BS of less than 3 mm. The diameter of the snare drum is determined by placing the glass fiber in a loop whose diameter or radius is slowly reduced, until it finally breaks at the snare drum diameter. This reflects the basic strength of the fiber. The high tensile strength and the good bendability of the separator according to the invention have the advantage that occurring during charging and discharging a battery changes in the geometries of the electrodes can be through the separator without this being damaged. The flexibility also has the advantage that commercially standardized winding cells can be produced with this separator. In these cells, the electrode / separator layers are spirally wound together in a standardized size and contacted. Finally, the low bending radius contributes to the fact that the fabric itself receives a small thickness.

Vorzugsweise sind die Glasfasern mit Schussfäden und Kettfäden verwebt. Diese Webtechnik ist in der Textilindustrie hinlänglich bekannt, so dass man hier auf weitreichende Erfahrungen zurückgreifen kann. Dabei werden zwei Fasersysteme, also die Kett- und Schussfäden, rechtwinklig verkreuzt, wobei die vorgespannten Kettfäden den Träger bilden, in die sukzessiv die Schussfäden von einer Webkante zur anderen durch die gesamte Webbreite eingezogen werden. Es entsteht somit das textile Flächengebilde aus Glasfasern, das auf entsprechende Endformate, z. B. mittels Wasserstrahl- oder Laserschneiden, zugeschnitten werden kann. Preferably, the glass fibers are woven with weft threads and warp threads. This weaving technique is well known in the textile industry, so that one can draw on extensive experience here. In this case, two fiber systems, ie the warp and weft threads, are crossed at right angles, the prestressed warp threads forming the carrier into which the weft threads are successively drawn from one selvedge to the other through the entire weaving width. It thus arises the textile fabric of glass fibers, the corresponding end formats, eg. B. by water jet or laser cutting can be tailored.

Die Erfindung wird vorteilhaft dadurch weitergebildet, dass die Glasfasern so verbunden sind, dass das textile Flächengebilde eine Dicke von weniger als 90 μm und eine Porosität von mehr als 30%, insbesondere von 50 bis 97% aufweist. Die Porosität ist dabei definiert als die Differenz zwischen dem Volumen des textilen Flächengebildes (100%) und dem Volumen der Glasfasern des textilen Flächengebildes, also der Anteil an dem von dem Flächengebilde eingeschlossenen Volumen, der nicht von dem Glasfasermaterial ausgefüllt wird. Das Volumen des textilen Flächengebildes kann dabei aus seinen Abmessungen berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Abschnitts des textilen Flächengebildes und der Dichte der Glasfasern. Sowohl eine große Porosität als auch eine geringe Dicke des Flächengebildes reduzieren den Widerstand der Elektrolyte, die das Flächengebilde durchlaufen müssen. Folglich wird auch der Wirkungsgrad des chemischen Energiespeichers, beispielsweise der Lithium-Ionen-Zelle, gesteigert.The invention is advantageously further developed in that the glass fibers are connected in such a way that the textile fabric has a thickness of less than 90 μm and a porosity of more than 30%, in particular from 50 to 97%. The porosity is defined as the difference between the volume of the textile fabric (100%) and the volume of the glass fibers of the textile fabric, ie the proportion of the volume enclosed by the fabric, which is not filled by the glass fiber material. The volume of the textile fabric can be calculated from its dimensions. The volume of the fibers results from the measured weight of the considered section of the textile fabric and the density of the glass fibers. Both a large porosity and a small thickness of the sheet reduce the resistance of the electrolytes that must pass through the sheet. Consequently, the efficiency of the chemical energy storage, for example, the lithium-ion cell, increased.

Aufgrund der hohen Porosität in Verbindung mit der geringen Dicke des aus einem solchen Flächengebilde aufgebauten Separators ist es außerdem möglich, den Separator vollständig oder zumindest nahezu vollständig mit dem Elektrolyten zu tränken, so dass keine Toträume in einzelnen Bereichen des Separators und damit in bestimmten Wicklungen oder Schichtungen der Batteriezellen entstehen können, in denen kein Elektrolyt vorliegt. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass durch die Einhaltung der Faserdicke und Art der Faserablage die erhaltenen Separatoren frei bzw. nahezu frei von geschlossenen Poren sind, in welche der Elektrolyt nicht eindringen kann.Due to the high porosity in conjunction with the small thickness of the separator constructed of such a fabric, it is also possible to impregnate the separator completely or at least almost completely with the electrolyte, so that no dead spaces in individual areas of the separator and thus in certain windings or Stratification of the battery cells may arise in which there is no electrolyte. This is achieved in particular by the compliance of the fiber thickness and type of fiber deposition, the resulting separators are free or almost free of closed pores, in which the electrolyte can not penetrate.

Vorzugsweise weist das textile Flächengebilde Poren mit einer mittleren Porengröße mit einer Porenradienverteilung auf, bei der mindestens 50% der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μm haben. Diese mittlere Porengröße lässt sich gut herstellen und senkt den elektrischen Widerstand, der den Elektrolyten vom textilen Flächengebilde entgegengesetzt wird, auf ein Minimum ab. Durch elektrochemische Vorgänge können auf den Elektroden von Akkumulatoren Dendriten, auch als Whisker bezeichnet, wachsen. Wenn sie den Separator zwischen den Elektroden durchdringen, kann dies zu einem Kurzschluss in der Zelle führen. Dieser hat einen vollständigen Ausfall oder in schwächer ausgeprägten Fällen eine beschleunigte Selbstentladung der Batterie oder des Akkumulators zur Folge. Durch die erfindungsgemäße Wahl der mittleren Porengröße wird das Risiko des Dendriten-Wachstums durch den Separator verringert, so dass die Wahrscheinlichkeit eines Kurzschlusses abnimmt.The textile fabric preferably has pores with an average pore size with a pore radius distribution in which at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 150 μm. This average pore size is easy to produce and minimizes the electrical resistance to the electrolyte from the fabric. By electrochemical processes dendrites, also called whiskers, can grow on the electrodes of accumulators. If they penetrate the separator between the electrodes, this can lead to a short circuit in the cell. This results in a complete failure or, in weaker cases, accelerated self-discharge of the battery or accumulator. By choosing the average pore size according to the invention, the risk of dendritic growth through the separator is reduced, so that the probability of a short circuit decreases.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind die Glasfasern mit einer Funktionschicht aus einem thermisch aktivierbaren Stoff zum Schließen der Poren überzogen. Es können sowohl die Einzelfasern beispielsweise in einem dem Ziehen nachgeschalteten Beschichtungsprozess (Durchziehen durch eine den thermisch aktivierbaren Stoff enthaltende Trägerflüssigkeit) oder auch das fertige Vlies (Tränken mit der den thermisch aktivierbaren Stoff enthaltende Trägerflüssigkeit) überzogen werden. Insbesondere bei Hochenergie-Akkumulatoren besteht die Gefahr, dass es zu unkontrollierten Reaktionen und Explosionen kommen kann, wenn der Akkumulator durch äußere Einflüsse unverhältnismäßig erwärmt wird. Ab einer bestimmten Temperatur kommt es bei Polymerseparatoren zum Schmelzen und Zusammenziehen des Polymerseparators (melt-down-Temperatur oder Abschalttemperatur). An vielen Stellen kommt es dann zu einem direkten Kontakt von Anode und Kathode, der zu einem großflächigen Kurzschluss führt, der wiederum die Explosionen verursacht. Ein derartiges Schmelzen und Zusammenziehen ist bei dem erfindungsgemäßen Separator deshalb nahezu ausgeschlossen, da die thermische Stabilität der Glasfasern deutlich höher ist als die der Polymerseparatoren. Um dennoch Sicherheitsvorschriften nachzukommen, werden die Glasfasern erfindungsgemäß mit dem thermisch aktivierbaren Stoff überzogen. Dieser Stoff schmilzt bei einer wählbaren Temperatur, der sogenannten shut-down-Temperatur und verschließt dann die Poren des textilen Flächengebildes, so dass der Ionenfluss durch das textile Flächengebilde unterbunden wird. Eine weitere Erwärmung wird somit unterbunden. In Verbindung mit dieser Schicht aus dem thermisch aktivierbaren Stoff weist der erfindungsgemäße Separator ein Höchstmaß an Betriebssicherheit auf.In a preferred embodiment of the invention, the glass fibers are coated with a functional layer of a thermally activatable substance for closing the pores. Both the individual fibers can be coated, for example, in a coating process connected downstream of the drawing (drawing through a carrier liquid containing the thermally activated substance) or else the finished nonwoven (impregnation with the carrier liquid containing the thermally activatable substance). Particularly in the case of high-energy accumulators, there is a risk that uncontrolled reactions and explosions may occur if the accumulator is heated disproportionately by external influences. Above a certain temperature, polymer separators melt and contract the polymer separator (melt-down temperature or shutdown temperature). In many places, it comes then to a direct contact of anode and cathode, which leads to a large-area short circuit, which in turn causes the explosions. Such melting and contraction is therefore virtually excluded in the separator according to the invention, since the thermal stability of the glass fibers is significantly higher than that of the polymer separators. In order nevertheless to comply with safety regulations, the glass fibers are coated according to the invention with the thermally activatable substance. This material melts at a selectable temperature, the so-called shut-down temperature and then closes the pores of the textile fabric, so that the ion flow is suppressed by the textile fabric. Further heating is thus prevented. In conjunction with this layer of the thermally activatable substance, the separator according to the invention has the highest degree of operational safety.

In einer Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung, bei welcher der thermisch aktivierbare Stoff Abschaltpartikel mit einer mittleren Partikelgröße umfasst oder aus diesen besteht, ist die mittlere Partikelgröße größer oder gleich der mittleren Porengröße der Poren. Diese Abschaltpartikel können Wachs- oder Polymerpartikel sein. Besonders bevorzugte Materialien, aus denen die Abschaltpartikel bestehen können, sind beispielweise natürliche oder künstliche Wachse, niedrigschmelzende Polymere, wie z. B. Polyolefine, wobei das Material der Abschaltpartikel so ausgewählt wird, das die Partikel bei der gewünschten Abschalttemperatur aufschmelzen und die Poren des Separators verschließen, so dass ein weiterer Ionenfluss verhindert wird. Die gewählten Größenverhältnisse zwischen Partikelgröße und Porengröße sind insbesondere deshalb vorteilhaft, weil so ein Eindringen und Verschließen der Poren der Separatorschicht im Betrieb des Energiespeichers, welches eine Reduktion des Porenvolumens und damit des Ionenflusses und auch des Wirkungsgrades der Batterie zur Folge hätte, verhindert wird.In a further development of the present invention, in which the thermally activatable substance comprises or consists of shut-off particles having an average particle size, the average particle size is greater than or equal to the average pore size of the pores. These shutdown particles may be wax or polymer particles. Particularly preferred materials from which the shutdown particles may consist are For example, natural or artificial waxes, low-melting polymers such. As polyolefins, wherein the material of the shutdown is selected so that melt the particles at the desired shutdown and close the pores of the separator, so that a further ion flow is prevented. The selected size ratios between particle size and pore size are particularly advantageous because so penetration and sealing of the pores of the separator in the operation of the energy storage, which would result in a reduction of the pore volume and thus the ion flow and the efficiency of the battery is prevented.

Vorzugsweise weist die Schicht eine Dicke auf, die maximal das Zehnfache der mittleren Partikelgröße beträgt. Auf diese Weise wird verhindert, dass die Dicke des textilen Flächengebildes unnötig ansteigt, was wiederum eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes bezüglich des Ionenflusses durch das textile Flächengebilde zur Folge hätte, was den Wirkungsgrad des Energiespeichers herabsetzen würde.Preferably, the layer has a thickness which is at most ten times the average particle size. In this way it is prevented that the thickness of the textile fabric increases unnecessarily, which in turn would result in an increase of the electrical resistance with respect to the ion flow through the textile fabric, which would reduce the efficiency of the energy accumulator.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Separator zur Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere in Hochenergieakkumulatoren wie Lithium-Ionen-Akkumulatoren, der ein erfindungsgemäßes textiles Flächengebilde nach einem der vorstehend beschriebenen Aspekte umfasst oder aus diesem besteht. Schließlich ist auch ein solcher elektrochemischer Energiespeicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.A further aspect of the present invention relates to a separator for use in electrochemical energy storage devices, in particular in high-energy storage batteries such as lithium-ion secondary batteries, which comprises or consists of a textile fabric according to the invention according to one of the aspects described above. Finally, such an electrochemical energy storage is the subject of the present invention.

Das erfindungsgemäße Flächengebilde oder Glasvlies wird in mehreren Schritten hergestellt. Im ersten Schritt wird eine quasi „endlose” Glasfaser, bestehend aus dem inneren Kernglas und dem äußeren Mantelglas, durch Einsatz von an sich bekannten Doppeltiegel- oder Stab-Rohr-Verfahren hergestellt. In beiden Fällen werden Kern- und Mantelglas auf Temperaturen erhitzt, die einem Viskositätsbereich zwischen 10⁴ bis 10³ dPa·s entsprechen und dabei zu einer Faser ausgezogen. Damit eine mechanisch stabile Faser hergestellt werden kann, müssen Kern- und Mantelglas in einer Reihe von Eigenschaften wie Viskositätsverlauf, thermischer Ausdehnung, Kristallisationsneigung u. a. m. kompatibel zueinander sein. Insbesondere darf es in der Grenzfläche zwischen Faserkern und -mantel nicht zu Reaktionen zwischen Kern- und Mantelglas, z. B. Diffusion oder Kristallisation, kommen, was die mechanische Festigkeit beieinträchtigen könnte.The sheet or glass fleece according to the invention is produced in several steps. In the first step, a quasi "endless" glass fiber, consisting of the inner core glass and the outer cladding glass, produced by using known double crucible or rod-tube method. In both cases, the core and cladding glasses are heated to temperatures which correspond to a viscosity range between 10 ⁴ and 10 ³ dPa · s and thereby drawn out into a fiber. For a mechanically stable fiber to be produced, core and cladding glass must be compatible with one another in a number of properties, such as viscosity profile, thermal expansion, crystallization tendency and the like. In particular, it may not be in the interface between the fiber core and cladding reactions between the core and cladding glass, z. As diffusion or crystallization come, which could affect the mechanical strength.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die begleitenden Figuren im Detail beschrieben. Es zeigenThe invention will now be described in detail by means of preferred embodiments with reference to the accompanying drawings. Show it

1 ein erstes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Glasfaser, mit einem Faserkern und einem umgebenden Fasermantel und einer ersten Funktionsschicht auf dem Mantel, 1 a first embodiment of the glass fiber according to the invention, with a fiber core and a surrounding fiber cladding and a first functional layer on the jacket,

2 ein zweites Ausführungsbeispiel, bei dem der Mantel mit einer zweiten Funktionsschicht versehen ist, 2 a second embodiment in which the jacket is provided with a second functional layer,

3 ein erfindungsgemäßes textiles Flächengebilde in einer Draufsicht, und 3 a textile fabric according to the invention in a plan view, and

4 einen chemischen Energiespeicher mit einem erfindungsgemäßen Separator. 4 a chemical energy storage with a separator according to the invention.

Das in 1 dargestellte erste Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Glasfaser 12' weist einen Kern 14 auf, der aus einem Kernglas 16 aufgebaut ist und von einem Mantel 18 umgeben wird, der aus einem Mantelglas 20 hergestellt ist. Der Mantel 18 ist im Wesentlichen als Hohlzylinder ausgebildet und umschließt den Kern 14 umfänglich vollständig. Die Glasfaser 12' hat die Dicke d_GF und ist mit einer Funktionsschicht 22 aus einem thermisch aktivierbaren Stoff 24 mit der Dicke D_S überzogen. Der thermisch aktivierbare Stoff 24 umfasst Abschaltpartikel 26 mit einer mittleren Partikelgröße d_W oder besteht aus diesen. Diese sind in 1 in einem vergrößerten Ausschnitt aus der Funktionsschicht 22 separat dargestellt.This in 1 illustrated first embodiment of the glass fiber according to the invention 12 ' has a core 14 on, made of a core glass 16 is constructed and of a coat 18 surrounded by a jacket glass 20 is made. The coat 18 is essentially designed as a hollow cylinder and encloses the core 14 completely complete. The glass fiber 12 ' has the thickness d _GF and is with a functional layer 22 made of a thermally activated material 24 coated with the thickness D _S. The thermally activated substance 24 includes shutdown particles 26 with a mean particle size d _W or consists of these. These are in 1 in an enlarged section of the functional layer 22 shown separately.

2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Glasfaser 12'', bei dem im Gegensatz zu dem in 1 gezeigten ersten Ausführungsbeispiel der Mantel 18 ferner von einer zweiten Funktionsschicht umgeben ist, die eine Vielzahl Erhebungen 27 aufweist. Die Erhebungen 27 ragen radial über die eigentliche Mantelfläche der Glasfaser 12'' hinaus und dienen als Abstandshalter für die Glasfaser von einer benachbarten Glasfaser oder einem anderen Bauteil des Energiespeichers, der eine minimale Porosität des Flächengebildes sicherstellt. Auch eine Ausführungsform mit einer zweiten Fuktionsschicht ohne eine erste Funktionsschicht 22 (nicht dargestellt) ist Gegenstand der Erfindung. 2 shows a second embodiment of the glass fiber according to the invention 12 '' , in contrast to the in 1 shown first embodiment of the jacket 18 further surrounded by a second functional layer having a plurality of elevations 27 having. The surveys 27 project radially over the actual lateral surface of the glass fiber 12 '' and serve as spacers for the glass fiber from an adjacent glass fiber or other component of the energy storage device, which ensures a minimum porosity of the fabric. Also an embodiment with a second functional layer without a first functional layer 22 (not shown) is the subject of the invention.

3 zeigt ein erfindungsgemäßes textiles Flächengebilde 10, welches beispielsweise aus verbundenen Glasfasern 12 gemäß einem der in den 1 oder 2 gezeigten Ausführungsbeispielen aufgebaut ist. Die Glasfasern 12 haben im Wesentlichen zwei Orientierungsrichtungen, die beispielsweise rechtwinklig oder unter einem anderem Winkel zueinander verlaufen können. Der Verbund kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Glasfasern 12 entlang einer Orientierungsrichtung als Kettfäden 28, die Glasfasern 12 entlang der anderen Orientierungsrichtung als Schussfäden 30 miteinander verwebt werden. Die Glasfasern 12 werden so verwebt, dass das so entstehende textile Flächengebilde 10 Poren 32 mit einem Porenradius r_P und eine Dicke D_Fl aufweist. Als Porenradius wird in einem dreidimensionalen Gebilde der Radius der eingeschriebenen Kugel, in der zweidimensionel Projektion gemäß 3 der Radius des eingeschriebenen Kreises verstanden. Da die Poren 32 nicht einen gleichbleibenden Porenradius r_p haben, weist das textile Flächengebilde 10 einen mittleren Porenradius r_pm auf, der einen Durchschnittswert über alle Porenradien r_p bezeichnet. Praktisch relevant ist auch die Porenradienverteilung, wonach bevorzugt mindestens 50% der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μm haben. 3 shows a textile fabric according to the invention 10 which, for example, made of bonded glass fibers 12 according to one of the in the 1 or 2 constructed embodiments shown is. The glass fibers 12 have essentially two orientation directions, which may for example be at right angles or at a different angle to each other. The composite can be done, for example, that the glass fibers 12 along a direction of orientation as warp threads 28 , the glass fibers 12 along the other orientation direction as weft threads 30 to be interwoven with each other. The glass fibers 12 are interwoven so that the resulting textile fabric 10 pore 32 having a pore radius r _P and a thickness D _Fl . The pore radius in a three-dimensional structure is the radius of the inscribed sphere, in the two-dimensional projection according to FIG 3 understood the radius of the inscribed circle. Because the pores 32 do not have a consistent pore radius r _p , the textile fabric has 10 a mean pore radius r _pm , which denotes an average value over all pore radii r _p . Also of practical relevance is the pore radius distribution, according to which preferably at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 150 μm.

In 4 ist ein elektrochemischer Energiespeicher 34, beispielsweise eine Lithium-Ionen-Zelle, dargestellt. Diese weist ein Gehäuse 36 auf, in dessen Inneren eine Kathode 38 und eine Anode 40 vorgesehen sind. Ferner ist das Gehäuse 36 mit einem Elektrolyten 42 befüllt, der mit der Kathode 38 und der Anode 40 in Kontakt steht. Zwischen Kathode 38 und Anode 40 ist ein Separator 44 angeordnet, welcher das textile Flächengebilde 10 umfasst.In 4 is an electrochemical energy storage 34 , For example, a lithium-ion cell shown. This has a housing 36 on, inside a cathode 38 and an anode 40 are provided. Furthermore, the housing 36 with an electrolyte 42 filled with the cathode 38 and the anode 40 in contact. Between cathode 38 and anode 40 is a separator 44 arranged, which the textile fabric 10 includes.

Ausführungsbeispieleembodiments

Relevante Mantelgläser lassen sich aufgrund ihrer Viskosität, ihrer thermischer Ausdehnung sowie ihrer Verfügbarkeit in drei Gruppen einteilen, zu denen jeweils verschiedene Vertreter gehören und denen geeignete Kerngläser für spezielle Anwendungen zugeordnet werden können.Due to their viscosity, their thermal expansion and their availability, relevant cladding glasses can be divided into three groups, each of which includes different representatives and to which suitable core glasses for special applications can be assigned.

Gläser der Gruppe A umfassen die so genannten Neutralgläser, wie sie als Primärpackmittel in der Pharmaindustrie eingesetzt werden. Diese Gläser haben typischerweise folgende Zusammensetzung in Gew.-%: 70–75% SiO₂, 5–10% Al₂O₃, 5–15% B₂O₃, 5–15% X₂O, mit X = Na und/oder K. Diese Li₂O-freien Borosilikatgläser besitzen eine thermische Dehnung im Bereich um 5·10^–6 K^–1 und einen T_k,100 um 200°C. Dazu passen als Kernglas andere Neutralgläser aus der Gruppe Primärpackmittel in der Pharmaindustrie, wie z. B. Glas 8415 von SCHOTT, mit einer thermischen Dehnung um 8·10^–6 K^–1 und einer um 50–100°C abgesenkter Verarbeitungstemperatur. Die T_k,100 liegt ebenfalls im Bereich um 200°C.Group A glasses comprise the so-called neutral glasses, as they are used as primary packaging in the pharmaceutical industry. These glasses typically have the following composition in wt .-%: 70-75% SiO ₂ , 5-10% Al ₂ O ₃ , 5-15% B ₂ O ₃ , 5-15% X ₂ O, with X = Na and These Li ₂ O-free borosilicate glasses have a thermal expansion in the range of 5 · 10 ^-6 K ^-1 and a T _{k, 100} of 200 ° C. To fit this core glass other neutral glasses from the group primary packaging in the pharmaceutical industry, such. B. glass 8415 from SCHOTT, with a thermal expansion of 8 · 10 ^-6 K ^-1 and lowered by 50-100 ° C processing temperature. The T _{k, 100} is also in the range of 200 ° C.

Gläser der Gruppe B umfassen Li₂O-haltige Borosilikatgläser mit einem hohem B₂O₃-Anteil von über 15%. In diese Gruppe fallen Kovargläser und UV-durchlässige Borosilikatgläser. Diese Gläser haben typischerweise folgende Zusammensetzung in Gew.-%: 65–75% SiO₂, 1–5% Al₂O₃, 15–25% B₂O₃, 5–15% X₂O, mit X = Li und K. Die thermischen Dehnungen liegen im Bereich 4–5·10^–6 K^–1 und die T_k,100 bei bis zu 375°C. Mit diesen Mantelgläsern können als Kernglas Lotgläser (z. B. 8516 von SCHOTT) mit einer Dehnung von unter 9·10^–6 K^–1 und einem T_k,100 um 250°C kombiniert werden. Vorteilhaft an dieser Kombination sind die niedrigen Verarbeitungstemperaturen V_a und die hohen elektrische Widerstände.Group B glasses comprise Li ₂ O-containing borosilicate glasses with a high B ₂ O ₃ content of more than 15%. This group includes Kovar glasses and UV-transparent borosilicate glasses. These glasses typically have the following composition in wt .-%: 65-75% SiO ₂ , 1-5% Al ₂ O ₃ , 15-25% B ₂ O ₃ , 5-15% X ₂ O, with X = Li and K. The thermal strains are in the range 4-5 · 10 ^-6 K ^-1 and the T _{k, 100} at up to 375 ° C. With these cladding glasses, as core glass, solder glasses (eg 8516 from SCHOTT) with an elongation of below 9 · 10 ^-6 K ^-1 and a T _{k, 100} around 250 ° C. can be combined. An advantage of this combination are the low processing temperatures V _a and the high electrical resistances.

Gläser der Gruppe C umfassen die Borosilikatgläser der Norm DIN ISO 3585 („borosilicate glass 3.3”). Diese Gläser haben typischerweise folgende Zusammensetzung in Gew.-%: 75–85% SiO₂, 1–5% Al₂O₃, 10–20% B₂O₃, 1–10% X₂O, mit X = Na oder K. Wegen des niedrigen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 3 und 4·10^–6 K^–1 kommen als Kernglaspartner am ehesten Neutralgläser, wie z. B. das chemisch resistente Glas 8326 von SCHOTT in Frage. Die T_k,100 liegt bei dieser Kombination im mittleren Bereich zwischen 210 und 250°C.Group C glasses include the borosilicate glasses of DIN ISO 3585 ("borosilicate glass 3.3"). These glasses typically have the following composition in wt .-%: 75-85% SiO ₂ , 1-5% Al ₂ O ₃ , 10-20% B ₂ O ₃ , 1-10% X ₂ O, with X = Na or K. Because of the low linear thermal expansion coefficient between 3 and 4 · 10 ^-6 K ^-1 come as a core glass partner most neutral glasses such. For example, the chemically resistant glass 8326 from SCHOTT is suitable. The T _{k, 100} is in this combination in the middle range between 210 and 250 ° C.

Eine Übersicht gibt nachfolgende Tabelle: α/ppm/K T_k,100/°C E_w/°C V_a/°C Gruppe A Mantelglas Neutralglas 5–6 190–220 750–800 1150–1200 Kernglas Neutralglas 7–8 180 700–750 1050–1100 Gruppe B Mantelglas Borosilikat 4–5 200–400 700–750 1000–1150 Kernglas Lotglas 8–9 250 600–700 950–1050 Gruppe C Mantelglas Borosilikat 3.3 3–4 250 800–850 1200–1300 Kernglas Neutralglas 6–7 210 750–800 1100–1200 An overview gives the following table: α / ppm / K T _{k, 100} / ° C E _w / ° C V _a / ° C Group A cladding glass neutral glass 5-6 190-220 750-800 1150-1200 core glass neutral glass 7-8 180 700-750 1050-1100 Group B cladding glass borosilicate 4-5 200-400 700-750 1000-1150 core glass solder glass 8-9 250 600-700 950-1050 Group C cladding glass Borosilicate 3.3 3-4 250 800-850 1200-1300 core glass neutral glass 6-7 210 750-800 1100-1200

Hierin bedeuten E_W die „Erweichungstemperatur”, bei der das Glas eine Viskosität im Bereich von 10⁶ bis 10⁷ dPa·s besitzt, und V_a die Verarbeitungstemperatur. Herein, _W represents the E "softening temperature," at which the glass has a viscosity in the range of 10 ⁶ to 10 ⁷ dPa · s, and V _{a is} the processing temperature.

Um die Ionenleitfähigkeit des Mantelglases zu realisieren, werden Gläser verwendet, die Lithium-Phosphoroxinitride (LiPON) oder Phosphate, Oxide bzw. Sulfide oder Chalkogenide enthalten. Diese Gläser sind besonders Lithium-Ionen-leitfähig.In order to realize the ionic conductivity of the cladding glass, glasses are used which contain lithium phosphoroxynitrides (LiPON) or phosphates, oxides or sulfides or chalcogenides. These glasses are especially lithium-ion conductive.

Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über Lithium-leitende Gläser (aus: Akitoshi Hayashi: Glass Technology: European Journal of Glass Science and Technology Part A, Vol. 49, No. 5, October 2008). Komponent Leitfähigkeit bei 25°C (S cm^–1) 42,5% Li₂O, 57,5% B₂O₃ 7,1·10^–8 60% Li₂O, 40% SiO₂ 1,3·10^–6 31% Li₂O, 56% B₂O, 13% LiCl 3,0·10^–6 Li_2,9PO_3,3N_0,46 (LiPON) 3,3·10^–6 63% Li₂S, 37% GeS₂ 1,5·10^–4 75% Li₂S, 25% P₂S₅ 1,8·10^–4 30% Li₂S, 26% B₂B₃, 44% LiI 1,7·10^–3 57% Li₂S, 38% Si₂, 5% Li₄SiO₄ 1,0·10^–3 The following table gives an overview of lithium-conducting glasses (from: Akitoshi Hayashi: Glass Technology: European Journal of Glass Science and Technology Part A, Vol. 49, No. 5, October 2008). Component Conductivity at 25 ° C (S cm ^-1 ) 42.5% Li ₂ O, 57.5% B ₂ O ₃ 7.1 · 10 ^-8 60% Li ₂ O, 40% SiO ₂ 1.3 · 10 ^-6 31% Li ₂ O, 56% B ₂ O, 13% LiCl 3.0 · 10 ^-6 Li _2.9 PO _3.3 N _0.46 (LiPON) 3.3 · 10 ^-6 63% Li ₂ S, 37% GeS ₂ 1.5 · 10 ^-4 75% Li ₂ S, 25% P ₂ S ₅ 1.8 · 10 ^-4 30% Li ₂ S, 26% B ₂ B _3, 44% LiI 1.7 × 10 ^-3 57% Li ₂ S, 38% Si ₂ , 5% Li ₄ SiO ₄ 1.0 × 10 ^-3

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1010: Textiles FlächengebildeTextile fabric
12, 12', 12''12, 12 ', 12' ': Glasfaserglass fiber
1414: Kerncore
1616: Kernglascore glass
1818: Mantelcoat
2020: Mantelglascladding glass
2222: Funktionsschichtfunctional layer
2424: thermisch aktivierbarer Stoffthermally activated substance
2626: Abschaltpartikelshutdown
2727: Funktionsschichtfunctional layer
2828: Kettfädenwarp
3030: Schussfädenwefts
3232: Porenpore
3434: elektrochemischer Energiespeicherelectrochemical energy storage
3636: Gehäusecasing
3838: Kathodecathode
4040: Anodeanode
4242: Elektrolytelectrolyte
4444: Separatorseparator
D_Fl D _Fl: Dicke des textilen Flächengebildes 10 Thickness of the textile fabric 10
D_S D _S: Dicke der Schicht 22 Thickness of the layer 22
d_GF d _GF: Durchmesser der Glasfasern 12 Diameter of the glass fibers 12
d_W d _W: mittlere Partikelgrößemean particle size
r_BS r _BS: Bruchschlingenradius der Glasfasern 12 Rupture loop radius of the glass fibers 12
r_p r _p: Porenradiuspore radius
r_pm _rpm: mittlerer Porenradiusaverage pore radius
α₁ α ₁: erster linearer thermischer Ausdehnungskoeffizientfirst linear thermal expansion coefficient
α₂ α ₂: zweiter linearer thermischer Ausdehnungskoeffizientsecond linear thermal expansion coefficient
εε: Porositätporosity
η₁ η ₁: erste Viskositätfirst viscosity
η₂ η ₂: zweite Viskositätsecond viscosity

Claims

Separator ( 44 ) for use in electrochemical energy stores, in particular in high-energy storage batteries such as lithium-ion batteries, comprising a textile fabric ( 10 ) or consisting of this, which consists of a composite of glass fibers ( 12 ), characterized in that the glass fibers ( 12 ) - a core ( 14 ) made of core glass ( 16 ) and - one the core ( 14 ) at least partially enclosing jacket ( 18 ) of cladding glass ( 20 ).

Separator ( 44 ) according to claim 1, characterized in that the jacket ( 18 ) the core ( 14 ) completely encloses.

Separator ( 44 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the glass fibers ( 12 ) are coated with a surveying functional layer.

Separator ( 44 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the jacket glass ( 20 ) and / or the core glass ( 16 ) are constructed of multi-component glasses.

Separator ( 44 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the core glass ( 16 ) is constructed of a neutral glass or a solder glass.

Separator ( 44 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the jacket glass ( 20 ) is constructed of a neutral glass or a borosilicate glass.

Separator ( 44 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the jacket glass ( 20 ) is ion-conducting.

Separator ( 44 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the core glass ( 16 ) a first linear thermal expansion coefficient (α ₁ ) and the cladding glass ( 20 ) Α ₂₎ have a second linear coefficient of thermal expansion (, wherein said first linear thermal expansion coefficient (α ₁₎ is greater than or equal to (the second linear thermal expansion coefficient α _2).

Separator ( 44 ) according to claim 8, characterized in that the first linear thermal expansion coefficient (α ₁ ) by 2 to 6 · 10 ^-6 K ^{-1 is} greater than the second linear thermal expansion coefficient (α ₂ ).

Separator ( 44 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the core glass ( 16 ) and the jacket glass ( 20 ) Has a specific electrical resistance temperature (T _{k, 100),} wherein the specific electrical resistance temperature (T _{k, 100)} greater than 150 ° C, preferably greater than 200 ° C and particularly preferably greater than 250 ° C.

Separator ( 44 ) according to any one of the preceding claims, characterized in that, at a temperature at which the fiber is drawn, the core glass ( 16 ) a first viscosity (η ₁ ) and the cladding glass ( 20 ) have a second viscosity (η ₂ ), wherein the second viscosity (η ₂ ) is greater than the first viscosity (η ₁ ) and the viscosities (η ₁ ) and (η ₂ ) in the range of 10 ³ to 10 ⁴ dPa · s are lying.

Separator ( 44 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the core glass ( 16 ) a first melting temperature (T _S1 ) and the cladding glass ( 20 ) have a second melting temperature (T _S2 ), wherein the second melting temperature (T _S2 ) is higher than the first melting temperature (T _S1 ).

Separator ( 44 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the glass fibers ( 12 ) have a broken diameter (d _BS ) of less than 3 mm.

Separator ( 44 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the glass fibers ( 12 ) with weft threads ( 30 ) and warp threads ( 28 ) are interwoven.

Separator ( 44 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the glass fibers ( 12 ) are connected so that the textile fabric has a thickness (D _Fl ) of less than 90 microns and a porosity (ε) of more than 30%, in particular from 50 to 97%.

Separator ( 44 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the textile fabric pores ( 32 ) having a mean pore size (r _Pm ) with a pore radius distribution in which at least 50% of the pores ( 32 ) have a pore radius (r _P ) of 75 to 150 μm.

Separator ( 44 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the glass fibers ( 12 ) with a functional layer ( 22 ) of a thermally activated substance ( 24 ) for closing the pores ( 32 ) are coated.

Separator ( 44 ) according to claim 17, characterized in that the thermally activatable substance ( 24 ) Shutdown particles ( 26 ) having or having an average particle size (d _W ) greater than or equal to the average pore size (r _Pm ) of the pores ( 32 ).

Separator ( 44 ) according to claim 18, characterized in that the functional layer ( 22 ) has a thickness (D _S ) which is at most ten times the average particle size (d _W ).

Use of a separator ( 44 ) according to one of the preceding claims in an electrochemical energy store.