DE102009024685A1 - Luminescent composite particle, useful e.g. as marking agent in polymeric films and articles for forgery-proof product identification, comprises organic optical brightener, which is homogeneously embedded in microspherical inorganic oxide - Google Patents

Luminescent composite particle, useful e.g. as marking agent in polymeric films and articles for forgery-proof product identification, comprises organic optical brightener, which is homogeneously embedded in microspherical inorganic oxide

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DE102009024685A1
DE102009024685A1 DE200910024685 DE102009024685A DE102009024685A1 DE 102009024685 A1 DE102009024685 A1 DE 102009024685A1 DE 200910024685 DE200910024685 DE 200910024685 DE 102009024685 A DE102009024685 A DE 102009024685A DE 102009024685 A1 DE102009024685 A1 DE 102009024685A1
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luminescent composite
composite particles
microspherical
luminescent
organic optical
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German (de)
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Horst Prof. Dr. Böttcher
Helfried Dr. Haufe
Petra Henker
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Abstract

Luminescent composite particle comprises one or more organic optical brighteners, which are homogeneously embedded in microspherical inorganic oxides. Independent claims are included for preparing the luminescent composite particle comprising: either (a) producing nanosols, which comprises silica, silicon oxide compounds of formula (R-SiO 3/2) (aa), aluminum oxide, titanium, zirconium and/or rare earth metal oxides in an aqueous organic solvent, by acid or base catalyzed hydrolysis of corresponding alkoxide or halide, (b) adding one or more organic optical brightener, and (c) spray drying the mixture at 120-150[deg] C; or performing the steps (a) and (b) as above per se, (c1) gelling the sol by neutralizing and heating, and (d1) drying the gel and finely grinding. R : alkyl, fluoroalkyl, epoxy alkyl, amino alkyl trialkylammoniumalkyl or acryloxyalkyl.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung, Herstellung und Anwendung mikrosphärischer lumineszierender Kompositpartikel zur fälschungssicheren Produktidentifizierung. The invention relates to the composition, preparation and application microspherical luminescent composite product for tamperproof identification. Die transparenten Kompositpartikel mit Teilchengrößen unter 15 μm werden durch Sprühtrocknung von anorganischen Oxid-Nanosolen, die organische optische Aufheller enthalten, hergestellt. The transparent composite particles having particle sizes below 15 microns are prepared by spray-drying of inorganic oxide nanosols containing organic optical brightener. Die Kompositpartikel können transparenten polymeren Folien, Beschichtungen und Gegenständen zugemischt werden und zeigen unter UV-Licht leicht auslesbare charakteristische Lumineszenzmuster. The composite particles may be blended transparent polymeric films, coatings and articles and show under UV light easily readable characteristic luminescence.
  • Es ist bekannt, dass zum Schutz vor Produktfälschungen und der unerlaubten Herstellung und Vertrieb von Billigkopien eine fälschungssichere Produktidentifizierung von großem wirtschaftlichen Interesse ist. It is known that to protect against counterfeiting and illicit manufacturing and marketing of cheap copies a tamper-proof product identification of great economic interest. Eine geeignete Sicherungsmethode sollte exklusiv sein, fest in das Erzeugnis integriert, unsichtbar, einfach kontrollierbar, nicht kopierbar, nicht entfernbar oder zu ändern sein. A suitable backup method should be exclusive, tightly integrated into the product, invisible, be easy to change to control, can not be copied, not removable or.
  • Gegenwärtig sind dazu bereits unterschiedliche Systeme im Einsatz, z. Currently, this is already different systems in use, such. B. Sicherheitsetiketten, Strichcodes, Transponder, Hologramme, Farbcodierungen, unsichtbare Tinten oder Mikro-Farbcodes. B. security labels, bar code, transponder, holograms, color codes, invisible inks or micro color codes. Mikro-Farbcodes sind mikroskopisch kleine Partikel aus verschiedenen farbigen Schichten, die in ihrer Abfolge einen individuellen, fast fälschungssicheren Code ergeben, der eindeutig einem Nutzer zuzuordnen ist. Micro color codes are microscopic particles of different colored layers, which result in an individual, nearly tamper proof code in their sequence that is unique to a user. Beispiele sind Mikro-Farbcodes der Fa. Secutag ® , wobei die Mikropartikel aus mehrschichtigen gefärbten Melamin-Alkyd-Polymeren bestehen, oder sandwichartige Microtaggants (Teilchengröße ca. 20 μm), die vorgemixt in verschiedenen Sicherheitsklarlacken angeboten werden und mit der Hilfe von Lesegeräten zu entschlüsseln sind. Examples are micro color codes of the Fa. Secutag ®, wherein the microparticles consist of multilayer colored melamine-alkyd polymers, or sandwich-like Microtaggants (particle size about 20 microns) that are pre-mix in various security clearcoats available and to decrypt with the help of readers are. Erste pharmazeutische Unternehmen (Bristol-Myers Squibb) nutzen DNA Codes, um Medikamentenpackungen fälschungssicher zu machen. First pharmaceutical companies (Bristol-Myers Squibb) use DNA code to make medicine packages forgery. Die Codes bestehen aus einer einzigartigen Abfolge von DNA-Bausteinen. The code consists of a unique sequence of DNA building blocks. Mit Hilfe eines Handlesegerätes, kann der Code der DNA-Markierung überall schnell überprüft werden. Using a handheld reader, the code of the DNA tag can be checked quickly everywhere. Die genannten Produkte und allerdings sehr teuer und werden nur in wertintensiven Produkten und deren Verpackungen eingesetzt. The products mentioned and very expensive and used only in value-intensive products and their packaging.
  • Durch die großen Fortschritte der Nanotechnologie werden In jüngster Zeit in zunehmendem Maße optisch detektierbare Nanopartikel, als Markierungsmittel vorgeschlagen, die in Beschichtungslösungen öder Polymeren homogen dispergierbar sind. With the great progress of nanotechnology Recently, increasingly optically detectable nanoparticles, proposed as a marker that can be dispersed homogeneously in coating solutions barren polymers. Zur Aufrechterhaltung ihrer Nanoskaligkeit und Verhinderung von Agglomeraten werden die Nanopartikel meist zusätzlich beschichtet. To maintain their nanoscale and preventing agglomerates the nanoparticles are usually coated in order.
  • Bekannt ist, dass durch Plasmaverfahren hergestellte oxidkeramische Nanopulver mit einer fluoreszierenden Verbindung und einem organischen Polymer oder Copolymer überzogen werden ( It is known that oxide-ceramic nano-powder produced by plasma processes are coated with a fluorescent compound and an organic polymer or copolymer ( WO 03064557 WO 03064557 ). ). Eine andere Möglichkeit besteht darin, SiO 2 -Nanopartikel kovalent mit speziellen Fluoreszenzfarbstoffen chemisch zu verknüpfen ( Another possibility is to link covalently SiO 2 nanoparticles with special fluorescent dyes chemically ( US2006183246 US2006183246 ) bzw. weiße Pigmente mit wasserlöslichen Farbstoffen und/oder Pigmenten zu beschichten ( coating) and white pigments with water-soluble dyes and / or pigments ( EP1074599 EP1074599 ) )
  • Zahlreiche Patente beschreiben die Nutzung modifizierter anorganischer fluoreszierender Pigmente, z. Numerous patents describe the use of modified inorganic fluorescent pigments such. B. Halbleiter-Partikel ( B. semiconductor particles ( US2005145853 US2005145853 ), Seltenerd-Verbindungen ( ), Rare earth compounds ( DE19738544 DE19738544 , . US2005008858 US2005008858 US2005068395 US2005068395 ; ; WO0220696 WO0220696 ) oder deren Kombinationen ( ), Or combinations thereof ( WO2008012225 WO2008012225 ), Seltenerd-Kieselsäure-Polykondensate ( ), Rare earth silicic acid polycondensates ( DE 19500634 DE 19500634 ) bzw. seltenerddotierte Metalloxid-Nanopartikel ( ) Or rare-earth metal oxide nanoparticles ( CA2544129 CA2544129 ) )
  • Die genannten Materialien weisen unterschiedliche Nachteile auf: Such materials have different disadvantages:
    • – die kovalente Verknüpfung mit Fluoreszenzfarbstoffen erfordert spezielle fluoreszierende Verbindungen mit reaktiven Gruppen, die ebenso wie mehrfach beschichtete Nanopartikel die Herstellung beträchtlich verteuern und den Einsatz in Massenprodukten (Polymerfolien, Polymer-Formkörpern) aus Kostengründen verhindern, - the covalent linkage with fluorescent dyes requires special fluorescent compounds having reactive groups as well as multi-coated nanoparticles make the production considerably and prevent the use in mass-produced products (polymer films, polymer moldings) for reasons of cost,
    • – lumineszierende Halbleiterverbindungen (z. B. CdS, CdSe, GaN) sind z. - luminescent semiconductor compounds (. For example, CdS, CdSe, GaN) are z. T. hochgiftig und oxidationsempfindlich; T. highly toxic and susceptible to oxidation; zudem verhindert im Falle der Seltenerd-Verbindungen der hohe Preis eine Nutzung in polymeren Massenprodukten. Moreover, in the case of rare earth compounds, the high price prevents use in polymeric mass products.
  • Die Aufgabe der folgenden Erfindung war es darum, eine Möglichkeit zu finden, lumineszierende Kompositpartikel zur fälschungssicheren Produktidentifizierung herzustellen, die aufgrund ihrer einfachen Herstellung und Wirksamkeit zum Einsatz in Massenprodukten (Polymerfolien, Polymer-Formkörpern) geeignet sind, um die genannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. It was therefore the object of the following invention to find a way to produce luminescent composite for tamperproof product identification, which are suitable because of their ease of preparation and effectiveness for use in mass-produced products (polymer films, polymer moldings) to the mentioned disadvantages of the prior art to avoid. Neben den niedrigen Herstellungskosten, Transparenz im sichtbaren Spektralbereich, geringer Toxizität, hoher thermischer und chemischer Stabilität ist die Diffusionsfestigkeit in der thermoplastischen Matrix sowie eine steuerbare UV-stimulierte Lumineszenz eine wichtige Forderung zur Erzeugung stabiler, leicht auslesbarer charakteristischer Lumineszenzmuster. In addition to the low manufacturing cost, transparency in the visible spectral range, low toxicity, high thermal and chemical stability of the diffusion resistance in the thermoplastic matrix as well as a controllable UV-stimulated luminescence is an important requirement for the generation of stable, easily readable characteristic luminescence.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch lumineszierende Komposit-Partikel nach Anspruch 1 sowie die Beschreibung des Verfahrens nach Anspruch 6 und 7 gelöst. This object is inventively achieved by luminescent composite particles according to claim 1 as well as the description of the method according to claim 6 and 7. FIG. Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Ansprüche. Other aspects and preferred embodiments of the invention are the subject of the further claims.
  • Es zeigte sich überraschenderweise, dass lumineszierende mikrosphärische Komposit-Partikel nach Anspruch 1 durch einen Sprühtrocknungs- oder Feinstvermahlungsprozeß eines Silicium- oder Metalloxid-Nanosols, das ein oder mehrerer optischer Aufheller enthält, in einfacher Weise hergestellt werden können. It was found, surprisingly, that luminescent microspherical composite particles according to claim 1 by a spray-drying or Feinstvermahlungsprozeß of a silicon or metal oxide nanosol, which contains one or more optical brighteners, may be prepared in a simple manner. Die transparenten lumineszierenden Kompositpartikel mit mittleren Teilchengrößen zwischen 0.3 μm und 15 μm μm können leicht einem gelösten oder geschmolzenen Polymer zugesetzt werden und zeigen nach Folien- oder Formbildung unter UV-Licht leicht auslesbare charakteristische Lumineszenzmuster. The transparent luminescent composite particles with average particle sizes between 0.3 microns and 15 microns microns can be easily added to a dissolved or molten polymer and facing sheet or shaping under UV light easily readable characteristic luminescence. Optische Aufheller sind Stoffe, die ultraviolettes Licht absorbieren und als blaues Fluoreszenzlicht wieder abstrahlen. Optical brighteners are substances which absorb ultraviolet light and emit again as a blue fluorescent light. Sie werden Waschmitteln beigefügt, um die Wäsche weißer erscheinen zu lassen (aus diesem Grund werden sie auch Weißmacher oder Weißtöner genannt.) und sind im industriellen Maßstab verfügbar. They are added detergents to make the clothes appear whiter (this is why they are also whitener or whiteners called.) And are available on an industrial scale. Derzeit werden etwa 400 verschiedene optische Aufheller produziert mit einer Gesamtmenge von über 33000 t/a. Currently, about 400 different types of optical brighteners are produced with a total amount of about 33000 t / a. Die wichtigsten Verbindungsklassen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind: fluoreszierende Triazin-, Triazol-, Cumarin -, Imidazolin-, Benzoxazolin-, Pyrazolin-, Naphthalimid- und Stilben-Verbindungen oder/und Ethylenderivaten mit zwei heteroaromatischen Resten The most important classes of compounds that can be used according to the invention are: fluorescent triazine, triazole, coumarin - imidazoline, Benzoxazolin-, pyrazoline, naphthalimide and stilbene compounds and / or ethylene derivatives with two heteroaromatic radicals
  • Zur Herstellung der mikrosphärischen Oxide zur homogenen Einbettung der organischen optischen Aufheller sind Oxide bestehend aus SiO 2 , R-SiO 3/2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Seltenerd-Oxiden oder deren Gemischen geeignet, wobei R = Alkyl, Fluoroalkyl, Epoxyalkyl, Aminoalkyl, Trialkylammoniumalkyl oder Acryloxyalkyl sein kann. For the preparation of microspherical oxides for homogeneous embedding of the organic optical brighteners are oxides comprising SiO 2, R-SiO 3/2, Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, rare earth oxides or mixtures thereof suitable, where R = alkyl, fluoroalkyl, epoxy alkyl, amino, may be trialkylammonium alkyl or acryloxyalkyl. Der Gewichtsanteil des optischen Aufhellers in der anorganischen Oxid-Matrix liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0.01 bis 10%. The proportion by weight of the optical brightener in the inorganic oxide matrix is ​​preferably in the range between 0.01 to 10%.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen lumineszierenden Kompositpartikel ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet: The preparation of the luminescent composite particles according to the invention is characterized by the following process steps:
    • (a) Herstellung eines Nanosols, das aus SiO 2 , R-SiO 3/2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 Seltenerd-Oxiden oder deren Gemischen in einem wäßrig-organischen Lösungsmittel besteht, durch sauer oder basisch katalysierte Hydrolyse der entsprechenden Alkoxide oder Halogenide (a) Preparation of a nanosol, which consists of SiO 2, R-SiO 3/2, Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2 rare earth oxides or mixtures thereof in an aqueous-organic solvent, catalyzed by acidic or basic hydrolysis of the corresponding alkoxides or halides
    • (b) Zumischung eines oder mehrerer organischer optischer Aufheller (B) admixing one or more organic optical brightener
    • (c) Sprühtrockung in einem Temperaturbereich zwischen 120° und 150°C. (C) spray drying in a temperature range between 120 ° and 150 ° C.
  • Eine alternative Herstellungsweise besteht darin, anstatt der Sprühtrockung das Aufheller-haltige Nanosol durch Neutralisieren und Erwärmen zu gelieren und nach Trocknung des Sols (z. B. bei 120°C/1 h) durch Feinstvermahlung in einer Schwingmühle oder Planeten-Kugelmühle zu mikrokristallinen Partikeln zu zerkleinern. An alternative method of preparation is rather to gel the spray drying, the brightener-containing nanosol by neutralizing and heating and after drying of the sol (z. B. at 120 ° C / 1 h) by fine grinding in a vibrating mill or planetary ball mill to microcrystalline particles to crush.
  • So hergestellte Kompositpartikel können transparenten polymeren Folien, Beschichtungen und Gegenständen als Markierungsmittel zugemischt werden und zeigen unter UV-Licht leicht auslesbare charakteristische Lumineszenzmuster. Composite particles thus prepared may be admixed as the labeling agent transparent polymeric films, coatings and articles and show under UV light easily readable characteristic luminescence.
  • Die Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten lumineszierenden Kompositpartikel bestehen im folgenden: The advantages of the luminescent composite according to the invention consist in the following:
    • 1. sie sind leicht und preiswert herstellbar aus industriell im großen Maßstab verfügbaren Rohstoffen 1. they are easily and inexpensively from industrially available raw materials on a large scale
    • 2. die Kompositpartikel zeigen unter UV-Licht eine intensive Lumineszenz im sichtbaren Spektralbereich und können dadurch leicht detektiert werden, 2. The composite particles show under UV light intense luminescence in the visible spectrum and can therefore be easily detected,
    • 3. die Kompositpartikel sind thermisch und chemisch stabil und können polymeren Lösungen oder Schmelzen in beliebigen Mengen zugemischt werden 3. The composite particles are thermally and chemically stable and can be admixed in any amounts polymeric solutions or melts
    • 4. die spektrale Verteilung und Intensität der Lumineszenz kann durch die Wahl und die Mischung der optischen Aufheller, durch deren Konzentration im Komposit sowie durch die Konzentration im Polymer gesteuert werden, wodurch eine hohe Fälschungssicherheit erreicht wird 4, the spectral distribution and intensity of luminescence can be controlled by the choice and the mixture of optical brighteners, by its concentration in the composite as well as by the concentration in the polymer, thereby providing a high security against counterfeiting is achieved
    • 5. die optischen Aufheller sind in der anorganischen Oxid-Matrix immobilisiert. 5. The optical brighteners are immobilized in the inorganic oxide matrix. Dadurch können stabile, technologisch steuerbare Partikelmuster erzeugt werden, die eine eindeutige Produktidentifizierung ergeben. This stable, technologically controllable particle patterns can be created that provide a unique product identification.
    • 6. die Kompositpartikel erfüllen alle weiteren Kriterien zur fälschungssicheren Produktidentifizierung: sie sind fest im Erzeugnis integriert, unsichtbar, einfach kontrollierbar, nicht kopierbar und nicht entfernbar. 6. The composite meet all other criteria for tamperproof identification of product: they are firm in produce integrated, invisible, easy to control, can not be copied, not removable.
    • 7. Eine Vielzahl anderer Einsatzmöglichkeiten sind denkbar, z. 7. A variety of other applications are conceivable, for. B. der Einsatz als Marker in Medizin und Biologie, als Sicherheitsmerkmal hochwertiger Produkte und Originalersatzteile und deren Verpackungen. As the use as a marker in medicine and biology, as a security feature quality products and original spare parts and their packaging.
  • Anwendungsbeispiele applications
  • Beispiel 1 example 1
  • (unter Verwendung eines reinen SiO 2 -Nanosols) (using a pure SiO 2 -Nanosols)
  • 10 ml Tetraethoxysilan (TEOS) werden in 42 ml Aceton gelöst und unter Rühren 2 ml 0.01 N HCl zugetroft. 10 ml of tetraethoxysilane (TEOS) are dissolved in 42 ml of acetone and with stirring, 2 ml of 0.01N HCl drop-wise. Nach 12 Std. werden 50 mg 4-(2-[4-[2-(2-Cyanophenyl)-vinyl]-phenyl]-vinyl]-benzonitril/Clariant zugesetzt und unter leichtem Erwärmen gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird in einem Büchi-Sprühtrockner B290 bei 140°C versprüht. Feines gelbliche Pulver, fluoresziert unter UV-Licht grün-blau. After 12 hr., 50 mg of 4- (2- [4- [2- (2-cyanophenyl) -vinyl] -phenyl] -vinyl] -benzonitrile / Clariant added and stirred with gentle warming until a clear solution is formed. The solution is sprayed in a Buchi spray Dryer B290 at 140 ° C. Fine yellow powder, fluoresces under ultraviolet light green-blue.
  • Beispiel 2 example 2
  • (unter Verwendung eines modifizierten SiO 2 -Nanosols mit 20 mol-% Epoxysilan) (using a modified SiO 2 -Nanosols with 20 mol% epoxysilane)
  • 7.5 g TEOS, 2.5 g 3-Glycidyloxypropyl-triethoxysilan werden in 42 ml 96% EtOH gelöst und 2 ml 0.01 N HCl zugetropft. 7.5 g TEOS, 2.5 g of 3-glycidyloxypropyl triethoxysilane are dissolved 96% EtOH in 42 ml and 2 ml of 0.01N HCl are added dropwise. Nach 12 h Rühren werden darin 0.5 g 2-Phenyl-5-(4'-diethylaminophenyl)-4-(2-''chlorphenyl)oxazol (VPOx, AZ EM) gelöst. After stirring for 12 h in 0.5 g (4'-diethylaminophenyl) 2-phenyl-5- -4- (2 - '' chlorophenyl) (AZ EM VPOx,) dissolved oxazole. Die klare Lösung wird in einem Büchi-Sprühtrockner B290 bei 140°C versprüht. The clear solution is sprayed in a Buchi Spray Dryer B290 at 140 ° C. Feines gelbliche Pulver, fluoresziert unter UV-Licht bläulich. Fine yellowish powder, fluoresces blue under UV light.
  • Beispiel 3 example 3
  • (unter Verwendung eines TiO 2 -SiO 2 -Nanosols (50 mol-% TiO 2 )) (using a TiO 2 -SiO 2 -Nanosols (50 mol% TiO 2))
  • 5.68 g Tetra-isopropyl-orthotitanat werden mit 4.16 g TEOS in 40 ml Aceton gelöst und dazu unter Rühren 2.5 ml 1n-HNO3 in 7.5 ml Ethanol zugetropft. 5.68 g of tetra-isopropyl orthotitanate are dissolved with 16.4 g TEOS in 40 ml of acetone, and thereto 2.5 ml of 1N HNO3 were added dropwise in 7.5 ml of ethanol under stirring. Nach 4 Std. werden 0.5 g 1,4-Bis(2-benzoxalyl)-naphthalin (Hostalux KCB/Clariant), gelöst in 10 ml Aceton, zugegeben und 1 Std. gerührt. After 4 hr., 0.5 g of 1,4-bis (2-benzoxalyl) -naphthalene (Hostalux KCB / Clariant), dissolved in 10 ml of acetone was added, and 1 hr. Agitated. Durch Neutralisation mit 0.1 n Natronlauge und leichtem Erwärmen wird das Sol geliert, im Trockenschrank 1 h bei 95°C getrocknet und anschließend in einer Schwingmühle MM 440/Retsch vermahlen. the sol is gelled by neutralization with 0.1 N sodium hydroxide solution and gentle heating, 1 h in a drying cabinet at 95 ° C dried and then milled in a vibrating mill MM 440 / Retsch. Hellgelbes Pulver, zeigt unter UV-Licht eine bläuliche Fluoreszenz. Light-yellow powder, shows a blue fluorescence under UV light.
  • Testung: testing:
  • Die Komposite der Beispiele 1–3 werden in Mengen von 0.1–1 Gew.% Polymerschmelzen aus PVC und Polyethylen zugesetzt und daraus an einem Versuchsschmelzkalander Folien unterschiedlicher Dicke gefertigt. The composites of Examples 1-3 are used in amounts of 0.1-1.% Polymer melts from PVC and polyethylene added and generated therefrom at a Versuchsschmelzkalander films of varying thickness. Unter UV-Licht konnten unterschiedliche Muster der fluoreszierenden Kompositpartikel detektiert werden. Under UV light, different patterns of the fluorescent composite particles could be detected.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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  • Zitierte Patentliteratur Cited patent literature
    • - WO 03064557 [0005] - WO 03064557 [0005]
    • - US 2006183246 [0005] - US 2006183246 [0005]
    • - EP 1074599 [0005] - EP 1074599 [0005]
    • - US 2005145853 [0006] - US 2005145853 [0006]
    • - DE 19738544 [0006] - DE 19738544 [0006]
    • - US 2005008858 [0006] - US 2005008858 [0006]
    • - US 2005068395 [0006] - US 2005068395 [0006]
    • - WO 0220696 [0006] - WO 0220696 [0006]
    • - WO 2008012225 [0006] - WO 2008012225 [0006]
    • - DE 19500634 [0006] - DE 19500634 [0006]
    • - CA 2544129 [0006] - CA 2544129 [0006]

Claims (8)

  1. Lumineszierende Kompositpartikel, bestehend aus einem oder mehreren organischen optischen Aufhellern, die homogen in mikrosphärischen anorganischen Oxiden eingebettet sind Luminescent composite particles consisting of one or more organic optical brighteners, which are embedded homogeneously in microspherical inorganic oxides
  2. Lumineszierende Kompositpartikel entsprechend Anspruch 1, wobei die organischen optischen Aufheller aus einer oder mehreren fluoreszierenden Triazin-, Triazol-, Coumarin-, Imidazolin-, Benzoxazolin-, Pyrazolin-, Naphthalimid- und Stilben-Verbindungen oder/und Ethylenderivaten mit zwei heteroaromatischen Resten besteht. Luminescent composite according to claim 1, wherein the organic optical brightener consists of one or more fluorescent triazine, triazole, coumarin, imidazoline, Benzoxazolin-, pyrazoline, naphthalimide and stilbene compounds and / or ethylene derivatives having two heteroaromatic radicals.
  3. Lumineszierende Kompositpartikel entsprechend Anspruch 1–2, wobei die mikrosphärischen Oxide aus SiO2, R-SiO 3/2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Seltenerd-Oxiden oder deren Gemischen bestehen, wobei R = Alkyl, Fluoroalkyl, Epoxyalkyl, Aminoalkyl, Trialkylammoniumalkyl oder Acryloxyalkyl sein kann. Luminescent composite particles according to claim 1-2, wherein the microspherical oxides from SiO 2, R-SiO 3/2, Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, rare earth oxides or mixtures thereof consist, wherein R = alkyl, fluoroalkyl, epoxyalkyl, aminoalkyl, may be trialkylammonium alkyl or acryloxyalkyl.
  4. Lumineszierende Kompositpartikel entsprechend Anspruch 1–3, wobei der Gewichtsanteil des optischen Aufhellers 0.01 bis 10% betragen kann. Luminescent composite particles according to claim 1-3, wherein the weight proportion of the optical brightener may be from 0.01 to 10%.
  5. Lumineszierende Kompositpartikel entsprechend Anspruch 1–4, wobei der mittlere Durchmesser der mikrosphärischen anorganischen Kompositpartikel zwischen 0.3 μm und 15 μm liegt Luminescent composite particles according to claim 1-4, wherein the average diameter of the micro-spherical inorganic composite particles is between 0.3 .mu.m and 15 .mu.m
  6. Verfahren zur Herstellung von lumineszierenden Kompositpartikeln entsprechend Anspruch 1–5 gekennzeichnet durch die Schritte (a) Herstellung eines Nanosols, das aus SiO 2 , R-SiO 3/2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 Seltenerd-Oxiden oder deren Gemischen in einem wäßrig-organischen Lösungsmittel besteht, durch sauer oder basisch katalysierte Hydrolyse der entsprechenden Alkoxide oder Halogenide (b) Zumischung eines oder mehrerer organischer optischer Aufheller (c) Sprühtrockung in einem Temperaturbereich zwischen 120° und 150°C A process for the production of luminescent composite particles according to claim 1-5 characterized by the steps (a) Preparation of a nanosol, which consists of SiO 2, R-SiO 3/2, Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2 rare earth oxides or mixtures thereof is in an aqueous-organic solvent, by acid or base-catalysed hydrolysis of the corresponding alkoxides or halides (b) admixing one or more organic optical brightener (c) spray drying in a temperature range between 120 ° and 150 ° C
  7. Verfahren zur Herstellung von lumineszierenden Kompositpartikeln entsprechend Anspruch 1–5 gekennzeichnet durch die Schritte (a) Herstellung eines Nanosols, das aus SiO 2 , R-SiO 3/2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 Seltenerd-Oxiden oder deren Gemischen in einem wäßrig-organischen Lösungsmittel besteht, durch sauer oder basisch katalysierte Hydrolyse der entsprechenden Alkoxide oder Halogenide (b) Zumischung eines oder mehrerer organischer optischer Aufheller (c) Gelieren des Sols durch Neutralisieren und Erwärmen, (d) Trocknen des Gels und Feinstvermahlung A process for the production of luminescent composite particles according to claim 1-5 characterized by the steps (a) Preparation of a nanosol, which consists of SiO 2, R-SiO 3/2, Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2 rare earth oxides or mixtures thereof is in an aqueous-organic solvent, by acid or base-catalysed hydrolysis of the corresponding alkoxides or halides (b) admixing one or more organic optical brightener (c) gelling the sol by neutralizing and heating, (d) drying the gel and pulverization
  8. Anwendung lumineszierender Kompositpartikel entsprechend Anspruch 1–7, wobei die lumineszierenden Kompositpartikel als Markierungsmittel in polymeren Folien, Beschichtungen und Gegenständen zur fälschungssicheren Produktidentifizierung eingesetzt werden. Application of luminescent composite particles according to claim 1-7, wherein the luminescent composite particles are used as the labeling agent in polymeric films, coatings and articles for tamperproof product identification.
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19500634C1 (en) 1995-01-11 1996-08-29 Fraunhofer Ges Forschung fluorescent materials
DE19738544A1 (en) 1997-09-03 1999-03-04 Siemens Ag Fluorescent material comprising exclusively of nanoparticles
EP1074599A1 (en) 1998-12-25 2001-02-07 Tokushu Paper Manufacturing Co. Fluorescent particle, method for preparing the same and paper for preventing forgery using the fluorescent particle
WO2002020696A1 (en) 2000-09-08 2002-03-14 Nanosolutions Gmbh Synthesis of nanoparticles
WO2003064557A1 (en) 2002-01-31 2003-08-07 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Fluorescent nanoparticles and the production thereof
US20050008858A1 (en) 2001-11-01 2005-01-13 Gareth Wakefield Water soluble luminescent nanoparticles
US20050068395A1 (en) 2001-12-18 2005-03-31 Stephan Haubold Security printing liquid and method using nanoparticles
CA2544129A1 (en) 2003-10-22 2005-05-06 The Regents Of The University Of California Methods for preparing and functionalizing nanoparticles
US20050145853A1 (en) 2002-12-19 2005-07-07 Hitachi Software Engineering Co., Ltd. Semiconductor nanoparticle and method for producing same
US20060183246A1 (en) 2002-11-26 2006-08-17 Ulrich Wiesner Fluorescent silica-based nanoparticles
WO2008012225A1 (en) 2006-07-26 2008-01-31 Ciba Holding Inc. Binary fluorescent pigment composition and its use for forgery and counterfeit prevention

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19500634C1 (en) 1995-01-11 1996-08-29 Fraunhofer Ges Forschung fluorescent materials
DE19738544A1 (en) 1997-09-03 1999-03-04 Siemens Ag Fluorescent material comprising exclusively of nanoparticles
EP1074599A1 (en) 1998-12-25 2001-02-07 Tokushu Paper Manufacturing Co. Fluorescent particle, method for preparing the same and paper for preventing forgery using the fluorescent particle
WO2002020696A1 (en) 2000-09-08 2002-03-14 Nanosolutions Gmbh Synthesis of nanoparticles
US20050008858A1 (en) 2001-11-01 2005-01-13 Gareth Wakefield Water soluble luminescent nanoparticles
US20050068395A1 (en) 2001-12-18 2005-03-31 Stephan Haubold Security printing liquid and method using nanoparticles
WO2003064557A1 (en) 2002-01-31 2003-08-07 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Fluorescent nanoparticles and the production thereof
US20060183246A1 (en) 2002-11-26 2006-08-17 Ulrich Wiesner Fluorescent silica-based nanoparticles
US20050145853A1 (en) 2002-12-19 2005-07-07 Hitachi Software Engineering Co., Ltd. Semiconductor nanoparticle and method for producing same
CA2544129A1 (en) 2003-10-22 2005-05-06 The Regents Of The University Of California Methods for preparing and functionalizing nanoparticles
WO2008012225A1 (en) 2006-07-26 2008-01-31 Ciba Holding Inc. Binary fluorescent pigment composition and its use for forgery and counterfeit prevention

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