DE102009023651A1 - With a stabilizer doped polyethylene - Google Patents

With a stabilizer doped polyethylene

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DE102009023651A1
DE102009023651A1 DE200910023651 DE102009023651A DE102009023651A1 DE 102009023651 A1 DE102009023651 A1 DE 102009023651A1 DE 200910023651 DE200910023651 DE 200910023651 DE 102009023651 A DE102009023651 A DE 102009023651A DE 102009023651 A1 DE102009023651 A1 DE 102009023651A1
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DE
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DE200910023651
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Markus Prof. Dr. Enders
Katrin Dr. Schuhen
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Aesculap AG
Universitaet Heidelberg
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Aesculap AG
Universitaet Heidelberg
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    • C08F2420/01Cp or analog bridged to a non-Cp X neutral donor

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Stabilisator, vorzugsweise Antioxidans, dotierten Polyethylens, wobei eine Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Stabilisators, vorzugsweise Antioxidans, und eines Katalysators durchgeführt wird. The invention relates to a method for producing a with a stabilizer, preferably antioxidant doped polyethylene, wherein a polymerization of ethylene in the presence of a stabilizer, preferably an antioxidant, and a catalyst is performed.

Description

  • [0001]
    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Polyethylen, welches mit einem Stabilisator dotiert ist, ein nach dem Verfahren hergestelltes bzw. herstellbares Polyethylen sowie einen entsprechenden medizintechnischen Gegenstand. The present invention relates to a method for manufacturing polyethylene, which is doped with a stabilizer, a product manufactured by the method or producible polyethylene and a corresponding medical article.
  • [0002]
    Ultra-hochmolekulares Polyethylen (UHMWPE, ultra-high molecular weight polyethylene) kommt in besonders großem Umfang zur Herstellung von orthopädischen Implantaten zum Einsatz. Ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE, ultra-high molecular weight polyethylene) is in a particularly large scale for the manufacture of orthopedic implants used. So besitzen beispielsweise ca. 70% aller weltweit eingesetzten Hüft- und Knieendoprothesen Gleitflächen aus UHMWPE. For example, about 70% of all replacement hip, knee deployed worldwide have sliding surfaces of UHMWPE. Obwohl sich diese nunmehr seit mehr als 30 Jahren im klinischen Alltag bewährt haben, ist ihre Lebensdauer doch zumeist auf 10 bis 15 Jahre begrenzt. Although these have been proven in clinical practice now for over 30 years, her life is still mostly limited to 10 to 15 years. Ursache für die begrenzte Lebensdauer sind oxidative Schädigungsmechanismen des UHMWPE, welche im Körper eines Patienten stattfinden. Cause of the limited service life of the UHMWPE are oxidative damage mechanisms, which take place in the body of a patient. Dadurch kann der Abrieb des Polymermaterials dramatisch zunehmen. This can dramatically increase the abrasion of the polymer material. Außerdem kann es zu Entzündungen in der Umgebung des Implantats kommen. It can also cause inflammation around the implant. In vielen Fällen sind daher aufwendige Revisionsoperationen erforderlich. Therefore, in many cases, complex revision surgery is required.
  • [0003]
    In der In the EP 1 161 489 B1 EP 1161489 B1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Stabilisator, wie beispielsweise α-Tocopherol, dotierten UHMWPE beschrieben. a process for producing one with a stabilizer, such as α-tocopherol, doped UHMWPE is described. Das Verfahren beruht auf dem Diffusionsprinzip, wobei der Stabilisator mittels überkritischem Kohlenstoffdioxid in einen UHMWPE-Würfel eingepresst wird. The method is based on the diffusion principle, wherein the stabilizer is pressed by means of supercritical carbon dioxide in a UHMWPE cube. Ein entsprechendes Diffusionsverfahren für vernetztes UHMWPE ist aus der A corresponding diffusion method for crosslinked UHMWPE is made of the EP 1 624 905 B1 EP 1624905 B1 bekannt. known. Nachteilig bei diesen Diffusionsverfahren ist jedoch, dass sie aufwendig und insbesondere kostenintensiv sind. The disadvantage of this diffusion process, however, is that they are complex and particularly costly. Ein besonderes Problem ist dabei, dass in überschaubaren Zeiträumen praktisch keine vernünftigen Eindringtiefen des Stabilisators in UHMWPE realisiert werden können. A particular problem is that in reasonable periods of time no reasonable penetration depths of the stabilizer can be realized in UHMWPE practical. Zwar kann die Löslichkeit des Stabilisators in UHMWPE grundsätzlich durch eine Temperatursteigerung erhöht werden. Although the solubility of the stabilizer in UHMWPE can in principle be increased by a temperature increase. Doch besteht hierbei die Gefahr, dass das Polymer mit dem Stabilisator „überladen” wird, mit der Folge dass überschüssiger Stabilisator nach Beendigung des Diffusionsprozesses wieder „ausgeschwitzt” wird. However, there is a danger that the polymer will be "overloaded" with the stabilizer, "sweated out", with the result that excess stabilizer after completion of the diffusion process is once again. Um eine gleichmäßige Verteilung des Stabilisators in UHMWPE zu erzielen, wird daher in der In order to achieve a uniform distribution of the stabilizer in UHMWPE, therefore, in the EP 1 624 905 B1 EP 1624905 B1 ein Temperungsschritt vorgeschlagen. an annealing step proposed. Nachteilig ist jedoch, dass hierfür lange Temperzeiten erforderlich sind, die insgesamt zu einer erheblichen Verlängerung der Herstellungszeit für ein UHMWPE, welches mit einem Stabilisator dotiert ist, führen. However, a disadvantage is that this long annealing times are necessary, which lead overall to a considerable increase in the production time for a UHMWPE doped with a stabilizer.
  • [0004]
    Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein alternatives Herstellungsverfahren für ein mit einem Stabilisator versehenes bzw. dotiertes Polyethylen bereitzustellen, welches eine möglichst homogene Verteilung des Stabilisators im Polyethylen bewirkt, einfach in der Durchführung und kostengünstig ist und sich insbesondere durch verkürzte Herstellungszeiten auszeichnet. The present invention therefore has for its object to provide an alternative production process for a with a stabilizer provided or doped polyethylene, which causes a very homogeneous distribution of the stabilizer in the polyethylene, easy to perform and is inexpensive and is characterized in particular by shortened production times.
  • [0005]
    Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Herstellungsverfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2 bis 19. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polyethylen gemäß dem unabhängigen Anspruch 20. Eine bevorzugte Ausführungsform des Polyethylens ist Gegenstand des abhängigen Anspruchs 21. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen medizintechnischen Gegenstand gemäß dem unabhängigen Anspruch 22. Bevorzugte Ausführungsformen des medizintechnischen Gegenstandes sind in den abhängigen Ansprüchen 23 und 24 wiedergegeben. This object is achieved by a manufacturing method having the features of independent claim 1. Preferred embodiments of the manufacturing method are subject of the dependent claims 2 to 19. A further object of the invention is a polyethylene according to independent claim 20. A preferred embodiment of the polyethylene is the subject of dependent claim 21. Another aspect of the invention relates to a medical article according to independent claim 22. Preferred embodiments of the medical article are given 23 and 24 in the dependent claims.
  • [0006]
    Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Stabilisator, vorzugsweise Antioxidans (Antioxidationsmittel bzw. Oxidationshemmer), versehenen bzw. dotierten Polyethylens, wobei eine Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Stabilisator, vorzugsweise Antioxidans, und eines Katalysators durchgeführt wird. In the inventive method is a method for producing a, provided with a stabilizer, preferably an antioxidant (antioxidant or oxidation inhibitor) or doped polyethylene, wherein a polymerization of ethylene in the presence of a stabilizer, preferably an antioxidant, and a catalyst carried out ,
  • [0007]
    Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Dotierung bzw. Ausstattung mit dem Stabilisator nicht, wie aus dem Stand der Technik bekannt, an einem Polyethylen-Formkörper, beispielsweise einem entsprechenden Würfel, sondern während der Herstellung des Polyethylens, dh während der Polymerisation von Ethylen zu Polyethylen. In the inventive process, the doping or equipment does not take place with the stabilizer, as known from the prior art, on a polyethylene molding body, for example a corresponding cube, but during the production of polyethylene, ie during the polymerization of ethylene to polyethylene. Dadurch lässt sich mit besonderem Vorteil eine gleichmäßige bzw. homogene Verteilung des Stabilisators im Polyethylen erzielen, ohne dass langwierige Nachbehandlungsschritte, insbesondere in Form von Temperungen, erforderlich sind. Can be characterized with particular advantage, a uniform or homogeneous distribution of the stabilizer in the polyethylene achieved without tedious post-treatment steps, in particular in the form of heat treatments are necessary. Dies führt zu einer erheblichen Verkürzung der Herstellzeit sowie zu einer Verringerung der thermischen Belastung des Polyethylenmaterials. This leads to a considerable shortening of the manufacturing time and to a reduction of the thermal stress of the polyethylene material. Des Weiteren können Materialeigenschaften des herzustellenden Polyethylens in einfacher Weise reguliert werden, beispielsweise durch Wahl der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur und/oder des Reaktionsdruckes. Furthermore, material properties of the manufactured polyethylene are regulated in a simple manner, for example by the choice of reaction time, reaction temperature and / or the reaction pressure.
  • [0008]
    In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt. In a preferred embodiment, the polymerization is conducted as a solution polymerization. Grundsätzlich kann die Polymerisation jedoch auch als Suspensionspolymerisation, Slurry-Polymerisation oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. In principle, however, the polymerization can also be carried out as suspension polymerization, slurry polymerization or gas phase polymerization. Bevorzugt wird das Ethylen zur Polymerisation zunächst in eine Lösung geleitet, welche den Stabilisator, den Katalysator und ein geeignetes Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch enthält. the ethylene for the polymerization is preferably first passed into a solution containing the stabilizer, the catalyst and a suitable solvent or solvent mixture. Beispielsweise kann zur Herstellung der Lösung zuerst der Katalysator und anschließend der Stabilisator in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst werden. For example, can be dissolved to prepare the solution of the first catalyst and subsequently the stabilizer in the solvent or solvent mixture. Als Lösungsmittel können grundsätzlich aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. As the solvent, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and / or halogenated hydrocarbons can be used in principle. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe können aus der Gruppe bestehend aus Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Kerosin, Cyclobutan, Methylcyclobutan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Gemische davon ausgewählt werden. Examples of aliphatic hydrocarbons can be selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, octane, decane, kerosene, cyclobutane, methylcyclobutane, cyclohexane, methylcyclohexane and mixtures thereof. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe können aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzoi, Cumol, Cymol und Gemische davon ausgewählt werden. Suitable aromatic hydrocarbons may be selected from the group consisting of benzene, toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, Ethylbenzoi, cumene, cymene and mixtures thereof. Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Fluorkohlenwasserstoffen, aromatischen Fluorkohlenwasserstoffen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Gemische davon ausgewählt werden. Suitable halogenated hydrocarbons can be selected from aliphatic consisting fluorocarbons, aromatic fluorocarbons, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and mixtures thereof, for example, from the group. In der Regel werden getrocknete, dh im Wesentlichen wasserfreie, Lösungsmittel verwendet. Are usually dried, ie, substantially anhydrous solvent.
  • [0009]
    Bevorzugt wird als Stabilisator eine Verbindung verwendet, welche die Aktivität des Katalysators im Wesentlichen nicht beeinträchtigt. a compound is preferably used as a stabilizer which does not impair the catalyst activity substantially. In einer alternativen Ausführungsform wird der Stabilisator in einer Molmenge eingesetzt, welche die Aktivität des Katalysators im Wesentlichen nicht beeinträchtigt. In an alternative embodiment, the stabilizer is used in a molar amount which does not impair the catalyst activity substantially. Vorzugsweise wird ein Molverhältnis des Stabilisators zu dem Katalysator von 10.000:1 bis 1:1, bevorzugt 1.000:1 bis 10:1, weiter bevorzugt 250:1 bis 20:1, höchst bevorzugt 100:1 bis 50:1, verwendet. Preferably, a molar ratio of the stabilizer to the catalyst from 10,000: 1 to 1: 1, preferably 1,000: 1 to 10: 1, more preferably 250: 1 to 20: 1, most preferably 100: 1 to 50: 1, is used. Der Katalysator kann hierbei insbesondere als sogenannter Präkatalysator vorliegen. The catalyst can here in particular be a so-called pre-catalyst. Hierzu wird im Folgenden noch näher eingegangen. For this will be discussed in more detail below.
  • [0010]
    Grundsätzlich kann es sich bei dem Stabilisator um einen synthetischen bzw. künstlichen Stabilisator handeln. In principle, it can be the stabilizer is a synthetic or artificial stabilizer. Erfindungsgemäß ist es jedoch besonders bevorzugt, wenn als Stabilisator ein natürlich vorkommender Stabilisator, ein Salz davon und/oder ein Derivat davon verwendet wird. According to the invention it is particularly preferred, however, when it is used as a stabilizer a naturally occurring stabilizer, a salt thereof and / or a derivative thereof.
  • [0011]
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Stabilisator, wie bereits erwähnt, ein Antixoxidans verwendet. In a particularly preferred embodiment, a Antixoxidans the stabilizer, as mentioned above is used. Das Antioxidans wirkt in der Regel als Radikalfänger. The antioxidant usually works as a scavenger. Grundsätzlich können synthetisch hergestellte Antioxidantien verwendet werden. Basically, antioxidants synthetically produced can be used. Geeignete Antioxidantien können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Ascorbaten, Ascorbinsäureester, Gallaten, Isoascorbinsäure, Butylhydroxyanisol (BHA) und Butylhydroxytoluol (BHT) ausgewählt werden. Suitable antioxidants can be selected for example from the group consisting of ascorbates, ascorbic acid esters, gallates, isoascorbic acid, butylhydroxyanisole (BHA) and butylated hydroxytoluene (BHT).
  • [0012]
    Vorzugsweise wird als Stabilisator jedoch ein natürlich vorkommendes Antioxidans und/oder ein Salz davon verwendet. However, preferably a naturally occurring antioxidant and / or a salt thereof is used as stabilizer. Geeignete Antioxidantien können aus der Gruppe bestehend aus Vitamin E, Vitamin C (Ascorbinsäure), Carotinoide, Flavonoide, Tannine, Salze davon und Kombinationen davon ausgewählt werden. Suitable antioxidants can be selected from the group consisting of vitamin E, vitamin C (ascorbic acid), carotenoids, flavonoids, tannins, salts thereof and combinations thereof. Beispiele für mögliche Carotinoide können aus der Gruppe bestehend aus Asthaxanthin, β-Carotin, Canthaxanthin, Capsanthin, Capsorubin, Cryptoxanthin, Lutein, Luteoxanthin, Lycopin, Zeaxanthin, Salze davon und Kombinationen davon ausgewählt werden. Examples of possible carotenoids may be selected from the group consisting of astaxanthin, β-carotene, canthaxanthin, capsanthin, capsorubin, cryptoxanthin, lutein, Luteoxanthin, lycopene, zeaxanthin, salts thereof, and combinations thereof. Als Flavonoide können grundsätzlich Flavone, Flavonole, Flavanole, Flavanone, Flavanonole, Isoflavone, Anthocyanidine bzw. Anthocyane, Salze davon und/oder Kombinationen davon verwendet werden. Flavonoids basically flavones, flavonols, flavanols, flavanones, Flavanonole, isoflavones, anthocyanidins or anthocyanins, salts thereof and / or combinations thereof may be used. Beispiele für mögliche Flavone sind Luteolin, Apigenin, Salze davon und/oder Kombinationen davon. Examples of possible flavones luteolin, apigenin, salts thereof and / or combinations thereof. Als Flavonole kommen beispielsweise Morin, Quercetin, Rutin, Kaempferol, Myricetin, Isorhamnetin, Fisetin, Salze davon und/oder Kombinationen davon in Betracht. As flavonols, for example, morin, quercetin, rutin, kaempferol, myricetin, isorhamnetin, fisetin, salts thereof and / or combinations thereof are contemplated. Als geeignete Flavanole können beispielsweise Catechin, Gallocatechin, Epicatechin, Epigallocatechingallat, Theaflavin, Thearubigin, Salze davon und/oder Kombinationen davon ausgewählt werden. Suitable flavanols, for example, catechin, gallocatechin, epicatechin, epigallocatechin gallate, theaflavin, thearubigin, salts thereof and / or combinations thereof. Beispiele für mögliche Flavanone sind Hesperetin, Naringenin, Eriodictyol, Salze davon und/oder Kombinationen davon. Examples of possible flavanones are hesperetin, naringenin, eriodictyol, salts thereof and / or combinations thereof. Ein Beispiel für ein Flavanonol ist Taxifolin. An example of a flavanonol is Dihydroquercetin. Als mögliche Isoflavone können Genistein, Daidzein, Licoricidin, Salze davon und/oder Kombinationen davon verwendet werden. As possible isoflavones genistein, daidzein, Licoricidin, salts thereof and / or combinations thereof may be used. Als mögliche Anthocyanidine bzw. Anthocyane sind beispielsweise Cyanidin, Delphinidin, Malvidin, Pelargonidin, Peonidin, Petunidin, Salze davon und/oder Kombinationen davon zu nennen. Possible or anthocyanidins Anthocyanins example, cyanidin, delphinidin, malvidin, pelargonidin, peonidin, petunidin, salts thereof and / or combinations thereof may be mentioned.
  • [0013]
    Erfindungsgemäß ist die Verwendung von Vitamin E als Stabilisator bevorzugt. According to the invention the use of vitamin E is preferred as a stabilizer. Das Vitamin E kann dabei aus der Gruppe bestehend aus α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol, α-Tocotrienol, β-Tocotrienol, γ-Tocotrienol, δ-Tocotrienol, α-Tocomonoenol, β-Tocomonoenol, γ-Tocomonoenol, δ-Tocomonoenol, Salze davon und Kombinationen davon ausgewählt werden. The Vitamin E can consist of the group consisting of α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, δ-tocopherol, α-tocotrienol, β-tocotrienol, γ-tocotrienol, δ-tocotrienol, α-Tocomonoenol, β-Tocomonoenol, γ-Tocomonoenol, δ-Tocomonoenol, salts thereof, and combinations thereof. Besonders bevorzugt wird das Vitamin E aus der Gruppe bestehend aus α-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol, Salze davon und Kombinationen davon ausgewählt. the vitamin E is selected from the group consisting particularly preferably selected from α-tocopherol, γ-tocopherol, δ-tocopherol, salts thereof and combinations thereof. Höchst bevorzugt ist die Verwendung von α-Tocopherol als Stabilisator. Most preferably, the use of α-tocopherol as a stabilizer.
  • [0014]
    In einer weiteren geeigneten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des Polyethylens mittels einer sogenannten Koordinationspolymerisation bzw. koordinativen Insertionspolymerisation. In a further suitable embodiment, the preparation of polyethylene by means of a so-called coordination or insertion polymerization coordination takes place. Hierunter versteht man eine Polymerisation von Olefinen an Lewis-aciden-Metall-Komplex-Verbindungen. By this is meant a polymerization of olefins to Lewis acid-metal complex compounds. Als geeignete Katalysatoren können Ziegler-Natta-Katalysatoren, Metallocen-Katalysatoren oder Non-Metallocen-Katalysatoren verwendet werden. Suitable catalysts Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts or non-metallocene catalysts can be used. Bevorzugt wird als Katalysator ein Mischkatalysator, vorzugsweise umfassend einen Präkatalysator und einen Cokatalysator bzw. Aktivator, verwendet. preferably is preferable as the catalyst, a mixed catalyst comprising a pre-catalyst and a cocatalyst or activator may be used. Unter Ziegler-Natta-Katalysatoren werden allgemein metallorganische Mischkatalysatoren aus Verbindungen der IV. bis VI. Under Ziegler-Natta catalysts are generally metal-organic mixed catalysts comprising compounds of IV. To VI. Nebengruppe des Periodensystems der chemischen Elemente und metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Subgroup of the Periodic Table of the Elements and organometallic compounds of the I to III. Hauptgruppe des Periodensystems verstanden. Main group of the periodic table understood. Bei den Verbindungen der IV. bis VI. In the compounds of IV. To VI. Nebengruppe handelt es sich insbesondere um Titan-, Vanadium- und/oder Zirkoniumverbindungen. In addition to group it is in particular titanium, vanadium and / or zirconium compounds. Geeignete Titanverbindungen können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Ethoxytitantrichlorid, Isobutoxytitantrichlorid und Kombinationen davon ausgewählt werden. Suitable titanium compounds can be selected which, for example, from the group consisting of titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, ethoxytitanium trichloride, Isobutoxytitantrichlorid and combinations thereof. Bei den metallorganischen Verbindungen der I. bis III. The organometallic compounds of the I to III. Hauptgruppe handelt es sich vorzugsweise um aluminium-organische Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkyle, Aluminiumalkyl-Halogenide und/oder Alkyl-Aluminoxane. Main group it is preferably organoaluminum compounds, in particular aluminum alkyls, aluminum alkyl halides and / or alkyl-aluminoxanes. Erfindungsgemäß können die Ziegler-Natta-Katalysatoren auch Trägerkomponenten umfassen, insbesondere Magnesiumverbindungen, beispielsweise Magnesiumdichlorid, und/oder Silicagel. According to the invention, the Ziegler-Natta catalysts may also include carrier components, in particular magnesium compounds, such as magnesium dichloride, and / or silica gel.
  • [0015]
    In einer weiteren geeigneten Ausführungsform werden als Katalysator Chromkatalysatoren, insbesondere heterogene Chromkatalysatoren, dh Chromkatalysatoren auf geeigneten Trägermaterialien, bevorzugt die sogenannten Phillips-Katalysatoren (Chromsalze auf Kieselgel) oder die Union-Carbid-Katalysatoren (Chromocen auf Kieselgel), eingesetzt. In a further suitable embodiment, as a catalyst chromium catalysts, especially heterogeneous chromium catalysts, ie chromium catalysts suitable carrier materials are preferred, the so-called Phillips catalysts (chromium salts on silica gel) or Union carbide catalysts (chromocene on silica gel) was used.
  • [0016]
    Geeignete Metallocen-Katalysatoren können aus der Gruppe bestehend aus Bis-Cyclopentadienylverbindungen, Bis-Indenylverbindungen, substituierte Bis-Cyclopentadienylverbindungen und substituierte Bis-Indenylverbindungen der Elemente Titan, Zirkonium, Hafnium, Scandium und/oder Lanthanoide ausgewählt werden. Suitable metallocene catalysts may be selected bis-cyclopentadienyl, bis-indenyl, bis-substituted cyclopentadienyl and substituted bis-indenyl compounds of the elements titanium, zirconium, hafnium, scandium and / or lanthanides from the group consisting of.
  • [0017]
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Katalysator, insbesondere Präkatalysator, ein Non-Metallocen bzw. Nicht-Metallocen verwendet. In a particularly preferred embodiment, in particular pre-catalyst, a non-metallocene or non-metallocene, the catalyst used. Non-Metallocene sind molekulare Katalysatoren, die andere Liganden als Metallocen-Katalysatoren enthalten. Non-metallocenes are molecular catalysts containing ligands other than metallocene catalysts. Bevorzugte Non-Metallocene sind Mono-Cyclopentadienyl-Komplexe, Derivate von Mono-Cyclopentadienyl-Komplexen sowie eine Vielzahl von Komplexen mit einem oder mehreren Heteroatom-Donorliganden. Preferred non-metallocenes are mono-cyclopentadienyl complexes, derivatives of mono-cyclopentadienyl complexes and a variety of complexes containing one or more heteroatom-donor ligand. Beispiele für geeignete Donorliganden sind stickstoff- und/oder sauerstoffhaltige Chelatliganden. Examples of suitable donor ligands are nitrogen and / or oxygen-containing chelating ligands. Bei den Non-Metallocen-Katalysatoren sind als Metallzentren die Elemente Scandium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin sowie die Lanthanoide möglich. In the case of non-metallocene catalysts the elements scandium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, and the lanthanides are also possible as a metal centers. Erfindungsgemäß ist die Verwendung von chromhaltigen Non-Metallocenen, insbesondere von 2,3,4-Trimetyhl-1-(8-Chinolyl)trimethyl-silyl-cycopentadienyl-Chrom(III)chlorid, bevorzugt. According to the invention is the use of chromium-containing non-metallocenes, in particular 2,3,4-Trimetyhl-1- (8-quinolyl) trimethyl-silyl-cycopentadienyl-chromium (III) chloride, are preferred.
  • [0018]
    Metallocen-Katalysatoren und Non-Metallocen-Katalysatoren werden in der Regel als Präkatalysatoren in Kombination mit einem geeigneten Cokatalysator bzw. Aktivator eingesetzt. Metallocene catalysts and non-metallocene catalysts are generally used as pre-catalysts in combination with a suitable cocatalyst or activator. Erfindungsgemäß ist es daher besonders bevorzugt, wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen Katalysator um einen Mischkatalysator, umfassend einen Metallocen oder ein Non-Metallocen als Präkatalysator und einen geeigneten Cokatalysator bzw. einen Aktivator, handelt. According to the invention it is particularly preferred if it is in the inventive catalyst is a composite catalyst, a metallocene or non-metallocene as a precatalyst and a suitable cocatalyst or an activator is comprehensively. Bei dem Cokatalysator bzw. Aktivator handelt es sich bevorzugt um ein Alkylaluminoxan, besonders bevorzugt um Methylaluminoxan (MAO). The cocatalyst or activator, it is preferably an alkyl aluminoxane, more preferably methylaluminoxane (MAO). Weitere geeignete Aktivatoren bzw. Cokatalysatoren können aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumalkyle, gemische Halogenaluminiumalkyle, Metallalkyle, Metallaryle und Kombinationen davon ausgewählt werden. Other suitable activators or co-catalysts may be selected from the group consisting of aluminum alkyls, mixtures Halogenaluminiumalkyle, metal alkyls, metal aryls and combinations thereof. Geeignete Metallalkyle und/oder Metallaryle können aus der Gruppe bestehend aus Lithiumalkyle, Natriumalkyle, Kaliumalkyle, Magnesiumalkyle, Lithiumaryle, Natriumaryle, Kaliumaryle, Magnesiumaryle und Kombinationen davon ausgewählt werden. Suitable metal alkyls and / or metal aryls can be selected thereof consisting of lithium alkyls, sodium alkyls, Kaliumalkyle, magnesium alkyls, lithium aryls, Natriumaryle, Kaliumaryle, magnesium aryls, and combinations of the group. Eine Aktivierung in Gegenwart schwach koordinierender Anionen, wie beispielsweise Tetraarylborate, fluorierte Tetraarylborate oder Tetraalkoxyaluminaten, ist ebenso möglich. Activation in the presence of weakly coordinating anions, such as tetraarylborates, fluorinated tetraarylborates or Tetraalkoxyaluminaten, is also possible. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Mischkatalysatoren, umfassend chrombasierte bzw. chromhaltige Non-Metallocen-Katalysatoren (Nicht-Metallocen-Katalysatoren), insbesondere 2,3,4-Trimetyhl-1-(8-Chinolyl)trimethyl-silyl-cycopentadienyl-Chrom(III)chlorid, als Präkatalysator und Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator. According to the invention are particularly useful mixed catalysts comprising chromium-based and chromium-containing non-metallocene catalysts (non-metallocene catalysts), in particular 2,3,4-Trimetyhl-1- (8-quinolyl) trimethyl-silyl-cycopentadienyl-chromium (III) chloride, as a precatalyst and methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst.
  • [0019]
    Der Katalysator wird in einer weiteren Ausführungsform in einer Konzentration zwischen 0,1 μmol und 400 μmol, insbesondere 1 μmol und 200 μmol, bevorzugt 10 μmol und 100 μmol, bezogen auf 1 Liter eines für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches, eingesetzt. The catalyst is in a further embodiment in a concentration between 0.1 micromol and 400 micromol, particularly 1 micromol and 200 micromol, preferably 10 micromol and 100 micromol, based on 1 liter of a solvent or solvent mixture used for the polymerization. Vorzugsweise wird zur Herstellung des Katalysators ein Molverhältnis eines Präkatalysators zu einem Methylaluminoxan-Cokatalysator (MAO-Cokatalysator) von 1:20 bis 1:20.000, bevorzugt 1:100 bis 1:5.000, weiter bevorzugt 1:200 bis 1:2.000, höchst bevorzugt 1:500 bis 1:1.000, bezogen auf die Aluminiumatome des Methylaluminoxan-Cokatalysators, verwendet. Preferably, for the preparation of the catalyst is a molar ratio of pre-catalyst to a methylaluminoxane cocatalyst (MAO co-catalyst) is from 1:20 to 1: 20,000, preferably 1: 100 to 1: 5,000, more preferably from 1: 200 to 1: 2,000, most preferably 1: 500 to 1: 1000, based on the aluminum atom of methylaluminoxane co-catalyst used.
  • [0020]
    Zweckmäßigerweise wird die Polymerisation des Ethylens in einem geeigneten Reaktionsbehältnis, insbesondere in einem Schlenk-Kolben oder Polymerisations-Reaktor, durchgeführt. Conveniently, the polymerization of ethylene in a suitable reaction container, in particular in a Schlenk flask or polymerization reactor is performed.
  • [0021]
    Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und 120°C, insbesondere 20°C und 110°C, vorzugsweise 25°C und 100°C, durchgeführt. The polymerization is preferably carried out in a temperature range between 0 ° C and 120 ° C, particularly 20 ° C and 110 ° C, preferably 25 ° C and 100 ° C. Des Weiteren kann die Polymerisation bei Normaldruck oder Überdruck, insbesondere in einem Autoklaven, durchgeführt werden. Furthermore, can be carried out the polymerization under normal pressure or excess pressure, in particular in an autoclave. Bevorzugt wird die Polymerisation bei einem Überdruck zwischen 0,1 MPa und 10 MPa durchgeführt. The polymerization is preferably carried out at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa.
  • [0022]
    Mit besonderem Vorteil kann die Polymerisation während einer Reaktionszeit zwischen 10 min und 240 min, insbesondere 10 min und 180 min, vorzugsweise 10 min und 60 min, durchgeführt werden. Particularly advantageously, the polymerization can min during a reaction time between 10 and 240 min, in particular 10 min and 180 min, preferably 10 min and 60 min is performed.
  • [0023]
    In der Regel wird der Katalysator nach Herstellung des Polyethylens zerstört, beispielsweise durch Zugabe eines Methanol-Salzsäure-Gemisches. In general, the catalyst is destroyed after production of the polyethylene, for example, by adding a methanol-hydrochloric acid mixture. Wird ein Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch eingesetzt, wird dieses gewöhnlich in einem nachfolgenden Trocknungsschritt entfernt, beispielsweise durch Anlegen eines Unterdrucks oder Vaku ums, vorzugweise Hochvakuums. When a solvent or solvent mixture employed, it is usually removed in a subsequent drying step, for example by applying a vacuum or Vaku killed, preferably high vacuum. Alternativ oder in Kombination dazu kann eine Trocknung in einem Trockenschrank durchgeführt werden. Alternatively or in combination therewith a drying in a drying cabinet can be carried out.
  • [0024]
    Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können grundsätzlich Polyethylenhomopolymere oder Polyethylencopolymere hergestellt werden. With the help of the inventive polyethylene homopolymers or polyethylene copolymers can be produced in principle. Die Herstellung eines Polyethylenhomopolymers ist erfindungsgemäß bevorzugt. The manufacture of a polyethylene homopolymer is preferred in the invention. So kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyethylens, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und hochmolekulares Polyethylen (HMWPE), verwendet werden. Thus, the inventive method for the preparation of a polyethylene which is selected from the group consisting of high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE) and high molecular weight polyethylene (HMWPE), can be used. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von ultra-hochmolekularem Polyethylen (UHMWPE). Particularly preferred is the use of the method for the production of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE). Das in diesem Abschnitt erwähnte hochmolekulare Polyethylen (HMWPE) besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 10 5 und 10 6 g/mol. The mentioned in this section, high molecular weight polyethylene (HMWPE) preferably has a molecular weight between 10 5 and 10 6 g / mol. Das in diesem Abschnitt genannte ultra-hochmolekulare Polyethylen (UHMWPE) besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 10 6 und 10 7 g/mol. Referred to in this section, ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) preferably has a molecular weight between 10 6 and 10 7 g / mol.
  • [0025]
    Gegebenenfalls kann es in einer weiteren Ausführungsform vorgesehen sein, dass das hergestellte, mit einem Stabilisator dotierte Polyethylen in einem nachfolgenden Schritt vernetzt wird. Optionally, it may be provided in another embodiment that the produced with a stabilizer doped polyethylene is crosslinked in a subsequent step. Durch eine Vernetzung des Polyethylens, insbesondere von ultra-hochmolekularem Polyethylen (UHMWPE), kann dessen Abriebverhalten deutlich verbessert werden. By cross-linking of the polyethylene, especially ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) can, its abrasion resistance are significantly improved. Die Vernetzung kann chemisch oder physikalisch vorgenommen werden. The crosslinking can be made chemically or physically. Eine chemische Vernetzung des Polyethylens kann beispielsweise durch eine Peroxid-Behandlung erfolgen. Chemical crosslinking of the polyethylene, for example, carried out by a peroxide treatment. Eine physikalische Vernetzung des Polyethylens wird vorzugsweise durch eine Bestrahlung, insbesondere durch eine ionisierende Bestrahlung, vorgenommen. Physical crosslinking of the polyethylene is preferably done by irradiation, in particular by ionizing radiation. Beispielsweise kann das Polyethylen durch Behandlung mit γ-Strahlen, β-Strahlen, Röntgenstrahlen, Ultraviolettstrahlen, Neutronenstrahlen, Protonenstrahlen oder Elektronenstrahlen vernetzt werden. For example, the polyethylene may be crosslinked by treatment with γ-rays, β-rays, X-rays, ultraviolet rays, neutron beams, proton beams or electron beams.
  • [0026]
    In einer weiteren möglichen Ausführungsform wird das mit einem Stabilisator dotierte Polyethylen einer Temperung unterworfen. In another possible embodiment, the doped with a stabilizer polyethylene annealing is subjected. Die Temperung kann zum Einen dazu dienen, mögliche Spannungen im Polyethylen abzubauen. The heat can be used for a to reduce possible tensions in polyethylene. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf ultra-vernetztes hochmolekulares Polyethylen (UHMWPE). This applies in particular with regard to ultra-crosslinked high molecular weight polyethylene (UHMWPE). Zum anderen wird die Mobilität von gegebenenfalls im Polyethylen vorhandenen Radikalen mittels der Temperung erhöht, wodurch ihre Rekombinationswahrscheinlichkeit sowie ihre Absättigung durch den Stabilisator erhöht wird. On the other hand, the mobility is increased by optionally present in the polyethylene radicals by means of the heat treatment, whereby their recombination as well as their saturation is increased by the stabilizer. Alternativ oder in Kombination dazu kann das Polyethylen auch mit Mikro- oder Ultraschallwellen behandelt werden, um eine erhöhte Radikalabsättigung zu erzielen. Alternatively or in combination, the polyethylene may also be treated with micro- or ultrasonic waves to obtain an increased Radikalabsättigung.
  • [0027]
    Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Polyethylen, welches nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt bzw. herstellbar ist. Another aspect of the present invention relates to a polyethylene, which manufactured by a method according to the invention or can be produced. Das Polyethylen ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und hochmolekulares Polyethylen (HMWPE), vorzugsweise ultra-hochmolekulares Polyethylen (UHMWPE), insbesondere vernetztes ultra-hochmolekulares Polyethylen (UHMWPE), ausgewählt. The polyethylene is preferably selected from the group consisting of high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE) and high molecular weight polyethylene (HMWPE), preferably ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), in particular cross-linked ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) is selected. Grundsätzlich kann das Polyethylen einen Stabilisator-Anteil zwischen 0,01 Gew.-% und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethylens, aufweisen. Basically, the polyethylene may have a stabilizer content of between 0.01 wt .-% and 0.5 wt .-%, based on the total weight of the polyethylene having. Bezüglich weiterer Merkmale und Einzelheiten wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. With regard to further features and details, reference is made completely to the preceding description.
  • [0028]
    Die vorliegende Erfindung umfasst auch einen Formkörper, vorzugsweise einen medizintechnischen Gegenstand, umfassend ein Polyethylen, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt bzw. herstellbar ist. The present invention also includes a molded article, preferably a medical article comprising a polyethylene which is prepared by the process of this invention or can be prepared. Der medizintechnische Gegenstand ist vorzugsweise als Implantat, Epithese oder Orthese ausgebildet. The medical article is preferably formed as an implant, epithesis or orthosis. Bevorzugt ist der medizintechnische Gegenstand aus der Gruppe bestehend aus Katheter, Trokar, chirurgisches Nahtmaterial, Herniennetz, Prolaps-Netz bzw. Prolaps-Band, Harninkontinenzband und Prothese ausgewählt. Preferably, the medical article from the group consisting selected from catheters, trocar, surgical sutures, hernia, prolapse network or prolapse band, urinary incontinence band and prosthesis. Besonders bevorzugt ist der medizintechnische Gegenstand als Prothese, insbesondere Endoprothese ausgebildet. More preferably, the medical object as a prosthesis, in particular endoprosthesis is formed. Gemäß einer weiterführenden Ausführungsform ist der medizintechnische Gegenstand eine Gelenkprothese, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Hüftgelenkprothese, Kniegelenkprothese, Knöchelgelenkprothese, Ellenbogengelenkprothese, Kiefergelenkprothese, Schultergelenkprothese, Fingergelenkprothese und Wirbelsäulengelenkflächenprothese. According to a further embodiment of the medical article is a joint prosthesis, preferably from the group consisting of hip prosthesis, knee prosthesis ankle joint prosthesis, elbow prosthesis, temporomandibular joint prosthesis, shoulder prosthesis, prosthetic finger joint and spine articular surface of the prosthesis. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist der medizintechnische Gegenstand als Komponente, insbesondere in Form einer Gleitfläche, einer Einlage oder eines Einsatzes, für eine Gelenkprothese ausgebildet. In a further advantageous embodiment, the medical object as a component, in particular in the form of a sliding surface, an insert or an insert adapted for a joint prosthesis. Bezüglich der in Frage kommenden Gelenkprothesen wird auf die vorstehend genannten Gelenkprothesen verwiesen. Regarding the candidate prosthetic joint is referred to the aforementioned joint prostheses. Insbesondere kann es sich bei dem medizintechnischen Gegen-stand um eine prothetische Lagerkomponente handeln. In particular, it may be in the medical counter stood a prosthetic bearing component.
  • [0029]
    Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Polyethylens, welches nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt bzw. herstellbar ist, zur Herstellung eines medizintechnischen Gegenstandes. Finally, the present invention relates to the use of a polyethylene which is prepared by a method according to the invention or can be prepared, for the manufacture of a medical article. Bezüglich weiterer Einzelheiten und Merkmale wird auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. For further details and features, reference is made to the previous description.
  • [0030]
    Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Form von Beispielen in Kombination mit den Unteransprüchen. Further details and features of the invention will become apparent from the following description of preferred embodiments by way of example in combination with the subclaims. In diesen Ausführungsformen können einzelne Merkmale der Erfindung allein oder in Kombination mit anderen Merkmalen verwirklicht sein. In these embodiments, individual features of the invention may be implemented alone or in combination with other features. Die beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung zu verstehen. The preferred embodiments described are not to be construed as merely illustrative, and not in any way limiting.
  • Beispiele Examples
  • 1. Allgemeines: 1. General:
  • [0031]
    Alle Versuche wurden unter Verwendung der Schlenk-Technik und vorgetrocknetem Argon als Schutzgas durchgeführt. All experiments were carried out using Schlenk techniques and pre-dried argon as a protective gas. Als Polymerisationsgas wurde kommerziell erhältliches Ethylen 3.0 ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. As a polymerization gas commercially available ethylene was used without further purification 3.0. Toluol wurde wasserfrei und in 99,9%iger Reinheit von der Firma Sigma-Aldrich bezogen und mit einer Lösungsmittel-Trocknungsapparatur der Firma VAC bis zu einem Wassergehalt von < 5 ppm weiter getrocknet. Toluene was anhydrous and sodium in 99.9% purity obtained from the company Sigma-Aldrich, and further dried with a solvent-drying apparatus of the company VAC to a water content of <5 ppm. Der Cokatalysator PMAO (Polymethylenaluminooxan) wurde von der Firma AKZO als 7%ige Lösung in Toluol bezogen. The cocatalyst PMAO (Polymethylenaluminooxan) was purchased from AKZO strength than 7% solution in toluene. Alle weiteren kommerziell erhältlichen Chemikalien wurden wie erhalten eingesetzt. All other commercially available chemicals were used as received.
  • [0032]
    Als Präkatalysatoren wurden 2,3,4-Trimethyl-1-(8-chinolyl)trimethylsilyl-cyclopentadienyl-Chrom(III)chlorid-Katalysator, im Folgenden als KAT 1 abgekürzt, und Zirkonocendichlorid verwendet. As precatalysts 2,3,4-trimethyl-1- (8-quinolyl) trimethylsilyl-cyclopentadienyl chromium (III) chloride catalyst, hereinafter abbreviated as CAT 1, and used zirconocene. Als Vitamin E wurde α-Tocopherol eingesetzt (Reinheit > 96%, CAS-Nr 10191-41-0, Sigma-Aldrich). Vitamin E as α-tocopherol was used (purity> 96%, CAS No. 10191-41-0, Sigma-Aldrich).
  • 2. Polymerisationsexperiment 1 2. polymerization experiment 1
  • [0033]
    In einem 25 mL-Schlenk-Kolben wurden 3,60 mg (8,38 × 10 –6 mol) des Präkatalysators KAT 1 in 10 mL Toluol gelöst. In a 25 mL Schlenk flask 3.60 mg (8.38 × 10 -6 mol) of the pre-catalyst KAT dissolved in 10 mL of toluene. 1 In einem zweiten 250 mL-Schlenk-Kolben wurden 100 mL Toluol vorgelegt und darin 0,31 g (7,17 × 10 –4 mol, entspricht 85 eq. bezogen auf KAT 1) Vitamin E gelöst. In a second 250 mL Schlenk flask, 100 mL of toluene was charged therein and 0.31 g (7.17 x 10 -4 mol, corresponding to 85 eq based on KAT. 1) vitamin E dissolved. Der Präkatalysator KAT 1 wurde mit 3,23 g (8.38 × 10 –3 mol) PMAO (1000 eq Al, bezogen auf den Katalysator) in die aktivierte Spezies überführt und mit Hilfe einer Spritze in das Polymerisationsgefäß gegeben. The precatalyst KAT 1 was repeated using 3.23 g (8:38 x 10 -3 mol) PMAO (1000 eq Al, based on the catalyst) into the activated species and, by means of a syringe into the polymerization vessel. Über den Schlenk-Anschluss wurde Ethylen eingeleitet und das Reaktionsgemisch auf höchster Stufe gerührt. About the Schlenk port ethylene was introduced and the reaction mixture stirred at the highest level. Der Ansatz wurde in einem Wasserbad gekühlt. The reaction was cooled in a water bath. Zur Beendigung der Polymerisation wurde mit Methanol/HCl terminiert. To terminate the polymerization was terminated with methanol HCl /. Die Reaktion wurde aufgrund eines starken Viskositätsanstiegs im Kolben, bedingt durch ausgefälltes Polymer, bereits nach 13 Min. terminiert. The reaction was terminated by conditionally precipitated polymer, already after 13 min. Due to a strong viscosity increase in the piston. Das erhaltene Produkt wurde für 2 Stunden in Aceton gewaschen und über Nacht bei 80°C getrocknet. The product obtained was washed for 2 hours in acetone, and dried overnight at 80 ° C.
  • 3. Polymerisationsexperiment 2 3. polymerization experiment 2
  • [0034]
    In einem 25 mL-Schlenk-Kolben wurden 4,20 mg (9,78 × 10 –6 mol) des Präkatalysators KAT 1 in 10 mL Toluol gelöst. In a 25 mL Schlenk flask 4.20 mg (9.78 × 10 -6 mol) of the pre-catalyst KAT dissolved in 10 mL of toluene. 1 In einem zweiten 250 mL-Schlenk-Kolben wurden 100 mL Toluol vorgelegt und darin 0,86 g (1,99 × 10 –3 mol, entspricht 205 eq. bezogen auf KAT 1) Vitamin E gelöst. In a second 250 mL Schlenk flask, 100 mL of toluene was charged therein and 0.86 g (1.99 × 10 -3 mol, corresponding to 205 eq based on KAT. 1) vitamin E dissolved. Der Präkatalysator KAT 1 wurde mit 3,77 g (9,78 × 10 –3 mol) PMAO (1000 eq Al, bezogen auf den Katalysator) in die aktivierte Spezies überführt und mit Hilfe einer Spritze in das Polymerisationsgefäß gegeben. The precatalyst KAT 1 was repeated using 3.77 g (9.78 x 10 -3 mol) PMAO (1000 eq Al, based on the catalyst) into the activated species and, by means of a syringe into the polymerization vessel. Über den Schlenk-Anschluss wurde Ethylen eingeleitet und das Reaktionsgemisch auf höchster Stufe gerührt. About the Schlenk port ethylene was introduced and the reaction mixture stirred at the highest level. Insgesamt wurde der Ansatz während 3 Stunden gerührt, wobei der Ansatz mit einem Wasserbad gekühlt wurde. Overall, the reaction was stirred for 3 hours, the reaction was cooled with a water bath. Zur Beendigung der Polymerisation wurde mit Methanol/HCl terminiert. To terminate the polymerization was terminated with methanol HCl /. Das erhaltene Polymer wurde für 2 Stunden in Aceton gewaschen und über Nacht bei 80°C getrocknet. The obtained polymer was washed for 2 hours in acetone, and dried overnight at 80 ° C.
  • 4. Polymerisationsexperiment 3 4. polymerization experiment 3
  • [0035]
    In einem 25 mL-Schlenk-Kolben wurden 7,70 mg (2,63 × 10 –5 mol) des Präkatalysators Zirkonocendichlorid in 10 mL Toluol gelöst. In a 25 mL Schlenk flask 7.70 mg (2.63 x 10 -5 mol) of the precatalyst zirconocene dichloride in 10 mL of toluene dissolved. In einem zweiten 250 mL-Schlenk-Kolben wurden 100 mL Toluol vorgelegt und darin 0,91 g (2,11 × 10 –3 mol, entspricht 80 eq. bezogen auf Zirkonocendichlorid) Vitamin E gelöst. In a second 250 mL Schlenk flask, 100 mL of toluene was charged therein and 0.91 g (2.11 × 10 -3 mol, corresponding to 80 eq based on zirconocene.) Vitamin E released. Der Präkatalysator Zirkonocendichlorid wurde mit 10,15 g (2,63 × 10 –2 mol) PMAO (1000 eq Al, bezogen auf den Katalysator) in die aktivierte Spezies überführt und mit Hilfe einer Spritze in das Polymerisationsgefäß gegeben. The precatalyst zirconocene dichloride was charged with 10.15 g (2.63 × 10 -2 mol) PMAO (1000 eq Al, based on the catalyst) into the activated species and, by means of a syringe into the polymerization vessel. Über den Schlenk-Anschluss wurde Ethylen eingeleitet und das Reaktionsgemisch auf höchster Stufe gerührt. About the Schlenk port ethylene was introduced and the reaction mixture stirred at the highest level. Insgesamt wurde die Reaktion für 20 Minuten betrieben, wobei der Ansatz mit einem Wasserbad gekühlt wurde. Overall, the reaction was run for 20 minutes, the reaction was cooled with a water bath. Zur Beendigung der Polymerisation wurde mit Methanol/HCl terminiert. To terminate the polymerization was terminated with methanol HCl /. Das erhaltene Polymer wurde für 2 Stunden in. Aceton gewaschen und über Nacht bei 80°C getrocknet. The obtained polymer was washed for 2 hours in. Acetone and dried overnight at 80 ° C.
  • [0036]
    Die nach Durchführung der vorstehend beschriebenen Polymerisationsexperimente erhaltenen Polymere waren gefärbt, was den Einbau von Vitamin E in die Polymere bzw. die Dotierung der Polymere mit Vitamin E bestätigte. The polymers obtained by carrying out the polymerization experiments described above were stained, which confirmed the incorporation of Vitamin E in the polymer or the doping of polymers with vitamin E.
  • [0037]
    Die erhaltenen Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle 1 zusammengefasst, wobei die Versuche K1 und K2 Kontrollexperimente ohne Stabilisator bedeuten. The results obtained are summarized in Table 1 below, where the tests mean K1 and K2 control experiments without stabilizer.
    Versuch attempt verwendeter Katalysator catalyst used Additiv additive Mw [10 6 ] Mw [10 6] Aktivität [g/mmol h] Activity [g / mmol h] Ausbeute [g] Yield [g] Polym. Polym. Zeit [min] Time [min] PDI [Mw/Mn] PDI [Mw / Mn] interne Bezeichnung The internal term
    1 1 KAT1 KAT1 Vitamin E (85 eq) Vitamin E (85 eq) 1,58 1.58 1651 1651 3,00 3.00 13 13 6,70 6.70 130 130
    2 2 KAT1 KAT1 Vitamin E (205 eq) Vitamin E (205 eq) 3,93 3.93 ca. 130 130 4,15 4.15 ca. 180 180 2,76 2.76 131 131
    3 3 ZrCp 2 Cl 2 ZrCp 2 Cl 2 Vitamin E (80 eq) Vitamin E (80 eq) 0,50 0.50 350 350 3,01 3.01 20 20 3,38 3.38 138 138
    K1 K1 KAT1 KAT1 - - 0,247 0.247 2550 2550 - - - - 2,7 2.7 - -
    K2 K2 ZrCp 2 Cl 2 ZrCp 2 Cl 2 - - 0,61 0.61 2330 2330 - - - - - - - -
    Tabelle 1: Daten der Polymerisationsexperimente Table 1: Data of Polymerization
  • 5. Zusammenfassung 5. Summary
  • [0038]
    Insgesamt zeigen die vorstehend beschriebenen Experimente, dass zum einen die Synthese von Polyethylen in Gegenwart eines Antioxidans möglich ist. Overall, the experiments described above show that, firstly, the synthesis of polyethylene is possible in the presence of an antioxidant. Beim verwendeten Katalysator auf Chrom-Basis wird die katalytische Aktivität durch die Anwesenheit des Antioxidans nur leicht verringert, so dass eine technische Realisierung leicht möglich ist. When the catalyst used chromium-based catalytic activity is only slightly reduced by the presence of the antioxidant, so that a technical implementation is easy. Beim Katalysator ZrCp 2 Cl 2 tritt ein deutlicherer Aktivitätsverlust auf. The catalyst ZrCp 2 Cl 2 a more pronounced loss of activity occurs. Doch ist die verbleibende Aktivität immer noch ausreichend, um damit zufriedenstellende Katalysen betreiben zu können. But the remaining activity is still sufficient to be able to operate satisfactory catalysis. Die Experimente zeigen weiterhin, dass die Herstellung von mit einem Antioxidans dotierten Polyethylen unter an sich schonenden Reaktionsbedingungen möglich ist. The experiments also show that the production of doped polyethylene with an antioxidant under mild reaction conditions is possible per se. Ein besonderer Vorteil betrifft die im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erheblich verkürzte Reaktionszeit. A particular advantage relates to the significantly reduced compared to the known from the prior art response time. Das Molekülgewicht der hergestellten Polymere betrug ca. 1,6 × 10 6 mol/g. The molecular weight of the polymers produced was approximately 1.6 x 10 6 g / mol.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
  • [0039]
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  • Zitierte Patentliteratur Cited patent literature
  • [0040]
    • - EP 1161489 B1 [0003] - EP 1161489 B1 [0003]
    • - EP 1624905 B1 [0003, 0003] - EP 1624905 B1 [0003, 0003]

Claims (24)

  1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Stabilisator, vorzugsweise Antioxidans, dotierten Polyethylens, dadurch gekennzeichnet , dass eine Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Stabilisators, vorzugsweise Antioxidans, und eines Katalysators durchgeführt wird. A process for producing one with a stabilizer, preferably antioxidant doped polyethylene, characterized in that a polymerization of ethylene in the presence of a stabilizer, preferably an antioxidant, and a catalyst is performed.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt wird. A method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out as solution polymerization.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen zur Polymerisation in eine Lösung, enthaltend den Stabilisator, den Katalysator und ein Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, geleitet wird. The method of claim 1 or 2, characterized in that the ethylene to polymerization in a solution containing the stabilizer, the catalyst and a solvent or solvent mixture is passed.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Lösung zuerst der Katalysator und anschließend der Stabilisator in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst werden. A method according to claim 3, characterized in that for preparing the solution of the first catalyst and then the stabilizer is dissolved in the solvent or solvent mixture.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator die Aktivität des Katalysators im Wesentlichen nicht beeinträchtigt bzw. der Stabilisator in einer Malmenge verwendet wird, die die Aktivität des Katalysators im Wesentlichen nicht beeinträchtigt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the stabilizer does not affect the activity of the catalyst is substantially or stabilizer is used in an Malmenge which does not impair the catalyst activity substantially.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Malverhältnis des Stabilisators zu dem Katalysator von 10.000:1 bis 1:1, bevorzugt 1000:1 bis 10:1, weiter bevorzugt 250:1 bis 20:1, höchst bevorzugt 100:1 bis 50:1, verwendet wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that a Malverhältnis of the stabilizer to the catalyst from 10,000: 1 to 1: 1, preferably 1000: 1 to 10: 1, more preferably 250: 1 to 20: 1, most preferably 100: 1 is used 1 to 50th
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator ein natürlich vorkommendes Antioxidans und/oder ein Salz davon verwendet wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that as stabilizer a naturally occurring antioxidant and / or a salt thereof is used.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator ein Antioxidans aus der Gruppe bestehend aus Vitamin E, Vitamin C, Carotinoide, Flavonoide, Tannine, Salze davon und Kombinationen davon verwendet wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that an antioxidant is selected from the group consisting of vitamin E, vitamin C, carotenoids, flavonoids, tannins, salts thereof, and combinations thereof is used as a stabilizer consisting.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Vitamin E aus der Gruppe bestehend aus α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol, Salze davon und Kombinationen davon ausgewählt wird. A method according to claim 8, characterized in that the vitamin E is selected from the group consisting selected from α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, δ-tocopherol, salts thereof and combinations thereof.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Polyethylens mittels einer Koordinationspolymerisation erfolgt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the production of polyethylene by means of a coordination polymerization.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Ziegler-Natta-Katalysator, Metallocen-Katalysator oder ein Non-Metallocen-Katalysator, verwendet wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that a Ziegler-Natta catalyst, metallocene catalyst or a non-metallocene catalyst is used as catalyst.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Mischkatalysator, vorzugsweise umfassend einen Präkatalysator und einen Cokatalysator, verwendet wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that as catalyst, a mixed catalyst, preferably comprising a pre-catalyst and a cocatalyst used.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Präkatalysator ein Non-Metallocen, vorzugsweise ein chromhaltiges Non-Metallocen, insbesondere 2,3,4-Trimetyhl-1-(8-Chinolyl)trimethyl-silyl-cycopentadienyl-Chrom(III)chlorid, und als Cokatalysator ein Aluminoxan, insbesondere ein Alkylaluminoxan, vorzugsweise Methylaluminoxan (MAO), verwendet wird. A method according to claim 12, characterized in that, as a non-metallocene pre-catalyst, preferably a chromium-containing non-metallocene, in particular 2,3,4-Trimetyhl-1- (8-quinolyl) trimethyl-silyl-cycopentadienyl-chromium (III) chloride and as a cocatalyst an aluminoxane, especially an alkylaluminoxane, preferably methylaluminoxane (MAO) is used.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Konzentration zwischen 0,1 μmol und 400 μmol, insbesondere 1 μmol und 200 μmol, bevorzugt 10 μmol und 100 μmol, bezogen auf 1 Liter eines für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches, eingesetzt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the catalyst in a concentration between 0.1 micromol and 400 micromol, particularly 1 micromol and 200 micromol, preferably or 10 micromol and 100 micromol, based on 1 liter of a solvent used for the polymerization . solvent mixture, is used.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Katalysators ein Molverhältnis eines Präkatalysators zu einem Methylaluminoxan-Cokatalysator von 1:20 bis 1:20.000, bevorzugt 1:100 bis 1:5.000, weiter bevorzugt 1:200 bis 1:2.000, höchst bevorzugt 1:500 bis 1:1.000, verwendet wird, bezogen auf die Aluminiumatome des Methylaluminoxan-Cokatalysators. Method according to one of the preceding claims, characterized in that for the preparation of the catalyst has a molar ratio of pre-catalyst to a methylaluminoxane cocatalyst is from 1:20 to 1: 20,000, preferably 1: 100 to 1: 5,000, more preferably from 1: 200 to 1: 2,000, most preferably 1: 500 to 1: 1,000 is used, based on the aluminum atom of the methylaluminoxane cocatalyst.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und 120°C, insbesondere 20°C und 110°C, vorzugsweise 25°C und 100°C, durchgeführt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the polymerization in a temperature range between 0 ° C and 120 ° C, particularly 20 ° C and 110 ° C, preferably 25 ° C and 100 ° C, is performed.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the polymerization under normal pressure or excess pressure is performed.
  18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einem Überdruck zwischen 0,1 MPa und 10 MPa durchgeführt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the polymerization is carried out at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa.
  19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation während einer Reaktionszeit zwischen 10 min und 240 min, insbesondere 10 min und 180 min, vorzugsweise 10 min und 60 min, durchgeführt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the polymerization for a reaction time between 10 min and 240 min, in particular 10 min and 180 min, preferably 10 min and 60 min, is performed.
  20. Polyethylen, hergestellt bzw. herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche. Polyethylene, prepared or preparable by a process according to any one of the preceding claims.
  21. Polyethylen nach Anspruch 20, umfassend einen Stabilisator-Anteil zwischen 0,01 Gew.-% und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethylens. Polyethylene according to claim 20, comprising a stabilizer content of between 0.01 wt .-% and 0.5 wt .-%, based on the total weight of the polyethylene.
  22. Medizintechnischer Gegenstand, umfassend ein Polyethylen nach Anspruch 20 oder 21. Medical-technical article comprising a polyethylene according to claim 20 or 21st
  23. Medizintechnischer Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass er als Prothese, insbesondere Endoprothese, ausgebildet ist. Medical-technical article according to claim 22, characterized in that it is designed as a prosthesis, in particular endoprosthesis.
  24. Medizintechnischer Gegenstand nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass er als Gelenkprothese, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hüftgelenkprothese, Kniegelenkprothese, Knöchelgelenkprothese, Ellenbogengelenkprothese, Kiefergelenkprothese, Schultergelenkprothese, Fingergelenkprothese und Wirbelsäulengelenkflächenprothese, ausgebildet ist. Medical-technical article according to claim 22 or 23, characterized in that it is designed as a joint prosthesis, especially selected from the group consisting of hip prosthesis, knee prosthesis ankle joint prosthesis, elbow prosthesis, temporomandibular joint prosthesis, shoulder prosthesis, prosthetic finger joint and spine articular surface of the prosthesis.
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