DE102009011874A1 - Catalyst and process for the preparation of diphenyl carbonate - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine neue Katalysatorzusammensetzung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung des neuen Katalysators.The invention relates to a novel catalyst composition, a process for its preparation, and a process for the preparation of diphenyl carbonate using the novel catalyst.
Description
Die Erfindung betrifft eine neue Katalysatorzusammensetzung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung des neuen Katalysators.The The invention relates to a novel catalyst composition, a process for their preparation, and a process for the preparation of diphenyl carbonate using the new catalyst.
Diphenylcarbonate sind Zwischenprodukte in Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten. Polycarbonate wiederum sind synthetische Polymere aus der Familie der Polyester.diphenylcarbonates are intermediates in processes for the preparation of polycarbonates. Polycarbonates, in turn, are synthetic polymers from the family the polyester.
Gegenwärtig sind zwei generelle Verfahrensweisen zur Herstellung von Polycarbonat allgemein bekannt.Currently are two general procedures for the production of polycarbonate well known.
In einer ersten Verfahrensvariante wird eine wässrige Lösung oder Suspension eines Bisphenol-Natrium-Salzes vorgelegt und gasförmiges Phosgen in Gegenwart eines Lösungsmittels für Polycarbonat eingeleitet. Hierbei setzt die Polykondensationsreaktion unter Bildung von Polycarbonat ein.In a first process variant becomes an aqueous solution or suspension of a bisphenol sodium salt and gaseous Phosgene in the presence of a solvent for Polycarbonate initiated. This is where the polycondensation reaction sets to form polycarbonate.
In einer zweiten Verfahrensvariante werden Bisphenol A, Diphenylcarbonat und ein Umesterungskatalysator zusammen aufgeschmolzen. Unter vermindertem Druck wird dann die Hauptmenge an Phenol abdestilliert und hiernach der Druck weiter erniedrigt, wobei die Polykondensationsreaktion unter Bildung von Polycarbonat einsetzt und das restliche Phenol aus der schon viskosen Schmelze entweicht.In A second process variant bisphenol A, diphenyl carbonate and a transesterification catalyst melted together. Under diminished Pressure is then distilled off the bulk of phenol and hereafter the pressure further lowered, the polycondensation reaction to form polycarbonate and the remaining phenol escapes from the already viscous melt.
Die hier beschriebene Erfindung bezieht sich also insbesondere auf die Herstellung von Diphenylcarbonat zur weiteren Umsetzung zu Polycarbonaten nach der gerade beschriebenen zweiten Verfahrensvariante.The The invention described here thus relates in particular to the Preparation of diphenyl carbonate for further conversion to polycarbonates after the second method variant just described.
Im Zusammenhang mit dieser zweiten Verfahrensvariante ist die Herstellung von Diphenylcarbonat wiederum durch zwei generelle Verfahrensweisen möglich.in the Connection with this second process variant is the production of diphenyl carbonate in turn by two general procedures possible.
So
offenbaren
Gemäß
Eine
alternative Verfahrensvariante zu jener von
Gemäß
Es
wird auch offenbart, dass das Hinzugeben eines Co-Katalysators notwendig
ist, um das elementare Palladium, welches für die oxidative
Carbonylierung von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff
inaktiv ist, wieder zu oxidieren und damit in eine katalytisch aktive
Form zu überführen. Weiter ist das Detergenz gemäß
Eine
Weiterentwicklung der Verfahren und Katalysatoren gemäß
Allen vorstehend aufgeführten Verfahren und Katalysatoren nach dem Stand der Technik ist gemeinsam, dass die Reaktion in einer homogenen Phase ausgeführt wird, in der die aktive Spezies des Katalysators molekular gelöst vorliegt. Die gegebenenfalls zugegebenen Co-Katalysatoren und Detergenzien liegen ebenfalls molekular gelöst in der Reaktionsmischung vor. Nach den vorstehenden Verfahren ist es sogar notwendig, dass mindestens die aktive Spezies des Katalysators in einer molekular lösbaren Form vorlegt.all The methods and catalysts listed above The prior art has in common that the reaction in one homogeneous phase is carried out in which the active species of the catalyst is present in molecular solution. The optionally Added co-catalysts and detergents are also molecular dissolved in the reaction mixture before. After the above It is even necessary for processes that at least the active species of the catalyst in a molecularly soluble form.
Hieraus resultiert der generelle Nachteil der vorstehenden Verfahren und Katalysatoren, dass aus diesen mindestens der Katalysator stets aus der homogenen Lösung zurück gewonnen werden muss und/oder das Verfahrensprodukt Diphenylcarbonat nachfolgend vom Katalysator aufwändig gereinigt werden muss.From this results in the general disadvantage of the above methods and Catalysts that from these at least the catalyst always be recovered from the homogeneous solution must and / or the process product diphenyl carbonate below from the catalyst has to be cleaned consuming.
Eine
Möglichkeit das Problem der notwendigen Rückgewinnung
der aktiven Spezies des Katalysators zu lösen offenbaren
Es
wird offenbart, dass in einer Ausführungsform Palladium
auf verschiedenen Trägermaterialien, wie Aluminiumoxid,
Aktivkohle, Quarzsand und Magnesiumoxid aufgebracht wird. Auch im
Verfahren nach
Das somit offenbarte Verfahren und der hierin verwendete Katalysator ist gegenüber den vorstehenden Verfahren und Katalysatoren vorteilhaft, weil der Katalysator nun nicht mehr molekular gelöst in der Reaktionsmischung vorliegt, sondern auf Partikeln der Trägermaterialien immobilisiert vorliegt. Somit kann der Katalysator in einfacher Weise vom Reaktionsprodukt etwa durch Filtration abgetrennt werden.The thus disclosed methods and the catalyst used herein is opposite to the above methods and catalysts advantageous because the catalyst is no longer solved molecularly is present in the reaction mixture, but on particles of the support materials immobilized present. Thus, the catalyst can be simpler Be separated from the reaction product as by filtration.
Allerdings
offenbaren
Noch
eine Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß
Es wird offenbart, dass ein Katalysator umfassend einen Polystyrolgrundkörper, auf dem verschiedene organometallische Verbindungen mit Palladium kovalent angebunden sind, zusammen mit Mangan-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat und gegebenenfalls Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium-Bromid die oxdiative Carbonylierung von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat zu katalysieren vermag. Es wird weiter offenbart, dass der Katalysator einfach durch Filtration abgetrennt werden kann.It discloses that a catalyst comprising a polystyrene base body, on the different organometallic compounds with palladium covalently bound together with manganese 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate and optionally bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide the oxidative carbonylation of phenol with carbon monoxide and Oxygen can catalyze to diphenyl carbonate. It will continue discloses that the catalyst is easily separated by filtration can be.
Allerdings
handelt sich bei allen vorgenannten organometallischen Verbindungen
gemäß der Offenbarung von
Ausgehend von den Nachteilen der bisher aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren, stellt sich also die Aufgabe einen Katalysator bereitzustellen, der leicht aus einem Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat zurück gewonnen werden kann und der eine hohe Selektivität und Aktivität bezüglich des Umsatzes von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat aufweist. Zusätzlich soll der Katalysator im Verlaufe des Verfahrens nicht dauerhaft in eine inaktive Form überführt werden und somit ein geringer Verlust durch die Bildung bzw. das Ausfallen dieser inaktiven Form gewährleistet sein.outgoing from the disadvantages of the previously known from the prior art Catalysts, so the task is to provide a catalyst, derived from a process for the production of diphenyl carbonate can be recovered and high selectivity and activity with respect to the conversion of phenol having carbon monoxide and oxygen to diphenyl carbonate. In addition, the catalyst in the course of the process not permanently transformed into an inactive form and thus a small loss through the education or the Failure to ensure this inactive form.
Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat bereitzustellen, innerhalb dessen ohne die Notwendigkeit der kontinuierlichen oder sequentiellen Erneuerung von großen Mengen an Katalysator in einfacher und wirtschaftlich vorteilhafter Weise das gewünschte Diphenylcarbonat mit hoher Selektivität und Ausbeute erzeugt werden kann.Further to provide a process for the preparation of diphenyl carbonate, within that without the need of continuous or sequential renewal of large quantities of catalyst in a simple and economically advantageous manner, the desired Diphenyl carbonate produced with high selectivity and yield can be.
Es wurde nun als erster Gegenstand dieser Erfindung überraschend gefunden, dass eine Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Diphenylcarbonat enthaltend ein Ionenaustauscherharz und mindestens eine Metallkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Metallkomponente durch eine funktionelle Gruppe R1 des Ionenaustauscherharzes gemäß der Formel (I) an das Ionenaustauscherharz gebunden ist und wobei die funktionelle Gruppe R1 des Ionenaustauscherharzes eine chemische Gruppe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Sulfon (-SO3H), Carboxyl (-COOH), Methylen-Mercaptan (-CH2-SH) ist und wobei die polymeren Ketten der Länge n und m gesättigte oder ein oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und wobei k eine beliebige natürliche Zahl ist, diese Aufgabe zu lösen vermag.It has now surprisingly been found, as a first subject of this invention, that a catalyst composition for the preparation of diphenyl carbonate comprising an ion exchange resin and at least one metal component, characterized in that at least one metal component by a functional group R 1 of the ion exchange resin according to the formula (I) is bonded to the ion exchange resin and wherein the functional group R1 of the ion exchange resin is a chemical group selected from the list consisting of sulfone (-SO 3 H), carboxyl (-COOH), methylene-mercaptan (-CH 2 -SH) and wherein the polymeric chains of length n and m are saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbons having in each case 1 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms and wherein k is any natural number capable of solving this problem.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Katalysator können somit n und m unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 haben und die Kohlenstoffatome der so gebildeten polymeren Kette können jeweils durch einfache oder Doppelbindungen miteinander kovalent verbunden sein.According to the catalyst according to the invention thus n and m independently of one another a value of 1 to 20, preferably 5 to 15 and the carbon atoms of the thus formed polymeric chain can be replaced by single or double bonds be covalently connected to each other.
Bevorzugt sind die vorgenannten funktionellen Gruppen R1 Sulfon (-SO3H) oder Carboxyl (-COOH).The abovementioned functional groups R 1 are preferably sulfone (-SO 3 H) or carboxyl (-COOH).
In alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können aber die funktionellen Gruppen R1 verschiedener Wiederholungseinheiten k des polymeren, aromatischen, organischen Stoffes für verschiedene Elemente verschieden sein.In alternative embodiments of the present invention but the functional groups R1 can be different Repeating units k of the polymeric, aromatic, organic Stoffes be different for different elements.
So kann beispielsweise in der Wiederholungseinheit k = 1 die funktionelle Gruppe R1 Sulfon (-SO3H) sein und in k = 2 Carboxyl (-COOH). Hiernach kann sich diese Abfolge in der gleichen Abfolge wiederholen, oder es kann noch mit weiteren funktionellen Gruppen ausgewählt aus den vorstehend aufgeführten Gruppen kombiniert werden. Die Kombination kann wie gerade beispielhaft ausgeführt in einer Form von sich wiederholenden Segmenten oder auch vollkommen zufällig sein. Auch Abschnitte mit wiederholenden Segmenten und Abschnitte mit zufälligen Wiederholungseinheiten können kombiniert sein.Thus, for example, in the repeating unit k = 1, the functional group R 1 can be sulfone (-SO 3 H) and in k = 2 carboxyl (-COOH). Hereinafter, this sequence may repeat in the same sequence, or it may be combined with other functional groups selected from the groups listed above. The combination may be as just exemplified in a form of repeating segments, or entirely random. Also, repeating segment sections and random repeating section sections may be combined.
In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist R1 immer -SO3H.In very particularly preferred embodiments of the present invention, R1 is always -SO 3 H.
Metallkomponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Ionen und/oder Metall(-Legierungen) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium, und gegebenenfalls Ionen und/oder Metall(-Legierungen) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink.metal components For the purposes of the present invention, ions and / or metal (alloys) are the Metals selected from the list consisting of palladium, Rhodium, ruthenium, platinum, iridium and osmium, and optionally Ions and / or metal (alloys) of the metals selected from the list consisting of cobalt, copper, manganese, iron, cerium, Nickel, molybdenum, tungsten and zinc.
Bevorzugte Metallkomponenten sind die Ionen der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium, und gegebenenfalls die Ionen der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink.preferred Metal components are the ions of the metals selected from the list consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, Iridium and osmium, and optionally selected the ions of the metals from the list consisting of cobalt, copper, manganese, iron, cerium, Nickel, molybdenum, tungsten and zinc.
Besonders bevorzugte Metallkomponenten sind Ionen von Palladium und Ionen von Mangan.Especially preferred metal components are ions of palladium and ions of manganese.
Wenn gemäß der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung nur eine Metallkomponente vorhanden ist, so ist diese ein Ion der Metalle ausgewählt aus der ersten Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium.If according to the invention Catalyst composition only one metal component is present, so this is an ion of the metals selected from the first one List consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium and osmium.
Gemäß dem im folgenden offenbarten Verfahrens sind die Metallkomponenten ausgewählt aus der ersten Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium in Form von Ionen besonders aktiv und selektiv für den Umsatz von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat, wobei diese aber in einem oder in mehreren Schritten reduziert werden.According to the In the following disclosed method, the metal components are selected from the first list consisting of palladium, rhodium, ruthenium, Platinum, iridium and osmium in the form of ions are particularly active and selective for the conversion of phenol with carbon monoxide and oxygen to diphenyl carbonate, but these in one or be reduced in several steps.
Die Metallkomponenten ausgewählt aus der zweiten Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink können auch aktiv und selektiv für den Umsatz von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat sein, wirken aber im Wesentlichen als Co-Katalysatoren für die vorgenannten Metallkomponenten ausgewählt aus der vorstehenden ersten Liste, indem ihre Ionen reduziert werden, während die Metallkomponenten ausgewählt aus der vorstehenden ersten Liste nach ihrer Reduktion im Zuge des katalytischen Umsatzes von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat durch diese wieder in die wesentlich aktiveren und selektiveren Ionen oxidiert werden.The Metal components selected from the second list cobalt, copper, manganese, iron, cerium, nickel, molybdenum, Tungsten and zinc can also be active and selective for the conversion of phenol with carbon monoxide and oxygen to diphenyl carbonate be, but act essentially as co-catalysts for the aforementioned metal components selected from the above first list by reducing their ions while the metal components selected from the above first List after their reduction in the course of the catalytic conversion of Phenol with carbon monoxide and oxygen to diphenyl carbonate through these again into the much more active and selective ones Ions are oxidized.
Die Metallkomponenten ausgewählt aus der zweiten Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink, die gemäß der hier vorliegenden Erfindung bevorzugt als Co-Katalysatoren wirken, können im Zuge des im Weiteren offenbarten Verfahrens durch den dem Verfahren zugeführten Sauerstoff nach ihrer Reduktion wieder oxidiert werden, so dass eine Erneuerung der Katalysatorzusammensetzung nicht erforderlich wird, was besonders vorteilhaft ist. Entsprechendes gilt auch für die nachstehenden positiv geladenen, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der ersten Liste oxidierenden organischen Verbindungen.The Metal components selected from the second list cobalt, copper, manganese, iron, cerium, nickel, molybdenum, Tungsten and zinc according to the present invention Invention preferably act as co-catalysts can in the course of the method disclosed hereinafter by the method supplied Oxygen can be oxidized again after its reduction, so that a renewal of the catalyst composition is not required which is particularly advantageous. The same applies to the following positively charged, the metals or alloys the metals from the first list of oxidizing organic compounds.
Gemäß der vorstehenden Erläuterung ist es offensichtlich, dass auf der Katalysatorzusammensetzung zeitweise auch Metall(-Legierungen) vorhanden sein können, die ebenfalls katalytisch aktiv und selektiv sein können.According to the it is obvious from the above explanation the catalyst composition temporarily also metal (alloys) may be present, which also catalytically active and can be selective.
Gemäß der hier vorliegenden Erfindung bezeichnen Ionen von Metallkomponenten die oxidierten Formen der Metall(-Legierungen) von vorstehend offenbarten Metallen; d. h. die mindestens einfach positiv geladenen Ionen der Metall(-Legierungen).According to the As used herein, ions of metal components the oxidized forms of the metal (alloys) disclosed above metal; d. H. the at least single positively charged ions of the Metal (alloys).
In einer alternativen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung kann an Stelle oder zusammen mit der Metallkomponente ausgewählt aus der vorstehenden zweiten Liste auch eine positiv geladene, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der ersten Liste oxidierende organische Verbindung in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung an die funktionelle Gruppe R1 gebunden sein. Bevorzugte positiv geladene, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der ersten Liste oxidierende organische Verbindungen sind Benzochinon und Hydrochinon.In an alternative embodiment of the invention Catalyst composition can be used in place of or together with the Metal component selected from the above second List also a positively charged, the metals or alloys of the Metals from the first list oxidizing organic compound in the catalyst composition of the invention be bound to the functional group R1. Preferred positive charged, the metals or alloys of the metals from the first List of oxidizing organic compounds are benzoquinone and hydroquinone.
Die Bindung zwischen der mindestens einen Metallkomponente bzw. der positiv geladenen, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der ersten Liste oxidierenden organischen Verbindung gemäß der alternativen Ausführungsform und dem Ionenaustauscherharz über die funktionelle Gruppe R1 kann eine chemische Bindung ausgewählt aus der Liste bestehend aus van-der-Waals-Wechselwirkungen, ionischer Wechselwirkungen, kovalente Wechselwirkungen, oder Dipol-Dipol-Wechselwirkung sein.The Binding between the at least one metal component or the positively charged, the metals or alloys of the metals the first list of oxidizing organic compounds according to the alternative embodiment and the ion exchange resin via the functional group R1 can be selected as a chemical bond from the list consisting of van der Waals interactions, ionic Interactions, covalent interactions, or dipole-dipole interaction be.
Bevorzugt sind ionische Wechselwirkungen und van-der-Waals-Wechselwirkungen. Besonders bevorzugt sind ionische Wechselwirkungen.Prefers are ionic interactions and van der Waals interactions. Particularly preferred are ionic interactions.
Die oben genannten bevorzugten Ionenaustauscherharze sind in Kombination mit den offenbarten Metallkomponenten bzw. den positiv geladenen, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der ersten Liste oxidierenden organischen Verbindungen gemäß der alternativen Ausführungsform besonders vorteilhaft, weil hierdurch eine besonders starke Affinität zwischen den Partner der Bindung gemäß der vorgenannten ionischen Wechselwirkungen erreicht wird und somit ein Verlust der Metallkomponente bzw. der positiv geladenen, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der ersten Liste oxidierenden organischen Verbindung gemäß der alternativen Ausführungsform in die Reaktionsmischung weitestgehend unterbunden werden kann, solange diese insbesondere in ihrer für den katalytische Umsatz von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat besonders vorteilhaften ionischen Form vorliegt.The The above-mentioned preferred ion exchange resins are in combination with the disclosed metal components or the positively charged, the metals or alloys of the metals from the first list oxidizing organic compounds according to the alternative Embodiment particularly advantageous, because thereby a particularly strong affinity between the partners of the bond according to the aforementioned ionic interactions is achieved and thus a loss of the metal component or the positively charged, the metals or alloys of the metals the first list of oxidizing organic compounds according to the alternative embodiment in the reaction mixture as far as possible can be prevented, as long as this particular in their for the catalytic conversion of phenol with carbon monoxide and oxygen too Diphenyl carbonate particularly advantageous ionic form is present.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, sind die hier offenbarten Katalysatoren besonders vorteilhaft, weil die vorgenannten Ionen insbesondere mit den funktionellen Gruppen R1 der Ionenaustauscherharze stabile Salze bilden, die nur im Zuge der katalysierten, oxidativen Carbonylierung von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff kurzzeitig in Ihrer Bindung gelöst werden.Without to be bound by theory are the catalysts disclosed herein particularly advantageous because the aforementioned ions in particular stable with the functional groups R1 of the ion exchange resins Salts form only in the course of the catalyzed, oxidative carbonylation of phenol with carbon monoxide and oxygen in your short term Binding to be solved.
Hierdurch entsteht eine reduzierte Spezies der Ionen, die aber wiederum auch durch schwächere van-der-Waals- oder auch durch ionische Wechselwirkung mit den funktionellen Gruppen des Ionenaustauscherharzes verbunden ist.hereby The result is a reduced species of ions, which in turn also by weaker van der Waals or ionic ones Interaction with the functional groups of the ion exchange resin connected is.
Hierbei ist die Entscheidung über das Vorliegen einer ionischen oder van-der-Waals-Wechselwirkung abhängig davon, ob das Ion wiederum in eine reduzierte Spezies in Form eines weiteren Ions – beispielsweise Pd(II) zu Pd(I) – oder in Form des Metalls – beispielesweise Pd(0) – überführt wird. Im ersten Fall würde wiederum eine ionische Wechselwirkung vorliegen im zweiten eher eine van-der-Waals-Wechselwirkung.in this connection is the decision on the presence of an ionic or van der Waals interaction depending on whether the Ion again into a reduced species in the form of another ion - for example, Pd (II) to Pd (I) - or in the form of the metal - for example Pd (0) - is transferred. In the first case In turn, an ionic interaction would be present in the second rather a van der Waals interaction.
In jedem der beiden vorgenannten Fälle, in denen die reduzierte Spezies des Ions an die funktionelle Gruppe des Ionenaustauscherharzes gebunden vorliegt, wird diese hierdurch an einer Abgabe in das umgebende Reaktionsmedium gehindert und zugleich noch durch Bindung an die funktionelle Gruppe des Ionenaustauscherharzes chemisch aktiviert, so dass sie schnell durch einen gegebenenfalls in der Reaktionslösung vorhandenen oder ebenfalls an einer benachbarten funktionellen Gruppe des Ionenaustauscherharzes gebundenen Co-Katalysator – beispielsweise das Mangan – wieder zum besonders aktiven Ion oxidiert wird.In each of the two aforementioned cases where the reduced Species of ion to the functional group of the ion exchange resin is present, this is thereby at a levy in the surrounding Reaction medium prevented and at the same time still by binding to the functional group of the ion exchange resin chemically activated, allowing them to rapidly through any present in the reaction solution or also on an adjacent functional group of the ion exchange resin bound co-catalyst - for example, the manganese - again is oxidized to the particularly active ion.
Außerdem hat sich überraschend gezeigt, dass diese Kombinationen eine höhere Aktivität und Selektivität zum Umsatz zu Diphenylcarbonat aufweisen, als dies durch schlichte Addition der Effekte basierend auf Ionenaustauscherharz und Metallkomponente zu erwarten gewesen wäre. Das Ionenaustauscherharz besitzt im Wesentlichen keine oder gegenüber den Metallkomponenten vernachlässigbare Aktivität für den Umsatz zu Diphenylcarbonat; die Aktivität der Kombination übersteigt dahingegen die der reinen Aktivität der erfindungsgemäßen Metallkomponenten signifikant.Furthermore It has surprisingly been found that these combinations a higher activity and selectivity have to sales to diphenyl carbonate, as by simple Addition of effects based on ion exchange resin and metal component would have been expected. The ion exchange resin has in Essentially no or with respect to the metal components negligible activity for sales to diphenyl carbonate; exceeds the activity of the combination on the other hand, those of the pure activity of the invention Metal components significantly.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthält bevorzugt zwischen 0,1 und 30 Gew.-% an Metallkomponenten. Besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%.The catalyst composition according to the invention preferably between 0.1 and 30 wt .-% of metal components. Especially preferably between 1 and 10% by weight.
Die angegebenen Bereiche sind besonders vorteilhaft, weil hierdurch eine Untergrenze angegeben wird, bei der die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung noch genügend Aktivität für eine wirtschaftlich sinnvolle Verwendung der Katalysatorzusammensetzung aufweisen. Die untere Grenze des Anteils der Metallkomponenten der Katalysatorzusammensetzung ist durch den oben genannten positiven Effekt der Kombination der Ionenaustauscherharze mit den Metallkomponenten sehr niedrig, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.The specified ranges are particularly advantageous because this a lower limit is specified at which the inventive Catalyst composition still enough activity for an economically viable use of the catalyst composition exhibit. The lower limit of the proportion of metal components of Catalyst composition is positive by the above Effect of combining the ion exchange resins with the metal components very low, which is economically advantageous.
Die Obergrenze ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch nicht alle möglichen Bindungsstellen zwischen Ionenaustauscherharz und Metallkomponenten belegt sind, so dass eine gewisse weitere Aufnahme von Metallkomponenten durch das Ionenaustauscherharz möglich ist, was sicherstellt, dass auch gegebenenfalls im Zuge der Verwendung des Katalysators verlorengegangene Metallkomponenten aus der Reaktionsmischung selektiv zurück gewonnen werden können.The upper limit is particularly advantageous because it does not cover all possible bonding sites between the ion exchange resin and metal components, so that some further uptake of metal components by the ion exchange resin is possible, which ensures that also given if in the course of using the catalyst lost metal components can be recovered selectively from the reaction mixture.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann in jeder Form vorliegen. Bevorzugt liegt sie aber in Form von Schüttungen von Partikeln oder Formkörpern vor.The catalyst composition according to the invention in any form. Preferably, however, it is in the form of beds of particles or moldings.
Liegt die Katalysatorzusammensetzug in Form von Schüttungen von Partikeln vor, so weisen diese bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 2 μm bis 5 mm auf. Besonders bevorzugt von 2 μm bis 1 mm.Lies the catalyst composition in the form of beds of Particles, so they preferably have a mean diameter from 2 μm to 5 mm. Particularly preferred of 2 microns up to 1 mm.
Solche mittleren Durchmesser sind besonders vorteilhaft, weil hierdurch ein Optimum zwischen spezifischer Oberfläche und Handhabbarkeit der Partikelschüttung erreicht werden kann. Zu kleine Partikel sind als Stäube gegebenenfalls gefährlich, mindestens aber neigen sie aufgrund des stärkeren Einflusses von molekularen Effekten zur Agglomeration; zu große Partikel weisen eine zu geringe spezifische Oberfläche auf, so dass zu große Anteile der Katalysatorzusammensetzung nicht in Kontakt mit einer Reaktionsmischung kommen und ungenutzt bleiben, was wirtschaftlich unvorteilhaft ist.Such average diameter are particularly advantageous, because thereby an optimum between specific surface and manageability the particle bed can be achieved. Too small particles may be dangerous as dusts, at least but they tend due to the stronger influence of molecular Effects on agglomeration; too large particles have one too small specific surface area, so too big Parts of the catalyst composition not in contact with a Reaction mixture come and go unused, which is economical is unfavorable.
Liegt die Katalysatorzusammensetzung in Form von Formkörpern vor, so können diese jede Form z. B. von Zylindern, Ringen, Hohlkugeln etc. haben. Bevorzugt sind Formkörper mit einer möglichst hohen spezifischen Oberfläche. Solche Formkörper sind, wenn sie massiv beschaffen sind, daher bevorzugt kugelförmig, da diese geometrische Form das beste Verhältnis von Volumen zu Oberfläche aufweist, oder es handelt sich um durchbrochene, d. h. nicht massive Formkörper, wie etwa Ringe oder Hohlkugeln.Lies the catalyst composition in the form of moldings before, so they can be any shape z. As of cylinders, rings, Hollow balls etc. have. Preference is given to moldings with a the highest possible specific surface area. Such Shaped bodies are therefore, if they are solid preferably spherical, since this geometric shape is the best Ratio of volume to surface, or it is broken, d. H. not massive moldings, such as rings or hollow spheres.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ionenaustauscherharz gemäß der Formel (I) in dem die funktionelle Gruppe R1 des Ionenaustauscherharzes eine chemische Gruppe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Sulfon (-SO3H), Carboxyl (-COOH), Methylen-Mercaptan (-CH2-SH) ist und in dem die polymeren Ketten der Länge n und m gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und in dem k eine beliebige natürliche Zahl ist, mit mindestens einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Salz einer Metallkomponente in Kontakt gebracht wird, und wobei die mindestens eine Metallkomponente an die funktionelle Gruppe R1 des Ionenaustauscherharzes gemäß der Formel (I) ionisch oder durch van-der-Waals-Wechselwirkung gebunden wird.A further subject of the present invention is a process for the preparation of the catalyst composition according to the invention, characterized in that an ion exchange resin according to the formula (I) in which the functional group R 1 of the ion exchange resin is a chemical group selected from the list consisting of sulfone (-SO 3 H), carboxyl (-COOH), methylene-mercaptan (-CH 2 -SH) and in which the polymeric chains of length n and m are saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbons each having 1 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms and in which k is any natural number, is brought into contact with at least one dissolved in an organic solvent salt of a metal component, and wherein the at least one metal component is bonded to the functional group R 1 of the ion exchange resin according to formula (I) ionically or by van der Waals interaction.
Die mindestens eine Metallkomponente kann hierbei eine Metall(-Legierung) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium, sowie eine Metall(-Legierung) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink sein.The at least one metal component can in this case be a metal (alloy) the metals selected from the list consisting of palladium, Rhodium, ruthenium, platinum, iridium and osmium, and a metal (alloy) the metals selected from the list consisting of cobalt, Copper, manganese, iron, cerium, nickel, molybdenum, tungsten and Be zinc.
Bevorzugt ist die Metallkomponente eine Metall(-Legierung) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium. Besonders bevorzugt ist sie Palladium.Prefers For example, the metal component is a metal (alloy) of the metals selected from the list consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, Iridium and osmium. Most preferably, it is palladium.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung ist das Salz einer Metallkomponente ausgewählt aus der Liste bestehend aus Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumiodid, Palladiumacetylacetonat, Palladiumnitrat und Palladiumacetat. Bevorzugt ist das Salz einer Metallkomponente Palladiumbromid.In a preferred embodiment of the process for the preparation is the salt of a metal component selected from the List consisting of palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, Palladium acetylacetonate, palladium nitrate and palladium acetate. Prefers is the salt of a metal component palladium bromide.
Das in Kontakt bringen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung erfolgt üblicherweise bei gegenüber Raumtemperatur (23°C) erhöhten Temperaturen. Bevorzugt erfolgt es bei Temperaturen von 30°C bis 100°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 50°C bis 80°C.The bringing into contact according to the inventive method for the preparation takes place commonly at elevated temperatures compared to room temperature (23 ° C). It is preferably carried out at temperatures of 30 ° C to 100 ° C, more preferably at temperatures of 50 ° C to 80 ° C.
Die Zeitdauer, in der das vorstehende in Kontakt bringen ausgeführt wird, liegt üblicherweise im Bereich von einer Minute bis 24 Stunden. Bevorzugt wird das in Kontakt bringen für eine Dauer von einer Stunde bis 10 Stunden ausgeführt. Besonders bevorzugt für etwa 3 bis 7 Stunden.The Duration of time in which the above bring in contact is usually in the range of one minute to 24 hours. Preferably, this will bring in contact with one Duration from one hour to 10 hours. Especially preferably for about 3 to 7 hours.
Das organische Lösungsmittel in dem das Salz der Metallkomponente gelöst vorliegt, ist bevorzugt Monochlorbenzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder Xylol, oder deren Mischungen. Das Verfahren ist aber hinsichtlich der verwendbaren organischen Lösungsmittel nur dahingehend beschränkt, als das sich das Salz der Metallkomponente in diesen zumindest geringfügig lösen muss.The organic solvents in which the salt of the metal component is present dissolved, is preferably monochlorobenzene, toluene, Tetrahydrofuran or xylene, or mixtures thereof. The procedure but is in terms of usable organic solvents limited only insofar as the salt of the metal component in these at least slightly solve.
Ein
dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Diphenylcarbonat, aus Phenol und Kohlenmonoxid, sowie Sauerstoff
in einer Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone
eine Katalysatorzusammensetzung, enthaltend mindestens eine durch
eine funktionelle Gruppe eines Ionenaustauscherharzes der Formel
(I) in dem die funktionelle Gruppe
R1 des Ionenaustauscherharzes eine chemische Gruppe ausgewählt
aus der Liste bestehend aus Sulfon (-SO3H),
Carboxyl (-COOH), Methylen-Mercaptan (-CH2-SH)
ist und in dem die polymeren Ketten der Länge n und m gesättigte
oder ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe
mit jeweils 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sind
und in dem k eine beliebige natürliche Zahl ist, und eine
an
das Ionenaustauscherharz gebundene Metallkomponente, umfasst.A third aspect of the invention is a process for the preparation of diphenyl carbonate from phenol and carbon monoxide, and oxygen in a reaction zone, characterized in that the reaction zone comprises a catalyst composition containing at least one by a functional group of an ion exchange resin of the formula (I) in which the functional group R 1 of the ion exchange resin is a chemical group selected from the list consisting of sulfone (-SO 3 H), carboxyl (-COOH), methylene-mercaptan (-CH 2 -SH) and in which the polymeric chains of length n and m are saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbons each having 1 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms and in which k is any natural number, and one
metal component bound to the ion exchange resin.
Bevorzugte Varianten des Verfahrens zur Herstellung von Diphenylcarbonat sind weiter dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Metallkomponente ein Ion der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium ist und dass des Weiteren ein Ion und/oder eine Metall(-Legierung) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink an das Ionenaustauscherharz gebunden ist und/oder eine positiv geladene, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium oxidierende organische Verbindung an das Ionenaustauscherharz gebunden ist.preferred Variants of the process for the preparation of diphenyl carbonate are further characterized in that the at least one metal component one ion of the metals selected from the list of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium and osmium and further that an ion and / or a metal (alloy) of the Metals selected from the list consisting of cobalt, Copper, manganese, iron, cerium, nickel, molybdenum, tungsten and Zinc is bound to the ion exchange resin and / or a positive loaded, the metals or alloys of the metals from the list consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium and Osmium oxidizing organic compound to the ion exchange resin is bound.
Besonders bevorzugte Varianten des Verfahrens zur Herstellung von Diphenylcarbonat sind weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff dem Verfahren in einem stöchiometrischen Überschuss bezogen auf die für die Oxidation von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid gemäß der Formel A notwendige Menge zugeführt wird.Especially preferred variants of the process for the preparation of diphenyl carbonate are further characterized in that the oxygen is the process in a stoichiometric excess based on for the oxidation of phenol with carbon monoxide according to the formula A necessary amount is supplied.
Diese besonders bevorzugte Verfahrensvariante ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der überschüssige Sauerstoff für die Re-oxidation des als Co-Katalysator verwendeten Ions und/oder der Metall(-Legierung) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink und/oder der als Co-Katalysator verwendeten positiv geladenen, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium oxidierenden organischen Verbindung gemäß der vorstehenden Offenbarung genutzt werden kann.These particularly preferred process variant is particularly advantageous because this causes excess oxygen for the re-oxidation of the ion used as co-catalyst and / or the metal (alloy) of the metals selected from the list consisting of cobalt, copper, manganese, iron, cerium, nickel, molybdenum, Tungsten and zinc and / or the co-catalyst used positively charged, the metals or alloys of the metals from the list consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium and Osmium oxidizing organic compound according to can be used above.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch dadurch hierauf zu beschränken.The Invention will be described in more detail below by way of examples but without restricting it thereto.
Beispiele:Examples:
Beispiel 1: Herstellen einer ersten KatalysatorzusammensetzungExample 1: Preparation of a first catalyst composition
3 g eines Ionenaustauscherharzes [R-SO3H] (SMOPEX 101; Fa. Johnson Matthey) wurden zusammen mit 20 ml Toluol, in denen 2,394 g Palladiumbromid gelöst wurden, in einem Glaskolben zusammengeführt. Über dem Glaskolben wurde ein Rückflusskühler angebracht und der Inhalt des Glaskolbens wurde sodann für fünf Stunden bei 70°C unter Rühren zur Reaktion gebracht, wodurch gemäß der vorliegenden Erfindung ein Ionenaustauscherharz mit an die funktionellen Gruppen des Ionenaustauscherharzes ionisch gebundenem Palladium erhalten wurde.3 g of an ion exchange resin [R-SO 3 H] (SMOPEX 101, Johnson Matthey) were combined together with 20 ml of toluene in which 2.344 g of palladium bromide were dissolved in a glass flask. A reflux condenser was placed over the glass flask and the contents of the flask were then reacted for 5 hours at 70 ° C with stirring to give, according to the present invention, an ion exchange resin having palladium ionically bonded to the functional groups of the ion exchange resin.
Die erhaltene Katalysatorzusammensetzung wurde hiernach aus der Reaktionssuspension abfiltriert und nachfolgend mit Toluol gewaschen. Die somit gewaschene Katalysatorzusammensetzung wurde hiernach über Nacht bei 100°C unter Atmosphärendruck (1013 hPa) getrocknet.The The resulting catalyst composition subsequently became the reaction suspension filtered off and washed with toluene. The thus washed Catalyst composition was subsequently added overnight 100 ° C under atmospheric pressure (1013 hPa) dried.
Beispiel 2: Herstellen einer zweiten KatalysatorzusammensetzungExample 2: Preparation of a second catalyst composition
Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, mit dem einzigen Unterschied, dass nun als Ionenaustauscherharz [R-SO3H] (Lewatit Monoplus S 100; Fa. Bayer) verwendet wurde, das nicht mit 2,394 g, sondern mit 1,5 g Palladiumbromid gelöst in Toluol gleicher Menge zusammengeführt wurde.The procedure was analogous to Example 1, with the only difference that [R-SO 3 H] (Lewatit Monoplus S 100, Bayer) was now used as the ion exchange resin, not with 2.394 g but with 1.5 g of palladium bromide dissolved in toluene of the same amount was combined.
Beispiel 3: Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Diphenylcarbonat mit Katalysatorzusammensetzung aus Beispiel 1Example 3: Carrying out the Inventive Process for the preparation of diphenyl carbonate with catalyst composition from Example 1
1,4 g Phenol wurden zusammen mit 190 mg Mangan-acetylacetonat (Fa. Sigma-Aldrich), 0,04 g der Katalysatorzusammensetzung aus Beispiel 1 und 300 mg Tetrabutylammoniumbromid (Fa. Sigma-Aldrich) in einem Rührkessel vorgelegt. Es wurden hiernach 10 g eines Trocknungsmittels (Molsieb 3A; Fa. Fluka) zugegeben, das zuvor bei 250°C unter Umgebungsdruck (1013 hPa) über Nacht ausgeheizt wurde.1.4 g of phenol were taken together with 190 mg of manganese acetylacetonate (Sigma-Aldrich), 0.04 g of the catalyst composition of Example 1 and 300 mg Tetrabutylammonium bromide (Sigma-Aldrich) in a stirred tank submitted. Thereafter, 10 g of a drying agent (molecular sieve 3A; Fa. Fluka) was added, the previously at 250 ° C under ambient pressure (1013 hPa) was heated overnight.
Die so entstandene Reaktionssuspension wurde auf eine Temperatur von 90°C erwärmt und nachfolgend wurde ein Reaktionsgas, bestehend aus 97 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid und 3 Vol.-% Sauerstoff, mit einem Druck von 28 bar dem Rührkessel über eine Zuleitung zugeführt, so dass auch im Rührkessel ein Reaktionsdruck von etwa 28 bar eingestellt wurde. Der Rührkessel wurde verschlossen und die Reaktion für 4 Stunden bei 90°C und 28 bar ausgeführt.The The resulting reaction suspension was heated to a temperature of Heated to 90 ° C and subsequently became a reaction gas, consisting of 97% by volume of carbon monoxide and 3% by volume of oxygen, with a pressure of 28 bar to the stirred tank over fed to a supply line, so that even in the stirred tank a reaction pressure of about 28 bar was set. The stirred tank was closed and the reaction for 4 hours at 90 ° C. and 28 bar.
Die Zusammensetzung des Produktgemisches wurde hiernach gaschromatographisch (HP 6890 Series, DB-5 (30 m × 320 mm × 0,25 mm); 50–320°C/14 K/min; FID) analysiert und aus den Analysedaten eine Diphenylcarbonat-Ausbeute von 12,8 mol-% bezogen auf Phenol ermittelt.The The composition of the product mixture was then analyzed by gas chromatography (HP 6890 Series, DB-5 (30m x 320mm x 0.25mm); 50-320 ° C / 14 K / min; FID) and analyzed from the Analyzed data a diphenyl carbonate yield of 12.8 mol% based determined on phenol.
Beispiel 4: Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Diphenylcarbonat mit Katalysatorzusammensetzung aus Beispiel 2Example 4: Carrying out the Inventive Process for the preparation of diphenyl carbonate with catalyst composition from example 2
Es wurde analog zu Beispiel 3 verfahren, mit dem einzigen Unterschied, dass nun 0,1 g der Katalysatorzusammensetzung aus Beispiel 2 eingesetzt wurden.It was carried out analogously to Example 3, with the only difference that now 0.1 g of the catalyst composition used in Example 2 were.
Es wurde eine Diphenylcarbonat-Ausbeute von 11,7 mol-% bezogen auf Phenol ermittelt.It was a diphenyl carbonate yield of 11.7 mol% based on Determined phenol.
Vergleichsbeispiel: Durchführen eines nicht erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von DiphenylcarbonatComparative Example: Perform a non-inventive method for the preparation of diphenyl carbonate
1,4 g Phenol wurden zusammen mit 190 mg Mangan-acetylacetonat (Sigma-Aldrich), 19 mg Palladiumbromid (Sigma-Aldrich) und 300 mg Tetrabutylammoniumbromid (Sigma-Aldrich) in einem Rührkessel vorgelegt. Es wurden wiederum 10 g eines Trocknungsmittels (Molsieb 3A, Fa Fluka) zugegeben, das wiederum zuvor bei 250°C unter Umgebungsdruck (1013 hPa) über Nacht ausgeheizt wurde. Der Versuch wurde ansonsten analog zu Beispiel 3 ausgeführt.1.4 g phenol together with 190 mg manganese acetylacetonate (Sigma-Aldrich), 19 mg palladium bromide (Sigma-Aldrich) and 300 mg tetrabutylammonium bromide (Sigma-Aldrich) presented in a stirred tank. There were 10 g of a drying agent (Molsieb 3A, Fa Fluka) was added again, which in turn previously at 250 ° C under ambient pressure (1013 hPa) was baked overnight. The attempt was otherwise carried out analogously to Example 3.
Es wurde eine Diphenylcarbonat-Ausbeute von 9,3 mol-% bezogen auf Phenol ermittelt.It was a diphenyl carbonate yield of 9.3 mol% based on phenol determined.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal | ||
R120 | Application withdrawn or ip right abandoned |
Effective date: 20110209 |