DE102009001787A1 - Gentle bleach - Google Patents
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Abstract
Beim bleichenden Behandeln von cellulosehaltigem Material sollte die Schädigung des cellulosehaltigen Materials durch den Einsatz von bleichaktiven Katalysatoren erniedrigt werden, ohne die Bleichleistung dabei wesentlich zu beeinflussen. Dies gelang im Wesentlichen durch ein Verfahren zum bleichenden Behandeln von cellulosehaltigem Material in Gegenwart eines persauerstoffhaltigen Bleichmittels und eines bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexes, welches in Anwesenheit von Hydantoin durchgeführt wird.In the bleaching treatment of cellulosic material, the damage to the cellulosic material should be reduced by the use of bleach-active catalysts, without significantly affecting the bleaching performance. This was achieved essentially by a process for the bleaching treatment of cellulose-containing material in the presence of a pers oxygen-containing bleaching agent and a bleach-enhancing transition metal complex, which is carried out in the presence of hydantoin.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Hydantoinen zur Verminderung der Schädigung von bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexen beim Behandeln von cellulosehaltigem Material, insbesondere beim Waschen von Textilien, ein schonendes Verfahren zum Behandeln von cellulosehaltigem Material in Gegenwart eines persauerstoffhaltigen Bleichmittels und eines bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexes sowie Mittel, welche persauerstoffhaltiges Bleichmittel, bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex und Hydantoin enthalten.The The present invention relates to the use of hydantoins for Reduction in the damage of bleach-enhancing transition metal complexes when treating cellulose-containing material, in particular during Washing textiles, a gentle method of treating cellulose-containing material in the presence of a peroxygen-containing Bleaching agent and a bleach-enhancing transition metal complex and agents containing peroxygen bleach, bleach-enhancing transition metal complex and hydantoin.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdunnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten. Die Schädigung des Gewebes bleibt dabei in einem für den Verbraucher akzeptablen Rahmen.Inorganic peroxygen compounds, particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes. The oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles. At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators, for the numerous proposals, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N- acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfururamides and cyanurates, in addition carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate and acylated sugar derivatives, such as pentaacetylglucose, have become known in the literature , By adding these substances, the bleaching action of aqueous peroxide liquors can be increased so much that even at temperatures around 60 ° C substantially the same effects as with the peroxide solution alone at 95 ° C occur. The damage to the tissue remains in a frame acceptable to the consumer.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.in the Strive for energy-saving washing and bleaching processes Application temperatures significantly lower in recent years 60 ° C, especially below 45 ° C down to to the cold water temperature in importance.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Bleichsysteme zu entwickeln. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Wasserstoffperoxid-liefernden Verbindungen zusammen mit Übergangsmetallsalzen und -komplexen als sogenannten Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, allerdings die Gefahr der oxidativen Textilschädigung. Der Einsatz solcher Übergangsmetallkatalysatoren in Waschmitteln ist in der Praxis bisher erschwert worden, weil dann die Schädigung des Gewebes deutlich höher ist als bei einem Persäure-bildenden konventionellen System aus Bleichmittel und Bleichaktivator. Gleiches gilt sinngemäß für Bleichvorgänge, die bei der Herstellung von cellulosehaltigem Material, wie Zellstoff oder Papier, durchgeführt werden.at these low temperatures leaves the effect the previously known activator compounds usually recognizable to. There was therefore no lack of aspirations for develop this temperature range more effective bleaching systems. A starting point for this results from the use of hydrogen peroxide-supplying Compounds together with transition metal salts and complexes as so-called bleach catalysts. These are, presumably because of the high reactivity of them and the peroxygen compound resulting oxidizing intermediates, but the risk of oxidative textile damage. The use of such transition metal catalysts in detergents has been difficult in practice so far, because then the damage to the tissue significantly higher is than in a peracid-forming conventional system bleach and bleach activator. The same applies mutatis mutandis Bleaching operations used in the production of cellulose-containing Material, such as pulp or paper, are performed.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, bei der bleichenden Behandlung von cellulosehaltigem Material, beispielsweise beim Waschen von baumwollhaltigen Textilien, die Schädigung des cellulosehaltigen Materials, beispielsweise eines baumwollhaltigen Textils, beim Einsatz von bleichaktiven Katalysatoren zu erniedrigen, ohne die Bleichleistung dabei wesentlich zu beeinflussen.The The present invention aims at bleaching treatment of cellulose-containing material, for example in the washing of cotton textiles, the damage of the cellulosic Materials, such as a cotton-containing textile, in use of bleach-active catalysts, without the bleaching performance to influence significantly.
Gegenstand der Erfindung ist in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur bleichenden Behandlung von cellulosehaltigem Material, insbesondere bei der Herstellung von Zellstoff oder Papier oder beim Waschen von baumwollhaltigen Textilien, in Gegenwart eines persauerstoffhaltigen Bleichmittels und eines bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Anwesenheit von Hydantoin durchgeführt wird.object The invention in a first aspect is a process for bleaching Treatment of cellulose-containing material, in particular in the Production of pulp or paper or washing cotton-containing Textiles, in the presence of a peroxygen bleach and a bleach-enhancing transition metal complex, which is characterized in that it is carried out in the presence of hydantoin becomes.
Unter einem Hydantoin soll dabei eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) verstanden werden, in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls Hydroxy- und/oder Carboxy-substituierte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. In einer bevorzugten Ausführungsform sind X und Y gleich. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist mindestens einer der Substituenten X und Y eine Gruppe -CH2OH. Die Hydatoine können wasserfrei oder in Form ihrer Hydrate eingesetzt werden. Im Fall des Vorliegens von Carboxy-Substituenten liegen diese bevorzugt in Salzform, insbesondere als Alkalisalze wie Natrium- oder Kaliumsalze, vor.A hydantoin is to be understood as meaning a compound of the general formula (I) in which X and Y independently of one another denote hydrogen or an optionally hydroxyl- and / or carboxy-substituted alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms. In a preferred embodiment, X and Y are the same. In a further preferred embodiment, at least one of the substituents X and Y is a group -CH 2 OH. The hydatins can be used anhydrous or in the form of their hydrates. In the case of the presence of carboxy substituents, these are preferably in salt form, in particular as alkali metal salts such as sodium or potassium salts.
Als bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexverbindungen kommen insbesondere solche der Metalle Fe, Mn, Co, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu und/oder Cr in Frage, beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, und Eisen- oder Mangan-Komplexe mit Polyazacycloalkan-Liganden, wie TACN.When bleach activating transition metal complex compounds in particular those of the metals Fe, Mn, Co, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu and / or Cr, for example manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salt complexes, manganese, iron, cobalt, Ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, manganese, iron, Cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, cobalt, iron, copper and ruthenium-ammine complexes, and iron or manganese complexes Polyazacycloalkane ligands, such as TACN.
Zu
den bevorzugten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexverbindungen
gehören Metallkomplexe der Formel (II),
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung der allgemeinen Formel (III), in der R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-18-Alkylgruppe, eine Gruppe -NR13R14, eine Gruppe -N+R13R14R15 oder eine Gruppe In a further preferred embodiment, the bleach-enhancing transition metal complex compound corresponds to the general formula (III), in R 10 and R 11 independently of one another represent hydrogen, a C 1-18 -alkyl group, a group -NR 13 R 14 , a group -N + R 13 R 14 R 15 or a group
R12 für Wasserstoff, -OH, oder eine C1-18-Alkylgruppe, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-4-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe und X für Halogen stehen sowie A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, der je nach seiner Ladung und der Art und Anzahl der sonstigen Ladungen, insbesondere der Ladung des Mangan-Zentralatoms, auch fehlen oder mehrfach vorhanden sein kann. Mangan kann darin wie auch in den Komplexen gemäß Formel (II) die Oxidationsstufe II, III, IV oder V aufweisen. Gewünschtenfalls, wenn auch weniger bevorzugt, können in derartigen Komplexverbindungen anstelle des Mn-Zentralatoms auch andere Übergangsmetalle, wie beispielsweise Fe, Co, Ni, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu und/oder Cr, vorhanden sein.R 12 is hydrogen, -OH, or a C 1-18 alkyl group, R 13 , R 14 and R 15 are independently hydrogen, a C 1-4 alkyl or hydroxyalkyl group and X is halogen and A is a charge-balancing anion ligands, which depending on its charge and the type and number of other charges, in particular the charge of the manganese central atom, also missing or may be present several times. Manganese can have the oxidation state II, III, IV or V therein as well as in the complexes according to formula (II). If desired, though less preferred, other transition metals such as Fe, Co, Ni, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu and / or Cr may be present in such complex compounds instead of the Mn central atom.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gewünschtenfalls bei Temperaturen im Bereich von 10°C bis 95°C durchgeführt werden. Bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 20°C bis 40°C.The if desired at temperatures in the range of 10 ° C to 95 ° C be performed. Preferably, the temperature is in the Range from 20 ° C to 40 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gewünschtenfalls bei pH-Werten im neutralen bis alkalischen Bereich, insbesondere im Bereich von pH 7 bis pH 12, vorzugsweise pH 9 bis pH 11, durchgeführt werden.The if desired at pH values in the neutral to alkaline range, in particular in the range of pH 7 to pH 12, preferably pH 9 to pH 11 performed become.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man vorzugsweise Konzentrationen von 0,0001 g/l bis 2 g/l, insbesondere 0,001 g/l bis 1 g/l Hydantoin in der wässrigen Behandlungslösung ein.In a process according to the invention is preferably used Concentrations from 0.0001 g / l to 2 g / l, in particular 0.001 g / l to 1 g / l hydantoin in the aqueous treatment solution one.
In einem erfindungsgemäßen Textilwaschverfahren bevorzugte Persauerstoffkonzentrationen (berechnet als H2O2) in der Waschlauge liegen im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere 0,1 g/l bis 1 g/l. Die Konzentration an bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex in der Waschlauge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 μmol/l bis 50 μmol/l, insbesondere 0,5 μmol/l bis 10 μmol/l.In a textile washing process according to the invention preferred peroxygen concentrations (calculated as H 2 O 2 ) in the wash liquor are in the range of 0.001 g / l to 10 g / l, in particular 0.1 g / l to 1 g / l. The concentration of bleach-enhancing transition metal complex in the wash liquor is preferably in the range from 0.1 μmol / l to 50 μmol / l, in particular from 0.5 μmol / l to 10 μmol / l.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise dadurch realisieren, dass man persauerstoffhaltiges Bleichmittel, bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex und das Hydantoin jeweils separat einer Behandlungslösung für cellulosehaltiges Material, beispielsweise einer Waschlösung, die ein übliches Waschmittel enthalten kann, zusetzt. Es ist auch möglich, nicht den fertigen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex, sondern separat einen oder mehrere Liganden, welche im Prozess mit einem Übergangsmetall in situ einen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex bilden können, einzusetzen; das Übergangsmetall kann dann ebenfalls separat in Form eines Salzes oder nicht bleichverstärkenden Komplexes zudosiert werden, oder es wird in den Prozess als Bestandteil des dafür eingesetzten Brauchwassers oder über das zu behandelnde cellulosehaltige Material, bei zu reinigenden Textilien beispielsweise als Bestandteil der zu entfernenden Anschmutzung, in den Prozess eingebracht. Dabei ist es möglich und bevorzugt, den bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex und das Hydantoin gleichzeitig, insbesondere als vorzugsweise wasserhaltiges beziehungsweise als wäßrige Lösung vorliegendes Vorgemisch, gemeinsam einzubringen.The inventive method leaves For example, realize that by pers oxygen-containing Bleaching agent, bleach-enhancing transition metal complex and the hydantoin each separately from a treatment solution for cellulose-containing material, for example a washing solution, which may contain a conventional detergent added. It is also possible, not the final bleach-enhancing transition metal complex, but separately one or more ligands, which in the process with a transition metal in situ a bleach-enhancing transition metal complex can insert; the transition metal can then also separately in the form of a salt or not bleach-enhancing Complex be dosed, or it will be part of the process of the service water used for this purpose or over the cellulose-containing material to be treated, to be cleaned Textiles, for example, as part of the soiling to be removed, introduced in the process. It is possible and preferable the bleach-enhancing transition metal complex and the hydantoin at the same time, especially as preferably hydrous or present as an aqueous solution Premix to bring together.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Hydantoin zur Verminderung der Schädigung von cellulosehaltigem Material, beispielsweise von baumwollhaltigen Textilien, durch die Anwesenheit bleichverstärkender Übergangsmetallkomplexe bei der bleichenden Behandlung von cellulosehaltigem Material, beispielsweise beim Waschen von baumwollhaltigen Textilien.One second subject of the invention is the use of hydantoin to reduce the damage to cellulosic material, for example, cotton-containing textiles, by the presence of bleach-enhancing transition metal complexes in the bleaching treatment of cellulosic material, for example when washing cotton textiles.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man ein Mittel ein, welches persauerstoffhaltiges Bleichmittel, bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex oder einen Liganden, welcher im Prozess mit einem Übergangsmetall in situ einen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex bilden kann, und Hydantoin enthält. Ein solches textilschonendes Waschmittel ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.In a further preferred embodiment of the invention if one uses an agent which contains peroxygen bleach, bleach-enhancing transition metal complex or a ligand which is in process with a transition metal in situ a bleach-enhancing transition metal complex can form and contains hydantoin. Such a textile-friendly Detergent is another object of the invention.
Erfindungsgemäße Waschmittel, die in fester Form oder als Flüssigkeiten oder Pasten vorliegen können, können als solche in maschinellen oder manuellen Waschverfahren eingesetzt werden, aber auch als Waschmitteladditive und/oder als Wäsche- beziehungsweise Textilvorbehandlungsmittel zum Einsatz kommen.invention Detergents in solid form or as liquids or pastes may be present as such used in machine or manual washing processes, but also as detergent additives and / or as laundry detergent or textile pretreatment agents are used.
Als Waschmitteladditiv werden erfindungsgemäße Mittel zusammen mit einem üblichen Waschmittel eingesetzt. Dies ist vor allem dann sinnvoll, wenn der Anwender das übliche Waschmittel in seiner Bleichleistung verbessern will. Beider Wäschevorbehandlung werden die erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt, um die Entfernung von verkrustetem Schmutz oder Flecken, insbesondere „Problemflecken”, wie Kaffee, Tee, Rotwein, Gras, oder Fruchtsaft, zu verbessern, die durch Waschen mit üblichen Textilwaschmaschitteln nur schwierig zu entfernen, aber einem oxidativen Angriff zugänglich sind. Ein weiteres Einsatzgebiet solcher Mittel ist die Entfernung lokaler Anschmutzungen von ansonsten sauberen Oberflächen, so daß sich ein aufwendigerer Wasch- oder Reinigungsvorgang des entsprechenden Gesamtgebildes, sei dieses nun ein Kleidungsstück oder ein Teppich oder ein Möbelpolsterteil, vermeiden läßt. Dazu kann man in einfacher Weise ein erfindungsgemäßes Mittel, gegebenenfalls zusammen mit einer Wassermenge, welche zur vollständigen Auflösung des Mittels nicht ausreicht, auf die textile Oberfläche beziehungsweise deren zu reinigenden Teil aufbringen, gegebenenfalls mechanische Energie, beispielsweise durch Reiben mit einem Tuch oder einem Schwamm, einbringen und nach einer vom Anwender festzulegenden Zeit das Mittel und die oxidativ aufgebrochene Anschmutzung durch Auswaschen mit Wasser, beispielsweise mit Hilfe eines angefeuchteten Tuches oder Schwammes, entfernen.As a detergent additive agents of the invention are used together with a conventional detergent. This is especially useful if the user wants to improve the usual detergent in its bleaching performance. In laundry pre-treatment agents of the invention are used to the Removal of encrusted dirt or stains, especially "problem spots", such as coffee, tea, red wine, grass, or fruit juice, which are difficult to remove by washing with conventional textile detergents, but are accessible to oxidative attack. Another application of such means is the removal of local stains on otherwise clean surfaces, so that a more complex washing or cleaning process of the corresponding overall structure, be it now a piece of clothing or a carpet or furniture upholstery, avoid. For this purpose, it is possible in a simple manner to apply an agent according to the invention, optionally together with an amount of water which is insufficient for complete dissolution of the agent, to the textile surface or its part to be cleaned, optionally mechanical energy, for example by rubbing with a cloth or a sponge. and, after a period of time to be determined by the user, remove the agent and the oxidatively disrupted soiling by washing with water, for example with the aid of a moistened cloth or sponge.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,02 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% an bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex. Alternativ oder gegebenenfalls auch zusätzlich kann das erfindungsgemäße Mittel auch lediglich einen oder mehrere Liganden enthalten, welche im Waschprozess mit einem Übergangsmetall in situ einen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex bilden können. Das Übergangsmetall kann dabei in Form eines Salzes oder nicht bleichverstärkenden Komplexes ebenfalls im Waschmittel vorhanden sein oder wird in den Waschprozess als Bestandteil des dafür eingesetzten Brauchwassers oder über das zu reinigende Textil, beispielsweise als Bestandteil der zu entfernenden Anschmutzung, in den Waschprozess eingebracht werden.Preferably the agents according to the invention contain 0.01% by weight to 0.5 wt .-%, in particular 0.02 wt .-% to 0.3 wt .-% of bleach-enhancing transition metal complex. Alternatively or possibly additionally, the inventive means also only one or contain several ligands, which in the washing process with a transition metal in situ a bleach-enhancing transition metal complex can form. The transition metal can thereby in the form of a salt or non-bleach-enhancing complex also be present in the detergent or will be in the washing process as part of the process water used for this purpose or over the textile to be cleaned, for example as part of removing stain, be introduced into the washing process.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können neben dem persauerstoffhaltigen Bleichmittel, dem bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex beziehungsweise dem Liganden, welcher in situ den bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex bilden kann, und dem Hydantoin im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende Wirkstoffe und formerhaltende Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.The Detergents and cleaning agents according to the invention can in addition to the pers oxygen bleach, the bleach-enhancing transition metal complex or the ligand, which in situ the bleach-enhancing transition metal complex can form, and the hydantoin in principle all known and in such agents contain conventional ingredients. The Detergents and cleaning agents according to the invention In particular builders, surface-active Surfactants, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, Polymers with special effects, such as soil release polymers, color transfer inhibitors, Grayness inhibitors, crease-reducing agents and form-retaining Active ingredients, and other excipients, such as optical brighteners, foam regulators, additional peroxygen activators, dyes and fragrances contain.
Als für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren, bei der erfindungsgemäßen Verwendung und in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbe dingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Alkaliperborat, Alkalipercarbonat, -persilikat und/oder -persulfat wie Caroat gehören, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Borsten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein. Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 18 Gew.-% bis 35 Gew.-% persauerstoffhaltiges Bleichmittel, insbesondere Alkalipercarbonat. Alternativ oder gegebenenfalls zusätzlich kann im erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoffperoxid auch durch ein enzymatisches System, nämlich eine Oxidase in Kombination mit ihrem Substrat, erzeugt werden, das in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ein Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels ist und in diesen das persauerstoffhaltige Bleichmittel teilweise oder vorzugsweise ganz ersetzen kann.When for use in the invention Method in the use according to the invention and peroxygen compounds useful in compositions of this invention come in particular organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, Perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, Hydrogen peroxide and under the Waschbe conditions hydrogen peroxide donating inorganic salts, which include alkali metal perborate, alkali metal percarbonate, -persilikat and / or -persulfat such as Caroat belong, in Consideration. If solid peroxygen compounds are used should, in the form of powders or granules be used, which are also wrapped in a manner known in principle can. The addition of small amounts of known bleach stabilizers such as phosphonates, bristles or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate be expedient. An inventive agent preferably contains 15% by weight to 50% by weight, in particular From 18% by weight to 35% by weight of peroxygen bleach, in particular Alkali percarbonate. Alternatively or optionally in addition can in the process according to the invention hydrogen peroxide also by an enzymatic system, namely an oxidase in combination with its substrate, which are produced in one preferred embodiment of the invention forms part of the invention Agent is and in these the persoxy bleach partially or preferably completely replace.
Zusätzlich zu der bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexverbindung können in den erfindungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls weitere als bleichaktivierende Wirkstoffe bekannte Verbindungen, insbesondere konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind übliche Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyloxy- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, N-acylierte Capro oder Valerolactame, insbesondere N-Acetylcaprolactam, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bildende Nitrile, wie 4-Morpholincarbonitril oder Ammoniumgruppen tragende Acetonitrile, können eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen konventionellen Bleichaktivatoren.In addition to the bleach-enhancing transition-metal complex compound, other compounds known as bleach-activating agents, in particular conventional bleach activators, that is to say compounds which have perbenzoic acid which is optionally substituted under perhydrolysis conditions and / or peroxycarboxylic acids having 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C, may be present in the compositions according to the invention. Atoms are used. Suitable are customary bleach activators which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenylsulfonates , in particular nonanoyloxy or isononanoyloxybenzenesulfonate, N-acylated capro or valerolactams, in particular N-acetylcaprolactam, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose and Octaacetyllactose and acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone. It is also possible to use peritrile-forming nitriles, such as 4-morpholinecarbonitrile or acetonitriles bearing ammonium groups, under perhydrolysis conditions. Preferably, however, the agents according to the invention are free from such conventional bleach activators.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäure amiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.The agents according to the invention can be one or contain a plurality of surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof come into question. suitable Nonionic surfactants are, in particular, alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups. Farther are corresponding ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and Fatty acid amides which, with regard to the alkyl moiety, are those mentioned long-chain alcohol derivatives, as well as alkylphenols with 5 to 12 C-Atomem in the alkyl radical useful.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.suitable anionic surfactants are in particular soaps and those containing or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations. Useful soaps are preferably the alkali salts of the saturated ones or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids may also be incomplete neutralized form can be used. Among the useful surfactants of the sulfate type include the salts of sulfuric acid half esters of fatty alcohols containing 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of mentioned nonionic surfactants with a low degree of ethoxylation. Suitable surfactants of the sulfonate type include linear ones Alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 C atoms in the alkyl moiety, alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, as well as olefinsulfonates with 12 to 18 carbon atoms, in the implementation of corresponding monoolefins with sulfur trioxide arise as well as alpha-sulfo fatty acid esters, which in the Sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters arise.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.such Surfactants are present in the cleaning or detergents in amounts of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere(Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C5-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder. The water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1 -Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins polycarboxylates, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which also small amounts of polymerizable substances without Carboxylic acid functionality may contain polymerized. The molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on the free acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000. Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight. It is also possible to use terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and also vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer as water-soluble organic builder substances. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid. The second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 5 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical. Such polymers generally have a molecular weight between 1,000 and 200,000. Further preferred copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein.such If desired, organic builders may be used in amounts up to 40 wt .-%, in particular up to 25 wt .-% and preferably from 1% by weight to 8% by weight.
Als
wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere
polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen
oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können,
in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat,
Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes
Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise
Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche,
wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere
kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis
zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in
flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%,
eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate
in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls
X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise
in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete
Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über
30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-%
aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm.
Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen
Patentschrift
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1·yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5·yH2O) be vorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates. The alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form. Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8. The crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 · are used yH 2 O, in which x, the so-called module, a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates (Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O) are preferred. Also prepared from amorphous alkali silicates, practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1.9 to 2.1, can be used in inventive compositions. In a further preferred embodiment of the composition according to the invention, a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention. In a preferred embodiment of inventive compositions, a granular compound of alkali metal silicate and alkali, such as is available, for example under the name Nabion ® 15 commercially. If alkali metal aluminosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is preferably 1:10 to 10: 1. In agents containing both amorphous and crystalline alkali metal silicates, the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkomplexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.builders are in the washing or cleaning agents according to the invention preferably in amounts of up to 60% by weight, in particular of 5% by weight to 40 wt .-%, while the inventive Disinfectants preferably free from the only components water hardness complexing builder substances and preferably not more than 20% by weight, in particular of 0.1 Wt .-% to 5 wt .-%, of heavy metal complexing substances, preferably from the group comprising aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids and hydroxypolyphosphonic acids and their water-soluble Salts and mixtures thereof.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist ein erfindungsgemäßes Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes „Builderblock” soll hierbei ausgedrückt werden, daß die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten „Block” zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicherweise enthalten sein können. Unter dem Begriff „wasserlöslich” soll dabei verstanden werden, daß sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten
- a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann,
- b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5,
- c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat,
- d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und
- e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat,
- a) 5% by weight to 35% by weight of citric acid, alkali citrate and / or alkali metal carbonate, which may also be replaced at least proportionally by alkali metal bicarbonate,
- b) up to 10% by weight of alkali silicate having a modulus in the range of 1.8 to 2.5,
- c) up to 2% by weight of phosphonic acid and / or alkali phosphonate,
- d) up to 50% by weight of alkali metal phosphate, and
- e) up to 10% by weight of polymeric polycarboxylate,
In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.In a preferred embodiment of the invention Agent contains the water-soluble builder block at least 2 of components b), c), d) and e) in quantities greater 0% by weight.
Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponte a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 auf.Regarding Component a) are in a preferred embodiment Inventive agent 15% by weight to 25% by weight Alkali carbonate, which at least partially by alkali metal bicarbonate may be replaced, and up to 5 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% contain up to 2.5 wt .-% citric acid and / or alkali citrate. In an alternative embodiment according to the invention Agents are as component a) 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 15 wt .-% citric acid and / or alkali citrate and up to 5% by weight, in particular 1% by weight to 5% by weight, of alkali metal carbonate, which at least partially replaced by alkali metal bicarbonate can be included. If both alkali carbonate and alkali bicarbonate are present, the component a) alkali carbonate and alkali metal bicarbonate preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1.
Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5 enthalten.Regarding Component b) are in a preferred embodiment Inventive agent 1 wt .-% to 5 wt .-% Alkali silicate with a modulus in the range of 1.8 to 2.5 included.
Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäuren und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkyl- und Arylphosphonsäuren, wie beispielsweise Phenylphosphonsäure, verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethandiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Amino-tris(methylenphosphonsäure), und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.Regarding component c) are in a preferred embodiment Inventive agent 0.05% by weight to 1% by weight Phosphonic acids and / or Alkaliphosphonat included. Under Phosphonic acids are also optionally substituted Alkyl and arylphosphonic acids, such as, for example, phenylphosphonic acid, understood that also several phosphonic acid groups could have (so-called polyphosphonic acids). They are preferably selected from the hydroxy and / or Aminoalkylphosphonsäuren and / or their alkali metal salts, such as for example, dimethylaminomethane diphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethanediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), amino-tris (methylenephosphonic acid), and acylated Derivatives of phosphorous acid, which also in any Mixtures can be used.
Hinsichtlich
der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform
erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%
Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten.
Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für
die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen
Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren
(HPO3)n und Orthophosphorsäure
H3PO4 neben höhermolekularen
Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere
Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern
Kalkbeläge auf Maschinenteilen beziehungsweise Kalkinkrustationen
in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm–3, Schmelzpunkt 60°) und
als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm–3).
Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche
Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in
das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat
(Na3P3O9)
und Madrellsches Salz übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure
mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische
versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres
oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes
Salz der Dichte 2,33 gcm–3, hat
einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPO3)x, Kaliumpolyphosphat)
und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat
(sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches
kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte
2,066 gcm–3, Wasserverlust bei
95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm–3,
Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O)
und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm–3,
Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O),
wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem
Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat
wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung
unter Verwendung von Phenolphthalein als In dikator hergestellt.
Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat),
K2HPO4, ist ein
amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich
ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose
Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm–3 und einen Schmelzpunkt von 73–76°C (Zersetzung),
als Decahydrat (entsprechend 19–20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C
und in wasserfreier Form (entsprechend 39–40% P2O5) eine Dichte
von 2,536 gcm–3 aufweisen. Trinatriumphosphat
ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich
und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol
Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat
(tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches,
körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm–3,
hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit
alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B.
beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz
des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie
die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate
gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach
bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7,
existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm–3,
Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als
Decahydrat (Dichte 1,815–1,836 gcm–3, Schmelzpunkt
94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose,
in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle.
Na4P2O7 entsteht
beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf > 200° oder indem man Phosphorsäure
mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt
und die Lösung durch Versprühen entwässert.
Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner
und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat
(Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt
ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm–3 dar, das in Wasser löslich
ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4
beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 beziehungsweise des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium-
und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium-
beziehungsweise Kaliummetaphosphatem und kettenförmige
Typen, die Natrium- beziehungsweise Kaliumpolyphosphate, unterscheiden
kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von
Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate,
Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren
Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate
bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat),
ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes,
nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches
Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(I)(ONa)-O]n-Na
mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur
etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32
g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen
der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse
etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von
Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung
oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis
zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich
wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat
viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise
in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den
Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie
breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate,
welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind.
Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat
mit KOH hydrolysiert:
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.These are according to the invention exactly like sodium tripolyphosphate, Potassium tripolyphosphate or mixtures of these two can be used; also mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
Hinsichtlich der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations-beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA-Standard) besonders bevorzugt.Regarding component e) are in a preferred embodiment Inventive agent 1.5% by weight to 5% by weight polymeric polycarboxylate, in particular selected from the Polymerization or copolymerization of acrylic acid, Contain methacrylic acid and / or maleic acid. Under these are the homopolymers of acrylic acid and among these again those with an average molecular weight in the range of 5,000 D to 15,000 D (PA standard) is particularly preferred.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen außer der obengenannten Oxidase solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® und/oder Purafect® OxP, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.As use in the detergents enzymes other than the above oxidase are those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and their mixtures, for example proteases such as BLAP ®, Optimase.RTM ®, Opticlean ®, Maxacal ®, Maxapem ®, Alcalase ®, Esperase ®, Savinase ®, Durazym ® and / or Purafect ® OxP, amylases, such as Termamyl ®, amylase LT ®, Maxamyl ®, Duramyl ® and / or Purafect ® OxAm, lipases as Lipolase ®, Lipomax ®, Lumafast ® and / or Lipozym ®, cellulases such as Celluzyme ® and / or Carezyme ®. Particularly suitable are from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia derived enzymatic agents. The optionally used enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are preferably present in the detergents, cleaners and disinfectants according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight, particular preference being given to stabilizing enzymes which are stabilized against oxidative degradation become.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8–30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5–40 Gew.-%o Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% Enzym, ausgewählt aus den Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen.In a preferred embodiment of the invention, the agent contains 5% by weight to 50% by weight, in particular 8-30% by weight of anionic and / or nonionic surfactant, up to 60% by weight, in particular 5-40 % By weight of builder and 0.2% to 2% by weight of enzyme selected from the proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten beim Zugeben von Wasser nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.to Setting a desired, through the mixture of the remaining components when adding water not from self-resulting pH can the inventive Medium system and environmentally compatible acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, Malic acid, lactic acid, glycolic acid, Succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides. Such pH regulators are in the inventive Preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% to 17% by weight.
Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als ”Soil Release”-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als ”Soil Repellents” bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulosederivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR21-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR21-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R21 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300.Soil release polymers, often referred to as "soil release" agents or because of their ability to impart soil repellency to the treated surface, for example fiber, are, for example, nonionic or cationic cellulose derivatives. The particularly polyester-active soil release polymers include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol. Preferred soil release polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomeric moieties, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO- (CHR 21 -) a OH, also known as polymeric Diol H- (O- (CHR 21 -) a ) b OH may be present. Therein, Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof, R 21 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 C atoms and their mixtures, a is a number from 2 to 6 and b is a number from 1 to 300.
Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR21)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR21-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO(CHR21-)aOH gehören solche, in denen R21 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.In the polyesters obtainable from these, both monomer diol units -O- (CHR 21 ) a O- and polymerdiol units - (O- (CHR 21 -) a ) b O- are preferably present. The molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10. In the polymer diol units, the degree of polymerization b is preferably in the range of 4 to 200, especially 12 to 140. The molecular weight or the average molecular weight or the maximum molecular weight distribution of preferred soil release polyester is in the range of 250 to 100,000, especially 500 to 50,000 The acid underlying the remainder Ph is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as alkali or ammonium salt. Among these, the sodium and potassium salts are particularly preferable. If desired, in place of the monomer HOOC-Ph-COOH small proportions, in particular not more than 10 mol% based on the proportion of Ph having the meaning given above, of other acids having at least two carboxyl groups may be included in the soil release-capable polyester. These include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid. The preferred diols HO (CHR 21 -) a OH include those in which R 21 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 11 is hydrogen and the alkyl radicals are 1 to 10, in particular 1 to 3 C-atoms is selected. Among the latter diols, those of the formula HO-CH 2 -CHR 11 -OH in which R 11 has the abovementioned meaning are particularly preferred. Examples of diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol. Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol having an average molecular weight in the range of 1000 to 6000. If desired, these polyesters may also be endgruppenverschlossen, with alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids in question as end groups. The ester groups bound by end groups alkyl, alkenyl and Arylmonocarbonsäuren with 5 to 32 carbon atoms, in particular 5 to 18 carbon atoms, based. These include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleinic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolaidic acid, linolenic acid, levostearic acid, arachidic acid , Gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, benzoic acid, which may carry 1 to 5 substituents having a total of up to 25 carbon atoms, in particular 1 to 12 carbon atoms, for example tert-butylbenzoic acid , The end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, for example hydroxyva lerianic acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid whose hydrogenation product includes hydroxystearic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid. The hydroxymonocarboxylic acids may in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and thus be present several times in an end group. Preferably, the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group, that is to say their degree of oligomerization, is in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10. In a preferred embodiment of the invention, polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units have molecular weights of 750 to 5,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10, used alone or in combination with cellulose derivatives.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren.To for use in the invention Agents for the washing of textiles in question associated color transfer inhibitors in particular polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole and optionally other monomers.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Einsatz in der Textilwäsche können Knitterschutzmittel enthalten, da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.The Composition according to the invention for use in textile washing may contain anti-wrinkle agents since fabrics, in particular from rayon, wool, cotton and their mixtures, for Wrinkles can tend because the individual fibers against bending, Buckling, pressing and crushing sensitive to the grain direction are. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, Fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products on the Base of lecithin or modified phosphoric acid ester.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide, meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.graying have the job of the hard surface and in particular suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet to keep. These are water-soluble colloids, mostly organic Nature suitable, for example starch, glue, gelatin, Salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters cellulose or starch. Also water-soluble, Acidic group-containing polyamides are for this purpose suitable. Furthermore, other than the above-mentioned starch derivatives can be used use, for example, aldehyde levels. To be favoured Cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, Hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and their Mixtures, for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the means used.
Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.The Means can be optical brighteners, among these particular Derivatives of Diaminostilbendisulfonsäure or their alkali metal salts. For example, salts are suitable 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or carry a 2-methoxyethylamino group. Furthermore you can Brighteners of the type of substituted diphenylstyrene may be present for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls. Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- und Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.In particular, when used in automatic washing and cleaning processes, it may be advantageous to add conventional foam inhibitors to the compositions. As foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids. Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone- and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
In erfindungsgemäßen Mitteln können außerdem Wirkstoffe zur Vermeidung des Anlaufens von Gegenständen aus Silber, sogenannte Silberkorrosionsinhibitoren, eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder aminoalkylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol sowie Cobalt-, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.In agents according to the invention can also Active ingredients to prevent the tarnishing of objects made of silver, so-called silver corrosion inhibitors. Preferred silver corrosion inhibitors are organic disulfides, dihydric phenols, trihydric phenols, optionally alkyl or aminoalkyl-substituted triazoles such as benzotriazole and cobalt-, Manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the said metals in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.An agent according to the invention can be used to enhance the disinfecting action against special ones Germs in addition to the ingredients mentioned so far contain conventional antimicrobial agents. Such antimicrobial additives are preferably present in compositions according to the invention in amounts of not more than 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.One Inventive detergent for Hard surfaces can also be abrasive acting constituents, in particular from the group comprising quartz flours, Wood flour, flours, chalks and glass microspheres and their Mixtures, included. Abrasives are in the inventive Cleaning agents preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 5% to 15% by weight.
BeispieleExamples
Primärwaschkraft und Nassreißkraftverlust wurden in einem miniaturisierten Waschtest getestet. Es wurde mit einer vereinfachten Waschlauge bestehend aus H2O2 und Katalysator (1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan-Mangankomplex, Mn-Me3TACN) gearbeitet. Zum Einsatz kamen Lösungen von 0,35 g/l H2O2 und 5 μmol/l Mn-Me3TACN und jeweils 0 g/l (V1) oder 0,5 g/l (M1) 1,3-Dimethylolhydantoin in Wasser (3°dH), deren pH-Werte jeweils mittels NaOH auf pH 10,5 eingestellt worden waren.Primary washing power and wet tensile strength loss were tested in a miniaturized washing test. It was worked with a simplified wash liquor consisting of H 2 O 2 and catalyst (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane manganese complex, Mn-Me 3 TACN). Solutions of 0.35 g / l H 2 O 2 and 5 μmol / l Mn-Me 3 TACN and in each case 0 g / l (V1) or 0.5 g / l (M1) of 1,3-dimethylolhydantoin were used Water (3 ° dH), whose pH values had been adjusted to pH 10.5 by means of NaOH.
Für die Messung der Primärwaschleistung wurden Baumwollsubstrate, die mit einer standardisierten Teeanschmutzung versehen worden war, 30 Minuten bei 20°C in den jeweiligen Lösungen behandelt. Das behandelte Stoffsubstrat wurde unter fließendem Wasser ausgewaschen und anschließend getrocknet und farbvermessen. In der nachfolgenden Tabelle ist der Helligkeitswert der Baumwollmeßstücke angegeben.For the primary washing performance measurements were cotton substrates, which had been provided with a standardized tea soiling, 30 minutes at 20 ° C in the respective solutions treated. The treated fabric substrate was under running Washed out water and then dried and color measured. The following table shows the brightness value of the cotton measuring pieces specified.
Für die Messung des Nassreißkraftverlusts wurden Baumwollstreifen mit definierter Breite (Fadenanzahl) 20 Mal über jeweils 45 Minuten bei 60°C in den jeweiligen Lösungen behandelt. Die Streifen wurden getrocknet und in eine Netzlösung eingetaucht, bevor sie mittels einer Zugprüfmaschine mit konstanter Zugprüfgeschwindigkeit zerrissen wurden. Die Zerreißkraft der behandelten Baumwolle wurde mit der Zerreißkraft der unbehandelten Baumwolle verglichen und der Nassreißkraftverlust in % berechnet.For the measurement of wet tensile strength loss was cotton strips with defined width (number of threads) 20 times over each 45 minutes at 60 ° C in the respective solutions treated. The strips were dried and placed in a mesh solution immersed before using a tensile tester with constant tensile test speed were torn. The Tear strength of the treated cotton was with the tearing force compared to the untreated cotton and the wet tear strength loss calculated in%.
Es
wurden für die Primärwaschkraft und den Nassreißkraftverlust
jeweils 5fach-Bestimmungen durchgeführt. In der nachfolgenden
Tabelle sind die Mittelwerte angegeben.
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