DE102009000027A1

DE102009000027A1 - Verfahren zur Herstellung von feinen Strukturen in Dickschichten mittels Diffusion

Info

Publication number: DE102009000027A1
Application number: DE200910000027
Authority: DE
Inventors: Peter Bartscherer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2009-01-05
Filing date: 2009-01-05
Publication date: 2010-07-08
Also published as: JP2010156698A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von an elektrisch leitfähigen Strukturen (21) angrenzenden Bereichen geringerer elektrischer Leitfähigkeit (40) umfasst die Schritte: a) Bereitstellen einer elektrisch leitfähigen Struktur (20); b) Kontaktieren der elektrisch leitfähigen Struktur (20) mit einer Substanz A; c) Anlegen eines Reizes an die mit der elektrisch leitfähigen Struktur (20) kontaktierte Substanz A; und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz A so ausgewählt ist, dass sie durch das Anlegen des Reizes in Schritt c) zumindest teilweise in eine Substanz A1 und eine Substanz A2 überführt wird, wobei die Substanz A1 durch die elektrisch leitfähige Struktur (20, 21) aufgenommen wird und wobei die Substanz A2 nicht durch die elektrisch leitfähige Struktur (20, 21) aufgenommen wird und eine geringere elektrische Leitfähigkeit als die elektrisch leitfähige Struktur (20, 21) und die Substanz A aufweist. Vorteilhafterweise ist die Substanz A CuAlO. Die Erfindung betrifft auch ein Sensorelement, das durch ein solches Verfahren erhältlich ist, sowie die Verwendung von Oxiden der allgemeinen Formel MMOzur Herstellung von an elektrisch leitfähigen Strukturen (20, 21) angrenzenden Bereichen (40) mit einer geringeren elektrischen Leitfähig, 21).

Description

Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von an elektrisch leitfähigen Strukturen angrenzenden Bereichen geringerer elektrischer Leitfähigkeit. Sie betrifft weiterhin ein durch ein solches Verfahren erhältliches Sensorelement sowie die Verwendung von Oxiden der allgemeinen Formel M¹M²O₂, wobei M¹ ein einwertiges und M² ein dreiwertiges Metall ist, zur Herstellung von an elektrisch leitfähigen Strukturen angrenzenden Bereichen mit einer geringeren elektrischen Leitfähigkeit als die elektrisch leitfähigen Strukturen.
In naher Zukunft muss der Rußausstoß nach dem Motor beziehungsweise nach dem Dieselpartikelfilter aufgrund gesetzlicher Regelungen während des Fahrbetriebes überwacht werden. In diesem Zusammenhang spricht man auch von einer On Board Diagnose (OBD). Darüber hinaus ist eine Beladungsprognose von Dieselpartikelfiltern zur Regenerationskontrolle notwendig, um eine hohe Systemsicherheit zu erreichen und kostengünstigere Filtermaterialien einsetzen zu können. Eine Möglichkeit hierzu bildet ein resistiver Rußsensor, der die Änderung der elektrischen Eigenschaften einer interdigitalen Elektrodenstruktur aufgrund von Rußanlagerungen zur Detektion der Rußmenge heranzieht. Aufgrund seiner Funktionsweise ordnet man den resistiven Rußsensor unter die sammelnden Prinzipien ein.
Ein Beispiel für solch einen Sensor wird in WO 03/006976 A2 offenbart. Diese Patentanmeldung betrifft einen Sensor zur Detektion von Teilchen in einem Gasstrom, insbesondere von Rußpartikeln in einem Abgasstrom, mit mindestens zwei Messelektroden, die auf einem Substrat aus einem isolierenden Werkstoff angeordnet sind. Die Messelektroden sind zumindest teilweise von einer Fanghülse überdeckt.
Derzeit sind resistive Partikelsensoren für leitfähige Partikel bekannt, bei denen zwei oder mehrere metallische Elektroden ausgebildet sind, wobei die sich anlagernden Teilchen, insbesondere Rußpartikel, die kammartig ineinander greifenden Elektroden kurzschließen und so mit steigender Partikelkonzentration auf der Sensorfläche ein abnehmender Widerstand oder eine abnehmende Spannung zwischen den Elektroden messbar wird. Alternativ kann auch ein zunehmender Strom bei konstant angelegter Spannung ermittelt werden. Üblicherweise wird ein Schwellwert definiert und die Sammelzeit als Maß für die angelagerte Rußmenge genommen. Zur Regeneration des Sensorelementes nach Rußanlagerung muss das Sensorelement mit Hilfe eines integrierten Heizelements freigebrannt werden. Während und unmittelbar nach dem Freibrennprozess kann der Sensor die Rußmenge nicht erfassen.
Der Ruß lagert sich in Form von Dendriten an, die von den Elektroden zur jeweiligen Gegenelektrode wachsen. Ein solcher Dendrit trägt erst zum Signal bei, wenn er in Form eines geschlossenen Pfades zwei Elektroden verbindet. Direkt nach der Regeneration ist also für eine bestimmte Zeit keine Signaländerung zu erkennen. In dieser Blindzeit müssen die Rußpfade erst bis zu den jeweiligen Gegenelektroden wachsen.
Zur Ermittlung der wirklichen Rußmenge im Abgas, etwa zur Beladungsprognose des Dieselpartikelfilters, wird das Signal korrigiert. Die dazu angewandte Korrekturfunktion berücksichtigt unter anderem sich ständig ändernde Motorparameter und so ist eine genaue Korrektur nur möglich, wenn der Sensor möglichst kontinuierlich ein Messsignal liefert. Aus Kostengründen sollten die Interdigitalelektroden des Partikelsensors vorzugsweise per Siebdrucktechnik gefertigt werden können. Die minimale Strukturgröße, die momentan in kostengünstiger Dickschichttechnik (Siebdruck) hergestellt werden kann, beträgt etwa 100 μm.
Bislang können feinere Strukturen jedoch lediglich mit deutlich kostenintensiverer Dünnschichttechnik wie zum Beispiel Sputtern, PVD oder auch CVD hergestellt werden. Entsprechende Strukturen mit Abmessungen von unter 100 μm wären jedoch für Partikelsensoren von großem Interesse. Hierdurch können insbeson dere die Genauigkeit und die Auslösegeschwindigkeit deutlich erhöht werden und es kann auch zukünftigen regulatorischen Vorgaben entsprochen werden.
Offenbarung der Erfindung
Erfindungsgemäß vorgeschlagen wird daher ein Verfahren zur Herstellung von an elektrisch leitfähigen Strukturen angrenzenden Bereichen geringerer elektrischer Leitfähigkeit, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer elektrisch leitfähigen Struktur;
b) Kontaktieren der elektrisch leitfähigen Struktur mit einer Substanz A;
c) Anlegen eines Reizes an die mit der elektrisch leitfähigen Struktur

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Substanz A so ausgewählt ist, dass sie durch das Anlegen des Reizes in Schritt c) zumindest teilweise in eine Substanz A1 und eine Substanz A2 überführt wird, wobei die Substanz A1 durch die elektrisch leitfähige Struktur aufgenommen wird und wobei die Substanz A2 nicht durch die elektrisch leitfähige Struktur aufgenommen wird und eine geringere elektrische Leitfähigkeit als die elektrisch leitfähige Struktur und die Substanz A aufweist.
Elektrisch leitfähige Strukturen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Strukturen mit einer den Halbleitern und Metallen entsprechenden elektrischen Leitfähigkeit σ. Vorzugsweise ist σ bei 25°C ≥ 10^–4 S/m, mehr bevorzugt ≥ 1 S/m und noch mehr bevorzugt ≥ 10⁶ S/m.
Die elektrisch leitfähigen Strukturen können beispielsweise Leiterbahnstrukturen oder Elektrodenstrukturen sein. Die angrenzenden Bereiche weisen eine geringere elektrische Leitfähigkeit als diese Strukturen auf. Folglich lassen sich also beispielsweise solche Strukturen mit einem elektrisch isolierenden Berech umgeben und es können elektrische Leitungen erhalten werden.
Das Bereitstellen einer elektrisch leitfähigen Struktur in Schritt a) kann nach dem gängigen Verfahren der Herstellung von Elektroden oder Leiterbahnen erfolgen. Diese Strukturen können auf ein Substrat aufgetragen werden oder auf bereits existierende Funktionsschichten. Als Substrate lassen sich beispielsweise Alumi niumoxid oder andere Keramiken sowie weitere dielektrische Materialien verwenden.
In Schritt b) wird die elektrisch leitfähige Struktur mit einer Substanz A kontaktiert. Hierbei existiert also mindestens ein Bereich, in dem eine direkte Verbindung zwischen der elektrisch leitfähigen Struktur und der Substanz A besteht. Das Auftragen der Substanz A, welche zur Kontaktierung mit der elektrisch leitfähigen Struktur führt, erfolgt vorteilhafter Weise mittels Siebdruckverfahren oder anderer Methoden der Dickschichttechnik.
Es ist auch möglich, dass die elektrisch leitfähigen Strukturen über der Substanz A liegen. In diesem Fall würden zunächst die elektrisch leitfähigen Strukturen aufgebracht werden und anschließend die Substanz A.
Anschließend wird in Schritt c) ein Reiz angelegt, welcher auf die mit der elektrisch leitfähigen Struktur kontaktierte Substanz A einwirkt. Der Reiz kann physikalischer oder chemischer Natur sein und hat die Folge, dass in der Substanz A eine stoffliche Umwandlung abläuft.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass hierbei die Substanz A zumindest teilweise in eine Substanz A1 und eine Substanz A2 überführt wird. Es ist also nicht ausgeschlossen, dass nach dem Anlegen des Reizes noch nicht überführte Substanz A vorliegt. Weiterhin ist es nicht ausgeschlossen, dass neben den Substanzen A1 und A2 noch weitere Umwandlungsprodukte der Substanz A vorliegen. Das Umwandlungsprodukt A1 kann beispielsweise ein Metall sein und durch Diffusion in der elektrisch leitfähigen Struktur aufgenommen werden. Die Substanz A2 hingegen wird nicht durch diese Struktur aufgenommen und weist eine geringere elektrische Leitfähigkeit als diese Struktur und die Substanz A auf.
Die Aufnahme der Substanz A1 kann durch Diffusion geschehen, aber auch durch chemische Reaktion mit dem Material der elektrisch leitfähigen Struktur. Die chemischen Reaktionsprodukte können am Reaktionsort verbleiben oder aber auch in Gasform entweichen. Durch die Aufnahme der Substanz A1 verarmt das Material A an der Komponente A1 und es bleibt dauerhaft die Komponente A2 in direkter Nähe zu der elektrisch leitfähigen Struktur zurück. Dieser Vorgang läuft vorzugsweise oder sogar ausschließlich in der Nähe der elektrisch leitfähi gen Struktur ab, da dort die Komponente A1 dem Gleichgewicht der Umwandlung: A → A1 + A2 entzogen wird.
Die Größe des A2 umfassenden Bereichs kann durch die Diffusionslängen, also über Zeit und Temperatur, eingestellt werden. Auf diese Weise können Strukturgrößen im Bereich einiger weniger Mikrometer erzielt werden. Beispielsweise kann der A2 umfassende Bereich eine Dicke oder einen Durchmesser von ≥ 1 μm bis ≤ 20 μm, vorzugsweise von ≥ 5 μm bis ≤ 10 μm aufweisen.
Im Ergebnis werden die elektrisch leitfähigen Strukturen an den Stellen, an denen sie mit der Substanz A kontaktiert waren, mit einer elektrisch schlechter leitenden Schicht, also im Extremfall einem Isolator, versehen. Es muss kein Rückgriff auf Dünnschichttechniken vorgenommen werden.
Hieraus ergeben sich mehrere Vorteile. Zunächst lassen sich geringere Abstände zwischen zwei Elektroden, wie sie beispielsweise in einem Sensorelement eingesetzt werden, realisieren. Die elektrische Isolierung zwischen den Elektroden kann mittels des A2 umfassenden Bereichs sehr klein gehalten werden. Eine weitere Möglichkeit ist, dass der die Substanz A umfassende Bereich selbst als Elektrode eingesetzt wird. Hierbei wird die elektrische Isolierung zwischen dem Substanz A umfassenden Bereich und weiteren Elektroden, welche beispielsweise metallisch sein können oder andere Substanz A umfassende Bereiche, ebenfalls durch den sehr klein gestaltbaren A2 umfassenden Bereich bewirkt.
In einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Material der elektrisch leitfähigen Struktur ein Metall. So kann die elektrisch leitfähige Struktur eine metallische Struktur sein. Vorteilhafterweise lassen sich Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und/oder Gold verwenden. Strukturen von Metallen lassen sich gut auftragen. Weiterhin können Metalle durch Diffusion andere Metalle aufnehmen. Insbesondere ist es dann vorteilhaft, wenn die Substanz A1 ebenfalls ein Metall ist.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst die Substanz A ein Oxid der allgemeinen Formel M¹M²O² und M¹ ist ein einwertiges und M² ein drei wertiges Metall. Die Begriffe ”einwertiges Metall” und ”dreiwertiges Metall” sind im Rahmen der Erfindung als synonym zu ”Metall der Oxidationsstufe I” und ”Metall der Oxidationsstufe III” zu verstehen. Die Oxide können in einer Delafossit-Struktur vorliegen. Beispiele für geeignete Delafossite sind CuScO₂, CuAlO₂, CuYO₂, CuFeO₂, CuCrO₂, CuGaO₂, CuInO₂, AgCoO₂, AgGaO₂, AgInO₂, AgScO₂ und/oder AgCrO₂. Vorteilhafterweise ist hierbei die Substanz A CuAlO₂.
Die Delafossite können zu den entsprechenden Spinellen sowie zu dem freien Metall M¹ überführt werden. So kann beispielsweise CuAlO₂ zu CuAl₂O₄ reagieren. Das erhaltene Kupfer kann in das Material der elektrisch leitfähigen Struktur diffundieren. Dieses ist insbesondere dann günstig, wenn die elektrisch leitfähige Struktur eine metallische Struktur ist. Übrig bleibt ein Spinell der Formel CuAl₂O₄, dessen elektrische Leitfähigkeit geringer als das Ausgangsmaterial CuAlO₂ ist.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens beinhaltet das Anlegen des Reizes in Schritt c) ein Erhitzen. Das Erhitzen kann beispielsweise bei einer Temperatur von ≥ 400°C bis ≤ 1400°C, vorteilhafterweise von ≥ 500°C bis ≤ 1300°C, bevorzugt von ≥ 700°C bis ≤ 1250°C erfolgen. Ein thermisches Überführen der Substanz A in die Substanzen A1 und A2 ist günstig, da dieser Schritt des Verfahrens in den bestehenden Prozessablauf integriert werden kann. Weiterhin erhöht sich bei hohen Temperaturen die Aufnahme der Substanz A1 in das Material der elektrisch leitfähigen Strukturen.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden die elektrisch leitfähige Struktur und/oder die Substanz A mittels Siebdruckverfahren aufgetragen. Siebdruckverfahren eignen sich insbesondere für das erfindungsgemäßen Verfahren, da mit solchen Dickschichttechniken ansonsten nicht zugängliche geringe Strukturabmessungen für die elektrisch schlecht leitende Schicht der Substanz A2 um die elektrisch leitfähige Struktur herum leicht zugänglich sind. Gleichzeitig ermöglicht das Siebdruckverfahren die kostengünstige Herstellung großer Stückzahlen von Sensorelementen. Die Substanz A kann beispielsweise in Form einer Suspension aufgetragen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Sensorelement, erhältlich durch ein Verfahren gemäß der Erfindung. Das Sensorelement umfasst elektrisch leitfähige Strukturen mit einer elektrischen Leitfähigkeit σ1, einen daran angrenzenden ersten Bereich mit einer elektrischen Leitfähigkeit σ2 und einen an den ersten Bereich angrenzenden zweiten Bereich mit einer elektrischen Leitfähigkeit σ3, wobei σ1 größer als σ2 und σ3 ist und σ3 größer als σ2 ist.
Das Sensorelement ist dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Bereich eine Substanz A umfasst, welche als Folge eines Reizes zumindest teilweise in die Substanzen A1 und A2 überführt wird, wobei der erste Bereich die Substanz A2 umfasst und wobei weiterhin die elektrisch leitfähigen Strukturen zusätzlich zumindest teilweise die Substanz A1 umfassen.
Das erfindungsgemäße Sensorelement kann durch das oben beschriebene Verfahren erhalten werden. Insbesondere kann es mittels Siebdrucktechniken erhalten werden. In der Abfolge der elektrischen Leitfähigkeiten der Bereiche innerhalb des erfindungsgemäßen Sensorelements liegt ein Bereich mit einer geringen elektrischen Leitfähigkeit, nämlich der erste Bereich mit seiner elektrischen Leitfähigkeit σ2, zwischen den elektrisch leitfähigen Strukturen und dem zweiten Bereich mit seiner elektrischen Leitfähigkeit σ3.
Das Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeiten untereinander kann derart sein, dass gilt: σ1:σ2:σ3 liegt in einem Bereich von ≥ 10000 bis ≤ 100000000000 zu 1 zu ≥ 10 bis ≤ 10000, vorzugsweise von ≥ 50000 bis ≤ 500000 zu 1 zu ≥ 100 bis ≤ 1000.
Vorteilhaft am erfindungsgemäßen Sensorelement ist, dass es kostengünstig hergestellt werden kann und dass ein elektrisch isolierender/schlecht leitender Bereich, der die Substand A2 umfasst, mit geringen Abmessungen darstellbar ist. Im Sensorelement können Elektroden oder elektrische Leitungen sowohl durch die elektrisch leitfähigen Strukturen als auch durch die Bereiche, welche die Substanz A umfassen, gebildet werden.
Vorteilhafterweise sind die elektrisch leitfähigen Strukturen metallische Strukturen. Insbesondere lassen sich Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und/oder Gold verwenden.
Wie nachstehend weiter ausgeführt werden wird, beeinflussen die unterschiedlichen elektrischen Leitfähigkeiten der verschiedenen Bereiche weiterhin das e lektrische Feld zwischen zwei Elektroden derart, dass ein größeres Gasvolumen abgedeckt wird als bei einem Sensor, der durch Verkleinerung der Elektrodenstruktur eine vergleichbare Emfpindlichkeit erreicht. Durch die verschiedenen Bereiche oder Funktionsschichten im erfindungsgemäßen Sensorelement lassen sich also die Empfindlichkeit und die Ansprechgeschwindigkeit gegenüber einem unbeschichteten Sensorelement mit geringeren Elektrodenabständen noch verbessern.
In einer Ausführungsform des Sensorelements umfasst die Substanz A ein Oxid der allgemeinen Formel M¹M²O₂ und M1 ist ein einwertiges und M2 ein dreiwertiges Metall. Folglich kann die Substanz A aus der Stoffklasse der Delafossite ausgewählt sein. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Delafossite wurden bereits vorstehend erwähnt.
Vorteilhafterweise ist die Substanz A CuAlO₂. Dann umfassen in dem erfindungsgemäßen Sensorelement die elektrisch leitfähigen Strukturen sowohl das Grundmaterial, wie beispielsweise Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und/oder Gold als auch weiterhin als Komponente A1 in die elektrisch leitfähigen Strukturen eindiffundiertes Kupfer. Gleichzeitig umfasst der daran angrenzende zweite Bereich das aus der thermischen Zersetzung von CuAlO₂ erhaltene Cu-Al₂O₄ mit seiner geringeren elektrischen Leitfähigkeit.
In einer weiteren Ausführungsform des Sensorelements sind die elektrisch leitfähigen Strukturen als Interdigitalelektroden ausgeführt. Das Sensorelement ist vorteilhafterweise ein Gassensor oder ein Partikelsensor. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich auch besonders enge Abstände innerhalb der Interdigitalelektroden realisieren, wodurch die Ansprechzeit sinkt und die Genauigkeit der Messung steigt.
Einsatzbereiche für das Sensorelement können beispielsweise Gassensoren oder resistive Partikelsensoren zur Überwachung von Innenräumen oder Abgasen von Kraftfahrzeugen, für Abgasuntersuchungen in Werkstätten oder in fest installierten Heizanlagen sowie in der Prozesskontrolle sein.
Zur Auswertung und zum Betrieb des Sensorelements ist bei einem resistiven Messprinzip eine einfache Elektronik ausreichend.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Oxiden der allgemeinen Formel M¹M²O₂, wobei M¹ ein einwertiges und M² ein dreiwertiges Metall ist, zur Herstellung von an elektrisch leitfähigen Strukturen angrenzenden Strukturen mit einer geringeren elektrischen Leitfähigkeit als die elektrisch leitfähigen Strukturen. Vorteilhafterweise sind die elektrisch leitfähigen Strukturen metallische Strukturen. Beispiele für die genannten Oxide, wie sie auch in der Delafossite-Struktur vorliegen können, wurden bereits vorstehend gegeben. Die Verwendung von solchen Oxiden ist vorteilhaft, da sie in Siebdruckverfahren oder anderen Verfahren der Dickschichttechnik eingesetzt werden können und gleichzeitig geringe Strukturgrößen zugänglich sind. Vorteilhafterweise verwendet man CuAlO₂.
Ein auf CuAlO₂ als Substanz A basierendes Sensorelement kann beispielsweise bei Temperaturen ab 250°C betrieben werden. Zur Einstellung der Temperatur besteht die Möglichkeit, eine Heizvorrichtung in den Sensor zu integrieren. Es ist möglich, zur Herstellung solcher Sensoren in weiten Teilen die von Lambda-Sonden bekannte Technik zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Zeichnungen weiter erläutert. Hierbei sind die erfindungsgemäß vorgesehenen elektrisch leitfähigen Strukturen metallische Strukturen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Es zeigen:
1a ein Stadium während der Herstellung eines Sensorelements
1b ein Sensorelement
1c das Sensorelement aus 1b im Einsatz
2a ein Stadium während der Herstellung eines weiteren Sensorelements
2b ein weiteres erfindungsgemäßes Sensorelement
2b das Sensorelement aus 2b im Einsatz
3 eine Schliffansicht eines Sensorelements
4 eine Bestimmung des Verhältnisses Al:Cu an der Schliffansicht aus 3
5 ein Sensorelement als Basis für eine Simulationsrechnung
6 ein Ergebnis einer Simulationsrechnung
7 ein weiteres Ergebnis einer Simulationsrechnung
8 Signale eines Sensors und eines Referenzsensors
9 einen weiteren Sensor
10. Signale eines weiteren Sensors
11 Signale eines weiteren Sensors
1a zeigt ein Stadium während der Herstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements. Hierbei wurde zunächst auf einem Substrat 10, welches beispielsweise Aluminiumoxid sein kann, eine metallische Struktur 20 aufgetragen. Die Struktur kann in der Form einer Interdigitalelektrode ausgeführt sein. Über dem Substrat 10 und der metallischen Struktur 20 wurde eine Schicht 30 der Substanz A aufgetragen. Hierbei kommt also die metallische Struktur 20 mit der Substanz A in Berührung. In dieser Figur wie auch in den folgenden Figuren kann das Substrat 10 beispielsweise Al₂O₃ umfassen, die metallische Struktur 20 Platin und die Substanz A in der Schicht 30 CuAlO₂.
1b zeigt ein erfindungsgemäßes Sensorelement, welches nach dem Erhitzen der Strukturen aus 1a erhalten wurde. Durch das Erhitzen hat sich die Substanz A in der Schicht 30 zumindest teilweise zersetzt. Diese Schicht 30 entspricht dem zweiten Bereich des erfindungsgemäßen Sensorelements, welches vorstehend beschrieben wurde. Hierbei entstand um die metallische Struktur herum eine Schicht 40 mit der Substanz A2. Diese Schicht 40 entspricht dem ersten Bereich des erfindungsgemäßen Sensorelements, welches vorstehend beschrieben wurde. Durch die Aufnahme der Substanz A1 in die metallische Struktur erhält man die metallische Struktur 21. Die Schicht 40 wirkt hierbei als elektrischer Isolator, so dass der Stromfluss zwischen der Schicht 30 und der metallischen Struktur 21 stark herabgesetzt wird. In dieser Figur wie auch in den folgenden Figuren kann die Substanz A2 in der Schicht 40 CuAl₂O₄ sowie die metallische Struktur 21 Platin mit eindiffundiertem Kupfer umfassen.
1c zeigt das erfindungsgemäße Sensorelement aus 1b im Einsatz. Hierbei haben sich Rußpartikel 50 auf dem Sensorelement niedergeschlagen. Damit zwischen der Schicht 30 und der metallischen Struktur 21 ein elektrischer Strom fließen kann und somit einen Beitrag zum Sensorsignal zu liefern, muss der Pfad aus Rußteilchen 50 nur die Strecke des schlecht leitenden Materials A2 in der Schicht 40 überwinden. Üblicherweise beträgt diese Strecke nur wenige Mikrometer, beispielsweise zwischen 1 μm und 10 μm. Im Vergleich zu einem unbeschichteten Sensor auf Dickschichtbasis, wo der gesamte Zwischenraum zwischen den Elektroden in einer Länge von circa 100 μm überwunden werden muss, sind hierbei viel geringere Ansprechzeiten des Sensors nach einer thermischen Regenerierung möglich.
2a zeigt ein Stadium während der Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Sensorelements. Hier wurde zunächst auf ein Substrat 10 eine Schicht 30 der Substanz A aufgetragen. Auch hier lässt sich die Schicht 30 mittels Siebdruckverfahren auftragen. Auf der Schicht 30 befindet sich die metallische Struktur 20.
2b zeigt das erhaltene Sensorelement nach der Diffusionsstrukturierung. Die Substanz A in der Schicht 30 ist zumindest teilweise in die Substanz A1 und A2 überführt worden. Durch die Aufnahme der Substanz A1 erhält man die metallische Struktur 21. Durch Entzug von A1 erhaltene Substanz A2 befindet sich in der Schicht 40 unterhalb der metallischen Elektrodenstruktur 21. Auf diese Weise wurde die metallische Struktur 21 von der Schicht 30 entkoppelt.
2c zeigt das erhaltene Sensorelement aus 2b im Einsatz als Partikelsensor. Auch hier lagern sich Rußpartikel 50 zwischen der Schicht 30 und der Elektrode 21 an. Im Vergleich zu der Elektrode aus 1 ist die vom Ruß zu überbrückende Strecke nochmals kürzer geworden. Weiterhin kann der Ruß sich direkt an der Elektrode anlagern. Das elektrisch schlecht leitende Material A2 der Schicht 40 ist in der Ausführung aus 1 mit dem Ruß elektrisch in einer Reihe geschaltet und wirkt dort als Strombegrenzung und verringert das Rußsignal. In der Ausführung gemäß 2 findet eine solche Strombegrenzung nicht statt und der volle Signalbeitrag des Rußes kann genutzt werden.
3 zeigt eine Schliffansicht eines erfindungsgemäßen Sensorelements. Auf einem Al₂O₃-Substrat sind Platinelektroden sowie eine Schicht aus CuAlO₂ aufgetragen. Das Sensorelement wurde thermisch behandelt, so dass eine Umwandlung des CuAlO₂ in der Nähe der Platinelektroden stattfand. Weiter eingezeichnet in 3 sind zwei Schnittlinien von S1 nach S2 sowie von S3 nach S4. Die Schnittlinie von S1 nach S2 verläuft zwischen den Platinelektroden und somit nur durch das Aluminiumoxid-Substrat sowie durch die CuAlO₂-Funktionsschicht. Die Schnittlinie von S3 nach S4 verläuft zunächst auch durch das Aluminiumoxid-Substrat, dann durch die Platinelektrode und schließlich durch die, gegebenen falls umgewandelte, Funktionsschicht. Die in 3 nicht weiter bezeichnete oberste Schicht stellt eine Einbettmasse dar, die unterste ist Y-ZrO₂ Trägersubstrat.
4 zeigt eine Bestimmung des Verhältnisses von Aluminium zu Kupfer entlang der Schnittlinien aus 3. Das Verhältnis der Elemente wurde mittels energiedisperser Röntgenspektroskopie (EDX) ermittelt. Aufgetragen wird das ermittelte Verhältnis von Aluminium zu Kupfer in Abhängigkeit von der Position y entlang der Schnittlinien. Als Referenz sind in 4 das Verhältnis von Aluminium zu Kupfer bei CuAlO₂, nämlich 1, sowie das Verhältnis von Aluminium zu Kupfer in CuAl₂O₄, nämlich 2, eingezeichnet.
Die gepunktete Linie in 4 stellt die Bestimmung des Verhältnisses von Aluminium zu Kupfer entlang der Schnittlinie S1-S2 dar. Zunächst wird in der untenliegenden Aluminiumoxidschicht nur Aluminium und kein Kupfer detektiert. Diese Situation wird durch den fast senkrechten Verlauf der gepunkteten Linie bis zu einer Position von circa 22 μm dargestellt. Beim weiteren Durchgang durch die Funktionsschicht erhält man Verhältnisse von Kupfer zu Aluminium, welche nahe bei 1 liegen und somit belegen, dass die Funktionsschicht entlang dieser Schnittlinie hauptsächlich aus CuAlO₂ besteht. Schließlich steigt bei einer Position von circa 45 μm das Verhältnis von Aluminium zu Kupfer wieder an, was anzeigt, dass die Funktionsschicht wieder verlassen wurde.
Die durchgezogene Linie in 4 stellt den Untersuchungsverlauf entlang der Schnittlinie S3-S4 dar. Zunächst erhält man hohe Werte für das Verhältnis von Aluminium zu Kupfer, da hier erst die Platinelektrode, die Anteile Aluminiumoxid enthält, durchquert wird. Auch kann in der Platinelektrode selbst eindiffundiertes Kupfer nachgewiesen werden. Nachdem in y-Richtung die Platinelektrode wieder verlassen wurde, gelangt man in die Funktionsschicht. Hierbei zeigt sich bei der Bestimmung des Verhältnisses von Kupfer zu Aluminium, dass die Werte höher sind als die Werte für den Verlauf zwischen den Platinelektroden entlang der Linie S1-S2. Hieran erkennt man, dass eine Umwandlung des CuAlO₂ zu CuAl₂O₄ stattgefunden hat. Die thermische Umwandlung war möglich, da entstandenes Kupfer in die Platinelektrode diffundieren konnte und somit dem chemischen Gleichgewicht entzogen war. Auch lässt sich ein Gradient des Kupfergehalts demonstrieren. Mit zunehmender Entfernung von der Platinelektrode steigt der Ge halt an Kupfer entlang der Schnittlinie S3-S4. Nach dem Verlassen der Funktionsschicht steigt das bestimmte Verhältnis von Aluminium zu Kupfer wieder an, was auch hier an dem steilen Verlauf der durchgezogenen Linie bei circa 45 μm zu erkennen ist. Es liegt ein elektrisch schlecht leitender Saum von CuAl₂O₄ um die Platinelektroden, womit diese von dem elektrisch gut leitenden CuAlO₂ abgekoppelt werden.
Der Einsatz der die Substanz A umfassenden Funktionsschicht bei Sensorelementen hat weiterhin eine positive Wirkung auf das elektrische Feld innerhalb des Sensorelements. Dieses wird nachfolgend anhand von Simulationsrechnungen erläutert.
5 zeigt ein erfindungsgemäßes Sensorelement als Basis für die Simulationsrechnungen. Auf einem dielektrischen Substrat 100 befinden sich zwei Elektroden 110 sowie eine zwischen den Elektroden angeordnete Funktionsschicht 120, welche die Substanz A mit einer ihr zugeordneten elektrischen Leitfähigkeit umfasst. Zwischen der Schicht 120 und den Elektroden 110 befindet sich die Schicht 130, welche die Substanz A2 mit einer ihr zugeordneten elektrischen Leitfähigkeit umfasst. Bei den nachfolgenden beiden Simulationsrechnungen wurden die Elektroden 110 jedoch nicht berücksichtigt.
6 zeigt ein Ergebnis einer Simulationsrechnung für den Fall, dass die elektrische Leitfähigkeit der Substanz A in Schicht 120 genauso groß ist wie die elektrische Leitfähigkeit der Substanz A2 in Schicht 130. Bei den eingezeichneten Linien handelt es sich um Äquipotentiallinien. Die Äquipotentiallinien bezeichnen ein Potential von 1,5 V bei 30 V Spannung an den Elektroden.
7 zeigt ein weiteres Ergebnis einer Simulationsrechnung. Für diese Rechnung wurde im Unterschied zu der in 6 dargestellten Rechnung zugrunde gelegt, dass die elektrische Leitfähigkeit der Substanz A in Schicht 120 eintausend mal so groß ist wie die elektrische Leitfähigkeit der Substanz A2 in Schicht 130. Man erkennt, dass mit wachsendem Unterschied der Leitfähigkeiten in der Schicht 120 und 130 die Äquipotentiallinien immer stärker in das schlecht elektrisch leitende Material der Schicht 130 gedrängt werden. Das hat einerseits zur Folge, dass die Stärke des elektrischen Feldes an dieser Stelle deutlich steigt. Weiterhin weisen die auf den Äquipotentiallinien senkrecht stehenden Feldlinien, denen geladene Rußpartikel folgen, im relevanten Bereich des Übergangs zwischen der Elektrode 110 und der Schicht 120 eine große y-Komponente auf. Damit wird sich der im E-Feld gesammelte Ruß bevorzugt dort anlagern, wo er auch einen großen Beitrag zum Signal liefert. Im Ergebnis kann hierdurch also die Genauigkeit und die Ansprechgeschwindigkeit eines Rußpartikelsensors gesteigert werden. Weiterhin ist das elektrische Fernfeld vergleichbar mit dem in 6 dargestellten, d. h. das Volumen, aus dem Ruß gesammelt werden kann, wird durch die Strukturierung nicht deutlich geändert.
8 zeigt den Betrieb eines erfindungsgemäßen Sensorelements. Aufgetragen wird hierbei der am Sensorelement zwischen zwei Elektroden gemessene Stromfluss sowie die Konzentration von Rußpartikeln gegen die Zeit. Im Verlauf der Messung wurde die Rußkonzentration im künstlichen Abgas kontinuierlich von 0 auf die Maximailkonzentration erhöht. Diese Rußkonzentration wird durch die Linie 200 dargestellt. Das Signal eines Referenzsensors wird durch die Linie 220 dargestellt, das Signal eines erfindungsgemäßen Sensors durch die Linie 210. Man erkennt, dass schon vor Erreichen der maximalen Rußkonzentration der erfindungsgemäße Sensor ein deutliches Signal zeigt und dass die Auslöseschwelle, die hier als waagerechte Linie in 8 eingezeichnet ist, in weniger als 50% der Zeit des unbeschichteten Referenzsensors erreicht wird.
9 zeigt schematisch einen weiteren erfindungsgemäßen Sensor, welcher als Gassensor eingesetzt wird. Auf einem Substrat 300 befinden sich Elektroden 320 sowie die Schicht 310, welche die Substanz A umfasst. Nicht eingezeichnet sind um die Elektrode 320 herum befindliche Schichten aus dem Zersetzungsprodukt A2 der Substanz A.
10 zeigt Messsignale eines erfindungsgemäßen Sensors, wobei Platinelektroden in Form von Interdigitalelektroden angeordnet sind und die Schicht 310 aus 9 in der entsprechenden Elektrode eine Schicht aus CuAlO₂ ist. Aufgetragen wird der elektrische Widerstand zwischen den Interdigitalelektroden als Linie 400, die Konzentration von Sauerstoff in Volumen-% als Linie 410 sowie die Konzentration von CO₂ in Volumen-% als Linie 420.
Die Konzentration von Sauerstoff ist während der ersten 120 Minuten konstant bei 21 Volumen-%. Einzelne Ausreißer der Messwerte in den Linien werden nicht weiter berücksichtigt. Nach 120 Minuten wird die Konzentration an Sauerstoff schrittweise herabgesenkt, bis sie 240 Minuten einen Wert von 10 Volumen-% erreicht. Anschließend wird sie wieder auf den ursprünglichen Wert von 21 Volumen-% angehoben. Die Konzentration an CO₂ beträgt für die ersten 30 Minuten 0 Volumen-% und wird anschließend in zwei Schritten auf den Maximalwert erhöht, bis sie bei 90 Minuten für den Rest der Messung wieder auf 0 Volumen-% abgesenkt wird.
Im ersten Abschnitt der Messung, bis zu einer Zeit von 30 min, erhält man einen geringen elektrischen Widerstand zwischen den Interdigitalelektroden des Sensors bei einer konstanten Sauerstoffkonzentration und in Abwesenheit von Kohlendioxid. Nach Zugabe von Kohlendioxid bei ansonsten konstanter Sauerstoffkonzentration sieht man eine deutliche Änderung des Messzellenwiderstandes.
Bei einer weiteren Zugabe von Kohlendioxid nach 60 Minuten sieht man eine weitere Erhöhung des Widerstandes zwischen den Interdigitalelektroden, welcher jedoch nicht so stark ausfällt wie bei der ersten Zugabe. Im Intervall von 90 bis 120 Minuten wurde wieder die Konzentration an CO₂ auf Null herabgesenkt bei immer noch konstanter Sauerstoffkonzentration. Dementsprechend fällt das Sensorsignal wieder ab. Bei einer schrittweisen Herabsenkung der Sauerstoffkonzentration vom Intervall zwischen 120 und 240 Minuten erkennt man einen Anstieg des Sensorsignals. Nach Erhöhung der Sauerstoffkonzentration ab 240 Minuten zeigt der Sensor auch wieder eine Reaktion in Form einer kleinen Stufe im Signal. Insgesamt lässt sich als Ergebnis festhalten, dass der Gassensor mit der CuAlO₂ umfassenden Funktionsschicht sowohl auf Sauerstoff als auch auf CO₂ empfindlich ist.
11 zeigt Signale eines weiteren erfindungsgemäßen Sensors bei der Bestimmung von Propan. Es handelt sich um den gleichen Sensor, der auch für die Messung aus 10 eingesetzt wurde. Der elektrische Widerstand zwischen den Interdigitalelektroden wird durch Linie 500 dargestellt. Die Konzentration an Propan in ppm wird durch die Linie 510 dargestellt.
Die Messung ist in verschiedene Zeitintervalle aufgeteilt. Im ersten Zeitintervall beträgt die Konzentration an Propan 0 Volumen-%. Anschließend wird der Sensor einem Gasgemisch aus 21 Volumen-% Sauerstoff mit einer Konzentration von 400 ppm Propan ausgesetzt. Hierdurch steigt das Sensorsignal an. Im dritten Zeitintervall liegt ein Gasgemisch mit einer Konzentration von 21 Volumen-% Sauerstoff sowie 0 ppm Propan vor. Das Sensorsignal sinkt als Folge davon. Im nächsten Zeitabschnitt wird der Sensor mit einem Gasgemisch von 21 Volumen-% Sauerstoff und 630 ppm Propan beaufschlagt, wodurch das Sensorsignal wieder ansteigt.
Im nächsten Zeitintervall wird die Konzentration an Propan wieder auf Null abgesenkt und es liegt wieder ein Gasgemisch mit 21 Volumen-% Sauerstoff vor. Man erkennt, dass als Folge hiervon das Sensorsignal wieder absinkt. Anschließend wird der Sensor mit einem Gasgemisch aus 21 Volumen-% Sauerstoff sowie 875 ppm Propan beaufschlagt, wodurch der Widerstand zwischen den Interdigitalelektroden stark ansteigt. Im letzten Zeitintervall wird die Konzentration an Propan wieder auf Null herabgesenkt und man erkennt, dass das Sensorsignal wieder fällt.
Folglich lässt sich ein CuAlO₂ umfassender Sensor auch zur Bestimmung von Kohlenwasserstoffen nutzen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 03/006976 A2 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung von an elektrisch leitfähigen Strukturen (21) angrenzenden Bereichen geringerer elektrischer Leitfähigkeit (40), umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer elektrisch leitfähigen Struktur (20); b) Kontaktieren der elektrisch leitfähigen Struktur (20) mit einer Substanz A; c) Anlegen eines Reizes an die mit der elektrisch leitfähigen Struktur (20) kontaktierte Substanz A; dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz A so ausgewählt ist, dass sie durch das Anlegen des Reizes in Schritt c) zumindest teilweise in eine Substanz A1 und eine Substanz A2 überführt wird, wobei die Substanz A1 durch die elektrisch leitfähige Struktur (20, 21) aufgenommen wird und wobei die Substanz A2 nicht durch die elektrisch leitfähige Struktur (20, 21) aufgenommen wird und eine geringere elektrische Leitfähigkeit als die elektrisch leitfähige Struktur (20, 21) und die Substanz A aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Material der elektrisch leitfähigen Struktur (20, 21) ein Metall umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Substanz A ein Oxid der allgemeinen Formel M¹M²O₂ umfasst und wobei M¹ ein einwertiges und M² ein dreiwertiges Metall ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Substanz A CuAlO₂ ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Anlegen des Reizes in Schritt c) ein Erhitzen beinhaltet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die elektrisch leitfähige Struktur (20) und/oder die Substanz A mittels Siebdruckverfahren aufgetragen werden.
Sensorelement, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend elektrisch leitfähige Strukturen (21) mit einer elektrischen Leitfähigkeit σ1, einen daran angrenzenden ersten Bereich (40) mit einer elektrischen Leitfähigkeit σ2 und einen an den ersten Bereich (40) angrenzenden zweiten Bereich (30) mit einer elektrischen Leitfähigkeit σ3, wobei σ1 größer als σ2 und σ3 ist und σ3 größer als σ2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Bereich (30) eine Substanz A umfasst, welche als Folge eines Reizes zumindest teilweise in die Substanzen A1 und A2 überführt wird, wobei der erste Bereich (40) die Substanz A2 umfasst und wobei weiterhin die elektrisch leitfähigen Strukturen (21) zusätzlich zumindest teilweise die Substanz A1 umfassen.
Sensorelement gemäß Anspruch 7, wobei die Substanz A ein Oxid der allgemeinen Formel M¹M²O₂ umfasst und wobei M¹ ein einwertiges und M² ein dreiwertiges Metall ist.
Sensorelement gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die elektrisch leitfähigen Strukturen (21) als Interdigitalelektroden ausgeführt sind.
Verwendung von Oxiden der allgemeinen Formel M¹M²O₂, wobei M¹ ein einwertiges und M² ein dreiwertiges Metall ist, zur Herstellung von an elektrisch leitfähigen Strukturen (20, 21) angrenzenden Bereichen (40) mit einer geringeren elektrischen Leitfähigkeit als die elektrisch leitfähigen Strukturen (20, 21).