DE102008043718B4 - Hochtransparentes wuchteinwirkungsfestes Scheibenlaminat umfassend wenigstens eine Scheibe einer Lithium-Alumino-Silicat-Glaskeramik und dessen Verwendung - Google Patents

Hochtransparentes wuchteinwirkungsfestes Scheibenlaminat umfassend wenigstens eine Scheibe einer Lithium-Alumino-Silicat-Glaskeramik und dessen Verwendung

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Abstract

Transparentes Scheibenlaminat, umfassend – wenigstens eine transparente Scheibe (a) aus einer Lithium-Alumino-Silicat-Glaskeramik, die in Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung als Bestandteile enthältLi2O 3,0–4,5 Al2O3 18,0–24,0 SiO2 55,0–70,0 TiO2 0,01–2,3 ZrO2 0,01–2,0 ΣTiO2 + ZrO2 0,5–4,3 SnO2 0–0,2 MgO 0–0,8 Fe2O3 40–200 ppm und As2O3 0,3–0,9 Gew.-% als chemisches Läutermittel – gegebenenfalls wenigstens eine Scheibe (b) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borosilikatglas, Kalk-Natron-Glas, Alumosilikatglas oder chemisch oder thermisch vorgespanntem Borosilikatglas, Alumosilikatglas oder Kalk-Natron-Glas – und wenigstens eine Scheibe (c) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Scheiben aus Polycarbonat, Polyacryl, insbesondere Polymethylmethacrylat, Celluloseacetatbutyrat, Nylon, Polyolefin, Polyester, Polyurethan und Mischungen daraus.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt ein transparentes Scheibenlaminat, umfassend wenigstens eine Scheibe einer Lithium-Alumino-Silicat-Glaskeramik und dessen Verwendung als Panzerverglasung oder schusssichere Weste.
  • Transparente Glaskeramiken weisen bisher eine zu starke Eigenfarbe auf. Die Eigenfarbe transparenter Glaskeramiken kann verschiedene Ursachen haben. In den Gemengerohstoffen für die Schmelzen ist das färbende Element Fe als Verunreinigung enthalten. Auch die Verwendung der Läutermittel Sb2O3 und CeO2 führt zu einer geringen Eigenfarbe. Die beschriebene bräunlich-gelbe Eigenfärbung der transparenten Glaskeramiken beruht maßgeblich auf elektronischen Übergängen an Farbkomplexen, die im Bereich des sichtbaren Lichts absorbieren und an denen die für die Keimbildung notwendige Komponente, das Ti-Ion, beteiligt ist. Der häufigste absorbierende Farbkomplex ist die Ausbildung von benachbarten Fe- und Ti-Ionen, zwischen denen elektronische Charge-Transfer-Übergänge stattfinden. Sn-Ti-Komplexe bewirken ebenfalls eine Eigenfarbe. Die Fe/Ti-Farbkomplexe führen zu einer rot-braunen, die Sn/Ti-Farbkomplexe zu einer gelb-braunen Verfärbung. Die Ausbildung dieser benachbarten Farbkomplexe findet bereits beim Abkühlen des Ausgangsglases und insbesondere beim späteren Keramisieren der Glaskeramik statt. In der Schmelze sind die Ionen noch gleichmäßig verteilt, beim Abkühlen bei hohen Temperaturen und beim Keramisieren lagern sie sich bevorzugt aneinander an. Beim Keramisieren der transparenten Glaskeramiken verstärkt sich dadurch die Eigenfarbe gegenüber dem Ausgangsglas ganz beträchtlich. Durch Absorption im kurzwelligen Teil des sichtbaren Spektrums erhalten die transparenten Flachgläser und besonders die daraus hergestellten Glaskeramiken eine deutliche Eigenfarbe, die mit der Dicke stark zunimmt. Eine solche Glaskeramik ist z. B. in EP 1 837 312 A1 beschrieben, vergleiche dazu auch Tabelle 2, Beispiel 1 sowie Seite 21 der vorliegenden Beschreibung.
  • Es ist bekannt, durch Überfärbung die Eigenfarbe der Glaskeramiken zu reduzieren. Das Prinzip des Überfärbens eines vorhandenen, unerwünschten Farbstichs führt naturgemäß zu stärkerer Absorption des Lichts und erniedrigt damit die Gesamtlichttransmission, da die vorhandenen Absorptionen neutralisiert werden durch Absorptionen komplementärer Lichtanteile durch das Überfärbemittel.
  • Glaskeramikscheiben finden unter anderem Anwendung in Panzerglasscheiben. Bei der Fertigung von Panzerglasscheiben werden eine Anzahl von verschiedenen Glas- oder Glaskeramikschichten und Kunststofffolien verbunden. Insbesondere der temperatur- und druckgesteuerte Prozess der Verbindung der einzelnen Schichten und Kunststoffe miteinander ist zeit- und kostenintensiv. Die zahlreichen Grenzflächenübergänge zwischen Glasscheiben und Kunststoffen sorgen für schlechte Transmissionseigenschaften, die sogar zu einer Interferenzmusterbildung in Form von Newton-Ringen führen können. Darüber hinaus führt der hohe Glasanteil, d. h. die hohe Anzahl Glasscheiben in bekannten Panzerglasscheiben dazu, dass diese ein sehr hohes Flächengewicht aufweisen. Das hohe Flächengewicht wiederum bedingt auch hinsichtlich der Montage und der Verglasung einen ausgeprägten, konstruktiven Aufwand.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Scheibenlaminate, umfassend wenigstens eine Glaskeramikscheibe, zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Gesamttransmission für sichtbares Licht und/oder eine hohe Härte zeigen. Insbesondere zeigen diese Scheibenlaminate eine hohe Gesamttransmission für sichtbares Licht, der Helligkeitswert Y für durchstrahlendes Normlicht A unter 2°-Beobachtung beträgt YA/2° > 50.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Scheibenlaminate, umfassend wenigstens eine Scheibe aus Glaskeramik, zur Verfügung zu stellen, die eine bessere Beständigkeit gegenüber dynamischen Belastungen im Vergleich zu Scheibenlaminaten mit herkömmlichen Glaskeramikscheiben und gleichem Flächengewicht zeigen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Scheibenlaminate, umfassend wenigstens eine Glaskeramikscheibe, zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Durchsicht aufweisen und dabei eine Beschusssicherheit gewährleisten, die den Anforderungen des NATO-Standardization-Agreement, STANAG 4569, Level 2 und 3, entsprechen. Die Scheibenlaminate gewährleisten ebenfalls eine Beschusssicherheit gegenüber Armour-Piercing-Projektilen, d. h. gegenüber panzerbrechenden Projektilen.
  • Die vorstehend genannten Aufgaben wurden gemäß Anspruch 1 durch das Zurverfügungstellen eines Scheibenlaminates enthaltend wenigstens eine transparente Scheibe aus Lithium-Alumino-Silicat-Glaskeramik gegebenenfalls wenigstens eine Scheibe aus Glas und wenigstens eine Scheibe aus einem Polymermatierial gelöst.
  • Die Scheibe aus Glaskeramik enhält in Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung als Bestandteile: Li2O 3,0–4,5 Al2O3 18,0–24,0 SiO2 55,0–70,0 TiO2 0,01–2,3 SnO2 0,01–0,2 ZrO2 0–2,0 ΣTiO2 + ZrO2 0,5–4,3 MgO 0–0,8 Fe2O3 40–200 ppm und As2O3 0,3–0,9 Gew.-% als chemisches Läutermittel.
  • Vorzugsweise weist die Scheibe 40 bis 130 ppm Fe2O3 auf, der TiO2-Gehalt ist bevorzugt größer als 0,5 Gew.-%.
  • Die Verringerung des Fe-Gehaltes ist nur bis zu einem bestimmten Grad eine wirtschaftlich umsetzbare Maßnahme. Durch die großtechnisch verwendeten Gemengerohstoffe für die Herstellung des Glases und durch Abrieb aus Anlageteilen für die Herstellung, Homogenisierung und Transport des Gemenges entsteht immer ein gewisser Eintrag von Fe oder Fe2O3 in das Gemenge. Aufgrund der Kosten für hochreine Rohstoffe oder Sondermaßnahmen an technischen Anlagen ist es wirtschaftlich nicht mehr vertretbar, in großtechnisch produzierten transparenten Glaskeramiken den Fe2O3-Gehalt unter ca. 40 ppm zu verringern.
  • Unter einer Glaskeramik wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein anorganisches, nicht poröses Material mit einer kristallinen Phase und einer glasigen Phase verstanden, wobei in der Regel die Matrix, d. h. die kontinuierliche Phase, eine Glasphase ist. Die Kombination aus kristalliner Phase und Glasphase verleiht einer Glaskeramik ihre besonderen Eigenschaften.
  • Sichtbares Licht bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung Licht im Wellenlängenbereich zwischen 380 nm bis 780 nm.
  • Der Helligkeitswert Y des CIE-xyY-Farbmesssystems wird jeweils für durchstrahlendes Normlicht A unter einem Beobachtungswinkel von 2° angegeben und lässt sich aus wellenlängenaufgelösten Transmissionsspektren unter Zuhilfenahme der CIE-definierten Augenempfindlichkeitskurven x (λ), y (λ) und z (λ) (Tristimuluskurven) bestimmen (Comission internationale de l'Eclairage proceedings, 1931. Cambridge University Press, Cambridge bzw. DIN 5031):
    Figure 00050001
  • λ:
    Wellenlänge des monochromatischen Lichtes;
    I(λ):
    Intensität des monochromatischen Lichtes (I(λ) = τ(λ)·fA/2°(λ): wellenlängenaufgelöste Transmission der Probe τ(λ) multipliziert mit dem wellenlängenaufgelöstem Intensitätsfaktor für Normlicht A unter 2°-Beobachtung fA/2°)
  • Die Farbkoordinaten lassen sich berechnen aus: x = X / X + Y + Z y = Y / X + Y + Z z = Z / X + Y + Z = 1 – x – y
  • Der Unbuntpunkt für Normlicht A ist definiert durch:
    xu,A = 0,4476
    yu,A = 0,4074
  • Die Abkürzung CTE bezeichnet den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten eines Materials, der jeweils für verschiedene Temperaturbereiche angegeben werden kann. Die Bestimmung des
    Figure 00060001
    in ppm/K erfolgte durch dilatometrische Messungen mit einem Termal Dilatometric Analyzer Harrop Modell TD 710 entsprechend DIN ISO 7991.
  • Vorzugsweise weist die transparente Glaskeramikscheibe (a) als weitere Bestandteile, jeweils in Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, die folgenden Elemente auf: BaO 0–3 Na2O 0–1,5 ZnO 0–2,5 ZrO2 0,5–2
  • Die Oxide Li2O, Al2O3, und SiO2 sind in den bevorzugten, in den Ansprüchen angegebenen Grenzen notwendige Bestandteile der Glaskeramik. Ein Mindestgehalt an Li2O von 3 Gew.-% ist im Allgemeinen erforderlich, jedoch führen Li2O-Gehalte von über 4,5-Gew.-% beim Herstellprozess häufig zu einer ungewollten Entglasung. Ein Gehalt von 3,2 bis 4,3 Gew.-% Li2O führt zu besonders guten Ergebnissen.
  • Zur Vermeidung zu hoher Viskositäten des Glases und zur Unterdrückung der Neigung zu unerwünschter Entglasung bei der Formgebung ist der Al2O3-Gehalt bei einem bevorzugten Mindestgehalt von 18 Gew.-% auf bevorzugt maximal 24 Gew.-% begrenzt. Sofern der Anteil an Al2O3 weniger als 19 Gew.-% beträgt, verschlechtert sich die Transparenz der Glaskeramik. Der SiO2-Gehalt soll bevorzugt maximal 70 Gew.-%, insbesondere 68 Gew.-% betragen, weil diese Komponente die Viskosität des Glases stark erhöht. Somit sind für das Einschmelzen der Gläser und hinsichtlich der Temperaturbelastung bei der Formgebung höhere Gehalte von SiO2 unvorteilhaft. Der Mindestgehalt an SiO2 soll bevorzugt 55 Gew.-%, insbesondere 60 Gew.-%, betragen.
  • Als weitere Komponenten können MgO und ZnO in die Kristallphasen eingebaut werden. Der ZnO-Gehalt ist wegen der Problematik der Bildung unerwünschter Kristallphasen, wie Zn-Spinell bei der Keramisierung begrenzt auf Werte von höchstens 2,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 2 Gew.-%. Der MgO-Gehalt ist auf maximal 0,8 Gew.-%, bevorzugt auf maximal 0,65 Gew.-% begrenzt, weil er sonst den Ausdehnungskoeffizienten der Glaskeramik unzulässigerweise erhöht. Ebenfalls ist ein geringer MgO-Gehalt vorteilhaft, um die Eigenfarbe der Glaskeramik zu unterdrücken. Ein MgO-Mindestgehalt von 0,3 Gew.-% wird in der Regel benötigt, damit die thermische Ausdehnung der Glaskeramik im Temperaturbereich von 30°C bis 700°C nicht auf negative Werte unter –0,3 × 106/K fällt.
  • Als Keimbildner enthält die Glaskeramik TiO2 und ZrO2, vorzugsweise ausschließlich TiO2. Auch SnO2 kann als Keimbildner dienen. Die Menge TiO2 liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1,8 und 2,3 Gew.-%. Besonders bevorzugt im Bereich zwischen 2,0 und 2,3 Gew.-%. Die Menge ZrO2 liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 und 2, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 1,5 und 2 Gew.-%. Kommen beide Keimbildner gleichzeitig zur Anwendung, so soll die Summe von TiO2 + ZrO2 4,3 Gew.-%, vorzugsweise 2,3 Gew.-% nicht überschreiten.
  • Die vorstehend genannten Mengen an Keimbildner erlauben die Keramisierung innerhalb kurzer Zeit, vorzugsweise innerhalb einer Periode von 1 bis 2 Stunden. Aufgrund des geringen Gehaltes an TiO2 wird auch der Grad an Eigenfärbung reduziert.
  • ZnO und MgO, sowie BaO sind in der Zusammensetzung vorhanden, um die Schmelzeigenschaften der Glaskeramik zu verbessern und die Glasphase zu stabilisieren. ZnO ermöglicht es ebenfalls, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) zu beeinflussen, während MgO und BaO den entsprechenden Koeffizienten erhöhen. Ebenfalls können höhere Gehalte der vorstehend genannten Metalle das Kristallisationsverhalten bei der Umwandlung des Glases in die Glaskeramik beeinträchtigen und wirken sich ungünstig auf die Temperaturbelastbarkeit der Glaskeramik aus. Vorzugsweise enthält die Glaskeramik der vorliegenden Erfindung 1 bis 2,5 ZnO, 0,3 bis 0,8 Gew.-% MgO, und 0 bis 3 Gew.-% BaO. Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik der vorliegenden Erfindung 1 bis 2 ZnO, 0,3 bis 0,65 MgO und 0 bis 2 BaO, jeweils angegeben in Gew.-%.
  • Die Glaskeramikscheibe (a) kann ebenfalls 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-%, Na2O enthalten. Nach dem Keramisieren bleiben die Alkali-Ionen, wie Natriumionen in der Restglasphase. Sie erhöhen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten und können deshalb verwendet werden, sofern der thermische Ausdehnungskoeffizient zu negative Werte zeigt. Sofern sie allerdings in zu großen Mengen verwendet werden, wird die thermische Ausdehnung zu stark und die Keimbildung ist nur schwer zu kontrollieren.
  • Die Glaskeramiken gemäß der Ansprüche 1 bis 3 werden unter Verwendung der für Glaskeramiken aus dem Li2O-Al2O3-SiO2-System üblichen Läutermittel Arsenoxid geläutert. Auch SnO2 kann insbesondere in Verbindung mit einer Hochtemperaturläuterung > 1700°C alternativ oder in Kombination in Mengen von bis zu 0,2 Gew.-% zugesetzt werden. Andere Läuterzusätze, wie z. B. Sb2O3-, CeO2-, Sulfatverbindungen, Chloridverbindungen, Fluoridverbindungen, können der Glasschmelze zugesetzt werden. Der Gesamtgehalt der Läutermittel und -Zusätze soll 1,2 Gew.-% nicht übersteigen. Bevorzugt wird As2O3 als einziges Läutermittel eingesetzt.
  • Bei niedrigen Läutermittelgehalten von As2O3, Sb2O3 oder SnO2 kann es erforderlich sein, die chemische Läuterung mit einer Hochtemperaturläuterung oberhalb 1700°C zu kombinieren, falls gute Blasenqualitäten mit Blasenzahlen von unter 5 Blasen/kg Glas (bezogen auf Blasengrößen > 0,1 mm) gewünscht sind. Es ist besonders günstig, sofern die Eigenfarbe vermieden werden soll, die Glaskeramik ausschließlich mit As2O3 als Läutermittel zu lautem, und die Läutermittel Antimonoxid und Zinnoxid nicht zu verwenden. Gegebenenfalls können allerdings weitere Läuterzusätze, wie Sulfat-, Chlorid-, Fluoridverbindungen in Gesamtgehalten bis zu 1 Gew.-% zugesetzt werden.
  • Vorzugsweise zeigt die transparente Glaskeramik-Scheibe bei einer Dicke von 4 mm einen Helligkeitswert YA/2° ≥ 80, besonders bevorzugt ≥ 85, ganz besonders bevorzugt ≥ 89.
  • Bevorzugt liegt der thermische Ausdehnungskoeffizient (CTE) zwischen 30 bis 700°C, im Bereich zwischen –0,15 bis + 0,15 × 10–6/K, besonders bevorzugt im Bereich zwischen –0,05 bis 0,1 × 10–6/K.
  • Die Knoop-Härte einer erfindungsgemäßen Glaskeramik wird entsprechend DIN ISO 9385, Ausgabe: 1991-01, bestimmt. Der Eindruck des Knoop-Diamanten wird mit einer Belastung von 0,1 N für 20 s vorgenommen. Die Knoop-Härte der erfindungsgemäßen Glaskeramikscheibe beträgt HK0,1/20 ≥ 500, bevorzugt HK0,1/20 ≥ 550, besonders bevorzugt HK0,1/20 ≥ 580.
  • Es ist generell bekannt, dass sich Gläser aus dem System Li2O-Al2O3-SiO2 in Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase umwandeln lassen. Dazu wird in der Regel wie folgend vorgegangen: Geeignete Rohmaterialien werden in einer geeigneten Zusammensetzung geschmolzen, geläutert, homogenisiert und dann zu einem Glasrohling, bzw. Grünkörper heiß geformt, beispielsweise durch Walzen, Gießen, Pressen oder neuerdings durch Floaten. Unter dem „Grünkörper” einer Glaskeramik wird ein aus einer geeigneten Zusammensetzung geschmolzener glasiger Körper verstanden, welcher durch Behandeln mit einem geeigneten Temperaturprogramm in eine Glaskeramik überführt werden kann.
  • Nach dem Abkühlen und Tempern des erschmolzenen Grünkörpers folgt eine Temperaturbehandlung, bei welcher das Glas durch kontrollierte Volumenkristallisation in eine Glaskeramik umgewandelt wird. Während dieser Temperaturbehandlung bilden sich in einem ersten Umwandlungsschritt („Keimbildnerausscheidung”) Kristallisationskeime eigener oder fremder Art in Glas. Unter Kristallisationskeimen bzw. Kristallkeimen werden submikroskopische kristalline Aggregate einer charakteristischen Größe verstanden. In einem zweiten Umwandlungsschritt („Kristallisation”) gegebenenfalls bei einer etwas höheren Temperatur, wachsen an den Kristallkeimen Kristalle bzw. Kristallite. Die Glaskeramik-Scheibe (a) wird vorzugsweise nach dem folgenden Keramisierungsprogramm hergestellt:
    • – Aufheizen auf eine Temperatur von 750°C ± 20°C und Halten für 20 Minuten ± 15 Minuten,
    • – weiteres Aufheizen zwecks Keramisierung auf eine Temperatur von 900°C ± 20°C und Halten für 20 Minuten ± 15 Minuten und anschließend Abkühlen auf Raumtemperatur.
  • Das Abkühlen auf Raumtemperatur erfordert kein bestimmtes Temperaturprogramm. Es erfolgt in der Regel durch Verbringen der heißen Scheiben in die Raumluft. Dabei ergeben sich in der Regel Abkühlungzeiten zwischen –10 K/min und < –100 K/min.
  • Die vorstehend beschriebene transparente Scheibe aus Glaskeramik eignet sich zur Herstellung von Scheibenlaminaten, die eine hohe Beschusssicherheit und eine hohe Transparenz für sichtbares und Infrarotlicht im Wellenlängenbereich zwischen 380 und 1100 nm aufweisen.
  • Das erfindungsgemäße transparente Scheibenlaminat weist insbesondere eine hohe Beschusssicherheit, und eine hohe optische Transmission auf.
  • Das erfindungsgemäße Scheibenlaminat umfasst wenigstens eine transparente Glaskeramikscheibe (a), wie vorstehend beschrieben, gegebenenfalls wenigstens eine Scheibe (b) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Scheiben aus Borosilikatglas, Kalk-Natron-Glas und Alumosilicatglas, die auch chemisch oder thermisch vorgespannt sein können, und wenigstens eine Scheibe (c) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Scheiben aus Polycarbonat, Polyacryl, insbesondere Polymethylmethacrylat, Celluloseacetatbutyrat, Nylon, Polyolefin, Polyester, Polyurethan und Mischungen daraus.
  • Das erfindungsgemäße Scheibenlaminat zeigt nach der deutschen Industrienorm DIN 52290 Teil 3 (06/1984) eine durchbruchhemmende und/oder nach der europäischen Industrienorm DIN EN 1063 (01/2000) und/oder nach der deutschen Industrienorm DIN 52290 Teil 2 (11/1988) eine durchschusshemmende Wirkung. Ebenfalls gewährleistet das erfindungsgemäße Scheibenlaminat Beschusssicherheit, die den Anforderungen des NATO-Standardization-Agreement, STANAG 4569, Level 2 und 3, entspricht.
  • Vorzugsweise besteht die Scheibe (c) aus transparentem Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polyurethan (PU).
  • Die Anzahl der Scheiben im transparenten Scheibenlaminat ist nur durch die bestehenden Anforderungen an eine hohe Transmission begrenzt. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Scheiben (a), (b) und (c) 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 9, ganz besonders bevorzugt 4 bis 8.
  • Vorzugsweise ist eine Scheibe (a) nach außen orientiert, bzw. am weitesten vom zu schützenden Objekt entfernt. Das bedeutet beispielsweise für eine Panzerverglasung, dass die Scheibe (a), die erste Scheibe ist, die äußeren Einflüssen Stand halten muss. Vorzugsweise ist die Scheibe (c) am nächsten zum zu schützenden Objekt orientiert. Für den Fall einer Panzerverglasung bedeutet dies, dass die Scheibe (c) die Scheibe ist, die den Innenraum eines Fahrzeugs auskleidet.
  • Bevorzugt ist eine Scheibenanordnung, jeweils von außen (am weitesten vom zu schützenden Objekt entfernt) nach innen (dem zu schützenden Objekt am nächsten), mit folgender Scheibenfolge
  • 8-Scheiben-Laminat
    • (a)-(a)-(a)-(a)-(a)-(a)-(a)-(c)
    • (b)-(b)-(a)-(a)-(b)-(b)-(a)-(c)
    • (a)-(a)-(a)-(b)-(b)-(b)-(b)-(c)
    • (a)-(a)-(b)-(b)-(a)-(a)-(a)-(c)
    • (a)-(a)-(b)-(b)-(a)-(a)-(b)-(c)
  • 7-Scheiben-Laminat
    • (a)-(a)-(a)-(b)-(b)-(b)-(c)
    • (b)-(b)-(b)-(a)-(a)-(b)-(c)
    • (a)-(a)-(b)-(a)-(b)-(b)-(c)
  • 5-Scheiben-Laminat
    • (a)-(a)-(b)-(b)-(a)-(c)
    • (a)-(a)-(a)-(b)-(b)-(c)
    • (a)-(b)-(a)-(b)-(b)-(c)
  • Vorzugsweise liegt die Dicke der erfindungsgemäßen transparenten Scheibe (a) aus Glaskeramik im Bereich zwischen 2 und 20 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 15 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 6 und 12 mm.
  • Vorzugsweise liegt die Dicke der Scheibe (b) im Bereich zwischen 3 und 20 mm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 5 und 15 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 5 und 10 mm. Vorzugsweise liegt die Dicke der Scheibe (c) im Bereich zwischen 3 und 15 mm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 5 und 15 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 8 und 13 mm. Vorzugsweise liegt die Dicke der Scheibe (a) im Scheibenlaminat im Bereich zwischen 3 und 20 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 15 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 6 und 12 mm.
  • Vorzugsweise liegt die Dicke des Scheibenlaminats im Bereich zwischen 30 bis 100 mm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 40 bis 80 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 60 und 80 mm.
  • Vorzugsweise werden die Scheiben (a)-(a), (a)-(b) und (b)-(b) jeweils unabhängig voneinander mit einem Haftvermittler ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gießharzen oder Reaktionsharzen auf der Basis von Polyurethanen, Polyvinylbutyral (PVB), vernetzten Polyurethanen, teilvernetzten Polyurethanen, Polyharnstoffen, Epoxiden, ungesättigten oder gesättigten Polyester, Polybutylenterephthalaten (PBT), Poly-(meth)-acrylaten, Silikonen, Silikonharzpolymeren, oder aus der Gruppe der Hotmelt-Klebstoffe, -Beschichtungen und -Dichtungsmassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hotmelt-Klebstoffen auf der Basis von Polyethylen oder dessen Copolymeren, insbesondere Ethylenvinylacetat (EVA), oder Polyvinylacetat oder aus Mischungen hiervon verbunden. Besonders bevorzugt werden die Scheiben (a)-(a), (a)-(b) und (b)-(b) jeweils unabhängig voneinander mit einem Haftvermittler ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gießharzen oder Reaktionsharzen auf der Basis von Polyurethanen, Polyvinylbutyral und Hotmelt-Klebstoffen auf der Basis von Ethylenvinylacetat verbunden. Ganz besonders bevorzugt werden die Scheiben (a)-(a), (a)-(b) und (b)-(b) mit Polyvinylbutyral oder Polyurethan in Form einer Folie verbunden.
  • Vorzugsweise werden die Scheiben (a)-(c), (b)-(c) und (c)-(c) jeweils unabhängig voneinander mit einem Haftvermittler ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gießharzen oder Reaktionsharzen auf der Basis von Polyurethanen, Polyvinylbutyral (PVB), vernetzten Polyurethanen, teilvernetzten Polyurethanen, Polyharnstoffen, Epoxiden, ungesättigten oder gesättigten Polyestern, Polyethylenterephthalaten (PET), Polybutylenterephthalaten (PBT), Poly-(meth)-acrylaten, Silikonen, Silikonharzpolymeren, oder aus der Gruppe der Hotmelt-Klebstoffe, -Beschichtungen und -Dichtungsmassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hotmelt-Klebstoffen auf der Basis von Polyethylen oder dessen Copolymeren, insbesondere Ethylenvinylacetat (EVA), oder Polyvinylacetat oder aus Mischungen hiervon verbunden. Besonders bevorzugt werden die Scheiben (a)-(c), (b)-(c) und (c)-(c) jeweils unabhängig voneinander mit einem Haftvermittler ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gießharzen oder Reaktionsharzen auf der Basis von Polyurethanen, Polyvinylbutyral und Hotmelt-Klebstoffen auf der Basis von Ethylenvinylacetat verbunden. Ganz besonders bevorzugt werden die Scheiben (a)-(c), (b)-(c) und (c)-(c) mit Polyvinylbutyral in Form einer Folie verbunden.
  • Durch die Verwendung der transparenten Glaskeramikscheiben weist ein transparentes Scheibenlaminat gemäß der vorliegenden Erfindung ein niedrigeres Flächengewicht auf, als entsprechende transparente Scheibenlaminate, die herkömmliche Gläser oder Glaskeramiken enthalten. Vorzugsweise liegt das Flächengewicht des Scheibenlaminats im Bereich zwischen 50 und 150 kg/m2, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 50 und 120 kg/m2, und ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 50 und 100 kg/m2 und erfüllt die Anforderung der „NATO AEP-55 STANAG 4569 – Level II oder III” bzw. stoppt z. B.:
    mit 695 m/s auftreffende Hartkerngeschosse des Typs 7.62 × 39 API BZ,
    mit 930 m/s auftreffende Geschosse mit Wolframcarbidkern des Typs 7.62 × 51 AP
    oder mit 854 m/s auftreffende Hartkerngeschosse des Typs 7.62 × 54R 632 API.
  • Die Dicke der Schichten aus Haftvermittler liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,05 bis 2 mm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 0,1 bis 1 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 0,2 bis 0,8 mm.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des Scheibenlaminats umfasst in an sich bekannter Weise die Schritte
    • – Zuschnitt der Scheiben (a), (b) und (c),
    • – Reinigung der Scheiben (a), (b) und (c)
    • – Stapeln und Einbringen eines Haftvermittlers in die Zwischenräume zwischen den einzelnen Scheiben (a), (b) und (c),
    • – Ggf. thermische Behandlung des Stapels zur Aktivierung des Haftvermittlers ggf. unter Vakuum oder unter Anwendung erhöhten Druckes auf den Stapel,
    • – Abkühlen des Laminates.
  • Ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung eines Laminates ist zum Beispiel in der US 2008/187721 A1 (ISOCLIMA GmbH) oder der EP 0 331 648 A2 beschrieben.
  • Durch die erfindungsgemäße Möglichkeit des Einsatzes von wenigen und gegebenenfalls dünnen Glaskeramikscheiben werden die Transmissionseigenschaften des erfindungsgemäßen Scheibenlaminats erheblich verbessert. Ebenfalls verfügen die erfindungsgemäßen Scheibenlaminate über eine hervorragende Farbneutralität aufgrund der Verwendung von Glaskeramikscheiben, die im Vergleich zum Stand der Technik dünner sein können.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Scheibenlaminats, wie jeweils vorstehend beschrieben, als Teil einer Panzerverglasung oder als Teil einer schusssicheren Weste.
  • Die erfindungsgemäße Panzerverglasung ermöglicht eine maximale Energieabsorption beim Auftreten eines Geschosses. Dieser Splitterschutzaufbau dient bevorzugt dazu, die Insassen eines mit entsprechender Panzerverglasung versehenen Fahrzeugs oder Gebäudes von herumfliegenden Glassplittern, hervorgerufen durch eine beschussbelastete Scheibe, zu schützen.
  • Beschreibung der Figuren
  • 1 Darstellung eines erfindungsgemäßen Scheibenlaminats.
    G1 bis G8 entsprechen jeweils Scheiben aus Glas, Glaskeramik oder Kunststoff,
    K1 bis K7 entsprechen jeweils Haftvermittlerschichten auf der Basis eines Kunststoffes, insbesondere Folien aus Polyvinylbutyral oder Polyurethan, die heute in der Regel für die Herstellung von Verbundglas zur Anwendung kommen.
  • Beispiele
  • Es wurden vier verschiedene Glaskeramiken unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-% auf Oxidbasis), ferner wurde der Helligkeitswert YA/2° bei einer Glasdicke von 4 mm sowie der lineare thermischen Ausdehnungskoeffizient (CTE) für den Bereich von 30 bis 70°C angegeben.
  • Zur Herstellung der Glaskeramiken wurde zunächst auf übliche Weise ein Grünglas der entsprechenden Zusammensetzung hergestellt, aus dem Glasscheiben der gewünschten Dicke erzeugt wurden.
  • Anschließend wurden die Glasscheiben in an sich bekannter Weise zu Glaskeramikscheiben keramisiert, wobei bei einer Temperatur von 750°C und einer Verweilzeit von 20 Minuten die Keimbildner in dem Glas erzeugt wurden. Danach wurde das Glas auf die Kristallisationstemperatur von 830°C erhitzt. Die Kristallisation wurde im Temperaturbereich vom 830°C bis 900°C vorgenommen, wobei die Temperatur ab 830°C mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 K·min–1 auf 900°C erhöht wurde, mit einer Verweildauer von 10 Minuten bei 900°C.
  • Für die Bestimmung des Helligkeitswertes YA/2° wurde zunächst die wellenlängenabhängige Transmission τ(λ) einer 4 mm dicken Probe der Glaskeramik gemessen und auf Normlicht A normiert: I(λ) = τ(λ)·fA(λ)(λ = 350...800nm) Anschließend erfolgte die Berechnung von Y unter Zuhilfenahme der CIE-definierten Augenempfindlichkeitskurven y(λ) (Commission internationale de l'Eclairage proceedings, 1931. Cambridge University Press, Cambridge bzw. DIN 5031):
    Figure 00180001
  • Die Bestimmung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE erfolgte entsprechend DIN ISO 7991 mit einem Termal Dilatometric Analyzer Harrop Modell TD 710 im Temperaturbereich 30...700°C.
  • Zusammensetzungen, Helligkeitswerte und die Ausdehnungskoeffizienten sind in Tabelle 1 zusammen gefasst. 1 2 3 4 Al2O3 21,96 21,70 21,50 21,67 As2O3 0,35 0,31 0,31 0,85 BaO 2,00 1,99 1,94 1,97 Fe2O3 0,0050 0,0110 0,0120 0,0130 Li2O 3,78 3,76 3,66 3,72 MgO 0,60 0,58 0,58 0,58 Na2O 0,55 0,53 0,52 0,52 SiO2 65,04 65,50 65,80 64,96 TiO2 2,27 2,11 2,29 2,29 ZnO 1,70 1,68 1,64 1,67 ZrO2 1,73 1,80 1,76 1,77 SnO2 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Y(A/2°); 4mm 89,7 89,5 89,3 89,7 CTE (30...700°C) –0,08 –0,11 –0,1 –0,1
  • Eine erfindungsgemäße Glaskeramik gemäß Beispiel 4 wurde in ein Scheibenlaminat eingebaut. Die Herstellung des Scheibenlaminats erfolgte nach den üblichen Laminierverfahren an verschiedenen Glas- und Glaskeramikscheiben unter Zwischenschaltung von jeweils einer PVB-Folie nach dem von dem Hersteller der PVB-Folie (Butacite® Clear, Hersteller DuPont) empfohlen Prozessparametern in einem Autoklaven.
  • Es wurden 11 Scheibenlaminate mit jeweils verschiedenem Aufbau hergestellt, die in der Tabelle 2 zusammengefasst sind.
  • Figure 00200001
  • In Tabelle 2 bedeuten G1 bis G8 die geschosshemmenden Schichten und K1 bis K7 die Schichten aus Laminierfolie. Die Bestandteile der einzelnen Schichten sind beziffert und soweit erforderlich ist ihre Dicke in mm angegeben. Die Bezifferung der einzelnen Schichten hat folgende Bedeutung:
  • 1:
    Erfindungsgemäße Glaskeramik gemäß Beispiel 4, Tabelle 1
    2:
    Gefloatetes Borosilikatglas mit einem Ausdehnungskoeffizienten CTE30..300 von 3,3·10–6K–1 (Borofloat® 33, Schott AG, Zusammensetzung in Gew.-% etwa 81 SiO2, 13 B2O3, 4Na2O + K2O, 2 Al2O3)
    5:
    Glaskeramik gemäß Stand der Technik ( EP 1 837 312 , Beispiel 3, Zusammensetzung gerundet in Gew.-% 65,3 SiO2, 21,8 Al2O3, 3,7 Li2O, 2,3 TiO2, 2 BaO, 1,7 ZnO, 1,8 ZrO2, 0,6 MgO, 0,5 Na2O, 0,3 As2O3, 0,1 Nd2O3)
    6:
    Handelsübliches schlagzähes Polymethylenmethacrylat (Plexiglas Resist®, Evonic Industries, US 5,726,245 A )
    7:
    Polyvinylbutyral-Folie, Dicke 0,38 mm (Butacite® Clear, DuPont)
  • Zur Ermittlung des Flächengewichtes kg·m–2 wurde eine Scheibe im Format 50 × 50 cm2 gewogen und das Ergebnis auf 1 m2 umgerechnet. Das antiballistische Limit in m·s–1 wurde mit einem Geschoss vom Kaliber 7,62 mm mit einem Gewicht von 10 g und Stahlkern ermittelt. Unterschiedliche Geschoss-Geschwindigkeiten werden durch unterschiedlich große Treibladungen erzielt. Zur Ermittlung des antiballistischen Limits werden in bekannter Weise die Testlaminate mit Projektilen unterschiedlicher Geschwindigkeit beschossen und anhand des Trefferbildes für die unterschiedlichen Geschwindigkeiten dann das antiballistische Limit ermittelt.
  • Die vorstehend genannte Tabelle macht deutlich, dass Scheibenlaminate mit der erfindungsgemäßen Glaskeramik im Vergleich zu Scheibenlaminaten einer anderen Zusammensetzung, aber mit einem vergleichbaren ballistischen Limit, ein geringeres Flächengewicht aufweisen.

Claims (15)

  1. Transparentes Scheibenlaminat, umfassend – wenigstens eine transparente Scheibe (a) aus einer Lithium-Alumino-Silicat-Glaskeramik, die in Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung als Bestandteile enthält Li2O 3,0–4,5 Al2O3 18,0–24,0 SiO2 55,0–70,0 TiO2 0,01–2,3 ZrO2 0,01–2,0 ΣTiO2 + ZrO2 0,5–4,3 SnO2 0–0,2 MgO 0–0,8 Fe2O3 40–200 ppm und As2O3 0,3–0,9 Gew.-% als chemisches Läutermittel
    – gegebenenfalls wenigstens eine Scheibe (b) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borosilikatglas, Kalk-Natron-Glas, Alumosilikatglas oder chemisch oder thermisch vorgespanntem Borosilikatglas, Alumosilikatglas oder Kalk-Natron-Glas – und wenigstens eine Scheibe (c) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Scheiben aus Polycarbonat, Polyacryl, insbesondere Polymethylmethacrylat, Celluloseacetatbutyrat, Nylon, Polyolefin, Polyester, Polyurethan und Mischungen daraus.
  2. Transparentes Scheibenlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Scheibe (a) 40 bis 130 ppm Fe2O3 enthält.
  3. Transparentes Scheibenlaminat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Scheibe (a) als weitere Bestandteile BaO 0–3 Na2O 0–1,5 ZnO 0–2,5
    jeweils in Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält.
  4. Transparentes Scheibenlaminat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Scheibe (a) einen Helligkeitswert für transmittierendes Normlicht unter 2°-Beobachtung YA/2° bei einer Dicke der Scheibe von 4 mm ≥ 80, bevorzugt ≥ 85, besonders bevorzugt ≥ 89 besitzt.
  5. Transparentes Scheibenlaminat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Scheiben (a), (b) und (c) 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 9, besonders bevorzugt 4 bis 8, beträgt.
  6. Transparentes Scheibenlaminat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Scheibe (a) im Bereich zwischen 3 bis 20 mm, bevorzugt im Bereich von 4 bis 15 mm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 6 und 12 mm liegt.
  7. Transparentes Scheibenlaminat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Scheibe (b) im Bereich zwischen 3 und 20 mm, bevorzugt im Bereich zwischen 5 und 15 mm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 5 und 10 mm, liegt.
  8. Transparentes Scheibenlaminat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Scheibe (c) im Bereich zwischen 3 und 15 mm, bevorzugt im Bereich zwischen 5 und 15 mm, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 8 und 13 mm, liegt.
  9. Transparentes Scheibenlaminat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Scheibenlaminats im Bereich zwischen 30 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich zwischen 40 bis 80 mm, liegt.
  10. Transparentes Scheibenlaminat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils zwischen den Scheiben (a)-(a), (a)-(b) und (b)-(b) jeweils unabhängig voneinander ein Haftvermittler ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gießharzen oder Reaktionsharzen auf der Basis von Polyurethanen, Polyvinylbutyral (PVB), vernetzten Polyurethanen, teilvernetzten Polyurethanen, Polyharnstoffen, Epoxiden, ungesättigten oder gesättigten Polyester, Polybutylenterephthalaten (PBT), Poly-(meth)-acrylaten, Silikonen, Silikonharzpolymeren, oder aus der Gruppe der Hotmelt-Klebstoffe, -Beschichtungen und -Dichtungsmassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hotmelt-Klebstoffen auf der Basis von Polyethylen oder dessen Copolymeren, insbesondere Ethylenvinylacetat (EVA), oder Polyvinylacetat oder aus Mischungen hiervon vorliegt.
  11. Transparentes Scheibenlaminat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Scheiben (a)-(c), (b)-(c) und (c)-(c) jeweils unabhängig voneinander ein Haftvermittler ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gießharzen oder Reaktionsharzen auf der Basis von Polyurethanen, Polyvinylbutyral (PVB), vernetzten Polyurethanen, teilvernetzten Polyurethanen, Polyharnstoffen, Epoxiden, ungesättigten oder gesättigten Polyester, Polybutylenterephthalaten (PBT), Poly-(meth)-acrylaten, Silikonen, Silikonharzpolymeren, oder aus der Gruppe der Hotmelt-Klebstoffe, -Beschichtungen und -Dichtungsmassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hotmelt-Klebstoffen auf der Basis von Polyethylen oder dessen Copolymeren, insbesondere Ethylenvinylacetat (EVA), oder Polyvinylacetat oder aus Mischungen hiervon vorliegt.
  12. Transparentes Scheibenlaminat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Scheibe (a) nach außen orientiert ist, bzw. am weitesten vom zu schützenden Objekt entfernt ist.
  13. Transparentes Scheibenlaminat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Scheibe (c) nach innen orientiert ist bzw. am nächsten zum zu schützenden Objekt liegt.
  14. Transparentes Scheibenlaminat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengewicht des Scheibenlaminats im Bereich zwischen 50 und 150 kg/m2, bevorzugt im Bereich von 50 und 120 kg/m2 und besonders bevorzugt im Bereich zwischen 50 und 100 kg/m2 liegt und die Anforderung der Norm NATO AEP-55 STANAG 4569 Level II oder III erfüllt.
  15. Verwendung eines transparenten Scheibenlaminats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Teil einer Panzerverglasung oder als Teil einer schusssicheren Weste.
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