DE102008014355A1 - Composite material based on transition metal, to processes for its preparation and its use - Google Patents

Composite material based on transition metal, to processes for its preparation and its use

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DE102008014355A1
DE102008014355A1 DE200810014355 DE102008014355A DE102008014355A1 DE 102008014355 A1 DE102008014355 A1 DE 102008014355A1 DE 200810014355 DE200810014355 DE 200810014355 DE 102008014355 A DE102008014355 A DE 102008014355A DE 102008014355 A1 DE102008014355 A1 DE 102008014355A1
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pressing
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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff auf Basis von Übergangsmetalldiboriden der IV. bis VI. The invention relates to a composite material based on transition metal of the IV. To VI. Nebengruppe des Periodensystems und einer metallischen Bindephase, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Bindephase aus Kupfer und mindestens einem Hilfsmetall besteht, wobei das oder die Hilfsmetalle teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein können, und dass der Verbundwerkstoff eine Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte aufweist. Subgroup of the periodic table and a metallic binder phase, characterized in that the metallic binder phase of copper and at least one auxiliary metal, wherein the one or more auxiliary metals in part or may be dissolved in the copper phase completely, and that the composite material has a density of at least 97% of theoretical having density.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffs, umfassend die Schritte: The invention also relates to a method for producing such a composite material, comprising the steps of:
a) Vermischen eines pulverförmigen Übergangsmetalldiborids und mindestens eines pulverförmigen Hilfsmetalls, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln, entweder a) mixing a powdered Übergangsmetalldiborids and at least one pulverulent auxiliary metal, optionally with the addition of organic binders and pressing aids, either
i) trocken zur Herstellung einer homogenen Pulvermischung i) dry for producing a homogeneous powder mixture
oder or
ii) in Gegenwart eines flüssigen Suspensionsmediums zur Herstellung einer homogenen Pulversuspension ii) in the presence of a liquid suspension medium to produce a homogeneous powder suspension
b) im Falle der Herstellung einer Pulversuspension, Herstellen eines Pulvergranulats aus der Pulversuspension, b) in the case of preparation of a powder suspension, producing a granulated powder from the powder suspension,
c) Verpressen der in Schritt a) erhaltenen Pulvermischung oder des in Schritt b) erhaltenen Pulvergranulats zu einem Grünkörper, c) pressing the powder mixture obtained in step a) or obtained in step b) the granulated powder to form a green body,
d) Drucklossintern des erhaltenen Grünkörpers im Vakuum oder unter Schutzgas bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 1750°C, vorzugsweise 1550 bis 1650°C, und d) pressureless sintering the resulting green body in vacuum or under protective gas at a temperature in the range of 1050 to 1750 ° C, preferably 1550-1650 ° C, and
e) Infiltrieren des erhaltenen Sinterkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer. e) infiltrating the resulting sintered body with molten copper.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff eignet sich ... The composite material according to the invention is suitable ...

Description

  • Gebiet der Erfindung Field of the Invention
  • Die Erfindung betrifft einen gesinterten, hochdichten Verbundwerkstoff auf Basis von Übergangsmetalldiboriden der IV. bis VI. The invention relates to a sintered, high-density composite material based on transition metal of the IV. To VI. Nebengruppe des Periodensystems und einer metallischen Bindephase, die vorwiegend aus Kupfer besteht, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffs sowie die Verwendung des gesinterten Verbundwerkstoffs als verschleißbeständiger Werkstoff für Anwendungen, bei denen einen hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Thermoschockbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit erforderlich sind. Subgroup of the periodic table and a metallic binder phase, which consists mainly of copper, a method for producing such a composite as well as the use of the sintered composite material as wear-resistant material for applications where a high thermal conductivity, good thermal shock resistance and high electrical conductivity are required. Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe weisen darüber hinaus eine gute mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf. The composites of the invention furthermore have a good mechanical strength and corrosion resistance.
  • Hintergrund der Erfindung Background of the Invention
  • Die Boride der Übergangsmetalle der IV. bis VI. The borides of the transition metals of the IV. To VI. Nebengruppe des Periodensystems gelten als metallische Hartstoffe. Subgroup of the periodic system are considered metallic hard materials. Trotz ihrer extremen Eigenschaften hinsichtlich Härte, Korrosionsbeständigkeit und mechanischer Festigkeit haben diese Stoffe weder für sich allein noch in Kombination mit anderen Werkstoffen bisher Verbreitung und Anwendung in der Technik gefunden. Despite their extreme properties in terms of hardness, corrosion resistance and mechanical strength these substances have been found in the dissemination and application of technology either for themselves alone or in combination with other materials.
  • Bis heute überragt Wolframcarbid (WC), welches ebenfalls zu den metallischen Hartstoffen zählt, mengenmäßig als Komponente in Hartmetallen alle anderen Hartstoffe. To date, tungsten carbide dominates (WC), which is also one of the metallic hard materials, in terms of quantity as a component in hard metals all other hard materials.
  • Titandiborid, welches eine Härte aufweist, die vergleichbar ist mit der von Siliciumcarbid, kann durch Heißpressen oder Drucklossintern mit geeigneten Sinterhilfsmitteln verdichtet werden. Titanium diboride having a hardness which is comparable to be compacted with the silicon carbide can be produced by hot pressing or pressureless sintering with suitable sintering aids. Eine Formgebung von Titandiborid durch Schmelzen und Gießen ist aufgrund des hohen Schmelzpunktes von 3225°C nicht möglich. A shaping of titanium diboride by melting and casting is not possible due to the high melting point of 3225 ° C.
  • Es ist bekannt, dass pulvrige Stoffe erst bei Temperaturen um 0,75 × Schmelztemperatur gut sintern. It is known that powdery substances only sinter well at temperatures around 0.75 × melting temperature. Bei Titandiborid liegt diese Temperatur demnach bei ca. 2400°C. At this temperature titanium diboride is at approx 2400 ° C. Da kommerziell erhältliche Titandiborid-Pulver grundsätzlich sintertemperatursenkende Verunreinigungen enthalten, stellt man bei praktischen Versuchen eine Sintertemperatur von ca. 2100°C fest, bei der aber schon erhebliches Kornwachstum auftritt. Because commercially available titanium diboride powder generally contain sintering temperature-lowering contaminants, we see in practical tests set a sintering temperature of about 2100 ° C at which however already substantial grain growth occurs.
  • Zwar ist es bekannt, dass man Titandiborid durch Zugabe von ausreichend hohen Gehalten an Eisen oder Stahl, Kobalt oder Nickel bei Temperaturen unter 2000°C drucklos zu fast vollständiger Dichte sintern kann. Although it is known that one can sinter to nearly full density titanium diboride by adding sufficient high levels of iron or steel, cobalt, or nickel at temperatures below 2000 ° C without pressure. Diese Sinteradditive bilden jedoch mit den Verunreinigungen des Titandiborids relativ spröde Boride, weswegen diese Kombinationen nicht wie zu erwarten zu zähen Kompositwerkstoffen führen. However, these sintering additives form with the impurities of titanium diboride relatively brittle borides why these combinations do not lead as expected to give tough composite materials.
  • Kupfer ist andererseits kein geeignetes Sinterhilfsmittel für Übergangsmetallboride wie Titandiborid, da im System TiB 2 -Cu keine nennenswerte Lösung und Wiederausscheidung von Boriden stattfindet. Copper is the other hand, no suitable sintering aid for transition metal borides such as titanium diboride, as in the system TiB 2 -Cu there is no appreciable solution and re-precipitation of borides. Daher wirkt Kupfer kaum sinterfördernd bei Boriden. Therefore, copper has hardly any sintering promoting in borides.
  • Stand der Technik State of the art
  • In der In the US 4,617,053 US 4,617,053 werden so genannte Refractory Hard Metals (RHM) sowie RHM-Metall-Verbundwerkstoffe beschrieben, zu denen auch TiB 2 -Cu-Verbundwerkstoffe zählen. be so-called Refractory Hard Metals (RHM) and RHM-metal composites described, including TiB include 2 -Cu-composites. Zur Herstellung dieser Verbundwerkstoffe wird zunächst ein poröser Formkörper aus TiB 2 hergestellt, in dem ein TiB 2 -Pulver in eine Graphitform geschüttet und bei einer Temperatur von mindestens 2000°C gesintert wird. For the production of these composites, a porous molded body of TiB 2 is first prepared, in which a TiB 2 powder poured into a graphite mold and is sintered at a temperature of at least 2000 ° C. Dieser poröse Formkörper wird anschließend mit Kupfer infiltriert. This porous molded body is then infiltrated with copper. Im angegebenen Beispiel wird durch dieses Verfahren ein TiB 2 -Cu-Werkstoff mit einer Porosität von über 20 Vol.-% erhalten. In the given example, a TiB 2 is obtained -Cu-material having a porosity of about 20 vol .-% by this method.
  • Ein Material mit derart hoher Porosität hat keine optimalen Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit und elektrischer Leitfähigkeit. A material having such a high porosity has no optimal properties in terms of strength and electrical conductivity. Nachteilig ist ausserdem die hohe Sintertemperatur von über 2000°C, die zur Vergröberung des primären TiB 2 -Kornes führt. A disadvantage is also the high sintering temperature of about 2000 ° C, which leads to coarsening of the primary -Kornes 2 TiB. Es ist bekannt, dass TiB 2 aufgrund seiner anisotropen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zur spontanen Rissbildung neigt, wenn bestimmte Grenzen der Korngrößen überschritten werden ( It is known that TiB 2 tends due to its anisotropic thermal expansion coefficient to the spontaneous cracking when certain limits of the grain sizes are exceeded ( ). ).
  • Bei dieser sogenannten Festphasensinterung, bei der die Sinterung ohne die Bildung einer erkennbaren Menge Flüssigphase abläuft, bilden sich zwischen den TiB 2 -Partikeln TiB 2 -TiB 2 -Sinterhälse, die bei der nachfolgenden Infiltration nicht mehr aufgelöst werden können. In this so-called solid-phase sintering, in which the sintering takes place without the formation of a detectable amount of liquid phase, TiB 2 particles are formed between the TiB 2 -TiB -Sinterhälse 2, which can not be dissolved during the subsequent infiltration. Die sich bei der beschrieben Her stellmethode des TiB 2 -Körpers zwangsweise bildenden abgeschlossenen Porenräume können bei der Infilttration nicht mehr mit Kupfer gefüllt werden und verbleiben als störende Porosität. Which of the alternate method TiB 2 body forcibly forming closed pore spaces in the one described can not be filled with copper and remain as unwanted porosity in the Infilttration.
  • Weiterhin sind durch die Art der Formgebung die technisch herstellbaren Geometrien stark eingeschränkt und auf einfache, wenig endkonturnahe Geometrien beschränkt. Furthermore, the technically producible geometries are severely restricted and limited to simple, low-net-shape geometry using the method of forming. Insbesondere fehlt beim beschriebenen Werkstoff die in der keramischen Industrie oft geforderte Möglichkeit der Grünbearbeitbarkeit, womit die Bearbeitung komplexer Geometrien kostengünstig möglich ist. In particular, the described material is often required in the ceramic industry possibility of Grünbearbeitbarkeit, whereby the processing of complex geometries is cost possible missing.
  • In der In the JP 01278975 A JP 01278975 A wird ein TiB 2 -Kupfer Werkstoff beschrieben, der durch Zumischung von TiB 2 in Form von Pulvern bzw. Körnungen oder Whiskern in eine Kupferschmelze entsteht. a TiB 2 is described -copper material which is produced by addition of TiB 2 in the form of powders or grits or whiskers into a copper melt. Dieses Vorgehen hat den Nachteil, dass die Herstellung von Bauteilen nur über giesstechnische oder spangebende Verfahren mittels Halbzeugen erfolgen kann. This procedure has the disadvantage that the production of components may take place only through casting technology or chip forming method by means of semi-finished products. Endkonturnahe Bauteile sind mit diesem Verfahren nicht herstellbar; Net shape components can not be produced by this method; die spangebende Bearbeitung des Werkstoffs TiB 2 -Kupfer ist aber wegen des sehr unterschiedlichen Charakters der beiden Komponenten schwierig und teuer. but the chip machining of the material TiB2 -Kupfer is difficult and expensive because of the very different nature of the two components. Kupfer ist ein weicher, zum Schmieren neigender Werkstoff, während Titandiborid extrem hart ist. Copper is a softer, more prone for lubricating material, while titanium diboride is extremely hard. Kupfer kann mit üblichen Werkzeugen mit großem Spanraum leicht bearbeitet werden, während die Bearbeitung von Titandiborid schleifende Diamantwerkzeuge verlangt, die konstruktionsbedingt kleine Spanräume haben. Copper can be easily edited with standard tools with large chip space, while the machining of titanium diboride requires diamond abrasive tools, who by design small chip spaces.
  • Mit dem beschriebenen Verfahren ist es zudem schwierig, einen homogenen Werkstoff herzustellen, da das Titandiborid aufgrund seiner geringeren Dichte (ρ TiB2 , theoretisch = 4,51 g/cm 3 ) zum Aufschwimmen bzw. Entmischen in der spezifisch schwereren Kupferschmelze (ρ Cu , theoretisch = 8,9 g cm –3 ) neigt. With the described method it is also difficult to produce a homogeneous material, since the titanium diboride due to its lower density (ρ TiB2, theoretical = 4.51 g / cm 3) to float or de-mixing in the specifically heavier copper melt (ρ Cu, theoretically = 8.9 g cm -3) inclines.
  • Die Anmeldung registration WO 94/06585 WO 94/06585 beschreibt im wesentlichen einen Werkstoff auf der Basis Aluminiumoxid-Kupfer (Al 2 O 3 -Cu), wobei aber auch der Werkstoff TiB 2 -Cu erwähnt wird, ohne auf seine Herstellung einzugehen. describes a material based on aluminum oxide-copper (Al 2 O 3 -Cu) substantially, but also the material is mentioned TiB 2 -Cu, without going into its manufacture. In dieser Schrift wird die Herstellung von Verbundwerkstoffen durch Infiltration eines porösen Formkörpers mit Metallschmelzen beschrieben. In this document the production of composite materials by infiltration of a porous shaped body will be described with metal melts. Das beschriebene Verfahren geht von einem porösen Sinterkörper aus Al 2 O 3 aus, der zwischen 10 und 80% offener Porosität enthält. The method described is based on a porous sintered body of Al 2 O 3, which contains between 10 and 80% open porosity. Zur Verbesserung der Benetzung der keramischen Phase wird ein Sintern mit reaktiver Gasatmosphäre vorgeschlagen. To improve the wetting of the ceramic phase sintering is proposed with reactive gas atmosphere. Als Gase können HCl (Chlorwasserstoff) und HF (Florwasserstoff) einge setzt werden. As gases HCl (hydrogen chloride) and HF (hydrogen fluoride) is to be set. Beide Gase sind hochgefährlich und umweltbelastend, so dass eine Reihe von Vorsichtsmaßnahmen bei der industriellen Verwendung dieser Gase getroffen werden muß. Both gases are extremely dangerous and harmful to the environment, so a number of precautions in the industrial use of these gases must be made. Hinzu kommt, dass auch bei vorschriftsmäßigem Umgang mit diesen Stoffen eine Umweltbelastung nicht ausgeschlossen werden kann. In addition, also at appropriate handling of these substances an environmental load can not be excluded. Die ätzende Sinteratmoshäre greift zudem nicht nur das keramische Sintergut an, sondern auch die Ofenaggregate und deren Einbauten, wie Wärmeisolierung, Heizer, Brennhilfsmittel und dgl., so dass dieses Herstellverfahren nicht wirtschaftlich ist. The corrosive Sinteratmoshäre also attacks not only the ceramic sinter of, but also the furnace units and their internals, such as thermal insulation, heater, kiln furniture and the like. So that this production method is not economical.
  • In der In the US 5,753,574 US 5,753,574 werden zweiphasige Werkstoffe vorwiegend auf der Basis von unterstöchiometrischem Zirkondiborid (ZrB 2-z , wobei 0 < z < 0,1) mit Infiltration von Cu, Au und Ag beschrieben. are two-phase materials predominantly on the basis of substoichiometric zirconium diboride (ZrB 2-z wherein 0 <z <0.1) described with infiltration of Cu, Au and Ag. Der poröse Formkörper, der infiltriert werden soll, wird über Heißpressen hergestellt. The porous molded body to be infiltrated, is produced by hot pressing. Als wesentlich wird dabei erwähnt, dass die Heißpresstemperatur bei 2150°C liegen muß, während bei niedrigeren Temperaturen wie z. As essential is mentioned here that the hot-pressing temperature must be at 2150 ° C, while at lower temperatures such. B. 1760°C und 2000°C keine vollständige Infiltration erreicht wird. B. 1760 ° C and 2000 ° C is not achieved complete infiltration. Auch bei diesem Verfahren stellen sich die Nachteile wie bei Also in this method, the disadvantages such as site for US 4,617,053 US 4,617,053 dargestellt ein, insbesondere unzureichende Dichte und Kornvergröberung bei der Sinterung vor dem Infiltrieren. shown an, in particular insufficient density and grain coarsening during sintering prior to infiltration.
  • Der Boridkörper hat vor dem Infiltrieren ein Mindesporosität von 10 Vol.-%. The boride bodies prior to infiltration has a Mindesporosität of 10 vol .-%. Bei dieser relativ hohen Dichte des Boridformkörpers liegt ein hoher Anteil an geschlossener Porosität vor, der durch Infiltration nicht mehr aufgefüllt werden kann. At this relatively high density of the Boridformkörpers a high proportion of closed porosity is present, which can no longer be filled by infiltration. In diesem Patent wird auch ein Zusammenhang zwischen der angeblich einstellbaren Stöchiometrie des Bonds (Stöchimetrie des Bonds = Verhältnis Metall/Bor, bei variabler Stöchiometrie spricht man von einem Homogenitätsbereich) und der Benetzbarkeit bei der Infiltration beschrieben. In this patent is also a connection between the allegedly adjustable stoichiometry of the bond (stoichiometry of the bond = metal / boron, at variable stoichiometry is called a homogeneity range) and the wettability at the infiltration described. Allerdings ist die Existenz dieses Homogenitätsbereiches bis heute nicht eindeutig nachgewiesen. However, the existence of this homogeneity area is not clearly established until today. Die Stöchimetrie des Bonds ist in der industriellen Fertigung kaum steuerbar. The stoichiometry of the Bonds is hardly controllable in industrial production. Ohne die besondere Maßnahme der Justierung der „Stöchiometrie” des Bonds durch Zugabe von Zirkonium-Metall bzw. -Metallhydrid wird eine unerwünschte Schwankung der Eigenschaften, insbesondere der elektrischen Leitfähigkeit, beobachtet. Without the particular measure of the adjustment of the "stoichiometry" of the bond by the addition of zirconium metal or -Metallhydrid is an undesirable variation in the properties, particularly the electrical conductivity was observed. Somit unterliegen die in dieser Druckschrift beschrieben Werkstoffe einem hohen Fertigungsrisko bzw. einer Prozessunsicherheit, was unter dem Gesichtspunkt einer industriellen Fertigung unerwünscht ist. Thus, the described materials in this document are subject to high manufacturing Risk or a process uncertainty, which is undesirable from the viewpoint of industrial production.
  • In der In the US 5,933,701 US 5,933,701 wird ein Verfahren zur Herstellung von ZrB 2 -Kupfer-Werkstoffen beschrieben, bei dem die Methoden des sogenannten „Rapid Prototyping” zur Anwendung kommen. a method for the preparation of ZrB 2 will be described -copper materials in which there are the methods of the so-called "rapid prototyping" to the application. Diese Verfahren sind aber nur für Prototypen, Einzelstücke oder allenfalls kleine Serien geeignet, da sie teuer und langsam sind. but these methods are suitable only for prototypes, single pieces or small series at best, because they are expensive and slow. Hinzu kommt, dass durch die bei der Herstellung der Formkörper verwendeten Polymer-Werkstoffe kohlenstoffhaltige Rückstände im ZrB 2 -Formkörper zurückbleiben, welche die Benetzung mit Kupfer behindern. In addition, by the used in the production of the moldings polymer materials in the carbonaceous residues remain ZrB 2 body, which hinder the wetting with copper. Deswegen müssen Kupferlegierungen eingesetzt werden, was einer guten elektrischen Leitfähigkeit abträglich ist. Therefore, copper alloys must be used, which is detrimental to good electrical conductivity. Bei dem in der Schrift geschilderten Beispiel 1 wird auch nur ein Gehalt an ZrB 2 im Werkstoff von 50% erreicht, was für bestimmte Anwendungen zu wenig ist. With the stated in Scripture Example 1 only a content of ZrB2 is achieved in the material of 50%, which is too low for certain applications. Auch in dieser Schrift muss der Formkörper vor dem Füllen mit Kupfer bei höheren Temperaturen gesintert werden, was die bereits weiter oben erwähnten Nachteile nach sich zieht: Hohlräume, die bei der Vorsinterung zwischen den Boridkörnern eingeschlossen werden, können später nicht mehr mit Metall gefüllt werden, da die Verbindung zwischen den Boriden „unlösbar” ist. Also in this document, the shaped body before filling with copper must be sintered at high temperatures, which results in the already above-mentioned disadvantages result in: cavities that are included in the pre-sintering between the Boridkörnern can not subsequently filled with metal, because the connection between the borides is "unsolvable".
  • Aufgabe der Erfindung OBJECT OF THE INVENTION
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Übergangsmetalldiborid-Kupfer-Verbundwerkstoff mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, insbesondere hochdicht und weitgehend porenfrei ist, eine gute elektrische Leitfähigkeit, eine hohe Wärmeleitfähigkeit und eine gute Thermoschockbeständigkeit aufweist und der weiterhin aufgrund seiner mechanischen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit verschleißbeständig ist. The object underlying the invention is to provide a transition metal diboride-copper composite material with improved properties, which does not have the disadvantages of the prior art, in particular high density and is substantially pore-free, a good electrical conductivity, high thermal conductivity and good thermal shock resistance and said further is resistant to wear due to its mechanical strength and corrosion resistance. Ferner soll ein kostengünstiges und umweltschonendes Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffes angegeben werden, das ebenfalls die endkonturnahe Fertigung von Bauteilen aus diesen Verbundwerkstoffen ermöglicht. Further, an inexpensive and environmentally friendly process for producing such a composite material is to be specified, which also makes it possible to net-shape fabrication of parts from these composites.
  • Zusammenfassung der Erfindung Summary of the Invention
  • Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Verbundwerkstoff auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden der IV. bis VI. The above object is inventively achieved by a composite material based on transition metal of the IV. To VI. Nebengruppe des Periodensystems gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffs gemäß Anspruch 7 sowie die Verwendung des Verbundwerkstoffs gemäß Anspruch 13. Vorteilhafte bzw. besonders zweckmäßige Ausgestaltungen des Anmeldungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben. Subgroup of the periodic system according to claim 1, a method for producing such a composite material according to claim 7 and the use of the composite material according to claim 13. Advantageous or particularly expedient embodiments of the registration object are specified in the subclaims.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verbundwerkstoff auf Basis von Übergangsmetalldiboriden der IV. bis VI. The invention thus relates to a composite material based on transition metal of the IV. To VI. Nebengruppe des Periodensystems und einer metallischen Bindephase, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Bindephase aus Kupfer und mindestens einem Hilfsmetall besteht, wobei das oder die Hilfsmetalle teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein können, und dass der Verbundwerkstoff eine Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte aufweist. Subgroup of the periodic table and a metallic binder phase, characterized in that the metallic binder phase of copper and at least one auxiliary metal, wherein the one or more auxiliary metals in part or may be dissolved in the copper phase completely, and that the composite material has a density of at least 97% of theoretical having density.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs, umfassend die Schritte: The invention further provides a process for producing a composite material according to the invention, comprising the steps of:
    • a) Vermischen eines pulverförmigen Übergangsmetalldiborids und mindestens eines pulverförmigen Hilfsmetalls, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln, entweder i) trocken zur Herstellung einer homogenen Pulvermischung oder ii) in Gegenwart eines flüssigen Suspensionsmediums zur Herstellung einer homogenen Pulversuspension, a) mixing a powdered Übergangsmetalldiborids and at least one pulverulent auxiliary metal, optionally with the addition of organic binders and pressing aids, either i) dry for producing a homogeneous powder mixture, or ii) in the presence of a liquid suspension medium to produce a homogeneous powder suspension
    • b) im Falle der Herstellung einer Pulversuspension, Herstellen eines Pulvergranulats aus der Pulversuspension, b) in the case of preparation of a powder suspension, producing a granulated powder from the powder suspension,
    • c) Verpressen der in Schritt a) erhaltenen Pulvermischung oder des in Schritt b) erhaltenen Pulvergranulats zu einem Grünkörper, c) pressing the powder mixture obtained in step a) or obtained in step b) the granulated powder to form a green body,
    • d) Drucklossintern des erhaltenen Grünkörpers im Vakuum oder unter Schutzgas bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 1750°C, vorzugsweise 1550 bis 1650°C, und d) pressureless sintering the resulting green body in vacuum or under protective gas at a temperature in the range of 1050 to 1750 ° C, preferably 1550-1650 ° C, and
    • e) Infiltrieren des erhaltenen Sinterkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer. e) infiltrating the resulting sintered body with molten copper.
  • Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eignen sich für Anwendungen, bei denen eine hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Thermoschockbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit erforderlich sind. The composites of the invention are suitable for applications where a high thermal conductivity, good thermal shock resistance and high electrical conductivity are required. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Werkstoffe insbesondere zur Herstellung von Stromkontaktbelägen, die einer Beanspruchung durch Lichtbogenabbrand und/oder einer Reibbeanspruchung ausgesetzt sind. Therefore, materials of the invention are particularly suitable for the production of electrical contact surfaces, which are subjected to stress by arc erosion and / or a frictional stress. Ebenso eignen sich die erfindungs gemäßen Verbundwerkstoffe zur Herstellung von verschleißbeständigen, nicht funkenreißenden Werkzeugen. Similarly, the modern composite materials fiction, for the production of wear-resistant, non-sparking tools are raging.
  • Beim erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff besteht die metallische Bindephase aus Kupfer und mindestens einem Hilfsmetall, wobei das oder die Hilfsmetalle teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein können. In the inventive composite, the metallic binder phase of copper and at least one auxiliary metal, wherein the one or more auxiliary metals may be dissolved in the copper phase partially or completely. Für den Fall, dass eine vollständige Lösung des Hilfsmetalls in der Kupferphase stattfindet, entsteht ein zweiphasiger Werkstoff aus Übergangsmetalldiborid und metallischer Bindephase. In the event that a complete solution of the auxiliary metal takes place in the copper phase, creating a two-phase material consisting of transition metal diboride and metallic binder phase. Für den Fall, dass keine oder nur eine teilweise Lösung des Hilfsmetalls in der Kupferphase stattfindet, entsteht ein ebenfalls fast vollständig porenfreier, jedoch dreiphasiger Werkstoff aus Übergangsmetalldiborid, Kupfer und Hilfsmetall. In the event that no or only a partial solution of the auxiliary metal takes place in the copper phase, results in a likewise almost completely non-porous, however, three-phase material consisting of transition metal diboride, copper and the auxiliary metal.
  • Im Unterschied zur Unlike the US 4,617,053 US 4,617,053 weisen die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eine hohe Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte auf. have composites of the invention have a high density of at least 97% of theoretical density.
  • Im Gegensatz zur In contrast to US 4,617,053 US 4,617,053 und and US 5,753,574 US 5,753,574 muss beim erfindungsgemäßen Verfahren der Vorformkörper nicht bei hohen Temperaturen oberhalb 2000°C gesintert werden, so dass erfindungsgemäß keine Vergröberung des Übergangsmetalldiborids auftritt. need not be sintered at high temperatures above 2000 ° C in the novel process of the preform body, so that according to the invention occurs no coarsening of Übergangsmetalldiborids. Zudem kann beim erfindungsgemäßen Verfahren das Sintern in Ofenaggregaten durchgeführt werden, die nicht für hohe Temperaturen von über 2000°C ausgelegt sein müssen, sondern deren Maximaltemperatur auf 1750°C ausgelegt sind. In addition, the novel process, the sintering can be carried out in furnace units that need not be designed for high temperatures of over 2000 ° C, but the maximum temperature are designed for 1750 ° C. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit insgesamt kostengünstiger. The inventive method is therefore less expensive overall.
  • Im Gegensatz zu In contrast to WO 94/06585 WO 94/06585 benötigt das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin keine reaktive und ätzende Gasatmosphäre aus HCl oder HF und ist somit deutlich umweltschonender und wirtschaftlicher. still required process of the invention no reactive and corrosive gas atmosphere of HCl or HF, and is therefore significantly more environmentally friendly and more economical.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung Detailed Description of the Invention
  • Die Übergangsmetalldiboride des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs sind vorzugsweise ausgewählt aus Diboriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Mischungen davon, aus Mischkristallen aus (Ti, W)B 2 und/oder (Zr, W)B 2 und/oder (Ti, Zr)B 2 oder Mischungen aus solchen Diborid-Mischkristallen mit einem oder mehreren der Übergangsmetalldiboride, insbesondere bevorzugt aus TiB 2 und ZrB 2 . The Übergangsmetalldiboride of the composite material according to the invention are preferably selected from diborides of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and mixtures thereof, of mixed crystals of (Ti, W) B 2 and / or (Zr, W) B 2 and / or (Ti, Zr) B 2 or mixtures of such diboride mixed crystals with one or more of Übergangsmetalldiboride, particularly preferably of TiB 2 and ZrB. 2
  • Die Hilfsmetalle sind vorzugsweise ausgewählt aus Eisen, legierten Stählen, Kobalt, Nickel, Silicium, Zinn, Silber und Kombinationen oder Legierungen davon, insbesondere bevorzugt aus Eisen und legierten Stählen. The auxiliary metals are preferably selected from iron, alloy steels, cobalt, nickel, silicon, tin, silver, and combinations or alloys thereof, particularly preferably of iron and alloy steels. Der Gesamtgehalt der Hilfsmetalle beträgt vorzugsweise 1,5 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Übergangsmetalldiboride. The total content of the auxiliary metal is preferably 1.5 to 20 wt .-%, more preferably 2 to 5 wt .-%, based on the weight of the Übergangsmetalldiboride.
  • In Abhängigkeit der Porosität des gesinterten Vorformkörpers und der erwünschten Dichte beträgt der Kupferanteil vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, weiter vorzugsweise 15 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Verbundwerkstoffs. Depending on the porosity of the sintered preform body and the desired density of the copper content is preferably 10 to 40 Vol .-%, more preferably 15 to 30 vol .-%, based on the total volume of the composite material. Die Dichte des erfindungsgemäßen Werkstoffs beträgt mindestens 97%, vorzugsweise mindestens 99% der theoretischen Dichte. The density of the material of the invention is at least 97%, preferably at least 99% of theoretical density.
  • Grundsätzlich wird bei Verbundwerkstoffen, die aus einer Hartstoffphase und einem duktilen Bindematerial bestehen, eine möglichst geringe Korngröße des Hartstoffs angestrebt. Basically, the lowest possible grain size of the hard material is desirable in composite materials, which consist of a hard material phase and a ductile binder material. Für spezielle Anwendungen werden aber auch Verbundwerkstoffe benötigt, die einen gewissen Anteil an groben Hartstoffpartikeln enthalten. For special applications, but also composite materials are needed that contain a certain proportion of coarse hard material particles.
  • Die mittlere Korngröße des Übergangsmetalldiborids in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen beträgt vorzugsweise 1–20 μm. The average grain size of the Übergangsmetalldiborids in the inventive composite materials is preferably from 1-20 microns.
  • In einer weiteren Ausführungsform hat das Übergangsmetalldiborid in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen eine bimodale oder multimodale Korngrößenverteilung, wodurch Werkstoffe mit noch höheren Hartstoffkonzentrationen hergestellt werden können. In another embodiment, the transition metal diboride in the inventive composite materials, has a bimodal or multimodal particle size distribution, which materials can be produced with even higher concentrations of hard material. Dabei enthält der erfindungsgemäße Werkstoff bevorzugt einen Feinanteil von 50 bis 90 Vol.-% (bezogen auf die Übergangsmetalldiborid-Phase) mit einer mittleren Korngröße (d 50 ) zwischen 1 μm und 10 μm und einen Grobanteil von 10 bis 50 Vol.-% mit einer maximalen Korngröße (d 99 ) bis zu 800 μm. Here, the material of the invention preferably contains a fine fraction of 50 to 90 vol .-% (based on the transition metal diboride phase) having a mean particle size (d 50) is between 1 .mu.m and 10 .mu.m, and a coarse fraction of 10 to 50 vol .-% with a maximum particle size (d 99) of up to 800 microns.
  • Gemäß der Erfindung hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich eine bessere und vollständigere Infiltration eines porösen Übergangsmetalldiborid- Formkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer erreichen lässt, wenn der poröse Boridformkörper zunächst in Gegenwart einer geringen Menge eines Hilfsmetalls gesintert wird. According to the invention has surprisingly been found that a better and more complete infiltration of a porous shaped body can be achieved Übergangsmetalldiborid- with molten copper when the porous Boridformkörper is initially sintered in the presence of a small amount of an auxiliary metal. Dieses Hilfsmetall ist derart beschaffen, dass es einerseits durch Lösung und Wiederausscheidung von Boriden deren Sinterung schon bei relativ geringen Temperaturen ermöglicht, andererseits sich beim Infiltrationsprozess in dem flüssigen Kupfer zumindest teilweise lösen kann. This auxiliary metal is such that it allows on the one hand by dissolution and re-precipitation of borides the sintering at relatively low temperatures, on the other hand, can dissolve at least partially in the infiltration process in the liquid copper. Gemäß der Erfindung hat sich somit überraschenderweise gezeigt, dass die Herstellung von hochdichten, weitgehend porenfreien Verbundwerkstoffen gelingt, wenn zwei Flüssigphasenprozesse zeitlich aufeinanderfolgend angewandt werden. According to the invention has thus surprisingly been found that the production of high density, substantially pore-free composite material is achieved if two liquid phase processes are applied sequentially in time.
  • Die im Vorformkörper vorhandenen Sinterhälse, die vorwiegend aus Hilfsmetall bestehen, können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren während der Infiltration mit Kupfer teilweise wieder lösen, ohne dabei den grundsätzlich vorhandenen Zusammenhalt zwischen den Boridkörnern zu zerstören. Present in the preform body sinter necks, which consist primarily of auxiliary metal, can partially dissolve again in the inventive method during infiltration with copper, without destroying the cohesion between the existing principle Boridkörnern. Der Zusatz des Hilfsmetalls wirkt durch Lösungs- und Wiederausscheidungsvorgänge verdichtungsfördernd auf das Übergangsmetalldiborid und kann das zwischen den Hartstoffpartikeln zurückbleibende Porenvolumen auffüllen. The addition of the auxiliary metal acts by dissolution and re-precipitation processes densification promoting the transition metal diboride and can fill up the residual between the hard material particles pore volume.
  • Der Gehalt an Hilfsmetall wird erfindungsgemäß so gering gewählt, dass es nur in sehr geringem Maße zu Lösungs- und Wiederausscheidungsprozessen kommt und die Verdichtung dementsprechend gering ist. The content of the auxiliary metal is according to the invention is so low that it is chosen only to a very small extent to solution and reprecipitation processes and the compression is correspondingly low. Durch die Sinterung des hilfsmetallhaltigen Grünkörpers entsteht ein poröser Körper, in dem die Übergangsmetalldiboridteilchen durch hilfsmetallhaltige Korngrenzen miteinander verbunden sind. By the sintering of the auxiliary metal-containing green body, a porous body, in which the Übergangsmetalldiboridteilchen are connected by auxiliary metal-containing grain boundaries is produced. Dieser Körper hat ausreichende Festigkeit, so dass er gut gehandhabt und, falls erwünscht, auch auf Maschinen bearbeitet werden kann. This body has sufficient strength so that it can be handled well and, if desired, worked on machines.
  • Die Dichtemessung anhand eines Vergleichs von geometrischer und archimedischer Dichte zeigt, dass ein herkömmlicher gesinterter Vorformkörper sowohl offene als auch geschlossene Porosität enthält. The density measurement based on a comparison of geometric and Archimedean density shows that a conventional sintered preform body contains both open and closed porosity. Die offene Porosität kann durch Infiltrieren mit einem schmelzflüssigen Metall aufgefüllt werden, wohingegen die geschlossene Porosität normalerweise von einem solchen schmelzflüssigen Infiltrat nicht erreicht werden kann. The open porosity can be filled by infiltration with a molten metal, whereas the normally closed porosity can not be achieved from such a molten infiltrate. Nach der Infiltration liegt daher üblicherweise ein dreiphasiger Körper mit einem größeren Anteil an Restporosität vor. Therefore, after infiltration a three phase body with a larger proportion of residual porosity occurs usually.
  • Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Infiltration eines hilfsmetallhaltigen Vorformkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer ein fast vollständig porenfreier Werkstoff entsteht. It has surprisingly been found, however, that an almost completely non-porous material produced in the inventive process by infiltration of an auxiliary metal containing preform body with molten copper. Dies kann nur dadurch erklärt werden, dass sich die hilfsmetallhaltigen Korngrenzverbindungen während der Infiltration mit schmelzflüssigem Kupfer zumindest teilweise auflösen und dem Kupfer das Eindringen in die vormals geschlossene Porosität ermöglicht wird. This can only be explained by that the auxiliary metal-containing grain boundary compounds dissolve during infiltration with molten copper at least partly and the copper penetration is possible into the previously closed porosity.
  • Wie bereits erwähnt, kann das Hilfmetall teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein. As already mentioned, the auxiliary metal may be partially or completely dissolved in the copper phase. Für den Fall, dass eine vollständige Lösung stattfindet, entsteht ein zweiphasiger Werkstoff. In the event that complete solution takes place, creating a two-phase material. Wenn keine oder eine nur teilweise Lösung stattfindet, entsteht ein dreiphasiger Werkstoff. If no or only a partial solution takes place, creating a three-phase material. Prinzipiell gilt, dass bei hohen Gehalten an Hilfsmetall eher eine dritte Phase entsteht und bei geringen Gehalten eher nicht. In principle, that at high levels of auxiliary metal rather a third phase is formed and at low levels not before. Zudem wird die Phasenbildung durch die Herstellungbedingungen beeinflusst. In addition, the phase formation is influenced by the production conditions. Wird beispielsweise der Sinterkörper nach dem Infiltrieren rasch abgekühlt, bleibt das Hilfsmetall in Lösung und es entsteht ein zweiphasiger Werkstoff, während beim langsamen Abkühlen sich eher ein dreiphasiger Werkstoff bildet. For example, when the sintered body is rapidly cooled after the infiltration, the auxiliary metal remains in solution and there is a two-phase material, whereas it became more of a three-phase material during slow cooling.
  • Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs näher erläutert. The method of the invention for preparing a composite material is described in detail.
  • Zunächst erfolgt in Schritt a) das Vermischen eines pulverförmigen Übergangsmetalldiborids und mindestens eines pulverförmigen Hilfsmetalls, gegebenenfalls unter Zusatz von herkömmlichen organischen Binde- und Presshilfsmitteln, wie Polyvinylalkohol (PVA), wasserlöslichen Harzen, Polyacrylsäuren, Fettsäuren und Wachsen. First, the mixing of a powdery Übergangsmetalldiborids and at least one pulverulent auxiliary metal such as polyvinyl alcohol (PVA), water-soluble resins, polyacrylic acids, fatty acids and waxes, in step a), optionally with the addition of conventional organic binders and pressing aids. Das Hilfsmetall wird vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Boride, zugesetzt. The auxiliary metal is preferably in an amount of 1.5 to 20 wt .-%, more preferably 2 to 5 wt .-%, based on the weight of the borides added.
  • Das Vermischen kann trocken zur Herstellung einer homogenen Pulvermischung oder in Gegenwart eines flüssigen Suspensionsmediums zur Herstellung einer homogenen Pulversuspension erfolgen. The mixing can be carried out dry for producing a homogeneous powder mixture or in the presence of a liquid suspension medium to produce a homogeneous powder suspension. Als flüssiges Suspensionsmedium können Wasser und/oder organische Lösungsmittel, wie Alkohole einschließlich Ethanol, Kohlenwasserstoffe einschließlich Benzin, Heptan etc., eingesetzt werden. As the liquid suspension medium can be used water and / or organic solvents such as alcohols including ethanol, hydrocarbons including gasoline, heptane, etc.,. Wenn Wasser als umweltfreundliches Dispergiermedium verwendet wird, sollte als Hilfsmetall kein Reineisen eingesetzt werden, da dieses durch oxidative Reaktion zersetzt werden kann. If water is used as an environmentally friendly dispersion medium should be used as an auxiliary metal not pure iron, as this can be decomposed by oxidative reaction. In Kombination mit Wasser haben sich als Hilfsmetall insbesondere nichtrostende legierte Stähle bewährt. In combination with water in particular stainless alloy steels have proven themselves as an auxiliary metal.
  • Im Falle der Herstellung einer Pulversuspension wird in Schritt b) aus der Pulversuspension ein Pulvergranulat hergestellt, vorzugsweise durch eine übliche Sprühtrocknung zur Erzielung eines rieselfähigen, gut verarbeitbaren Granulats. In the case of preparation of a powder suspension) is prepared a granular powder from the powder suspension in step b, preferably by a conventional spray drying to obtain a free-flowing, readily processable granulate.
  • In Schritt c) wird die in Schritt a) erhaltene Pulvermischung oder das in Schritt b) erhaltene Pulvergranulat mittels eines üblichen Pressverfahrens, vorzugsweise durch isostatisches Pressen oder Gesenkpressen, zu einem Grünkörper verpresst und in die gewünschte Form gebracht. In step c) the powder mixture obtained in step a) or the granulated powder obtained in step b) by a conventional press method is preferably pressed by isostatic pressing, or die pressing, into a green body and brought into the desired shape. Falls erwünscht, kann sich eine Grünbearbeitung zur Vervollständigung der gewünschten Geometrie daran anschließen. If desired, a green machining to complete the desired geometry can be connected to it.
  • Sofern der Grünkörper organische Bestandteile einschließlich Binde- und Presshilfsmittel enthält, werden diese vor dem Drucklossintern durch einen thermischen Prozess bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur in inerter Atmosphäre, vorzugsweise unter Argon, und vorzugsweise bei Temperaturen von bis zu etwa 500°C, ausgeheizt. If the green body contains organic constituents, including binders and pressing aids, these are prior to the pressureless sintering baked by a thermal process at temperatures below the sintering temperature in an inert atmosphere, preferably under argon and preferably at temperatures of up to about 500 ° C. Ebenso besteht die Möglichkeit, diese so genannte ”Entbinderung” zusammen mit der darauf folgenden Vorsinterung in einem zweistufigen thermischen Prozess auszuführen, sofern hierfür ein geeignetes Ofenaggregat zur Verfügung steht. It is also possible, this so-called "binder removal" along with the subsequent pre-sintering be carried out in a two-stage thermal process, provided that this is a suitable furnace assembly available.
  • In Schritt d) erfolgt ein Drucklossintern des erhaltenen Grünkörpers im Vakuum oder unter Schutzgas, vorzugsweise unter Argon, bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 1750°C, vorzugsweise 1550 bis 1650°C. In step d) a pressureless sintering the resultant green body in a vacuum or under a protective gas takes place, preferably under argon, at a temperature in the range of 1050 to 1750 ° C, preferably 1550-1650 ° C. Die Sintertemperatur wird in Abhängigkeit des Schmelzpunktes des Hilfsmetalles festgelegt. The sintering temperature is determined depending on the melting point of the auxiliary metal. Generell gilt, dass die Sintertemperatur etwas oberhalb des Schmelzpunktes des Hilfsmetalls liegt. In general, the sintering temperature is slightly above the melting point of the auxiliary metal. Hierfür eignen sich Öfen, die Graphit- oder Metallheizelemente aufweisen. For this, furnaces graphite or metal heating elements are exhibit. Sofern diese Vorsinterung unter Vakuum erfolgt, eignen sich hierfür Drücke von unterhalb 4 × 10 –2 mbar. If these pre-sintering is carried out under vacuum, suitable for this purpose pressures of 10 -2 mbar below 4 ×. Bei dieser Vorsinterung tritt nur eine minimale lineare Schwindung von im Allgemeinen weniger als 1% auf. In this pre-sintering only a minimal linear shrinkage of generally occurs less than 1%. Nach dem Drucklossintern besteht ebenfalls die Möglichkeit, die Geome trie des Vorformkörpers durch mechanische Bearbeitung zu verändern oder zu optimieren. After pressureless sintering is also the possibility that Geome trie the preform body by mechanical processing to change or optimize.
  • In Schritt e) erfolgt das Infiltrieren des erhaltenen Vorform- bzw. Sinterkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer, vorzugsweise in einem Vakuumofenaggregat bei Temperatur im Bereich von 1300 bis 1650°C, insbesondere bevorzugt bei etwa 1600°C. In step e) the infiltration of the preform or sintered body with molten copper obtained is carried out, preferably in a vacuum furnace assembly at temperatures in the range of 1300 to 1650 ° C, particularly preferably at about 1600 ° C. Vorzugsweise wird die so genannte Dochtinfiltration angewandt. Preferably, the wick so-called infiltration is applied. Hierbei wird der Vorformkörper in einem Tiegel, beispielsweise aus Graphit oder Bornitrid, mit einer ausreichenden Menge Kupfer, die etwa dem 1,5-fachen Porenvolumen des Vorformkörpers entspricht, auf die oben genannten Temperaturen erhitzt, wobei das schmelzflüssige Kupfer durch Kapillarwirkung in den porösen Vorformkörper eingezogen wird und diesen vollständig infiltriert. Here, the preliminary molded body in a crucible, for example made of graphite or boron nitride, heated with a sufficient amount of copper, corresponding to about 1.5 times the pore volume of the preform body to the above temperatures, the molten copper by capillary action into the porous preform body is retracted and completely infiltrated. Diese Infiltration dauert je nach Geometrie des Vorformkörpers zwischen etwa 30 Minuten und 2 Stunden. This infiltration lasts depending on the geometry of the preform body is between about 30 minutes and 2 hours. Die hierfür notwendige Zeit richtet sich auch nach dem gewünschten Grad der Vollständigkeit der Infiltration. The necessary time also depends on the desired degree of completeness of infiltration. Je länger die isotherme Zeit der Infiltration, desto vollständiger erfolgt die Infiltration. The longer the isothermal time of infiltration, the more complete is the infiltration.
  • Nach der Abkühlung kann der erfindungsgemäße kupferinfiltrierte Sinterkörper aus dem Tiegel entnommen und, falls erforderlich, einer Endbearbeitung zur Erreichung der gewünschten Geometrie unterzogen werden. After cooling, the copper infiltrated sintered body according to the invention can be removed from the crucible and, if necessary, be subjected to a finishing operation to achieve the desired geometry. Für die Herstellung von Massenteilen können auch kontinuierlich arbeitende Infiltrationsverfahren angewendet werden. For the production of parts by mass, continuously operating infiltration method can be applied.
  • Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann als verschleißbeständiger Werkstoff für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Temperaturwechselbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit wichtig sind. The composite material according to the invention can be used as a wear-resistant material for applications where a high thermal conductivity, good thermal shock resistance and high electrical conductivity are important. Spezielle Anwendungen sind beispielsweise Stromkontaktbeläge und Stromschienen, die einer Beanspruchung durch Lichtbogenabbrand und/oder einer Reibbeanspruchung ausgesetzt sind, wie beispielsweise bewegliche Stromabnehmer für Bahn-Oberleitungen, Schleifkontakte bei U-Bahnen etc. Eine weitere Verwendung betrifft die Herstellung von verschleißbeständigen, nicht funkenreißenden Werkzeugen. Specific applications include electrical contact pads and bus bars are subjected to stress by arc erosion and / or to friction, such as movable current collector for railway overhead wires, sliding contacts in subways etc. A further use relates to the manufacture of wear-resistant, non-sparking tearing tools.
  • Beispiele und Vergleichsbeispiele Examples and Comparative Examples
  • Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples and comparative examples serve to further illustrate the invention.
  • Beispiel 1 example 1
  • 970 Gramm TiB 2 -Pulver (Korngröße d 50 = 12,5 μm, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) werden mit 30 Gramm Carbonyleisen (Typ CM, Hersteller BASF Aktiengesellschaft) mit Ethanol innig gemischt. 970 grams of TiB 2 powder (particle size d 50 = 12.5 microns, manufactured by ESK Ceramics GmbH & Co KG) are mixed with 30 grams of carbonyl iron (Type CM, manufactured by BASF Aktiengesellschaft) intimately mixed with ethanol. Als Binder und Gleitmittel werden 2 Gew.-% PVA (Polyvinylalkohol) zugesetzt. As binders and lubricants are 2 wt .-% of PVA (polyvinyl alcohol) was added. Die Suspension wird durch Sprühtrocknung granuliert. The suspension is granulated through spray drying. Das Sprühgranulat wird in einer mechanischen Presse (DORST TPA 15) mit einem Druck von 1200 bar zu Platten der Größe 50 × 50 × 10 mm 3 verpresst. The spray granules are in a mechanical press (DORST TPA 15) with a pressure of 1200 bar to form boards of size 50 × 50 × 10 mm 3 pressed. Die so genannte Gründichte der Platten liegt bei 68% th. The so-called green density of the plates is 68% th. D (bezogen auf die theoretische Dichte von 4,58 g/cm 3 für eine Zusammensetzung von 97 Gew.-% TiB 2 + 3 Gew.-% Fe). D (based on theoretical density of 4.58 g / cm 3 for a composition of 97 wt .-% TiB 2 + 3 wt .-% Fe).
  • Die Platten werden bei 350°C entbindert und anschließend bei 1650°C/30 Minuten unter Argon gesintert. The plates are subjected to binder removal at 350 ° C and then sintered in argon at 1650 ° C / 30 minutes. Dabei steigt die Dichte geringfügig von 68% th. The density increases slightly from 68% th. D auf 72% th. D to 72% th. D. an (Absolutwert 3,3 g/cm 3 ). D. at (absolute value of 3.3 g / cm 3).
  • Die porösen Sinterkörper werden in einen Tiegel aus Bornitrid (BN, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) gestellt, mit Kupfergranulat (Lieferant: ALFA/Johnson Mattthey GmbH, Kupfer 99,999%, „Powder, –100 mesh”) umgeben, mit einem Deckel verschlossen, um die Abdampfverluste des Kupfers möglichst gering zu halten und bei 1600°C infiltriert. The porous sintered bodies are placed in a crucible made of boron nitride (BN, manufacturer ESK Ceramics GmbH & Co KG), with copper granules (Supplier: Alfa / Johnson Matt They GmbH, copper 99.999%, "Powder, -100 mesh") surrounded by a cover closed, to maintain the boil-off of copper as low as possible and infiltrated at 1600 ° C.
  • Nach dem Infiltrationsprozess werden die Platten von überschüssigem, aussen anhaftenden Kupfer befreit und entsprechende Prüfkörper für die Untersuchung der Eigenschaften hergestellt. After the infiltration process, the plates of excess adhesive outside of copper are released and corresponding test specimens for the investigation of the properties prepared.
  • Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Platten beträgt nun 5,64 g/cm 3 entsprechend 98% th. The density of the panels according to the invention is now 5.64 g / cm 3, corresponding to 98% of th. D., bezogen auf die theoretische Gesamtdichte von 5,752 g/cm 3 (für eine Zusammensetzung von 72 Vol.-% TiB 2 (+3 Gew.-% Fe) + 28 Vol.-% Kupfer). D., based on the total theoretical density of 5.752 g / cm 3 (for a composition of 72 vol .-% TiB 2 (+3 wt .-% Fe) + 28 vol .-% copper).
  • Im Schliffbild erkennt man keine Überreste der ehemals vorhandenen Fe-haltigen Sinterbrücken bzw. Sinterhälse zwischen den TiB 2 -Kristalliten. In the micrograph can be seen no evidence of the formerly existing Fe-containing sintered bridges or sinter necks between the TiB2 crystallites. Diese haben sich offensichtlich während des Infiltrationsprozesses weitgehend aufgelöst und den kapillaren Weg für das infiltrierende Kupfer frei gemacht. These obviously have largely vanished during the infiltration process and made the capillary path for infiltrating copper-free. Überraschenderweise wachsen die TiB 2 -Kristalle an den Kontaktstellen untereinander vollständig zusammen und sind nicht durch Kupferfilme an den Grenzflächen getrennt. Surprisingly, the TiB 2 crystals grow at the contact points between themselves completely together and are not separated by copper films at the interfaces.
  • Beispiel 2 example 2
  • Zur Herstellung eines TiB 2 -Kupfer-Werkstoffes mit besonders hohem TiB 2 -Gehalt wird eine TiB 2 -Körnung mit einem speziellen bimodalen Körnungsaufbau verwendet. For producing a TiB 2-copper material with a particularly high TiB 2 content is a TiB 2 grains used with a particular bimodal grain structure.
    Grobfraktion: 60 Gew.-% d 99 = 800μm Coarse fraction: 60 wt .-% d 99 = 800 .mu.m
    Feinfraktion: 40 Gew.-% d 99 = 37 μm, d 50 = 6 μm Fine fraction: 40 wt .-% d 99 = 37 microns, d = 6 microns 50
  • Diese Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass aufgrund der bimodalen Korngrößenverteilung eine besonders hohe Schütt- und Pressdichte erreicht werden kann, wie sie mit marktüblichen Pulvern, deren Partikelgrößen nicht bimodal verteilt sind, nicht erreicht wird. This composition is characterized in that because of the bimodal grain size distribution, a particularly high bulk and pressed density can be achieved, as it is not achieved with commercially available powders whose particle sizes are not distributed bimodal. Im vorliegenden Beispiel wurde eine Stampfdichte von 3,25 g/cm 3 gemessen, was 72% der theoretischen Dichte von TiB 2 (4,51 g/cm 3 ) entspricht. In the present example, a tapped density of 3.25 g / cm 3 was measured, which corresponds to 72% of the theoretical density of TiB 2 (4.51 g / cm 3).
  • 1,728 kg der groben Kornfraktion wurde zunächst mit 2 Gew.-% alkohollöslichem Phenolharz und Ethanol in einer Kugelmühle unter Verwendung von Hartgummikugeln gemischt und getrocknet, anschließend in einem Sieb der Maschenweite 1 mm entagglomeriert. 1.728 kg of the coarse grain fraction was first mixed with 2 wt .-% of alcohol-soluble phenolic resin, and ethanol in a ball mill using hard rubber balls and dried, then deagglomerated in a 1 mm mesh screen.
  • 1,152 kg der feinen Pulverfraktion und 120 Gramm Carbonyleisen (= 4 Gew.-% Fe bezogen auf Gesamt-TiB 2 ) wurden mit 1,8 Gewichts-% Polyethylenglykol der Kettenlänge 600 (sog. PEG 600) mit Ethanol in einer Kugelmühle unter Verwendung von Hartgummikugeln gemischt und getrocknet, anschließend in einem Sieb der Maschenweite 250 μm entagglomeriert. 1.152 kg of the fine powder fraction and 120 grams of carbonyl iron (= 4 wt .-% of Fe based on total TiB 2) was mixed with 1.8% by weight polyethylene glycol chain length of 600 (so-called. PEG 600) with ethanol in a ball mill using mixed hard rubber balls and dried, then deagglomerated in a 250 microns mesh screen.
  • Die grobe Kornfraktion wurde in einem EIRICH-Mischer (Hersteller Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co. KG) vorgelegt und langsam unter Zugabe der feinen Kornfraktion aufbaugranuliert. The coarse particle fraction was in an Eirich mixer (manufacturer Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co. KG) presented and slowly aufbaugranuliert with the addition of the fine particle fraction. Zur Verbesserung des Granulationsvorganges wurde während des Prozesses etwas Wasser (insgesamt etwa 150 Gramm = ca. 5 Gew.-%) zugesprüht. To improve the Granulationsvorganges some water (a total of about 150 grams = about 5 wt .-%) was added by spraying during the process.
  • Das auf diese Weise rieselfähig gemachte Pulver wurde in PVC-Hüllen der Größe Durchmesser 60 mm/Höhe 120 mm gefüllt. The free-flowing powder made in this manner was filled into PVC cases the size of diameter 60 mm / height 120 mm. Durch isostaisches Pressen bei 1200 bar wurde das Material auf 3,91 g/cm 3 verdichtet. Isostaisches by pressing at 1200 bar, the material was compacted to 3.91 g / cm 3.
  • Durch Grünbearbeitung auf der Drehmaschine wurde der etwas unregelmäßige isostatisch gepresste Zylinder in eine geometrisch exakt zylindrische Form gebracht. the slightly irregular isostatically pressed cylinder was placed in a geometrically exact cylindrical shape by green machining on the lathe. Dazu wurden PKD-Werkzeuge (PKD = polykristalliner Diamant) verwendet. These PCD tools (PKD = polycrystalline diamond) were used.
  • Der Pressling wurde unter strömendem Argon bei Tmax = 350°C entbindert; The compact was subjected to binder removal = 350 ° C under flowing argon at Tmax; dh die organischen Bestandteile (Phenolharz + PEG) wurden entfernt. that is, the organic constituents (phenolic resin + PEG) were removed.
  • Anschließend wurde der Pressling bei 1600°C unter strömender Argonatmosphäre für 1 Stunde gesintert. Subsequently, the compact was sintered at 1600 ° C under a flowing argon atmosphere for 1 hour. Nach dem Sintern hatte der poröse Körper eine Dichte von 4,00 g/cm 3 , was etwa 87% th. After sintering, the porous body had a density of 4.00 g / cm 3, which is about 87% th. D. oder 13 Vol.-% Porosität entspricht. D. or 13 vol .-% porosity corresponds.
  • Daraufhin wurde der Zylinder bei 1600°C unter Vakuum mit Kupfer infiltriert (analog Beispiel 1). Thereafter, the cylinder was at 1600 ° C under vacuum with copper infiltrated (analogously to Example 1).
  • Bei der anschließenden metallografisch-physikalischen Untersuchung zeigte sich, dass der Sinterkörper weniger als 0,5% Porosität aufweist. In the subsequent metallographically physical examination showed that the sintered body has less than 0.5% porosity. Dies ist überraschend, da normalerweise bei einem keramischen Körper, der 87% der theoretischen Dichte hat, ein größerer Anteil der Porosität geschlossen vorliegt und diese nicht mehr von der Metallschmelze gefüllt werden kann. This is surprising since normally when a ceramic body, which has 87% of theoretical density, present a greater proportion of porosity is closed and this can not be filled by the molten metal.
  • Auch in diesem Beispiel zeigt sich, dass sich die beim Sintern gebildeten eisenhaltigen TiB 2 -TiB 2 -Brücken teilweise gelöst und anschließend wieder verbunden haben. Also in this example shows that the iron-containing TiB formed during sintering have partially dissolved 2 -TiB 2 bridges and then reconnected.
  • Beispiel 3 example 3
  • 970 Gramm TiB 2 -Pulver (Korngröße d 50 = 12,5 μm, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) werden mit 30 Gramm rostfreiem Stahlpulver (Typ 321, Werkstoff-Nr. 1.4541, Hersteller SANDVIK, Sandvik-Bezeichnung 8LR30) mit Wasser innnig gemischt, Wachse und Gleitmittel gemäß bekannten Rezepturen zugesetzt und durch Sprühtrocknung granuliert. 970 grams of TiB 2 powder (particle size d 50 = 12.5 microns, manufactured by ESK Ceramics GmbH & Co KG) are mixed with 30 grams of stainless steel powder (Type 321, material no. 1.4541, SANDVIK manufacturer, Sandvik designation 8LR30) with water innnig mixed, waxes and lubricants are added in accordance with known formulations and granulated through spray drying. Als wachsartiger Binder werden 4 Gewichtsteile Polypropylenglykol (PPG, z. B. Pluriol 1500 von Zschimmer & Schwarz) sowie 2 Gewichtsteile Polyethylenglykol (PEG 400) verwendet. As a waxy binder 4 parts by weight of polypropylene glycol (PPG, z. B. Pluriol 1500 by Zschimmer & Schwarz) and 2 parts by weight of polyethylene glycol (PEG 400) may be used.
  • Das Sprühgranulat wird in einer mechanischen Presse (DORST TPA 15) mit einem Druck von 1300 bar zu Platten der Größe 50 × 50 × 10 mm 3 verpresst. The spray granules are in a mechanical press (DORST TPA 15) with a pressure of 1300 bar to form boards of size 50 × 50 × 10 mm 3 pressed. Die sogenannte Gründichte der Platten liegt bei 71% th. The so-called green density of the plates is 71% th. D (bezogen auf die theoretische Dichte von 4,58 g/cm 3 für eine Zusammensetzung von 97 Gew.-% TiB 2 + 3 Gew.-% Stahl. D (based on theoretical density of 4.58 g / cm 3 for a composition of 97 wt .-% TiB 2 + 3 wt .-% steel.
  • Die Platten werden bei 350°C entbindert und anschließend bei 1550°C/30 Minuten unter Argon gesintert. The plates are subjected to binder removal at 350 ° C and then sintered in argon at 1550 ° C / 30 minutes. Dabei bleibt die Dichte praktisch konstant, da keine Schwindung gemessen werden konnte. The density remains practically constant, since no shrinkage was measured.
  • Die porösen Sinterkörper werden in einen Tiegel aus Bornitrid (BN, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) gestellt, mit Kupfergranulat (Lieferant: ALFA/Johnson Mattthey GmbH, Kupfer 99,999%, Powder, –100 mesh) umgeben, mit einem Deckel verschlossen, um die Abdampfverluste des Kupfers möglichst gering zu halten und bei 1600°C infiltriert. The porous sintered bodies are placed in a crucible made of boron nitride (BN, manufacturer ESK Ceramics GmbH & Co KG), with copper granules: surrounded (supplier ALFA / Johnson Matt They GmbH, copper 99.999%, powder, -100 mesh), closed with a lid, the evaporation loss of copper to minimize and infiltrated at 1600 ° C. Nach dem Infiltrationsprozess werden die Platten von überschüssigem, aussen anhaftenden Kupfer befreit und entsprechende Prüfkörper für die Untersuchung der Eigenschaften hergestellt. After the infiltration process, the plates of excess adhesive outside of copper are released and corresponding test specimens for the investigation of the properties prepared.
  • Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Platten beträgt nun 5,723 g/cm 3 entsprechend 99,5% th. The density of the panels according to the invention is now 5.723 g / cm 3, corresponding to 99.5% of th. D., bezogen auf die theoretische Gesamtdichte von 5,752 g/cm 3 (für eine Zusammensetzung von 72 Vol.-% TiB 2 (+3 Gew.-% Stahl) + 28 Vol.-% Kupfer). D., based on the total theoretical density of 5.752 g / cm 3 (for a composition of 72 vol .-% TiB 2 (+3 wt .-% steel) + 28 vol .-% copper).
  • Beispiel 4 example 4
  • Zur Erzielung eines Werkstoffs mit besonders guter elektrischer Leitfähigkeit wird der TiB 2 -Vorformkörper unter Verwendung von Silber als Hilfsmetall hergestellt, der später mit Kupfer infiltriert wird. In order to obtain a material with a particularly good electrical conductivity of the TiB 2 is -Vorformkörper using silver manufactured as an auxiliary metal, which is subsequently infiltrated with copper.
  • 800 Gramm TiB 2 (d 50 = 18 μm, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co. KG) werden mit 200 Gramm Ag-Granulat (Hersteller/Lieferant: GOODFELLOW GmbH, kugelförmiges 3 mm-Granulat) trocken auf einem Rollenbock gemischt und homogenisiert. 800 grams of TiB 2 (d 50 = 18 microns, manufactured by ESK Ceramics GmbH & Co. KG) are mixed with 200 grams of Ag granules (manufacturer / supplier: GOODFELLOW GmbH, spherical 3 mm granules) dry mixed on a roller block and homogenized. Als Mahlköper werden Hartmetallkugeln mit einem Durchmesser von ca. 8 mm und einem spezifischen Gewicht von 14,5 g/cm 3 verwendet. As Mahlköper hard metal balls are used having a diameter of about 8 mm and a specific gravity of 14.5 g / cm 3. Aufgrund der Duktilität des Silbers und der Härte des TiB 2 wird bei diesem Prozess nicht nur eine Homogenisierung der beiden Komponenten erreicht, sondern eine „Aufplattierung” des TiB 2 mit Silber. Due to the ductility of the silver and the hardness of TiB 2 not only a homogenization of the two components is achieved in this process, but a "plating on" the TiB 2 with silver. Nach dem Prozess sind die TiB 2 -Partikel mit einer dünnen Silber-Schicht überzogen. After the process, the TiB 2 particles are coated with a thin silver layer.
  • Das Pulvergemisch kann jetzt ohne Zuhilfenahme weiterer Presshilfsmittel in der Gesenkpresse oder Kaltisostatpresse geformt werden. The powder mixture may be formed into the die press or cold isostatic pressing apparatus without the aid of additional pressing aid. Im vorliegenden Beispiel wurden Platten mit Durchmesser 70 mm und einer Höhe von 12 mm gepresst. In this example, plates were pressed with a diameter of 70 mm and a height of 12 mm. Die geometrisch bestimmte Dichte ergibt 78% der theoretischen Dichte. The geometrically defined density is 78% of theoretical density.
  • Der Vorformkörper wird anschließend bei 1050°C 45 Minuten lang gesintert (bis 950°C, kurz unter dem Schmelzpunkt von Silber, unter Vakuum 2 × 10 –2 mbar, dann unter Argon 0,9 bar absolut). The preform body is then sintered for 45 minutes at 1050 ° C (to 950 ° C, just below the melting point of silver, under vacuum 2 × 10 -2 mbar, then under argon 0.9 bar absolute).
  • Nach der Vorsinterung ist der Vorformkörper leicht geschwunden und weist eine Dichte von 4,42 g/cm 3 auf, was 83% der theoretischen Dichte entspricht. After the presintering of the preform body is easily faded and has a density of 4.42 g / cm 3, which corresponds to 83% of the theoretical density.
  • Der Vorformkörper wird jetzt wie in den vorausgegangenen Beispielen mit Kupfer infiltriert. The preform body is now infiltrated as in the previous examples with copper.
  • Nach der Infiltration ist der Formkörper porenfrei (Dichte > 99,8% th. D.). After infiltration of the shaped bodies is free from pores (density> 99.8% th. D.). Im Schliff zeigt sich ein dreiphasiges Gefüge: TiB 2 , Kupfer und Silber. TiB 2, copper and silver: The micrograph shows a three-phase microstructure. Risse, die schon im groben TiB 2 -Partikeln des Ausgangspulvers vorhanden waren, sind vollständig mit flüssiger Metallphase verfüllt worden. Cracks that were present 2 particles of the starting powder already in coarse TiB have been completely filled with liquid metal phase.
  • Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1
  • Gemäß According to US 4,617,053 US 4,617,053 wird ein handelsübliches TiB 2 -Pulver (Grade F/Hersteller HC Starck) in einen leicht konischen Grafittiegel (Durchmesser 50 mm, Höhe 80 mm) auf dem Rütteltisch eingefüllt. a commercially available TiB 2 powder (Grade F / manufacturer HC Starck) (50 mm, height 80 mm diameter) were charged in a slightly conical graphite crucible on the vibrating table. Der Tiegel wurde mit dem Pulver bei 2030°C unter Argon gesintert. The crucible was sintered with the powder at 2030 ° C under argon. Anschließend wurde der vorgesinterte Körper aus dem Tiegel entnommen und mit Kupfer infiltriert. Subsequently, the pre-sintered body was taken out from the crucible and infiltrated with copper. Dazu wurde der TiB 2 -Körper in einen BN-Tiegel gestellt, mit Kupfergranulat umgeben und in einem Ofen unter reduziertem Druck (ca. 100 mbar) bei 1600°C infiltriert. For this purpose, the TiB 2 body was placed in a BN crucible, surrounded with copper granules and in an oven under reduced pressure (ca. 100 mbar) at 1600 ° C infiltrated.
  • Der polierte Schnitt durch den so hergestellen Körper zeigt eine deutliche Restporosität, die mittels digitaler Bildauswertung zu ca. 18,4 Volumen-% ge messen wird. The polished section through the body so hergestellen shows a significant residual porosity, which is measured using digital image analysis to about 18.4% by volume ge. Dieses Ergebnis ist in guter Übereinstimmung mit dem in der US-Patentschrift erwähnten Porengehalt von 20,6 Volumen-%. This result is in good agreement with the mentioned in the US patent void content of 20.6% by volume.
  • Es zeigt sich, dass sich bei der Vorsinterung des TiB 2 -Körpers abgeschlossene Porenräume gebildet haben, in die das Infiltrat nicht eindringen kann. It turns out that 2 body have formed closed pore spaces in the pre-sintering of TiB in which the infiltration can not penetrate.
  • Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2
  • Gemäß According to US 5,933,701 US 5,933,701 (Example 1) wurden 3 kg ZrB 2 -Pulver (Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co. KG) mit einer mittleren Partikelgröße (d 50 -Wert) von 7,5 μm mit üblichen Presshilfsmitteln gemischt und gefriergetrocknet und entagglomeriert. (Example 1) 3 kg of ZrB 2 powder (manufactured by ESK Ceramics GmbH & Co. KG) with a mean particle size (d 50 value) of 7.5 microns mixed with conventional pressing agents and freeze-dried and de-aggregated. In einer Gesenkpresse wurden unter Anwendung eines Druckes von 1200 bar geometrisch exakte Formkörper der Größe 30 × 30 × 12 mm gepresst. In a die press bar geometrically accurate molding of the size 30 × 30 × 12 mm were pressed under a pressure of 1200th Anschließend wurden die Körper in strömender Inergasatmoshäre entbindert. Then the bodies were subjected to binder removal in flowing Inergasatmoshäre.
  • Zwei Körper wurden auf einer Grafitunterlage bei 1600°C/1 Stunde Haltezeit/Argon strömend gesintert. Two bodies were sintered flowing on a graphite substrate at 1600 ° C / 1 hour Holding time / argon. Die dabei enstehenden Formkörper hatten keine industriell verwendbare Festigkeit. The case most Henden moldings had no industrially useful strength. Die Sintertemperatur ist so gering, dass nur ein extrem empfindlicher, bei der Handhabung zerbrechlicher Formkörper ensteht. The sintering temperature is so low that only an extremely sensitive, evolves in handling fragile moldings. Eine Schwindung konnte nicht beobachtet werden. A shrinkage was not observed.
  • Ein weiterer Sinterversuch bei 1700°C ergab ein tendenziell gleiches Ergebnis. Another attempt sintered at 1700 ° C showed a tendency similar result. Eine Infiltration war somit nicht mehr möglich. Infiltration was no longer possible.
  • Vergleichsbeispiel 3 Comparative Example 3
  • Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der in Beispiel 1 der Comparative Example 2 was repeated, but instead of the in example 1 of US 5,933,701 US 5,933,701 angegebenen Sintertemperatur von 1600 bzw. 1700°C eine Sintertemperatur von 1900°C gewählt. given sintering temperature of 1600 or 1700 ° C a sintering temperature of 1900 ° C selected. Diese Temperatur entspricht der in Anspruch 41 angegebenen Maximaltemperatur. This temperature corresponds to the maximum temperature specified in claim 41st Bei dieser Sintertemperatur trat eine Schwindung von ca. 8,5% (linear) ein. In this sintering temperature, a shrinkage of about 8.5% (linear) entered. Bei der anschließenden Infiltration mit Kupfer, welchem 3 Gew.-% Bor zulegiert waren (gemäß Spalte 3, Z. 40 bis 41, und Sp. 6, Z. 61 bis Sp. 7, Z. 5) wurde eine Dichte von nur 92% th. In the subsequent infiltration with copper, which alloyed to 3 wt .-% boron were (in column 3, lines 40 to 41, and Sp. 6, line 61 to col. 7, line 5) has a density of only 92 % th. D. erreicht. D. reached. Im Gefügebild konnten geschlossene Poren im ZrB 2 gefunden werden, in die kein Kupfer eindringen konnte. In micrograph closed pores in the ZrB 2 could be found in which no copper could penetrate.
  • Somit zeigt sich, dass das in It therefore appears that in US 5,933,701 US 5,933,701 dargestellte Verfahren in dieser Ausführungsform nicht anwendbar ist. method shown in this embodiment is not applicable.
  • Vergleichbeispiel 4 Comparative Example 4
  • Gemäß According to US 5,753,574 US 5,753,574 (Example, Sp. 5, Z. 13–47) wurden 262 Gramm ZrB 2 -Pulver (Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co. KG) mit einer mittleren Partikelgröße (d 50 -Wert) von 7,5 μm bei 2150°C und einem spezifischen Druck von 35 bar (Gesamtkraft = 14.250 N) in einer Vakuumheißpresse (Typ 200/2050–2200–180, Hersteller: KCE Rödental) heißgepresst. (Example, Sp. 5, lines 13-47) 262 grams of ZrB 2 powder (manufactured by ESK Ceramics GmbH & Co. KG) with a mean particle size (d 50 value) of 7.5 microns at 2150 ° C and a specific pressure of 35 bar (total force = 14,250 N) in a vacuum hot press (type 200 / 2050-2200-180, Manufacturer: Rödental KCE) hot-pressed. Die Pulvereinwaage betrug 262 Gramm, nach dem Heißpressen wog die Platte 261,6 Gramm, der Durchmesser der Platte war 72 mm und die Höhe der Platte wurde zu 12 mm gemessen. The weight of powder was 262 grams, after hot pressing, the plate weighed 261.6 grams, the diameter of the plate was 72 mm and the height of the plate was measured at 12 mm. Somit ergibt sich eine Dichte der Platte von 88% th. This results in a density of the sheet of 88% th. D. (Dichte ZrB 2 : 6,085 g/cm 3 ). D. (density ZrB 2: 6,085 g / cm 3).
  • Die Platte wurde in einem gedeckelten Grafittiegel mit 100 Gramm Kupfergranulat auf 1700°C erhitzt (Gasdruck ca. 300 mbar) und 4 Stunden gehalten. The plate was heated in a graphite crucible capped with 100 grams of copper granules at 1700 ° C (gas pressure 300 mbar) and held for 4 hours. Nach dem Erkalten wurde der Massenverlust der Infiltrationsbehandlung zu 12,0 Gramm bestimmt, was allein dem Abdampfen von Kupfer zuzuschreiben ist. After cooling, the mass loss of the infiltration treatment was determined to be 12.0 grams, which is solely attributable to the evaporation of copper.
  • Im metallografischen Schliff sind ca. 4 Vol.-% Poren zu erkennen, die im wesentlichen auf abgeschlossene Poren im ZrB 2 zurückzuführen sind. In metallographic about 4 vol .-% are visible pores that are mainly due to closed pores in the ZrB second Ausserdem ist durch den Heißpressprozess bei der hohen Temperatur die mittlere Korngröße des ZrB 2 auf 15,7 μm angestiegen. In addition, the average grain size of the ZrB 2 is increased to 15.7 microns by the hot pressing process at the high temperature. Dieser Zuwachs ist normalerweise unerwünscht. This growth is normally undesirable.
  • Vergleichsbeispiel 5 Comparative Example 5
  • Gemäß According to US 5,753,574 US 5,753,574 (Sp. 6 Z. 66 bis Sp. 7 Z. 8) wurden 190 Gramm TiB 2 -Pulver (Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) mit einer mittleren Partikelgroße (d 50 -Wert) von 8,6 μm bei 2050°C und einem spezifischen Druck von 35 bar (Gesamtkraft = 14.250 N) in einer Vakuumheißpresse (Typ 200/2050–2200–180, Hersteller: KCE Rödental) heißgepresst. (Col. 6 line 66 to col. 7, line 8), 190 grams of TiB 2 powder (manufactured by ESK Ceramics GmbH & Co KG) having a mean particle size (d 50 value) of 8.6 microns at 2050 ° C and a specific pressure of 35 bar (total force = 14,250 N) in a vacuum hot press (type 200 / 2050-2200-180, Manufacturer: Rödental KCE) hot-pressed. Nach dem Heißpressen hat die Platte eine Dichte von 86% th. After hot pressing, the plate has a density of 86% th. D. D.
  • Die TiB 2 -Platte wurde in einem gedeckelten Grafitiegel mit 100 Gramm Kupfergranulat auf 1700°C erhitzt (Gasdruck ca. 300 mbar) und 4,5 Stunden gehalten. The TiB 2 plate was heated in a capped Grafitiegel with 100 grams of copper granules at 1700 ° C (gas pressure 300 mbar) and held for 4.5 hours. Nach dem Erkalten wurde der Massenverlust der Infiltrationsbehandlung zu 12,0 Gramm bestimmt, was allein dem Abdampfen von Kupfer zuzuschreiben ist. After cooling, the mass loss of the infiltration treatment was determined to be 12.0 grams, which is solely attributable to the evaporation of copper.
  • Im metallografischen Schliff sind ca. 6 Vol.-% Poren zu erkennen, die im wesentlichen auf abgeschlossene Poren im TiB 2 zurückzuführen sind. In metallographic about 6 vol .-% are visible pores that are mainly due to closed pores in TiB second Ausserdem ist durch den Heißpressprozess bei der hohen Temperatur die mittlere Korngröße des TiB 2 auf 13,4 μm angestiegen. In addition, the average grain size of the TiB has risen to 13.4 microns 2 by the hot-pressing process at the high temperature. Dieser Zuwachs ist normalerweise unerwünscht. This growth is normally undesirable.
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    • - „Material Properties of Titanium Diboride”, in: Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, Volume 105, Number 5, September-October 2000, Seite 711 [0009] - "Material Properties of Titanium diborides", in: Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, Volume 105, Number 5, September-October 2000, page 711 [0009]

Claims (15)

  1. Verbundwerkstoff auf Basis von Übergangsmetalldiboriden der IV. bis VI. Composite material based on transition metal of the IV. To VI. Nebengruppe des Periodensystems und einer metallischen Bindephase, dadurch gekennzeichnet , dass die metallische Bindephase aus Kupfer und mindestens einem Hilfsmetall besteht, wobei das oder die Hilfsmetalle teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein können, und dass der Verbundwerkstoff eine Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte aufweist. Subgroup of the periodic table and a metallic binder phase, characterized in that the metallic binder phase of copper and at least one auxiliary metal, wherein the one or more auxiliary metals in part or may be dissolved in the copper phase completely, and that the composite material has a density of at least 97% of theoretical having density.
  2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetalldiboride ausgewählt sind aus Diboriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Mischungen davon, aus Mischkristallen aus (Ti, W)B 2 und/oder (Zr, W)B 2 und/oder (Ti, Zr)B 2 oder Mischuungen aus solchen Diborid-Mischkristallen mit einem oder mehreren der Übergangsmetalldiboride, vorzugsweise aus TiB 2 und ZrB 2 . Composite material according to claim 1, characterized in that the Übergangsmetalldiboride selected from diborides of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and mixtures thereof, of mixed crystals of (Ti, W) B 2 and / or (Zr, W) B 2 and / or (Ti, Zr) B 2 or Mischuungen from such diboride mixed crystals with one or more of Übergangsmetalldiboride, preferably made of TiB 2 and ZrB. 2
  3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsmetalle ausgewählt sind aus Eisen, legierten Stählen, Kobalt, Nickel, Silicium, Zinn, Silber und Kombinationen oder Legierungen davon, vorzugsweise aus Eisen und legierten Stählen. Composite material according to claim 1 and / or 2, characterized in that the auxiliary metals are selected from iron, alloy steels, cobalt, nickel, silicon, tin, silver, and combinations or alloys thereof, preferably of iron and alloy steels.
  4. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt der Hilfsmetalle 1,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Übergangsmetalldiboride. Composite material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the total content of the auxiliary metals 1.5 to 20 wt .-%, preferably 5 wt .-% is up to 2, based on the weight of the Übergangsmetalldiboride.
  5. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kupferanteil 10–40 Vol.-%, vorzugsweise 15–30 Vol.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtvolumen des Verbundwerkstoffs. Composite material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the copper content of 10-40 vol .-%, preferably 15-30 vol .-%, based on the total volume of the composite material.
  6. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalldiborid eine bimodale oder multimodale Korngrößenverteilung aufweist. Composite material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the transition metal diboride has a bimodal or multimodal grain size distribution.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte: a) Vermischen eines pulverförmigen Übergangsmetalldiborids und mindestens eines pulverförmigen Hilfsmetalls, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln, entweder i) trocken zur Herstellung einer homogenen Pulvermischung oder ii) in Gegenwart eines flüssigen Suspensionsmediums zur Herstellung einer homogenen Pulversuspension, b) im Falle der Herstellung einer Pulversuspension, Herstellen eines Pulvergranulats aus der Pulversuspension, c) Verpressen der in Schritt a) erhaltenen Pulvermischung oder des in Schritt b) erhaltenen Pulvergranulats zu einem Grünkörper, d) Drucklossintern des erhaltenen Grünkörpers im Vakuum oder unter Schutzgas bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 1750°C, vorzugsweise 1550 bis 1650°C, und e) Infiltrieren des erhaltenen Sinterkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer. A process for producing a composite material according to at least one of claims 1 to 6, comprising the steps of: a) mixing a powdered Übergangsmetalldiborids and at least one pulverulent auxiliary metal, optionally with the addition of organic binders and pressing aids, either i) dry for producing a homogeneous powder mixture, or ii) in the presence of a liquid suspension medium to produce a homogeneous powder suspension, b) in the case of preparation of a powder suspension, producing a granulated powder from the powder suspension, c) pressing the powder mixture obtained in step a) or obtained in step b) the granulated powder to form a green body , d) pressureless sintering the resulting green body in vacuum or under protective gas at a temperature in the range of 1050 to 1750 ° C, preferably 1,550 and 1,650 ° C, and e) infiltrating the resulting sintered body with molten copper.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei in Schritt a) ii) als flüssiges Suspensionsmedium Wasser und/oder organische Lösungsmittel verwendet werden. A method according to claim 7, being used in step a) ii) as a liquid suspension medium comprises water and / or organic solvents.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, wobei die Herstellung des Pulvergranulats in Schritt b) durch Sprühtrocknung erfolgt. A method according to claim 7 and / or 8, wherein the preparation of the granulated powder in step b) is carried out by spray drying.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Herstellung des Grünkörpers in Schritt c) durch axiales Pressen, isostatisches Pressen oder Gesenkpressen erfolgt. 7 to 9, wherein the preparation of the green body in step c) by axial pressing, isostatic pressing or die pressing Method according to at least one of the claims.
  11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der in Schritt c) erhaltene Grünkörper vor dem Drucklossintern bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur in inerter Atmosphäre ausgeheizt wird, um organische Bestandteile einschließlich Binde- und Presshilfsmittel zu entfernen. A method according to any one of claims 7 to 10, wherein the green body obtained in step c) is heated in an inert atmosphere prior to pressureless sintering at temperatures below the sintering temperature to remove organic constituents, including binders and pressing aids.
  12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das Infiltrieren mit schmelzflüssigem Kupfer in Schritt e) in einem Vakuumofen bei Temperaturen im Bereich von 1300 bis 1650°C durchgeführt wird. The method wherein the infiltration with molten copper in step e) is carried out in a vacuum furnace at temperatures in the range of 1300 to 1650 ° C according to at least one of claims 7 to 11.
  13. Verwendung des Verbundwerkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 als verschleißbeständiger Werkstoff für Anwendungen, bei denen eine hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Thermoschockbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit erforderlich sind. Use of the composite material according to at least one of claims 1 to 6 as a wear-resistant material for applications where a high thermal conductivity, good thermal shock resistance and high electrical conductivity are required.
  14. Verwendung nach Anspruch 13 zur Herstellung von Stromkontaktbelägen, die einer Beanspruchung durch Lichtbogenabbrand und/oder einer Reibbeanspruchung ausgesetzt sind. Use according to claim 13 for the manufacture of electrical contact pads, which are subjected to stress by arc erosion and / or a frictional stress.
  15. Verwendung nach Anspruch 13 zur Herstellung von verschleißbeständigen, nicht funkenreißenden Werkzeugen. Use according to claim 13 for producing wear-resistant, non-sparking tearing tools.
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