DE102008013617A1 - Reaction system, useful e.g. for decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen, and in laptops, media player 3, comprises catalyst and ionic liquid, where catalyst is in solution/solid form and is dissolved or suspended in ionic liquid - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Reaktionssystem zum Zerlegen von Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff, aufweisend einen Katalysator.The The invention relates to a reaction system for decomposing ammonia in hydrogen and nitrogen, comprising a catalyst.
Die Speicherung von Wasserstoff stellt den Fachmann nicht erst seit der Kommerzialisierung der Brennstoffzellentechnologie vor eine große Herausforderung. Sofern der Anwender bzw. Verbraucher nicht Teil eines Wasserstoffnetzwerkes, wie bspw. in der chemischen Industrie ist, muss der Wasserstoff vom Produzenten zum Verbraucher transportiert werden. Dabei spielt die effiziente Speicherung des Wasserstoffs eine wichtige Rolle.The Storage of hydrogen is not the expert only since the commercialization of fuel cell technology big challenge. Unless the user or consumer is not Part of a hydrogen network, such as in the chemical industry is, the hydrogen must be transported from the producer to the consumer become. Here, the efficient storage of hydrogen plays an important role.
Die zurzeit gängigen Formen der Druckspeicherung und der tiefkalten Speicherung von Wasserstoff sind aufgrund ihrer geringen gravimetrischen Speicherdichte ineffizient. So können in einer handelsüblichen Stahlflasche mit einem Volumen von 50 L und einem Fülldruck von 300 bar lediglich 1,36 kg Wasserstoff transportiert werden. Bezogen auf das Leergewicht einer derartigen Druckgasflasche von ca. 90 kg entspricht dies nur einer gravimetrischen Speicherdichte von ca. 1,5 Gew-%. Zudem müssen selbst für die moderate Verdichtung auf 200 bar knapp 15% des spezifischen Energieinhalts des Wasserstoffs aufgebracht werden.The currently common forms of pressure storage and cryogenic Storage of hydrogen are due to their low gravimetric storage density inefficient. So can in a commercial Steel bottle with a volume of 50 L and a filling pressure be transported from 300 bar only 1.36 kg of hydrogen. Based on the empty weight of such a compressed gas cylinder of approx. 90 kg this corresponds to only a gravimetric storage density of about 1.5% by weight. In addition, even for the moderate Compression to 200 bar almost 15% of the specific energy content of the hydrogen are applied.
Die Speicherung als flüssiges Medium weist mit bis zu 5 Gew-% zwar eine höhere Speicherdichte aus, zeigt aber deutliche Nachteile, wie die hohe Verlustrate von bis zu 1 Gew-% pro Tag. Der Energiebedarf für die Verflüssigung des Wasserstoffs beträgt außerdem etwa 28% des spezifischen Energieinhalts. Nachteilig ist weiterhin, dass beide genannten Speicherformen aufwändige "Verpackungen" und Entnahmesysteme erforderlich machen, die letztlich für das hohe Gewicht des Speichersystems verantwortlich sind.The Storage as a liquid medium shows up to 5% by weight Although a higher storage density, but shows significant Disadvantages, such as the high loss rate of up to 1% by weight per day. The energy requirement for the liquefaction of hydrogen is also about 28% of the specific energy content. Another disadvantage is that both mentioned forms of memory consuming "Packaging" and removal systems are required, ultimately for the high weight of the storage system are responsible.
In
der nicht vorveröffentlichten
Ammoniak ist ein bevorzugtes Medium zur Speicherung von Wasserstoff, da es mit einer Speicherkapazität von 17,64 Gew-% eine sehr geeigneten Speicherstoff darstellt. Zudem lässt es sich unter milden Bedingungen unter einem Druck von 8,6 bar bei 20°C und mit einer Dichte als Flüssigkeit von 0,8 g/cm3 – vergleichsweise leicht verflüssigen und so in großen Mengen unter geringem Aufwand transportieren. Dabei ist Ammoniak relativ schwach toxisch und nicht explosiv. Ammoniak kann in fast vollständiger Selektivität aus Stickstoff und Wasserstoff gewonnen werden.Ammonia is a preferred hydrogen storage medium as it is a very useful storage medium with a 17.64 wt% storage capacity. In addition, it can be liquefied comparatively easily under mild conditions under a pressure of 8.6 bar at 20 ° C. and with a density as a liquid of 0.8 g / cm 3 and thus transported in large quantities with little effort. Ammonia is relatively weakly toxic and not explosive. Ammonia can be obtained in almost complete selectivity from nitrogen and hydrogen.
Bei der Zersetzung von Ammoniak entsteht Wieder in sehr hoher Selektivität Wasserstoff, welcher direkt technisch genutzt werden kann, bspw. in einer Brennstoffzelle. Als einziges Nebenprodukt entsteht Stickstoff, welcher nicht giftig ist. Im Gegensatz zu COx, das bei der Wasserstoffherstellung im Reformingverfahren freigesetzt wird, zeigt Stickstoff keine negativen Auswirkungen auf die Brennstoffzelle und ist kein Treibhausgas. Die Zersetzung von Ammoniak in die Produkte Stickstoff und Wasserstoff ist eine Gleichgewichtsreaktion und ist thermodynamisch bei niedrigen Drücken bevorzugt. Zur Zersetzung von Ammoniak ist jedoch der Einsatz eines Katalysators unumgänglich.In the decomposition of ammonia arises again in very high selectivity hydrogen, which can be used directly technically, for example. In a fuel cell. The only by-product is nitrogen, which is not toxic. Unlike CO x , which is released during hydrogen production in the reforming process, nitrogen does not have a negative impact on the fuel cell and is not a greenhouse gas. The decomposition of ammonia into the products nitrogen and hydrogen is an equilibrium reaction and is thermodynamically favored at low pressures. For the decomposition of ammonia, however, the use of a catalyst is inevitable.
Als Katalysatoren werden Metalle der Nebengruppe VIIIb (Ru, Rh, Pd, Ni, Fe, Pt), aufgetragen auf Kohlenstoff-Nanotubes, Aktivkohle, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder Titanoxid, verwendet. Durch den Einsatz von Katalysatorpromotern, wie bspw. K, Na, Li, Ba, Ca, Ce und La, ist es möglich, die Aktivität der Katalysatoren zu steigern. Ein alternatives Verfahren sieht die Verwendung von Co3Mo3N als Katalysator vor.The catalysts used are subgroup VIIIb metals (Ru, Rh, Pd, Ni, Fe, Pt) coated on carbon nanotubes, activated carbon, magnesia, alumina, zirconia or titania. By using catalyst promoters, such as K, Na, Li, Ba, Ca, Ce and La, it is possible to increase the activity of the catalysts. An alternative method involves the use of Co 3 Mo 3 N as a catalyst.
Die bisher veröffentlichten Methoden zum Zersetzen bzw. Zerlegen von Ammoniak werden bei atmosphärischen Drücken und Temperaturen über 400°C in einer Gasphasenreaktion mit heterogenen Katalysatoren durchgeführt.The previously published methods for decomposition or disassembly of ammonia are at atmospheric pressures and temperatures above 400 ° C in a gas phase reaction performed with heterogeneous catalysts.
Ein erweiterter Ansatz zur Ammoniakzersetzung ist die Verwendung multifunktionaler Reaktoren, in denen der produzierte Wasserstoff durch eine Pd-Membran vom produzierten Stickstoff und nicht umgesetzten Ammoniak abgetrennt wird. Dadurch ist es möglich schon bei 380°C quantitative Umsätze zu erreichen. Das Grundprinzip dieses Ansatzes ist die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes auf die Seite der Produkte durch das Vermindern der Wasserstoff-Konzentration auf der Produktseite. Dies geschieht durch Abziehen des Wasserstoffs über eine semipermeable Pd-Membran. Allerdings sind die hierfür erforderlichen Pd-Membranen vergleichsweise teuer und ihre Langzeitstabilität ist zudem in der Regel unzureichend.One Advanced approach to ammonia decomposition is the use of multifunctional Reactors in which the hydrogen produced by a Pd membrane separated from the produced nitrogen and unreacted ammonia becomes. This makes it possible even at 380 ° C quantitative To achieve sales. The basic principle of this approach is the shift of the reaction equilibrium to the side of the products by reducing the hydrogen concentration on the product page. This is done by removing the hydrogen over a semipermeable Pd membrane. However, these are the ones required Pd membranes comparatively expensive and their long-term stability is also usually inadequate.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Reaktionssystem zum Zerlegen von Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff, aufweisend einen Katalysator, anzugeben, das die vorbeschriebenen Nachteile vermeidet und eine schnelle und optimale Freisetzung des gebundenen Wasserstoffs bei deutlich milderen Bedingungen als die bisher bekannten Reaktionssysteme ermöglicht.task The present invention is a generic Reaction system for decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen, comprising a catalyst to specify that the above Disadvantages avoids and rapid and optimal release of the bound hydrogen in much milder conditions than before allows known reaction systems.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Reaktionssystem zum Zerlegen von Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff, aufweisend einen Katalysator, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator in gelöster Form in dem Reaktionssystem vorliegt und das Reaktionssystem eine ionische Flüssigkeit aufweist, wobei der Katalysator in der ionischen Flüssigkeit gelöst vorliegt.To solve this problem, a Reakti Onssystem for decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen, comprising a catalyst proposed, which is characterized in that the catalyst is present in dissolved form in the reaction system and the reaction system comprises an ionic liquid, wherein the catalyst is present dissolved in the ionic liquid.
Alternativ dazu wird ein Reaktionssystem zum Zerlegen von Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff, aufweisend einen Katalysator, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in fester Form in dem Reaktionssystem vorliegt und das Reaktionssystem eine ionische Flüssigkeit aufweist, die den Katalysator benetzt.alternative this is a reaction system for decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen, comprising a catalyst, proposed characterized in that the catalyst is in solid form in the Reaction system is present and the reaction system comprises an ionic liquid, which wets the catalyst.
Ionische Flüssigkeiten sind bei niedrigen Temperaturen – üblicherweise bei Temperaturen unterhalb von 100°C – schmelzende Salze. Durch die hohe Variationsbreite in der Struktur ihrer Kationen und Anionen können ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften in einem weiten Bereich variiert werden. Nach neuesten Erkenntnissen zeigen ionische Flüssigkeiten, wie bspw. 1-Buthyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(triflouromethansulfonyl)amid und 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid, besonders hohe Löslichkeiten für Ammoniak. Zudem sind sowohl Wasserstoff als auch Stickstoff bekannterweise nur sehr gering in ionischen Flüssigkeiten löslich. Ferner zeigen einige ionische Flüssigkeiten hohe thermische Stabilitäten bis zu einer Temperatur von 350°C.Ionian Liquids are at low temperatures - usually at temperatures below 100 ° C - melting Salts. Due to the high variation in the structure of their cations and Anions can have their physicochemical properties be varied in a wide range. According to the latest findings show ionic liquids, such as, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide and 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, especially high solubilities for ammonia. In addition, both hydrogen and nitrogen known only very low in ionic liquids soluble. Further, some show ionic liquids high thermal stabilities up to a temperature of 350 ° C.
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass die Kombination von katalytischer Substanz
und ionischer Flüssigkeit in einem Reaktionssystem zu einer bedeutenden
Steigerung der Ammoniakumsätze und Wasserstoffausbeute
im Vergleich zum Einsatz der katalytischen Substanz ohne ionische
Flüssigkeit führt. Während
Die Ursache hierfür ist darin zu sehen, dass der Katalysator bzw. die katalytische Substanz in der ionischen Flüssigkeit ihre katalytische Wirkung erhält oder sogar steigert und gleichzeitig die besonderen Löslichkeitseigenschaften der ionischen Flüssigkeit zu einer erheblichen Anreicherung des Edukts Ammoniak am Katalysator und gleichzeitig zu einer erheblichen Abreicherung der Reaktionsprodukte Stickstoff und Wasserstoff am Katalysator führen, was wiederum eine beschleunigte Reaktion und eine deutlich günstigere Gleichgewichtslage der Reaktion ermöglicht.The The reason for this is that the catalyst or the catalytic substance in the ionic liquid maintains or even enhances their catalytic activity and at the same time the special solubility properties of ionic liquid to a considerable enrichment of the reactant ammonia on the catalyst and at the same time to a considerable extent Depletion of the reaction products nitrogen and hydrogen on Catalyst, which in turn accelerates the reaction and allows a much more favorable equilibrium position of the reaction.
Das erfindungsgemäße Reaktionssystem ermöglicht es somit, gasförmiges Ammoniak bereits ab Reaktortemperaturen von 50°C mit signifikanten Umsätzen zu Wasserstoff und Stickstoff zu zersetzen. Das erfindungsgemäße Reaktionssystem weist somit eine deutlich verbesserte Aktivität und Effizienz bei der Ammoniakzersetzung im Vergleich zu allen bisher bekannten Reaktionssystemen auf.The inventive reaction system allows it thus, gaseous ammonia already from reactor temperatures of 50 ° C with significant conversions to hydrogen and decompose nitrogen. The invention Reaction system thus has a markedly improved activity and efficiency in ammonia decomposition compared to all previously known reaction systems.
Das erfindungsgemäße Reaktionssystem weiterbildend wird vorgeschlagen, dass das Reaktionssystem bei einer Temperatur zwischen 50 und 450°C, vorzugsweise zwischen 100 und 300°C, insbesondere zwischen 150 und 250°C betrieben wird. Hierbei hat sich der letztgenannte Temperaturbereich als am geeignetsten erwiesen, da in kurzen Kontaktzeiten vollständige Umsätze erreicht werden können, und dadurch ein technisch interessanter Volumenstrom an Wasserstoff in sehr kompakten Reaktionssystemen erzeugt werden kann.The further developing reaction system according to the invention It is suggested that the reaction system at a temperature between 50 and 450 ° C, preferably between 100 and 300 ° C, in particular between 150 and 250 ° C is operated. in this connection the latter temperature range has proved most suitable proven, since in short contact times complete sales can be reached, and thus a technically interesting Volume flow of hydrogen in very compact reaction systems can be generated.
Das erfindungsgemäße Reaktionssystem wird in einem kontinuierlich betriebenen Zersetzungsreaktor, vorzugsweise in einem kontinuierlich betriebenen Blasensäulenreaktor, einem begasten oder nicht-begasten Suspensionsreaktor, einem Festbettreaktoren oder einem Wirbelschichtreaktor realisiert. Während im Blasensäulenreaktor bevorzugt ein Gas(Ammoniak)-Flüssig (ionische Flüssigkeit mit gelöstem Katalysator)-Kontakt realisiert wird, eignet sich ein Suspensionsreaktor insbesondere für die Realisierung eines Gas(Ammoniak)-Flüssig (ionische Flüssigkeit)-fest (katalytische Substanz)-Kontakts.The Reaction system according to the invention is in a continuously operated decomposition reactor, preferably in one continuously operated bubble column reactor, a fumigated or non-fumigated slurry reactor, a fixed bed reactor or realized a fluidized bed reactor. While in the bubble column reactor preferably a gas (ammonia) liquid (ionic liquid with dissolved catalyst) contact is realized, is suitable a suspension reactor in particular for the realization a gas (ammonia) liquid (ionic liquid) solid (catalytic substance) contact.
Denkbar ist ferner, an Stelle von gasförmigem Ammoniak flüssiges Ammoniak unter Druck oder eine konzentrierte Ammoniaklösungen in einem Lösungsmittel, welches eine Mischungslücke mit der verwendeten ionischen Flüssigkeit aufweist, zu verwenden. Auch bei dieser Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Reaktionsystem als Lösung der katalytischen Substanz in der ionischen Flüssigkeit, als Suspension der katalytischen Substanz in der ionischen Flüssigkeit oder in Form einer mit ionischer Flüssigkeit benetzten, festen katalytischen Substanz vorliegen.Conceivable is also, in place of gaseous ammonia liquid Ammonia under pressure or a concentrated ammonia solution in a solvent which has a miscibility gap with the ionic liquid used to use. Also in this embodiment, the inventive Reaction system as solution of the catalytic substance in the ionic liquid, as a suspension of the catalytic Substance in the ionic liquid or in the form of a wetted with ionic liquid, solid catalytic Substance present.
Das erfindungsgemäße Reaktionssystem weiterbildend wird vorgeschlagen, dass der Katalysator aus Metall oder einer Legierung mit einem Metall der Nebengruppe VIIIb oder Ib besteht und auf Kohlenstoff Nanotubes, Aktivkohle, einem Metalloxid der Hauptgruppe IIa, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, MgAl2O4 oder Zeolithe geträgert ist.Further developing the reaction system according to the invention it is proposed that the catalyst consists of metal or an alloy with a metal of transition group VIIIb or Ib and on carbon nanotubes, activated carbon, a metal oxide of the main group IIa, alumina, zirconia, titania, silica, MgAl 2 O 4 or Zeolite is supported.
Ein besonders geeigneter Weg das Reaktionssystem gemäß dieser Erfindung bereit zu stellen besteht darin, MgO in Gegenwart der Ionischen Flüssigkeit mit der katalytisch aktiven Rutheniumverbindung zu beschichten. Dabei wird RuCl3 zusammen mit Ethan-1,2-diol und der Ionischen Flüssigkeit erhitzt und zur Reaktion gebracht. Anschließend werden MgNO3 und NaOH beigemischt und bis zur Reaktion erhitzt. Nach dem Entfernen aller flüchtigen Komponenten im Vakuum wird das Reaktionssystem gemäß dieser Erfindung erhalten.A particularly suitable way to provide the reaction system according to this invention is to coat MgO in the presence of the ionic liquid with the catalytically active ruthenium compound. In this case, RuCl 3 is heated together with ethane-1,2-diol and the ionic liquid and reacted. Subsequently, MgNO 3 and NaOH are mixed and heated until the reaction. After removal of all volatile components in vacuo, the reaction system according to this invention is obtained.
Der Massenanteil des festen Katalysators beträgt entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktionssystems zwischen 0,5 und 95%, vorzugsweise zwischen 2 und 40%, insbesondere zwischen 5 und 30%.Of the Mass fraction of the solid catalyst is accordingly a further advantageous embodiment of the invention Reaction system between 0.5 and 95%, preferably between 2 and 40%, in particular between 5 and 30%.
Ferner kann entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktionssystems dem Katalysator wenigstens ein Promoter zugesetzt sein, wobei als Promoter(en) vorzugsweise Salze aus Metallen der Hauptgruppen Ia oder IIa, der Gruppe der Lanthanide und/oder der Gruppe der Actinide verwendet werden.Further can according to an advantageous embodiment of the invention Reaction system added to the catalyst at least one promoter be as promoters (s) preferably salts of metals of the Main groups Ia or IIa, the group of lanthanides and / or the Group of actinides are used.
Das
erfindungsgemäße Reaktionssystem weiterbildend
wird vorgeschlagen, dass die ionische Flüssigkeit eine
Verbindung der Formel [A]n +[Y]n– ist, wobei n = 1 oder 2 und
das
Anion [Y]n– ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluoroborat ([BF4]–), Hexafluorophosphat ([PF6]–), Dicyanamid
([N(CN)2]–),
Tricyanomethid ([C(CN)3]–,
Tetracyanoborat ([B(CN)4]– Halogenide (Cl–, Br–,
F–, I–),
Hexafluoroantimonat ([SbF6]–),
Hexafluoroarsenat ([AsF6]–),
Sulfat ([SO4]2–),
Tosylat ([C7H7SO3]–), Nonaflat
([C4F9SO3 –), Triperfluoroethyl-trifluorophosphat
([PF3(C2F5)3]–),
Thiocyanat ([SCN]–), Carbonat ([CO3]2–), Fluorosulfonat, [R'-COO]–, [R'-SO3]–, [R'PO4R'']
oder [(R'-SO2)2N]–, und R' und R'' gleich oder ungleich,
jeweils ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18-Aryl-, C5-C18-Aryl-C1-C6-alkyl- oder C1-C6-Alkyl-C5-C18-aryl-Rest ist,
der durch Halogenatome substituiert sein kann,
das Kation [A]+ ist ausgewählt aus
- – quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR1R2R3R]+,
- – Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR1R2R3R]+,
- – Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen,
- – Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen,
- – Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen,
- – und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, und die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
- – Wasserstoff;
- – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
- – Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;
- – Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können; und der Rest R ausgewählt ist aus
- – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
- – Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Arylrest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, die mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;
- – Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppe und/oder einem Halogenenatomen substituiert sein können.
the anion [Y] n- is selected from the group consisting of tetrafluoroborate ([BF 4 ] - ), hexafluorophosphate ([PF 6 ] - ), dicyanamide ([N (CN) 2 ] - ), tricyanomethide ([C (CN ) 3] -, tetracyanoborate ([B (CN) 4] - halides (Cl -, Br -, F -, I -), hexafluoroantimonate ([SbF 6] -), hexafluoroarsenate ([AsF 6] -), sulfate ( [SO 4 ] 2- ), tosylate ([C 7 H 7 SO 3 ] - ), nonaflate ([C 4 F 9 SO 3 - ), triperfluoroethyl trifluorophosphate ([PF 3 (C 2 F 5 ) 3 ] - ) , Thiocyanate ([SCN] - ), carbonate ([CO 3 ] 2- ), fluorosulfonate, [R'-COO] - , [R'-SO 3 ] - , [R'PO 4 R "] or [ R'-SO 2 ) 2 N] - , and R 'and R "are identical or different, each containing a linear or branched 1 to 12 carbon atoms aliphatic or alicyclic alkyl or a C 5 -C 18 -aryl, C 5 Is C 18 -aryl-C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkyl-C 5 -C 18 aryl radical which may be substituted by halogen atoms,
the cation [A] + is selected from
- Quaternary ammonium cations of the general formula [NR 1 R 2 R 3 R] + ,
- Phosphonium cations of the general formula [PR 1 R 2 R 3 R] + ,
- - Imidazolium cations of the general formula wherein the imidazole nucleus may be substituted with at least one group selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 - Aryl or C 5 -C 12 -aryl-C 1 -C 6 -alkyl groups,
- - Pyridinium cations of the general formula wherein the pyridine nucleus may be substituted with at least one group selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 - Aryl or C 5 -C 12 -aryl-C 1 -C 6 -alkyl groups,
- - Pyrazolium cations of the general formula wherein the pyrazole nucleus may be substituted with at least one group selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 - Aryl or C 5 -C 12 -aryl-C 1 -C 6 -alkyl groups,
- - And triazolium cations of the general formula wherein the triazole nucleus may be substituted with at least one group selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 - Aryl or C 5 -C 12 aryl-C 1 -C 6 alkyl groups, and the radicals R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group consisting of
- - hydrogen;
- - linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms;
- Heteroaryl, heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms in the heteroaryl radical and at least one heteroatom selected from among N, O and S, which is substituted by at least one group selected from C 1 -C 6 -alkyl groups and / or halogen atoms may be substituted;
- - aryl, aryl-C 1 -C 6 -alkyl groups having 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which may optionally be substituted by at least one C 1 -C 6 -alkyl group and / or one halogen atom; and the remainder R is selected
- - linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms;
- - heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms in the aryl radical and at least one heteroatom selected from N, O and S, which may be substituted by at least one C 1 -C 6 alkyl groups and / or halogen atoms;
- - Aryl-C 1 -C 6 alkyl groups having 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which may optionally be substituted by at least one C 1 -C 6 alkyl group and / or a halogen atom.
Das erfindungsgemäße Reaktionssystem zum Zerlegen von Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff sei nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.The Reaction system according to the invention for dismantling of ammonia in hydrogen and nitrogen is described below an embodiment explained in more detail.
In einem 10 ml-Reaktor werden 4,76 g (3 ml) eines Stoffgemisches, bestehend aus 0,051 g 18,6% Ru auf MgO und 4,709 g 1,2-Dimethyl-3-Ethyl-imidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid vorgelegt und begast. Der Gasstrom von 210 ml/min setzt sich aus Argon und Ammoniak zusammen. Der Reaktor wird mit einer Heizrate von 10 K/min auf 250°C erhitzt. Diese Temperatur wird für 100 Minuten gehalten. Das Volumen des freiwerdenden Gases wird über eine Gasmessapparatur bestimmt. Der Wasserstoffgehalt des Produktgases wird mittels Wärmeleitfäigkeitsdetektor untersucht. Die Menge an produziertem Wasserstoff ist über den gemessenen Anteil, das Volumen des produktgasstroms und das ideale Gasgesetz zugänglich. Nach 45 Minuten wird ein Umsatz von über 65% des eingesetzten Ammoniaks erreicht und kann über die weitere Versuchszeit von 100 Minuten konstant gehalten werden. Nach Schließen des Ammoniakzustroms bricht die Wasserstoffproduktion zusammen. Wird nach 10 min der Ammoniakstrom wieder zugeschaltet, kann nach kurzer Zeit erneut Wasserstoff detektiert werden, wobei rechnerisch der gleiche Umsatz an Ammoniak ermittelt wird wie zuvor.In To a 10 ml reactor is added 4.76 g (3 ml) of a mixture consisting of of 0.051 g 18.6% Ru on MgO and 4.709 g of 1,2-dimethyl-3-ethyl-imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide presented and fumigated. The gas flow of 210 ml / min is made up of argon and ammonia together. The reactor is heated at a rate of 10 K / min heated to 250 ° C. This temperature is for Kept for 100 minutes. The volume of the released gas is over a gas measuring apparatus determined. The hydrogen content of the product gas is examined by Wärmeleitfäigkeitsdetektor. The amount of hydrogen produced is above the measured Share, the volume of product gas flow and the ideal gas law accessible. After 45 minutes, sales of over 65% of the ammonia used can and can be reached via the further experiment time of 100 minutes are kept constant. To Closing the ammonia inflow breaks the hydrogen production together. If the ammonia stream is switched on again after 10 minutes, After a short time hydrogen can be detected again, wherein calculated the same conversion of ammonia is determined as before.
Die
wiederholte Durchführung des Experiments mit dem gleichen
Reaktionssystem enthaltend den gleichen Katalysator führt
zu identischen Ergebnissen. Die erhaltenen Umsatz-Zeit-Diagramme
sind in der
Das erfindungsgemäße Reaktionssystem zum Zerlegen von Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff kann in vorteilhafter Weise in allen technischen Anwendungsfeldern eingesetzt werden, in denen Wasserstoff mit hoher Dichte gespeichert und unter milden Bedingungen bereitgestellt werden soll. Beispiele für diese Anwendungsfelder sind die Bereitstellung zur Verbrennung von Wasserstoff, zur Nutzung in Hydrierverfahren und zur Nutzung in Brennstoffzellen. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Reaktionssystem für technische Anwendungen im mobilen Einsatz, wie Wasserstoffautos und portable Verbraucher, wie Laptops, MP3-Player oder Mobiletelefone.The Reaction system according to the invention for dismantling from ammonia to hydrogen and nitrogen can be beneficial Be used in all technical fields of application, in which hydrogen is stored at high density and under mild conditions Conditions should be provided. Examples of these Areas of application are the provision for the combustion of hydrogen, for use in hydrogenation processes and for use in fuel cells. The reaction system according to the invention is particularly suitable for technical applications in mobile use, such as hydrogen cars and portable consumers, such as laptops, MP3 players or mobile phones.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- - DE 102007038965 [0005] - DE 102007038965 [0005]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- - Li et al. [0015] - Li et al. [0015]
- - Jian Zhang, Hengyong Xu, Qingjie Ge, Wenzhao Li, Catalyst Communications 7 (2006) 151 [0015] - Jian Zhang, Hengyong Xu, Qingjie Ge, Wenzhao Li, Catalyst Communications 7 (2006) 151 [0015]
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102008013617A DE102008013617A1 (en) | 2008-03-11 | 2008-03-11 | Reaction system, useful e.g. for decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen, and in laptops, media player 3, comprises catalyst and ionic liquid, where catalyst is in solution/solid form and is dissolved or suspended in ionic liquid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE102008013617A DE102008013617A1 (en) | 2008-03-11 | 2008-03-11 | Reaction system, useful e.g. for decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen, and in laptops, media player 3, comprises catalyst and ionic liquid, where catalyst is in solution/solid form and is dissolved or suspended in ionic liquid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE102008013617A1 true DE102008013617A1 (en) | 2009-09-17 |
Family
ID=40952945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102008013617A Withdrawn DE102008013617A1 (en) | 2008-03-11 | 2008-03-11 | Reaction system, useful e.g. for decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen, and in laptops, media player 3, comprises catalyst and ionic liquid, where catalyst is in solution/solid form and is dissolved or suspended in ionic liquid |
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| DE (1) | DE102008013617A1 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP2479246A1 (en) * | 2011-01-22 | 2012-07-25 | Karlsruher Institut für Technologie | Methane synthesis from synthesis gas in a bubble column reactor |
| CN114430057A (en) * | 2020-10-29 | 2022-05-03 | 南开大学 | Hydrogen production system, and hydrogen production method and power system using same |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE102007038965A1 (en) | 2007-08-17 | 2009-03-05 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Storage of hydrogen |
-
2008
- 2008-03-11 DE DE102008013617A patent/DE102008013617A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007038965A1 (en) | 2007-08-17 | 2009-03-05 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Storage of hydrogen |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Jian Zhang, Hengyong Xu, Qingjie Ge, Wenzhao Li, Catalyst Communications 7 (2006) 151 |
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| US9051182B2 (en) | 2009-01-15 | 2015-06-09 | Vtu Holding Gmbh | Method of use of an ionic liquid for storing hydrogen |
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|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
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| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
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