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Dental material, obtained by reacting polyisocyanate, perfluoro alcohol and unsaturated hydroxyl compound to urethane(meth)acrylate and hardening, useful to e.g. protect gums from caries and periodontal diseases, and prevent tooth decay

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Publication number
DE102008010464A1
DE102008010464A1 DE200810010464 DE102008010464A DE102008010464A1 DE 102008010464 A1 DE102008010464 A1 DE 102008010464A1 DE 200810010464 DE200810010464 DE 200810010464 DE 102008010464 A DE102008010464 A DE 102008010464A DE 102008010464 A1 DE102008010464 A1 DE 102008010464A1
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DE
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dental
material
meth
obtained
urethane
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Withdrawn
Application number
DE200810010464
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German (de)
Inventor
Hans H. Schulz
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Alldent Gmbh
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Abstract

Dental material, obtained by reacting (a) one or more polyisocyanate(s), (b) one or more perfluoro alcohol(s) and (c) one or more unsaturated hydroxyl compound(s) to give urethane(meth)acrylate, and hardening the obtained urethane(meth)acrylate to give polymerized dental material by polymerization using (e) initiators, activators and optionally fillers and solvents, is claimed, where: the equivalent ratio of the isocyanate groups in (a) to hydroxyl groups of (b) and (c) is = 1; and the reaction is further carried out optionally in the presence of (d) reactive diluents. Dental material, obtained by reacting (a) one or more polyisocyanate(s), (b) one or more perfluoro alcohol(s) and (c) one or more unsaturated hydroxyl compound(s) to give urethane(meth)acrylate, and hardening the obtained urethane(meth)acrylate to give polymerized dental material by polymerization using (e) initiators, activators and optionally fillers and solvents, is claimed, where: the equivalent ratio of the isocyanate groups in (a) to hydroxyl groups of (b) and (c) is = 1; the molar ratio of (b):(c) is 1:1-1:5; and the reaction is further carried out optionally in the presence of (d) reactive diluents (0.1-5 parts by weight, relative to the parts by weight of (a)-(c)). ACTIVITY : Antibacterial; Antiinflammatory. MECHANISM OF ACTION : None given.

Description

  • [0001] [0001]
    Die Erfindung betrifft das Gebiet der Zahnmedizin, und insbesondere die Verbesserung des Schutzes von Zähnen, Zahnfleisch und Zahnhalteapparat gegen Karies und Parodontopathien unter Verwendung eines neuartigen Versiegelungslacks mit verbesserten Oberflächeneigenschaften bzw. die Verwendung von bestimmten, die Oberflächeneigenschaften eines derartigen Lacks verändernden hydrophobierenden bzw. ultraphobierenden Lackbestandteilen auf dem Gebiet der Zahnmedizin. The invention relates to the field of dentistry, and more particularly to improvements in the protection of teeth, gingival and parodontium against caries and periodontal disease using a novel sealing lacquer with improved surface properties and the use of specific, the surface properties of such a paint changing hydrophobizing or ultra-repellent paint constituents in the field of dentistry. Die Erfindung betrifft ferner zahnmedizinische Versiegelungs- und Füllmassen, die auf bestimmte Weise chemisch gebundene hydrophobierende bzw. ultraphobierende Gruppen aufweisen. The invention further relates to dental sealers and fillers, which have a certain way chemically bonded hydrophobic or repellent ultra groups.
  • [0002] [0002]
    Dabei sind in der vorliegenden Anmeldung, ohne dass in der Folge weiter darauf eingegangen werden muss, Begriff wie Zahnmedizin, Zähne usw. umfassend zu verstehen und beziehen sich sowohl auf die Human- als auch Veterinärmedizin. Here, in the present application without subsequently need to be addressed to further comprising understood concept like dentistry, teeth, etc., and apply to both the human and veterinary medicine.
  • [0003] [0003]
    Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die wesentlichsten Ursachen für eine Verschlechterung des Erhaltungszustands des Gebisses von Menschen und anderen Säugetieren Erkrankungen sind, die unter den Begriffen Karies und Parodontopathien zusammengefaßt werden können. The present invention is based on the realization that the most important causes of deterioration of the conservation status of the dentition of humans and other mammals are diseases that can be summarized under the terms caries and periodontal disease. Unter Karies werden Defekte der Zahnoberfläche bzw. der Zahnhartsubstanz verstanden, während als Parodontopathien Zahnfleisch-bezogene Erkrankungen bezeichnet werden, insbesondere Entzündungen des Zahnfleischsaums und des Zahnhalteapparats. Under caries defects of the tooth surface and the tooth structure are understood as are called periodontal gum-related diseases, especially inflammation of the gingival margin and the tooth-supporting tissues.
  • [0004] [0004]
    Die Entstehung von Karies und von Parodontopathien hat überwiegend ernährungsbedingte Ursachen. The development of caries and periodontal disease has predominantly from dietary causes. Untersuchungen zur Entstehung von Karies und Parodontopathien haben gezeigt, daß Kariesdefekte nur an Stellen entstehen, wo sich zuvor eine Belagschicht (Plaque) auf der Zahnoberfläche bilden konnte, und wenn außerdem in der Mundhöhle Karies auslösende Mikroorganismen (Bakterien und/oder Pilze) vorhanden sind, z. Studies on the development of caries and periodontal disease have shown that tooth decay defects occur only at locations where previously could form a lining layer (plaque) on the tooth surface, and further when triggering in the oral cavity caries microorganisms (bacteria and / or fungi) are present, z. B. Mutans-Streptokokken, Milchsäurebakterien, Candida-Pilze. B. mutans streptococci, lactic acid bacteria, Candida fungi.
  • [0005] [0005]
    Derartige Mikroorganismen, die mit Speisen aufgenommen oder von anderen Personen übertragen werden, sind in der Lage, vorhandene Belagschichten (Plaques) in organische Säuren umzuwandeln. Such microorganisms, which are taken with food or transmitted from other persons will be able to convert existing pavement layers (plaques) in organic acids. Das entstehende saure Umfeld ist in der Lage, der Zahnhartsubstanz Mineralien (Calcium und Phosphor) zu entziehen. The resulting acidic environment is to be withdrawn (calcium and phosphorus) in a position of the hard tooth substance minerals. Geschieht das über längere Zeiträume und in örtlich konzentrierter Form, kommt es dazu, daß an derartigen Stellen der übliche physiologische Reparaturmechanismus, der zu einem Einbau von im Speichel gelösten Mineralsalzen in die Zahnhartsubstanz führt, nicht mehr funktioniert. Happens over long periods and in locally concentrated form, it comes to that, no longer works at such sites, the usual physiological repair mechanism leading to the incorporation of dissolved in saliva mineral salts in the tooth structure. Die Folge sind immer größer werdende lokale Defekte, zunächst an der Zahnoberfläche. The result is ever-increasing local defects, first at the tooth surface. Können diese Defekte fortschreiten, kommt es zu oberflächlichen Einbrüchen der Zahnschmelzschicht und bräunlichen Verfärbungen. Can these defects continue, there will be superficial drops the enamel layer and brownish discoloration. In der weiteren Folge können kariöse Defekte zu Schädigungen des Markorgans (Pulpa) führen. In the further course of carious defects in damage to the cord body (pulp) may result.
  • [0006] [0006]
    Ähnlich wie für die Entstehung von Karies sind Beläge an der Zahnoberfläche, in den Zahnzwischenräumen und vor allem in den Zahnfleischtaschen eine wesentliche Ursache auch für Entzündungen des Zahnfleischsaums und des Zahnhalteapparats (Parodontopathien). Similar to the development of caries are deposits on the tooth surface in between the teeth and especially in the gingival pockets a major cause for inflammation of the gingival margin and the tooth-supporting tissues (periodontal disease).
  • [0007] [0007]
    Ein wichtiges Ziel aller zahnerhaltenden prophylaktischen Maßnahmen zur Karies- und Parodontitisvorbeugung ist daher die Verhinderung der Belagentstehung bzw. die Entfernung von Belägen durch regelmäßige und gründliche Gebißpflege. An important goal of all tooth-preserving prophylactic measures to prevent caries and periodontal disease is therefore the prevention of plaque formation and the removal of plaque through regular and thorough Gebißpflege. Bei der Gebißpflege wird angestrebt, durch eine kombinierte Anwendung von Zahnputzmitteln und mechanischen Zahnreinigungsvorrichtungen (z. B. Zahnbürsten) Beläge im Prozess ihrer Entstehung kontinuierlich zu entfernen und damit die Voraussetzungen zur Entstehung von Karies und Parodontien möglichst wirksam zu zerstören. In the Gebißpflege is desired to remove by a combined use of dentifrices and mechanical tooth cleaning devices (eg. As toothbrushes) coverings in the process of their formation and therefore continuously destroy the conditions for the formation of caries and periodontal as effectively as possible. Dem Erfolg einer regelmäßigen und gründlichen Gebißpflege sind jedoch bestimmte Grenzen gesetzt. however, certain limits the success of a regular and thorough Gebißpflege. Abgesehen von Personen, die ihre Gebißpflege vernachlässigen, gibt es Personengruppen, die zu einer Gebißpflege in der wünschenswerten Gründlichkeit nicht in der Lage sind. Apart from people who neglect their Gebißpflege, there are groups of people who are in a Gebißpflege in the desirable thoroughness unable. So sind Kinder erst ab dem fünften Lebensjahr in der hand- und armmotorischen Entwicklung soweit gereift, daß sie in der Lage sind, alle Zahnflächen ausreichend mit Zahnbürsten zu reinigen. So children has matured until the age of five in the hand and armmotorischen development that they are able to adequately clean all tooth surfaces with toothbrushes. Bei älteren Menschen lassen die motorischen Fähigkeiten für eine ausreichende Zahnreinigung häufig wieder nach. In older people, the motor skills for adequate dental cleaning can often by again. Problematisch ist auch die Zahnreinigung bei kieferorthopädischen Anomalien und bei festsitzenden kieferorthopädischen Apparaten. Another problem is the teeth cleaning orthodontic anomalies and for fixed orthodontic appliances.
  • [0008] [0008]
    Zur Verbesserung der Gebißpflege verläßt man sich daher bereits seit langem nicht mehr ausschließlich auf eine mechanische Reinigung der Zähne (Zahnputzen), sondern trifft Maßnahmen zur Erhöhung der Widerstandskraft der Zähne selbst gegen ein mikrobiell erzeugtes saures Milieu. To improve the Gebißpflege you thus fail relies long only to a mechanical cleaning of the teeth (tooth brushing) but takes measures to increase the resilience of the teeth themselves against a microbially produced acidic environment. Eine allgemein übliche Maßnahme ist inzwischen die Fluoridierung der Zahnhartsubstanz, die in erster Linie mittels geeigneter fluorhaltiger Bestandteile von Zahnputzmitteln erfolgt. A common measure has become the fluoridation of the dental hard substance, which is carried out primarily by means of suitable fluorine containing components of dentifrices. Eine mit dem gleichen Ziel durchgeführtes bzw. diskutierte Maßnahme ist die Fluoridierung des Trinkwassers. A well-run with the same goal and discussed measure is the fluoridation of drinking water. Das Fluor aus derartigen Mineralien wird in die mineralische Zahnhartsubstanz eingelagert, so daß sich eine Schutzschicht aus säurebeständigem Fluorapatit ausbilden kann. The fluorine from such minerals is incorporated into the mineral tooth structure, so that a protective layer made of acid resistant fluorapatite can form.
  • [0009] [0009]
    Eine weitere Maßnahme zur zusätzlichen Erhöhung der Widerstandskraft der Zähne besteht darin, Rinnen (Fissuren) in der Zahnfläche, insbesondere der Kaufläche, zu versiegeln, die beim Putzen der Zähne nicht ausreichend erreicht werden können und aus denen Beläge, die sich einmal darin gebildet haben, nur schwer zu entfernen sind. Another measure to additionally increase the resilience of the teeth is to seal grooves (fissures) in the tooth surface, especially the occlusal surface, which can not be sufficiently achieved while brushing the teeth and from which deposits which have formed once is are difficult to remove. Hierzu werden insbesondere in flüssiger Form eingesetzte Lacke verwendet, die in in Fissuren einfließen und insbesondere durch Lichteinwirkung rasch ausgehärtet werden können. For this purpose, varnishes used are used in particular in liquid form, which flow into fissures in and can be cured rapidly in particular by light.
  • [0010] [0010]
    Dabei wird üblicherweise so vorgegangen, dass die Zahnoberfläche mit einem geeigneten sauren, z. In this case, typically the procedure is such that the tooth surface with a suitable acid, for example. B. phosphorsäurehaltigen, Mittel zur Vorbehandlung angeätzt wird. As phosphoric acid-containing agent is etched for pretreatment. Die Anätzung erfolgt üblicherweise bis in eine Tiefe von maximal 100 μm mit 38%iger Phosphorsäure. The etching is usually carried out to a depth of up to 100 microns with 38% phosphoric acid. Das anschließend aufgetragene, im Rahmen dieser Anmeldung als "Lack" bezeichnete Versiegelungsmittel kann dadurch eine in die Zahnoberfläche hinein reichende, dh teilweise zahninterne, Schutzschicht ausbilden. The subsequently applied, designated in this application as "paint" sealing means may thus form a reaching into the tooth surface, ie, partially dental internal protective layer.
  • [0011] [0011]
    Die gebildeten ausgehärteten Lackschichten haben den Zweck, die zu schützende Zahnhartsubstanz gegenüber den in der Mundhöhle und an der Zahnoberfläche vorhandenen Substanzen zu schützen. The cured coating layers formed have to protect the protected tooth structure over the existing in the oral cavity and the tooth surface substances the purpose.
  • [0012] [0012]
    Bilden sich auf kontinuierlich die Zahnoberfläche abdeckenden Lackschichten Beläge (Plaques), so sollten diese bzw. die in ihnen mikrobiell gebildeten organischen Säuren an sich nicht direkt auf die Zahnoberfläche einwirken können. Continuously forming on the tooth surface covering lacquer layers coverings (plaques), this or the organic acids microbially produced in them should not be able to act directly on the tooth surface itself. Die Lackschichten haben jedoch aufgrund ihrer hohen Beanspruchung eine nur begrenzte Lebensdauer, so daß sie im Laufe der Zeit durchlässig werden können oder partielle lackfreie, ungeschützte Bereiche der Zahnoberfläche freigelegt werden, z. However, the paint layers have a limited life span, so that they in time can be translucent or partial lacquer-free, unprotected areas of the tooth surface to be exposed, such due to their high stress. B. zwischen den an den Stellen der Fissuren, oder an Stellen von Kollagenkanälen in einem Dentinmaterial, tiefer in die Zahnoberfläche hinein reichenden "Zapfen" des ausgehärteten Lacks. Example, between the reaching at the points of fissures, or at sites of collagen channels in a dentin material, further into the tooth surface into "pin" of the cured coating. Konnten sich auf der Lackoberfläche Beläge (Plaques) ausbilden, kann das darin vorhandene saure mikrobielle Milieu, soweit es nicht sogar die Lackschicht selbst angreift, über die Undichtigkeiten die Zahnoberfläche erreichen oder die freigelegten Bereiche der Zahnoberfläche wieder angreifen. Could on the paint surface coverings (plaques) form, can present therein acidic microbial milieu, as far as not even attack the paint layer itself, reach the tooth surface over the leaks or the exposed areas of the tooth surface attack again. Damit führt die Maßnahme einer Versiegelung der Zahnoberfläche, insbesondere in abrasiv beanspruchten Bereichen der Zahnoberfläche, nur zu einem eingeschränkten, insbesondere einem zeitlich begrenzten Schutz. Thus, the measure of sealing the tooth surface results, especially in abrasive wear areas of the tooth surface, only to a restricted, particularly a temporary protection.
  • [0013] [0013]
    Der vorliegenden Erfindung liegt die Überlegung zugrunde, daß dieser Schutz signifikant verbessert werden kann, wenn die Ausbildung von Belägen (Plaques) auf der ausgehärteten Lackoberfläche verhindert oder wenigstens erschwert werden kann. The present invention is based on the consideration that this protection can be significantly improved when the formation of deposits (plaques) can be prevented in the cured paint surface or at least made more difficult. Wird der Lacküberzug undicht, kommt es dann, wenn auf der Lackoberfläche keine säurebildenden Beläge vorhanden sind, nicht zur dauernden Einwirkung eines entsprechenden sauren Milieus auf die Zahnoberfläche. If the lacquer coating leaking, it is when there is no acid-forming coatings are present on the coating surface, not to the permanent action of a corresponding acidic environment on the tooth surface. Ist die Anhaftung von Belägen auf unversehrt gebliebenen Teilbereichen eines bereits teilweise geschädigten Lacks weiterhin gestört, wird die Ausbildung geschlossener Belagschichten verhindert, und Ansätze einer Belagbildung können selbst auf den bereits freigelegten Teilflächen beim Putzen leichter entfernt werden. If the adhesion of coatings still disturbed that remains undamaged portions of an already partially damaged paint, the formation of closed pavement layers is prevented and approaches a fouling themselves can be easily removed on the already exposed portion surfaces during cleaning.
  • [0014] [0014]
    Außerdem muß dann, wenn auf der Oberfläche des ausgehärteten Zahnlacks keine Beläge anhaften können, nicht mit den negativen Folgen einer derartigen Belagbildung für Zahnfleisch und Zahnhalteapparat gerechnet werden, so daß das Risiko für Entzündungen des Zahnfleischsaums und des Zahnhalteapparats vermindert wird. In addition, it must then when can stick no residue on the surface of the cured dental varnish, not be expected with the negative consequences of such deposit formation of gum and periodontal ligaments, so that the risk of inflammation of the gingival margin and the tooth-supporting tissues is reduced.
  • [0015] [0015]
    Es kann als Ziel der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden, neuartige Dentalmaterialein, insbesondere Zahnlacke zu schaffen, die eine Anhaftung von Belägen auf der ausgehärteten Oberfläche des Dentalmaterials, z. It may be referred to as a target of the present invention to provide novel Dentalmaterialein, in particular to provide dental varnishes, the adhesion of coatings on the cured surface of the dental material, eg. B. des Lacks, verhindern oder wenigstens gegenüber bekannten Lacken erschweren. B. prevent the paint, or at least over known coatings difficult.
  • [0016] [0016]
    Zur Erreichung dieses Ziels wird gemäß der Erfindung in einem allgemeinen Sinne so vorgegangen, daß die Zusammensetzung von Zahnlacken und anderen Dentalmaterial-Zusammensetzungen für zahnmedizinische Zwecke, z. To achieve this objective, the procedure according to the invention in a general sense, so that the composition of dental lacquers and other dental material compositions for dental purposes, z. B. von Füllmassen bzw. Komposits auf Kunstharzbasis oder Formmassen für die Prothesenherstellung, so verändert wird, daß diese hydrophob bzw. ultraphob gemacht werden, wobei die hydrophoben Reste chemisch an das ausgehärtete Dentalmaterial gebunden sind. B. filling compounds or composite is changed based on synthetic resin or molding materials for making prostheses so that they are rendered hydrophobic or ultraphobic, wherein the hydrophobic residues are chemically bonded to the cured dental material.
  • [0017] [0017]
    Als "Hydrophobie" wird hierin insbesondere eine verminderte Benetzbarkeit der Oberfläche eines ausgehärteten Materials durch Wasser und wäßrige Medien bezeichnet. As the "hydrophobicity" in particular a reduced wettability of the surface of a cured material is referred to herein by water and aqueous media.
  • [0018] [0018]
    Als "ultraphob" wird auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung eine Oberfläche dann bezeichnet, wenn sie von Flüssigkeiten unterschiedlicher Art/Polarität nicht oder nur schlecht benetzt wird. As "ultraphobic" is referred to in the field of surface treatment with a surface when it is not or only poorly wetted by liquids of different type / polarity. Als "ultraphob" werden Oberflächen bezeichnet, die einerseits hydrophobe, dh wasserabweisende Eigenschaften aufweisen, die jedoch auch für unpolare organische Medien schlecht benetzbar sind, was sie als oleophob kennzeichnet. As "ultraphobic" surfaces are referred to, on the one hand hydrophobic, ie water-repellent properties, however, are difficult to wet also for non-polar organic media, which marks it as oleophobic.
  • [0019] [0019]
    In der technischen Literatur dienen als Maße für die Bestimmung der Hydrophobie/Oleophobie die Randwinkel zwischen Flüssigkeitströpfchen/Substrat, die ein Maß für die Benetzbarkeit bzw. die unterschiedlichen Oberflächenspannungen darstellen. In the technical literature the contact angle between the liquid droplets / substrate, which represent a measure of the wettability or the different surface tensions serve as a measure for the determination of hydrophobicity / oleophobicity. Ein weiteres Kriterium ist der Abrollwinkel der Flüssigkeitströpfchen (Wassertröpfchen, Kohlenwasserstofftröpfchen) vom Substrat. Another criterion is the roll-off of the liquid droplets (water droplets, the hydrocarbon droplets) from the substrate. Je geringer der Abrollwinkel ist, desto geringer ist die Haftung zwischen Tröpfchen und Substrat. The smaller the roll-off angle is, the lower the adhesion between the droplet and the substrate.
  • [0020] [0020]
    Wenn im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Begriffe wie "hydrophob" oder "ultraphob" verwendet werden, bedeutet das nicht notwendigerweise, daß die so gekennzeichneten Oberflächen in einem strengen Sinne Eigenschaften aufweisen müssen, die alle Kriterien, die in der Literatur für technische Oberflächen zu finden sind, völlig erfüllen. If terms are used as "hydrophobic" or "ultra phobic" in the context of the present application, which does not necessarily mean that the surfaces with an asterisk must have properties in a strict sense, all criteria that can be found in the literature for technical surfaces , fully meet. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet dieser Begriff vielmehr nur, daß, verglichen mit der Oberfläche eines ausgehärteten Zahnlacks des Standes der Technik, ein erfindungsgemäßer Zahnlack eine Oberfläche aufweist, deren Hydrophobie- und/-oder Oleophobie-Eigenschaften so gesteigert sind, daß die Anhaftung von Belägen einer Art, die mit den Plaques auf ungeschützten Zahnoberflächen vergleichbar sind, verhindert wird oder wenigstens stark eingeschränkt wird. In the context of the present application this term, rather only that, compared to the surface of a cured dental varnish of the prior art, an inventive tooth lacquer having a surface whose hydrophobicity and / -or oleophobic properties are improved so that the adhesion of is prevented from coatings of a type comparable to the plaques to unprotected tooth surfaces or at least severely restricted. Das Vorliegen dieser Eigenschaft läßt sich experimentell unter Bedingungen überprüfen, unter denen auf der gehärteten Lackoberfläche eines Vergleichs-Zahnlacks des Standes der Technik eine Belaganhaftung (Plaquebildung) beobachtbar ist. The presence of these properties can be determined experimentally check under conditions in which on the cured coating surface of a comparative dental varnish of the prior art a Belaganhaftung (plaque formation) is observed.
  • [0021] [0021]
    Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß hydrophobe/ultraphobe Oberflächen mit Hilfe von modifizierten Zahnlackzusammensetzungen erzeugt werden können, die auf verschiedenen derzeit bekannten Zahnlack-Grundzusammensetzungen aufbauen, wobei es jedoch auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt, völlig neue oder wenigstens auf dem Gebiet der Zahnmedizin noch nicht in Betracht gezogene Zusammensetzungen vorzusehen. It is within the scope of the present invention that hydrophobic / ultraphobic surfaces using modified tooth coating compositions can be produced that are based on different presently known dental paint-base compositions, however, it is also within the scope of the present invention, completely new or at least in the area not providing dentistry contemplated compositions.
  • [0022] [0022]
    Die Erfindung betrifft daher gemäße einem ersten Aspekt einen ua als Lack einsetzbaren Dentalwerkstoff, der aus den in Anspruch 1 genannten Komponenten erhältlich ist. The invention therefore relates according to a first aspect of an inter alia, can be used as paint dental material, which is obtainable from the mentioned in claim 1 components.
  • [0023] [0023]
    Grundverfahren zur Herstellung des Dentalwerkstoffs gemäß Anspruch 1 werden in den Ansprüchen 2 und 3 beschrieben. Basic process for the preparation of the dental material according to claim 1 are described in claims 2 and 3. FIG.
  • [0024] [0024]
    Vorteilhafte Ausgestaltungen der Ansprüche 2 bzw. 3 sind in den Unteransprüchen 4 bis 9 wiedergegeben. Advantageous embodiments of claims 2 and 3 are given in the dependent claims 4 to ninth
  • [0025] [0025]
    Die vorliegende Erfindung kann auch als ein Verfahren zur Verbesserung des Schutzes von Zähnen und Zahnfleisch gegen Karies und Parodontopathien unter Versiegelung der Zahnhartsubstanz mit einem sich mit dem Zahnschmelz und/oder Dentin durch Haftung verbindenden Mittel ("Lack") bezeichnet werden, wie es in Anspruch 1 beschrieben wird bzw. gemäß Anspruch 2 bzw. 3 erhältlich ist, nämlich indem ein Mittel (Lack) verwendet wird, das über Urethangruppen in den Dentalwerkstoff eingebaute perfluorierte Reste enthält. The present invention may also be referred to as a method for improving the protection of teeth and gums against caries and periodontal disease under sealing of hard tooth tissue with a to be connected with the tooth enamel and / or dentin by adhesion means ( "coating"), as in claim 1 will be described in or obtainable according to claim 2 or 3, namely by means (resist) is used, which contains more than urethane groups in the dental material built perfluorinated radicals.
  • [0026] [0026]
    Ein Verfahren gemäß den genannten Patentansprüchen ist prophylaktischer Natur, dh kein therapeutisches Verfahren. A method according to the above-mentioned claims is prophylactic in nature, that is not a therapeutic method.
  • [0027] [0027]
    Die durch Umsetzung von Perfluoralkoholen mit Isocyanatgruppen über Urethangruppen an den Dentalwerkstoff gebundenen perfluorierte Alkylgruppen dienen der Hydrophobierung der Oberfläche des ausgehärteten Lacks, mit dem eine Zahnoberfläche versiegelt wird. The bound by reaction of perfluoroalkyl alcohols with isocyanate groups via urethane groups to the dental material of perfluorinated alkyl groups are used for waterproofing the surface of the cured varnish, with which a tooth surface is sealed.
  • [0028] [0028]
    In der Patentliteratur sowie der wissenschaftlichen und technischen Literatur findet sich insbesondere in den letzten 15 Jahren eine erhebliche Anzahl von Veröffentlichungen, die sich mit der Erzeugung besonders hydrophober oder ultraphober Oberflächen befassen. In the patent literature and scientific and technical literature, a significant number of publications which deal with the production of particularly hydrophobic or ultraphobic surfaces is found especially in the last 15 years. Derartige ultraphobe Oberflächen werden jedoch nur für technische Anwendungen in einem weiteren Sinne vorgeschlagen, z. Such ultra phobic surface, however, suggested only for technical applications in a broader sense, for. B. für den Bautenschutz, den Schutz für Metalloberflächen, von Kraftfahrzeuganstrichen oder Fenster- und Spiegelglasscheiben, jedoch nicht für Anwendungen auf dem Gebiet der Zahnmedizin. As for the protection of buildings, protection of metal surfaces, automotive paints or window and mirror glass, but not for applications in the field of dentistry.
  • [0029] [0029]
    Zur Ultraphobierung technischer Oberflächen sind ua Maßnahmen üblich, mit denen vergleichsweise dicke Oberflächenbeschichtungen erzeugt werden, die lange Zeiten zur Ausbildung des gewünschten Überzugs und/oder hohe Temperaturen erfordern oder bei denen die Oberfläche komplexen technischen Behandlungen, wie beispielsweise Laserbehandlungen oder elektrochemischen Behandlungen, unterzogen werden. To Ultraphobierung technical surfaces measures include common are generated with which relatively thick surface coatings that require long hours to form the desired coating and / or high temperatures or where the surface complex technical treatments, such as laser treatments or electrochemical treatments are subjected. Viele derartige Behandlungen können unter den Randbedingungen, die für zahnerhaltende Maßnahmen bestehen, aus offensichtlichen Gründen nicht zur Anwendung kommen. Many such treatments can not be applied under the conditions that exist for dental conservation measures, for obvious reasons. Derartige Maßnahmen können aber auf dem Gebiet der Herstellung von Zahn- und Gebißprothesen durchaus von Nutzen sein. However, such measures may be in the field of production of dental and Gebißprothesen quite useful.
  • [0030] [0030]
    Zahnerhaltende Maßnahmen unter Nutzung der vorliegenden Erfindung erfolgen in erster Linie an den Zähnen bzw. im Mund eines Patienten. Tooth-preserving measures taking advantage of the present invention will be sought primarily on the teeth and in the mouth of a patient. Dafür sind im wesentlichen nur solche Maßnahmen sinnvoll anwendbar, die sich für den Patienten als einfache Lackierungsmaßnahmen darstellen und die innerhalb einer zumutbaren Zeit und ohne Einwirkung hoher Temperaturen abgeschlossen werden können. For that only such measures make sense applicable essentially that present themselves to the patient as a simple paint and measures that can be completed within a reasonable time and without exposure to high temperatures. Die aufgetragenen Lacküberzüge mit ultraphoben Oberflächeneigenschaften sollen ferner das Aussehen gesunder Zähne nicht erkennbar beeinträchtigen, und zur Erzeugung der Lacküberzüge dürfen keine Substanzen zur Anwendung kommen, die für den Patienten toxisch sind oder zu unannehmbaren Reizungen führen, oder die dazu führen, daß aus dem ausgehärteten Lack über unannehmbar lange Zeiträume gesundheitlich nicht akzeptable Konzentrationen von gesundheitsschädlichen Substanzen abgegeben werden. The applied paint coatings with ultraphobic surface properties should also not affect the appearance of healthy teeth visible, and for generating the paint covers any substances may be used, which are toxic to the patient or lead to unacceptable irritation, or the cause of the cured lacquer health unacceptable concentrations are submitted by harmful substances on unacceptably long periods of time.
  • [0031] [0031]
    Bei Beachtung dieser Randbedingungen wird erfindungsgemäß zur Hydrophobierung/Ultraphobierung von Zahnoberflächen insbesondere die Erzeugung einer "chemischen" Hydrophobie/-Ultraphobie der Oberflächen des aufgetragenen ausgehärteten Lacks genutzt. With respect to such constraints in particular the creation of a "chemical" hydrophobicity / -Ultraphobie of the surfaces of the coated cured lacquer is used according to the invention for waterproofing / Ultraphobierung tooth surfaces.
  • [0032] [0032]
    In der In the DE 102 40 855 A1 DE 102 40 855 A1 bzw. der entsprechenden or the corresponding US 6,818,679 B2 US 6,818,679 B2 (GC Corporation, Tokyo) werden durch radikalische UV-Härtung vernetzende Dentalwerkstoffe auf (Meth)acrylatbasis beschrieben, die zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit, der Abriebfestigkeit und der Vermeidung von Verfärbungen einen Zusatz fluorkohlenstoffhaltiger (Meth)acrylate, ie Ester der (Meth)acrylsäure mit perfluorierten Alkoholen, enthalten. (GC Corporation, Tokyo) are described by free-radical UV-curing crosslinking dental materials (meth) acrylate, the acrylates to improve the resistance, the abrasion resistance and preventing discoloration an additive fluorkohlenstoffhaltiger (meth), ie esters of (meth) acrylic acid with perfluorinated alcohols contain. Hierbei ist der Perfluoralkohol über eine relativ leicht verseifbare Estergruppe an das (Meth)acrylat gebunden. Here, the perfluoro alcohol over a relatively easily hydrolyzable ester group in the (meth) acrylate is bound. Bei der Hydrolyse von Perfluoralkylestern wird jedoch der Perfluoralkohol freigesetzt, was die wasserabweisende Wirkung des Dentalwerkstoffs im Laufe der Zeit vermindert. In the hydrolysis of Perfluoralkylestern but the perfluoro alcohol is released, which reduces the water repellency of the dental material over time. Ferner können Perfluoralkohole zu Perfluoroctansäure (PFOA) oxidiert oder metabolisiert werden. Furthermore perfluoroalcohols can be oxidized or metabolized to perfluorooctanoic acid (PFOA). Diese Verbindung steht in jüngerer Zeit im Verdacht, krebserregend zu sein. This connection is recently suspected to be carcinogenic.
  • [0033] [0033]
    Das Ziel einer präventiven Hydrophobierung zur Verhinderung der Plaquebildung wird in den genannten Dokumenten nicht ausdrücklich angesprochen. The goal of preventive waterproofing to prevent plaque formation is not specifically addressed in these documents.
  • [0034] [0034]
    Aus den obigen Gründen sind Dentalwerkstoffe mit hydrophobierenden, insbesondere fluorhaltigen Polymerbestandteilen wünschenswert, bei denen die Perfluorgruppe z. For the above reasons, dental materials are desirable with hydrophobic, especially fluorine-containing polymer components in which the perfluoro z. B. eines Perfluoralkohols über eine hydrolysestabile Bindung dauerhafter an das vernetzte Polymer (Duromer) des ausgehärteten Dentalwerkstoffs angeknüpft ist als das bei einer Esterbindung der Fall ist. B. a Perfluoralkohols via a hydrolytically stable bond permanently to the crosslinked polymer (thermoset) of the cured dental material is Linked as is the case with an ester bond.
  • [0035] [0035]
    Die The DE 40 05 231 DE 40 05 231 beschreibt duromere Dentalwerkstoffe aus perfluorcyclopenten-haltigen Bausteinen. describes thermoset dental materials from perfluorocyclopentene-containing building blocks. Diese Verbindungen sind jedoch technisch nicht einfach zugänglich. However, these compounds are technically not easily accessible.
  • [0036] [0036]
    In Polym. In Polym. Mater. Mater. Sci. Sci. Eng. Closely. 59 (1988) 388 ff. werden perfluorierte Urethan(meth)acrylate beschrieben. 59 (1988) 388 et seq. Are perfluorinated urethane (meth) acrylates described. Diese basieren jedoch auf dem technisch schwer zugänglichen, ungesättigten Isocyanat 2-Isocyanatoethylmethacrylat. However, these are based on the technically difficult to access, unsaturated isocyanate 2-isocyanatoethyl.
  • [0037] [0037]
    Daher sind Dentalwerkstoffe wünschenswert, die Bausteine aus technisch einfach zugänglichen, perfluorierten Monomeren enthalten, die über eine hydrolysestabile Bindung an den Duromerwerkstoff angebunden sind. Therefore, the dental materials are desirable to contain the blocks from technically readily accessible, perfluorinated monomers which are attached via a hydrolytically stable bond to the Duromerwerkstoff.
  • [0038] [0038]
    Es wurde nun gefunden, dass Urethan(meth)acrylate aus Poly isocyanaten, Perfluoralkoholen und ungesättigten Alkoholen und gegebenenfalls Reaktivverdünnern herstellbar sind, die zu wasserabweisenden, hydrolysestabilen, duromeren Dentalwerkstoffen aushärtbar sind. It has now been found that urethane (meth) acrylates of poly isocyanates, and perfluoro unsaturated alcohols and optionally reactive diluents can be produced which are curable to water resistant, hydrolysis-stable, thermoset dental materials.
  • [0039] [0039]
    Gegenstand der Erfindung sind daher Dentalwerkstoffe, erhältlich durch Reaktion von The subject of the invention are dental materials, obtainable by reaction of
    • A) Polyisocyanaten A) polyisocyanates
    • B) Perfluoralkoholen und B) and perfluoroalcohols
    • C) ungesättigten Alkoholen, C) unsaturated alcohols,
    zu Urethan(meth)acrylaten, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen (NCO) in der Polyisiocyanatkomponente A) zu den OH-Gruppen der Alkoholkomponenten B) plus C) kleiner gleich 1 ist, und wobei das Molverhältnis von B:C im Bereich von 1:1 bis 1:5 liegt, ggf. in Gegenwart von to urethane (meth) acrylates, wherein the equivalent ratio of the isocyanate groups (NCO) in the Polyisiocyanatkomponente A) is smaller on the OH groups of the alcohol component B) plus C) is equal to 1, and the molar ratio of B: C in the range of 1: 1 to 1: 5, optionally in the presence of
    • D) Reaktivverdünnern in einer Menge, bezogen auf einen Gewichtsteil A+B+C, von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen der Reaktivverdünner, D) reactive diluents in an amount, based on a part by weight of A + B + C, of ​​0.1 to 5 parts by weight of reactive diluents,
    und Verarbeitung der als Vorprodukte erhaltenen Urethan(meth)acrylate zu ausgehärteten Dentalwerkstoffen durch Polymerisation mit Hilfe bzw. unter weiterem Zusatz von and processing the urethane obtained as precursors (meth) acrylates to the cured dental materials by polymerisation with the aid or with the further addition of
    • E) Initiatoren, Aktivatoren und gegebenenfalls Füllstoffen und Lösungsmitteln. E) initiators, activators and, optionally, fillers and solvents.
  • [0040] [0040]
    Die Alkohole reagieren im Sinne der bekannten Additionsreaktion mit den in den Polyisocyanaten vorhandenen Isocyanatgruppen ab, wobei Alkohole mit nur einer OH-Gruppe (einwertige Alkohole) endständige Gruppen bilden, Diole und Polyole dagegen als Brücken bzw. Vernetzungspunkte in größere oligomere oder polymere Molekülverbände eingebaut werden. The alcohols react in the sense of well-known addition reaction with the present in the polyisocyanates the isocyanate groups from, with alcohols form with only one OH group (monovalent alcohols) terminal groups, diols and polyols, however, are installed as bridges or cross-linking points in larger oligomeric or polymeric molecule organizations , Enthalten einwertige aliphatische Alkohole aliphatische Gruppen, die wenigstens endständig, dh distal zu der OH-Gruppe, perfluoriert sind, dh Perfluoralkohole B), werden endständige Gruppen mit hydrophoben perfluorierten Molekülteilen in das entstehende Urethan(meth)acrylat eingebunden. Include monohydric aliphatic alcohols are aliphatic groups containing at least terminal, ie are distal to the OH group, perfluorinated, ie perfluoroalcohols B), are integrated terminal groups with hydrophobic perfluorinated moieties in the resultant urethane (meth) acrylate.
  • [0041] [0041]
    Die ungesättigten Alkohole C) enthalten die für eine nachfolgende Polymerisierung/Vernetzung benötigten ungesättigten Bindungen, insbesondere Doppelbindungen (C=C-Gruppen). The unsaturated alcohols C) containing the required for a subsequent polymerization / cross-linking unsaturated bonds, particularly double bonds (C = C groups).
  • [0042] [0042]
    Polyisocyanate A) im Sinne der Erfindung sind Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-xylylendiisocyanat, Bisisocyanatomethyl-norbornan, Bisisocyanatomethyl-cyclohexan und Diisocyanatocyclohexan, oder Polysiocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie Toluoldiisocyanat (TDI; 2,4- und 2,6-Isomere), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI; 2,2-, 2,4- und 4,4-Isomere), Diisocyanatobenzol und Diisocyanatodiphenylether, wobei die Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen bevorzugt sind. Polyisocyanates A) according to the invention are polyisocyanates having aliphatically-bound isocyanate groups such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl-xylylene diisocyanate, Bisisocyanatomethyl-norbornane, Bisisocyanatomethyl-cyclohexane and diisocyanatocyclohexane, or Polysiocyanate having aromatically attached isocyanate groups, such as toluene diisocyanate (TDI; 2,4- and 2,6-isomers), methylenediphenyl diisocyanate (MDI; 2,2, 2,4- and 4,4-isomers), and diisocyanatobenzene diisocyanatodiphenylether, wherein the polyisocyanates having aliphatically bound isocyanate groups preferably are.
  • [0043] [0043]
    Ferner können heterocyclische Dimere oder Trimere, Carbodiimide oder Biuret-Verbindungen der oben genannten Isocyanate eingesetzt werden. Further heterocyclic dimers or trimers, carbodiimides or Biuret compounds of the above isocyanates can be used.
  • [0044] [0044]
    Ferner können 3-Kern-MDI, höhere Homologe des MDIs und deren Gemische (Polymer-MDI) eingesetzt werden. Further, 3-ring MDI, higher homologues of the MDI and mixtures thereof are used (polymeric MDI).
  • [0045] [0045]
    Ferner können Addukte der oben genannten Isocyanate an niedermolekulare Polyole, wie Trimethylolpropan (TMP), Diethylenglykol, Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythrit und Glycerin, eingesetzt werden. Further, adducts of the abovementioned isocyanates with low molecular weight polyols such as trimethylolpropane (TMP), diethylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, pentaerythritol and glycerol, may be used.
  • [0046] [0046]
    Perfluoralkohole B) im Sinne der Erfindung sind Alkohole, die zumindest einen perfluorierten C 1 -C 12 -Alkylrest enthalten und die einen Fluorgehalt von mindestens 50% aufweisen. Perfluoroalcohols B) according to the invention are alcohols which contain at least one perfluorinated C 1 -C 12 alkyl group and having a fluorine content of at least 50%.
  • [0047] [0047]
    Beispiele hierfür sind Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol oder bevorzugt Alkohole, die der folgenden allgemeinen Formel I entsprechen Examples thereof are correspond trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol or preferably alcohols corresponding to the following general formula I F(CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 -OH, (I) F (CF 2 CF 2) n CH 2 CH 2 -OH (I) wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 6 ist, wobei diese Alkohole auch als Gemische von Verbindungen verschiedener Molmasse vorliegen können. where n is a natural number from 1 to 6, wherein these alcohols may also be present as mixtures of compounds of different molecular weight.
  • [0048] [0048]
    Geeignete Gemische von perfluorgruppenhaltigen Alkoholen sind beispielsweise unter dem Namen Zonyl-BA ® von der Firma DuPont kommerziell erhältlich. Suitable mixtures of perfluoro alcohols are commercially available, for example under the name Zonyl BA ® by DuPont.
  • [0049] [0049]
    Ungesättigte Alkohole C) im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die mindestens eine freie OH-Gruppe und 1 bis 5 ungesättigte Gruppen, vorzugsweise in Form von (Meth)acrylat-Resten, enthalten. Unsaturated alcohols C) according to the invention are compounds which have at least one free OH group and 1 to 5 unsaturated groups, preferably in the form of (meth) acrylate residues. Beispiele für ungesättigte Alkohole sind (Meth)acryloyloxy-hydroxypropyl(meth)acrylat, Allyloxyhydroxypropyl(meth)acrylat, TMP-Diacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Bis-TMP-triacrylat, Bispentaerythritpentaacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat. Examples of unsaturated alcohols include acrylate, (meth) acryloyloxy-hydroxypropyl (meth) Allyloxyhydroxypropyl (meth) acrylate, TMP diacrylate, pentaerythritol triacrylate, bis-TMP-triacrylate, Bispentaerythritpentaacrylat, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • [0050] [0050]
    Reaktivverdünner D) im Sinne der Erfindung sind vor allem die (Meth)acrylsäureester von Diolen (Glykolen), insbesondere des Ethylenglykols, Diethylenglykols, Triethylenglykols, Propylenglykols, Dipropylenglykols, Tripropylenglykols, oder von TMPs und dessen Alkoxylierungsprodukten, von Pentaerythrit und dessen Alkoxylierungsprodukten, TCD-Diolen, Dimerdiolen, Dimethylolcyclohexan und von Bisphenol-A und seinen Alkoxylierungsprodukten. Reactive diluents D) according to the invention are mainly the (meth) acrylic esters of diols (glycols), particularly of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, or TMP and its alkoxylation products of pentaerythritol and their alkoxylation products, TCD diols, dimer diols, dimethylolcyclohexane and of bisphenol A and its alkoxylation products.
  • [0051] [0051]
    Initiatoren im Sinne der Erfindung, die für die Polymerisationsreaktionen unter Beteiligung der ungesättigten Gruppen im Urethan(meth)acrylat, insbesondere der (Meth)acrylatgruppen, die von Komponente C) geliefert wurden, benötigt werden, sind Initiatoren für die radikalische Polymerisation wie Peroxide oder Azoverbindungen und vorzugsweise Photoinitiatoren, ganz besonders bevorzugt auf blaues sichtbares Licht ansprechende Photoinitiatoren, wie Campherchinon, Acylphosphane oder Thioxanthone. Initiators acrylate groups in the sense of the invention, the acrylate to the polymerization reactions involving the unsaturated groups in the urethane (meth) acrylates, in particular (meth) supplied by component C) are required, initiators for radical polymerization, such as peroxides or azo compounds, and preferably photoinitiators, very particularly preferably responsive to blue visible light photoinitiators such as camphorquinone, Acylphosphane or thioxanthones.
  • [0052] [0052]
    Aktivatoren im Sinne der Erfindung sind reduzierende Verbindungen, wie tertiäre Amine, wie z. Activators for the purposes of the invention are reducing compounds, such as tertiary amines such. B. Triethanolamin, Ester der Dialkylaminobenzoesäuren, Tetramethylethylethylendiamin, Permethylpolyethylenimine, Dialkylaminoethyl(meth)acrylate und Bishydroxyethylaniline, oder Thioether. For example, triethanolamine, esters of Dialkylaminobenzoesäuren, Tetramethylethylethylendiamin, Permethylpolyethylenimine, dialkylaminoethyl (meth) acrylates and Bishydroxyethylaniline, or thioether.
  • [0053] [0053]
    Initiatoren und Aktivatoren werden, bezogen auf die kombinierte Menge A+B+C+D, üblicherweise in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Initiators and activators, are based on the combined amount A + B + C + D, typically employed in amounts ranging from 0.1 to 5 wt .-%.
  • [0054] [0054]
    Füllstoffe, die den Polymerisaten zu den üblichen bekannten Zwecken zugesetzt werden können, im Sinne der Erfindung sind insbesondere Materialien mineralischer, insbesondere oxidischer Natur, z. Fillers which may be added to the polymers to the usual known purposes, according to the invention are in particular mineral materials, especially oxidic nature, z. B. Oxide des Siliciums, Aluminiums, Titans, Zirkoniums oder Zinks oder Mischoxide, enthaltend seltene Erden, Strontium oder Barium. As oxides of silicon, aluminum, titanium, zirconium or of zinc, or mixed oxides containing rare earths, strontium or barium. Die durchschnittliche Größe der Füllstoffe kann 5 nm bis 30 μm betragen, wobei die Größenverteilung auch multimodal sein kann. The average size of the fillers may be 5 nm to 30 microns, the size distribution can also be multimodal. Ferner können die Füllstoffe durch Vorbehandlung mit Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oder anderen Silanen hydrophobiert sein. Furthermore, the fillers can be rendered hydrophobic by pretreatment with Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane or other silanes. Sie werden üblicherweise, bezogen auf einen Gewichtsteil von A+B+C+D, in Mengen von 0,01 bis 4 Gewichtsteilen eingesetzt. They are usually based on one part by weight of A + B + C + D, in amounts of 0.01 to 4 parts by weight.
  • [0055] [0055]
    Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind insbesondere Aceton, Isopropanol, Methylethylketon, vorzugsweise Aceton. Solvents for the purposes of the invention are in particular acetone, isopropanol, methyl ethyl ketone, preferably acetone. Sie werden bezogen auf einen Gewichtsteill A+B+C+D üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen eingesetzt. They are based on a Gewichtsteill A + B + C + D usually used in amounts of 0.1 to 2 parts by weight.
  • [0056] [0056]
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dentalwerkstoffen, gemäß dem in einer ersten Stufe, dh separat, die Komponenten A, B, C und D, gegebe nenfalls in Gegenwart einer Teilmenge der Lösungsmittel, aber in Abwesenheit von Initiatoren und/oder Aktivatoren, bei Temperaturen von 20 bis 60°C zu einem Vorprodukt umgesetzt werden, wobei gegebenenfalls Katalysatoren der NCO-OH-Reaktion zugesetzt werden, und dann in einer zweiten Stufe die noch fehlenden Komponenten zur Bildung des fertigen Dentalwerkstoffs, insbesondere die Initiatoren und/oder Aktivatoren nach Beendung der NCO-OH-Reaktion zugesetzt werden, ggf. nachdem sie separat vorgemischt wurden. Another object of the invention is a process for the preparation of dental materials, according to which in a first stage, ie, separately, the components A, B, C and D, where appropriate in the presence of a subset of the solvent, but in the absence of initiators and / or activators, are reacted at temperatures of 20 to 60 ° C to form a preliminary product, wherein optionally catalysts of the NCO-OH reaction are added, and then in a second step, the missing component to form the finished dental material, in particular the initiators and / or activators may be added after completion of the NCO-OH reaction, optionally after they have been premixed separately.
  • [0057] [0057]
    Katalysatoren der NCO-OH-Reaktion sind insbesondere Zinnverbindungen, bicyclische Amidine oder tertiäre Amine. Catalysts of the NCO-OH reaction are, in particular tin compounds, bicyclic amidines or tertiary amines.
  • [0058] [0058]
    Die Härtungsreaktion kann so bewirkt werden, dass man die Komponenten A, B, C und D und gegebenenfalls Katalysatoren der NCO-OH-Reaktion und eine Teilmenge des Lösungsmittels gemeinsam vermischt, oder indem man zunächst nur die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat A und dem Perfluoralkohol B in Abwesenheit des ungesättigten Alkohols C zu einem ersten Vorprodukt ablaufen lässt und erst nach Abreaktion des Perfluoralkohols B die Zugabe der anderen Komponenten erfolgt, um ein zweites Vorprodukt zu erhalten. The curing reaction can be effected so that mixing together the components A, B, C and D and optionally catalysts of the NCO-OH reaction, and a partial amount of the solvent, or by first only the reaction between the polyisocyanate A and the perfluoroalcohol B can proceed in the absence of the unsaturated alcohol C to a first precursor and B, the addition of the other components only after reaction of the Perfluoralkohols to obtain a second precursor. Eine solche stufige Vorgehensweise wird besonders bei größeren Ansätzen bevorzugt, um einerseits die vollständige Abreaktion des Perfluoralkohols B sicherzustellen, und um andererseits die Verweilzeit der ungesättigten Verbindungen C und D bei den höheren Temperaturen so kurz wie möglich zu halten, damit die ungesättigten Bindungen möglichst vollständig für die nachfolgende Polymerisation zu Verfügung stehen. Such a stage procedure is particularly preferred for larger batches, on the one hand ensure complete reaction of the Perfluoralkohols B, and to hold the other hand the residence time of the unsaturated compounds C and D at the higher temperatures as short as possible so that the unsaturated bonds as completely as possible for the subsequent polymerization to be available.
  • [0059] [0059]
    Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe eignen sich als Lack oder, insbesondere in füllstoffhaltiger Form, auch als Füller für menschliche oder tierische Zähne. The dental materials according to the invention are suitable as varnish or, especially in filler-form, even as a filler for human or animal teeth. Aufgrund der nach dem Aushärten gebildeten hydrophoben Oberflächen wird die Anlagerung von Plaque erschwert. Due to the hydrophobic surfaces formed after curing the accumulation of plaque is made more difficult. Die Härtung erfolgt vorzugsweise durch Einwirkung von sichtbarem Licht oder UV-Licht, kann aber auch durch Redoxpolymerisation erfolgen. The curing preferably takes place by the action of visible light or UV light, but can also take place by redox polymerization.
  • [0060] [0060]
    Auf technischem Gebiet wird ferner zur Erzeugung ultraphober Oberflächen versucht, im Sinne einer Imitation des sogenannten "Lotuseffekts" gezielt die Oberflächentopographie von Beschichtungen so zu verändern, daß ultrahydrophobe/oleophobe Oberflächeneigenschaften erhalten werden. ultraphobic surfaces is further for generating the technical field tries to specifically change in the sense of an imitation of so-called "Lotus effect", the surface topography of coatings so that ultra-hydrophobic / oleophobic surface properties are obtained. Im Wesentlichen geht es dabei darum, ein solches Oberflächenprofil zu schaffen, daß die Oberfläche Erhebungen und Vertiefungen in einer solchen Zahl und Dichte und mit solchen Dimensionen aufweist, daß Flüssigkeiten nicht in die Vertiefungen einfließen und die Vertiefungen benetzen können, sondern aufgrund der Flüssigkeits-Oberflächenspannung als Tröpfchen auf der Oberfläche liegen bleiben und mangels Haftung leicht abrollen. Essentially, it involves giving to provide such a surface profile that the surface elevations and depressions in such a number and density and with such dimensions that fluids not flow into the recesses and can wet the wells, but because of the liquid surface tension lie as droplets on the surface and easily unrolled for lack of adhesion.
  • [0061] [0061]
    Eine Maßnahme des Standes der Technik zur Erzielung einer derartigen Oberflächentopographie ist die Verwendung von feinteiligen Partikeln zur Veränderung der Oberflächenstruktur. A measure of the prior art to achieve such a surface topography is the use of finely divided particles for altering the surface structure. Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, zusätzlich auch diesen Effekt zu nutzen, indem Zahnlacke verwendet werden, die wenigstens in ihrem oberflächennahen Bereichen feinteilige, unlösliche Substanzen, in der Regel mineralischer Art, enthalten, die die Oberfläche des gehärteten Lacks in gewünschtem Sinne verändern. It is within the scope of the present invention, in addition to also take advantage of this effect by dental varnishes are used, the finely divided at least in its near-surface areas, insoluble substances, generally contain a mineral nature which modify the surface of the cured coating in the desired sense. Als Materialien kommen in erster Linie hochdisperse Oxide wie TiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO oder, bevorzugt, Kieselsäuren (pyrogen gewonnen oder naßgefällt) in Frage. As materials are primarily highly disperse oxides such as TiO 2, Al 2 O 3, ZnO, or, preferably, silicas (or pyrogenic obtained naßgefällt) in question.
  • [0062] [0062]
    Da die in der Mundhöhle vorhandenen Flüssigkeiten (insbesondere Speichel) und die darin gelösten und sich aus diesen abscheidenden Substanzen (z. B. Proteine, Zucker, Schleimstoffe und andere Kohlenhydrate) andere Benetzungseigenschaften aufweisen als reines Wasser oder reine ölige Flüssigkeit, ist die Eignung eines derartigen hochdispersen Füllstoffs in einem Zahnlack zur Verhinderung einer Belaganhaftung jedoch im Einzelfalle zu überprüfen. Since the present in the oral cavity fluids (in particular saliva) and dissolved therein, and from these secreting substances (eg., Proteins, sugars, gums and other carbohydrates) have different wetting properties than pure water or pure oily liquid, the suitability of However, to check such highly dispersed filler in a dental varnish to prevent Belaganhaftung in individual cases.
  • [0063] [0063]
    Es wird derzeit davon ausgegangen, daß hochdisperse Füllstoffe möglicherweise auch bei einer gemeinsamen Verwendung mit Perfluoralkylgruppen enthaltenden Urethan(meth)acrylaten gemäß der vorliegenden Erfindung einen zusätzlichen Beitrag zur Erzielung der gewünschten Ergebnissen leisten können. It is currently assumed that highly disperse fillers can possibly when used together with perfluoroalkyl-containing urethane (meth) acrylates according to the present invention, an additional contribution of desired outcomes to achieve afford.
  • [0064] [0064]
    Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, mit Lacksystemen und Füllmassen zu arbeiten, die als Modifikationen bekannter Systeme für die Versiegelung von Zahnoberflächen bzw. für die Füllung von Kavitäten angesehen werden können. It is in the context of the present invention to work with paint systems and filling compounds, which can be regarded as modifications of known systems for sealing of tooth surfaces and for filling cavities. Dabei sind insbesondere Dentin-bindende Zahnlacke bevorzugt, bei denen eine dauerhafte Haftung des Lacks am Dentin mit Hilfe von als "Zapfen" bezeichneten Kunststoffwurzeln erreicht wird, die durch Eindringen der lackbildenden Kunststoffvorläufer (Monomere, Präpolymere) in die Zwischenräume des durch Anätzung freigelegten Kollagennetzwerks des Dentins entstehen. In this case, dentin-binding dental varnishes are particularly preferable, in which a permanent adhesion of the paint to the dentin by means of designated as "pins" plastic roots is accomplished by penetration of the lacquer-forming polymer precursors (monomers, prepolymers) in the interstices of the exposed by etching collagen network of the dentin arise. Einsetzbar sind auch Substanzen, die zusätzlich eine chemische Verbindung mit dem Kollagen eingehen. It is also possible substances that also undergo a chemical compound with the collagen.
  • [0065] [0065]
    Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele illustrieren ausschießlich beispielhaft Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, ihre Herstellung und beispielhaften Eigenschaften. The following embodiments illustrate only be carried out by way of example compositions according to the present invention, their preparation and exemplary properties.
  • Beispiele: Examples:
  • Beispiel 1 example 1
  • [0066] [0066]
    Man mischt 8 g Triethylenglykoldimethacrylat, 4,4 g IPDI, 0,2 g Dibutylzinndilaurat, 4,4 g Perfluoralkohol der allgemeinen Formel I mit einem durchschnittlichen Molgewicht Mn = 442 g/mol (Zonyl ® BA-L), und 6,4 g Acryloyloxy-hydroxypropylmethacrylat und läßt die Mischung 4 Tage bei 20°C stehen (abreagieren). Mixing 8 g of triethylene glycol dimethacrylate, 4.4 g IPDI, 0.2 g of dibutyltin dilaurate, 4.4 g of perfluoro alcohol of the general formula I having an average molecular weight Mn = 442 g / mol (Zonyl ® BA-L), and 6.4 g of acryloyloxy-hydroxypropyl methacrylate and the mixture is left for 4 days at 20 ° C. (react).
  • [0067] [0067]
    Zur Herstellung des fertigen Dentalwerkstoffs werden dem Umsetzungsprodukt, in separat vorgemischter Form, 5 g Aceton, 0,1 g Campherchinon und 0,1 g Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat zugesetzt, und die Masse wird ausgehärtet. For producing the finished dental material are the reaction product is added in separately premixed form, 5 g of acetone, 0.1 g of camphorquinone and 0.1 g of butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, and the mass is hardened.
  • Beispiel 2 example 2
  • [0068] [0068]
    Man legt bei Raumtemperatur 2,85 g Polymer-MDI mit einer Viskosität von 200 mPas (Desmodur VL R20 der Firma Bayer) und 6 g Triethylenglykoldimethacrylat vor und gibt nacheinander 2,32 g Zonyl ® BA-L und 1,3 g Hydroxyethylmethacrylat zu und läßt 4 Tage bei 20°C stehen. They place at room temperature 2.85 g of polymeric MDI having a viscosity of 200 mPas (Desmodur VL R20 Bayer) and 6 g of triethylene glycol dimethacrylate and outputs successively to 2.32 g Zonyl ® BA-L and 1.3 g of hydroxyethyl methacrylate and makes four days to stand at 20 ° C.
  • [0069] [0069]
    Dann werden separat 1 g Aceton, 0,1 g Campherchinon und 0,1 g Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat gemischt. Then, 1 g of acetone, 0.1 g of camphorquinone and 0.1 g of butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate are mixed separately. Vor dem Einsatz werden beide Komponenten vereint. Before use, the two components are combined.
  • Beispiel 3 example 3
  • [0070] [0070]
    Man trägt 0,1 ml der fertigen Mischung aus Urethan(meth)acrylat und Initiatormischung aus Beispiel 1 auf einen Objektträger auf und belichtet 60 s mit einer Wolframlampe (Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 468 +/– 20 nm). One carries 0.1 ml of the final mixture of urethane (meth) acrylate and the initiator mixture of Example 1 on a glass slide and illuminated for 60 seconds with a tungsten lamp (light source having a wavelength of 468 +/- 20 nm). Man erhält eine harte Beschichtung, für die der Randwinkel gegenüber Wasser zu 105° gemessen wird. This gives a hard coating for the contact angle to water is measured at 105 °. Das Wasser perlt bei einem Neigungswinkel des Objektträgers von 30° vollständig ab. The water runs off completely at an inclination angle of the slide of 30 °.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
  • [0071] [0071]
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Claims (9)

  1. Dentalwerkstoff, der erhältlich ist durch Umsetzung von A) einem oder mehreren Polyisocyanat(en), B) einem oder mehreren Perfluoralkohol(en), und C) einer oder mehreren ungesättigten Hydroxylverbindung(en), zu Urethan(meth)acrylaten, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen (NCO) in der Polyisocyanatkomponente A) zu den OH-Gruppen der Komponenten B) plus C) kleiner oder gleich 1 ist, und wobei das Molverhältnis von B:C im Bereich von 1:1 bis 1:5 liegt, wobei die Umsetzung ggf. ferner in Anwesenheit von D) Reaktivverdünnern in einer Menge, bezogen auf einen Gewichtsteil A+B+C, von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Reaktivverdünnern, erfolgt, und Aushärtung der erhaltenen Urethan(meth)acrylate zu polymerisierten Dentalwerkstoffen durch Polymerisation mit Hilfe von E) Initiatoren, Aktivatoren und gegebenenfalls Füllstoffen und Lösungsmitteln. Dental material, which is available (by reaction of A) one or more polyisocyanate s), B) one or more perfluoro (s), and C) one or more unsaturated hydroxyl compound (s), (to urethane meth) acrylates, wherein the equivalent ratio of the isocyanate groups (NCO) in the polyisocyanate component A) to the OH groups of the components B) plus C) is less than or equal to 1, and the molar ratio of B: 5 is located, wherein the C ranges from 1: 1 to 1 conversion, if necessary further in the presence of D) reactive diluents in an amount, based on a part by weight of a + B + C, of ​​0.1 to 5 parts by weight of reactive diluents, occurs and curing of the urethane obtained (meth) acrylates to be polymerized dental materials by polymerization with through e) initiators, activators and, optionally, fillers and solvents.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs nach Anspruch 1, bei dem man die Komponenten A), B), C) sowie ggf. D) sowie ggf. einen Katalysator für die Umsetzung von A) mit B) und C) miteinander vermischt und zu einem Vorprodukt reagieren lasst, und man das erhaltene Vorprodukt nach Zumischung von Komponente E) zu einem ausgehärteten Zahnlack oder Füllmaterial für Zähne vearbeitet. A process for the preparation of a dental material according to claim 1, in which, if necessary, D) and optionally mixing the components A), B), C) and a catalyst for the reaction of A) with B) and C) to each other and to a precursor let react and one vearbeitet the intermediate product obtained after admixture of component e) to form a cured dental varnish or filling material for teeth.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Dentalwerkstoffs nach Anspruch 1, bei dem man die Komponenten A) und B) sowie ggf. einen Katalysator für die Umsetzung von A) mit B) miteinander vermischt und zu einem ersten Vorprodukt reagieren lasst, dann Komponente C) sowie ggf. D) und weiteren Katalysator für die Umsetzung von A) mit B) bzw. C) zumischt und ein zweites Vorprodukt erzeugt, und man das erhaltene zweite Vorprodukt nach Zumischung von Komponente E) zu einem ausgehärteten Zahnlack oder Füllmaterial für Zähne vearbeitet. A process for the preparation of a dental material according to claim 1, which comprises mixing the components A) and B) and optionally a catalyst for the reaction of A) with B) to each other and to a first intermediate react initiated, then component C) and optionally D) and other catalyst for the reaction of a) with B) and C) are admixed and generates a second precursor, and one vearbeitet the second intermediate product obtained after admixture of component e) to form a cured dental varnish or filling material for teeth.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Polyisocyanat gemäß Komponente A) Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere HDI, IPDI, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-xylylendiisocyanat, Bisisocyanatomethyl-norbornan, Bisisocyanatomethyl-cyclohexan und Diisocyanatocyclohexan, oder Polysiocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere TDI (2,4- und 2,6-Isomere), MDI (2,2-, 2,4- und 4,4-Isomere), Diisocyanatobenzol und Diisocyanatodiphenylether sind oder sich von deratigen Polyisocyanaten ableiten. The method of claim 2 or 3, wherein the polyisocyanate of component A) polyisocyanates having aliphatically bound isocyanate groups, in particular HDI, IPDI, trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl-xylylene diisocyanate, Bisisocyanatomethyl-norbornane, Bisisocyanatomethyl-cyclohexane and diisocyanatocyclohexane, or Polysiocyanate having aromatically attached isocyanate groups, particularly TDI (tolylene 2,4- and 2,6-isomers), MDI (2,2-, 2,4- and 4,4-isomers), and diisocyanatobenzene diisocyanatodiphenyl are or are derived from deratigen polyisocyanates.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei der Perfluoralkohol B) mindest einen perfluorierten C 1 -C 12 -Alkylrest enthält und einen Fluorgehalt von mindestens 50% aufweisen. A method according to any one of claims 2 or 3, wherein the perfluoro b) Minimum 1 -C 12 alkyl group containing a perfluorinated C and having a fluorine content of at least 50%.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Perfluoralkohol B) ausgewählt ist aus Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol oder einem Alkohol der folgenden allgemeinen Formel I The method of claim 5, wherein the perfluoro B) is selected from trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol or an alcohol of the following general formula I F(CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 -OH, (I) F (CF 2 CF 2) n CH 2 CH 2 -OH (I) worin n eine natürliche Zahl von 1 bis 6 ist, oder aus Gemischen von derartigen Verbindungen mit verschiedenen Molmassen. wherein a natural number from 1 to 6, or of mixtures of such compounds with different molecular weights.
  7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die ungesättigte Hydroxylverbindungen C) eine freie OH-Gruppe und 1 bis 5 ungesättigte Gruppen, vorzugsweise in Form von (Meth)acrylat-Resten, enthalten. The method of claim 2 or 3, wherein the unsaturated hydroxyl compounds C) preferably contain a free OH group and 1 to 5 unsaturated groups in the form of (meth) acrylate residues.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die ungesättigten Hydroxylverbindungen ausgewählt sind aus (Meth)acryloyloxyhydroxypropyl(meth)acrylat, Allyloxy-hydroxypropyl(meth)acrylat, TMP-Diacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Bis-TMPtriacrylat, Bispentaerythritpentaacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat. The method of claim 7, wherein the unsaturated hydroxyl compounds are selected from (meth) acryloyloxyhydroxypropyl (meth) acrylate, allyloxy-hydroxypropyl (meth) acrylate, TMP diacrylate, pentaerythritol triacrylate, bis-TMPtriacrylat, Bispentaerythritpentaacrylat, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth ) acrylate.
  9. Verwendung von Urethan(meth)acrylaten, die unter Verwendung von einwertigen, mindestens teilweise perfluorierten Alkylalkoholen in Kombination mit Polyisocyanaten und (Meth)acrylgruppen enthaltenden Hydroxymonomeren erhalten wurden, bei der Herstellung von am Zahnschmelz und/oder Dentin haftenden Lacken zur Behandlung der Zahnhartsubstanz, um die Anhaftung von Belägen (Plaques) an der Oberfläche des ausgehärteten Versiegelungslacks zu verhindern oder zu vermindern. acrylates use of urethane (meth) acrylate, the acrylic groups using monovalent, at least partially perfluorinated alkyl alcohols in combination with polyisocyanates and (meth) containing hydroxy monomers were obtained in the production of the tooth enamel and / or dentin adhesive coatings for the treatment of hard tooth substance to to prevent the adhesion of deposits (plaques) on the surface of the cured sealing lacquer or decrease.
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