DE102007054888A1

DE102007054888A1 - Two-component silicone material, useful in medicinal technology, preferably as dental molding silicone mass or ear molding silicone mass, comprises a first component as basic component and a second component containing a catalyst

Info

Publication number: DE102007054888A1
Application number: DE102007054888A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Veit; Lothar Sutor; Reiner Dr. Altmann; Michael Kutschinski
Original assignee: Dreve Prodimed GmbH
Current assignee: Dreve Prodimed GmbH
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2009-05-20

Abstract

Two-component silicone material comprises a first component as basic component and a second component containing a catalyst, where: the first component additionally contains a dye dissolved in a solvent; and the mixture of the components together with solvent are reacted, so that the dye during the flow of the reaction is changed into another color.

Description

Die Erfindung betrifft aus zwei Komponenten mischbare und nach der Mischung der Komponenten aushärtende Silikonmaterialien. Eine Kontrollmöglichkeit der Aushärtereaktion ist in allen industriellen, medizinischen und medizintechnischen Bereichen von großem Interesse, in denen der Zeitpunkt der Entformung des verwendeten Materials von überragender Bedeutung für alle weiteren folgenden Arbeitsschritte ist. Mit Entformung ist dabei der Zeitpunkt gemeint, an dem das ausgehärtete Material fehlerfrei, d. h. ohne Verzerrung, von dem abzuformenden oder zu dublierenden Gegenstand bzw. Körperteil entfernt werden kann und dann als Negativ-Form dienen kann.The Invention relates to two components miscible and after the mixture Component hardening silicone materials. A control option The curing reaction is in all industrial, medical and medical fields of great interest, in which the time of demolding of the material used of paramount importance to all others below Steps is. With demolding, the time is meant where the cured material is error free, d. H. without Distortion of the object to be molded or duplicated or body part can be removed and then as a negative mold can serve.

Stand der TechnikState of the art

Üblicherweise verlassen sich die Anwender von Silikonmaterialien, z. B. Zahnärzte, Zahntechniker oder Hörgeräteakustiker, hinsichtlich der Aushärtung nicht ausschließlich auf die Zeitenangaben in den Gebrauchsinformationen der Hersteller, sondern überprüfen den Zustand des elastomeren Silikonmaterials während des Aushärte-Prozesses manuell. Diese zeitlich aufwändige Überwachung durch den Anwender ist dennoch notwendig, da ein zu frühzeitiges Entformen von nur ungenügend ausgehärtetem Material zu Verzerrungen und damit Verfälschungen der Abformung bzw. Dublierung führen würde. Eine Wiederholung des Prozesses wäre im Sinne der Arbeitsqualität unvermeidbar und noch zeitintensiver.Usually the users rely on silicone materials, eg. Dentists, Dental technician or hearing care professional, as to the curing is not limited to the times in the manufacturer's instructions, but check the state of the elastomeric silicone material during the Curing process manually. This time-consuming monitoring by the user is still necessary because too early Removal of insufficiently cured material Distortions and thus distortions of the impression or duplication would result. A repetition of the process would be in terms of quality of work unavoidable and even more time consuming.

Aus diesem Grund ist es wünschenswert, eine visuelle Kontrolle des Aushärtezustandes von additionsvernetzenden Silikonen zur Verfügung zu stellen.Out For this reason, it is desirable to have a visual check the curing state of addition-curing silicones to provide.

In den letzten 20 Jahren hat es eine Vielzahl von Versuchen gegeben, den Verlauf von unterschiedlichen Härtungsreaktionen visuell anzuzeigen.In There have been a lot of attempts over the past 20 years the course of different curing reactions visually display.

In den Schriften US 5 047 444 , US 5 118 559 und US 5 182 316 wird ein Aushärteprozess beschrieben, in dessen Verlauf ein UV-Fluorophor entsteht, das dann nachweisbar ist. Nachteilig ist, dass Geräte wie z. B. UV-Fluoreszenzdetektoren für die Überwachung der Aushärtung notwendig sind.In the scriptures US 5 047 444 . US 5,118,559 and US 5,182,316 describes a curing process, in the course of which a UV fluorophore is formed, which is then detectable. The disadvantage is that devices such. B. UV fluorescence detectors for monitoring the curing are necessary.

Eine Farbänderung im Zusammenhang mit kondensationsvernetzenden Silikonen wird in US 3 509 081 offenbart, hier ist allerdings fraglich, ob ein tatsächlicher Zusammenhang zwischen Aushärtung und Farbänderung vorliegt.A change in color associated with condensation crosslinking silicones will occur in US Pat. No. 3,509,081 However, here it is questionable whether an actual relationship between curing and color change is present.

Dentale Abformmaterialien mit Farbänderung werden in US 4 788 240 offenbart. Die vorgestellten Zeiten der Entformung sind aber für die meisten Anwendungen deutlich zu lang. Die verwendeten Anthrachinon- und Azofarbstoffe sind darüber hinaus für Anwendungen in der Medizintechnik nicht gut geeignet.Dental impression materials with color change are in US 4,788,240 disclosed. However, the demoulding times presented are clearly too long for most applications. In addition, the anthraquinone and azo dyes used are not well suited for applications in medical technology.

In der Patentschrift EP 0 492 830 A2 werden UV-härtende Zusammensetzungen vorgestellt, die die Aushärtung durch Farbänderung anzeigen. Unverzichtbar für die Farbänderung ist die Anwesenheit eines Photoinitiators, verwendet werden Anthrachinon- und Bisazofarbstoffe, deren Verwendung in der Medizintechnik, speziell in der Dentalmedizin, vermieden werden sollte.In the patent EP 0 492 830 A2 UV curing compositions are presented which show the color change cure. Indispensable for the color change is the presence of a photoinitiator, anthraquinone and bisazo dyes whose use in medical technology, especially in dental medicine, should be avoided.

Von der Firma Zhermack (Badia Polesine, Italien) werden unter dem Namen Colorise dentale Abformsilikone mit Farbumschlag vertrieben. Hierbei handelt es sich aber um einen reinen Thermochromie-Effekt, der völlig unabhängig von der Additionsvernetzungsreaktion funktioniert. In der Gebrauchsinformation wird explizit angegeben, dass nach Einführung des Materials in die Mundhöhle die erhöhte Körpertemperatur die Farbänderung aktiviert.From The company Zhermack (Badia Polesine, Italy) are named Colorize dental impression silicone sold with color change. in this connection but it is a pure Thermochromie effect that completely regardless of the addition cross-linking reaction works. The leaflet explicitly states that after introduction of material in an oral cavity the raised body temperature the color change is activated.

Eine sehr umfangreiche Zusammenstellung zum Stand der Technik gibt die Patentschrift EP 0 768 860 B1 / DE 695 30 488 T2 . Vorgestellt werden Zahnabdruckmaterialien, die Farbstoffe zur Sichtbarmachung der Härtung enthalten. Die darin beanspruchten dentalen Abdruckmaterialien enthalten (vinyl-)funktionelle Siloxane, SiH-Vernetzer, Pt-Katalysatoren für die Hydrosilylierungsreaktion und erfinderisch einen oder mehrere die Härtung anzeigende Farbstoffe. Der Farbstoff soll bei 25°C innerhalb von 10 Minuten eine Farbänderung zeigen, wenn 500 μg des Farbstoffs, 500 μl Dichlormethan, 100 μl Pentamethyldisiloxan und 10 μl einer Lösung des Hydrosilylierungskatalysators (mit 2–3 Gewichtsprozent Platin) zusammengemischt werden. Die folgenden Farbstoffe werden als geeignet angegeben: Indoanilinfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Chinonmonoiminfarbstoffe, Chinondiiminfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyclohexadienonfarbstoffe, Iminocyclohexadienonfarbstoffe, Imidazolylidincyclohexadienonfarbstoffe, Dihydronaphtalinonfarbstoffe, Iminodihydronaphtalinonfarbstoffe, Imidazolylidindihydronaphtalinonfarbstoffe, Cyclohexadieniminfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(trifluormethylsulfonyl)hexatrienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(trifluormethylsulfonyl)butadienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(fluorsulfonyl)hexatrienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(fluorsulfonyl)butadienylfarbstoffe, Oxazolonfarbstoffe, kationische Farbstoffe, anionische Farbstoffe und amphotere Farbstoffe.A very comprehensive compilation of the prior art is the patent EP 0 768 860 B1 / DE 695 30 488 T2 , Dental impression materials containing dyes to visualize the cure are presented. The dental impression materials claimed therein contain (vinyl) functional siloxanes, SiH crosslinkers, Pt catalysts for the hydrosilylation reaction and, in one aspect, one or more cure-indicating dyes. The dye should show a color change at 25 ° C within 10 minutes when 500 μg of the dye, 500 μl of dichloromethane, 100 μl of pentamethyldisiloxane and 10 μl of a solution of the hydrosilylation catalyst (with 2-3% by weight of platinum) are mixed together. The following dyes are indicated as suitable: indoaniline dyes, indophenol dyes, quinone monoimine dyes, quinone diimine dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, cyclohexadienone dyes, iminocyclohexadienone dyes, imidazolylidine cyclohexadienone dyes, dihydronaphthalinone dyes, iminodihydronaphthalinone dyes, imidazolylidene dihydronaphthalinone dyes, cyclohexadienimine dyes, aryl substituents substituted bis (trifluoromethylsulfonyl) hexatrienyl dyes, aryl substituted bis (trifluoromethylsulfonyl) butadienyl dyes, aryl substituted bis (fluorosulfonyl) hexatrienyl dyes, aryl substituted bis (fluorosulfonyl) butadienyl dyes, oxazolone dyes, cationic dyes, anionic dyes, and amphoteric dyes.

In der Patentschrift werden Zusammensetzungen offenbart, die an jedem gewünschten Punkt in der Härtungsreaktion reproduzierbar eine Farbänderung zeigen. Es wird in der Offenbarung aber nicht genau geklärt, ob die Farbänderung tatsächlich mit der Aushärtereaktion korreliert oder ob es sich um zwei parallel verlaufende Reaktionen handelt, die mit unterschiedlichen Mitteln auf vergleichbare Reaktionszeiten eingestellt werden.In In the patent, compositions are disclosed which are attached to each desired point in the curing reaction reproducible show a color change. It becomes in the revelation though not exactly clarified if the color change actually correlated with the curing reaction or whether it is two parallel reactions that with different Means can be adjusted to comparable reaction times.

Es ist daher wünschenswert, ein additionsvernetzendes Silikonmaterial bereitzustellen, dessen Aushärtung durch eine Farbänderung visuell kontrollierbar ist, das gleichzeitig aber die im Stand der Technik dokumentierten Nachteile vermeidet, insbesondere sollte das Material für Einsätze in der Medizintechnik, vor allem in der Dentalmedizin bzw. Dentaltechnik und der Hörgeräteakustik, geeignet sein.It is therefore desirable, an addition-crosslinking silicone material to provide its curing by a color change is visually controllable, but at the same time in the state of Technology should avoid documented disadvantages, in particular the material for use in medical technology, especially in dental medicine or dental technology and hearing aid acoustics, be suitable.

Überraschenderweise gelingt dies mit Silikonmaterialien und in Lösungsmitteln gelösten Farbstoffen, die in den Ansprüchen offenbart sind, die die Verwendung spezieller Farbstoffe in Lösungsmitteln bereitstellen, wobei Farbstoff und Lösungsmittel an der Reaktion beteiligt sind.Surprisingly succeeds with silicone materials and in solvents dissolved dyes disclosed in the claims are the use of special dyes in solvents provide dye and solvent at the Reaction are involved.

Demzufolge wird gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen, dass die erste Komponente zusätzlich einen in Lösungsmittel gelösten Farbstoff aufweist, wobei bei Mischung der Komponenten der Farbstoff zusammen mit dem Lösungsmittel an der Reaktion der Komponentenmaterialien beteiligt ist, so dass der Farbstoff während des Ablaufs der Reaktion in eine andere Farbe umschlägt.As a result, is proposed according to claim 1, that the first component additionally one in solvent having dissolved dye, wherein when mixing the components the dye along with the solvent in the reaction the component materials involved, so that the dye turns into another color during the course of the reaction.

Dabei kann vorgesehen sein, dass die Komponenten kondensationsvernetzende Silikone beinhalten.there can be provided that the components condensation-curing Contain silicones.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Komponenten additionsvernetzende Silikone beinhalten.Prefers it is envisaged that the components addition-curing silicones include.

Seit vielen Jahren sind dentale Abformmaterialien, Ohrabformmaterialien und Materialien zur Dublierung auf der Basis von Organopolysiloxanen bekannt (siehe hierzu z. B. R. G. Craig, J. M. Powers: Restorative Dental Materials, Mosby 2002 ). Für die zeichnungsgenaue Abformung bzw. Dublierung sind additionsvernetzende Silikone bekannt. Kondensationsvernetzende Silikone sind zwar ebenso geeignet, sie weisen aber im Vergleich zu den additionsvernetzenden Silikonen einen reaktionsbedingt größeren Schrumpf auf, auf sie wird daher im Rahmen dieser Schrift nicht näher eingegangen. Prinzipiell sind die erfindungsgemäßen Optimierungen der Silikone aber auch in kondensationsvernetzenden Silikonen durchführbar.For many years, dental impression materials, ear impression materials and materials based on organopolysiloxanes have been known (see, for example, US Pat. RG Craig, JM Powers: Restorative Dental Materials, Mosby 2002 ). For the accurate-to-precise impression or duplication, addition-curing silicones are known. Although condensation-curing silicones are likewise suitable, they have a larger shrinkage due to the reaction in comparison to the addition-crosslinking silicones, and will therefore not be discussed in more detail in the context of this document. In principle, the optimizations of the silicones according to the invention can also be carried out in condensation-crosslinking silicones.

Gemäß Anspruch 4 bestehen additionsvernetzende Silikone in an sich bekannter Weise, im Wesentlichen aus folgenden Rohstoffen (alle oder nur einige davon):

(1) Organopolysiloxane mit zwei oder mehr Vinyl-Gruppen im Molekül (endständig und/oder seitenständig) und Viskositäten im Bereich von 100–350.000 mPas
(2) Niedermolekulare vinyl- und ethoxygruppenhaltige QM-Harze und/oder Mischungen von QM-Harzen in Organopolysiloxanen gemäß (1) mit Viskositäten von 150–65.000 mPas
(3) Organohydrogenpolysiloxane mit mindestens zwei SiH-Gruppen im Molekül
(4) Edelmetall-Katalysator(en)
(5) Organopolysiloxane mit mindestens einer Vinyl-Gruppen im Molekül
(6) Organopolysiloxane ohne reaktive Gruppen
(7) Öle oder andere Weichmacher
(8) Verstärkende Füllstoffe, mit beladener oder unbeladener Oberfläche
(9) Nichtverstärkende Füllstoffe, mit beladener oder unbeladener Oberfläche
(10) Weitere Additive und übliche Zusatz-, Hilfs- und Farbmittel
(11) Inhibitoren

According to claim 4, addition-crosslinking silicones consist in a manner known per se, essentially of the following raw materials (all or only some of them):

(1) Organopolysiloxanes having two or more vinyl groups in the molecule (terminal and / or pendant) and viscosities in the range of 100-350,000 mPas
(2) Low molecular weight vinyl and ethoxy group-containing QM resins and / or mixtures of QM resins in organopolysiloxanes according to (1) with viscosities of 150-65,000 mPas
(3) organohydrogenpolysiloxanes having at least two SiH groups in the molecule
(4) noble metal catalyst (s)
(5) organopolysiloxanes having at least one vinyl group in the molecule
(6) Organopolysiloxanes without reactive groups
(7) oils or other plasticizers
(8) Reinforcing fillers, with loaded or unloaded surface
(9) Non-reinforcing fillers, with loaded or unloaded surface
(10) Other additives and common additives, auxiliaries and colorants
(11) inhibitors

Bei den Verbindungen nach (1) handelt es sich um Organopolysiloxane mit endständigen und/oder seitenständigen reaktiven Vinyl-Gruppen und einer Viskosität im Bereich von 100–350.000 mPas.at The compounds according to (1) are organopolysiloxanes with terminal and / or pendant reactive Vinyl groups and a viscosity in the range of 100-350,000 mPas.

Die QM-Harze nach (2) werden in W. Noll, Chemie und Technik der Silikone, Verlag Chemie, Weinheim, 2. Auflage 1968 beschrieben und enthalten als Q-Einheiten das tetrafunktionelle SiO_4/2 und als M-Bausteine das monofunktionelle R₃SiO_1/2, wobei R Vinyl-, Methyl-, Ethyl, Phenyl- sein kann. Weiterhin können auch als T-Einheiten trifunktionelle RSiO_3/2 und als D-Einheiten das difunktionelle R₂SiO_2/2 enthalten sein. Die verwendeten QM-Harze haben Viskositäten von 150–65.000 mPas und Vinyl-Gehalte von 0,2–8 mmol/g.The QM resins according to (2) are described in W. Noll, chemistry and technology of silicones, Verlag Chemie, Weinheim, 2nd edition 1968 described and contain as Q units the tetrafunctional SiO _4/2 and as M-building blocks the monofunctional R ₃ SiO _1/2 , where R can be vinyl, methyl, ethyl, phenyl. Furthermore, trifunctional RSiO _3/2 can also be present as T units and the difunctional R ₂ SiO _2/2 as D units. The QM resins used have viscosities of 150-65,000 mPas and vinyl contents of 0.2-8 mmol / g.

Die Verbindungen nach (3) enthalten mindestens drei reaktive SiH-Gruppen, die in einer Additionsreaktion unter Edelmetall-Katalyse mit den Verbindungen (1) und (2) das Polymernetzwerk aufbauen. Bei den verwendeten Verbindungen handelt es sich in der Regel um Organohydrogenpolysiloxane mit einem SiH-Gehalt von 0,1–15 mmol/g, wobei die Organogruppen üblicherweise einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppen sind, besonders bevorzugt sind es Methylgruppen.The Compounds according to (3) contain at least three reactive SiH groups, in an addition reaction under noble metal catalysis with the Connections (1) and (2) build the polymer network. In the used Compounds are usually organohydrogenpolysiloxanes with an SiH content of 0.1-15 mmol / g, the organo groups usually monovalent hydrocarbon groups are particularly preferred it methyl groups.

Der Edelmetall-Katalysator (4) ist bevorzugt ein Platin-Komplex, besonders gut geeignet sind Platin-Siloxan-Komplexe, wie sie bereits in US 3 715 334 , US 3 775 352 und US 3 814 730 beschrieben sind.The noble metal catalyst (4) is preferably a platinum complex, particularly suitable are platinum-siloxane complexes, such as those already in US 3,715,334 . US 3,775,352 and US 3,814,730 are described.

Die Verbindungen (5) sind monofunktionelle Siloxane, die einseitig vinyl-endgestoppt sind.The Compounds (5) are monofunctional siloxanes end-capped on one side are.

Zu den Verbindungen nach (6) gehören die Silikon-Öle, die wie die Verbindungen (1) Organopolysiloxane sind, aber für die edelmetallkatalysierte Additionsvernetzungsreaktion unreaktive Gruppen enthalten. Derartige Verbindungen sind z. B. in W. Noll, Chemie und Technik der Silikone, Verlag Chemie, Weinheim, 2. Auflage 1968 beschrieben.The compounds according to (6) include the silicone oils which, like the compounds (1), are organopolysiloxanes but contain unreactive groups for the noble metal-catalyzed addition-crosslinking reaction. Such compounds are for. In W. Noll, chemistry and technology of silicones, Verlag Chemie, Weinheim, 2nd edition 1968 described.

Als Verbindungen nach (7) kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe in Frage, besonders bevorzugt sind Paraffin-Öle.When Compounds according to (7) include, for example, hydrocarbons Question, paraffin oils are particularly preferred.

Verstärkende Füllstoffe nach (8) haben in der Regel eine BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g. Hierzu gehören z. B. pyrogene oder gefällte Kieselsäuren und Siliciumaluminiummischoxide und weitere Metalloxide. Die genannten Füllstoffe können durch Oberflächenbehandlung mit z. B. Hexamethylsilazan oder Organosiloxanen bzw. Organosilanen hydrophobiert sein. Die genannten verstärkenden Füllstoffe können auch in Mischungen mit Organopolysiloxanen nach (1) vorliegen. Die genannten Füllstoffe können auch als Nanopartikel (Teilchengröße < 50 nm) in Organopolysiloxanen nach (1) vorliegen.Reinforcing fillers according to (8) usually have a BET surface area of more than 50 m ² / g. These include z. For example, pyrogenic or precipitated silicas and silicon-aluminum mixed oxides and other metal oxides. The fillers mentioned can by surface treatment with z. As hexamethylsilazane or organosiloxanes or organosilanes be hydrophobic. The said reinforcing fillers may also be present in mixtures with organopolysiloxanes according to (1). The fillers mentioned can also be present as nanoparticles (particle size <50 nm) in organopolysiloxanes according to (1).

Die nicht verstärkenden Füllstoffe nach (9) haben eine BET-Oberfläche von bis zu 50 m²/g, hierzu gehören die Quarze, Cristobalite, Diatomeenerden, Kieselgure, Wollastonite, Calcium- und Zinksilikate, Calciumcarbonate, Talkum, Zeolithe, Bentonite, Natriumaluminiumsilikate und Glaspulver. Auch diese Füllstoffe können gleichermaßen wie die verstärkenden Füllstoffe durch Oberflächenbehandlung hydrophobiert sein.The non-reinforcing fillers according to (9) have a BET surface area of up to 50 m ² / g, these include the quartzes, cristobalites, diatomaceous earths, diatomaceous earth, wollastonites, calcium and zinc silicates, calcium carbonates, talc, zeolites, bentonites, sodium aluminum silicates and glass powder. These fillers, like the reinforcing fillers, may also be rendered hydrophobic by surface treatment.

Weiterhin werden üblicherweise als Additive nach (10) Feuchtigkeitsbinder, Weichmacher, Hydrophilierungsmittel, Thixotropiermittel, Emulgatoren, Duftstoffe, Stabilisatoren und Wasserstoff-Absorber eingesetzt. Bei den Farbmitteln, die gegebenenfalls zur Unterscheidung von Basis- und Katalysator-Komponente und zur Kontrolle der Homogenität der Mischung eingesetzt werden können, handelt es sich in der Regel um anorganische und/oder organische Farbpigmente, die auch gelöst in Organopolysiloxanen oder anderen Lösungsmitteln einsetzbar sind.Farther are commonly used as additives according to (10) moisture binders, Plasticizers, hydrophilicizing agents, thixotropic agents, emulsifiers, Fragrances, stabilizers and hydrogen absorbers used. In the case of colorants, which may be used to distinguish between basic and catalyst component and to control homogeneity the mixture can be used, it is usually inorganic and / or organic color pigments, the also dissolved in organopolysiloxanes or other solvents can be used.

Zur Steuerung der Reaktivität werden Inhibitoren (11) eingesetzt. Solche Inhibitoren sind bekannt und z. B. in US 3 933 880 beschrieben. In der Regel handelt es sich hier um acetylenisch ungesättigte Alkohole oder vinylgruppenhaltige, aliphatische oder cyclische Poly-, Oligo- und Disiloxane.To control the reactivity inhibitors (11) are used. Such inhibitors are known and z. In US 3,933,880 described. As a rule, these are acetylenically unsaturated alcohols or vinyl group-containing, aliphatic or cyclic poly-, oligo- and disiloxanes.

Additionsvernetzende Silikone bestehen demnach aus zwei Komponenten (A- und B-Komponente oder auch Katalysator- und Basis-Komponente genannt), die getrennt voneinander aufbewahrt werden müssen, um Lagerstabilität zu gewährleisten. Der gesamte Gehalt an Edelmetall-Katalysator (4) ist in der Katalysator-Komponente, der gesamte Gehalt an SiH-Verbindung (3) ist in der zweiten, räumlich von der ersten Komponente getrennten Komponente, der Basis-Komponente, unterzubringen. Nach dem homogenen Vermischen vernetzen die beiden Komponenten in einer edelmetallkatalysierten Hydrosilylierungsreaktion. Dabei erfolgt die homogene Mischung der beiden Komponenten entweder durch manuelles Mischen oder über ein Doppelkartuschen-System mit statischem Mischer. Ein solches Doppelkartuschen-System ist beispielsweise von der Fa. Mixpack erhältlich und beinhaltet zwei getrennte Kammern von je 25 ml Volumen. Unterschiedlich dimensionierte Mischkanülen sind für die unterschiedlichen Viskositäten und Konsistenzen der Silikonmaterialien erhältlich. Die Volumenverhältnisse der beiden Komponenten können 10:1 bis 1:10 betragen. Besonders bevorzugt sind Volumen-Mischverhältnisse von 1:1, 4:1 und 5:1 (Basis- zu Katalysator-Komponente).Addition- Accordingly, silicones consist of two components (A and B component or also called catalyst and base component) separated from each other must be stored to ensure storage stability guarantee. The total content of precious metal catalyst (4) In the catalyst component, the total content of SiH compound (3) is in the second, spatially separated from the first component separate component, the base component. To the homogeneous mixing, the two components in a network noble metal-catalyzed hydrosilylation reaction. In doing so, the homogeneous mixture of the two components either by manual Mix or use a dual-cartridge system with static Mixer. Such a double-cartridge system is for example available from the company Mixpack and includes two separate Chambers of 25 ml volume. Different sized mixing tips are for the different viscosities and Consistencies of silicone materials available. The volume ratios of the two components can be 10: 1 to 1:10. Especially preferred are volume mixing ratios of 1: 1, 4: 1 and 5: 1 (base to catalyst component).

Überraschenderweise gelingt es nun, additionsvernetzende Silikonmaterialien bereitzustellen, deren Aushärtung durch eine Farbänderung visuell kontrollierbar ist, indem spezielle Farbstoffe in Lösungsmitteln Verwendung finden, wobei Farbstoff und Lösungsmittel an der Reaktion beteiligt sind.Surprisingly now it is possible to provide addition-crosslinking silicone materials, their hardening by a color change visually is controllable by using special dyes in solvents find, with dye and solvent on the reaction involved.

Als Farbstoffe, die im Sinne dieser Erfindung gemäß Anspruch 8 in Frage kommen, können prinzipiell Farbstoffe aus folgenden Gruppen verwendet werden: Phenothiazinfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Betainfarbstoffe, Indoanilinfarbstoffe, Chinonmonoiminfarbstoffe, Chinondiiminfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyclohexadienonfarbstoffe, Iminocyclohexadienonfarbstoffe, Imidazolylidincyclohexadienonfarbstoffe, Dihydronaphtalinonfarbstoffe, Iminodihydronaphtalinonfarbstoffe, Imidazolylidindihydronaphtalinonfarbstoffe, Cyclohexadieniminfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(trifluormethylsulfonyl)hexatrienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(trifluormethylsulfonyl)butadienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(fluorsulfonyl)hexatrienylfarbstoffe, arylsubstituierte Bis(fluorsulfonyl)butadienylfarbstoffe, Oxazolonfarbstoffe, kationische Farbstoffe, anionische Farbstoffe und amphotere Farbstoffe.As dyestuffs which come into question for the purposes of this invention according to claim 8, in principle Dyes are used of the following groups: phenothiazine dyes, indophenol dyes, betaine dyes, indoaniline dyes, Chinonmonoiminfarbstoffe, Chinondiiminfarbstoffe, cyanine dyes, merocyanine dyes, Cyclohexadienonfarbstoffe, Iminocyclohexadienonfarbstoffe, Imidazolylidincyclohexadienonfarbstoffe, Dihydronaphtalinonfarbstoffe, Iminodihydronaphtalinonfarbstoffe, Imidazolylidindihydronaphtalinonfarbstoffe, Cyclohexadieniminfarbstoffe aryl substituted bis (trifluoromethylsulfonyl) hexatrienylfarbstoffe, aryl substituted bis (trifluoromethylsulfonyl) butadienyl , aryl-substituted bis (fluorosulfonyl) hexatrienyl dyes, aryl-substituted bis (fluorosulfonyl) butadienyl dyes, oxazolone dyes, cationic dyes, anionic dyes, and amphoteric dyes.

Als besonders geeignete Farbstoffe im Sinne dieser Erfindung haben sich Phenothiazinfarbstoffe und Indophenolfarbstoffe erwiesen.When Particularly suitable dyes in the context of this invention have become Phenothiazine and Indophenolfarbstoffe proved.

Bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist gemäß Anspruch 9 die Verwendung des Farbstoffes Methylenblau.Prefers in the sense of this invention is according to claim 9 the use of the dye methylene blue.

Ganz besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist gemäß Anspruch 10 die Verwendung des Farbstoffes 2,6-Dichlorphenolindophenol, Natriumsalz-Dihydrat.All in the sense of this invention is particularly preferred according to claim 10 the use of the dye 2,6-dichlorophenolindophenol, sodium salt dihydrate.

Bei Methylenblau (synonym 3,7-Bis(dimethylamino) phenothiaziniumchlorid, Summenformel C₁₆H₁₈N₃SCl)) handelt es sich um ein Phenothiazinderivat, das als dunkelblaues bis dunkelgrünes Kristallpulver erscheint. Es ist bekannt als Redoxindikator und als guter Wasserstoff-Akzeptor, in Gegenwart von Platin oxidiert Methylenblau Alkohole zu Aldehyden unter Entfärbung der Lösung von blau nach farblos. Die oxidierte Form von Methylenblau ist blau, die reduzierte Form (leuko-Form) ist farblos ( http://de.wikipedia.org/wiki/Methylenblau ). Nachteilig ist, das die Entfärbung an Luftsauerstoff nicht stabil ist, in einer reversiblen Reaktion tritt erneute Blau-Färbung ein.Methylene blue (synonym of 3,7-bis (dimethylamino) phenothiazinium chloride, empirical formula C ₁₆ H ₁₈ N ₃ SCI)) is a phenothiazine derivative which appears as a dark blue to dark green crystal powder. It is known as a redox indicator and as a good hydrogen acceptor, in the presence of platinum, methylene blue oxidizes alcohols to aldehydes to decolorize the solution from blue to colorless. The oxidized form of methylene blue is blue, the reduced form (leuko form) is colorless ( http://de.wikipedia.org/wiki/Methylenblau ). The disadvantage is that the decolorization of atmospheric oxygen is not stable, in a reversible reaction occurs again blue staining.

Bei 2,6-Dichlorphenolindophenol, Natriumsalz-Dihydrat (synonym Dichlorphenolindophenol DCPIP oder Tillmans Reagenz, Summenformel C₁₂H₆NO₂Cl₂Na 2H₂O) handelt es sich um einen blauen Indophenolfarbstoff, der vor allem zur Bestimmung des Gehaltes an Ascorbinsäure eingesetzt wird. Das dunkelgrüne Salz von charakteristischem Geruch dient als Redoxindikator, wobei der Farbumschlag von der blauen, oxidierten Chinonimin-Form zur reduzierten, farblosen Aminophenol-Form (Leuko-Form) erfolgt (http://de.wikipedia.org/wiki/Dichlorphenolindophenol ).2,6-Dichlorophenolindophenol, sodium salt dihydrate (synonym dichlorophenolindophenol DCPIP or Tillman's reagent, empirical formula C ₁₂ H ₆ NO ₂ Cl ₂ Na 2H ₂ O) is a blue indophenol dye, which is mainly used to determine the content of ascorbic acid becomes. The dark green salt of characteristic odor serves as a redox indicator, whereby the color change from the blue, oxidized quinone imine form to the reduced, colorless aminophenol form (leuko form) takes place (http://de.wikipedia.org/wiki/Dichlorphenolindophenol ).

Als geeignete Lösungsmittel, die im Sinne dieser Erfindung gemäß Anspruch 11 verwendet werden können, kommen Alkohole in Frage. Geeignet sind gemäß Anspruch 12 lineare, verzweigte und auch cyclische Alkohole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist gemäß Anspruch 13 die Verwendung von Ethanol, 1-Propanol, n-Butanol und Cyclohexanol. Besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist gemäß Anspruch 14 die Verwendung von 2-Propanol (Isopropylalkohol, kurz IPA) als Lösungsmittel für den verwendeten, die Aushärtung anzeigenden Farbstoff.When suitable solvents for the purposes of this invention can be used according to claim 11, Alcohols come into question. Suitable are according to claim 12 linear, branched and also cyclic alcohols with 2 to 15 Carbon atoms. Preferred for the purposes of this invention is according to claim 13 the use of ethanol, 1-propanol, n-butanol and cyclohexanol. Particularly preferred according to this invention is according to claim 14 the use of 2-propanol (isopropyl alcohol, short IPA) as Solvent used for curing indicating dye.

Verwendet werden sollen 0,05–5,0%ige Lösungen des Farbstoffes in 2-Propanol, bevorzugt sollen 0,25–2,0%ige Lösungen des Farbstoffes in 2-Propanol verwendet werden, besonders bevorzugt sind 0,5–1,0%ige Lösungen des Farbstoffes in 2-Propanol.used should be 0.05-5.0% solutions of the dye in 2-propanol, preferably 0.25-2.0% solutions of the dye in 2-propanol are particularly preferred are 0.5-1.0% solutions of the dye in 2-propanol.

Für die Menge der Farblösung in der Formulierung gilt:
0,1–2,0% Gew.% in der Basis-Komponente (Komp. B)
bevorzugt 0,5–1,5 Gew.% in der Basis-Komponente (Komp. B)
besonders bevorzugt 0,8–1,2 Gew.% in der Basis-Komponente (Komp. B).For the amount of color solution in the formulation:
0.1-2.0% wt.% In the base component (comp. B)
preferably 0.5-1.5% by weight in the base component (comp. B)
particularly preferably 0.8-1.2% by weight in the base component (comp. B).

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen ausgeprägte konjugierte Doppelbindungssysteme/n-Elektronensysteme als Chromophore auf. Im Verlauf der Hydrosilylierung regieren zum einen die SiH-Vernetzer mit den reaktiven Vinyl-Gruppen der Organopolysiloxane unter Platin-Katalyse unter Bildung des Silikonpolymers. Zum anderen reagieren die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln unter Platin-Katalyse, wobei eine Farbänderung eintritt. Diese wird hervorgerufen durch eine Wasserstoffaufnahme (Reduktion) am zentralen Stickstoff-Atom der Farbstoffe, dadurch wird das konjugierte System zerstört, der Farbstoff erscheint farblos. Das Lösungsmittel wird dabei oxidiert.The dyes of the invention have pronounced conjugated double bond systems / n-electron systems as chromophores on. In the course of the hydrosilylation, the SiH crosslinkers react with the reactive vinyl groups of organopolysiloxanes under platinum catalysis forming the silicone polymer. On the other hand, the inventive react Dyes with the solvents according to the invention under platinum catalysis, with a color change occurring. This is caused by a hydrogen uptake (reduction) at the central nitrogen atom of the dyes, thereby the conjugated System destroyed, the dye appears colorless. The solvent is oxidized.

Es kann gezeigt werden, dass durch die Verwendung von üblichen Inhibitoren sowohl die Hydrosilylierungsreaktion als auch die Redoxreaktion Farbstoff/Lösungsmittel verlangsamt werden kann.It can be shown that by the use of usual Inhibitors both the hydrosilylation reaction and the redox reaction Dye / solvent can be slowed down.

Es kann gezeigt werden, dass durch die Verwendung unterschiedlicher SiH-Vernetzer bzw. Kettenverlängerer (die die SiH-Gruppen lediglich an den beiden Kettenenden des linearen Moleküls tragen) ebenfalls sowohl die Hydrosilylierungsreaktion als auch die Redoxreaktion Farbstoff/Lösungsmittel verlangsamt werden kann.It can be shown to be different by using SiH crosslinkers or chain extenders (which the SiH groups only at the two chain ends of the linear molecule also carry both the hydrosilylation reaction and the redox reaction dye / solvent can be slowed down.

Die verwendeten Farbstoff-Lösungsmittel-Gemische sind daher im Sinne der Erfindung besonders geeignet, die Aushärtung der Silikone durch die Hydrosilylierungsreaktion durch Farbänderung anzuzeigen.The used dye-solvent mixtures are therefore in the context of the invention particularly suitable, the curing the silicones through the hydrosilylation reaction by color change display.

Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21.object The invention is also the use according to a of claims 17 to 21.

Im Folgenden soll die Erfindung durch konkrete Beispiele näher erläutert werden, durch die Auswahl dieser Beispiele soll keinerlei Einschränkung der Erfindung getroffen werden. Beispiel 1 (Katalysator-Komponente A eines erfindungsgemäßen Ohrabformsilikonmaterials) Rohstoff Menge (Angabe in Gew.%) Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 165.000 mPas 9,4% Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit nanopartikulärem SiO₂, 130.000 mPas 2,2% Polydimethylsiloxan, 50 mPas 8,0% Paraffin-Öl 13,5% Talkum 1,9% Kieselgur 2,3% Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure, 1300 Pas 13,8% Zeolith 0,2% Cristobalit, oberflächenmodifiziert 47,8% Platin-Katalysator (1% Platin) 0,9% In the following, the invention will be explained in more detail by concrete examples, by selecting these examples, no limitation of the invention is to be made. Example 1 (Catalyst Component A of an Ear Print Silicone Material of the Invention) raw material Quantity (in% by weight) Vinyl end-stopped polydimethylsiloxane, 165,000 mPas 9.4% Compound of vinyl-terminated polydimethylsiloxane with nanoparticulate SiO ₂ , 130,000 mPas 2.2% Polydimethylsiloxane, 50 mPas 8.0% Paraffin oil 13.5% talc 1.9% diatomaceous 2.3% Compound of vinyl-terminated polydimethylsiloxane with hydrophobic fumed silica, 1300 Pas 13.8% zeolite 0.2% Cristobalite, surface modified 47.8% Platinum catalyst (1% platinum) 0.9%

Die Rohstoffe werden in einem Mischbehälter vorgelegt und dann 30 min lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 min lang im Vakuum entgast. Beispiel 2 (Basis-Komponente B eines erfindungsgemäßen Ohrabformsilikonmaterials) Rohstoff Menge (Angabe in Gew.%) Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 165.000 mPas 9,3% Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit nanopartikulärem SiO₂, 130.000 mPas 2,2% Polydimethylsiloxan, 50 mPas 7,7% Paraffin-Öl 11,3% Polymethylhydrogensiloxan, 4,3 mmol/g SiH 2,4% Talkum 2,0% Kieselgur 2,3% Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure, 1300 Pas 12,8% Zeolith 0,2% Cristobalit, oberflächenmodifiziert 47,8% 0,5%ige Lösung von Tillmans Reagenz in 2-Propanol 1,2% Pigment gelb 0,8% The raw materials are placed in a mixing vessel and then mixed homogeneously for 30 minutes. The mixture is then degassed in vacuo for 15 minutes. Example 2 (Base Component B of an Ear Impression Silicone Material According to the Invention) raw material Quantity (in% by weight) Vinyl end-stopped polydimethylsiloxane, 165,000 mPas 9.3% Compound of vinyl-terminated polydimethylsiloxane with nanoparticulate SiO ₂ , 130,000 mPas 2.2% Polydimethylsiloxane, 50 mPas 7.7% Paraffin oil 11.3% Polymethylhydrogensiloxane, 4.3 mmol / g SiH 2.4% talc 2.0% diatomaceous 2.3% Compound of vinyl-terminated polydimethylsiloxane with hydrophobic fumed silica, 1300 Pas 12.8% zeolite 0.2% Cristobalite, surface modified 47.8% 0.5% solution of Tillman's reagent in 2-propanol 1.2% Pigment yellow 0.8%

Die Rohstoffe werden in einem Mischbehälter vorgelegt und dann 30 min lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 min lang im Vakuum entgast.The Raw materials are presented in a mixing container and then Homogeneously mixed for 30 minutes. The mixture is then added Degassed in vacuum for 15 minutes.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)Example 3 (according to the invention)

50 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen weißen Katalysator-Komponente und 50 Teile der in Beispiel 2 beschriebenen grünen Basis-Komponente werden aus einer handelsüblichen Doppelkartusche der Firma Mixpack (Schweiz) gefördert und über einen statischen Mischer homogen gemischt. Die anfangs grüne Farbe schlägt im Verlauf der Aushärtungsreaktion deutlich von grün nach gelb um. Man erhält einen ausgehärteten Formkörper mit einer Endhärte von 35 Shore A. Die Farbe ist gelb.50 Parts of the white catalyst component described in Example 1 and 50 parts of the green base component described in Example 2 are made from a commercial double cartridge Mixpack (Switzerland) and via a static Mixer homogeneously mixed. The initially green color strikes significantly green during the curing reaction to yellow. This gives a cured molding with a final hardness of 35 Shore A. The color is yellow.

Die 1 und 2 zeigen den Verlauf des Farbparameters a* und der Endhärte in Shore A mit der Zeit, die Aushärtung erfolgt bei 37°C. Die Farbe wird mit Hilfe eines Spektralphotometers der Firma Byk gemessen und im CIE L*a*b*-System angegeben. Dieses System basiert auf einem dreidimensionalen Farbraum, wobei die positive a*-Achse rot wiedergibt, die negative a*-Achse grün wiedergibt, die positive b*-Achse gelb wiedergibt, die negative b*-Achse blau wiedergibt und die L*-Achse von 0 (schwarz) bis 100 (weiß) läuft, der Ursprung des Koordinatensystems befindet sich bei 50. Die Zunahme des a*- Wertes von –19 nach –6 verdeutlicht also die Reduzierung des grünen Farbtons, dies korreliert hervorragend mit der zunehmenden Härte des Formkörpers.The 1 and 2 show the course of the color parameter a * and the final hardness in Shore A over time, the curing takes place at 37 ° C. The color is measured using a Byk spectrophotometer and reported in the CIE L * a * b * system. This system is based on a three-dimensional color space, where the positive a * -axis represents red, the negative a * -axis is green, the positive b * -axis is yellow, the negative b * -axis is blue and the L * -axis from 0 (black) to 100 (white), the origin of the coordinate system is at 50. The increase in the a * value from -19 to -6 thus illustrates the reduction of the green hue, which correlates well with the increasing hardness of the molding.

Deutlich wird, dass nach 180 sec die Endfarbe und die Endhärte erreicht sind.Clear becomes that after 180 sec reaches the final color and the final hardness are.

Diese beiden Abbildungen sollen exemplarisch die Wirksamkeit des die Aushärtung anzeigenden Farbstoffes in Kombination mit dem Lösungsmittel für alle erfindungsgemäßen Formulierungen zeigen. Beispiel 4 (Katalysator-Komponente A eines erfindungsgemäßen, knetbaren Ohrabformsilikonmaterials) Rohstoff Menge (Angabe in Gew.%) Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 165.000 mPas 10,1% Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit nanopartikulärem SiO₂, 130.000 mPas 18,7% QM-Harz, 60.000 mPas 1,7% Polydimethylsiloxan, 50 mPas 2,6% Paraffin-Öl 10,6% Talkum 6,1% Kieselgur 2,7% Zeolith 0,4% Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure, 1300 Pas 1,4% Cristobalit, oberflächenmodifiziert 10,5% Calciumcarbonat 34,7% Platin-Katalysator (1% Platin) 0,5% These two figures are intended to show by way of example the effectiveness of the curing-indicating dye in combination with the solvent for all formulations according to the invention. Example 4 (Catalyst Component A of a Kneadable Ear-Shaped Silicone Material According to the Invention) raw material Quantity (in% by weight) Vinyl end-stopped polydimethylsiloxane, 165,000 mPas 10.1% Compound of vinyl-terminated polydimethylsiloxane with nanoparticulate SiO ₂ , 130,000 mPas 18.7% QM resin, 60,000 mPas 1.7% Polydimethylsiloxane, 50 mPas 2.6% Paraffin oil 10.6% talc 6.1% diatomaceous 2.7% zeolite 0.4% Compound of vinyl-terminated polydimethylsiloxane with hydrophobic fumed silica, 1300 Pas 1.4% Cristobalite, surface modified 10.5% calcium carbonate 34.7% Platinum catalyst (1% platinum) 0.5%

Die Rohstoffe werden in einem Mischbehälter vorgelegt und dann 30 min lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 min lang im Vakuum entgast. Beispiel 5 (Basis-Komponente B eines erfindungsgemäßen, knetbaren Ohrabformsilikonmaterials) Rohstoff Menge (Angabe in Gew.%) Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 165.000 mPas 22,5% Polydimethylsiloxan, 50 mPas 1,4% Paraffin-Öl 10,4% Polymethylhydrogensiloxan, 4,3 mmol/g SiH 2,4% Polymethylhydrogensiloxan, 7,3 mmol/g SiH 0,6% Tetramethyltetravinylcyclosiloxan 30 ppm Talkum 8,2% Kieselgur 5,2% Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure, 1300 Pas 4,8% Zeolith 0,4% Cristobalit, oberflächenmodifiziert 8,6% Calciumcarbonat 32,7% 1%ige Lösung von Tillmans Reagenz in 2-Propanol 1,6% Pigment gelb 1,2% The raw materials are placed in a mixing vessel and then mixed homogeneously for 30 minutes. The mixture is then degassed in vacuo for 15 minutes. Example 5 (Base Component B of a Kneadable Ear Mold Silicone Material According to the Invention) raw material Quantity (in% by weight) Vinyl end-stopped polydimethylsiloxane, 165,000 mPas 22.5% Polydimethylsiloxane, 50 mPas 1.4% Paraffin oil 10.4% Polymethylhydrogensiloxane, 4.3 mmol / g SiH 2.4% Polymethylhydrogensiloxane, 7.3 mmol / g SiH 0.6% tetramethyltetravinylcyclosiloxane 30 ppm talc 8.2% diatomaceous 5.2% Compound of vinyl-terminated polydimethylsiloxane with hydrophobic fumed silica, 1300 Pas 4.8% zeolite 0.4% Cristobalite, surface modified 8.6% calcium carbonate 32.7% 1% solution of Tillman's reagent in 2-propanol 1.6% Pigment yellow 1.2%

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)Example 6 (according to the invention)

50 Teile der in Beispiel 4 beschriebenen weißen Katalysator-Komponente und 50 Teile der in Beispiel 5 beschriebenen grünen Basis-Komponente werden manuell angemischt und aus einer handelsüblichen Ohrabdruckspritze der Firma Dreve Otoplastik GmbH gefördert.50 Parts of the white catalyst component described in Example 4 and 50 parts of the green base component described in Example 5 are mixed manually and from a commercial Ohrabdruckspritze promoted by Dreve Otoplastik GmbH.

Die anfangs grüne Farbe schlägt im Verlauf der Aushärtungsreaktion deutlich von grün nach gelb um. Das Material ist nach 4 min im Ohr (gemessen ab Mischbeginn) entformbar. Man erhält einen ausgehärteten Formkörper mit einer Endhärte von 35 Shore A. Die Farbe ist gelb. Beispiel 7 (Katalysator-Komponente A eines erfindungsgemäßen, dentalen Abformsilikonmaterials) Rohstoff Menge (Angabe in Gew.%) Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 65.000 mPas 7,0% Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 1.000 mPas 1,4% Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 200 mPas 3,0% Polydimethylsiloxan, 50 mPas 10,4% Paraffin-Öl 11,4% Zeolith 0,2% Cristobalit, oberflächenmodifiziert 65,1% Additiv zur Thixotropierung 1,2% Platin-Katalysator (1% Platin) 0,3% The initially green color changes significantly from green to yellow during the curing reaction. The material is demoldable after 4 minutes in the ear (measured from the beginning of mixing). This gives a cured molding with a final hardness of 35 Shore A. The color is yellow. Example 7 (Catalyst Component A of a Dental Impression Silicone Material According to the Invention) raw material Quantity (in% by weight) Vinyl end-stopped polydimethylsiloxane, 65,000 mPas 7.0% Vinyl endstopped polydimethylsiloxane, 1,000 mPas 1.4% Vinyl end-stopped polydimethylsiloxane, 200 mPas 3.0% Polydimethylsiloxane, 50 mPas 10.4% Paraffin oil 11.4% zeolite 0.2% Cristobalite, surface modified 65.1% Additive for thixotroping 1.2% Platinum catalyst (1% platinum) 0.3%

Die Rohstoffe werden in einem Mischbehälter vorgelegt und dann 30 min lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 min lang im Vakuum entgast. Beispiel 8 (Basis-Komponente B eines erfindungsgemäßen, dentalen Abformsilikonmaterials) Rohstoff Menge (Angabe in Gew.%) Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 65.000 mPas 7,0% Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 1.000 mPas 0,9% Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 200 mPas 3,0% Polydimethylsiloxan, 50 mPas 9,6% Paraffin-Öl 8,6% Polymethylhydrogensiloxan, 2,3 mmol/g SiH 3,4% Polymethylhydrogensiloxan, 4,3 mmol/g SiH 0,7% Tetramethyltetravinylcyclosiloxan 25 ppm Zeolith 0,2% Cristobalit, oberflächenmodifiziert 64,4% Additiv zur Thixotropierung 1,2% 0,5%ige Lösung von Tillmans Reagenz in 2-Propanol 1,0% The raw materials are placed in a mixing vessel and then mixed homogeneously for 30 minutes. The mixture is then degassed in vacuo for 15 minutes. Example 8 (Base Component B of a Dental Impression Silicone Material According to the Invention) raw material Quantity (in% by weight) Vinyl end-stopped polydimethylsiloxane, 65,000 mPas 7.0% Vinyl endstopped polydimethylsiloxane, 1,000 mPas 0.9% Vinyl end-stopped polydimethylsiloxane, 200 mPas 3.0% Polydimethylsiloxane, 50 mPas 9.6% Paraffin oil 8.6% Polymethylhydrogensiloxane, 2.3 mmol / g SiH 3.4% Polymethylhydrogensiloxane, 4.3 mmol / g SiH 0.7% tetramethyltetravinylcyclosiloxane 25 ppm zeolite 0.2% Cristobalite, surface modified 64.4% Additive for thixotroping 1.2% 0.5% solution of Tillman's reagent in 2-propanol 1.0%

Beispiel 9 (erfindungsgemäß)Example 9 (according to the invention)

50 Teile der in Beispiel 7 beschriebenen weißen Katalysator-Komponente und 50 Teile der in Beispiel 8 beschriebenen blauen Basis-Komponente werden aus einer handelsüblichen Doppelkartusche der Firma Mixpack (Schweiz) gefördert und über einen statischen Mischer homogen gemischt. Die anfangs blaue Farbe schlägt im Verlauf der Aushärtungsreaktion deutlich von blau nach weiß um. Man erhält nach 5 min (gemessen ab Mischbeginn) einen ausgehärteten Formkörper mit einer Endhärte von 40 Shore A. Die Farbe ist weiß. Beispiel 10 (Katalysator-Komponente A eines erfindungsgemäßen, dentalen Dubliersilikonmaterials) Rohstoff Menge (Angabe in Gew.%) Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 65.000 mPas 9,3% Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 10.000 mPas 5,3% Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 1.000 mPas 4,0% Polydimethylsiloxan, 50 mPas 26,5% Paraffin-Öl 10,6% Aluminiumoxid 0,1% Zeolith 0,2% Cristobalit, oberflächenmodifiziert 28,3% Pyrogene Kieselsäure 0,7% Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure, 1300 Pas 14,6% Platin-Katalysator (1% Platin) 0,4% 50 parts of the white catalyst component described in Example 7 and 50 parts of the blue base component described in Example 8 are conveyed from a commercially available double cartridge from Mixpack (Switzerland) and mixed homogeneously via a static mixer. The initially blue color changes significantly from blue to white during the curing reaction. After 5 minutes (measured from the start of mixing), a cured molding having a final hardness of 40 Shore A is obtained. The color is white. Example 10 (catalyst component A of a dental duplicating silicone material according to the invention) raw material Quantity (in% by weight) Vinyl end-stopped polydimethylsiloxane, 65,000 mPas 9.3% Vinyl endstopped polydimethylsiloxane, 10,000 mPas 5.3% Vinyl endstopped polydimethylsiloxane, 1,000 mPas 4.0% Polydimethylsiloxane, 50 mPas 26.5% Paraffin oil 10.6% alumina 0.1% zeolite 0.2% Cristobalite, surface modified 28.3% Pyrogenic silica 0.7% Compound of vinyl-terminated polydimethylsiloxane with hydrophobic fumed silica, 1300 Pas 14.6% Platinum catalyst (1% platinum) 0.4%

Die Rohstoffe werden in einem Mischbehälter vorgelegt und dann 30 min lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 min lang im Vakuum entgast. Beispiel 11 (Basis-Komponente B eines erfindungsgemäßen, dentalen Dubliersilikonmaterials) Rohstoff Menge (Angabe in Gew.%) Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 65.000 mPas 7,5% Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 10.000 mPas 5,1% Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 1.000 mPas 3,9% Vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan, 200 mPas 1,4% Polydimethylsiloxan, 50 mPas 25,1% Paraffin-Öl 10,2% Polymethylhydrogensiloxan, 2,3 mmol/g 4,6% Tetramethyltetravinylcyclosiloxan 65 ppm Zeolith 0,2% Aluminiumoxid 0,1% Pyrogene Kieselsäure 0,7% Cristobalit, oberflächenmodifiziert 26,1% Compound aus vinylendgestopptem Polydimethylsiloxan mit hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure, 1300 Pas 14,1% 0,5%ige Lösung von Tillmans Reagenz in 2-Propanol 1,0% The raw materials are placed in a mixing vessel and then mixed homogeneously for 30 minutes. The mixture is then degassed in vacuo for 15 minutes. Example 11 (base component B of a dental duplicating silicone material according to the invention) raw material Quantity (in% by weight) Vinyl end-stopped polydimethylsiloxane, 65,000 mPas 7.5% Vinyl endstopped polydimethylsiloxane, 10,000 mPas 5.1% Vinyl endstopped polydimethylsiloxane, 1,000 mPas 3.9% Vinyl end-stopped polydimethylsiloxane, 200 mPas 1.4% Polydimethylsiloxane, 50 mPas 25.1% Paraffin oil 10.2% Polymethylhydrogensiloxane, 2.3 mmol / g 4.6% tetramethyltetravinylcyclosiloxane 65 ppm zeolite 0.2% alumina 0.1% Pyrogenic silica 0.7% Cristobalite, surface modified 26.1% Compound of vinyl-terminated polydimethylsiloxane with hydrophobic fumed silica, 1300 Pas 14.1% 0.5% solution of Tillman's reagent in 2-propanol 1.0%

Beispiel 12 (erfindungsgemäß)Example 12 (according to the invention)

50 Teile der in Beispiel 10 beschriebenen weißen Katalysator-Komponente und 50 Teile der in Beispiel 11 beschriebenen blauen Basis-Komponente werden in einem Mischbecher mit einem Spatel in 45 sec homogen gemischt. Die dünnfließende, blaue Silikonmasse wird in eine Kunststoffmanschette gegossen und bei 23°C gelagert. Die anfangs blaue Farbe schlägt im Verlauf der Aushärtungsreaktion deutlich von blau nach weiß um. Man erhält nach 25 min (gemessen ab Mischbeginn) einen entformbaren, weißen Formkörper mit einer Härte von 12–14 Shore A. Die Endhärte beträgt 15 Shore A, die Farbe ist weiß.50 Parts of the white catalyst component described in Example 10 and 50 parts of the blue base component described in Example 11 are homogeneously mixed in a mixing bowl with a spatula in 45 sec. The thin flowing, blue silicone compound is in cast a plastic sleeve and stored at 23 ° C. The initially blue color strikes in the course of the curing reaction clearly from blue to white around. You get after 25 min (measured from the beginning of mixing) a demoldable, white Shaped body with a hardness of 12-14 Shore A. The final hardness is 15 Shore A, the Color is white.

Die Beispiele belegen eindeutig, dass die verwendeten Farbstoff-Lösungsmittel-Gemische im Sinne der Erfindung besonders geeignet sind, die Aushärtung von additionsvernetzenden Silikonen durch die Hydrosilylierungsreaktion durch Farbänderung anzuzeigen. Insbesondere zeigen die Beispiele, dass unterschiedliche Vernetzer- bzw. Inhibitormengen zu deutlich unterschiedlichen Aushärtezeiten führen, die aber alle in sehr guter Korrelation durch die Farbänderung widergespiegelt werden.The Examples clearly show that the dye-solvent mixtures used in the context of the invention are particularly suitable, the curing of addition-curing silicones by the hydrosilylation reaction indicated by color change. In particular, the show Examples that different Vernetzer- or Inhibitormengen lead to significantly different curing times, but all in very good correlation by the color change be reflected.

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Claims

Two-component silicone material whose first component is the base component and whose second component comprises a catalyst, characterized in that the first component additionally comprises a dye dissolved in solvent, wherein when the components are mixed the dye together with the solvent in the reaction of the Component materials involved so that the dye turns over during the course of the reaction in a different color.

Silicone material according to claim 1, characterized that the components include condensation-curing silicones.

Silicone material according to claim 1, characterized that the components include addition-curing silicones.

Silicone material according to claim 3, characterized that the components consist essentially of the following raw materials, all or only some of them: (1) Organopolysiloxanes having two or more vinyl groups in the molecule (terminal and / or pendent) and viscosities in the range from 100-350,000 mPas, (2) Low Molecular Vinyl and ethoxy group-containing QM resins and / or mixtures of QM resins in organopolysiloxanes according to (1) with viscosities from 150-65,000 mPas, (3) organohydrogenpolysiloxanes with at least two SiH groups in the molecule, (4) noble metal catalyst (s), (5) Organopolysiloxanes having at least one vinyl group in the molecule, (6) Organopolysiloxanes without reactive groups, (7) oils or other plasticizers, (8) reinforcing fillers, with loaded or unloaded surface, (9) Non-reinforcing Fillers, with loaded or unloaded surface, (10) Further additives and conventional additives, auxiliaries and colorants, (11) Inhibitors.

Silicone material according to one of the claims 1 to 4, characterized in that the total content of noble metal catalyst in the second component and the total content of SiH compounds contained in the first component.

Silicone material according to one of the claims 1 to 5, characterized in that the volume ratios of the two components between 10: 1 and 1:10.

Silicone material according to claim 6, characterized that the volume ratios of the first component to second Component 1: 1, 4: 1 or 5: 1 amount.

Silicone material according to one of the claims 1 to 7, characterized in that in the first component at least a dye from one of the following groups is included: phenothiazine, Indophenol dyes, betaine dyes, indoaniline dyes, quinone monoimin dyes, Quinonediimine dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, Cyclohexadienone dyes, iminocyclohexadienone dyes, imidazolylidine cyclohexadienone dyes, Dihydronaphthalinone dyes, iminodihydronaphthalinone dyes, Imidazolylidene dihydronaphthalinone dyes, cyclohexadienimine dyes, aryl-substituted bis (trifluoromethylsulfonyl) hexatrienyl dyes, aryl-substituted bis (trifluoromethylsulfonyl) butadienyl dyes, aryl-substituted bis (fluorosulfonyl) hexatrienyl dyes, aryl-substituted Bis (fluorosulfonyl) butadienyl dyes, oxazolone dyes, cationic Dyes, anionic dyes and amphoteric dyes.

Silicone material according to one of the claims 1 to 8, characterized in that in the first component as Dye methylene blue is included.

Silicone material according to one of the claims 1 to 8, characterized in that in the first component as Dye containing dichlorophenolindophenol, sodium salt dihydrate is.

Silicone material according to one of the claims 1 to 10, characterized in that as solvent in the first component alcohols are included.

Silicone material according to claim 11, characterized in that linear, branched and / or cycli alcohols having 2 to 15 carbon atoms are contained.

Silicone material according to claim 11, characterized that as the solvent ethanol, 1-propanol, n-butanol or Cyclohexanol is included.

Silicone material according to claim 11, characterized that as solvent 2-propanol is contained.

Silicone material according to one of the claims 1 to 14, characterized in that in the first component a 0.05 to 5.0% solution of the dye in 2 propanol, preferably a 0.25 to 2.0% solution, more preferably a 0.5 to 1.0% solution is included.

Silicone material according to one of the claims 1 to 15, characterized in that the first component is 0.1 to 2% by weight of color solution, preferably 0.5 to 1.5 weight percent, more preferably 0.8 to 1.2 weight percent.

Use one in a solvent dissolved dye for visual recognition of curing one of two components, namely a first component as a base component and a second component as a catalyst component, mixed silicone material, with components, dyes and solvents used according to one of claims 1 to 16 become.

Use according to claim 17, wherein the use for medical technology products.

Use according to one of claims 17 or 18, characterized in that the use in dental Impression silicone masses takes place.

Use according to one of claims 17 or 18, characterized in that the use in Ohrabformsilikonmassen he follows.

Use according to one of claims 17 or 18, characterized in that the use in Dubiersilikonmassen he follows.