DE102007047586A1 - Coating compositions - Google Patents
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- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
Abstract
Die Erfindung betrifft Beschichtungsstoffzusammensetzungen, bestehend aus mindestens einem Bindemittel, einem formaldehydfreien, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von Formaldehyd mit geringer Viskosität, sehr niedriger Farbzahl und sehr hoher Hitze- und Lichtbeständigkeit, einem Farbmittel und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen, ihre Herstellung und ihre Verwendung.The invention relates to coating compositions comprising at least one binder, a formaldehyde-free, carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin based on formaldehyde with low viscosity, very low color number and very high heat and light resistance, a colorant and optionally auxiliaries and additives, their preparation and their Use.
Description
Die Erfindung betrifft Beschichtungsstoffzusammensetzungen bestehend aus mindestens einem Bindemittel, einem formaldehydfreien, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von Formaldehyd mit geringer Viskosität, sehr niedriger Farbzahl und sehr hoher Hitze- und Lichtbeständigkeit, einem Farbmittel und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen, ihre Herstellung und ihre VerwendungThe The invention relates to coating composition compositions from at least one binder, a formaldehyde-free, carbonyl-hydrogenated Ketone-aldehyde resin based on low viscosity formaldehyde, very low color number and very high heat and light resistance, a colorant and optionally auxiliaries and additives, their Production and its use
Verwendet werden die Beschichtungsstoffzusammensetzungen für das Beschichten unterschiedlicher Substrate, wie z. B. Metalle, Kunststoffe, Papier, Papierlaminate, Pappe, Karton, anorganische Stoffe wie z. B. Keramik, Stein, Beton, Gips und/oder Glas, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder und synthetische Materialien, wie z. B. Kunstleder, Holz, Folien aus Kunststoffen und Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien, wobei die Beschichtung weitestgehend frei von Formaldehyd ist.used the coating compositions for the Coating of different substrates, such. Metals, plastics, Paper, paper laminates, cardboard, cardboard, inorganic materials such as paper As ceramic, stone, concrete, plaster and / or glass, textiles, fibers, Tissue materials, leather and synthetic materials, such. B. Artificial leather, wood, foils of plastics and composites such as z. As aluminum-laminated films, the coating as far as possible is free from formaldehyde.
Nach der Applikation von Beschichtungsstoffen ist ein schnelles Antrocknen wünschenswert, um eine schnelle Weiterverarbeitung zu gewährleisten und um Fehlstellen, verursacht durch z. B. Verschmutzungen wie Staub und Schmutz usw., zu vermeiden. Außerdem ist eine hohe Kratzfestigkeit wichtig, um eine gegenüber mechanischer Belastung unempfindliche Beschichtung zu erhalten.To The application of coating materials is a quick drying desirable to ensure rapid processing and defects caused by e.g. For example, dirt such as dust and dirt, etc., to avoid. It is also high Scratch resistance important to one over mechanical To obtain load insensitive coating.
Es
ist bekannt, dass Ketone oder Gemische aus Ketonen und Aldehyden
in Gegenwart basischer Katalysatoren oder Säuren zu harzartigen
Produkten umgesetzt werden können. So lassen sich aus Gemischen von
Cyclohexanon und Methylcyclohexanon Harze herstellen (
Keton-Formaldehydharze
sind bereits seit langem bekannt. Verfahren zur Herstellung sind
z. B. beschrieben in
Zur Herstellung werden normalerweise Ketone und Formaldehyd in Gegenwart von Basen miteinander zur Reaktion gebracht.to Usually, ketones and formaldehyde are produced in the presence reacted by bases with each other.
Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als filmbildende Zusatzkomponenten eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-Aldehydharze eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität und dienen daher in Beschichtungsstoffen u. a. als filmbildende Funktionsfüllstoffe.Ketone-aldehyde be in coating materials z. B. as a film-forming additional components used to control certain properties, such as drying rate, To improve gloss, hardness or scratch resistance. Because of their relatively low molecular weight have conventional Ketone-aldehyde resins have a low melt and solution viscosity and therefore serve in coating materials u. a. as a film-making Functional fillers.
Die Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze unterliegen durch z. B. Bestrahlung mit z. B. Sonnenlicht klassischen Abbaureaktionen wie z. B. vom Norrish-Typ I oder II [Laue, Plagens, Namen und Schlagwort-Reaktionen, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995].The Carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins are subject to z. B. irradiation with z. B. sunlight classic degradation reactions such. From the Norrish Type I or II [Laue, Plagens, Names and Keyword Reactions, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995].
Die
Verwendung nicht modifizierter Keton-Aldehyd- oder Ketonharze ist
daher für qualitativ hochwertige Anwendungen z. B. im Außenbereich,
bei dem hohe Beständigkeitseigenschaften insbesondere gegenüber
Bewitterung und Hitze erforderlich sind, nicht möglich.
Diese Nachteile können durch Hydrierung der Carbonylgruppen
verbessert werden. Die Umwandlung der Carbonylgruppen in sekundäre
Alkohole durch Hydrierung von Keton-Aldehydharzen wird seit langem
praktiziert (
Die
Herstellung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf
Basis von Ketonen, die aromatische Gruppen enthalten, ist ebenfalls
möglich. Solche Harze werden in
Wie umfassende eigene Erkenntnisse belegen, ist allen diesen hydrierten Produkten ein relativ hoher Gehalt an freiem Formaldehyd gemein. Durch die durch den Stand der Technik beschriebenen Hydrierverfahren wird zwar der Anteil an freiem Formaldehyd gegenüber den nicht hydrierten Keton-Formaldehydharzen reduziert, es verbleiben jedoch signifikante Mengen freien Formaldehyds in den Hydrierprodukten zurück. Höhere Temperaturen während der Hydrierung können zu einem weiter reduzierten Formaldehydgehalt führen, dies kann sich jedoch nachteilig auf weitere Harzeigenschaften wie z. B. Farbe, Schmelzbereiche, OH-Zahlen usw. auswirken.As Comprehensive own findings prove that all these are hydrogenated Products have a relatively high content of free formaldehyde in common. By the hydrogenation process described by the prior art Although the proportion of free formaldehyde over the unhydrogenated ketone-formaldehyde resins, it remains however, significant amounts of free formaldehyde in the hydrogenation products back. Higher temperatures during the Hydrogenation can lead to a further reduced formaldehyde content However, this can be detrimental to other resin properties such as As color, melting ranges, OH numbers, etc. impact.
Formaldehyd kann gesundheitliche Schädigungen hervorrufen. Eine genaue Klassifizierung ist jedoch zur Zeit noch nicht vorgenommen. Die „International Agency for Research an Cancer" (IARC), einer Institution der Weltgesundheitsorganisation (WHO), ermittelte kürzlich auf Basis einer Studie, dass Formaldehyd den spontan sehr selten auftretenden Nasenrachenraumkrebs (nasopharyngeal cancer) beim Menschen hervorruft.Formaldehyde can cause health problems. An exact classification, however, is not yet done. The International Agency for Research in Cancer (IARC), an institution of the World Health Organization (WHO), recently determined on the basis of a study that formaldehyde causes spontaneously very rare nasopharyngeal cancer in humans.
Obgleich die IARC-Bewertung rein wissenschaftlich ist und noch keine direkten rechtlichen Konsequenzen hervorruft, ist jedoch im Sinne einer „nachhaltigen Entwicklung" und einem „verantwortlichen Umgang mit chemischen Stoffen" die Bereitstellung formaldehydfreier Produkte unabdingbar. Außerdem ist davon auszugehen, dass mittelfristig nur formaldehydfreie Produkte auf dem Markt existieren werden.Although the IARC rating is purely scientific and not yet direct legal consequences, but in the sense of a "sustainable Development "and a" responsible handling of chemical Substances "the provision of formaldehyde-free products is essential. In addition, it can be assumed that in the medium term only formaldehyde-free Products in the market will exist.
Eine
Methode, den Formaldehydgehalt von nicht hydrierten Aceton-Formaldehydharzen
zu senken, ohne die Carbonylgruppen zu reduzieren, wird in
Die
in den Patentschriften
Die
Keton-Aldehydharze werden seit jeher eingesetzt, um den Gehalt nicht flüchtiger Bestandteile in Beschichtungsstoffen zu erhöhen. Unter dem Zwang neuer Richtlinien wie z. B. der Richtlinie 1999/13/EG des Rates der EU über die Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen müssen diese Eigenschaften weiter verbessert werden.Ketone-aldehyde have always been used to make the content non-volatile Increase constituents in coating materials. Under the compulsion of new guidelines such. Eg Directive 1999/13 / EC of the EU Council on the limitation of emissions of volatile substances Organic compounds must continue with these properties be improved.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtungsstoffzusammensetzungen für das Beschichten unterschiedlicher Substrate zu finden, die frei von freiem Formaldehyd sind. Die Beschichtungsstoffzusammensetzungen sollten eine hohe Antrocknungsgeschwindigkeit, Wasserfestigkeit und Kratzfestigkeit besitzen und eine geringe Lösungsviskosität bei hohem Feststoffanteil. Außerdem sollten die Filme eine gute Haftung zum Untergrund aufweisen, einen geringen Glanzschleier, eine hohe Farbstabilität sowie eine hohe Hitze- und Lichtbeständigkeit besitzen.task The present invention was to paint compositions for coating different substrates, which are free from free formaldehyde. The coating material compositions should have a high drying rate, water resistance and having scratch resistance and a low solution viscosity at high solids content. In addition, the films should have a have good adhesion to the ground, a low haze, a high color stability and a high heat and light resistance have.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz spezieller Beschichtungsstoffzusammensetzungen, die im Folgenden näher beschrieben werden, gelöst werden.The The object underlying the invention was able to surprisingly through the use of special coating compositions, which are described in more detail below, solved become.
Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsstoffzusammensetzungen mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd unter 100 ppm, im Wesentlichen enthaltend
- A) 5 bis 75 Gew.-% mindestens eines carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzes auf Basis von Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, das im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel I enthält mit R = aromatisch mit 6–14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch mit 1–12 Kohlenstoffatomen, R' = H, CH2OH, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12, m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9, l = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + l + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt, die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind, und
- B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens eines Bindemittels, und
- C) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Farbmittels und/oder Füllstoffs und
- D) 5 bis 75 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis D) 100 Gew.-% beträgt.
- A) 5 to 75 wt .-% of at least one carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin based on formaldehyde, having a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which contains substantially the structural elements of formula I. with R = aromatic having 6-14 carbon atoms, (cyclo) aliphatic having 1-12 carbon atoms, R '= H, CH 2 OH, k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 12, m = 0 to 13, preferably 0 to 9, l = 0 to 2, wherein the sum of k + l + m is between 5 and 15 and k> m, preferably between 5 and 12, the three structural elements can be distributed alternately or statistically and wherein the structural elements via CH 2 groups are linearly and / or branched via CH groups, and
- B) 20 to 90 wt .-% of at least one binder, and
- C) 0 to 50 wt .-% of at least one colorant and / or filler and
- D) 5 to 75 wt .-% of at least one additive, wherein the sum of the weights of component A) to D) is 100 wt .-%.
Es wurde gefunden, dass die Kombination der im Folgenden beschriebenen Beschichtungsstoffzusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D) alle geforderten Kriterien erfüllen.It It was found that the combination of the below described Coating composition of components A) to D) meet all required criteria.
Komponente A)Component A)
Die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) werden in Mengen von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% eingesetzt.The carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention are in amounts of 5 to 75 wt .-%, preferably from 5 to 50 wt .-% used.
Als
Komponente A) eignen sich carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf
Basis von Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von
weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel
I enthalten mit
R
= aromatisch mit 6–14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch
mit 1–12 Kohlenstoffatomen,
R' = H, CH2OH,
k
= 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12;
m
= 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9,
l = 0 bis 2,
wobei die
Summe aus k + l + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt,
die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt
sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen
verzweigend verknüpft sind.As component A) are suitable carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, having a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which contain substantially the structural elements of formula I. With
R = aromatic with 6-14 carbon atoms, (cyclo) aliphatic with 1-12 carbon atoms,
R '= H, CH 2 OH,
k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 12;
m = 0 to 13, preferably 0 to 9,
l = 0 to 2,
where the sum of k + l + m is between 5 and 15 and k> m, preferably between 5 and 12, the three structural elements can be distributed alternately or randomly and wherein the structural elements are linear and / or via CH 2 groups via CH 2 groups Groups are branching linked.
Besonders
bevorzugt sind dabei carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze A) auf
Basis von Formaldehyd
dadurch gekennzeichnet, dass
- • der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt,
- • die Carbonylzahl zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g liegt,
- • die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 150 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 375 mg KOH/g liegt,
- • die Farbzahl nach Gardner (50% in Ethylacetat) unter 1,5, bevorzugt unter 1,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt,
- • die Farbzahl nach Gardner (50% in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150°C) unter 2,0, bevorzugt unter 1,5, besonders bevorzugt unter 1,0 liegt,
- • die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1,35 und 1,6, besonders bevorzugt zwischen 1,4 und 1,58 liegt,
- • die Lösungsviskosität, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 10000 mPa·s liegt,
- • der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 50 und 150°C, bevorzugt zwischen 75 und 140°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130°C liegt und
- • der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150°C über 97,0%, bevorzugt über 97,5% liegt.
characterized in that
- The content of free formaldehyde is below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm,
- The carbonyl number is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g,
- The hydroxyl number is between 50 and 450 mg KOH / g, preferably between 150 and 400 mg KOH / g, more preferably between 200 and 375 mg KOH / g,
- The Gardner color number (50% in ethyl acetate) is less than 1.5, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.75,
- The Gardner color number (50% in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C.) is below 2.0, preferably below 1.5, particularly preferably below 1.0,
- The polydispersity (Mw / Mn) of the resins is between 1.35 and 1.6, more preferably between 1.4 and 1.58,
- The solution viscosity, 40% in phenoxyethanol, is between 5000 and 12000 mPa.s, more preferably between 6000 and 10000 mPa.s,
- The melting point / range is between 50 and 150 ° C, preferably between 75 and 140 ° C, more preferably between 100 and 130 ° C, and
- • The content of non-volatile constituents after tempering for 24 h at 150 ° C over 97.0%, preferably above 97.5%.
Die Herstellung der erfindungswesentlichen, formaldehydfreien, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen A) auf Basis von Formaldehyd, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel I enthalten, erfolgt bevorzugt
- I. durch Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und ggf. mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels,
- II. durch kontinuierliche, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze aus I. in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140°C, bevorzugt zwischen 50 und 140°C.
- I. by preparation of the base resins by condensation of at least one ketone with at least one aldehyde in the presence of at least one basic catalyst and optionally at least one phase transfer catalyst, solvent-free or using a water-miscible organic solvent,
- II. By continuous, semi- or discontinuous hydrogenation of the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins from I. in the melt or in solution of a suitable solvent with hydrogen in the presence of a catalyst at pressures between 50 and 350 bar, preferably between 100 and 300 bar, especially preferably between 150 and 300 bar and temperatures between 40 and 140 ° C, preferably between 50 and 140 ° C.
Auf diese Weise kann der Gehalt an gesundheitsschädlichem Formaldehyd stark reduziert werden. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze einen Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm, besitzen.On This way, the content of harmful formaldehyde be greatly reduced. Formaldehyde-free means that the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins have a content of free formaldehyde below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, more preferably below 2.0 ppm.
Es wurde gefunden, dass eine geringe Farbzahl und eine hohe thermische Beständigkeit das Resultat einer geringen Carbonylzahl (l < 2 von I-c) ist. Die Carbonylzahl der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) liegt zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g, so dass die Farbzahl nach Gardner (50% in Ethylacetat) der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze unter 1,5, bevorzugt unter 1,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt und die Farbzahl nach Gardner (50% in Ethylacetat) nach thermischer Belastung (24 h, 150°C) unter 2,0, bevorzugt unter 1,5, besonders bevorzugt unter 1,0 liegt.It was found to have a low color number and a high thermal Resistance the result of a low carbonyl number (l <2 of I-c) is. The carbonyl number of the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g, so that the Gardner color number (50% in ethyl acetate) of the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins below 1.5, preferably below 1.0, more preferably below 0.75 and the color number after Gardner (50% in ethyl acetate) after thermal stress (24 h, 150 ° C) less than 2.0, preferably less than 1.5, more preferably less than 1.0.
Eine möglichst geringe Lösungsviskosität ist erwünscht, damit der Anteil organischer Lösemittel, der unter anderem notwendig ist, um die Lösungsviskosität in den gewünschten Verarbeitungsbereich zu senken, aufgrund der Wirtschaftlichkeit und aufgrund von Umweltschutzaspekten möglichst gering ist. Die Lösungsviskosität der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze liegt, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 10000 mPa·s.A As low as possible solution viscosity desired, so that the proportion of organic solvents, which is necessary, among other things, to the solution viscosity to lower in the desired processing area, due the economy and due to environmental considerations as possible is low. The solution viscosity of the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins, 40% in phenoxyethanol, between 5000 and 12000 mPa · s, more preferably between 6000 and 10,000 mPa · s.
Bei gegebenem Molekulargewicht (Mn) ist die Lösungsviskosität umso höher, je uneinheitlicher das gelöste Polymer ist (hohe Polydispersität). Die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) besitzen geringe Polydispersitäten (Mw/Mn) zwischen 1,35 und 1,6, besonders bevorzugt zwischen 1,4 und 1,58.at given molecular weight (Mn) is the solution viscosity the higher, the less uniform the dissolved polymer is (high polydispersity). The invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) have low polydispersities (Mw / Mn) between 1.35 and 1.6, more preferably between 1.4 and 1.58.
Ein möglichst hoher Schmelzbereich der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) ist erwünscht, damit z. B. die Antrocknungsgeschwindigkeit der Beschichtungsstoffe und die Härte der Beschichtungen möglichst hoch sind.One highest possible melting range of the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) is desired, thus z. B. the drying rate of the coating materials and the hardness of the coatings as high as possible are.
Ein hoher Schmelzpunkt/-bereich kann zum einen über ein hohes Molekulargewicht (Summe aus k + l + m in Formel I) erhalten werden. Je höher jedoch das Molekulargewicht ist, desto höher liegt auch die Lösungsviskosität. Daher war es erwünscht, den Schmelzpunkt/-bereich anzuheben, ohne das Molekulargewicht zu erhöhen. Dies konnte erreicht werden, in dem k in Formel I immer überwiegt und bevorzugt möglichst hoch gewählt wird. Der Wert für k beträgt 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12. Die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) besitzen Schmelzpunkte/-bereiche zwischen 50 und 150°C, bevorzugt zwischen 75 und 140°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 13000 Ein hohes k nach Formel I wirkt sich zudem positiv auf die Löslichkeit der erfindungs wesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) in polaren Lösemitteln wie z. B. Alkoholen aus, was vor allem bei Beschichtungsstoffen wichtig ist, da hier häufig Alkohole wie z. B. Ethanol verwendet werden. Auch wird die Verträglichkeit zu polaren Bindemitteln wie z. B. Nitrocellulose hierdurch positiv beeinflusst. Daher wird k so gewählt, dass k größer als m ist und dass die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 150 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 375 mg KOH/g liegt.One high melting point / range can on the one hand on a high Molecular weight (sum of k + l + m in formula I) can be obtained. However, the higher the molecular weight, the higher is also the solution viscosity. That's why it was desired to raise the melting point / range without the Increase molecular weight. This could be achieved in which k in formula I always predominates and preferably prefers is high. The value for k is 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 12. Die carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention have melting points / ranges between 50 and 150 ° C, preferably between 75 and 140 ° C, more preferably between 100 and 13000 A high k according to formula I also has a positive effect on the solubility of the invention essential carbonyl-hydrogenated Ketone-aldehyde resins A) in polar solvents such. B. Alcohols, which is especially important for coating materials, since here often alcohols such. As ethanol can be used. Also, the compatibility with polar binders such as z. B. nitrocellulose thereby positively influenced. Therefore, k chosen so that k is greater than m and the hydroxyl number is between 50 and 450 mg KOH / g, preferably between 150 and 400 mg KOH / g, more preferably between 200 and 375 mg KOH / g lies.
Die Löslichkeitseigenschaften können eingestellt werden, durch das Verhältnis aus k, l und m. Je höher zum Beispiel k ist und je geringer m und l, desto besser sind die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) löslich in polaren Lösemitteln wie zum Beispiel Alkoholen und desto besser ist die Verträglichkeit zu polaren Bindemitteln wie z. B. Nitrocellulose. Auf der anderen Seite muss dass Verhältnis aus k, l und m so gewählt werden, dass weitere Eigenschaften wie z. B. die Wasserbeständigkeit nicht negativ beeinflusst werden.The Solubility properties can be adjusted by the ratio of k, l and m. The higher for example k is and the lower m and l the better carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention soluble in polar solvents such as Alcohols and the better the compatibility with polar Binders such. B. nitrocellulose. On the other side must that ratio of k, l and m be chosen so that further properties such. B. the water resistance not be adversely affected.
Die Werte für k, l und m sowie die Summe der Werte können ganze Zahlen, z. B. 2, aber auch Zwischenwerte, wie z. B. 2,4 annehmen.The Values for k, l and m as well as the sum of the values can whole numbers, z. B. 2, but also intermediate values, such. B. 2.4 assume.
Komponenten zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze, Verfahrensschritt I.Components for the preparation of carbonyl-containing Base resins, process step I.
Ketone und AldehydeKetones and aldehydes
Als Ketone zur Herstellung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) auf Basis von Formaldehyd eignen sich alle Ketone, insbesondere alle α-Methylketone, die in α'-Position zur Carbonylgruppe keine Reaktionsmöglichkeit besitzen oder in α'-Position nur eine geringe Reaktivität aufweisen, wie z. B. Acetophenon, Derivate des Acetophenons wie z. B. Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierte Acetophenon-derivate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon, 3,3-Dimethylbutanon, Methylisobutylketon aber auch Propiophenon allein oder in Mischungen. Diese Ketone, insbesondere die α-Methylketone, sind von 70 bis 100 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente in den erfindungsgemäßen Harzen enthalten.When Ketones for the preparation of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) based on formaldehyde are all ketones, in particular all α-methyl ketones in α'-position to the carbonyl group have no reaction possibility or in α'-position have only a low reactivity, such as. As acetophenone, derivatives of acetophenone such as. As hydroxyacetophenone, alkyl-substituted Acetophenone derivatives having 1 to 8 carbon atoms on the phenyl ring, Methoxyacetophenone, 3,3-dimethylbutanone, methyl isobutyl ketone but also Propiophenone alone or in mixtures. These ketones, in particular the α-methyl ketones are from 70 to 100 mol% based on the ketone component in the resins of the invention contain.
Bevorzugt werden carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze A) auf Basis der Ketone Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon und Methylisobutylketon allein oder in Mischung.Prefers become carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) based on the ketones Acetophenone, 3,3-dimethylbutanone and methyl isobutyl ketone alone or in mixture.
Des weiteren können weitere CH-acide Ketone im untergeordneten Maßstab in Mischung zu den oben genannten Ketonen bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente verwendet werden, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden. Bevorzugt werden Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon.Of Further, further CH-acidic ketones in the subordinate Scale in mixture to the above mentioned ketones up to 30 mol%, preferably up to 15 mol% based on the ketone component be used, such as. Acetone, methyl ethyl ketone, heptanone-2, Pentanone-3, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone, Cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones with a or more alkyl radicals containing a total of 1 to 8 carbon atoms have, individually or in mixture. As examples alkyl-substituted Cyclohexanones can be 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone. To be favoured Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
Neben Formaldehyd eignen sich als zusätzliche Aldehyd-Komponenten der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) auf Basis von Formaldehyd prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein verwendet. Die weiteren Aldehyde können in Anteilen zwischen 0 und 75 mol-%, bevorzugt 0 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mol-% bezogen auf die Aldehydkomponente eingesetzt werden. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd bis zu 10 mol-% ebenfalls enthalten sein.Next Formaldehyde are suitable as additional aldehyde components the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) based on formaldehyde in principle, unbranched or branched aldehydes, such as. Acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and Dodecanal. In general, all in the literature used for ketone resin synthesis as suitable called aldehydes become. Preferably, however, formaldehyde is used alone. The further aldehydes may be present in proportions between 0 and 75 mol%, preferably 0 and 50 mol%, more preferably between 0 and 25 mol% based on the aldehyde component. Aromatic aldehydes, such as. As benzaldehyde, in Mixture with formaldehyde up to 10 mol% may also be included.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds sind Formaldehyd-spendende Verbindungen wie z. B. para-Formaldehyd und/oder Trioxan.The required formaldehyde is usually used as approx. From 20 to 40% by weight aqueous or alcoholic (eg methanol or butanol) solution. Other uses of the Formaldehyde are formaldehyde-donating compounds such. For example, para-formaldehyde and / or trioxane.
Ganz besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon sowie Methylisobutyl-keton und gegebenenfalls CH-acide Ketone ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt. Es ist dabei auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Keton-Aldehydharze A) zu verwenden.All are particularly preferred as starting compounds for the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins acetophenone, 3,3-dimethylbutanone and methyl isobutyl ketone and optionally CH-acidic ketones from cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone alone or in mixture and formaldehyde used. It is also possible to mix different Ketone-aldehyde resins A).
Das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente liegt zwischen 1:0,25 bis 1 zu 15, bevorzugt zwischen 1:0,9 bis 1:5 und besonders bevorzugt zwischen 1:0,95 bis 1:4.The molar ratio between the ketone and the aldehyde component is between 1: 0.25 to 1 to 15, preferably between 1: 0.9 to 1: 5 and more preferably between 1: 0.95 to 1: 4.
Verfahren zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze, Verfahrensschritt I.Process for the preparation of the carbonyl group-containing Base resins, process step I.
Zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze I. wird das jeweilige Keton oder eine Mischung verschiedener Ketone mit Formaldehyd oder einer Mischung aus Formaldehyd und zusätzlicher Aldehyde in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators zur Reaktion gebracht. Insbesondere bei Verwendung von Formaldehyd als wässrige Lösung und Ketonen, deren Wasserlöslichkeit begrenzt ist, können vorteilhaft wassermischbare organische Lösemittel verwendet werden. Wegen der unter anderem damit verbundenen besseren Phasenmischung ist der Reaktionsumsatz dann schneller und vollständiger. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens ein Phasentransferkatalysator zusätzlich eingesetzt werden, wodurch es z. B. möglich ist, die Menge an Alkaliverbindung zu reduzieren. Nach Beendigung der Reaktion wird die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit saurem Wasser solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.to Preparation of the carbonyl-containing base resins I. is the respective Ketone or a mixture of different ketones with formaldehyde or a mixture of formaldehyde and additional aldehydes in the presence of at least one basic catalyst for the reaction brought. Especially when using formaldehyde as aqueous Solution and ketones whose water solubility is limited is, can advantageously water-miscible organic solvents be used. Because of the better associated with it among other things Phase mixing is the reaction conversion then faster and more complete. In addition, optionally at least one phase transfer catalyst additionally be used, making it z. B. possible is to reduce the amount of alkali compound. After completion the reaction becomes the aqueous phase of the resin phase separated. The crude product is washed with acidic water while until a melt sample of the resin appears clear. Then the resin will dried by distillation.
Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd wird in einem basischen Milieu durchgeführt. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten basischen Katalysatoren, wie z. B. Alkaliverbindungen, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Hydroxide wie z. B. der Kationen NH4, NR4, Li, Na, K. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxide der Kationen NH4, NR4, Li, Na.The reaction to produce the base resins from ketone and aldehyde is carried out in a basic medium. In general, all in the literature for ketone resin syntheses mentioned as suitable basic catalysts such. As alkali compounds are used. Preference is given to hydroxides such. As the cations NH 4 , NR 4 , Li, Na, K. Very particularly preferred are hydroxides of the cations NH 4 , NR 4 , Li, Na.
Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd kann unter Verwendung eines Hilfslösemittels durchgeführt werden. Als geeignet haben sich Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol erwiesen. Es ist auch möglich, als Hilfslösemittel wasserlösliche Ketone einzusetzen, die dann in das Harz mit einreagieren.The Reaction for the preparation of the base resins from ketone and aldehyde can performed using an auxiliary solvent become. As suitable, alcohols such. For example, methanol or Ethanol proved. It is also possible as an auxiliary solvent to use water-soluble ketones, which are then in the resin to react with.
Zur Aufreinigung der Grundharze I. muss der verwendete basische Katalysator entfernt werden. Dies kann leicht durch Waschen mit Wasser unter Verwendung von Säuren zur Neutralisation geschehen. Im Allgemeinen sind für die Neutralisation alle Säuren wie z. B. alle organischen und/oder anorganischen Säuren, geeignet. Bevorzugt sind organische Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt organische Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.to Purification of the base resins I. must the basic catalyst used be removed. This can easily be done by washing with water Use of acids for neutralization happen. in the Generally, all acids are for neutralization such as B. all organic and / or inorganic acids, suitable. Preference is given to organic acids having 1 to 6 Carbon atoms, more preferably organic acids with 1 to 4 carbon atoms.
In der Polykondensationsmischung zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd können optional Phasentransferkatalysatoren zusätzlich verwendet werden.In the polycondensation mixture for the preparation of the base resins Ketone and aldehyde may optionally be phase transfer catalysts additionally used.
Bei
Verwendung eines Phasentransferkatalysators werden 0,01 bis 15 Gew.-% – bezogen
auf das Keton – eines Phasentransferkatalysators der allgemeinen
Formel (II) eingesetzt, wobei
X:
ein Stickstoff- oder Phosphoratom,
R1,
R2, R3, R4: gleich oder verschieden sein können
und einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen in der Kohlenstoffkette
und/oder einen Phenyl- und/oder einen Benzylrest
und
Y:
das Anion einer (an)organischen Säure oder ein Hydroxidion
bedeuten.When using a phase transfer catalyst, 0.01 to 15% by weight, based on the ketone, of a phase transfer catalyst of the general formula (II) used, where
X: a nitrogen or phosphorus atom,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 : may be the same or different and is an alkyl radical having 1 to 22 C atoms in the carbon chain and / or a phenyl and / or a benzyl radical
and
Y: the anion of an organic acid or a hydroxide ion
mean.
Für den Fall quaternärer Ammoniumsalze sind Alkylreste (R1-4) mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere solche mit 1 bis 12 C-Atomen, in der Kohlenstoffkette und/oder Phenyl- und/oder Benzylresten und/oder Mischungen aus beiden bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cr–, Br–, J– aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage. Beispiele quaternärer Ammoniumsalze sind Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumjodid, Triethylbenzylammoniumchlorid oder Triethylbenzylammoniumjodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid. Vorzugsweise wird Benzyltributylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid und/oder Triethylbenzylammoniumchlorid eingesetzt.In the case of quaternary ammonium salts, alkyl radicals (R 1-4 ) having 1 to 22 C atoms, in particular those having 1 to 12 C atoms, in the carbon chain and / or phenyl and / or benzyl radicals and / or mixtures of both are preferred , As anions such strong (on) organic acids such. B. Cr - , Br - , J - but also hydroxides, methoxides or acetates in question. Examples of quaternary ammonium salts are cetyl dimethyl benzyl ammonium chloride, tributyl benzyl ammonium chloride, trimethyl benzyl ammonium chloride, trimethyl benzyl ammonium iodide, triethyl benzyl ammonium chloride or triethyl benzyl ammonium iodide, tetramethyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium chloride, tetrabutyl ammonium chloride. Benzyltributylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride and / or triethylbenzylammonium chloride is preferably used.
Für quaternäre Phosphoniumsalze sind für R1-4 Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen und/oder Phenylreste und/oder Benzylreste bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl–, Br–, J– aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage.For quaternary phosphonium salts, alkyl radicals having 1 to 22 C atoms and / or phenyl radicals and / or benzyl radicals are preferred for R 1-4 . As anions such strong (on) organic acids such. B. Cl - , Br - , J - but also hydroxides, methoxides or acetates in question.
Als quaternäre Phosphoniumsalze kommen z. B. Triphenylbenzylphosphoniumchlorid oder Triphenylbenzylphosphoniumjodid in Frage. Es können allerdings auch Mischungen eingesetzt werden.When quaternary phosphonium salts come z. B. triphenylbenzylphosphonium chloride or Triphenylbenzylphosphoniumjodid in question. It can However, mixtures are used.
Der gegebenenfalls enthaltene Phasentransferkatalysator wird in Mengen von 0,01 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10,0, und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.- % – bezogen auf das eingesetzte Keton – in der Polykondensationsmischung eingesetzt.Of the optionally contained phase transfer catalyst is in amounts from 0.01 to 15, preferably from 0.1 to 10.0, and in particular in amounts of from 0.1 to 5.0% by weight, based on the ketone used, of the polycondensation mixture used.
Besonders bevorzugte AusführungsformParticularly preferred embodiment
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst das carbonylgruppen haltige Grundharz I. hergestellt. Hierzu werden 10 mol Keton in einer 50 bis 90%igen methanolischen Lösung, 0 bis 5 Massen-% eines Phasentransferkatalysators und 1 bis 5 mol einer wässrigen Formaldehydlösung vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 0,1 bis 5 mol einer wässrigen Natronlaugelösung. Bei 70 bis 115°C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 4 bis 10 mol einer wässrigen Formaldehydlösung über 30 bis 120 min. Der Rührer wird nach weiteren 0,5 bis 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt. Optional können nach etwa einem Drittel der Laufzeit weitere 0,1 bis 1 mol einer wässrigen Formaldehydlösung zugegeben werden. Die wässrige Phase wird von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.In a particularly preferred embodiment, the carbonyl-containing base is first Resin I. produced. For this purpose, 10 mol of ketone in a 50 to 90% strength methanolic solution, 0 to 5% by mass of a phase transfer catalyst and 1 to 5 mol of an aqueous formaldehyde solution are introduced and homogenized with stirring. Then, with stirring, the addition of 0.1 to 5 mol of an aqueous sodium hydroxide solution. At 70 to 115 ° C is then added with stirring, the addition of 4 to 10 moles of an aqueous formaldehyde solution for 30 to 120 min. The stirrer is stopped after further 0.5 to 5 h stirring at reflux temperature. Optionally, after about one third of the runtime, another 0.1 to 1 mol of an aqueous formaldehyde solution may be added. The aqueous phase is separated from the resin phase. The crude product is washed with water using an organic acid until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin is dried by distillation.
Verfahren zur Herstellung der erfindungswesentlichen Keton-Aldehydharze gemäß Verfahrensschritt II.Process for the preparation of the invention essential Ketone-aldehyde resins according to process step II.
Die Harze aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff hydriert. Dabei werden die Carbonylgruppen des Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass der Anteil nicht reduzierter Carbonylgruppen gering ist. Zur Veranschaulichung dient folgendes vereinfachtes Schema: The resins of ketone and aldehyde are hydrogenated in the presence of a catalyst with hydrogen. The carbonyl groups of the ketone-aldehyde resin are converted into a secondary hydroxy group. Depending on the reaction conditions, a part of the hydroxy groups can be split off, so that methylene groups result. The reaction conditions are chosen so that the proportion of unreduced carbonyl groups is low. For illustrative purposes, the following simplified scheme is used:
Als Katalysatoren können prinzipiell alle Verbindungen eingesetzt werden, die die Hydrierung von Carbonylgruppen sowie die Hydrierung freien Formaldehyds zu Methanol mit Wasserstoff katalysieren. Es können homogene oder heterogene Katalysatoren eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind heterogene Katalysatoren.When Catalysts can be used in principle all compounds which are the hydrogenation of carbonyl groups as well as the hydrogenation catalysing free formaldehyde to methanol with hydrogen. It can use homogeneous or heterogeneous catalysts be particularly preferred are heterogeneous catalysts.
Um die erfindungsgemäßen formaldehydfreien Produkte zu erhalten, haben sich insbesondere Metallkatalysatoren ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kupfer-Chrom, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium allein oder in Mischung als geeignet erwiesen, besonders bevorzugt sind Nickel-, Kupfer-Chrom und Rutheniumkatalysatoren.Around the formaldehyde-free products according to the invention In particular, metal catalysts have been selected of nickel, copper, copper-chromium, palladium, platinum, ruthenium and Rhodium alone or in mixture proved to be suitable, especially preferred are nickel, copper-chromium and ruthenium catalysts.
Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder Standzeit können die Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle oder andere Modifizierungsmittel enthalten. Typische Dotiermetalle sind z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden. Typische Modifizierungsmittel sind z. B. solche, mit denen die Säure-Base-Eigenschaften der Katalysatoren beeinflusst werden können, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen sowie Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen. Die Katalysatoren können in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie z. B. Extrudaten oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden. Es können Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen. Bevorzugt sind Raney-Typ und Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie z. B. durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der Katalysatorherstellung sind weitere, dem Fachmann bekannte Präparationsschritte notwendig, wie z. B. Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden.To increase the activity, selectivity and / or lifetime, the catalysts may additionally contain doping metals or other modifiers. Typical dopants are z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr and Mn and the rare earths. Typical modifiers are for. For example, those with which the acid-base properties of the catalysts can be influenced, such. As alkali and alkaline earth metals or their compounds and phosphoric acid or sulfuric acid and their compounds. The catalysts may be in the form of powders or moldings, such as. As extrudates or pressed powders are used. Full contacts, Raney type catalysts or supported catalysts can be used. Preference is given to Raney type and supported catalysts. Suitable carrier materials are, for. For example, diatomaceous earth, silica, alumina, aluminosilicates, titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum-silicon mixed oxides, magnesium oxide and activated carbon. The active metal can be applied in a manner known to those skilled in the carrier material, such as. B. by impregnation, spraying or precipitation. Depending on the nature of the catalyst preparation further, known in the art preparation steps are necessary, such. As drying, calcination, shaping and activation. For shaping optionally other auxiliaries such. B. Gra phit or magnesium stearate.
Die katalytische Hydrierung kann in der Schmelze, in Lösung eines geeigneten Lösemittels oder dem Hydrierprodukt selbst als „Lösungsmittel" erfolgen. Das gegebenenfalls verwendete Lösemittel kann, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion abgetrennt werden. Das abgetrennte Lösemittel kann in den Prozess zurückgeführt werden, wobei je nach verwendetem Lösungsmittel zusätzliche Reinigungsschritte zur vollständigen oder teilweisen Entfernung von leichter oder schwerer flüchtigen Nebenprodukten, wie z. B. Methanol und Wasser, notwendig sein können. Geeignete Lösemittel sind solche, in denen sich sowohl das Edukt als auch das Produkt in ausreichender Menge lösen, und die sich unter den gewählten Hydrierbedingungen inert verhalten. Dies sind z. B. Alkohole, bevorzugt n- und i-Butanol, cyclische Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkylether, Aromaten, wie z. B. Xylol und Ester, wie z. B. Ethyl- und Butylacetat. Es sind auch Mischungen dieser Lösungsmittel möglich. Die Konzentration des Harzes im Lösungsmittel kann zwischen 1 und 99% variiert werden, bevorzugt zwischen 10 und 50%.The Catalytic hydrogenation can be carried out in the melt, in solution a suitable solvent or the hydrogenation product itself as "solvent" used solvent, if desired, after be terminated reaction. The separated solvent can be traced back to the process whereby additional depending on the solvent used Purification steps for complete or partial removal of lighter or less volatile by-products, such as z. As methanol and water, may be necessary. suitable Solvents are those in which both the educt as well as dissolve the product in sufficient quantity, and which are inert under the chosen hydrogenation conditions. These are z. As alcohols, preferably n- and i-butanol, cyclic Ethers, preferably tetrahydrofuran and dioxane, alkyl ethers, aromatics, such as As xylene and esters, such as. For example, ethyl and butyl acetate. It also mixtures of these solvents are possible. The concentration of the resin in the solvent can be between 1 and 99% are varied, preferably between 10 and 50%.
Um hohe Umsätze bei möglichst geringen Verweilzeiten im Reaktor zu erzielen, sind relativ hohe Drücke vorteilhaft. Der Gesamtdruck im Reaktor liegt zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt 100 bis 300 bar. Die optimale Hydriertemperatur ist vom verwendeten Hydrierkatalysator abhängig. So sind für Rhodiumkatalysatoren bereits Temperaturen von 40 bis 75°C, bevorzugt von 40 bis 60°C ausreichend, wohingegen mit Cu- oder Cu/Cr-Katalysatoren höhere Temperaturen notwendig sind, die typischerweise zwischen 100 und 140°C liegen.Around high conversions with the lowest possible residence times to achieve in the reactor, relatively high pressures are advantageous. The total pressure in the reactor is between 50 and 350 bar, preferably 100 to 300 bar. The optimum hydrogenation temperature is of the used Hydrogenation catalyst dependent. So are rhodium catalysts already temperatures of 40 to 75 ° C, preferably 40 to 60 ° C sufficient, whereas with Cu or Cu / Cr catalysts Higher temperatures are necessary, typically between 100 and 140 ° C lie.
Die Hydrierung zu den erfindungsgemäßen Harzen kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Es ist auch eine halbkontinuierliche Fahrweise möglich, bei der in einem Satzreaktor kontinuierlich Harz und/oder Lösungsmittel zugefahren wird, und/oder kontinuierlich ein oder mehrere Reaktionsprodukte und/oder Lösungsmittel entfernt werden.The Hydrogenation to the resins of the invention can be carried out in discontinuous or continuous driving. It is also a semi-continuous driving possible, in which in a batch reactor continuously resin and / or solvent is fed, and / or continuously one or more reaction products and / or solvents are removed.
Die Katalysatorbelastung beträgt 0,05 bis 4 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,1 bis 2 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde.The Catalyst load is 0.05 to 4 t of resin per cubic meter Catalyst and hour, preferably 0.1 to 2 t of resin per cubic meter Catalyst and hour.
Zur Steuerung des Temperaturverlaufs im Reaktor und insbesondere zur Begrenzung der maximalen Temperatur sind verschiedene, dem Fachmann bekannte Methoden, geeignet. So kann z. B. bei ausreichend kleinen Harzkonzentrationen vollständig ohne zusätzliche Reaktorkühlung gearbeitet werden, wobei das Reaktionsmedium die freiwerdende Energie vollständig aufnimmt und dadurch konvektiv aus dem Reaktor heraus führt. Geeignet sind weiterhin zum Beispiel Hordenreaktoren mit Zwischenkühlung, die Verwendung von Wasserstoffkreisläufen mit Gaskühlung, die Rückführung eines Teils des gekühlten Produktes (Kreislaufreaktor) und die Verwendung von externen Kühlmittelkreisläufen, insbesondere bei Rohrbündelreaktoren.to Control of the temperature profile in the reactor and in particular for Limit the maximum temperature are different, the expert known methods, suitable. So z. B. at sufficiently small Resin concentrations completely without additional Reactor cooling to be worked, the reaction medium completely absorbs the released energy and thereby convective out of the reactor. Suitable are still for example, tray reactors with intercooling, the use of hydrogen cycles with gas cooling, the Return of a part of the cooled Product (cycle reactor) and the use of external coolant circuits, especially in tube bundle reactors.
Bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der erfindungswesentlichen, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A)Preferred embodiment for Preparation of the invention essential, carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A)
Zur Hydrierung (Verfahrensschritt II.) des hergestellten carbonylgruppenhaltigen Harzes aus Verfahrensschritt I. wird in kontinuierlichen Festbettreaktoren gearbeitet. Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze sind Schachtöfen und Rohrbündel, die bevorzugt in Rieselbettfahrweise betrieben werden. Dabei werden Wasserstoff und das zu hydrierende Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, am Kopf des Reaktors auf die Katalysatorschüttung gegeben. Alternativ kann der Wasserstoff auch im Gegenstrom von unten nach oben geführt werden. Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann – falls erwünscht – anschließend abgetrennt werden.to Hydrogenation (process step II.) Of the prepared carbonyl group-containing Resin from process step I. is in continuous fixed bed reactors worked. Particularly suitable for the production of the inventive Resins are shaft furnaces and tube bundles which are preferred be operated in trickle bed mode. This will be hydrogen and the resin to be hydrogenated, optionally in a solvent dissolved, at the head of the reactor on the catalyst bed where. Alternatively, the hydrogen can also be in countercurrent of be guided down to the top. The optionally contained Solvent can - if desired - subsequently be separated.
Zur Verbesserung der Antrocknungsgeschwindigkeit können die Keton-Aldehydharze (Komponente A) auch mit Di- und/oder Polyisocyanaten umgesetzt werden. Die so erhaltenen urethanisierten Produkte besitzen eine verbesserte Antrocknungs- und Wasserfestigkeit.to The drying speed can be improved Ketone-aldehyde resins (component A) also with di- and / or polyisocyanates be implemented. The urethanized products thus obtained have an improved drying and water resistance.
Als Isocyanate geeignet sind aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate. Beispiele für Diisocyanate sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2'- und 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI) allein oder in Mischungen, bevorzugt besteht das H12MDI aus mindestens 80 Gew.-% des 4,4'-H12MDI, bevorzugt aus 85–95 Gew.-%, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H6-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI), allein oder in Mischung. Bevorzugt werden H12MDI, IPDI, HDI, TMDI, ganz besonders bevorzugt H12MDI, IPDI.Suitable isocyanates are aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic di- and / or polyisocyanates. Examples of diisocyanates are cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, phenylene diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, tolylene diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) methane, propane diisocyanate, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate (HDI) or 1,5-diisocyanato-2-methylpentane (MPDI). , Heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, such as 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane or 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane (TMDI), nonanetriisocyanate, such as 4-isocyanatomethyl-1,8- octane diisocyanate (TIN), decane diisocyanate and triisocyanate, undecane diisocyanate and triisocyanate, dodecane diisocyanates and triisocyanates, isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2'- and 2,4'- and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI) alone or in mixtures, preferably the H 12 MDI consists of at least 80 wt .-% of 4.4 '-H 12 MDI, preferably 85-95% by weight, 2,5 (2,6) -bis (isocyanato-methyl) bicyclo [2.2.1] heptane (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3-H 6 -XDI) or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,4-H 6 -XDI), alone or in admixture. Preference is given to H 12 MDI, IPDI, HDI, TMDI, very particularly preferably H 12 MDI, IPDI.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten als Komponente B) sind die durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie z. B. IPDI, TMDI, HDI und/oder H12MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen. Ebenfalls bevorzugt sind die Isocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H12MDI, erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugt werden Isocyanurate des IPDI sowie Umsetzungsprodukte von IPDI, TMDI, HDI und/oder H12MDI mit Trimethylolpropan und oder Pentaerythrit.Another preferred class of polyisocyanates as component B) are the compounds prepared by dimerization, trimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of simple diisocyanates having more than two isocyanate groups per molecule, for example the reaction products of these simple diisocyanates, such. As IPDI, TMDI, HDI and / or H 12 MDI with polyhydric alcohols (eg, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyhydric polyamines. Also preferred are the isocyanurates obtainable by trimerization of the simple diisocyanates such as IPDI, HDI and H 12 MDI. Very particular preference is given to isocyanurates of IPDI and to reaction products of IPDI, TMDI, HDI and / or H 12 MDI with trimethylolpropane and / or pentaerythritol.
Komponente B)Component B)
Die erfindungswesentlichen Bindemittel B) werden in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 75 Gew.-% eingesetzt.The Inventive binders B) are used in amounts of from 20 to 90 wt .-%, preferably from 30 to 75 wt .-% used.
Bevorzugt werden Bindemittel, aus der Gruppe der Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester und Copolyester, Alkydharze, Polyamide, Casein, Polyharnstoffe, Derivate der Cellulose wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseether und/oder Celluloseacetobutyrate, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, (Cyclo)Kautschuke, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Keton-Aldehydharze, Ketonharze, Aminoplaste (z. B. Melamin-, Benzoguanaminharze), Polyolefine, acrylierte Polyester, acrylierte Polyether, acrylierte Epoxidharze, Urethanacrylate, Epoxidharze, Resole, Kolophoniumharze, Resinate, Kieselsäureester und Alkalisilikate (z. B. Wasserglas), Silikonharze, chlor- und/oder fluorhaltigen Polymere wie z. B. Polyvinylchlorid und seinen Derivaten, Chlorkautschuke, chlorierten Polyester, PVDF eingesetzt. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Die Bindemittel können fremd- und/oder selbstvernetzend sein, lufttrocknend (physikalisch trocknend) und/oder oxidativ härtend sein. Bevorzugt werden Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester und Copolyester, Alkydharze, Polyharnstoffe, Derivate der Cellulose wie Cellulosenitrat, Celluloseether und/oder Celluloseacetobutyrate, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Keton-Aldehydharze, Ketonharze, Aminoplaste wie Melamin-, Benzoguanaminharze, Resole, Kolophoniumharze, Resinate, allein oder in Mischungen, eingesetzt Die Bindemittel können in organischen Lösemitteln aber auch in Reaktivverdünnern löslich sein und/oder in Wasser löslich, misch- bzw. dispergierbar.Prefers be binders, from the group of polyurethanes, polyacrylates, Polyethers, saturated and / or unsaturated polyesters and copolyesters, alkyd resins, polyamides, casein, polyureas, Derivatives of cellulose such. B. cellulose nitrate, cellulose ethers and / or cellulose acetobutyrates, polyvinyl alcohols and derivatives, Polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, (cyclo) rubbers, natural resins, Hydrocarbon resins such. Coumarone, indene, cyclopentadiene resins, Terpene resins, maleate resins, phenolic resins, phenol-aldehyde resins, urea-aldehyde resins, Ketone-aldehyde resins, ketone resins, aminoplasts (eg melamine, benzoguanamine resins), Polyolefins, acrylated polyesters, acrylated polyethers, acrylated Epoxy resins, urethane acrylates, epoxy resins, resoles, rosin resins, Resinates, silicic acid esters and alkali silicates (eg water glass), Silicone resins, chlorine and / or fluorine-containing polymers such. B. polyvinyl chloride and its derivatives, chlorinated rubbers, chlorinated polyesters, PVDF used. It can also be used mixtures. The binders can be foreign and / or self-crosslinking be air-drying (physically drying) and / or oxidative curing be. Preference is given to polyurethanes, polyacrylates, polyethers, saturated and / or unsaturated polyesters and copolyesters, alkyd resins, Polyureas, derivatives of cellulose such as cellulose nitrate, cellulose ethers and / or Cellulose acetobutyrates, polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, Polyvinylpyrolidones, natural resins, hydrocarbon resins such as coumarone, Indene, cyclopentadiene resins, terpene resins, maleate resins, phenolic resins, Phenol-aldehyde resins, urea-aldehyde resins, ketone-aldehyde resins, ketone resins, Aminoplasts such as melamine, benzoguanamine resins, resols, rosin resins, Resinates, used alone or in mixtures, binders can in organic solvents but also in Reactive diluents be soluble and / or in water soluble, mixed or dispersible.
Grundsätzlich geeignet sind alle Bindemittel, die in Lackindustrie verwendet werden.in principle suitable are all binders used in the paint industry.
Komponente C)Component C)
Die
Komponente C) wird in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von
10 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Grundsätzlich geeignet sind
alle Farbmittel und/oder Füllstoffe, die in der Lackindustrie
verwendet werden. Ausgewählt werden sie nach coloristischen
Aspekten und Anforderungen wie z. B. Farbton, Farbstärke,
Helligkeit, Sättigung, Transparenz, Deckvermögen,
Lichtechtheit, Ausblutechtheit, Verträglichkeit usw. sowie
nach mechanischen Aspekten und Anforderungen wie z. B. Härte,
Elastizität, usw.. Es werden anorganische Pigmente und
Füllstoffe wie z. B. Miloriblau, Titandioxid, Eisenoxide,
Metallpigmente (z. B. Spinell, Bismutvanadat, Nickeltitan, Chromoxid),
Pigmentruße sowie Carbonate, wie z. B. Kreide, Kalksteinmehl,
Calcit, Dolomit, Bariumcarbonat, Sulfate, wie z. B. Baryt, Blanc
fixe, Calciumsulfate, Silicate, wie z. B. Talk, Pyrophyllit, Chlorit, Glimmer,
Kaolin, Schiefermehl, Feldspalte, gefällte Ca-, Al-, Ca/Al-,
Na/Al-Silicate, Kieselsäuren, wie z. B. Quarz, Quarzgut,
Cristobalit, Kieselgur, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure,
Glasmehl und Oxide, wie z. B. Magnesium- und Aluminiumoxide und
-hydroxide sowie organische Pigmente wie z. B. Isoindolin-, Azo-, Chinacridon-,
Perylen, Dioxazin, Phthalocyanin-Pigmente verwendet. Außerdem
können Metalleffektpigmente wie z. B. Aluminium-, Kupfer-,
Kupfer/Zink- und Zink-Pigmente, feuergefärbte Bronzen,
Eisenoxid-Aluminium-Pigmente, Interferenz- bzw. Perlglanzeffektpigmente
wie z. B. Metalloxid-Glimmer-Pigmente, Bismutoxidchlorid, basisches
Bleicarbonat, Fischsilber oder mikronisiertes Titandioxid, blättchenförmiger
Graphit, blättchenförmiges Eisenoxid, Mehrschicht-Effektpigmente
aus PVD-Filmen bzw. nach dem CVD-Verfahren hergestellt (Chemical
Vapor Deposition) sowie Flüssigkristall-(Polymer)-Pigmente
verwendet werden. Darüber hinaus kommen Farbstoffe zum
Einsatz. Eine Aufstellung verwendeter Pigmente, Füllstoffe
und/oder Farbstoffe ist in „
Komponente D)Component D)
Die erfindungswesentliche Komponente D) wird in Mengen von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 45 Gew.-% eingesetzt.The Invention essential component D) is used in amounts of 5 to 75 Wt .-%, preferably from 5 to 45 wt .-% used.
Grundsätzlich geeignet sind alle Hilfs- und Zusatzstoffe (Additive), die in der Lackindustrie verwendet werden.in principle suitable are all auxiliaries and additives (additives), which in the Paint industry can be used.
Als Komponente D) besonders geeignet sind Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Inhibitoren, organische Lösemittel, Wasser, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermittel und/oder Eindickungsmittel, Verlaufmittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer und Entlüfter, Antistatika, Gleitmittel, Netz- und Dispergiermittel, Vernetzer wie z. B. Melamin-Formaldehydharze, blockierte und/oder nicht blockierte (Poly)Isocyanate, (Poly)Amine und/oder Poly(Carbonsäuren), Konservierungsmittel wie z. B. auch Fungizide und/oder Biozide, thermoplastische Additive, Weichmacher, Mattierungsmittel, Brandschutzmittel, interne Trennmittel und/oder Treibmittel.When Component D) are particularly suitable auxiliaries and additives such for example, inhibitors, organic solvents, water, surfactants, oxygen and / or radical scavengers, Catalysts, light stabilizers, color lighteners, photosensitizers and initiators, additives for influencing rheological properties such as B. thixotropic and / or thickening agents, leveling agents, Anti-skinning agents, defoamers and deaerators, Antistatic agents, lubricants, wetting and dispersing agents, crosslinkers such as As melamine-formaldehyde resins, blocked and / or unblocked (Poly) isocyanates, (poly) amines and / or poly (carboxylic acids), Preservatives such. As well as fungicides and / or biocides, thermoplastic additives, plasticizers, matting agents, fire retardants, internal release agents and / or blowing agents.
Als Lösemittel D) geeignet sind solche, die in der Lackindustrie verwendet werden. Bevorzugt werden z. B. Alkohole, Acetate, Ketone, Ether, Glykolether, Aliphaten, Aromaten, allein oder in Mischung. Es können aber auch so genannte Reaktivverdünner verwendet werden, die in strahlenhärtenden Beschichtungsstoffen üblicherweise Anwendung finden wie z. B. mono- di-, oder höherfunktionelle Acrylatmonomere, die auch alkoxyliert sein können, und/oder Vinylether.When Solvents D) are suitable in the paint industry be used. For example, z. As alcohols, acetates, ketones, Ethers, glycol ethers, aliphatics, aromatics, alone or in mixture. But there may also be so-called reactive diluents which are commonly used in radiation-curing coating materials Find application such. B. mono-or higher functional Acrylate monomers, which may also be alkoxylated, and / or Vinyl ethers.
Herstellung der Beschichtungsstoffzusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D):Preparation of coating compositions from the components A) to D):
Die
Herstellung der Beschichtungsstoffzusammensetzungen erfolgt durch
intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80°C
(
Nicht flüssige Komponenten werden ggf. vor dem Mischen zuerst in geeigneten Lösemitteln oder Wasser in Lösung gebracht, anschließend werden die restlichen Komponenten unter Rühren zugefügt. Im Falle von z. B. Pigmenten und/oder Füllstoffen erfolgt eine Dispergierung unter Verwendung geeigneter Aggregate wie z. B. Dissolvern, Dreiwalzen, Perlmühlen, Kugelmühlen o. ä.Not liquid components may be used first before mixing in suitable solvents or water in solution brought, then the remaining components added with stirring. In the case of z. B. pigments and / or fillers are dispersed using suitable aggregates such. B. dissolvers, three-rolls, bead mills, Ball mills o. Ä.
Der Formaldehydgehalt der Beschichtungsstoffzusammensetzungen liegt unter 100 ppm, bevorzugt unter 50 ppm und besonders bevorzugt unterhalb von 10 ppm.Of the Formaldehyde content of the coating compositions below 100 ppm, preferably below 50 ppm and more preferably below of 10 ppm.
Die beanspruchten Beschichtungsstoffzusammensetzungen werden verwendet für das Beschichten unterschiedlicher Substrate, wie z. B. Metalle, Kunststoffe, Papier, Papierlaminate, Pappe, Karton, anorganische Stoffe wie z. B. Keramik, Stein, Beton, Gips, Glas, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder, synthetische Materialien, wie z. B. Kunstleder, Holz, Folien aus Kunststoffen, oder Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien.The claimed coating compositions are used for the coating of different substrates, such. Metals, plastics, paper, paper laminates, cardboard, cardboard, inorganic substances such. Ceramic, stone, concrete, gypsum, glass, Textiles, fibers, fabric materials, leather, synthetic materials, such as As artificial leather, wood, films made of plastics, or composites such as B. aluminum-laminated films.
Die Beschichtungsstoffzusammensetzungen werden verwendet sowohl im Innen- als auch im Außenbereich, wie z. B. als Bautenschutzfarben/-lacke, Straßenmarkierungsfarben, Automobillacke (OEM, Refinish), Coil-Coatings, Can-Coatings, Textilveredelung, Holzlacke, Kunststofflacke, sowie für dekorative Anwendungen, usw. Auch für den Einsatz in Klebstoffen, wie z. B. für die Verklebung von Textilien, Leder, Papier, Kunststoffen, Metallen und ähnlichen Werkstoffen, sind solche Zusammensetzungen geeignet.The Coating compositions are used both internally and as well as outdoors, such. B. as Bautenschutzfarben / -lacke, Road marking paints, Automotive paints (OEM, Refinish), Coil coatings, Can-Coatings, textile finishing, wood coatings, plastic coatings, as well as for decorative applications, etc. Also for the Use in adhesives, such. B. for the bonding of Textiles, leather, paper, plastics, metals and the like Materials, such compositions are suitable.
Dabei können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe durch alle bekannten Methoden appliziert werden, z. B. Rollen, Streichen, Tauchen, Fluten, Spritzen, Gießen, Walzen, Sprühen, Drucken, Wischen, Waschen, Trommeln, Zentrifugieren.there can the coating materials of the invention be applied by all known methods, for. Roll, brush, Diving, Flooding, Spraying, Pouring, Rolling, Spraying, Printing, wiping, washing, tumbling, centrifuging.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen zeichnen sich durch eine besonders hohe Antrocknungsgeschwindigkeit, Kratz- und Wasserfestigkeit aus.The coating composition according to the invention is characterized by a particularly high drying speed, scratch and water resistance.
Die Filme besitzen einen hohen Glanz und einen geringen Glanzschleier, eine hohe Farbstabilität sowie eine sehr hohe Hitze- und Lichtbeständigkeit.The Films have high gloss and low haze, a high color stability and a very high heat and Light resistance.
Die getrockneten, gehärteten bzw. vernetzten Filme besitzen gute Haftungseigenschaften auf darunter liegenden Beschichtungen; auch ist die Zwischenschichthaftung zu darüber liegenden Schichten positiv beeinflusst.The have dried, cured or crosslinked films good adhesion properties on underlying coatings; also the intercoat adhesion is to overlying Positively influenced layers.
Die beanspruchten Beschichtungsstoffzusammensetzungen weisen auf den verwendeten Substraten einen einwandfreien Verlauf auf und sind frei von Oberflächenstörungen, wie zum Beispiel Kratern und Benetzungsstörungen.The claimed coating compositions have the used substrates have a perfect course and are free of surface defects, such as Craters and wetting disorders.
Je nach Applikationsverfahren werden die Viskositäten der Beschichtungsstoffzusammensetzungen eingestellt. Bei gegebener Lösungsviskosität besitzen die beanspruchten Beschichtungsstoffzusammensetzungen einen nicht flüchtigen Anteil von 10% bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 25% bis 100%.ever After application, the viscosities of the Coating composition set. For given solution viscosity For example, the claimed coating compositions have one non-volatile content of 10% to 100% by weight, preferably from 25% to 100%.
Gegenstand der Erfindung sind auch die mit den Beschichtungsstoffzusammensetzungen beschichteten Gegenstände.object The invention also includes those with the coating compositions coated objects.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:The The following examples are intended to further illustrate the invention made but do not limit their scope:
BeispieleExamples
Analytische Methoden der erfindungswesentlichen Komponente A)Analytical methods of the invention essential Component A)
Bestimmung des Gehaltes an freiem FormaldehydDetermination of the content of free formaldehyde
Der
Formaldehydgehalt wird nach der Lutidin-Methode mittels HPLC ermittelt
(
- Gerät: HPLC-System mit zwei isokratischen Pumpen, thermostatisiertem Reaktor, variablem UV/VIS-Detektor und Auswerteeinheit, z. B. Hewlett-Packard HP 1100 mit PC-gestützter Auswertesoftware ChemStation.
- Stationäre Phase C18-reversed-Phase, 5 μm, 250 × 4,0 mm
- Mobile Phase Milli-Q-Wasser
- Injektionsvolumen 20 μl
- Nachsäulenderivatisierung Acetylaceton-Lösung
- Fluss 1,0 ml/min
- Detektion UV-Detektion bei 420 nm
- Probenvorbereitung 250 mg in 3 ml THF lösen und mit Wasser auf 25 ml auffüllen
- Kalibrierlösung 100 mg Formaldehyd-Lösung/100 ml Wasser 1:1000 Verdünnung in Wasser
- Auswertung gegen externen Standard
- Device: HPLC system with two isocratic pumps, thermostatically controlled reactor, variable UV / VIS detector and evaluation unit, eg. B. Hewlett-Packard HP 1100 with PC-based evaluation software ChemStation.
- Stationary phase C18 reversed phase, 5 μm, 250 × 4.0 mm
- Mobile phase Milli-Q water
- Injection volume 20 μl
- Post-column derivatization of acetylacetone solution
- Flow 1.0 ml / min
- Detection UV detection at 420 nm
- Sample preparation Dissolve 250 mg in 3 ml THF and make up to 25 ml with water
- Calibration solution 100 mg formaldehyde solution / 100 ml water 1: 1000 dilution in water
- Evaluation against external standard
Bestimmung der HydroxylzahlDetermination of the hydroxyl number
Die
Bestimmung der OH-Zahl der erfindungswesentlichen Komponente A)
erfolgt in Anlehnung an die
Bestimmung der CarbonylzahlDetermination of carbonyl number
Die Bestimmung der Carbonylzahl der erfindungswesentlichen Komponente A) erfolgt FT-IR-spektroskopisch nach Kalibrierung mit 2-Ethylhexanon in THF in einer NaCl-Küvette.The Determination of carbonyl number of the invention essential component A) is FT-IR spectroscopy after calibration with 2-ethylhexanone in THF in a NaCl cuvette.
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner vor und nach thermischer BelastungDetermination of color number according to Gardner and after thermal stress
Die
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner der erfindungswesentlichen
Komponente A) erfolgt in 50%iger Lösung des Harzes in Ethylacetat
in Anlehnung an
Ebenfalls
wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung der
erfindungswesentlichen Komponente A) ermittelt. Hierzu werden 5
g des Harzes A) zunächst 24 h bei 150°C in Luftatmosphäre
gelagert. Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner
in 50%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Ethylacetat
in Anlehnung an
Bestimmung der Lösungsviskosität der Komponente A)Determination of the solution viscosity component A)
Die
Bestimmung der Lösungsviskosität erfolgt nach
der
Bestimmung der PolydispersitätDetermination of polydispersity
Es erfolgt die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungswesentlichen Komponente A) mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität (Mw/Mn) berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn).It the measurement of the molecular weight distribution of the invention is essential Component A) by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard. The polydispersity (Mw / Mn) is calculated from the ratio of the weight average (Mw) to the number average (Mn).
Bestimmung des SchmelzbereichesDetermination of the melting range
Die
Bestimmung des Schmelzpunktes/Schmelzbereiches der erfindungswesentlichen
Komponente A) erfolgt mit einem Kapillarschmelzpunkt-Messgerät
(Büchi B-545) in Anlehnung an die
Berechnung der Copolymer-VerteilungCalculation of the copolymer distribution
Zur Berechnung der Werte für k, l und m der erfindungswesentlichen Komponente A) wird wie folgt verfahren. Berechnungsbeispiel (zur Veranschaulichung werden ganze Zahlen verwendet): mit R = PhenylThe following procedure is used to calculate the values for k, l and m of component A) essential to the invention. Calculation example (for illustrative purposes, integers are used): with R = phenyl
Annahmen:assumptions:
Das Molekulargewicht (Mn) sei 1000 g/mol, die OH-Zahl sei 300 mg KOH/g, die Carbonylzahl sei 10 mg KOH/g.The Molecular weight (Mn) is 1000 g / mol, the OH number is 300 mg KOH / g, the carbonyl number is 10 mg KOH / g.
Aus einer OH-Zahl von 300 mg KOH/g resultieren (300/56110·1000) 5,35 OH-Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass k = 5,35 beträgt.Out an OH number of 300 mg KOH / g (300/56110 · 1000) 5.35 OH groups per 1000 g / mol. This means that k = 5.35.
Aus einer C=O-Zahl von 10 mg KOH/g resultieren (10/56110·1000) 0,18 C=O-Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass I = 0,18 beträgt.
- Berechnung von m: (1000 g/mol – (5,35 mol·134 g/mol) – (0,18 mol·132 g/mol))/118 g/mol = 259/118 = 2,2
- Die Summe aus k + m + l ist somit 5,35 + 2,2 + 0,18 = 7,73
- Calculation of m: (1000 g / mol - (5.35 mol · 134 g / mol) - (0.18 mol · 132 g / mol)) / 118 g / mol = 259/118 = 2.2
- The sum of k + m + l is thus 5.35 + 2.2 + 0.18 = 7.73
Analytische Methoden der erfindungsgemäßen BeschichtungsstoffzusammensetzungenAnalytical methods of the invention Coating compositions
Bestimmung der Vergilbungs-, Licht- und HitzebeständigkeitDetermination of yellowing, light and heat resistance
Zur
Bestimmung der Vergilbungs-, Licht- und Hitzebeständigkeit
wurden die Beschichtungsstoffzusammensetzungen aufgetragen, vom
Lösemittel befreit und einem Xenon 1200-Test unterzogen
bzw. sie wurden 24 h bei 100°C gelagert. Die CIE-Lab-Farbdifferenzen
vor und nach Belastung zwischen den Vergleichsfilmen ohne die erfindungswesentliche
Komponente A) und dem Film mit der erfindungswesentlichen Komponente
A) wurden nach
Bestimmung der Lösungsviskosität des BeschichtungsstoffsDetermination of the solution viscosity of the coating material
Die
Bestimmung der Lösungsviskosität des Beschichtungsstoffs
erfolgt nach der
Bestimmung der Substratbenetzung und des VerlaufsDetermination of substrate wetting and of course
Die Bestimmung der Substratbenetzung und des Verlaufs der Beschichtungsstoffzusammensetzungen erfolgt visuell. Eine gute Benetzung ist erreicht, wenn die applizierte Beschichtungsstoffzusammensetzung einen geschlossenen Film ohne Fehlstellen wie z. B. Krater ergibt. Ein guter Verlauf ist erreicht, wenn der applizierte, geschlossene Film eine geringe Eigenstruktur (z. B. Orangenhaut, zu tiefes Eindringen in das Substrat bei z. B. Papier, o. ä.) aufweist.The Determination of the substrate wetting and the course of the coating material compositions done visually. Good wetting is achieved when the applied Coating composition a closed film without Defects such. B. crater results. A good course has been achieved if the applied, closed film has a low intrinsic structure (For example, orange peel, too deep penetration into the substrate at z. B. paper, o. Ä.) Has.
Bestimmung der HaftungDetermination of liability
Die
Haftung der Beschichtungen wurde mittels Gitterschnittprüfung
vor und nach Belastung untersucht (
Belastungstests/WasserfestigkeitStress testing / water resistance
- Tropentest: Lagerung der applizierten Filme bei 40°C und 95%iger LuftfeuchtigkeitTropentest: storage of the applied films at 40 ° C and 95% humidity
-
Wasserlagerung:
DIN EN ISO 2812-2 DIN EN ISO 2812-2
Bestimmung des Glanzgrades/GlanzschleierDetermination of gloss level / glossy haze
Die
Bestimmung erfolgte nach
Antrocknungsgeschwindigkeitinitial drying
Die Beschichtungsstoffe werden auf die zu untersuchenden Substrate appliziert. Nach 5 min, 1 h und 24 h wird der Fingernageltest (s. Kratzfestigkeit) durchgeführt.The Coating materials are applied to the substrates to be examined. After 5 min, 1 h and 24 h, the fingernail test (see scratch resistance) carried out.
Kratzfestigkeit (Fingernageltest)Scratch resistance (fingernail test)
Der Zeigefinger wird über die Beschichtung gezogen und der Grad der Beschädigung der Beschichtung wird visuell beurteilt.Of the Forefinger is pulled over the coating and the Degree of damage of the coating is visually evaluated.
Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA)Determination of the content of non-volatile Shares (nfA)
Der Gehalt nicht flüchtiger Anteile wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse m1) werden auf einer Analysenwaage ca. 2 g der Probe (Beschichtungsstoff) eingewogen (Masse m2 der Substanz). Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über 2 h bei 150°C in einen Umluft-Wärmeschrank. Das Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 0,1 mg genau zurückgewogen (m3). Der nicht flüchtige Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung errechnet: The content of non-volatile components is given as the mean value of a duplicate determination. Approx. 2 g of the sample (coating substance) are weighed into a cleaned aluminum dish (tare mass m 1 ) on an analytical balance (mass m 2 of the substance). Then you give the aluminum bowl over 2 h at 150 ° C in a convection oven. The dish is cooled to room temperature and weighed to the nearest 0.1 mg (m 3 ). The nonvolatile fraction (nfA) is calculated according to the following equation:
Bestimmung des Gehaltes an freiem FormaldehydDetermination of the content of free formaldehyde
Der
Formaldehydgehalt wird nach der Lutidin-Methode mittels HPLC ermittelt
(
- Gerät: HPLC-System mit zwei isokratischen Pumpen, thermostatisiertem Reaktor, variablem UV/VIS-Detektor und Auswerteeinheit, z. B. Hewlett-Packard HP 1100 mit PC-gestützter Auswertesoftware ChemStation.
- Stationäre Phase C18-reversed-Phase, 5 μm, 250 × 4,0 mm
- Mobile Phase Milli-Q-Wasser
- Injektionsvolumen 20 μl
- Nachsäulenderivatisierung Acetylaceton-Lösung
- Fluss 1,0 ml/min
- Detektion UV-Detektion bei 420 nm.
- Probenvorbereitung 250 mg in 3 ml THF lösen und mit Wasser auf 25 ml auffüllen
- Kalibrierlösung 100 mg Formaldehyd-Lösung/100 ml Wasser 1:1000 Verdünnung in Wasser
- Auswertung gegen externen Standard
- Device: HPLC system with two isocratic pumps, thermostatically controlled reactor, variable UV / VIS detector and evaluation unit, eg. B. Hewlett-Packard HP 1100 with PC-based evaluation software ChemStation.
- Stationary phase C18 reversed phase, 5 μm, 250 × 4.0 mm
- Mobile phase Milli-Q water
- Injection volume 20 μl
- Post-column derivatization of acetylacetone solution
- Flow 1.0 ml / min
- Detection UV detection at 420 nm.
- Sample preparation Dissolve 250 mg in 3 ml THF and make up to 25 ml with water
- Calibration solution 100 mg formaldehyde solution / 100 ml water 1: 1000 dilution in water
- Evaluation against external standard
Beispiele:Examples:
Nicht erfindungsgemäße VergleichsbeispieleNot according to the invention Comparative Examples
Das
Dokument, das den Stand der Technik am besten beschreibt, ist
Das
hier verwendete Acetophenon/Formaldehydharz wurde gemäß Beispiel
2 der
Beispiel A: Nachstellung des Beispiels
2 der
Zu 1200 g Acetophenon werden nach Zusatz von 240 g 50%iger Kalilauge und 400 g Methanol 1000 g 30%iger Formaldehydlösung im Laufe von 2 h unter starkem Rühren gegeben. Dabei erhöht sich die Temperatur auf 90°C. Diese Temperatur wird 10 h gehalten. Es wird mit Schwefelsäure angesäuert und das entstandene Kondensationsprodukt mit heißem Wasser gewaschen, geschmolzen und im Vakuum entwässert.To 1200 g of acetophenone are added after addition of 240 g of 50% potassium hydroxide solution and 400 g of methanol 1000 g of 30% formaldehyde solution in Over a period of 2 h with vigorous stirring. It increases the temperature is at 90 ° C. This temperature will be 10 h kept. It is acidified with sulfuric acid and the resulting condensation product with hot water washed, melted and dehydrated in vacuo.
Es werden 1260 g eines gelben Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 67°C. Die Farbzahl nach Gardner beträgt 3,8 (50%ig in Ethylacetat). Es ist z. B. in Acetaten wie z. B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und Xylol löslich. Es ist unlöslich in Ethanol. Der Formaldehydgehalt liegt bei 255 ppm.It 1260 g of a yellow resin are obtained. The resin is clear and brittle and has a melting point of 67 ° C. The Gardner color number is 3.8 (50% in ethyl acetate). It is Z. B. in acetates such. As butyl and ethyl acetate, in aromatics such as toluene and xylene soluble. It is insoluble in ethanol. The formaldehyde content is 255 ppm.
Beispiel B: Nachstellung des Beispiels
3 der
Dem
Beispiel 3 der
Erfindungsgemäße BeispieleExamples according to the invention
Erfindungsgemäßes Beispiel I)Inventive example I)
Herstellung eines Grundharzes für die weitere Hydrierung auf Basis von Acetophenon und FormaldehydPreparation of a base resin for the further hydrogenation based on acetophenone and formaldehyde
1200 g Acetophenon, 220 g Methanol, 0,3 g Benzyltributylammoniumchlorid und 360 g einer 30%igen, wässrigen Formaldehydlösung werden vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 32 g einer 25%igen, wässrigen Natronlaugelösung. Bei 80 bis 85°C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 655 g einer 30%igen, wässrigen Formaldehydlösung über 90 min. Der Rührer wird nach 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt und die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit essigsaurem Wasser gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.1200 g acetophenone, 220 g methanol, 0.3 g benzyltributylammonium chloride and 360 g of a 30% aqueous formaldehyde solution are presented and homogenized with stirring. thereupon with stirring, the addition of 32 g of a 25%, aqueous sodium hydroxide solution. At 80 to 85 ° C is then added with stirring, the addition of 655 g of a 30%, aqueous formaldehyde solution over 90 min. The stirrer is after 5 h stirring at reflux temperature turned off and the aqueous phase separated from the resin phase. The crude product is washed with acetic acid water until a melt sample the resin appears clear. Then the resin becomes by distillation dried.
Es werden 1270 g eines leicht gelblichen Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 72°C. Die Farbzahl nach Gardner beträgt 0,8 (50%ig in Ethylacetat). Es ist z. B. in Acetaten wie z. B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und Xylol löslich. Es ist unlöslich in Ethanol. Der Formaldehydgehalt liegt bei 35 ppm.It 1270 g of a slightly yellowish resin are obtained. The resin is clear and brittle and has a melting point of 72 ° C. The color number according to Gardner is 0.8 (50% in ethyl acetate). It is Z. B. in acetates such. Butyl and ethyl acetate, soluble in aromatics such as toluene and xylene. It is insoluble in ethanol. The formaldehyde content is 35 ppm.
Hydrierung des Harzes auf Basis von Acetophenon und Formaldehyd aus Beispiel I)Hydrogenation of the resin based on acetophenone and formaldehyde from Example I)
Erfindungsgemäßes Beispiel 1:Inventive example 1:
300 g des Harzes aus Beispiel I) werden unter Erwärmen in 700 g i-Butanol gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120°C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 mL eines Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Nach 8 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.300 g of the resin from Example I) are dissolved with heating in 700 g of i-butanol. Then, the hydrogenation is carried out at 260 bar and 120 ° C in an autoclave (Parr) with a catalyst basket containing 100 mL of a Raney-type nickel catalyst is filled. After 8 h, the reaction mixture is drained from the reactor via a filter.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:Inventive example 2:
300 g des Harzes aus Beispiel I) werden in 700 g Tetrahydrofuran (Wassergehalt ca. 7%) gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120°C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 mL eines handelsüblichen Ru-Katalysators (3% Ru auf Aluminiumoxid) gefüllt ist. Nach 20 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.300 g of the resin from Example I) are dissolved in 700 g of tetrahydrofuran (water content about 7%) solved. Then the hydrogenation is carried out at 260 bar and 120 ° C in an autoclave (Parr) with catalyst basket, with 100 mL of a commercial Ru catalyst (3% Ru on alumina) is filled. After 20 h, the reaction mixture is over a filter is drained from the reactor.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3:Inventive example 3:
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 mL eines handelsüblichen, silikageträgerten Kupfer-Chrom-Kontaktes gefüllt ist. Bei 300 bar und 130°C werden stündlich 500 mL der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.The Resin from Example I) was heated to 30% in i-butanol solved. The hydrogenation takes place in a continuous manner operated fixed bed reactor containing 400 mL of a commercial, filled with silica-supported copper-chromium contact is. At 300 bar and 130 ° C every hour 500 mL of the reaction mixture passed through the reactor from top to bottom (Downflow). The pressure is achieved by tracking hydrogen kept constant.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4:Inventive example 4:
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 mL eines handelsüblichen, Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Bei 300 bar und 130°C werden stündlich 400 mL der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.The Resin from Example I) was heated to 30% in i-butanol solved. The hydrogenation takes place in a continuous manner operated fixed bed reactor containing 400 mL of a commercial, Raney-type nickel catalyst is filled. At 300 bar and 130 ° C per hour 400 mL of the reaction mixture driven from top to bottom through the reactor (trickle down). The pressure is constant by tracking hydrogen held.
Die
Harzlösungen aus den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel
B werden im Vakuum vom Lösemittel befreit. Die Eigenschaften
der resultieren Harze sind in Tabelle 1. aufgeführt. Tabelle 1.: Eigenschaften der hydrierten
Harze nach den Beispielen 1 bis 4
Alle Harze sind in üblichen Lacklösemitteln löslich. Im Gegensatz zu dem Grundharz aus Beispiel I) sind die Harze nunmehr löslich in polaren Lösemitteln wie Alkoholen. Beispielsweise sind die Harze löslich in Dichlormethan, Ethylacetat, Butylacetat, Isopropanol, Aceton und Diethylether.All resins are soluble in common paint solvents. In contrast to the base resin of Example I), the resins are now soluble in polar solvents such as alcohols. For example, the resins are soluble in Dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, isopropanol, acetone and diethyl ether.
Die Harze der Beispiele 1–4 sind in Ethanol in jedem Verhältnis löslich. Im Gegensatz dazu, ist das Harz aus dem Vergleichsbeispiel B) nicht einwandfrei löslich in Ethanol bei Konzentrationen unter 10% Feststoff.The Resins of Examples 1-4 are in ethanol in any ratio soluble. In contrast, the resin is from the comparative example B) not perfectly soluble in ethanol at concentrations below 10% solids.
Die erfindungswesentlichen Harze 1 bis 4 besitzen im Vergleich zu dem nichterfindungsgemäßen Harz nach Beispiel B einen geringeren Gehalt an freiem Formaldehyd. Entsprechend der geringeren Carbonylzahl sind die Farbzahl und die Farbzahl nach thermischer Belastung geringer. Obwohl diese Harze um bis zu 35% höhere Schmelzpunkte besitzen als das nichterfindungsgemäße Harz nach Beispiel B, ist die Viskosität in vergleichbarer Größenordnung zu dem Harz nach Beispiel B. Dies kann gegebenenfalls mit der höheren Polydispersität des nichterfindungsgemäßen Harzes erklärt werden.The Inventive resins 1 to 4 have in comparison to the non-inventive resin according to Example B a lower content of free formaldehyde. Corresponding to the lower one Carbonyl number are the color number and color number after thermal Load less. Although these resins are up to 35% higher Melting points than non-inventive Resin according to Example B, the viscosity is comparable Magnitude to the resin of Example B. This may optionally with the higher polydispersity of the non-invention resin explained become.
Anwendungsbeispiel 1: KunststofflackApplication Example 1: Plastic Paint
Die
in der nachfolgenden Tabelle dargestellten Komponenten wurden zu
einem Kunststofflack verarbeitet. Dazu wurden die Harze (nach Vgl.-Beispiel
B, Beispiel 2 und 3), das Degalan und das SER-AD in dem Lösemittelgemisch
unter Rühren gelöst. Nach Zugabe des Pigments
wurden durch Dispergierung Lacke hergestellt, die durch Zugabe des
Lösemittelgemisches Methylisobutylketon/n-Butanol/Isopropanol
(2:1:1) auf eine Viskosität bei 23°C von 18 s
im DIN 4 mm-Becher eingestellt wurden.
Substratbenetzung/VerlaufSubstrate wetting / History
Die Lacke wurden auf Polystyrolsubstrate mit einer Schichtdicke von ca. 30 μm appliziert. Der Verlauf der Nullprobe ist unbefriedigend. Man erkennt eine ausgeprägte Eigenstruktur (Orangenhaut). Teilweise sind Nadelstiche zu erkennen. Die Verwendung des Vergleichsharzes B in der Formulierung V2 führt zu besseren Ergebnissen. Den besten Verlauf und die beste Benetzung erreichen die Lacke nach den erfindungsgemäßen Beispielen A1 und A2The paints were applied to polystyrene substrates with a layer thickness of about 30 microns. The course of the blank is unsatisfactory. One recognizes a pronounced intrinsic structure (orange peel). Partially pinholes are visible. The use of the comparative resin B in the formulation V2 leads to better results. The best course and the best wetting reach the paints according to the invention Examples A1 and A2
Antrocknungsgeschwindigkeitinitial drying
Zur
Beurteilung der Antrocknungsgeschwindigkeit wurden die Lacke auf
Polystyrolsubstrate mit einer Schichtdicke von ca. 30 μm
appliziert. Nach 5 min, 1 h und 24 h wurde der Fingernageltest durchgeführt
und der Film auf Verletzungen überprüft.
- 1 sehr gut, 6 ungenügend
- 1 very good, 6 insufficient
Ohne den Zusatz eines hydrierten Keton-Aldehydharzes ist die Antrocknungsgeschwindigkeit schlecht (V1). Die Verwendung des Vergleichsharzes B in der Formulierung V2 führt zu besseren Ergebnissen; jedoch wird eine gute Haftung erst nach 24 h erreicht, was ggf. auf den geringen Schmelzpunkt des Harzes aus V2 zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu besitzen die Lacke nach den erfindungsgemäßen Beispielen A1 und A2 bereits nach 5 min sehr gute Werte. Damit ist gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Harze die Antrocknungsgeschwindigkeit verbessern.Without the addition of a hydrogenated ketone-aldehyde resin is the rate of drying bad (V1). The use of the comparative resin B in the formulation V2 leads to better results; however, it will be a good one Liability only after 24 h, which may be due to the low melting point of the resin from V2 is due. In contrast to have the paints according to the invention Examples A1 and A2 after 5 min very good values. This is have shown that the resins of the invention the Improve drying speed.
Bestimmung der HaftungDetermination of liability
Zur
Beurteilung der Haftung wurden die Lacke auf Polystyrolsubstrate
mit einer Schichtdicke von ca. 30 μm appliziert. Nach 24
h wurden die Panels bei Normklima, Tropenklima und unter Wasser über
24 h gelagert, dann der Gitterschnitt durchgeführt und
die Haftung überprüft.
- 0 sehr gut, 5 ungenügend
- 0 very good, 5 insufficient
Insgesamt ist festzuhalten, dass ohne den Zusatz eines hydrierten Keton-Aldehydharzes die Haftung stets schlecht ist (V1). Die Verwendung des Vergleichsharzes B in der Formulierung V2 führt zu besseren Ergebnissen. Die besten Resultate werden durch die Lacke mit den Harzen aus den erfindungsgemäßen Beispielen A1 und A2 erhalten. Damit ist gezeigt, dass die erfindungswesentlichen Harze die Haftung auch unter kritischen Bedingungen sowie die Wasserfestigkeit verbessern.All in all It should be noted that without the addition of a hydrogenated ketone-aldehyde resin the liability is always bad (V1). The use of the comparative resin B in formulation V2 gives better results. The best results are obtained by the varnishes with the resins from the Inventive examples A1 and A2. This shows that the resins essential to the invention are the adhesion improve even under critical conditions as well as the water resistance.
Bestimmung der Vergilbungs-, Licht- und HitzebeständigkeitDetermination of yellowing, light and heat resistance
Zur Bestimmung der Vergilbungs-, Licht- und Hitzebeständigkeit wurden die Lacke auf Polystyrolsubstrate mit einer Schichtdicke von ca. 30 μm appliziert. Nach 24 h wurden die Panels für 24 h einem Xenon 1200-Test unterzogen. Für die Bestimmung der Hitzebeständigkeit wurden die Proben 24 h bei 100°C gelagert.to Determination of yellowing, light and heat resistance the paints were on polystyrene substrates with a layer thickness of about 30 microns applied. After 24 h, the panels were for 24 h subjected to a Xenon 1200 test. For the determination the heat resistance, the samples were at 100 ° C for 24 h stored.
Die
CIE-Lab-Farbdifferenzen vor und nach Belastung zwischen den Vergleichsfilmen
ohne die erfindungswesentliche Komponente A) und dem Film mit der
erfindungswesentlichen Komponente A) wurden nach
Die Verwendung des Vergleichsharzes B in Formulierung V2 führt zu starken Farbtonabweichungen, ggf. aufgrund der hohen Carbonyl-Zahl. Im Gegensatz dazu besitzen die Lacke nach den erfindungsgemäßen Beispielen A1 und A2 eine sehr gute Stabilität.The Use of the comparative resin B in Formulation V2 leads excessive color deviations, possibly due to the high carbonyl number. In contrast, the paints according to the inventive examples A1 and A2 a very good stability.
Bestimmung des Glanzgrades/GlanzschleierDetermination of gloss level / glossy haze
Zur
Bestimmung des Glanzes und des Glanzschleiers (Haze) wurden die
Lacke auf Polystyrolsubstrate mit einer Schichtdicke von ca. 30 μm
appliziert. Nach Lagerung bei Normalklima über 24 h erfolgte
die Messung.
Ohne den Zusatz eines hydrierten Keton-Aldehydharzes (V1) ist der Glanz relativ gering und der Haze hoch. Dies ist ggf. auf eine schlechte Pigmentbenetzung/-stabilisierung durch das Fehlen eines Hartharzes zurückzuführen. Die Verwendung des Vergleichsharzes B in der Formulierung V2 führt zu besseren Ergebnissen. Allerdings ist der Haze hier ebenfalls hoch. Die besten Resultate werden durch die erfindungsgemäßen Lacke der Beispiele A1 und A2 erhalten. Damit ist gezeigt, dass die erfindungswesentlichen Harze Glanz und Glanzschleier verbessern.Without the addition of a hydrogenated ketone-aldehyde resin (V1) is gloss relatively low and the Haze high. This may be a bad one Pigment wetting / stabilization due to the absence of a hard resin due. The use of the comparative resin B in formulation V2 gives better results. Indeed Haze is also high here. The best results will be through the paints of Examples A1 and A2 received. This shows that the invention essential Resins improve shine and shine.
Anwendungsbeispiel 2: HolzlackExample of use 2: Wood varnish
Die
in der nachfolgenden Tabelle dargestellten Komponenten wurden zu
einem Holzlack verarbeitet. Dazu wurden die Harze (nach Vgl.-Beispiel
B, Beispiel 2 und 3) und die weiteren Komponenten in dem Lösemittelgemisch
unter Rühren gelöst.
Substratbenetzung/VerlaufSubstrate wetting / History
Die Lacke wurden auf Kiefernholz mit einer Schichtdicke von ca. 50 μm appliziert. Bei dem Lack der Nullprobe V3 drang der Lack stark in das Substrat ein (kein Standvermögen). Den besten Decklackstand und die beste Benetzung erreichen die Lacke bei Zusatz eines hydrierten Keton-AldehydharzesThe Paints were on pine wood with a layer thickness of about 50 microns applied. In the paint of the blank V3 the paint penetrated strongly the substrate (no stamina). The best topcoat and the best wetting reach the paints with addition of a hydrogenated Ketone-aldehyde
Bestimmung des Glanzgrades/GlanzschleierDetermination of gloss level / glossy haze
Zur
Bestimmung des Glanzes wurden die Lacke auf Kiefernholz mit einer
Schichtdicke von ca. 50 μm appliziert. Nach Lagerung bei
Normalklima über 24 h erfolgte die Messung.
Ohne den Zusatz eines hydrierten Keton-Aldehydharzes (V3) ist der Glanz relativ gering. Die Verwendung des Vergleichsharzes B in der Formulierung V4 führt zu besseren Ergebnissen. Die besten Resultate werden durch die erfindungsgemäßen Lacke der Beispiele A3 und A4 erhalten. Damit ist gezeigt, dass die erfindungswesentlichen Harze den Glanz verbessern.Without the addition of a hydrogenated ketone-aldehyde resin (V3) is gloss relatively low. The use of the comparative resin B in the formulation V4 leads to better results. The best results will be by the paints of the invention examples A3 and A4 received. This shows that the invention essential Resins improve the shine.
Anwendungsbeispiel 3: UV härtender LackApplication example 3: UV curing paint
Die
in der Tabelle genannten Komponenten werden unter Rühren
zu einem UV-Lack verarbeitet.
Bestimmung der HaftungDetermination of liability
Der
jeweilige Lack wurde auf Polyesterplatten mit einem 50 μm
Rakel appliziert. Dann wurde die Haftung der Lacke mittels Gitterschnitt überprüft.
- 0 sehr gut, 5 ungenügend
- 0 very good, 5 insufficient
Ohne den Zusatz eines hydrierten Keton-Aldehydharzes ist die Haftung nicht optimal (V5). Die Verwendung des Vergleichsharzes B in der Formulierung V6 führt zu besseren Ergebnissen. Die besten Resultate werden durch die Lacke mit den Harzen aus den erfindungsgemäßen Beispielen A5 und A6 erhalten. Damit ist gezeigt, dass die erfindungswesentlichen Harze die Haftung auch in UV-Lacken verbessern.Without the addition of a hydrogenated ketone-aldehyde resin is the liability not optimal (V5). The use of the comparative resin B in the Formulation V6 leads to better results. The best Results are obtained by the paints with the resins of the invention Examples A5 and A6 obtained. This shows that the invention essential Resins improve the adhesion in UV coatings.
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