DE102007029444A1 - Porous diaphragm for separating particles, liquid drop or mixture of both from gas or liquid, has pores with diameter depending on distance of one of two diaphragm surfaces - Google Patents

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Abstract

The porous diaphragm has earlier inserted particles, which are removed. Pores are left behind after removing the particles (D) from the particles occupied positions, which are constantly connected by openings and cavities. The diameter of the pores in the diaphragm depends on the distance of one of the two diaphragm surfaces. An independent claim is also included for a method for producing porous diaphragm with asymmetric structure.

Description

In der technischen Industrie findet man ein breites Spektrum an Einsatzmöglichkeiten für poröse Membranen wieder, wobei die Filtration, Sterilfiltration und Ultrafiltration grundlegende Anwendungsgebiete darstellen.1 Durch die oben genannte Erfindung und dessen Herstellungsverfahren wird eine wesentliche Ausweitung dieser Einsatzbereiche ermöglicht.In the technical industry, a wide range of applications for porous membranes can be found again, with filtration, sterile filtration and ultrafiltration are fundamental applications. 1 The above-mentioned invention and its production method enable a substantial expansion of these areas of use.

Stand der Technik:State of the art:

Die Erzeugung poröse Membranen kann auf verschiedenen Weg erfolgen, hier ist zu einem die Herstellung durch Verweben, Verkleben, Versintern oder Verfilzen von Fasern, die Herstellung durch kontrollierte Fällung eines Feststoffes aus einer Lösung2 und durch mechanische Deformation zu nennen.3 Des Weiteren lassen sie sich durch selektives Herauslösen von Komponenten eines phasenseparierten Materials4 und durch Entfernung von Partikeln aus einer Matrix, welche zuvor in diese eingebettet wurden5-12 herstellen. Andere Möglichkeiten zur Erzeugung poröser Membrane sind z. B. das Beschießen von Membranen mit Schwerionen und das anschließende Entfernen strahlengeschädigter Rereiche13, die anodische Oxidation von Metalloberflächen14, die Strukturierung einer homogenen Fläche über Photolithographie15,16 oder aber das Nachformen einer entsprechenden strukturierten Matrize.17 The production of porous membranes can be done in various ways, here one to mention the production by interweaving, gluing, sintering or felting of fibers, the production by controlled precipitation of a solid from a solution 2 and by mechanical deformation. 3 Furthermore, they can be prepared by the selective removal of components of a phase-separated material 4 and by removal of particles from a matrix which have previously been embedded in this 5-12. Other possibilities for the production of porous membranes are, for. As the bombardment of membranes with heavy ions and the subsequent removal of radiation-damaged areas 13 , the anodic oxidation of metal surfaces 14 , the structuring of a homogeneous surface via photolithography 15,16 or the reshaping of a corresponding patterned template. 17

Sowohl konventionelle Filtermembranen, wie z. B. Papier, als auch Membranen mit einheitlicher Porengröße wie z. B. Kernspurmembranen haben eine Dicke weit über ihrer Porengröße. Dies bewirkt einen unnötig hohen Filtrationswiderstand. Zum Absenken dieses Filtrationswiderstandes kann man die Membrandicke verringern, günstigstenfalls bis hinunter zu Dicken, die der Porengröße entsprechen. Derartig dünne poröse Membranen werden in der Literatur häufig Mikrosiebe genannt.15 Both conventional filter membranes, such as. As paper, as well as membranes with uniform pore size such. B. nuclear track membranes have a thickness far beyond their pore size. This causes an unnecessarily high filtration resistance. To lower this filtration resistance, one can reduce the membrane thickness, at best down to thicknesses that correspond to the pore size. Such thin porous membranes are often called microsieves in the literature. 15

Das Hauptproblem, welches bei porösen Membranen mit geringer Dicke auftritt, ist deren geringe mechanische Stabilität, die bei Membranen deren Dicke dem Porendurchmesser entspricht mit abnehmender Porengröße abnimmt. Aus diesem Grund, ist es unumgänglich poröse Membranen mit einer geringen Dicke zumindest nach ihrer Herstellung auf Stützstrukturen zuüberführen.1 The main problem which occurs with porous membranes with a small thickness is their low mechanical stability, which decreases with membranes whose thickness corresponds to the pore diameter with decreasing pore size. For this reason, it is inevitable to transfer porous membranes with a small thickness at least after their preparation on support structures. 1

Die Notwenigkeit derartiger Stützstrukturen zeigt sich sehr deutlich bei der Erzeugung von Membranen mit submikroskopischen Poren.The The need for such support structures is very evident clearly in the generation of membranes with submicroscopic Pores.

Dünne poröse Membranen und deren Stützstrukturen lassen sich über Photolithographie herstellen,18,19 was zwar den Vorteil hat, dass man die notwendige Stützstruktur während der Herstellung zwanglos miterzeugen kann, aber nachteilig mit einen großen Zeitaufwand verbunden ist.Thin porous membranes and their support structures can be prepared by photolithography, 18,19 although it has the advantage that you can co-create the necessary support structure during production, but is disadvantageously associated with a large amount of time.

Es konnte gezeigt werden, dass man mikrosiebartige Membranen vorteilhaft auch ohne den Einsatz von Photolithographie durch Aufbringen von Partikeln und einer aushärtbaren Flüssigkeit auf einer Wassroberfläche, Aushärten der Flüssigkeit und Entfernen der Partikel herstellen kann.20-23 Dieses Verfahren erzeugte aber zunächst nur die poröse Membran ohne eine Stützstruktur. Die nach der Herstellung anschließende Überführung einer solchen porösen Membran auf eine Stützstruktur, wie z. B. auf ein Lochblech, Drahtgitternetz, Gewebe oder Vlies erweist sich jedoch als sehr schwierig, da allein die Prozedur des Übertragens schon eine hohe Belastung darstellt, die Membran häufig unzureichend an der Stützstruktur anhaftet und sie einen von der Stützstruktur abweichenden thermischen Ausdehnungskoeffizient besitzt. Das Problem der Anhaftung, kann man zwar durch Verkleben oder Versintern der Membran mit der Stützstruktur unterbinden, jedoch kann ein Großteil der Poren durch den Kleber verschlossen oder deformiert werden. Es gibt Herstellungsverfahren, bei denen eine i. d. R. nicht poröse Membran und eine poröse Stützstruktur z. B. in einer kontrollierten Fällung oder Phaseninversion erzeugt werden. Derartige Membranen werden auch als asymmetrische Membranen bezeichnet. Membranen einheitlicher Porengröße sind in diesem Verfahren jedoch nicht zugänglich.It has been shown that microsieve-like membranes can advantageously also be produced without the use of photolithography by applying particles and a curable liquid to a water surface, curing the liquid and removing the particles. 20-23 However, this process initially produced only the porous membrane without a support structure. The post-production subsequent transfer of such a porous membrane to a support structure such. As to a perforated plate, wire mesh, fabric or nonwoven, however, proves to be very difficult, since only the procedure of transfer is already a high load, the membrane often adheres insufficiently to the support structure and it has a deviating from the support structure thermal expansion coefficient. Although the adhesion problem can be prevented by gluing or sintering the membrane to the support structure, most of the pores can be closed or deformed by the adhesive. There are manufacturing processes in which a generally non-porous membrane and a porous support structure z. B. in a controlled precipitation or phase inversion can be generated. Such membranes are also referred to as asymmetric membranes. However, membranes of uniform pore size are not accessible in this process.

Weitere die Erfindung betreffende Patentliteratur ist im folgenden zusammengefasst, ermöglicht aber ebenfalls nicht die Herstellung dünner Membranen mit asymmetrischer Struktur in einem Schritt:
DD-PS 142 659 betrifft ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membranen, bei der in die polymere Gießlösung ferromagnetische Partikel eingebracht werden, nach dem ausgießen der Lösung in einem Magnetfeld mit Feldgradienten innerhalb der Membran verschoben werden und vor erreichen eines Gleichgewichtszustandes die Membran verfestigt wird. Nach dem Verfestigen der Membran werden diese Partikel entfernt. Es werden Partikel unterschiedlicher Größe eingebracht. Dabei handelt es sich vorzugsweise um magnetische Partikel, die einem Magnetfeld ausgesetzt werden, um eine bestimmte Anordnung der Partikel zu erzielen. Die Grenzflächen der Membran und die Oberflächeneigenschaften der Partikel spielen in diesem Verfahren keine Rolle.
Further patent literature relating to the invention is summarized below, but also does not allow the production of thin membranes with asymmetric structure in one step:
DD-PS 142 659 relates to a process for the preparation of asymmetric membranes in which ferromagnetic particles are introduced into the polymeric casting solution, displaced in a magnetic field gradient field field within the membrane after pouring out the solution, and the membrane is solidified prior to equilibrium. After solidification of the membrane, these particles are removed. Particles of different sizes are introduced. These are preferably magnetic particles which are exposed to a magnetic field in order to achieve a specific arrangement of the particles. The interfaces of the membrane and the surface properties of the particles play no role in this process.

DD-PS 153 580 beschreibt eine Polymermembran und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei der in die polymere Gießlösung ferromagnetische Partikel eingebracht werden und nach dem Ausgießen der Polymerlösung einem homogenen Magnetfeld ausgesetzt werden. Durch die Einwirkung des Magnetfeldes reihen sich die Partikel perlschnurartig längs der magnetischen Feldlinien an und bilden so 'spikes' innerhalb der Membran. Nach dem Verfestigen der Membran werden diese Partikel entfernt, so dass letztendlich senkrechte Kanäle zurückbleiben. Größenunterschiede in den Partikeln spielen in diesem Patent keine Rolle. DD-PS 153 580 describes a polymer membrane and a process for its preparation in which ferromagnetic particles are introduced into the polymeric casting solution and are exposed to a homogeneous magnetic field after pouring out the polymer solution. Due to the action of the magnetic field, the particles line up like pearls along the magnetic field lines and thus form 'spikes' within the membrane. After solidification of the membrane, these particles are removed so that ultimately vertical channels remain. Size differences in the particles do not play a role in this patent.

DD-PS 296 637 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran, die zusätzlich zum kristallinen Polymer noch Verstärkerpartikel, wie Glaspulver, geräuchertes Silikamaterial oder zerkleinerte Kohlenstofffasern enthält. DD-PS 296 637 relates to a process for producing a microporous membrane which contains, in addition to the crystalline polymer, reinforcing particles such as glass powder, smoked silica or crushed carbon fibers.

DE 690 12 925 T2 beschreibt eine poröse asymmetrische Polyamidmembran, die eine poröse Hautschicht und eine an diese angrenzende einstückige poröse Trägerschicht besitzt. Diese im gleichen Arbeitsgang gebildete Trägerschicht besitzt im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die Hautschicht. DE 692 33 584 T2 betrifft eine ultraporöse und mikroporöse Membran, die einen kontrollierten Porendurchmesser im Bereich von Molekulargewichtsgrenzwert 500 bis 0,5 Mikrometer besitzt. Partikel werden in diesen beiden Patenten nicht zur Membranherstellung eingesetzt. DE 690 12 925 T2 describes a porous asymmetric polyamide membrane having a porous skin layer and a one-piece porous support layer adjacent thereto. This support layer formed in the same operation has substantially the same composition as the skin layer. DE 692 33 584 T2 relates to an ultraporous and microporous membrane having a controlled pore diameter in the range of molecular weight limit 500 to 0.5 microns. Particles are not used in these two patents for membrane fabrication.

DE 695 34 208 T2 betrifft Lösungen zur Herstellung großporiger Membranen aus synthetischen Polymerer Die Membranen besitzen zwei poröse Oberflächen, zwischen denen eine Stützstruktur angeordnet ist. Der Stand der Technik liefert einen für den damaligen Zeitpunkt guten Überblick über die Möglichkeiten zur Herstellung großporiger Membranen aus synthetischen Polymeren. DE 695 34 208 T2 relates to solutions for the production of large-pore membranes from synthetic polymers The membranes have two porous surfaces, between which a support structure is arranged. The state of the art provides a good overview of the possibilities for producing large-pore membranes made of synthetic polymers for the time.

DE-OS 38 09 523 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen, die damit hergestellten Membranen und deren Verwendung als Trägermatrix in Teststreifen. Die polymere Gießlösung enthält nicht mischbare Polymerkomponenten und unlösliche anorganische Füllstoffe oder Pigmente. DE-OS 42 29 477 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen, die damit hergestellten Membranen und deren Verwendung. Die Gießlösung besteht aus wenigstens zwei unverträglichen Polymeren und einem unlöslichen Füllstoff. In beiden Patenten wird eines der Polymere nach Ausgießen der Mischung durch Extraktion entfernt, während die Partikel in der Membran verbleiben. DE-OS 38 09 523 A1 describes a method of making porous membranes, the membranes made therewith and their use as a support matrix in test strips. The polymeric casting solution contains immiscible polymer components and insoluble inorganic fillers or pigments. DE-OS 42 29 477 A1 describes a process for the preparation of porous membranes, the membranes made therewith and their use. The casting solution consists of at least two incompatible polymers and an insoluble filler. In both patents, one of the polymers is removed by pouring out the mixture by extraction while the particles remain in the membrane.

DE-OS 199 12 582 A1 betrifft eine mikroporöse Membran mit einer Polymermatrix sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, bei der mindestens ein anorganischer Füllstoff in der Polymermatrix verteilt ist. Die Art der Poren und ihr Zustande kommen wird nicht beschrieben, nicht betrachtet wird das Herauslösen der eingebetteten Partikel. DE-OS 199 12 582 A1 relates to a microporous membrane with a polymer matrix and to a process for the production thereof in which at least one inorganic filler is distributed in the polymer matrix. The nature of the pores and their condition is not described, not considered is the dissolution of the embedded particles.

DE-OS 100 58 258 A1 beschreibt die Herstellung einer porösen Membran auf einer Wasseroberfläche, wobei eine Dispersion von Partikeln in einer aushärtbaren Flüssigkeit so auf eine Oberfläche aufgebracht wird, dass eine Monoschicht der Partikel entsteht, deren Zwischenräume ganz oder teilweise durch eine Flüssigkeit ausgefüllt wird. Nach dem Aushärten dieser Flüssigkeit werden die Partikel zersetzt, so dass eine poröse Membran aus dem ausgehärteten Dispersionsmittel zurückbleibt. Die in diesem Patent beschriebene Membran weist keinerlei asymmetrische Struktur auf. DE-OS 100 58 258 A1 describes the preparation of a porous membrane on a water surface, wherein a dispersion of particles in a curable liquid is applied to a surface to form a monolayer of the particles, the interstices of which is completely or partially filled by a liquid. After curing of this liquid, the particles are decomposed so that a porous membrane remains from the cured dispersion medium. The membrane described in this patent does not have any asymmetrical structure.

DE-OS 10 2005 011 544 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran sowie die Polymermembran, wobei die Membran aus einer Gießlösung hergestellt wird, die einen Füllstoff mit porösen Partikeln enthält. Es wird weder das Herauslösen von Partikeln, noch eine asymmetrische Struktur diskutiert. DE-OS 10 2005 011 544 A1 describes a process for producing a polymer membrane and the polymer membrane, wherein the membrane is prepared from a casting solution containing a porous particle filler. Neither particle leaching nor an asymmetric structure is discussed.

EP 0 036 315 B1 betrifft die Herstellung einer asymmetrischen, integralen Polymermembran, die aus einer Haut und einem porösen Träger besteht. Die Membran wird durch Phaseninversion hergestellt, die Poren nicht durch zersetzen eingelagerter Partikel gebildet. EP 0 036 315 B1 relates to the preparation of an asymmetric, integral polymer membrane consisting of a skin and a porous carrier. The membrane is made by phase inversion, the pores are not formed by decomposing embedded particles.

EP 0 077 509 B1 betrifft eine semipermeable Membran, deren Oberfläche fein verteilte Pigmente und/oder Füllstoffe enthält. EP 0 077 509 B1 relates to a semipermeable membrane whose surface contains finely divided pigments and / or fillers.

EP 0 241 995 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran, bei der Zirkoniumoxid der Polymerlösung zugesetzt wird. EP 0 241 995 B1 describes a process for preparing a composite membrane in which zirconia is added to the polymer solution.

EP 1 194 216 B1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Filtermembran, die aus Filterschicht und Trägerschicht, besteht. Beide Schichten werden separat voneinander durch photolithographisches Entfernen von ausgewählten Materialbereichen aus jeweils einem Polymerfilmen gebildet, diese Polymerfilme werden anschließend aneinandergefügt. EP 1 194 216 B1 relates to a process for producing a microporous filter membrane consisting of filter layer and carrier layer. Both layers are formed separately from each other by photolithographic removal of selected areas of material from each of a polymer films, these polymer films are then joined together.

WO 93/23153 A1 beschreibt eine mikroporöse Membran mit einer integrierten Stützschicht aus einem Polymer, die Poren in der Membran werden durch einen Fällungsprozess erzeugt. WO 93/23153 A1 describes a microporous membrane with an integrated support layer of a polymer, the pores in the membrane are generated by a precipitation process.

WO 02/18038 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen, die aus einer Suspension, aus einem Lösungsmittel und wenigstens einem partikulären Feststoff besteht, wobei die Formgebung der membranbildenden Polymerlösung und der Suspension durch Entfernen des Lösungsmittels aus der geformten membranbildenden Polymerlösung und der Suspension realisiert wird. WO 02/18038 A1 relates to a process for the preparation of polymer membranes consisting of a suspension, a solvent and at least one particulate solid, wherein the shaping of the membrane-forming polymer solution and the suspension is realized by removing the solvent from the shaped membrane-forming polymer solution and the suspension.

WO 2005/063365 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membran mit einer Porengröße von 2 bis 200 nm durch Bildung und Herauslösen von Goldpartikeln in einer Polymermembran, die Patentansprüche erwähnen keine asymmetrische Stützstruktur. WO 2005/063365 A1 relates to a process for producing a membrane having a pore size of 2 to 200 nm by formation and dissolution of Gold particles in a polymer membrane, the claims do not mention an asymmetric support structure.

Somit stellt sich die Aufgabe ein poröse Membran über das Aufbringen von Mischungen aus Partikeln und aushärtbarer Flüssigkeit auf eine Flüssigkeitsoberfläche so herzustellen, dass eine asymmetrische Membran entsteht in der eine sofort mit erzeugte Stützstruktur enthalten ist.Consequently the task turns into a porous membrane the application of mixtures of particles and hardenable Liquid on a liquid surface in such a way that an asymmetric membrane arises in the an immediately generated with support structure is included.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass man Erkenntnis aus der Publikation von A. Ding ausnutzt. Aus der Publikation von A. Ding wird ersichtlicht, dass man Partikel einer Sorte an eine bevorzugte Seite einer Ölschicht anbringen kann, wenn man sie geeignet beschichtet.23-24 Bei diesen Arbeiten wurde jeweils eine Partikelsorte zusammen mit einem Öl auf eine Wasseroberfläche aufgebracht, wobei sich eine Ölschicht bildete, deren Dicke weit über dem Partikeldurchmesser lag. Je nach Beschichtung dieser Partikel lagerten sie sich auf einer Seite einer Ölschicht an. Die Erzeugung poröser Membranen wurde von A. Ding nicht betrachtet.According to the invention the object is achieved by exploiting knowledge from the publication of A. Ding. From the publication of A. Ding, it is seen that particles of one kind can be attached to a preferred side of an oil layer, if properly coated. 23-24 In this work, one type of particle was applied to a water surface together with an oil, forming an oil layer whose thickness was far above the particle diameter. Depending on the coating of these particles, they deposited on one side of an oil layer. The production of porous membranes was not considered by A. Ding.

Die Neuigkeit der hier dargelegten Erfindung besteht darin, dass zwei Partikelsorten unterschiedlicher Größe so unterschiedlich beschichtet werden, dass sich die Partikel an den jeweils gegenüberliegenden Oberflächen einer Schicht aus einer Flüssigkeit z. B. aus einer polymerisierbaren organischen Flüssigkeit anlagern, und das Volumen der Schicht dabei so gewählt wird, dass sich die Partikel innerhalb dieser Schicht berühren. Die Zwischenräume zwischen den Partikeln werden mit einer festen Substanz gefüllt, bzw. eine die Zwischenräume ausfüllende flüssige Substanz wird verfestigt, die Partikel anschließend wieder entfernt, so dass zuletzt eine Membran mit asymmetrischer Struktur zurückbleibt.The Novelty of the invention set forth here is that two Particle species of different sizes so different be coated so that the particles on the opposite Surfaces of a layer of a liquid z. B. from a polymerizable organic liquid attach, and the volume of the layer thereby chosen will cause the particles to touch within this layer. The spaces between the particles are with a filled solid substance, or one of the spaces filling liquid substance is solidified, then remove the particles again, leaving them last a membrane with asymmetric structure remains.

Erfindungsgemäß wird die poröse Membran mit asymmetrischer Struktur nach folgenden Schritten hergestellt:

  • 1) Herstellung einer Mischung aus Partikeln unterschiedlicher Größe und unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften, einer nichtflüchtigen verfestigbaren Substanz und/oder einem Lösungsmittel.
  • 2) Auftragen der Mischung auf eine Flüssigkeitsoberfläche (z. B. eine Wasseroberfläche).
  • 3) ggf. Verdunsten des Lösungsmittels,
  • 4) ggf. Ausfüllen der Zwischenräume zwischen den Partikeln durch eine feste oder verfestigbare Substanz
  • 5) Aushärtet der verfestigbaren Substanz.
  • 6) Übertragen der erhaltenen Membran auf ein beliebiges Substrat.
  • 7) Entfernen der Partikel.
According to the invention, the porous membrane with asymmetric structure is produced according to the following steps:
  • 1) Preparation of a mixture of particles of different size and surface properties, a nonvolatile solidifiable substance and / or a solvent.
  • 2) Apply the mixture to a liquid surface (eg a water surface).
  • 3) if necessary, evaporation of the solvent,
  • 4) optionally filling the spaces between the particles by a solid or solidifiable substance
  • 5) Curing of the solidifiable substance.
  • 6) Transferring the resulting membrane to any substrate.
  • 7) Remove the particles.

Durch die richtige Wahl der Partikelbeschichtung, bildet die Mischung aus Lösungsmittel und verfestigbarer Substanz, bzw. nach dem Verdunsten des Lösungsmittels die verfestigbare Substanz eine Schicht aus. Die kleinen Partikeln, die z. B. eine hydrophobere Beschichtung aufweisen, reichern sich an einer Grenzfläche, bzw. innerhalb einer Zone nahe dieser Grenzfläche an und ragen zumindest teilweise in die an diese Grenzfläche angrenzende Phase (z. B. Luft) hinein. Die größeren Partikeln, welche z. B. eine hydrophilere Beschichtung aufweisen, reichern sich bevorzug an der gegenüberliegende Grenzfläche, bzw. innerhalb einer an diese Grenzfläche angrenzende Zone an, und ragen in die an dieser Seite angrenzende äußere Phase (z. B. Wasser) hinein.By the right choice of particle coating, forms the mixture from solvent and solidifiable substance, or after the evaporation of the solvent, the solidifiable substance a layer off. The small particles that z. B. a hydrophobic Coated, accumulate at an interface, or within a zone near this interface and project at least partially into the adjacent to this interface phase (eg air) into it. The larger particles, which z. B. have a more hydrophilic coating, accumulate Favor at the opposite interface, or within an adjacent to this interface zone, and protrude into the outer phase adjacent to this side (eg water) into it.

Des Weiteren wird das Volumen des verfestigbaren oder festen Substanz, die die Zwischenräume zwischen den Partikeln ausfüllt, so gewählt, dass beide Partikelsorten die an den gegenüberliegenden Grenzflächen, bzw. in den jeweils daran angrenzenden Zone angereichert sind, sich zusätzlich innerhalb der verfestigbaren Schicht berühren. Nach dem Aushärten der verfestigbaren Schicht und dem anschließende Entfernen der Partikel erhält man an der Oberseite kleine Poren und an der Unterseite große Poren. Innerhalb der Membran sind die kleinen Poren mit den großen Poren durch "Fenster" mit Durchmessern von ca. 1/10 des Durchmessers der kleinen Poren durchgängig miteinander verbunden.Of Further, the volume of the solidifiable or solid substance, which fills in the spaces between the particles, chosen so that both particle types at the opposite interfaces, or enriched in each adjacent thereto zone, itself additionally within the solidifiable layer. After curing of the solidifiable layer and the subsequent Removing the particles gives you small at the top Pores and large pores at the bottom. Within the Membrane are the small pores with the big pores through "Window" with diameters of about 1/10 of the diameter of the small Pores consistently connected.

Der Vorteil dieser erzeugten asymmetrischen Membran ist, dass die poröse Membran (kleine Poren) sofort von der grobporigen Stützstruktur (große Poren) mechanisch stabilisiert wird. Weiterhin wird die Erzeugung der asymmetrischen Membran in einem einzigen Schritt zusammengefasst und somit wertvolle Zeit gespart.Of the Advantage of this generated asymmetric membrane is that the porous Membrane (small pores) immediately from the coarse-pored support structure (large Pores) is mechanically stabilized. Furthermore, the generation the asymmetric membrane in a single step and saved valuable time.

Ebenso können die Poren der porösen Membran, die sich auf der Stützstruktur befindet, sehr klein gewählt werden, da die Stützstruktur sofort stabilisierend wirkt.As well Can the pores of the porous membrane, which is located on the support structure, chosen very small be, because the support structure has an immediate stabilizing effect.

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Anhand von 1 und einem besonders vorteilhaften Ausführungsbeispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand weiterer Merkmale und Vorzüge erläutert werden, ohne dieses dadurch einzuschränken.Based on 1 and a particularly advantageous embodiment of the method according to the invention will be explained with reference to other features and benefits, without limiting this.

Ausführungsbeispiel:Embodiment:

Eine Mischung aus kleinen Kieselgelpartikeln (synthetisiert nach Stöber Fink Bohn, J. Coll. Interf. Sci. 1968, 26, 62 und beschichtet mit 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane nach der Vorschrift von Philipse & Vrij J. Coll. Interf. Sci. 1989, 128, 121, Partikeldurchmesser im Bereich 235–245 nm, Massenbruch dieser Partikel in der Mischung = 0,0017), größeren Kieselgelpartikeln (beschichtet mit [3-(Methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane nach der Vorschrift von Philipse & Vrij, Partikeldurchmesser 470–480 nm, Massenbruch dieser Partikel in der Mischung = 0,0034), Photoinitiator (Benzoinisobutylether, Massenbruch in der Mischung = 0,0005) und ein Öl (Trimethylolpropantrimethacrylat TMPTMA, Massenbruch in der Mischung = 0,0016), Ethanol (Massenbruch in der Mischung = 0,126), Chloroform (Massenbruch in der Mischung = 0,829), und Ethylbutyrylacetat (Massenbruch in der Mischung = 0,0405) wurde auf einer Wasseroberfläche aufgetragen (199,2140 g/m2). Die Komponente Ethylbutyrylacetat bewirkt, aufgrund ihrer geringeren Flüchtigkeit, dass die Partikel genügend Zeit haben, überwiegend dichte Packungen zubilden.A mixture of small silica gel particles (synthesized according to Stöber Fink Bohn, J. Coll., Interf. Sci., 1968, 26, 62 and coated with 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane according to the instructions of Philipse & Vrij J. Coll. Sci. 1989, 128, 121, particle diameter in the range 235-245 nm, mass fraction of these particles in the mixture = 0.0017), larger silica gel particles (coated with [3- (methacryloyloxy) propyl] trimethoxysilanes according to the instructions of Philipse & Vrij, Particle diameter 470-480 nm, mass fraction of these particles in the mixture = 0.0034), photoinitiator (benzoin isobutyl ether, mass fraction in the mixture = 0.0005) and an oil (trimethylolpropane trimethacrylate TMPTMA, mass fraction in the mixture = 0.0016), ethanol ( Mass fraction in the mixture = 0.126), chloroform (mass fraction in the mixture = 0.829), and ethyl butyryl acetate (mass fraction in the mixture = 0.0405) was applied to a water surface (199.2140 g / m 2 ). The component ethyl butyryl acetate, due to its lower volatility, causes the particles to have sufficient time to form predominantly dense packs.

Somit erfolgte das Abdampfen der flüchtigen und geringeren flüchtigen Komponenten über einen Zeitraum von ca. 12 Stunde.Consequently the evaporation of the volatile and lower volatiles took place Components over a period of about 12 hours.

Anschließend härtete man das nichtflüchtige polymerisierbare organische Öl (TMPTMA) mit einer UV-Lampe (Dauer 15 Minuten, Abstand ca. 4 cm, Quecksilberniederdruckstrahler, Umex, Dresden, primäre Wellenlänge, 254 nm, Strahlungsintensität 0,0798 W/cm2) aus. Während des Aushärtungsprozess wird eine Argon-Schutzgasatmosphäre erzeugt. Die erhaltene Membran, wird danach auf ein beliebiges Substrat z. B. ein Gitter, bzw. für elektronenmikroskopische Untersuchungen ein Silizium-Wafer überführt.Thereafter, the nonvolatile polymerisable organic oil (TMPTMA) was cured with a UV lamp (duration 15 minutes, distance ca. 4 cm, mercury low-pressure radiator, Umex, Dresden, primary wavelength, 254 nm, radiation intensity 0.0798 W / cm 2 ). During the curing process, an argon blanket gas atmosphere is created. The membrane obtained is then applied to any substrate z. As a grid, or transferred for electron microscopic investigations of a silicon wafer.

Zuletzt behandelt man die Membran mit Flusssäure, um die Partikel zu entfernt [Einwirken von Dampfen, die einer wässrigen Flusssäurelösung (40 gew%) entweichen über die Gasphase in einem geschlossenen Kunststoffgefäß].Finally, treat the membrane with Hydrofluoric acid to remove the particles [exposure to vapors which escape an aqueous hydrofluoric acid solution (40% by weight) via the gas phase in a closed plastic vessel].

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Claims (66)

Poröse Membran in der zuvor eingebrachte Partikel entfernt wurden und in der nach dem Entfernen der Partikel definierte Poren an den vorher von den Partikeln besetzten Stellen zurückblieben, die durch Öffnungen bzw. Hohlräume durchgängig verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Poren in der Membran systematisch von dem Abstand zu einer der beiden Membranoberflächen abhängt.Porous membrane were removed in the previously introduced particles and remained in the defined after removal of the particles defined pores at the previously occupied by the particles bodies, which are connected through openings or cavities, characterized in that the diameter of the pores in the membrane systematically depends on the distance to one of the two membrane surfaces. Poröse Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengröße von einer der Oberflächen der Membran zur anderen monoton ansteigt.Porous membrane according to claim 1, characterized that the pore size of one of the surfaces the membrane monotonically increases to the other. Poröse Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass genau zwei unterschiedliche Porendurchmesser vorliegen und sich die großen Poren an einer der beiden Oberflächen, die kleinen Poren hingegen an der anderen Oberfläche der Membran befinden.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 2, characterized in that exactly two different Pore diameters are present and the large pores on one of the two surfaces, the small pores, however located on the other surface of the membrane. Poröse Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone der Membran, in der sich die kleinen Poren befinden, eine Dicke hat, die geringer ist, als die Dicke der Zone, die die großen Poren enthält.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 3, characterized in that the zone of the membrane, in the the small pores are located, has a thickness that is lower, as the thickness of the zone that contains the large pores. Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der die kleinen Poren enthaltenden Zone im Mittel weniger als das Fünffache der Größe der kleinen Poren beträgt.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 4, characterized in that the thickness of the small Pore containing zone on average less than five times the size of the small pores is. Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der die kleinen Poren enthaltenden Zone im Mittel weniger als das Doppelte der Größe der kleinen Poren beträgt.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 5, characterized in that the thickness of the small Pore-containing zone on average less than twice the size the small pores. Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der die kleinen Poren enthaltenden Zone im Mittel geringer als die Größe der kleinen Poren ist.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 6, characterized in that the thickness of the small Pore-containing zone on average less than the size the small pores is. Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der Größe der großen (kleinen) Poren einen Wert von weniger als 50% bevorzugt weniger als 25% besonders bevorzugt weniger als 10% der mittleren Größe der großen (kleinen) Poren beträgt.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 7, characterized in that the standard deviation of Size of large (small) pores one Value of less than 50%, preferably less than 25%, particularly preferred less than 10% of the mean size of the big ones (small) pores. Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Zonen, die Poren unterschiedlicher Größe enthalten, chemische Bindungen vorliegen.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 8, characterized in that between the zones, the pores different size contain chemical bonds available. Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Zonen, die Poren unterschiedlicher Größe enthalten, kovalente Bindungen vorliegen.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 8, characterized in that between the zones, the pores contain different size, covalent bonds available. Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen, die Poren unterschiedlicher Größe enthalten, aus ein und demselben Material bestehen. Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 10, characterized in that the zones, the pores different Size included, one and the same material consist. Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen, die Poren unterschiedlicher Größe enthalten, aus ein und demselben ausgehärtetem Material bestehen.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 10, characterized in that the zones, the pores different Size included, one and the same cured material consist. Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen, die Poren unterschiedlicher Größe enthalten, aus ein und demselben aushärtbaren Monomer bestehen.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 10, characterized in that the zones, the pores different Size included, one and the same curable Monomer exist. Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zonen, die Poren unterschiedlicher Größe enthalten, aus ein und demselben Polymer bestehen.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 10, characterized in that the zones, the pores different Size contained, from the same polymer consist. Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone der Membran, in der sich die kleinen Poren befinden, Partikel enthält.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 14, characterized in that the zone of the membrane, in which contains the small pores, contains particles. Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone der Membran, in der sich die kleinen Poren befinden, einheitliche Partikel enthält.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 14, characterized in that the zone of the membrane, in which contains the small pores, contains uniform particles. Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone der Membran, in der sich die großen Poren befinden, Partikel enthält.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 14, characterized in that the zone of the membrane, in which contains the large pores, contains particles. Poröse Membrane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone der Membran, in der sich die großen Poren befinden, einheitliche Partikel enthält.Porous membrane according to at least one of the claims 1 to 14, characterized in that the zone of the membrane, in which are the large pores, uniform particles contains. Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran mit asymmetrischer Struktur oder internen Gradienten, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel unterschiedlicher Größe so auf eine Oberfläche, bevorzugt eine Flüssigkeitsoberfläche, besonders bevorzugt eine Wasseroberfläche, aufgebracht werden, dass sich die Partikel abhängig von ihrer Größe in Zonen, bevorzugt in parallel zueinander ausgerichteten Monoschichten, anreichern deren Abstand von der Oberfläche von der Partikelgröße abhängt, die Zwischenräume zwischen den Partikeln mit einer festen oder verfestigbaren Substanz ausgefüllt und die Partikel anschließend wieder entfernt werden.A process for producing a porous membrane having an asymmetric structure or internal gradient, characterized in that particles of different sizes are applied to a surface, preferably a liquid surface, more preferably a water surface, that the particles depending on their size in zones, preferably in parallel aligned monolayers, enrich the distance from the surface of which depends on the particle size, the spaces between the particles filled with a solid or solidifiable substance and the Particles are then removed again. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass das Ausfüllen der Zwischenräume zwischen den Partikeln nach dem Auftrag auf die Oberfläche erfolgt.A method according to claim 19, characterized in that the Filling in the spaces between the particles after the job is done on the surface. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Partikeln und einer Flüssigkeit, die die Zwischenräume zwischen den Partikeln ausfüllt auf die Oberfläche aufgebracht wird und die Flüssigkeit anschließend verfestigt wird.A method according to claim 19, characterized in that a Mixture of particles and a liquid that separates the spaces between the particles fills on the surface is applied and the liquid subsequently is solidified. Verfahren nach nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die in die feste oder verfestigbare Substanz eingebetteten Partikel entfernt werden und die erhaltene Membran anschließend auf ein beliebiges Substrat überführt wird. Method according to at least one of the claims 19 to 21, characterized in that in the solid or solidifiable Substance embedded particles are removed and the resulting membrane then transferred to any substrate becomes. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die die Partikel enthaltende Membran auf ein beliebiges Substrat überführt wird und anschließend die eingebetteten Partikel entfernt werden.Method according to at least one of claims 19 to 21, characterized in that the membrane containing the particles is transferred to any substrate and then the embedded particles are removed. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Partikeln, nicht flüchtigen Komponenten und flüchtigen Komponenten, welche einen deutlichen höheren Dampfdruck als die nicht flüchtigen Komponenten aufweisen, aufgebracht wird und die flüchtigen Komponenten nach dem Auftragen auf die Oberfläche verdampfen.Method according to at least one of claims 19 to 23, characterized in that a mixture of particles, not volatile components and volatile components, Which a significantly higher vapor pressure than not volatile components, is applied and the Volatile components after application to the surface evaporate. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln mindestens einer Größe eine Zone bilden, die aus einer Multischicht dieser Partikel besteht.Method according to at least one of claims 19 to 24, characterized in that the particles at least one Size form a zone that consists of a multilayer this particle consists. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln mindestens einer Größe eine Zone bilden, die aus einer Monoschicht dieser Partikel besteht.Method according to at least one of claims 19 to 25, characterized in that the particles at least one Size form a zone that consists of a monolayer this particle consists. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelgrößen vorliegen und die kleinen Partikeln in einer Zone eine Multischicht ausbilden während die großen Partikeln in einer darunter oder darüber liegenden Zone eine Monoschicht bilden.Method according to at least one of claims 19 to 26, characterized in that two particle sizes present and the small particles in a zone a multilayer train while the big particles in one below or above it, form a monolayer. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelgrößen vorliegen und die kleinen Partikeln in einer Zone eine Monoschicht ausbilden während die großen Partikeln in einer darunter oder darüber liegenden Zone eine Monoschicht bilden.Method according to at least one of claims 19 to 26, characterized in that two particle sizes and the small particles in a zone are monolayers train while the big particles in one below or above it, form a monolayer. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest in einem der Verfahrensschritte die Partikeln vollständig in die feste bzw. verfestigbare Substanz eingebettet werden und keine der beiden Oberflächen der Membran durchstoßen.Method according to at least one of claims 19 to 28, characterized in that at least in one of the method steps the particles completely in the solid or solidifiable Substance embedded and none of the two surfaces pierce the membrane. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest in einem der Verfahrensschritte eine der beiden Oberflächen der Membran von Partikeln durchstoßen wird, die nur zum Teil in die feste bzw. verfestigbare Substanz eingebettet sind.Method according to at least one of claims 19 to 28, characterized in that at least in one of the method steps piercing one of the two surfaces of the membrane of particles which is only partially in the solid or solidifiable substance are embedded. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest in einem der Verfahrensschritte beide Oberflächen der Membran von Partikeln durchstoßen werden, die nur zum Teil in die feste bzw. verfestigbare Substanz eingebettet sind.Method according to at least one of claims 19 to 28, characterized in that at least in one of the method steps piercing both surfaces of the membrane of particles are only partially in the solid or solidifiable substance are embedded. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelgrößen vorliegen und zumindest in einem der Verfahrensschritte die kleinen Partikeln, bevorzugt eine der beiden Oberflächen der Membran durchstoßen.Method according to at least one of claims 19 to 31, characterized in that two particle sizes present and at least in one of the steps the small Particles, preferably pierced one of the two surfaces of the membrane. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelgrößen vorliegen und zumindest in einem der Verfahrensschritte die großen Partikeln, bevorzugt eine der beiden Oberflächen der Membran durchstoßen. Method according to at least one of claims 19 to 31, characterized in that two particle sizes present and at least in one of the process steps the big ones Particles, preferably pierced one of the two surfaces of the membrane. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelgrößen vorliegen und zumindest in einem der Verfahrensschritte die kleinen Partikeln, bevorzugt eine der beiden Oberflächen der Membran durchstoßen, während die großen Partikeln, bevorzugt die gegenüberliegende Oberfläche der Membran durchstoßen.Method according to at least one of claims 19 to 31, characterized in that two particle sizes present and at least in one of the steps the small Particles, preferably one of the two surfaces of the membrane pierced, while the large particles, preferably the opposite Pierce the surface of the membrane. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Partikel unterschiedlicher Größen zumindest in einem der Verfahrensschritte über ihre jeweiligen Zonen hinweg berühren.Method according to at least one of claims 19 to 34, characterized in that the particles are different Sizes at least in one of the steps over touch their respective zones. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelsorten vorliegen und zumindest in einem der Verfahrensschritte mehr als 50% bevorzugt mehr als 70% besonders bevorzugt mehr als 90% der kleinen Partikeln große Partikel berühren.Method according to at least one of claims 19 to 35, characterized in that two types of particles are present and at least in one of the process steps more than 50% preferred more than 70% more preferably more than 90% of the small particles touch large particles. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelsorten vorliegen und zumindest in einem der Verfahrensschritte mehr als 50% bevorzugt mehr als 70% besonders bevorzugt mehr als 90% der der großen Partikel kleine Partikel berühren.Method according to at least one of claims 19 to 35, characterized in that two types of particles are present and more preferably at least in one of the process steps more than 50% more than 70% more preferably more than 90% of the large particles touch small particles. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Partikelsorten vorliegen und zumindest in einem der Verfahrensschritte sowohl mehr als 50% bevorzugt mehr als 70% besonders bevorzugt mehr als 90% der kleinen Partikel große Partikel berühren als auch mehr als 50% bevorzugt mehr als 70% besonders bevorzugt mehr als 90% der großen Partikel kleine Partikel berühren.Method according to at least one of claims 19 to 35, characterized in that two types of particles are present and at least in one of the process steps both more than 50% preferred more than 70% more preferably more than 90% of the small particles touch large particles as well as more than 50% preferably more than 70%, more preferably more than 90% of the large ones Particles touch small particles. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass Partikeln unterschiedlicher Größe jeweils unterschiedliche Beschichtungen aufweisen.Method according to at least one of claims 19 to 38, characterized in that particles of different sizes each have different coatings. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der kleinen Partikeln einen hydrophoberen Charakter aufweist, als die der großen Partikeln.Method according to at least one of claims 19 to 39, characterized in that the coating of the small particles has a more hydrophobic character than that of the large one Particles. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der großen Partikeln einen hydrophoberen Charakter aufweist, als die der kleinen Partikeln.Method according to at least one of claims 19 to 39, characterized in that the coating of the large Particles has a more hydrophobic character than that of the small Particles. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophileren Partikeln mehr als doppelt so großen Durchmesser als die hydrophoberen Partikeln aufweisen.Method according to at least one of claims 19 to 41, characterized in that the more hydrophilic particles more than twice the diameter of the more hydrophobic ones Have particles. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophileren Partikeln doppelt so großen Durchmesser als die hydrophoberen Partikeln aufweisen.Method according to at least one of claims 19 to 42, characterized in that the hydrophilic particles are double have as large a diameter as the more hydrophobic particles. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophileren Partikeln einen Durchmesser von mehr als 100 nm, bevorzugt zwischen 100 nm und 100 μm besonders bevorzugt von 300 nm bis 25 μm ganz besonders bevorzugt zwischen 450 nm–1000 nm aufweisen.Method according to at least one of claims 19 to 43, characterized in that the hydrophilic particles have a Diameter of more than 100 nm, preferably between 100 nm and 100 microns particularly preferably from 300 nm to 25 μm very particularly preferably between 450 nm-1000 nm. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoberen Partikelsorten Durchmesser von weniger als 400 nm, bevorzugt einen Durchmesser von 400 nm bis 10 nm besonders bevorzugt zwischen 300 und 50 nm ganz besonders bevorzugt zwischen 250–50 nm oder kleiner aufweisen.Method according to at least one of claims 19 to 44, characterized in that the more hydrophobic types of particles Diameter of less than 400 nm, preferably a diameter from 400 nm to 10 nm, more preferably between 300 and 50 nm most preferably between 250-50 nm or smaller exhibit. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel aus anorganischen Substanzen, bevorzugt Metall, anorganischen Oxyden, Nitriden, Sulfiden, ganz besonders bevorzugt Kieselgel oder Glas eingesetzt werden.Method according to at least one of claims 19 to 45, characterized in that particles of inorganic substances, preferably metal, inorganic oxides, nitrides, sulfides, whole particularly preferably silica gel or glass are used. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel aus organischen Substanzen, bevorzugt organischen Polymeren eingesetzt werden.Method according to at least one of claims 19 to 46, characterized in that particles of organic substances, preferably organic polymers are used. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel eingesetzt werden, die Mischungen von Substanzen enthalten.Method according to at least one of claims 19 to 47, characterized in that particles are used, the Containing mixtures of substances. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von Partikeln Flüssigkeitstropfen eingesetzt werden.Method according to at least one of claims 19 to 48, characterized in that liquid droplets instead of particles be used. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von kompakten Partikeln Hohlkugeln, Partikel mit Hohlräumen oder poröse Partikel eingesetzt werden.Method according to at least one of claims 19 to 49, characterized in that instead of compact particles Hollow spheres, particles with cavities or porous Particles are used. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Partikel unterschiedlicher Größe aus unterschiedlichen Materialien bestehen.Method according to at least one of claims 19 to 50, characterized in that the particles used different Size made of different materials. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der verfestigbaren Substanz, welche die Zwischenräume zwischen den Partikeln ausfüllt, durch Polymerisation (radikalische, anionische, kationische oder koordinative), Polykondensation oder Vernetzung erfolgt.Method according to at least one of claims 19 to 51, characterized in that the hardening of the solidifiable Substance showing the spaces between the particles by polymerization (radical, anionic, cationic or coordinative), polycondensation or crosslinking he follows. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der verfestigbaren Substanz, welche die Zwischenräume zwischen den Partikeln ausfüllt, durch Kristallisation oder Umkristallisation erfolgt.Method according to at least one of claims 19 to 51, characterized in that the hardening of the solidifiable Substance showing the spaces between the particles by crystallization or recrystallization he follows. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der verfestigbaren Substanz, welche die Zwischenräume zwischen den Partikeln ausfüllt, durch Verglasen erfolgt.Method according to at least one of claims 19 to 51, characterized in that the hardening of the solidifiable Substance showing the spaces between the particles fills, takes place by vitrification. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten der verfestigbaren Substanz, welche die Zwischenräume zwischen den Partikeln ausfüllt, durch Abkühlen und oder durch Verdunsten von Lösungsmittel erfolgt.Method according to at least one of claims 19 to 51, characterized in that the hardening of the solidifiable Substance showing the spaces between the particles fills, by cooling and or by evaporation of solvent. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Partikeln durch Partikelschrumpfung erfolgt.A method according to any one of claims 19 to 55, characterized in that the removal of the particles by particle shrinkage he follows. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Partikeln durch Depolymerisation von Polymerpartikeln erfolgt.Method according to at least one of claims 19 to 55, characterized in that the removal of the particles by Depolymerization of polymer particles takes place. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Partikeln durch Reaktionen über die Gasphase und Entfernen der Reaktionsprodukte durch Verdampfen bzw. Verdunsten erfolgt. Method according to at least one of claims 19 to 55, characterized in that the removal of the particles by Reactions on the gas phase and removal of the reaction products by Evaporation or evaporation takes place. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Partikeln durch Reaktionen über die Gasphase und Entfernen der Reaktionsprodukte durch nachträgliches Auswaschen mit einer Flüssigkeit erfolgt.Method according to at least one of claims 19 to 55, characterized in that the removal of the particles by Reactions on the gas phase and removal of the reaction products by subsequent washing with a liquid he follows. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der Partikel durch Einwirkung einer Flüssigkeit erfolgt.Method according to at least one of claims 19 to 55, characterized in that the removal of the particles by Influence of a liquid takes place. Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–18 oder einer über einen oder mehrere der Ansprüche 19–60 hergestellten Membran zur Abtrennung von Partikeln oder Flüssigkeitstropfen oder Mischungen aus Partikeln und Flüssigkeitstropfen aus Gasen.Use of a membrane according to one or more of the claims 1-18 or one over one or more of the claims 19-60 prepared membrane for the separation of particles or liquid drops or mixtures of particles and Drop of liquid from gases. Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–18 oder einer über einen oder mehrere der Ansprüche 19–60 hergestellten Membran zur Luftreinigung.Use of a membrane according to one or more of the claims 1-18 or one over one or more of the claims 19-60 prepared membrane for air purification. Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–18 oder einer über einen oder mehrere der Ansprüche 19–60 hergestellten Membran zur Abtrennung von Partikeln oder Flüssigkeitstropfen oder Mischungen aus Partikeln und Flüssigkeitstropfen aus Flüssigkeiten.Use of a membrane according to one or more of the claims 1-18 or one over one or more of the claims 19-60 prepared membrane for the separation of particles or liquid drops or mixtures of particles and Liquid drops from liquids. Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–18 oder einer über einen oder mehrere der Ansprüche 19–60 hergestellten Membran zur Abtrennung von lebenden Zellen oder Viren aus Flüssigkeiten.Use of a membrane according to one or more of the claims 1-18 or one over one or more of the claims 19-60 membrane prepared for the separation of living Cells or viruses from liquids. Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–18 oder einer über einen oder mehrere der Ansprüche 19–60 hergestellten Membran zur Sterilfiltration.Use of a membrane according to one or more of the claims 1-18 or one over one or more of the claims 19-60 prepared membrane for sterile filtration. Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–18 oder einer über einen oder mehrere der Ansprüche 19–60 hergestellten Membran in Querflussfiltrationen.Use of a membrane according to one or more of the claims 1-18 or one over one or more of the claims 19-60 prepared membrane in crossflow filtrations.
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