DE102007026196A1 - A process for the preparation of water polyurethane acrylates - Google Patents

A process for the preparation of water polyurethane acrylates

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DE102007026196A1
DE102007026196A1 DE200710026196 DE102007026196A DE102007026196A1 DE 102007026196 A1 DE102007026196 A1 DE 102007026196A1 DE 200710026196 DE200710026196 DE 200710026196 DE 102007026196 A DE102007026196 A DE 102007026196A DE 102007026196 A1 DE102007026196 A1 DE 102007026196A1
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meth
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isocyanate
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Nick Dr. Gruber
Susanne Guth
Oscar Dr. Lafuente Cerda
Klaus Menzel
Reinhold Dr. Schwalm
Peter THÜRY
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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate und deren Verwendung. The present invention describes a process for the preparation of water polyurethane acrylates and their use.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate und deren Verwendung. The present invention describes a process for the preparation of water polyurethane acrylates and their use.
  • Bei den erfindungsgemäß herstellbaren Urethan(meth)acrylaten handelt es sich um solche, die mindestens ein Polyalkylenglykol enthalten und die daher in Wasser dispergiert oder verdünnt werden können. In accordance with the invention can be prepared urethane (meth) acrylates are those which contain at least one polyalkylene glycol and which can therefore be dispersed in water or diluted. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, -verdünnbaren, oder -emulgierbaren, strahlungshärtbaren Urethan(meth)acrylaten sind bekannt. A process for the preparation of water soluble, -verdünnbaren, dispersible or emulsifiable, radiation-curable urethane (meth) acrylates are known. Die Hydrophilie solcher Urethan(meth)acrylate basiert auf der Wasserlöslichkeit der Polyethylenglykol- bzw. Polypropylenglykolkette. The hydrophilicity of such urethane (meth) acrylates based on the water solubility of the polyethylene glycol or polypropylene glycol chain. Auf diese Weise wird das Urethan(meth)acrylat wasserlöslich. In this way the urethane (meth) acrylate is water soluble. Zusätzlich kann die Wasserlöslichkeit erhöht werden durch Einpolymerisieren von Monomeren, die jeweils Säure- oder Basefunktionen aufweisen, wodurch sich ein inneres Salz bildet, das eine erhöhte Wasserlöslichkeit bewirkt. In addition, the water solubility can be increased by copolymerization of monomers each having acid or base functionality, resulting in an inner salt is formed, which causes increased water solubility.
  • In Wasser dispergierbare Urethanacrylate sind bereits bekannt aus z. are already known from such water-dispersible urethane acrylates. B. B. EP-A 98 752 EP-A 98,752 oder or DE-OS 2 936 039 DE-OS 2,936,039 . , Die Hydrophilie dieser bekannten Systeme basiert auf der Anwesenheit von ionischen Zentren, insbesondere von Carboxylat- oder Sulfonatgruppen, die als Gegenionen Alkalikationen oder Ammoniumionen aufweisen. The hydrophilicity of these known systems is based on the presence of ionic centers, in particular carboxylate or sulphonate groups, having as counterions alkali metal cations or ammonium ions. Die zur Neutralisierung zugegebenen Verbindungen können eine Vergilbung der Lacke bewirken. The added for neutralizing compounds may cause yellowing of the coatings.
  • Es besteht also Bedarf an weiteren Urethan(meth)acrylaten, in denen eine Neutralisierung erzielt wird, ohne daß eine Vergilbung erfolgt. There is a need for other urethane (meth) acrylates, in which neutralization is achieved without any yellowing occurs.
  • Häufig werden zur besseren Solubilisierung Hilfslösungsmittel eingesetzt, die während des Trocknungsprozesses freigesetzt werden und so zu einer Umweltbelastung führen können. Frequently co-solvents are used for better solubilization released during the drying process and can lead to environmental pollution. Gewünscht wird also ein geringer sog. VOC-Wert (volatile organic compounds), der beispielsweise durch Ersatz organischer Lösungsmittel durch Wasser erreicht werden kann. Thus, it is desired a small so-called. VOC (volatile organic compounds), which can be achieved for example by replacement of organic solvents with water.
  • Eine andere Möglichkeit, zu wasserverdünnbaren Produkten zu gelangen, besteht im Einsatz von externen Emulgatoren. Another way to reach water-dilutable products is the use of external emulsifiers. So werden beispielsweise gemäß For example, according US-PS 4 070 323 US Patent No. 4,070,323 Acryloylgruppen tragende Polyurethane mit Hilfe von anionischen oder kationischen Öl-in-Wasser-Emulgatoren (z. B. Natriumlaurylsulfat) in Wasser dispergiert. Acryloyl-bearing polyurethanes with the aid of anionic or cationic oil-in-water emulsifiers (eg. Sodium lauryl sulphate) is dispersed in water. Diese Emulgatoren werden bei einer radikalischen Vernetzung nicht in den Lackfilm eingebaut. These emulsifiers are not incorporated with a radical crosslinking in the paint film. Infolgedessen wird der Grad der erreichbaren Wasserfestigkeit der Lackfilme somit nachteilig herabgesetzt. As a result, the degree of attainable water resistance of the coating films is thus reduced detrimental.
  • Bei den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Urethan(meth)acrylaten handelt es sich um (Meth)Acryloylgruppen und innerhalb von Polyetherketten eingebauten Alkylenoxi deinheiten sowie bevorzugt innere Salzgruppen aufweisende Polyurethane, die nach einem speziellen Verfahren hergestellt werden. The inventive water-soluble urethane (meth) acrylates are terminal units are (meth) acryloyl groups and incorporated within polyether chains as well as preferred alkylene oxides inner salt group-containing polyurethanes, which are prepared by a special process. Derartige hydrophile Polyurethane sind beispielsweise aus Such hydrophilic polyurethanes are, for example, , . EP-A-0 168 173 EP-A-0168173 , . EP-A-0 154 237 EP-A-0154237 , . EP-A-0 021 824 EP-A-0021824 oder or EP-A-0 381 862 EP-A-0381862 und aus and from bekannt. known.
  • Gemäß According to DE-A-3 437 918 DE-A-3437918 werden wäßrige Oligourethan-Dispersionen aus Polyisocyanat, Makrodiol und Hydroxyacrylat als Lederbeschichtungsmittel eingesetzt, jedoch erfolgt die Herstellung dieser Verbindungen ebenso wie die Herstellung der in aqueous oligourethane dispersions of polyisocyanate and hydroxy acrylate macrodiol be used as a leather coating agent, however, the preparation of these compounds is carried out as in the preparation of the EP-A-0 287 736 EP-A-0287736 oder in or in EP-A-0 381 862 EP-A-0381862 beschriebenen hydrophilen Polyurethane nicht nach der erfindungsgemäßen Art und Weise. hydrophilic polyurethanes described not by the nature of the invention and manner.
  • Nicht bekannt ist auch die spezielle erfindungsgemäße Verwendung derartiger Urethan(meth)acrylate. Not known, the specific use of such urethane (meth) acrylates is.
  • EP-A 287 736 EP-A 287 736 offenbart eine Herstellung von Urethan(meth)acrylaten, in der im Beispiel 1 ein Polyol vorgelegt wird, zu dem man zunächst das Isocyanat und zuletzt ein hydroxyfunktionelles Acrylat hinzugibt. discloses a production of urethane (meth) acrylates, a polyol is presented in the Example 1, to which one should first be are the isocyanate and finally a hydroxy-functional acrylate.
  • Gemäß According to EP-A 381 862 EP-A 381 862 werden zur Herstellung von Urethan(meth)acrylate Isocyanate vorgelegt, zu denen man Polyol und hydroxyfunktionelles Acrylat hinzugibt. be presented acrylates isocyanates for the production of urethane (meth) to which they are added polyol and hydroxy functional acrylate.
  • Dies führt zu einem signifikanten Anteil unumgesetzten hydroxyfunktionellen Acrylats. This results in a significant proportion of unreacted hydroxyl-functional acrylate.
  • WO 06/89935 WO 06/89935 beschreibt die Herstellung von Urethan(meth)acrylaten, indem man ein Gemisch von Polyolen und hydroxyfunktionellem Acrylat vorlegt und zu diesem Isocyanat hinzufügt. describes the preparation of urethane (meth) acrylates, by initially introducing a mixture of polyols and hydroxy-functional acrylate and adds to this isocyanate. Polyether als Polyole werden jedoch lediglich innerhalb langer Listen erwähnt. Polyether polyols are, however, mentioned only in long lists.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Herstellungsverfahren für strahlungshärtbare, wasserlösliche oder -emulgierbare Urethan(meth)acrylate zu entwickeln, in dem das als Einsatzmaterial eingesetzte hydroxyfunktionelle (Meth)Acrylat möglichst vollständig umgesetzt werden kann, die eine verringerte Vergilbung zeigen und eine verbesserte Haftung der Beschichtung auf dem mit dem aufgabengemäß vorbehandelten Substrat bewirken. It is an object of the present invention, a manufacturing method of radiation curable, water-soluble or emulsifiable urethane (meth) acrylates to be developed in which the used as feedstock hydroxy-functional (meth) acrylate can be as complete as possible implemented that exhibit reduced yellowing and an improved adhesion causing the coating on the pretreated substrate with the object, according to.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Urethan(meth)acrylaten (A) durch Umsetzung der Komponenten The object was achieved by a process for the preparation of urethane (meth) acrylates (A) by reacting the components
    • (a) mindestens ein Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatfunktionen, (A) at least one isocyanate having at least two isocyanate functions,
    • (b) mindestens einen Polyalkylenoxidpolyether mit mindestens 2 Hydroxyfunktionen, (B) at least one polyalkylene oxide polyethers containing at least 2 hydroxy groups,
    • (c) mindestens ein hydroxyfunktionelles (Meth)Acrylat mit genau einer Hydroxyfunktion und mindestens einer (Meth)acrylatfunktion, (C) at least one hydroxy-functional (meth) acrylate having exactly one hydroxyl function and at least one (meth) acrylate function,
    • (d) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Säurefunktion, (D) at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one acid function,
    • (e) optional mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer basischen Gruppe für eine Neutralisation der Säuregruppen der Komponente (d), (E) optionally at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one basic group for a neutralization of the acid groups of the component (d),
    • (f) optional mindestens ein Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion aufweist, (F) optionally at least one monoalcohol having exactly one hydroxyl function,
    • (g) optional mindestens ein Di- oder Polyamin, (G) optionally at least one di- or polyamine,
    wobei die Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) optional in Gegenwart mindestens eines Reaktivverdünners (B) und/oder optional in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels erfolgen kann, wherein the preparation of the urethane (meth) acrylate (A) optionally in the presence of at least one reactive diluent (B) and / or can be carried out optionally in the presence of at least one solvent,
    in dem man von den Komponenten (a) bis (f) die Komponenten (b), (c), (d) sowie, soweit vorhanden, (e) zumindest teilweise vorlegt und zu diesem Gemisch der vorgelegt Komponenten das Isocyanat (a) hinzugibt. in which (a) added are the components (b), (c), (d) and, if present, (e) at least partially submitted to (f) and to this mixture the presented components, the isocyanate (a) from the components ,
  • Die so erhaltenen Urethan(meth)acrylate (A) weisen mindestens einen der folgenden Vorteile auf: The thus obtained urethane (meth) acrylates (A), at least one of the following advantages:
    • – sie enthalten einen geringeren Gehalt an freier Komponente (c) als nach anderen Verfahren hergestellte Verbindungen (A), - they contain a lower content of free component (c) as produced by methods other compounds (A),
    • – sie zeigen in Lacken eine geringere Vergilbung als nach anderen Herstellugsverfahren erhaltene Produkte, und - they show in paints less yellowing than for other Herstellugsverfahren products obtained, and
    • – verbessern die Haftung von weiteren Lackschichten auf dem Substrat. - improve the adhesion of further coating layers on the substrate.
  • Mit besonderem Vorteil lassen sich die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlichen, besonders die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Gemische als Grundierung, besonders als Haftgrundierung von Holz und holzhaltigen Substraten verwenden. With particular advantage, the obtainable according to the process described above, especially the mixtures obtained according to the method described above as a primer, especially as primer coating of wood and wood-containing substrates can be used.
  • Bei der Komponente (a) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt genau ein Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatfunktionen, bevorzugt 2 bis 3 und besonders bevorzugt genau 2 Isocyanatfunktionen. The component (a) is at least one, preferably exactly one isocyanate having at least two isocyanate functions, preferably 2 to 3 and more preferably precisely two isocyanate functions.
  • Bei den eingesetzten Isocyanaten kann es ich um Polyisocyanate handeln oder bevorzugt um monomere Diisocyanate, die aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein können, was in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet wird, sein. The isocyanates used may I to act polyisocyanates or preferably monomeric diisocyanates which may be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic, which is referred to in this document simply as (cyclo) aliphatic,.
  • Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindungen. Aromatic isocyanates are those which contain at least one aromatic ring system, ie both purely aromatic and araliphatic compounds.
  • Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten. Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen. Aliphatic isocyanates are those which comprise exclusively linear or branched chains, ie acyclic compounds.
  • Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die genau zwei Isocyanatgruppen tragen. The monomeric isocyanates are preferably diisocyanates, which carry precisely two isocyanate groups.
  • Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. There are, in principle, higher isocyanates having on average more than 2 isocyanate groups into consideration. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen. For this example, triisocyanates such Triisocyanatononane, 2,4,6-triisocyanatotoluene, triphenylmethane or 2,4,4-triisocyanatodiphenyl or the mixtures of di-, tri- and higher polyisocyanates, for example, by phosgenation of corresponding aniline / formaldehyde condensates are be preserved and represent methylene-bridged polyphenyl.
  • Diese monomeren Isocyanate weisen im wesentlichen keine Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf. These monomeric isocyanates have essentially no reaction products of the isocyanate groups with themselves.
  • Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. The monomeric isocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 carbon atoms. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.0 2.6 ]decan-Isomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Pheny Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, Tetradecamethylendiisocyanat, derivatives of Lysindiisocyanates, trimethylhexane or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1 , 3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 1 , 3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4-, or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane, and 3 (or 4), 8 (or 9) -bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane isomer mixtures, and aromatic diisocyanates such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate and the isomer mixtures thereof, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and isomer mixtures thereof , 1,3- or 1,4-phenyl- lendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylene, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4,4'- diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene or-4,4'-diisocyanate diphenyl ether.
  • Besonders bevorzugte (cyclo)aliphatische Isocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Isophorondiisocyanat. Particularly preferred (cyclo) aliphatic isocyanates are 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclo-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, especially preferred are isophorone diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate is particularly preferred.
  • Bevorzugte aromatische Isocyanate sind 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische sowie 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, besonders bevorzugt sind 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische im Verhältnis von etwa 80:20. Preferred aromatic isocyanates include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate and the isomer mixtures thereof, and 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and the isomer mixtures thereof, especially preferred are 2,4- or 2,6-diisocyanate and the isomer mixtures thereof in the ratio of about 80:20. Denkbar ist auch der Einsatz reinen 2,4-Toluylendiisocyanats. It is also possible to use pure 2,4-toluene diisocyanate.
  • Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen. There may also be mixtures of said isocyanates.
  • Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-Isomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25. Isophorone diisocyanate is usually as a mixture, namely the cis and trans isomers before, usually in a ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in a ratio of about 70:30 to 75 : 25 and more preferably in the ratio of about 75:25.
  • Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen cis- und trans-Isomere vorliegen. Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the various cis and trans isomers.
  • Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, dh nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. For the present invention not only those diisocyanates can be used, obtained by phosgenation of the corresponding amines, as well as those that are prepared by phosgene-free process without the use of phosgene. Nach Angaben der According to the EP-A-0 126 299 EP-A-0126299 ( ( US 4 596 678 US 4,596,678 ), ) EP-A-126 300 EP-A-126 300 ( ( US 4 596 679 US 4,596,679 ) und ) and EP-A-355 443 EP-A-355 443 ( ( US 5 087 739 US 5,087,739 ) beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z. ) Can, for example, (cyclo) aliphatic diisocyanates, z. B. wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. B. such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) -methane and 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3, 5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI), are prepared by reaction of (cyclo) aliphatic diamines with urea and alcohols, for example, to (cyclo) aliphatic biscarbamic and their thermal splitting into the corresponding diisocyanates and alcohols. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. The synthesis is usually carried out continuously in a circulation process and optionally in the presence of N-unsubstituted carbamic, dialkyl carbonates and other from the reaction process the recycled by-products. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was beispielsweise in Anwendungen in der Elektronikindustrie vorteilhaft ist. Diisocyanates obtained generally have a very low or even unmeasurable fraction of chlorinated compounds, which is advantageous for example in applications in the electronics industry.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten Isocyanate einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. In one embodiment of the present invention, the isocyanates used have a total content of hydrolysable chlorine of less than 200 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably less than 80 ppm, most preferably less than 50 ppm, especially less than 15 ppm and especially less than 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM-Vorschrift D4663-98. This may for example be measured by the ASTM specification D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm. but it can of course also be monomeric isocyanates having a higher chlorine content, for example up to 500 ppm.
  • Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten, die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten worden sind, eingesetzt werden. Of course, mixtures of such monomeric isocyanates, the aliphatic by reaction of (cyclo) diamines having, for example, urea and alcohols and cleaving the resulting (cyclo) aliphatic Biscarbaminsäureester can have been obtained with such diisocyanates obtained by phosgenation of the corresponding amines be used.
  • Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, ist auch der Einsatz von Polyisocyanaten zusätzlich zu oder anstelle der monomeren Isocyanate. Conceivable, although less preferred, is the use of polyisocyanates in addition to or in place of the monomeric isocyanates.
  • Die Polyisocyanate, zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert: The polyisocyanates on which the monomeric isocyanates can be oligomerized are generally characterized as follows:
    Die mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt in der Regel mindestens 1,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4. The average NCO functionality of such compounds is generally at least 1.8 and may be up to 8, preferably 2 to 5, and more preferably from 2.4 to. 4
  • Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew.-%. The isocyanate group content after oligomerization, calculated as NCO = 42 g / mol, is usually from 5 to 25 wt .-%.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten um folgende Verbindungen: It is preferable that the polyisocyanates are the following compounds:
    • 1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. 1) polyisocyanates containing isocyanurate groups of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Particularly preferred here are the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanatoisocyanurates and especially those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. In the present isocyanurates are, in particular, trisisocyanatoalkyl or Tris-isocyanurates, which constitute cyclic trimers of the diisocyanates, or are mixtures with their higher more than one isocyanurate ring homologs. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 8. The isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 8 In the general.
    • 2) Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Polyisocyanates 2) containing uretdione groups and having aromatically, aliphatically and / or cycloaliphatically bound isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically attached, and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Uretdione cyclic dimerization of diisocyanates. Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, erhalten. The polyisocyanates containing uretdione groups are in the scope of this invention in admixture with other polyisocyanates, especially those mentioned under 1), was obtained. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den andereren Polyisocyanaten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden. For this purpose the diisocyanates can be reacted under reaction conditions under which both uretdione and the other polyisocyanates are formed, or first formed the uretdione and these are then converted to the other polyisocyanates or the diisocyanates first to the other polyisocyanates, then uretdione-containing products are implemented.
    • 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. 3) Biuret group-containing polyisocyanates with aromatic, cycloaliphatic or aliphatic attached, preferably cycloaliphatically or aliphatically bonded isocyanate groups, especially tris biuret (6-isocyanatohexyl) or its mixtures with its higher homologs. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf. These polyisocyanates containing biuret groups generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to. 6
    • 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. 4) urethane and / or allophanate groups, polyisocyanates containing aromatically, aliphatically or cycloaliphatically bonded, preferably aliphatic or cycloaliphatic bonded isocyanate groups, such as, for example, by reacting excess quantities of diisocyanate, for example hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, with mono- or polyhydric alcohols. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. These urethane and / or allophanate groups generally have an NCO content of 12 to 24 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 4.5. Solche Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoniumcarboxylaten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren, z. Such urethane and / or allophanate polyisocyanates may be uncatalyzed or preferably in the presence of catalysts, such as ammonium carboxylates or hydroxides, or allophanatization catalysts, z. B. Zn-(II)-Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden. B. Zn (II) compounds, each in the presence of mono-, di- or polyvalent, preferably monovalent alcohols, are produced.
    • 5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. 5) Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich. Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
    • 6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. 6) Polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Solche Iminooxadiazin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar. Such Iminooxadiazin-dione group-containing polyisocyanates can be produced from diisocyanates by means of special catalysts.
    • 7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate. 7) uretonimine modified polyisocyanates.
    • 8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate. 8) Polyisocyanates carbodiimide modified.
    • 9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der 9) The hyperbranched polyisocyanates, such as are known, for example from the DE-A1 10013186 DE-A1 10013186 oder or DE-A1 10013187 DE-A1 10013187 . ,
    • 10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen. 10) polyurethane polyisocyanate prepolymers of diisocyanates and / or polyisocyanates with alcohols.
    • 11) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere. 11) polyurea polyisocyanate prepolymers.
    • 12) Die Polyisocyanate 1)–11), bevorzugt 1), 3), 4) und 6) können nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oder Urethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden. 12) Polyisocyanates 1) -11), preferably 1), 3), 4) and 6) can after the preparation thereof in containing biuret groups or urethane / allophanate group-containing polyisocyanates having aromatically bound, cycloaliphatically or aliphatically, preferably (cyclo) aliphatically bound isocyanate groups are converted. Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder Umsetzung mit Aminen. The formation of biuret for example, by addition of water or reaction with amines. Die Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. The formation of urethane and / or allophanate groups is accomplished by reaction with mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols, optionally in the presence of suitable catalysts. Diese Biuret- oder Urethan-/Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf. These biuret or urethane / allophanate groups generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to. 6
    • 13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, dh Polyisocyanate, die neben den unter 1–12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. 13) Hydrophilically modified polyisocyanates, ie polyisocyanates groups described under 1-12 include those formed formally by addition of molecules containing NCO-reactive groups and hydrophilizing groups to the isocyanate groups of the above molecules. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl-Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind. The latter is non-ionic groups such as alkyl polyethylene oxide and / or ionic, which are derived from phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid or sulfonic acid, or their salts.
    • 14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen, dh Polyisocyanate, die neben den unter 1–12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetzbare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. 14) Modified polyisocyanates for dual-cure applications, ie polyisocyanates groups described under 1-12 include those arising formally be crosslinked by addition of molecules containing NCO-reactive groups and by UV or actinic radiation groups to the isocyanate groups of the above molecules , Bei diesen Moleküle handelt es sich beispielsweise um Hydroxyallkyl(meth)acrylate und andere Hydroxy-Vinylverbindungen. These molecules are, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates and other hydroxy-vinyl compounds.
  • Die oben aufgeführten Diisocyanate oder Polyisocyanate können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen. The diisocyanates or polyisocyanates recited above may also be present in blocked form, at least partially.
  • Zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind beschrieben in Classes of compounds used for blocking are described in . ,
  • Beispiele für zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate. Examples of employed for blocking classes of compounds are phenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic esters, secondary amines, lactams, CH-acidic cyclic ketones, malonic esters or alkyl acetoacetates.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten, insbesondere handelt es sich um eine isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat. In a preferred embodiment of the present invention, the polyisocyanate is selected from the group consisting of isocyanurates, biurets, urethanes, and allophanates, preferably from the group consisting of isocyanurates, urethanes and allophanates, more preferably from the group consisting of isocyanurates and allophanates, and in particular is is a polyisocyanate containing isocyanurate groups.
  • In einer zu erwähnenden Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate von 1,6-Hexamethylendiisocyanat. In an embodiment to be mentioned are the polyisocyanate is isocyanurate polyisocyanates of 1,6-hexamethylene diisocyanate containing.
  • In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat. In a further embodiment, the polyisocyanate is a mixture of polyisocyanates containing isocyanurate groups of 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch enthaltend niedrigviskose Polyisocyanate, bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, mit einer Viskosität von 600–1500 mPa·s, insbesondere unter 1200 mPa·s, niederviskose Urethane und/oder Allophanate mit einer Viskosität von 200–1600 mPa·s, insbesondere 600–1500 mPa·s, und/oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate. In a particularly preferred embodiment, the polyisocyanate is a mixture containing low viscosity polyisocyanates, preferably polyisocyanates containing isocyanurate groups, with a viscosity of 600-1500 mPa · s, in particular less than 1200 mPa.s, low-urethanes and / or allophanates having a viscosity polyisocyanates of 200-1600 mPa · s, in particular 600-1500 mPa · s, and / or iminooxadiazinedione groups.
  • Bei der Komponente (b) handelt es sich um mindestens einen, bevorzugt genau einen Polyalkylenoxidpolyether mit mindestens 2 Hydroxyfunktionen, bevorzugt 2 bis 4 Hydroxyfunktionen, besonders bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt genau 2 Hydroxyfunktionen. The component (b) is at least one, preferably exactly one polyalkylene having at least 2 hydroxy groups, preferably 2 to 4 hydroxy groups, more preferably 2 to 3 and most preferably exactly 2 hydroxy functions.
  • Beispielsweise kann es sich bei der Komponente (b) um alkoxylierte Di- oder Polyole der Formel (Ia) bis (Id), For example, it may be in the component (b) alkoxylated di- or polyols of formula (Ia) to (Id),
    Figure 00100001
    handeln, act,
    worin wherein
    R 1 und R 2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 1 -C 18 -Alkyl, R 1 and R 2 are independently hydrogen or optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 1 -C 18 alkyl,
    k, l, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 7 steht und k, l, m, q, independently of one another are each an integer of 1 to 15, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 7 and is
    jedes X i für i = 1 bis k, 1 bis l, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-O-, -CH(CH 3 )-CH 2 -O-, -CH 2 -C(CH 3 ) 2 -O-, -C(CH 3 ) 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CHVin-O-, -CHVin-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh-O- und -CHPh-CH 2 -O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-O- und -CH(CH 3 )-CH 2 -O-, und besonders bevorzugt -CH 2 -CH 2 -O-, each X i can be up q is independently selected for i = 1 to k, 1 to I, 1 to m and 1 from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3) -O -, -CH (CH 3) -CH 2 -O-, -CH 2 -C (CH 3) 2 -O-, -C (CH 3) 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CHVin-O -, -CHVin-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh-O- and -CHPh-CH 2 -O-, preferably from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3) -O- and -CH (CH 3) -CH 2 -O- and particularly preferably -CH 2 -CH 2 -O-,
    worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht. where Ph is phenyl and Vin is vinyl.
  • Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 1 -C 18 -Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl. In this formula is optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 1 -C 18 alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl , heptyl, octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, preferably methyl, ethyl or n-propyl, most preferably methyl or ethyl.
  • Bevorzugte Komponenten (b) sind jedoch Polyalkylenether mit genau 2 Hydroxyfunktionen, die im wesentlichen, bevorzugt ausschließlich formal aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind. However, preferred components (b) are polyalkylene ethers with exactly 2 hydroxy functions essentially preferred are exclusively formally constructed from ethylene oxide and / or propylene oxide. Derartige Verbindungen werden häufig als Polyethylen/-propylenglykole oder allgemein als Polyalkylenglykole bezeichnet. Such compounds are often referred to as polyethylene / polypropylene glycols or commonly referred to as polyalkylene glycols.
  • Der Aufbau solcher Polyalkylenglykole ist in der Regel wie folgt The construction of such polyalkylene is usually as follows HO-[-X i -] n -H HO - [- X i -] n -H worin wherein
    X i für jedes i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-O- und -CH(CH 3 )-CH 2 -O- und besonders bevorzugt -CH 2 -CH 2 -O- sein kann, und X may be i for each i = 1 to n independently selected from the group consisting of -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3) -O- and -CH (CH 3) -CH 2 -O-, and more preferably may be 2 -O- -CH 2 -CH, and
    n eine ganze Zahl von 5 bis 60, bevorzugt 7 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 45 sein kann. n is an integer from 5 to 60, preferably 7 to 50 and particularly preferably 10 to 45 may be.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht M n beträgt bevorzugt zwischen 500 und 2000 g/mol. The number average molecular weight M n is preferably between 500 and 2000 g / mol. Die OH-Zahlen (gemäß The OH numbers (according to , potentiometrisch) liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 bis 300 mg KOH/g Polymer. , Potentiometric) are preferably in a range of about 20 to 300 mg KOH / g polymer.
  • Die Umsetzung der Alkohole bzw. Wasser mit einem Alkylenoxid ist dem Fachmann an sich bekannt. The reaction of the alcohols or water with an alkylene oxide is known to the skilled worker. Mögliche Durchführungsformen finden sich in Possible ways of conducting can be found in . ,
  • Vorzugsweise wird die Herstellung wie folgt durchgeführt: Preferably, the preparation is carried out as follows:
    Der mehrwertige Alkohol bzw. Wasser wird, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. The polyhydric alcohol or water, optionally in a suitable solvent, such. B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Hexan, Pentan oder Petrolether, gelöst, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, bevorzugt zwischen 10 und 100°C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 80°C, bevorzugt unter Schutzgas, wie z. Benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, hexane, pentane or petroleum ether, dissolved, at temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 10 and 100 ° C and more preferably between 20 and 80 ° C, preferably under inert gas, such. B. Stickstoff, vorgelegt. As nitrogen, submitted. Dazu wird kontinuierlich oder portionsweise das Alkylenoxid, gegebenenfalls bei einer Temperatur von –30°C bis 50°C gelöst in einem der oben genannten Lösungsmittel, unter guter Durchmischung so zudosiert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 120 und 180°C, bevorzugt zwischen 120 und 150°C gehalten wird. For this, continuously or in portions, the alkylene oxide, optionally at a temperature of -30 ° C to 50 ° C dissolved in one of the abovementioned solvents, with thorough mixing so metered that the temperature of the reaction mixture between 120 and 180 ° C, preferably between 120 and 150 ° C. Die Reaktion kann dabei unter einem Druck von bis zu 60 bar, bevorzugt bis zu 30 bar und besonders bevorzugt bis zu 10 bar stattfinden. The reaction can under a pressure of up to 60 bar, preferably take place up to 10 bar bar and more preferably up to 30th
  • Die Menge an Alkylenoxid wird dabei so eingestellt, daß pro mol mehrwertigem Alkohol bis zu (1,1 × (k + l + m + q)) mol Alkylenoxid, bevorzugt bis zu (1,05 × (k + l + m + q)) mol Alkylenoxid und besonders bevorzugt (k + l + m + q) mol Alkylenoxid zudosiert werden, wobei k, l, m und q die oben genannten Bedeutungen haben. The amount of alkylene oxide is adjusted such that per mole of polyhydric alcohol to (1.1 x (k + l + m + q)) mol alkylene oxide, preferably up to (1.05 x (k + l + m + q )) mol alkylene oxide, and most preferably (k + l + m + q) moles of alkylene oxide are metered in, where k, l, m and q have the abovementioned meanings.
  • Gegebenenfalls kann bis zu 50 mol% bezogen auf den mehrwertigen Alkohol, besonders bevorzugt bis zu 25 mol% und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 mol% eines Katalysators zur Beschleunigung zugesetzt werden, beispielsweise Wasser (soweit dieses nicht ohnehin als Einsatzstoff im Reaktionsgemisch vorhanden ist), Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanolamin, Ethylenglykol oder Diethylenglykol, sowie Alkalihydroxide, Alkoholate oder Hydrotalcit, bevorzugt Alkalihydroxide in Wasser. Optionally, up to 50 mol% based on the polyhydric alcohol, more preferably up to 25 mol% and very particularly preferably up to 10 mol% of a catalyst for acceleration are added, for example water (where it is present as starting material in the reaction mixture does not anyway) , monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanolamine, ethylene glycol or diethylene glycol, as well as alkali metal hydroxides, alcoholates or hydrotalcite, preferably alkali metal hydroxides in water.
  • Nach vollständiger Zudosierung des Alkylenoxids wird in der Regel 10 bis 500 min, bevorzugt 20 bis 300 min, besonders bevorzugt 30 bis 180 min bei Temperaturen zwischen 30 und 220°C, bevorzugt 80 bis 200°C und besonders bevorzugt 100 bis 180°C nachreagieren gelassen, wobei die Temperatur gleichbleiben oder stufenweise oder kontinuierlich angehoben werden kann. After complete addition of the alkylene oxide is usually 10 to 500 min, preferably 20 to 300 min, particularly preferably 30 to 180 minutes at temperatures between 30 and 220 ° C, preferably 80 to 200 ° C and more preferably 100 to 180 ° C to react for allowed to remain the same with or the temperature may be increased stepwise or continuously.
  • Der Umsatz an Alkylenoxid beträgt bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt mindestens 98%. The conversion of alkylene oxide is preferably at least 90%, more preferably at least 95% and most preferably at least 98%. Eventuelle Reste an Alkylenoxid können durch Durchleiten eines Gases, beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserdampf, durch das Reaktionsgemisch ausgestrippt werden. Any residues of alkylene oxide can be by passing a gas, for example nitrogen, helium, argon, or steam, through the reaction mixture.
  • Die Reaktion kann beispielsweise diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich in einem Rührreaktor oder auch kontinuierlich in einem Rohrreaktor mit statischen Mischern durchgeführt werden. The reaction may, for example, batchwise, semi-continuously or continuously be carried out in a tubular reactor with static mixers in a stirred reactor or continuously.
  • Bevorzugt wird die Reaktion vollständig in der Flüssigphase durchgeführt. Preferably the reaction is carried out entirely in the liquid phase.
  • Das entstandene Reaktionsprodukt kann in roher oder aufgearbeiteter Form weiterverarbeitet werden. The resulting reaction product can be further processed in crude form or reclaimed.
  • Falls eine Weiterverwendung in reiner Form gewünscht wird, so kann das Produkt beispielsweise über Kristallisation und fest/flüssig-Trennung aufgereinigt werden. If a re-use is desired in pure form, the product can be purified for example by crystallisation and solid / liquid separation.
  • Die Ausbeuten liegen in der Regel über 75%, meist über 80% und häufig über 90%. The yields are typically over 75%, mostly over 80% and often over 90%.
  • Wenn die Reaktion mit einem basischen Katalysator, beispielsweise Alkalimetallhydroxiden, bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid, durchgeführt wird, so kann es sinnvoll sein, die noch anwesenden Katalysatorreste nach der Umsetzung anschließend mit beispielsweise Essigsäure zu neutralisieren. When the reaction with a basic catalyst such as alkali metal hydroxides, preferably sodium or potassium hydroxide, is performed, it may be advisable then to neutralize the catalyst residues still present after the reaction with for example acetic acid. Dies führt dazu, daß im Polyalkylenglykol noch Alkalimetallacetat enthalten ist, das in nachfolgenden Umsetzungen katalytisch aktiv sein kann. This results in that the polyalkylene alkali metal is still contained, which can be catalytically active in subsequent reactions. Es ist aber auch möglich, das enthaltene Alkalimetallacetat zu entfernen, beispielsweise durch Behandeln mit einem Ionentauscher. but it is also possible to remove the alkali metal contained, for example by treatment with an ion exchanger.
  • Bei der Komponente (c) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt 1 bis 2, besonders bevorzugt genau ein hydroxyfunktionelles (Meth)Acrylat mit genau einer Hydroxyfunktion und mindestens einer, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt genau einer (Meth)acrylatfunktion. The component (c) is at least one, preferably 1 to 2, particularly preferably precisely one hydroxy-functional (meth) acrylate having exactly one hydroxyl function and at least one, preferably 1 to 3, particularly preferably precisely one (meth) acrylate function.
  • Komponenten (c) können partielle Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-l,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-l,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. Component (c) may be partial esters of acrylic acid or methacrylic acid with diols or polyols, preferably having from 2 to 20 carbon atoms and at least two hydroxyl groups such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol , 1,1-dimethyl-l, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-l, 4-butanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl), glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol , ditrimethylolpropane, erythritol, sorbitol, poly-THF with a molecular weight from 162 to 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight from 134 to 400 or polyethylene glycol having a molecular weight between 238 and 458. Furthermore, esters or amides of ( meth) acrylic acid with aminoalcohols such. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin verwendet werden. B. 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-mercaptoethanol or polyaminoalkanes, such as ethylenediamine or diethylenetriamine are used ,
  • Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid und 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid. Examples of amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols are hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-Hydroyxethylmethacrylamid and 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide.
  • Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. 2-Hydroxyethyl is preferred to use (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide or 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238. Particularly preferred are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol, 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the monoacrylates of polyethylene glycol of molecular weight 106-238.
  • Ganz besonders bevorzugt ist 2-Hydroxyethylacrylat. Most particularly preferred is 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Es kann sich bei der Komponente (c) auch um technische Gemische der Acrylierung von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan oder Dipentaerythrit handeln. It may be the component (c) also be technical mixtures from the acrylation of trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane or dipentaerythritol. Dabei handelt es sich zumeist um Gemische vollständig und unvollständig acrylierter Polyole. These are mostly mixtures of completely and incompletely acrylated polyols. Bevorzugt wären in diesem Fall technische Gemische der Acrylierung von Pentaerythrit, die zumeist eine OH-Zahl gemäß In this case, industrial mixtures from the acrylation of pentaerythritol, which generally have an OH number would be preferred in accordance with von 99 bis 115 mg KOH/g aufweisen und überwiegend aus Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat bestehen, sowie untergeordnete Mengen von Pentaerythritdiacrylat enthalten können. may contain comprise 99 to 115 mg KOH / g and consist predominantly of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, as well as minor amounts of pentaerythritol. Dies hat den Vorteil, daß Pentaerythrittetraacrylat nicht in das erfindungsgemäße Polyurethan eingebaut wird, sondern gleichzeitig als Reaktivverdünner (B) fungiert. This has the advantage that pentaerythritol is not incorporated into the polyurethane according to the invention, but also as a reactive diluent (B) acts to advantage.
  • Die Komponente (d) ist mindestens eine, bevorzugt genau eine Verbindung mit mindestens einer, beispielsweise 1 bis 3, besonders bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt genau 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer Säurefunktion. The component (d) is at least one, preferably precisely one compound having at least one, for example 1 to 3, particularly preferably 2 to 3 and most preferably exactly 2 isocyanate-reactive group and at least one, preferably exactly one acid function.
  • Als Säuregruppen kommen Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, bevorzugt Carbonsäuregruppen in Betracht. As the acid groups are carboxylic acid or sulfonic acid groups, preferably carboxylic acid groups into consideration.
  • Gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind ausgewählt unter Hydroxy-, Mercapto-, primären und/oder sekundären Aminogruppen, bevorzugt handelt es sich um Hydroxygruppen. Isocyanate-reactive groups are selected from hydroxy, mercapto, primary and / or secondary amino groups, preference is given to hydroxy groups.
  • Als Verbindungen (d) kommen insbesondere aliphatische Monomercapto-, Monohydroxy- und Monoamino- und Iminocarbonsäuren und entsprechende Sulfonsäuren in Frage wie Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroybernsteinsäure, Hydroxypivalinsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxydodecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxyethansulfon-säure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminoethansulfonsäure, Aminopropansulfonsäure, Glycin (Aminoessigsäure), N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure, N-Cyclohexylaminopropansulfonsäure, oder Iminodiessigsäure. Suitable compounds (d) are in particular aliphatic Monomercapto-, monohydroxy and monoamino and iminocarboxylic acids and corresponding sulfonic acids such as mercaptoacetic acid (thioglycolic acid), mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, hydroxyacetic acid, hydroxypropionic acid (lactic acid), Hydroybernsteinsäure, hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid, hydroxydecanoic acid, hydroxydodecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, Hydroxyethansulfon acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethane sulfonic acid, mercaptopropane sulfonic acid, aminoethanesulfonic acid, aminopropanesulfonic acid, glycine (amino acetic acid), N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure, N-cyclohexylaminopropanesulfonic acid or iminodiacetic acid.
  • Bevorzugt sind Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure, besonders bevorzugt ist Dimethylolpropionsäure. Dimethylolpropionic acid and dimethylol are preferred, particularly preferably dimethylolpropionic.
  • Bei der optionalen Komponente (e) handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt genau eine Verbindung mit mindestens einer, beispielsweise 1 bis 3, besonders bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt genau 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer basischen Gruppen, die zur Neutralisation der Säuregruppen der Komponente (d) fähig ist. The optional component (e) is at least one, preferably precisely one compound having at least one, for example 1 to 3, particularly preferably 2 to 3 and most preferably exactly 2 isocyanate-reactive group and at least one, preferably exactly one basic groups capable of neutralizing the acid groups of the component (d) is capable.
  • Als basische Gruppen in Betracht kommen Amine, beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, besonders bevorzugt sind tertiäre Amine. Suitable basic groups suitable are amines, for example primary, secondary or tertiary amines, more preferably tertiary amines. Bevorzugt ist die Neutralisation oder Teilneutralisation der Säuregruppen in (d) mit Aminen wie mit Ethanolamin oder Diethanolamin, oder Triethanolamin oder 2-Propanolamin oder Dipropanolamin, oder Tripropanolamin und insbesondere mit tert. the neutralization or partial neutralization of the acid groups in (d) with amines such as ethanolamine or diethanolamine, or triethanolamine, or 2-propanolamine or dipropanolamine or tripropanolamine is preferred, and in particular with tert. Aminen, wie Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diethylethanolamin. Amines such as triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine or diethylethanolamine. Besonders bevorzugt sind N-Methyldiethanolamin und N-Ethyldiethanolamin. Particularly preferred are N-methyl and N-ethyl diethanolamine. Die Mengen an eingeführten chemisch gebundenen basichen Gruppen und das Ausmaß der Neutralisation der Säuregruppen (das meist bei 40 bis 100% der Äquivalenzbasis beträgt) soll vorzugsweise hinreichend sein, um eine Dispergierung der Polyurethane in einem wässrigen Medium sicherzustellen, was dem Fachmann geläufig ist. The amounts of introduced chemically bonded basichen groups and the degree of neutralization of the acid groups (which usually at 40 to 100% of the equivalents basis is) should preferably be sufficient to ensure a dispersion of the polyurethanes in an aqueous medium, which is familiar to the expert.
  • Anstelle der oder zusätzlich zur Komponente (e) kann es auch möglich sein, saure Gruppen mit anorganischen oder organischen Basen ohne gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, -oxide, -carbonate, -hydrogencarbonate sowie Ammoniak oder tert. Instead of or in addition to component (e), it may also be possible to acidic groups with inorganic or organic bases without isocyanate-reactive groups, such as alkali and alkaline earth metal hydroxides, oxides, carbonates, bicarbonates, as well as ammonia or tert. Amine zur Neutralisation oder Teilneutralisation einzusetzen. use amines for neutralization or partial neutralization. Bevorzugt ist die Neutralisation oder Teilneutralisation mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder tert. the neutralization or partial neutralization is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide or tert. Aminen, wie Triethylamin, Tri-n-butylamin oder Ethyl diisopropylamin. Amines such as triethylamine, tri-n-butylamine or ethyl-diisopropylamine. Die Mengen an eingeführten chemisch gebundenen Säuregruppen und das Ausmaß der Neutralisation der Säuregruppen (das meist bei 40 bis 100% der Äquivalenzbasis beträgt) soll vorzugsweise hinreichend sein, um eine Dispergierung der Polyurethane in einem wässrigen Medium sicherzustellen, was dem Fachmann geläufig ist. The amounts of introduced chemically bound acid groups and the degree of neutralization of the acid groups (which usually at 40 to 100% of the equivalents basis is) should preferably be sufficient to ensure a dispersion of the polyurethanes in an aqueous medium, which is familiar to the expert.
  • Be der optionalen Komponente (f) handelt es sich um mindestens einen Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion und darüberhinaus keine weitere funktionelle Gruppe aufweist. Be of the optional component (f) is at least one monoalcohol having exactly one hydroxyl function and, moreover, no further functional group.
  • Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol, bevorzugt ist Methanol. Examples are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol, preferably methanol.
  • Die Funktion der Verbindungen (f) besteht darin, bei der Herstellung der Urethan(meth)acrylate (A) gegebenenfalls verbliebene, unumgesetzte Isocyanatgruppen abzusättigen. The function of the compounds (f) consists in the preparation of the urethane (meth) acrylates (A) optionally saturate remaining, unreacted isocyanate groups.
  • Die Viskosität des Urethan(meth)acrylats (A) kann je nach eingesetzten Komponenten bis zu 25, bevorzugt weniger als 20 Pas betragen. The viscosity of the urethane (meth) acrylate (A) may vary depending on the components used up to 25, preferably less than 20 Pas, respectively.
  • Daher kann die Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) kann optional, wenn auch weniger bevorzugt, in Gegenwart mindestens eines Reaktivverdünners (B) erfolgen. Therefore, the preparation of the urethane (meth) acrylate (A), may optionally, though less preferably, in the presence of at least one reactive diluent (B) take place.
  • Dabei handelt es sich um mindestens eine strahlungshärtbare Verbindung, die neben radikalisch polymerisierbaren Gruppen, bevorzugt Acrylat- oder Methacrylatgruppen, keine gegenüber Isocyanat- oder Hydroxygruppen reaktiven Gruppen enthält und zudem eine niedrige Viskosität aufweist, bevorzugt von weniger als 150 mPas (in dieser Schrift wird die Viskosität bei 25°C gemäß This is about at least one radiation-curable compound, in addition to free-radically polymerizable groups, preferably acrylate or methacrylate groups, no towards isocyanate or hydroxyl groups contain reactive groups and also has a low viscosity, preferably of less than 150 mPas (in this specification, the viscosity at 25 ° C according to in einem Kegel-Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s –1 angegeben, falls nicht anders vermerkt). specified in a cone-plate system with a shear rate of 1000 s -1, unless otherwise stated).
  • Bevorzugte Verbindungen (B) weisen eine bis sechs (Meth)Acrylatgruppen auf, besonders bevorzugt eine bis vier, ganz besonders bevorzugt zwei bis vier. Preferred compounds (B) comprise one to six (meth) acrylate groups, more preferably one to four, most preferably two to four.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen (B) weisen einen Siedepunkt von mehr als 200°C bei Normaldruck auf. Particularly preferred compounds (B) have a boiling point of more than 200 ° C at atmospheric pressure.
  • Reaktivverdünner sind allgemein in Reactive diluents are generally in beschrieben. described.
  • Reaktivverdünner sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z. Reactive esters of (meth) are for example acrylic acid with alcohols having 1 to 20 carbon atoms, z. B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z. B. (meth) methyl acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinyl aromatic compounds, eg. B. Styrol, Divinylbenzol, α,β-ungesättigte Nitrile, z. For example, styrene, divinylbenzene, α, β-unsaturated nitriles, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α,β-ungesättigte Aldehyde, z. As acrylonitrile, methacrylonitrile, α, β-unsaturated aldehydes, z. B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z. As acrolein, methacrolein, Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z. , As vinyl acetate, vinyl propionate, ethylenically unsaturated halogenated compounds such. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z. As vinyl chloride, vinylidene chloride, conjugated unsaturated compounds such. B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z. As butadiene, isoprene, chloroprene, monounsaturated compounds, eg. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z. As ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, simple cyclic unsaturated compounds, eg. B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z. As cyclopentene, cyclohexene, cyclododecene, N-vinylformamide, allylacetic acid, vinylacetic acid, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 C atoms and their water-soluble alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts such as: acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid , methylenemalonic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid, maleic acid, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl lactams such. B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-vinyl caprolactam, N-vinyl-N-alkylcarboxamides and N-vinyl-carboxylic acid amides, such. B. N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z. B. N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide or vinyl ether, such. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, sowie Gemische davon. As methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl, iso-propyl, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether thereof, and mixtures thereof.
  • Beispiele für Verbindungen (B) mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindungen sind insbesondere die Diester und Polyester der zuvorgenannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Diolen oder Polyolen. Examples of compounds (B) having at least two free-radically polymerizable C = C double bonds are especially the diesters and polyesters of the aforementioned α, β-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids with diols or polyols. Besonders bevorzugt sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldiacrylat, Octandioldimethacrylat, Nonandioldiacrylat, Nonandioldimethacrylat, Decandioldiacrylat, Decandioldimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, etc. Bevorzugt sind auch die Ester alkoxylierter Polyole, mit α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren wie z. Particularly preferred are hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, octanediol, dihydroxyoctane dimethacrylate, nonanediol diacrylate, nonanediol, decanediol diacrylate, decanediol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and the esters of alkoxylated polyols with α, β-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids, etc. Preferred are such. B. die Polyacrylate oder -methacrylate von alkoxyliertem Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit sowie von Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. As the polyacrylates or methacrylates of alkoxylated trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol, as well as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol. Geeignet sind weiterhin die Ester alicylischer Di- ole, wie Cyclohexandioldi(meth)acrylat und Bis(hydroxymethylethyl)cyclohexandi(meth)acrylat. Also suitable are the esters of alicyclic di- ole as cyclohexanediol (meth) acrylate and bis (hydroxymethylethyl) cyclohexandi (meth) acrylate. Weitere geeignete Reaktivverdünner sind Trimethylolpropanmonoformalacrylat, Glycerinformalacrylat, 4-Tetrahydropyranylacrylat, 2-Tetrahydropyranylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat. Further suitable reactive diluents are trimethylolpropane monoformal acrylate, Glycerinformalacrylat, 4-tetrahydropyranyl acrylate, 2-tetrahydropyranyl methacrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate.
  • Optional kann die Herstellung des Polyurethans in mindestens einem, bevorzugt genau einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Optionally, the preparation of the polyurethane may be in at least one, preferably exactly one solvent are performed. Bevorzugt sind dabei mit Wasser mischbare Lösungsmittel, besonders bevorzugt solche mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser. water-miscible solvents, particularly preferably those are preferred having a lower boiling point than water. Beispiele dafür sind Aceton, Tetrahydrofuran, Butanon, Diethylketon, cyclische oder offenkettige Carbonate, N-Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon. Examples include acetone, tetrahydrofuran, butanone, diethyl ketone, cyclic or open-chain carbonates, N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone.
  • Dem Urethan(meth)acrylat (A) und/oder dem Reaktivverdünner (B) kann optional noch ein primäres oder sekundäres Amin (h) zur Aktivierung der (Meth)acrylatgruppen zu gesetzt werden. The urethane (meth) acrylate (A) and / or the reactive diluents (B) can be set to acrylate groups for the activation of the (meth) optionally also a primary or secondary amine (h).
  • In den Verbindungen (h) beträgt die Anzahl aminischer Wasserstoffatome (NH) von primären und/oder sekundären Aminogruppen bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4. In the compounds (h), the number of aminic hydrogen atoms (NH) of primary and / or secondary amino groups, preferably 1 to 6, particularly preferably 2 to. 4
  • So beträgt z. So z is. B. die Anzahl der aminischen Wasserstoffatome bei einer Verbindung mit zwei primären Aminogruppen 4 und bei einer Verbindung mit einer primären und einer sekundären Aminogruppe 3. As the number of aminic hydrogen atoms in a compound having two primary amino groups and 4 with a compound having a primary and a secondary amino. 3
  • Primäre oder sekundäre Aminogruppen in den Verbindungen (h) addieren sich gemäß einer Michaeladdition an Acrylgruppen oder Methacrylgruppen. Primary or secondary amino groups in the compounds (h) add up according to a Michael addition to acrylic groups or methacrylic groups. Diese sogenannte Aminmodifizierung bewirkt eine Steigerung der Reaktivität der so modifizierten (Meth)acrylate und diese erhöhte Reaktivität verringert dann die Klebrigkeit der erhaltenen Beschichtungen. This so-called amine modification causes an increase in the reactivity of the thus modified (meth) acrylates and this increased reactivity then reduces the tackiness of the coatings obtained.
  • Aus primären Aminogruppen werden durch Michael-Addition an (Meth)acrylatgruppen sekundäre Aminogruppen, welche sich wiederum erneut an (Meth)acrylgruppen unter Bildung tertiärer Aminogruppen addieren können. From primary amino groups by a Michael addition of (meth) acrylate secondary amino groups, which in turn can acrylic groups to (meth) to form tertiary amino groups add again.
  • Geeignete Verbindungen (h) mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe sind im allgemeinen niedermolekular und weisen vorzugsweise ein Molgewicht unter 1000 auf. Suitable compounds (h) with at least one primary and / or secondary amino group are low molecular generally and preferably have a molecular weight below 1000 on.
  • Zu nennen sind beispielsweise primäre Monoamine wie C 1 -C 20 -Alkylamine, insbesondere n-Butylamin, n-Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Octadecylamin, Isopropanolamin oder Methoxypropylamin, cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin sowie (hetero)aromatengruppenhaltige Amine wie Benzylamin, 1-(3-Aminopropyl-)imidazol und Tetrahydrofurfurylamin. These include for example, primary monoamines such as C 1 -C 20 alkylamines, in particular n-butylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, octadecylamine, isopropanolamine or methoxypropylamine, cycloaliphatic amines such as cyclohexylamine and (hetero) aromatengruppenhaltige amines such as benzylamine, 1- ( 3-aminopropyl) imidazole and tetrahydrofurfurylamine.
  • Verbindungen mit 2 primären Aminogruppen sind z. Compounds having 2 primary amino groups are, for. B. C 1 -C 20 -Alkylendiamine wie Ethylendiamin, Butylendiamin, Neopentandiamin oder Hexamethylendiamin. B. C 1 -C 20 alkylenediamines such as ethylenediamine, butylene diamine, neopentane diamine or hexamethylene diamine.
  • Verbindungen mit sekundären Aminogruppen sind beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin oder Di-n-butylamin, sowie Piperidin, Pyrrolidin und Morpholin. Compounds with secondary amino groups are for example, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine or di-n-butylamine, as well as piperidine, pyrrolidine and morpholine.
  • Weiterhin genannt seien 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Isophorondiamin. Mention may also be 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and isophoronediamine. Als Verbindungen mit primären oder sekundären Aminogruppen mit mindestens einer Hydroxygruppe genannt seien Alkanolamine, z. are as compounds with primary or secondary amino groups with at least one hydroxy group called alkanolamines such. B. Mono- oder Diethanolamin, Aminoethoxyethanol, Aminoethylethanolamin, 2-Aminopropan-1-ol, Dipropanolamin, 2-Aminobutan-1-ol, 3-Aminopropan-1-ol, Hydroxyethylpiperazin, Piperazin, Imidazol, etc. As mono- or diethanolamine, aminoethoxyethanol, aminoethyl ethanolamine, 2-aminopropan-1-ol, dipropanolamine, 2-aminobutane-1-ol, 3-aminopropane-1-ol, hydroxyethylpiperazine, piperazine, imidazole, etc.
  • Verbindungen mit primären und sekundären Aminogruppen sind z. Compounds containing primary and secondary amino groups are, for. B. 3-Amino-1-methylaminopropan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin. B. 3-amino-1-methylaminopropane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
  • Vorzugsweise werden die Verbindungen (h) mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 1 Mol der (Meth)acrylatgruppen in den Verbindungen (A) und/oder (B) 0,005 bis 0,4, bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Mol aminische Wasserstoffatome von primären oder sekundären Aminogruppen in den Verbindungen (h) kommen. Preferably, the compounds (h) with one or more primary and / or secondary amino groups are used in quantities such that relative to 1 mole of the (meth) acrylate groups in the compounds (A) and / or (B) 0.005 to 0.4, preferably 0.01 to 0.2 mol, particularly preferably 0.02 to 0.1 moles of amine hydrogen atoms of primary or secondary amino groups in the compounds (h).
  • Dabei erfolgt die optionale Zugabe der Verbindung (h) in der Regel nach Abschluß der Herstellung des Urethan(meth)acrylats, dh nachdem die Reaktion der Komponenten (a) bis (f) im wesentlichen abgeschlossen ist. In this case, the optional addition of the compound (h) is generally carried out after completion of the preparation of the urethane (meth) acrylate that is, after the reaction of components (a) is completed through (f) substantially.
  • Die Zusammensetzung der Urethan(meth)acrylate ist in der Regel wie folgt: The composition of the urethane (meth) acrylates is usually as follows:
    • (a) 100 mol% Isocyanatfunktionen, (A) 100 mole% isocyanate,
    • (b) 25 bis 75 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 40 bis 60 mol%, (B) 25 to 75 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)), preferably 40 to 60 mol%,
    • (c) 10 bis 80 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 20 bis 50 mol%, (C) 10 to 80 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)), preferably 20 to 50 mol%,
    • (d) 0 bis 20 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 0 bis 10 mol%, (D) 0 to 20 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)), preferably 0 to 10 mol%,
    • (e) 0 bis 5 mol% gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), (E) 0 to 5 mol% of isocyanate-reactive groups (based on isocyanate functional groups in (a)),
    • (f) 0 bis 5 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), (F) 0 to 5 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)),
    mit der Maßgabe, daß die Summe der Hydroxyfunktionen in den Komponenten (b), (c), (d), (e) und (f) 100 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)) ergibt. with the proviso that the sum of the hydroxyl functions in the components (b), (c), (d), (e) and (f) is 100 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)).
  • Es kann sinnvoll sein, die Komponente (a), die Isocyanatgruppen enthält, im Überschuß einzusetzen, beispielsweise bis zu 120 mol%, bevorzugt bis zu 115 mol%, besonders bevorzugt bis zu 110 mol% und ganz besonders bevorzugt bis zu 105 mol%. It may be useful to the component (a) containing isocyanate groups to use in excess, for example up to 120 mol%, preferably up to 115 mol%, particularly preferably up to 110 mol% and very particularly preferably up to 105 mol%. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn mindestens eine der eingesetzten Komponenten, insbesondere die hygroskopische Verbindung (b), Wasser enthält, das mit Isocyanatfunktionen in Konkurrenz zu Hydroxyfunktionen reagiert. This is especially preferred if at least one of the components used, especially the hygroscopic compound (b) contains water, which reacts with isocyanate functions in competition with hydroxy.
  • Der Reaktivverdünner (B) kann in der 0 bis 3-fachen Menge des Urethan(meth)acrylats (A) während der Reaktion anwesend sein und/oder nach der Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) zugegeben werden, bevorzugt in der 0,1 bis 2-fachen Menge. The reactive diluent (B) may be present in the 0 to 3 times the amount of the urethane (meth) acrylate (A) during the reaction and / or after the preparation of the urethane (meth) acrylate (A) are added, preferably in the 0 , 1 to 2-fold amount.
  • Die Herstellung der Polyurethane erfolgt zweckmäßigerweise so, daß man die Komponenten unter Beachtung der erfindungsgemäßen Zugabereihenfolge in der Schmelze oder in Gegenwart eines inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels (siehe oben) bei Temperaturen von 20 bis 160, bevorzugt 50 bis 100°C umsetzt, wobei die Reaktionsdauer üblicherweise 2 bis 10 h beträgt. The preparation of polyurethanes is advantageously carried out so that the components are in compliance with the order of addition according to the invention in the melt or in the presence of an inert, water-miscible solvent (see above) at temperatures of 20 to 160, preferably 50 to 100 ° C are reacted, wherein the reaction time is usually 2 to 10 hours. Durch die Mitverwendung von in an sich bekannter Weise katalytisch wirksamen Substanzen wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-octan, normalerweise in Mengen von 10 bis 500 ppm, bezogen auf die lösungsmittelfreie Reaktionsmischung, kann die Umsetzung beschleunigt werden. octoate by the concomitant use of catalytically active in manner known per se substances such as dibutyltin dilaurate, tin (II) or 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane, usually in amounts of from 10 to 500 ppm, to the solvent-free reaction mixture, the reaction can be accelerated. Anschließend wird gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verdünnt, ionogene Gruppen können, soweit nicht bereits geschehen, durch Neutralisation gegebenenfalls ionisiert werden, Wasser zugegeben und gegebenenfalls Di- oder Polyamine zur Kettenverlängerung eingerührt. The mixture is then optionally diluted with a water-miscible solvent, ionogenic groups can, if not already, are ionized by neutralization, if appropriate, water is added and optionally stirred di- or polyamines for chain extension. Danach werden üblicherweise die gegebenenfalls mitverwendeten organischen Lösungsmittel abdestilliert, weshalb solche Lösungsmittel bevorzugt sind, deren Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes von Wasser liegt. Thereafter, the optionally used organic solvent is distilled off normally, and therefore such solvents are preferred whose boiling point is below the boiling point of water. Gegebenenfalls können die Di- oder Polyamine zur Kettenverlängerung auch vor der Dispergierung mit Wasser zugegeben werden. Optionally, the di- or polyamines for chain extension can also be added before the dispersion with water. Die zugegebene Wassermenge wird üblicherweise so bemessen, dass die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanzubereitungen einen Feststoffgehalt von 10 bis 80 Gew.-% aufweisen. The amount of water added is usually such that the aqueous polyurethane compositions of the invention have a solids content of 10 to 80 wt .-%.
  • Erfindungsgemäß werden zur Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) von den Komponenten (a) bis (f) zumindest die Komponenten (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) zumindest teilweise, bevorzugt vollständig vorgelegt und zu diesem Gemisch der vorgelegten Komponenten das Isocyanat (a) hinzugegeben. According to the invention (meth) acrylate (A) from components (a) for the preparation of the urethane, preferably completely initially at least the components (b) and (c) and optionally (d) at least partially to (f) and to this mixture the submitted components, the isocyanate (a) is added.
  • Dazu legt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (b) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge. For this purpose, preference is given to defining at least half of the planned use amount of component (b) before, preferably at least 65%, more preferably at least 75%, and in particular the full amount.
  • Weiterhin legt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (c) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge. Furthermore, preference is given to defining at least half of the planned use amount of component (c) before, preferably at least 65%, more preferably at least 75%, and in particular the full amount.
  • Falls Komponente (d) eingesetzt wird, so legt man bevorzugt zumindest die Hälfte der geplanten Einsatzmenge an Komponente (d) vor, bevorzugt zumindest 65%, besonders bevorzugt zumindest 75% und insbesondere die vollständige Menge. If component (d) is employed, one preferably defines at least half of the planned use amount of component (d) before, preferably at least 65%, more preferably at least 75%, and in particular the full amount.
  • Zu diesem Gemisch der Komponenten (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) wird dann das Isocyanat (a) hinzugegeben. To this mixture of components (b) and (c) and optionally (d) is then the isocyanate (a) is added. Dies kann kontinuierlich, in mehreren Portionen oder in einer Zugabe erfolgen. This can be done continuously, in several portions or in addition.
  • Das Reaktionsgemisch wird dann bei Temperaturen von 50 bis 80°C über einen Zeitraum von 4 bis 10 Stunden, bevorzugt von 6 bis 10 Stunden unter Rühren oder Umpumpen miteinander umgesetzt. The reaction mixture is then reacted with one another at temperatures of 50 to 80 ° C over a period of 4 to 10 hours, preferably from 6 to 10 hours with stirring or pumping.
  • Während der Umsetzung kann die Temperatur gleichbleiben oder kontinuierlich oder stufenweise erhöht werden. During the reaction, may remain constant, the temperature or continuously or stepwise increased.
  • Die Umsetzung wird bevorzugt durch Zugabe eines geeigneten Katalysators beschleunigt. The reaction is preferably accelerated by the addition of a suitable catalyst. Solche Katalysatoren sind literaturbekannt, beispielsweise aus Such catalysts are known from the literature, for example from , bevorzugt sind organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, Brønsted-Säuren und/oder Lewis-saure Organometallverbindungen, besonders bevorzugt sind Lewis-saure Organometallverbindungen. , Preferred are organic amines, especially tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, Brønsted acids and / or Lewis-acidic organometallic compounds are particularly preferred Lewis-acidic organometallic compounds. Bevorzugt handelt es sich dabei um Lewis-saure organische Metallverbindungen, für die z. Preferably, these are Lewis-acidic organometallic compounds, for example. B. Zinnverbindungen in Frage kommen, wie beispielsweise Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. tin compounds in question, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, eg. B. Zinn-(II)-diacetat, Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-bis(ethylhexanoat) und Zinn-(II)-dilaurat und die Dialkyizinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. As tin (II) diacetate, tin (II) dioctoate, tin (II) bis (ethyl hexanoate) and tin (II) dilaurate, and the Dialkyizinn- (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g. , B. Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-malest, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. B. dimethyltin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyltin diacetate. Zudem können Zink-(II)-Salze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zink-(II)-dioctoat. In addition, zinc (II) salts, such as zinc (II) dioctoate.
  • Es ist auch denkbar, die Reaktion ohne Katalysator durchzuführen, in diesem Fall muß das Reaktionsgemisch jedoch höheren Temperaturen ausgesetzt werden und/oder die Reaktionszeit verlängert werden. It is also conceivable to carry out the reaction without a catalyst, but in this case the reaction mixture must be exposed to higher temperatures and / or the reaction time can be extended.
  • Um eine unerwünschte Polymerisierung der (Meth)acrylatgruppen während der Reaktion zu vermeiden können Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. To prevent undesired polymerization of the (meth) acrylate can be avoided during the reaction, polymerization inhibitors are added. Derartige Inhibitoren sind beispielsweise beschrieben in Such inhibitors are described for example in WO 03/035596 WO 03/035596 , Seite 5, Zeile 35 bis Seite 10, Zeile 4, worauf hiermit im Rahmen der vorliegenden Offenbarung Bezug genommen sei. , Page 5, line 35 to page 10, line 4, which is incorporated herein reference will be made in the context of the present disclosure.
  • Um die während der Urethanisierungsreaktion aufgebauten Präpolymere zu vernetzen können diese für einen weiteren Molmassenaufbau mit einem Di- oder Polyamin (g) umgesetzt werden. To built up during the urethanization prepolymers can crosslink these for another molar mass with a di- or polyamine (g) are reacted. Dazu werden die aus der obigen Reaktionsführung erhaltenen Präpolymere, wenn die Umsetzung der Komponenten (a) bis (d) im wesentlichen abgeschlossen ist, dh zu beispielsweise mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 97% und besonders bevorzugt zu mindestens 98%, zur Umsetzung der noch enthaltenen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem, bevorzugt genau einem Di- oder Polyamin (g) umgesetzt. For this purpose, the prepolymers obtained from the above reaction, when the reaction of components (a) is completed to (d) is substantially, ie, for example at least 95%, preferably at least 97% and particularly preferably at least 98%, for the implementation of still contained free isocyanate groups with at least one, preferably exactly implemented a di- or polyamine (g).
  • Diamine sind beispielsweise 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDA), 4,4'-Di(aminocyclohexyl)-methan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Triamine sind beispielsweise Diethylentriamin oder Tetramine wie N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-1,4-diaminobutan. Diamines are for example 1,2-diaminoethane, 1,6-diaminohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDA), 4,4'-di (aminocyclohexyl ) -methane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2- and 1,3-diaminopropane, hydrazine, hydrazine hydrate, triamines are, for example diethylenetriamine or tetramines such as N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,4-diaminobutane , Es kommen aber auch Ketimine, wie sie in der but there are also ketimines, as in the DE-B 27 25 589 DE-B 27 25 589 beschrieben sind, Ketazine, wie diejenigen der are described, ketazines, such as those of DE-B 28 11 148 DE-B 28 11 148 und der and the US-A 42 69 748 US-A 42 69 748 , Aminsalze wie diejenigen in der , Amine salts such as those in the US-A 42 92 226 US-A 42 92 226 oder Oxazolidine, wie sie in der or oxazolidines as in the DE-B 27 32 131 DE-B 27 32 131 und der and the US-A 41 92 937 US-A 41 92 937 beschrieben werden, in Betracht. describes considered. Hierbei handelt es sich um maskierte Polyamine, aus denen in Gegenwart von Wasser intermediär die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden. Here is masked polyamines from which released in the presence of water intermediate the corresponding polyamines.
  • Bevorzugt als Verbindungen (g) sind jedoch Di- oder Polyamine, die ihrerseits eine freie oder neutralisierte Säuregruppe, beispielsweise eine Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe, tragen. Preferred compounds (g), however, di- or polyamines which, in turn bear a free or neutralized acid group, for example a carboxyl or sulfonic acid group, are.
  • Besonders bevorzugt sind die Ammonium- oder Alkalisalze von 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (N-(2'-Carboxyethyl)ethylendiamin) und 5-Amino-3-aza-pentansulfonsäure (N-(2'-Sulfoethyl)ethylendiamin), bevorzugt deren Natrium-, Ammonium- oder Kaliumsalze, besonders bevorzugt deren Natriumsalze. Particularly preferred are the ammonium or alkali metal salts of 6-amino-4-aza-hexane carboxylic acid (N- (2'-carboxyethyl) ethylenediamine) and 5-amino-3-aza-pentanesulfonic are (N- (2'-sulfoethyl) ethylenediamine) , preferably their sodium, ammonium or potassium salts, more preferably sodium salts thereof.
  • Solche Produkte sind beispielsweise beschrieben in Such products are described for example in EP 704469 A2 EP 704 469 A2 , Seite 3, Zeilen 47 bis 49, für die sich als dort erwähnte Ausgangsdiamine 1,2-Ethylendiamin, 1,3-propylendiamin, 1,4-Buylendiamin, 1,5-Pentylendiamin oder 1,6-Hexylendiamin, insbesondere 1,2-Ethylendiamin anbieten. , Page 3, lines 47 to 49, for which as stated there Ausgangsdiamine 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-Buylendiamin, 1,5-pentylenediamine or 1,6-hexylenediamine, in particular 1.2 -ethylenediamine offer.
  • In der Regel werden 0–10 mol% Di- oder Polyamin (g) (Summe aus primären und sekundären Aminogruppen, bezogen auf Isocyanatgruppen in (a)) eingesetzt, bevorzugt 0–8 mol%, besonders bevorzugt 1–7 und ganz besonders bevorzugt 2–5 mol%. In general, 0-10 mol% of di- or polyamine (g) (sum of primary and secondary amino groups, based on the isocyanate groups in (a)) employed, preferably 0-8 mol%, particularly preferably 1-7, and very particularly preferably 2-5 mol%.
  • Bevorzugt sind entweder mindestens eine Verbindung (g) oder mindestens eine Verbindung (e) vorhanden. Preferably, either at least one compound (g) or at least one compound (e) are present. Weniger bevorzugt sind sowohl mindestens eine Verbindung (g) als auch mindestens eine Verbindung (e) anwesend. Less preferably both at least one compound (g) as well as at least one compound (s) are present.
  • Die Reaktion kann als beendet gelten, wenn der NCO-Wert den theoretischen Umsatzwert zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 97% und besonders bevorzugt zu mindestens 98% erreicht hat. The reaction can be considered complete when the NCO value has reached the theoretical value of sales at least 95%, preferably at least 97% and most preferably at least 98%.
  • Falls noch unumgesetzte Isocyanatgruppen anwesend sein sollten, so kann die Reaktion durch Umsetzung mit dem Monoalkohol (f) unter den obigen Reaktionsbedingungen vervollständigt werden. If unreacted isocyanate groups still should be present, so the reaction by reacting with the monoalcohol (f) under the above reaction conditions can be completed.
  • Es ist möglich, das Reaktionsgemisch nach der Herstellung in Wasser zu dispergieren oder zu verdünnen. It is possible to disperse the reaction mixture after the preparation in water or dilute.
  • Die Reaktion kann bevorzugt in Anwesenheit von Reaktivverdünner (B) erfolgen, der sowohl für die einzelnen Komponenten sowie für das Urethan(meth)acrylat (A) als Lösungsmittel fungiert als auch später in der Anwendung Bestandteil der Beschichtungsmasse ist. The reaction may be preferably in the presence of reactive diluents (B) take place, both for the individual components and for the urethane (meth) acrylate (A) acts as a solvent as in the application is also later part of the coating composition.
  • Dazu kann die gesamte Menge des Reaktivverdünners bereits zu Beginn der Reaktion vorgelegt werden oder im Verlauf der Reaktion zugegeben werden. For this, the entire amount of the reactive diluent may be already present at the start of the reaction or may be added during the reaction. Es kann aber auch sinnvoll sein, einen Teil des Reaktivverdünners (B) erst nach Beendigung der Reaktion zuzugeben um das Urethan(meth)acrylat (A) weiter zu verdünnen. but it can also be useful, a part of the reactive diluent (B) after completion of the reaction admit acrylate to the urethane (meth) (A) to dilute further.
  • Bevorzugt werden 30 bis 100% des insgesamt eingesetzten Reaktivverdünners (B) bereits in der Reaktion eingesetzt, besonders bevorzugt 50 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 70 bis 100% und insbesondere 100%. 30 to 100% of the reactive diluent used in total (B) are preferably already employed in the reaction, particularly preferably 50 to 100%, most preferably 70 to 100% and especially 100%. Der Rest kann dann nach Beendigung der Reaktion zugesetzt werden. The remainder can then be added after completion of the reaction.
  • Das nach der erfindungsgemäßen Reaktionsführung erhaltene Urethan(meth)acrylat (A), optional in Reaktivverdünner (B) gelöst, kann mit Vorteil als oder in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen eingesetzt werden. The urethane obtained after the inventive reaction, (meth) acrylate dissolved (A), optionally in the reactive diluent (B), can advantageously be used in radiation curable coating compositions than or.
  • Diese Beschichtungsmassen können weitere Bestandteile enthalten: These coating compositions may contain other ingredients:
    Sofern die Aushärtung der Beschichtungsmassen nicht mit Elektronenstrahlen, sondern mittels UV-Strahlung erfolgt, ist vorzugsweise wenigstens ein Photoinitiator enthalten, der die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann. Provided that the curing of the coating compositions is carried out not with electron beams, but by means of UV radiation, is preferably at least one photoinitiator which can initiate the polymerization of ethylenically unsaturated double bonds.
  • Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z. Photoinitiators may be known photoinitiators, for example, to the expert. B. solche in As those in oder in or in ; ; , genannten. , Above.
  • In Betracht kommen z. Suitable examples come. B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z. , Mono- or bisacylphosphine oxides as such. B. in B. EP-A 7 508 EP-A 7508 , . EP-A 57 474 EP-A 57,474 , . DE-A 196 18 720 DE-A 196 18 720 , . EP-A 495 751 EP-A 495 751 oder or EP-A 615 980 EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin ® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin ® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure ® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. are described, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin ® TPO from BASF AG), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin ® TPO L from BASF AG), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ® 819 from Ciba specialty Chemicals), benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures of these photoinitiators. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzointetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers K Examples are benzophenone, acetophenone, Acetonaphthochinon, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, α-phenyl-butyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, β-methylanthraquinone , tert-butylanthraquinone, Anthrachinoncarbonysäureester, benzaldehyde, α-tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone, 1,3,4-triacetylbenzene, thioxanthen -9-one, xanthene-9-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-di-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, benzoin, benzoin isobutyl ether, Chloroxanthenon, benzoin tetrahydropyranyl ether , benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin iso-propyl ether, 7-H-benzoin methyl ether, benz [de] anthracene-7-one, 1-naphthaldehyde, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler K eton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcy clohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-l-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion. Eton, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 1-Benzoylcy clohexan-1-ol, 2-hydroxy-2,2-dimethyl acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1 , 1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, acetophenone, o-methoxybenzophenone, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, benz [a] anthracene-7,12-dione, 2,2-diethoxyacetophenone, benzil ketals, such as benzil, 2-methyl- l- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, and 2,3-butanedione.
  • Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in Also suitable are non- or low-yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic ester, as in DE-A 198 26 712 DE-A 198 26 712 , . DE-A 199 13 353 DE-A 199 13 353 oder or WO 98/33761 WO 98/33761 beschrieben. described.
  • Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-1-phenyl-propan-2-on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid. Typical mixtures include, for example 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-2-one and 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine and 2-hydroxy -2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone and 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone or 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone, and 2,4,6-trimethylbenzoyl.
  • Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Preferred among these photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy -2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • Die Beschichtungsmassen enthalten die Photoinitiatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) bis (f). The coating compositions contain photoinitiators preferably in an amount of 0.05 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 8 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total amount of components ( a) to (f).
  • Die Beschichtungsmassen können weitere lackübliche Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, Entschäumer, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten. The coating compositions may contain other conventional paint additives such as leveling agents, defoamers, UV absorbers, dyes, pigments and / or fillers.
  • Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. Suitable fillers include silicates, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil ® R der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin ® R-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. B. obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride silicates, such as Aerosil ® R. From Degussa, siliceous earth, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc. Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® R brands Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. These may be used alone or together with suitable free-radical scavengers, examples being sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. B. Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate are used. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen "festen" Komponenten eingesetzt. Stabilizers are usually used in amounts of from 0.1 to 5.0 wt .-% relative to the employed in the preparation "fixed" components.
  • Die Beschichtungsmassen eignen sich insbesondere zum Beschichten von Holz, Holzwerkstoffen und holzhaltigen Substraten, wie Faserplatten. The coating compositions are particularly suitable for coating wood, wood materials and wood-containing substrates, such as fiberboard. Denkbar ist auch die Beschichtung von Cellulosefasern, wie beispielsweise Papier, Pappe oder Karton. Also conceivable is the coating of cellulose fibers, such as paper, paperboard or cardboard.
  • Es sind insbesondere solche Hölzer bevorzugt, die üblicherweise für Parkett eingesetzt werden, beispielsweise Eiche, Fichte, Kiefer, Buche, Ahorn, Kastanie, Platane, Rubinie, Esche, Birke, Pinie und Ulme, aber auch Kork. There are particularly preferably those woods, which are commonly used for flooring, for example, oak, spruce, pine, beech, maple, chestnut, sycamore, Ruby, ash, birch, pine and elm, as well as cork.
  • Besonders sind die Beschichtungsmassen als Vorbeschichtung (Grundierung, Primer), bevorzugt Haftungsgrundierung für Holz, insbesondere für Parkett geeignet. Particularly, the coating compositions as a precoat (primer, primer), preferably adhesion primer for wood, in particular suitable for parquet flooring. Durch Anwendung solcher Beschichtungsmassen läßt sich die Haftung weitere Beschichtungen auf dieser Grundierung verbessern. By applying such coating compositions, the liability can be improved further coatings on this primer.
  • Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmassen entfernt. The coating of the substrates takes place by conventional processes known to those skilled method comprising applying at least one coating composition to the substrate to be coated in the desired thickness, removing the volatile constituents of the coating compositions. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. This process can be optionally repeated one or more times. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. Application to the substrate may in known manner, for. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Example, by spraying, trowelling, knife coating, brushing, rolling or casting. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m 2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m 2 . The coating thickness is usually in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2.
  • Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Strahlungshärtung erfolgen. Optionally, after each coating operation when a plurality of layers of coating material are applied one above another, a radiation cure.
  • Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht der Wellenlänge 250 bis 600 nm oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Radiation curing takes place by exposure to high-energy radiation, in other words UV radiation or daylight, preferably light of wavelength 250 to 600 nm or by irradiation with high-energy electrons (electron beams; from 150 to 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Examples of radiation sources include high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flashlight), halogen lamps or excimer emitters. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm 2 . The radiation dose usually sufficient for crosslinking with UV curing is in the range of 80 to 3000 mJ / cm 2.
  • Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. Irradiation can if appropriate in the absence of oxygen, such. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. B. under an inert gas atmosphere, are carried out. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide or combustion gases. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Irradiation may also take place with the coating material covered with transparent media. Transparente Medien sind z. Transparent media are,. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. For example, plastic films, glass or liquids such. B. Wasser. As water. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der Particular preference is given to irradiation in the manner described in the DE-A1 199 57 900 DE-A1 199 57 900 beschrieben ist. is described.
  • In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Aushärtung kontinuierlich, indem man das mit der Beschichtungsmasse behandelte Substrat mit konstanter Geschwindigkeit an einer Strahlungsquelle vorbeiführt. In a preferred process the curing is carried out continuously by passing the resulting treated with the coating substrate at a constant speed past a radiation source. Hierfür ist es erforderlich, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit der Beschichtungsmasse ausreichend hoch ist. This requires that the curing of the coating material is sufficiently high.
  • Diesen unterschiedlichen zeitlichen Verlauf der Härtung kann man sich insbesondere dann zu Nutze machen, wenn sich an die Beschichtung des Gegenstandes noch ein Verarbeitungsschritt anschließt, bei dem die Filmoberfläche in direkten Kontakt mit einem anderen Gegenstand tritt oder mechanisch bearbeitet wird. These differences in the timing of the cure can then in particular to make Use when still adjoins the coating of the article, a processing step in which the film surface is in direct contact with another article or is worked mechanically.
  • Der Vorteil der Beschichtungsmassen liegt darin, dass man die beschichteten Gegenstände unmittelbar im Anschluß an die Strahlungshärtung weiterverarbeiten kann, weil die Oberfläche nicht mehr klebt. The advantage of the coating compositions is that you can the coated articles immediately after further processing to the radiation because the surface is no longer sticky. Andererseits ist der getrocknete Film noch so flexibel und dehnbar, dass der Gegenstand noch verformt werden kann, ohne dass der Film dabei abplatzt oder reißt. On the other hand, the dried film is so flexible and extensible that the article can still be deformed without the film flaking or tearing.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.
  • Beispiele Examples
  • Beispiel 1. Example 1.
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 231 g Pluriol ® E 600, 165 g Pluriol ® E 1000 (Polyethylenglykole der mittleren Molmasse 600 bzw. 1000 g/mol, OH-Zahlen 197 bzw. 125, Handelsprodukte der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 17,88 g N-Methyldiethanolamin, 46,44 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,70 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,35 g Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 231 g Pluriol ® E 600 were 165 g Pluriol ® E 1000 (polyethylene glycols of average molecular weight 600 and 1000 g / mol, OH numbers 197 and 125, commercial products from BASF AG), 7, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 0.35 g of methylhydroquinone at 60 ° C mixed 6 g of dimethylolpropionic acid, 17.88 g of N-methyldiethanolamine, 46.44 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.70 g. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.30 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 50 Minuten zugetropft. 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise within 50 minutes to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 2 Stunden bei 60 bis 65°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,3% betrug. It was then stirred internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 2 hours at 60 to 65 ° C 0.3%. Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (Natriumsalz) und das Reaktionsgemisch wurde mit 200 g Wasser verdünnt. Then the addition of 19.5 g was 6-amino-4-aza-hexane carboxylic acid (sodium salt) and the reaction mixture was diluted with 200 g water.
  • Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75 Gew.-%. The solids content of the urethane acrylate was 75 wt .-%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 0,56 mol/kg, und die Viskosität 11,5 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 0.56 mol / kg, and the viscosity of 11.5 Pa · s.
  • Beispiel 2. Example 2. FIG.
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 330 g Pluriol ® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 17,88 g N-Methyldiethanolamin, 46,44 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,63 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 330 g Pluriol E were ® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 17.88 g of N-methyldiethanolamine, 46.44 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.63 g of 2,6 -di-tert-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.30 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zugetropft. 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise within 40 minutes to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 4,5 Stunden bei 60 bis 65°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,89% betrug. It was then stirred internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 4.5 hours at 60 to 65 ° C 0.89%. Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (Natriumsalz) und das Reaktionsgemisch wurde mit 200 g Wasser verdünnt. Then the addition of 19.5 g was 6-amino-4-aza-hexane carboxylic acid (sodium salt) and the reaction mixture was diluted with 200 g water.
  • Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. The solids content of the urethane acrylate was 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 0,63 mol/kg, und die Viskosität 15,4 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 0.63 mol / kg, and the viscosity of 15.4 Pa · s.
  • Beispiel 3. Example 3. FIG.
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 300 g Pluriol ® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, N-8,94 g Methyldiethanolamin, 75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,60 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,30 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 300 g Pluriol E were ® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, N-methyldiethanolamine 8.94 g, 75.4 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.60 g of 2,6 -di-tert-butyl-p-cresol and 0.30 methylhydroquinone mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.30 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 45 Minuten zugetropft. 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise within 45 minutes to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 5 Stunden bei 60 bis 65°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,77% betrug. It was then stirred internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 5 hours at 60 to 65 ° C 0.77%. Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (Natriumsalz) und das Reaktionsgemisch wurde mit 183,3 g Wasser verdünnt. Then the addition of 19.5 g was 6-amino-4-aza-hexane carboxylic acid (sodium salt) and the reaction mixture was diluted with 183.3 g of water.
  • Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. The solids content of the urethane acrylate was 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,06 mol/kg, und die Viskosität 9,0 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.06 mol / kg, and the viscosity of 9.0 Pa · s.
  • Beispiel 4. Example 4. FIG.
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 330 g Pluriol ® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 8,94 g N-Methyldiethanolamin, 75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 330 g Pluriol E were ® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 8.94 g N-methyldiethanolamine, 75.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g of 2,6 -di-tert-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.30 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 50 Minuten zugetropft. 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise within 50 minutes to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 5 Stunden bei 60 bis 65°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,5% betrug. It was then stirred internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 5 hours at 60 to 65 ° C 0.5%. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 214,3 g Wasser verdünnt. Then the reaction mixture was diluted with 214.3 g of water.
  • Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. The solids content of the urethane acrylate was 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,01 mol/kg, und die Viskosität 5,4 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.01 mol / kg, and the viscosity of 5.4 Pa · s.
  • Beispiel 5. Example 5. FIG.
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 300 g Pluriol ® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 14,9 g N-Methyldiethanolamin, 75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,60 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,30 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 300 g Pluriol E were ® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 14.9 g of N-methyldiethanolamine, 75.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.60 g of 2,6 -di-tert-butyl-p-cresol and 0.30 methylhydroquinone mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.30 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 45 Minuten zugetropft. 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise within 45 minutes to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 5,5 Stunden bei 70 bis 75°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,30% betrug. It was then stirred internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 5.5 hours at 70 to 75 ° C 0.30%. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 206,3 g Wasser verdünnt. Then the reaction mixture was diluted with 206.3 g of water.
  • Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. The solids content of the urethane acrylate was 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,05 mol/kg, und die Viskosität 7,5 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.05 mol / kg, and the viscosity of 7.5 Pa · s.
  • Beispiel 6. Example 6. FIG.
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 270 g Pluriol ® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 14,9 g N-Methyldiethanolamin, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,60 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,30 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer, 270 g Pluriol® ® E, 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 14.9 g of N-methyl diethanolamine, 87 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.60 g of 2,6-di tert-butyl-p-cresol and 0.30 methylhydroquinone mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.30 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 35 Minuten zugetropft. 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise within 35 minutes to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 6 Stunden bei 70 bis 75°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,30% betrug. It was then stirred internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was at 70 to 75 ° C for 6 hours 0.30%. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 200 g Wasser verdünnt. Then the reaction mixture was diluted with 200 g water.
  • Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. The solids content of the urethane acrylate was 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,24 mol/kg, und die Viskosität 6,7 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.24 mol / kg, and the viscosity of 6.7 Pa · s.
  • Beispiel 7. Example 7. FIG.
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 315 g Pluriol ® E 600, (Handelsprodukt der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 g Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 315 g Pluriol ® E 600, (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 87 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g of 2,6-di-tert-butyl-p -cresol and 0.32 g of methylhydroquinone were mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.30 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 45 Minuten zugetropft. 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise within 45 minutes to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 5,5 Stunden bei 70 bis 75°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,94% betrug. It was then stirred internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 5.5 hours at 70 to 75 ° C 0.94%. Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-azahexancarbonsäure (Natriumsalz) und das Reaktionsgemisch wurde mit 200 g Wasser verdünnt. Then the addition of 19.5 g was 6-amino-4-azahexancarbonsäure (sodium salt) and the reaction mixture was diluted with 200 g water.
  • Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. The solids content of the urethane acrylate was 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,17 mol/kg, und die Viskosität 5,1 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.17 mol / kg, and the viscosity of 5.1 Pa · s.
  • Beispiel 8. Example 8. FIG.
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 270 g Pluriol ® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 7,6 g Dimethylolpropionsäure, 8,94 g N- Methyldiethanolamin, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 270 g Pluriol E were ® 600 (commercial product from BASF AG), 7.6 g of dimethylolpropionic acid, 8.94 g N-methyldiethanolamine, 87 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g 2,6-di- tert-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.30 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 222 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zugetropft. 222 g of isophorone diisocyanate were added dropwise within 40 minutes to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 5,5 Stunden bei 70 bis 75°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,74% betrug. It was then stirred internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 5.5 hours at 70 to 75 ° C 0.74%. Dan erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (Natriumsalz) und nach 5 Minuten wurde das Reaktionsgemisch mit 189,1 g Wasser verdünnt. Dan by the addition of 19.5 g of 6-amino-4-aza-hexane carboxylic acid (sodium salt) and after 5 minutes the reaction mixture was diluted with 189.1 g of water.
  • Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. The solids content of the urethane acrylate was 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,24 mol/kg, und die Viskosität 7,5 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.24 mol / kg, and the viscosity of 7.5 Pa · s.
  • Beispiel 9. Example 9th
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 300 g Pluriol ® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 14,9 g N-Methyldiethanolamin, 75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,63 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 300 g Pluriol E were ® 600 (commercial product from BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 14.9 g of N-methyldiethanolamine, 75.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.63 g of 2,6 -di-tert-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,33 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.33 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 233,1 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 50 Minuten zugetropft. 233.1 g of isophorone diisocyanate were added dropwise within 50 minutes to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 7 Stunden bei 75°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,29% betrug. It was then stirred internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 7 hours at 75 ° C 0.29%. Dann erfolgte die Zugabe von 1,7 g Methanol. Then, the addition of 1.7 g of methanol was carried out. Nach 2 Stunden betrug der NCO-Gehalt 0,08% und das Reaktionsgemisch wurde mit 210 g Wasser verdünnt. After 2 hours, the NCO content was 0.08% and the reaction mixture was diluted with 210 g water.
  • Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. The solids content of the urethane acrylate was 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,03 mol/kg, und die Viskosität 9,6 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.03 mol / kg, and the viscosity of 9.6 Pa · s.
  • Beispiel 10. Example 10. FIG.
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 300 g Pluriol ® E 600 (Handelsprodukt der BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 14,9 g N-Methyldiethanolamin, 75,4 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,63 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 300 g Pluriol E were ® 600 (commercial product from BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 14.9 g of N-methyldiethanolamine, 75.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.63 g of 2,6 -di-tert-butyl-p-cresol and 0.32 methylhydroquinone mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,33 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.33 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 244,2 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 50 Minuten zugetropft. 244.2 g of isophorone diisocyanate were added dropwise within 50 minutes to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 7 Stunden bei 75°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,66% betrug. It was then stirred internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 7 hours at 75 ° C 0.66%. Dann erfolgte die Zugabe von 4 g Methanol. Then, the addition of 4 g of methanol was carried out. Nach 4 Stunden betrug der NCO-Gehalt 0,1% und das Reaktionsgemisch wurde mit 213,7 g Wasser verdünnt. After 4 hours, the NCO content was 0.1% and the reaction mixture was diluted with 213.7 g of water.
  • Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. The solids content of the urethane acrylate was 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,01 mol/kg, und die Viskosität 10,2 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.01 mol / kg, and the viscosity of 10.2 Pa · s.
  • Beispiel 11. Example. 11
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 315 g Pluriol ® E 600, (Handelsprodukt der BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2- Hydroxyethylacrylat, 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 g Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 315 g Pluriol ® E 600, (commercial product from BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid were 87 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g 2,6-di-tert-butyl-p -cresol and 0.32 g of methylhydroquinone were mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.30 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 233,1 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 45 Minuten zugetropft. 233.1 g of isophorone diisocyanate were added dropwise within 45 minutes to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 8 Stunden bei 75 bis 77°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,68% betrug. It was then stirred internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 8 hours at 75 to 77 ° C 0.68%. Dan erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-azahexancarbonsäure (Natriumsalz) 40%-ig in Wasser und das Reaktionsgemisch wurde mit 205 g Wasser verdünnt. Dan by the addition of 19.5 g of 6-amino-4-azahexancarbonsäure (sodium salt) 40% in water and the reaction mixture was diluted with 205 g water.
  • Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. The solids content of the urethane acrylate was 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,15 mol/kg, und die Viskosität 7,7 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.15 mol / kg, and the viscosity of 7.7 Pa · s.
  • Beispiel 12. Example 12. Fig.
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 315 g Pluriol ® E 600, (Handelsprodukt der BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol und 0,32 g Methylhydrochinon bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 315 g Pluriol ® E 600, (commercial product from BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 87 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g of 2,6-di-tert-butyl-p -cresol and 0.32 g of methylhydroquinone were mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.30 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 244,2 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 45 Minuten zugetropft. 244.2 g of isophorone diisocyanate were added dropwise within 45 minutes to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 8 Stunden bei 75 bis 77°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 1,25% betrug. It was then stirred internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 8 hours at 75 to 77 ° C 1.25%. Dann erfolgte die Zugabe von 3 g Methanol und nach 2 Stunden betrug der NCO-Wert 0,71%. Then, the addition of 3 g of methanol and after 2 hours the NCO value was 0.71% was carried out. Anschliessend wurden 19,5 g 6-Amino-4-azahexancarbonsäure (Natriumsalz) zudosiert und nach 5 min wurde das Reaktionsgemisch mit 208,5 g Wasser verdünnt. Subsequently, 19.5 g of 6-amino-4-azahexancarbonsäure (sodium salt) were added and the reaction mixture was after 5 minutes, diluted with 208.5 g of water.
  • Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. The solids content of the urethane acrylate was 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,13 mol/kg, und die Viskosität 8,8 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.13 mol / kg, and the viscosity of 8.8 Pa · s.
  • Beispiel 13. Example. 13
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 315 g Pluriol ® E 600, (Handelsprodukt der BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,64 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 0,32 g Methylhydrochinon und 160 g Aceton wasserfrei bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 315 g Pluriol ® E 600, (commercial product from BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 87 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.64 g of 2,6-di-tert-butyl-p -cresol, 0.32 g of methyl hydroquinone, and 160 g of acetone, mixed anhydrous at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.30 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 233,1 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zugetropft. 233.1 g of isophorone diisocyanate were added dropwise within 40 minutes to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 15 Stunden bei 75 bis 77°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,68% betrug. It was then stirred internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 15 hours at 75 to 77 ° C 0.68%. Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (Natriumsalz) 40%-ig und das Reaktionsgemisch wurde mit 205 g Wasser verdünnt. Then the addition of 19.5 g was 6-amino-4-aza-hexane carboxylic acid (sodium salt) 40% strength and the reaction mixture was diluted with 205 g water. Zuletzt wurde das Aceton abdestilliert bei 45°C und 100 mbar. Finally, the acetone was distilled off at 45 ° C and 100 mbar.
  • Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 77%. The solids content of the urethane acrylate was 77%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,15 mol/kg, und die Viskosität 11,2 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.15 mol / kg, and the viscosity of 11.2 Pa · s.
  • Beispiel 14. Example fourteenth
  • In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 315 g Pluriol ® E 600, (Handelsprodukt der BASF AG), 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 0,65 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 0,32 g Methylhydrochinon und 0,065 g Phenothiazin bei 60°C gemischt. In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer 315 g Pluriol ® E 600, (commercial product from BASF AG), 6.7 g of dimethylolpropionic acid, 87 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.65 g of 2,6-di-tert-butyl-p -cresol, 0.32 g of methyl hydroquinone and 0.065 g of phenothiazine were mixed at 60 ° C. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,30 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. As a catalyst, 0.30 g of dibutyltindilaurate were added to the thoroughly mixed template. Zu dieser Mischung wurden bei 60 bis 70°C 233,1 g Isophorondiisocyanat innerhalb von 50 Minuten zugetropft. 233.1 g of isophorone diisocyanate were added dropwise within 50 minutes to this mixture at 60 to 70 ° C. Es wurde anschließend 8 Stunden bei 75 bis 77°C Innentemperatur gerührt bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,95% betrug. It was then stirred internal temperature until the NCO value of the reaction mixture was 8 hours at 75 to 77 ° C 0.95%. Dann erfolgte die Zugabe von 19,5 g 6-Amino-4-aza-hexancarbonsäure (Natriumsalz) 40%-ig in Wasser und anschliessend wurde das Reaktionsgemisch mit 205 g Wasser verdünnt. Then the addition of 19.5 g was 6-amino-4-aza-hexane carboxylic acid (sodium salt) 40% in water and then the reaction mixture was diluted with 205 g water.
  • Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 75%. The solids content of the urethane acrylate was 75%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,15 mol/kg, und die Viskosität 7,7 Pa·s. The double bond density of the solvent-free urethane acrylate was 1.15 mol / kg, and the viscosity of 7.7 Pa · s.
  • Vergleichbeispiel V1. Comparative Example V1.
  • Ein handelsübliches Gemisch eines wasserlöslichen ungesättigten Polyesteracrylats und Epoxidacrylats (Laromer ® PE 22WN der Firma BASF AG, Ludwigshafen) wurde mit einem handelsüblichen wasserlöslichen Epoxidacrylat (Laromer ® LR 8765 der Firma BASF AG, Ludwigshafen) 70 zu 30 Gewichtsanteile gemischt Die Herstellung der strahlungshärtbaren Masse erfolgte durch intensive Mischung von 100 Gewichtsteilen dieser Mischung mit 4 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Photoinitiators Irgacure ® 500 (1:1 Gemisch aus 1-Hydroxycyclohexyl pehnylketon und Benzophenon) der Firma Ciba Spezialitätenchemie. A commercial mixture of a water-soluble unsaturated polyester acrylate and Epoxidacrylats (Laromer ® PE 22WN BASF AG, Ludwigshafen, Germany) was treated with a commercially available water-soluble epoxy acrylate (Laromer ® LR 8765 from BASF AG, Ludwigshafen, Germany) 70 to 30 parts by weight of mixed The radiation-curable composition was by intensive mixing 100 parts by weight of this mixture with 4 parts by weight of a commercially available photoinitiator Irgacure ® 500 (1: 1 mixture of 1-hydroxycyclohexyl pehnylketon and benzophenone) from Ciba specialty Chemicals.
  • Anwendungsbeispiele applications
  • Die wäßrigen Polyurethanzubereitungen werden als Haftprimer mit 10 g/m 2 auf Buchenparkett appliziert und in der UV-Anlage bei einer Bandgeschwindigkeit von 40 m/min angeliert. The aqueous polyurethane preparations are m 2 administered as primer with 10 g / book on parquet and gelled in the UV system at a belt speed of 40 m / min. Anschließend wird ein Primer (Laromer ® PE 56F (handelsübliches Gemisch aus Polyesteracrylat und Epoxyacrylat der BASF AG, Ludwigshafen):1,6-Hexandioldiacrylat; 70:30) appliziert mit einer Sichtdicke von 25 g/m 2 und unter der UV-Anlage bei einer Bandgeschwindigkeit von 35 m/min angeliert. Subsequently, a primer is (Laromer ® PE 56F (commercial mixture of polyester acrylate and epoxy acrylate BASF AG, Ludwigshafen): 1,6-hexanediol diacrylate; 70:30) applied with a view thickness of 25 g / m 2, and the UV system at a belt speed of 35 m / min gelled. Der zweite Schicht des Primers wird zweimal unter der UV-Anlage mit einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min ausgehärtet. The second layer of the primer is cured twice under the UV system with a belt speed of 10 m / min. Die Beschichtung wird mit 400er Schleifpapier angeschliffen. The coating is sanded with 400 grit sandpaper. Der Topcoat (Laromer LR8986/LR 8967; 70:30, Gemisch aus Polyetheracrylat und Epoxyacrylat, Handelsprodukte der BASF AG) wird bei einer Schichtdicke von 10 g/m 2 eingetragen und zweimal unter der UV-Anlage mit einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min ausgehärtet. The topcoat (Laromer LR8986 / LR 8967; 70:30 mixture of polyether acrylate and epoxy acrylate, commercially available products from BASF AG) is / m registered and at a layer thickness of 10 g of 2 twice under the UV system with a belt speed of 10 m / min hardened.
  • Als Photoinitiator wurde Irgacure ® 500 der Firma Ciba Spezialitätenchemie (1:1 Gemisch aus 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketonund Benzophenon) eingesetzt. (1: 1 mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone) and the photoinitiator Irgacure ® 500 from Ciba Specialty Chemicals was used.
  • Coin-Test Prüfung: Eine Münze wird im steilen Winkel unter Aufdrücken über Parkettoberfläche geführt. Coin-Exam: A coin is performed at high angle with pressing parquet surface. Kommt es zu einem Haftungsverlust der UV-Beschichtung, zeigt sich dies im sogenannten "Weißbruch" (es bildet sich eine deutlich erkennbare Kratzspur). If there is a loss of adhesion of the UV coating, this is reflected in the so-called "whitening" (it forms a clearly visible scratch trace). Lässt sich das Holz ohne Enthaftung der UV-Beschichtung verformen spricht man von einem sehr guten Coin-Test. the wood can be no delamination of the UV coating deform one speaks of a very good coin test. 1 = sehr gut, 2 = gut, 3 = mittel. 1 = excellent, 2 = good, 3 = average.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. The results are shown in Table 1 below.
  • Figure 00330001
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Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Urethan(meth)acrylaten (A) durch Umsetzung der Komponenten (a) mindestens ein Isocyanat mit mindestens 2 Isocyanatfunktionen, (b) mindestens einen Polyalkylenoxidpolyether mit mindestens 2 Hydroxyfunktionen, (c) mindestens ein hydroxyfunktionelles (Meth)Acrylat mit genau einer Hydroxyfunktion und mindestens einer (Meth)acrylatfunktion, (d) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Säurefunktion, (e) optional mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer basischen Gruppe für eine Neutralisation der Säuregruppen der Komponente (d), (f) optional mindestens ein Monoalkohol, der genau eine Hydroxyfunktion aufweist, (g) optional mindestens ein Di- oder Polyamin, wobei die Herstellung des Urethan(meth)acrylats (A) optional in Gegenwart mindestens eines Reaktivverdünners (B) und/oder optional in Gegenwart mindestens eines Lösungsmitte A process for producing urethane (meth) acrylates (A) by reacting the components (a) at least one isocyanate having at least 2 isocyanate functions, (b) at least one polyalkylene oxide polyethers containing at least 2 hydroxy groups, (c) at least one hydroxy-functional (meth) acrylate having exactly a hydroxyl functional group and at least one (meth) acrylate function, and (d) at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one acid function, (e) optionally at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one basic group for a neutralization of the acid groups of the component (d), (f) optionally at least one mono alcohol having a hydroxy function exactly (g) optionally at least one di- or polyamine, wherein the preparation of the urethane (meth) acrylate (a) optionally in the presence of at least one reactive diluent (B) and / or optionally in the presence of at least one solvent ls erfolgen kann, dadurch gekennzeichnet , daß man von den Komponenten (a) bis (f) die Komponenten (b), (c), (d) sowie, soweit vorhanden, (e) zumindest teilweise vorlegt und zu diesem Gemisch der vorgelegt Komponenten das Isocyanat (a) hinzugibt. ls can be carried out, characterized in that one at least partially submitted from the components (a) to (f), the components (b), (c), (d) and, if present, (e) and to this mixture the presented components the isocyanate (a) are added.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Isocyanat (a) um ein (cyclo)aliphatisches Diisocyanat handelt. A method according to claim 1, characterized in that it concerns with the isocyanate (a) an aliphatic (cyclo) diisocyanate.
  3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) um alkoxylierte Di- oder Polyole der Formel (Ia) bis (Id) handelt, A method according to any of the preceding claims, characterized in that it is in the component (b) alkoxylated di- or polyols of formula (Ia) to (Id),
    Figure 00350001
    worin R 1 und R 2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 1 -C 18 -Alkyl, k, l, m, qunabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 7 steht und jedes X für i = 1 bis k, 1 bis l, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-O-, -CH(CH 3 )-CH 2 -O-, -CH 2 -C(CH 3 ) 2 -O-, -C(CH 3 ) 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CHVin-O-, -CHVin-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh-O- und -CHPh-CH 2 -O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-O- und -CH(CH 3 )-CH 2 -O-, und besonders bevorzugt -CH 2 -CH 2 -O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht. wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen or optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 1 -C 18 alkyl, k, l, m, qunabhängig another are each an integer from 1 to 15, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 7, and each X may be independently selected to q for i = 1 to k, 1 to I, 1 to m and 1 from the group -CH 2 -CH 2 -O -, -CH 2 -CH (CH 3) -O-, -CH (CH 3) -CH 2 -O-, -CH 2 -C (CH 3) 2 -O-, -C (CH 3) 2 - CH 2 -O-, -CH 2 -CHVin-O-, -CHVin-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh-O- and -CHPh-CH 2 -O-, preferably from the group -CH 2 - CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3) -O- and -CH (CH 3) -CH 2 -O- and particularly preferably -CH 2 -CH 2 -O-, where Ph is phenyl and Vin is vinyl.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) um ein Polyalkylenglykol der Formel A method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that it is in the component (b) a polyalkylene glycol of the formula HO-[-X i -] n -H HO - [- X i -] n -H handelt, worin X i für jedes i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-O- und -CH(CH 3 )-CH 2 -O- und besonders bevorzugt -CH 2 -CH 2 -O- sein kann, und n eine ganze Zahl von 5 bis 60, bevorzugt 7 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 45 sein kann. is wherein X i may be for each i = 1 to n independently selected from the group consisting of -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3) -O- and -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- and particularly preferably -CH 2 -CH 2 may be -O-, and n is an integer from 5 to 60, preferably 7 to 50 and particularly preferably 10 to 45 may be.
  5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Process according to one of the preceding claims, characterized in that component (c) is selected from the group consisting of acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide and 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide.
  6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente (d) anwesend ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroybernsteinsäure, Hydroxypivalinsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxydodecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxyethansulfon-säure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminoethansulfonsäure, Aminopropansulfonsäure, Glycin (Aminoessigsäure), N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure, N-Cyclohexylaminopropansulfonsäure und Iminodiessigsäure. A method according to any of the preceding claims, characterized in that a component (d) is present, selected from the group consisting of mercaptoacetic acid (thioglycolic acid), mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, hydroxyacetic acid, hydroxypropionic acid (lactic acid), Hydroybernsteinsäure, hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid, hydroxydecanoic , hydroxydodecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, Hydroxyethansulfon acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethane sulfonic acid, mercaptopropane sulfonic acid, aminoethanesulfonic acid, aminopropanesulfonic acid, glycine (amino acetic acid), N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure, N-cyclohexylaminopropanesulfonic acid and iminodiacetic acid.
  7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (e) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N-Ethyldiethanolamin. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the compound (e) is selected from the group consisting of diethanolamine, N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine.
  8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Urethan(meth)acrylats (A) gewählt ist wie folgt: (a) 100 mol% Isocyanatfunktionen, (b) 25 bis 75 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 40 bis 60 mol%, (c) 25 bis 75 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 30 bis 50 mol%, (d) 0 bis 15 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), bevorzugt 0 bis 8 mol%, (e) 0 bis 5 mol% gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), (f) 0 bis 5 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)), mit der Maßgabe, daß die Summe der Hydroxyfunktionen in den Komponenten (b), (c), (d), (e) und (f) 100 mol% Hydroxyfunktionen (bezogen auf Isocyanatfunktionen in (a)) ergibt. A method according to any of the preceding claims, characterized in that the composition of the urethane (meth) acrylate (A) is selected as follows: (a) 100 mole% isocyanate, (b) 25 to 75 mol% hydroxyl functions (relative to isocyanate in ( a)), preferably 40 to 60 mol%, (c) 25 to 75 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)), preferably 30 to 50 mol%, (d) 0 to 15 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate in (a)), preferably 0 to 8 mol%, (e) 0 to 5 mol% of isocyanate-reactive groups (based on isocyanate functional groups in (a)), (f) 0 to 5 mol% hydroxyl functions (relative to isocyanate in ( a)), with the proviso that the sum of the hydroxyl functions in the components (b), (c), (d), (e) and (f) is 100 mol% hydroxyl functions (based on isocyanate functional groups in (a)).
  9. Verwendung von Reaktionsgemischen erhältlich nach einem der vorstehenden Ansprüche in Beschichtungsmassen zur Beschichtung von Holz, Holzwerkstoffen, holzhaltigen Substraten und Cellulosefasern. Using reaction mixtures obtainable according to one of the preceding claims in coating compositions for coating wood, wood materials, wood-containing substrates and cellulose fibers.
  10. Verwendung von Reaktionsgemischen erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Beschichtungsmassen zur Haftgrundierung von Parkett. Using reaction mixtures obtainable according to one of claims 1 to 8 in coating compositions for primer coating of parquet.
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