DE102007001129A1 - Oxidation catalyst for hydrocarbons, carbon monoxide and carbon particles, comprises metallic substrate, metal migration preventing layer, e.g. of silicate, and catalytically active layer - Google Patents

Oxidation catalyst for hydrocarbons, carbon monoxide and carbon particles, comprises metallic substrate, metal migration preventing layer, e.g. of silicate, and catalytically active layer

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DE102007001129A1
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Phillippa Müller
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Abstract

A new catalyst (I) comprises: (i) a metallic substrate with an internal surface; (ii) a first layer, located on at least part of the external and/or internal surface of (i), containing a silicate, a phosphate or an early transition metal oxide; and (iii) a second, catalytically active layer, covering at least part of the first layer.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, insbesondere einen Katalysator zur Verwendung bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen und zur Oxidation von Kohlenmonoxid und von abgelagerten organischen Partikeln (Ruß), sowie ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators. The present invention relates to a catalyst, particularly a catalyst for use in the oxidation of hydrocarbons and the oxidation of carbon monoxide and of deposited organic particles (soot), and a method for preparing the catalyst according to the invention.
  • Die Anwendung von Filtern im Abgasstrang von Verbrennungsmaschinen ist bekannt. The use of filters in the exhaust system of internal combustion engines is known. Partikelfilter sind beispielsweise in der Lage, Rußpartikel aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren, speziell Dieselmotoren, herauszufiltern und so deren Ausstoß in die Atmosphäre zu vermindern. Particulate filter for example, are able to filter out soot particles from the exhaust of internal combustion engines, especially diesel engines, thus reducing their emissions into the atmosphere.
  • Dabei finden verschiedene Filterkonzepte Einsatz, wie z. Here, various filter concepts are used such. B. so genannte „Wall-flow-Filter" oder Filter aus keramischen oder metallischen Schäumen. Die eigentliche Schwierigkeit besteht aber nicht in der Filtration der Rußpartikel, sondern in der Regeneration der eingesetzten Filter. but as so-called "wall-flow filter" or filter of ceramic or metallic foams. The real difficulty is not in the filtration of the soot particles, but in the regeneration of the filters used.
  • Kohlenstoffruß verbrennt je nach betriebsbedingter Zusammensetzung der Partikel spontan erst bei Temperaturen zwischen 500°C und 700°C. Carbon burn, depending on the operation-related composition of the particles spontaneously only at temperatures between 500 ° C and 700 ° C. Diese Temperaturen werden aber z. These temperatures are but such. B. von modernen Dieselmotoren im Allgemeinen nur bei Volllast erreicht. B. of modern diesel engines generally achieved only at full load.
  • Daher sind zusätzliche unterstützende Maßnahmen, beispielsweise zur Oxidation der aus dem Abgas abgetrennten Rußpartikel, notwendig. Thus, additional supporting measures, for example, for the oxidation of the separated soot particles from the exhaust gas, is necessary. Dies kann durch Zusatz von Additiven oder durch katalytische Beschichtung der Filter oder Katalysatoren geschehen. This can be done by the addition of additives or by catalytic coating of the filters or catalysts. Aus dem Stand der Technik sind Abgasreinigungskatalysatoren mit einer hohen Oxidationswirkung bekannt, so dass die Partikel bei einer tiefen Temperatur verbrannt werden können. From the prior art exhaust gas purifying catalysts are known having a high oxidizing action, so that the particles can be burnt at a low temperature. Die Oberfläche der Filterkammer weist deshalb oft eine katalytisch aktive Beschichtung zur Beschleunigung der Verbrennung der auf dem Filter gesammelten Rußpartikel auf. The surface of the filter chamber therefore often has a catalytically active coating for accelerating the combustion of the soot particles collected on the filter. Die katalytisch aktive Beschichtung oxidiert das im Abgas enthaltene Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid. The catalytically active coating oxidizes the nitric oxide in the exhaust gas to nitrogen dioxide. Das entstandene Stickstoffdioxid verbessert dann die Oxidation der abgelagerten Partikel. The resultant nitrogen dioxide then improves the oxidation of the deposited particulate.
  • Aus dem Stand der Technik sind weiter eine Vielzahl von mit katalytisch aktiven Materialien beschichteten Trägern für Abgasfilter bzw. Abgaskatalysatoren bekannt. a plurality of coated with catalytically active materials, carriers for exhaust filters or catalytic converters are also known from the prior art. Typischerweise basieren die katalytisch aktiven Schichten derartiger geträgerter Katalysatoren auf Aluminium-, Cer-, Wolfram-, Titan- und Zirkonoxid, die noch zusätzlich katalytisch aktive Edelmetalle zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, zur Oxidation von CO und von abgelagerten organischen Partikeln, wie z. Typically, the catalytically active layers such supported catalysts are based on aluminum, cerium, tungsten, titanium and zirconium, which additionally catalytically active noble metals for the oxidation of hydrocarbons, for the oxidation of CO and of deposited organic particles such. B. Ruß und dergleichen enthalten. Example, carbon black and the like.
  • Katalytisch aktive Metalloxide oder ihre Hydroxide, einschließlich diejenigen, die insbesondere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind im Wesentlichen wasserunlöslich. Catalytically active metal oxides, or their hydroxides, including those that are used in particular for the purposes of the present invention are substantially water insoluble. Üblich ist es daher im Stand der Technik z. Usually it is therefore in the prior art for. B. Aluminiumoxide als wässrige Aufschlämmung mit wasserlöslichen Salzen der Oxide, insbesondere Nitrate, Chloride, Hydroxide, Sulfite, Acetate oder Komplexverbindungen der katalytisch aktiven Metalle auf Substrate aufzubringen bzw. diese damit zu imprägnieren und diese Salze anschließend bei hohen Temperaturen zu zersetzen, wobei deren Oxide entstehen. B. aluminas applied as an aqueous slurry with water-soluble salts of the oxides, in particular nitrates, chlorides, hydroxides, sulfites, acetates or complex compounds of the catalytically active metals on substrates or those to be impregnated therewith and then to decompose the salts at high temperatures, and their oxides arise.
  • Angestrebt wird eine kontinuierliche Regeneration des Partikelfilters, ohne dass z. The aim is a continuous regeneration of the particulate filter, without z. B. eine periodische Nacheinspritzung von Kraftstoff zur Erhöhung der Abgastemperatur erforderlich ist. B. is required periodic injection of fuel to increase the exhaust gas temperature. Um die Effizienz des Katalysators zu erhöhen, muss daher eine große Oberfläche bereitgestellt werden, damit die katalytisch aktiven Zentren mit den Rußpartikeln in Berührung kommen können. To increase the efficiency of the catalyst, so a large surface area must be provided so that the catalytically active sites may come into contact with the soot particles. Die dabei notwendige große Oberfläche wird beispielsweise dadurch erzeugt, dass eine Schicht eines Katalysatorträ gers, wie beispielsweise oberflächenreiches gamma-Aluminiumoxid oder Titanoxid auf einem Filtermaterial abgelagert wird und ein Metall, insbesondere ein Metall der Platingruppe, das als aktive Spezies für die Oxidation von Partikelmaterial bekannt ist, mittels einer Metallsalzlösung oder Metallkomplexverbindung in den Filter integriert wird. The thereby necessary large surface area, for example, produced in that a layer of the catalyst support, such as high-surface area gamma-alumina or titanium oxide is deposited on a filter material and a metal, especially a metal of the platinum group, which is known as the active species for the oxidation of particulate material , it is integrated by means of a metal salt solution or metal complex compound in the filter.
  • Für die katalytische Beschichtung von derartigen Substraten, insbesondere mit innerer Oberfläche, dh also poröse Substrate bzw. Metallmonolithe mit im Wesentlichen durchgehenden Kanälen, werden wie vorstehend schon ausgeführt unterschiedliche Beschichtungsverfahren und Beschichtungsmaterialien unter Verwendung von so genannten „washcoats" (worunter üblicherweise meist wässrige Aufschlämmungen von Feststoffen verstanden werden) verwendet. For the catalytic coating of such substrates, and in particular with inner surface, ie porous substrates or metal monoliths with substantially continuous channels, as above already said different coating methods and coating materials using so-called "wash coat" (by which usually mostly aqueous slurries of be understood solids) was used.
  • So offenbaren die So reveal the US-Patente 3,894,965 US Patents 3,894,965 , . 4,900,712 4,900,712 und and 4,003,976 4,003,976 verschiedene „Washcoats", die eine Vielzahl von Oxiden, die katalytisch aktiv sind, wie beispielsweise La 2 O 3 , Co 2 O 3 , Nd 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 etc, allein oder in Kombination enthalten. different "washcoat", containing a plurality of oxides which are catalytically active, such as La 2 O 3, Co 2 O 3, Nd 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, CeO 2, etc., alone or in combination.
  • Die The US 2004/0192546 A1 US 2004/0192546 A1 offenbart einen Katalysator für die Niedertemperaturoxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf. discloses a catalyst for low temperature oxidation of hydrocarbons in the presence of oxygen and water vapor. Dieser Katalysator umfasst ein Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche, des Weiteren Zinnoxid und wenigstens ein Edelmetall aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium oder einer Kombination davon, der auf einem monolithischen Träger mittels eines Washcoats aufgebracht wird. This catalyst comprises a high surface area alumina, tin oxide, and further at least one noble metal selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium or a combination thereof, which is applied to a monolithic carrier by means of a washcoat.
  • Die The US 6,887,815 US 6,887,815 offenbart weiter ein poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen, umfassend einen Katalysator, der als aktive Spezies Eisen und Silber enthält. further discloses a porous material for catalytic conversion of exhaust gases comprising a catalyst which contains, as active species, iron and silver.
  • Weitere einfache Verfahren, wie das Eintauchen des Katalysatorträgers in einen Washcoat und das Entfernen von überschüssigem Washcoat durch Ausblasen mit Luft, sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt, wie auch Beschichtungsverfahren unter Einsatz von Zentrifugen. Another simple method such as immersing the catalyst carrier in a washcoat and removal of excess washcoat by blowing out with air, are also known in the prior art, as well as coating methods using centrifuges. Ebenso ist auch die Möglichkeit des Besprühens poröser Formkörper mit einem Washcoat vorgeschlagen worden. Other features allow the spraying of porous moldings with a wash coat has been suggested. Als Beschichtung werden zumeist in der Regel auf Aluminiumoxid basierende Washcoats eingesetzt, die durch ihre große Oberfläche charakterisiert sind. As a coating based washcoat are mostly used usually on alumina, which are characterized by their large surface area.
  • Dabei werden in dem auf beispielsweise Aluminiumoxid basierenden Washcoat Metalle wie die Metalle der Platingruppe, z. Here, in the alumina-based washcoat, for example, metals such as the platinum group metals, such. B. durch Lösung, Totalabsorption oder durch Tränken mit Edelmetall-haltigen Lösungen oder durch Einarbeiten in den Washcoat vor der Beschichtung, integriert. B. integrated by solution, Total absorption or by impregnation with precious metal-containing solutions, or by incorporation into the washcoat before coating.
  • Die für die Partikeloxidation zur Verfügung stehende Oberfläche hat einen erheblichen Einfluss auf den katalytischen Umsatz und insbesondere auf die Langzeitstabilität des Katalysators. The standing for particle oxidation available surface has a significant impact on the catalytic conversion and in particular to the long-term stability of the catalyst. Es ist bekannt, dass zur Erhöhung der Stabilität der Aluiniumoxidoberfläche den Washcoats oft stabilisierende Elemente, wie z. It is known that in order to increase the stability of the washcoat Aluiniumoxidoberfläche often stabilizing elements such. B. Cer oder Lanthan, beigemischt werden können. As cerium or lanthanum may be added.
  • Die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren weisen jedoch das Problem auf, dass nach einer gewissen Zeit der Alterung des Katalysators im laufenden Betrieb ein signifikanter Rückgang an katalytischer Aktivität beobachtet wurde. However, the known from the prior art catalysts have the problem that a significant decrease was observed of catalytic activity after a certain period of aging of the catalyst during operation. Insbesondere trifft dies bei Langzeiteinsätzen bei erhöhten Temperaturen zu, wie sie beispielsweise in Verbrennungsmotoren auftreten. This is especially true for long-term missions to at elevated temperatures, such as occur for example in internal combustion engines. Eine derartige Alterung kann auch beispielsweise durch längeres Erhitzen im Labormaßstab zur Untersuchung der Eigenschaften neuer Katalysatoren simuliert werden. Such aging can also be simulated, for example by prolonged heating at laboratory scale to study the properties of new catalysts.
  • Es wird angenommen, dass der Verlust an katalytischer Aktivität durch Sintern der entstandenen (Edel)Metallcluster und Er niedrigung der BET-Oberfläche des Washcoats hervorgerufen wird. It is believed that the loss of catalytic activity caused by sintering of the (noble) metal clusters and He niedrigung the BET surface area of ​​the washcoat is caused.
  • Insbesondere bei Metallsubstraten erfolgt die Deaktivierung bzw. Verlust an katalytischer Aktivität auch durch Migration von Metallen aus dem Substrat in die Washcoatschicht. Particularly in the case of metal substrates, the deactivation or loss of catalytic activity by migration of metals from the substrate into the washcoat carried out. Dies trifft insbesondere bei Übergangsmetallen zu, die beispielsweise auf der Oberfläche der auf Aluminiumoxid basierenden Washcoats katalytisch inaktive Spinelle bilden können, die die katalytische Aktivität dieser Schicht beträchtlich herabsetzen. This is particularly true for transition metals, the inactive can form spinels, for example, on the surface of the alumina based washcoat catalytic, which lower the catalytic activity of this layer substantially. Ebenso können diese Metalle, welche ursprünglich aus dem Metallsubstrat stammen, mit den katalytisch aktiven Metallen in Wechselwirkung treten und damit deren katalytische Aktivität herabsetzen. Also, these metals which are originally derived from the metal substrate, interacting with the catalytically active metals, and thus reduce its catalytic activity can.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen auf einem Metallsubstrat basierenden Katalysator bereitzustellen, der die Migration von Metallen und insbesondere die Bildung katalytisch inaktiver Phasen verhindert und damit die Langzeitstabilität des Katalysators erhöht. It is an object of the present invention to provide a substrate based on a metal catalyst, which prevents the migration of metals and in particular the formation of catalytically inactive phases, thus increasing the long-term stability of the catalyst.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Katalysators gelöst, der Folgendes umfasst: According to the invention this object is achieved by the provision of a catalyst which comprises:
    • i) ein metallisches Substrat, das eine innere Oberfläche aufweist; i) a metallic substrate having an inner surface;
    • ii) eine erste Schicht, die zumindest bereichsweise sowohl auf der äußeren und/oder der inneren Oberfläche des Substrats angeordnet ist, enthaltend ein Silikat, ein Phosphat oder ein Oxid der frühen Übergangsmetalle; ii) a first layer, which is arranged at least in regions on both the outer and / or inner surface of the substrate containing a silicate, a phosphate or an oxide of the early transition metals;
    • iii) eine zweite Schicht, die katalytisch aktiv ist, und die zumindest bereichsweise die erste Schicht bedeckt. iii) a second layer which is catalytically active and the at least partially covers the first layer.
  • Durch das zumindest bereichsweise Aufbringen einer ersten Schicht auf die äußere und/oder die innere Oberfläche des vor zugsweise porösen metallischen Katalysatorsubstrats, die Silikate, Phosphate oder ein Oxid der frühen Übergangsmetalle oder Mischungen davon, vorzugsweise Aluminiumsilikate, Titan- und Zirkoniumoxid, enthält, wird die Wanderung von Metallen, insbesondere von katalytisch aktiven Übergangsmetallen, wie beispielsweise Nickel, Chrom, Eisen etc., vom metallischen Substrat in die Washcoatschicht verhindert. By at least partially applying a first layer on the outer and / or inner surface of the porous prior preferably metallic catalyst substrate, the silicates, phosphates, or an oxide of the early transition metals or mixtures thereof, preferably aluminum silicates, titanium oxide and zirconium oxide containing, the migration of metals, in particular catalytically active transition metals such as nickel, chromium, iron, etc., prevents the metallic substrate into the washcoat.
  • Der Begriff „metallisch" umfasst dabei sowohl reine Metalle wie auch Metalllegierungen. The term "metal" includes both pure metals as well as metal alloys.
  • Ein erfindungsgemäßer Katalysator wies überraschenderweise auch bei einer Alterung im Laborversuch bei 800°C über 48 h nur einen Abfall von katalytischer Aktivität von weniger als 5% auf, gemessen als Oxidationswirkung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid. An inventive catalyst had surprisingly also at an aging in a laboratory test at 800 ° C for 48 hours to just a drop of catalytic activity of less than 5% as measured as the oxidizing effect of hydrocarbons and carbon monoxide.
  • Der Begriff „innere Oberfläche" bedeutet vorliegend, dass der Substratformkörper im Inneren Öffnungen bzw. Ausnehmungen aufweist, deren Oberfläche beschichtet werden kann. Darunter werden z. B. Poren, Kanäle etc. im Inneren des Formkörpers verstanden. The term "inner surface" means herein that the substrate molding body in the interior has openings or recesses, whose surface can be coated. Below z. B., etc. are understood pore channels in the interior of the molding.
  • Das metallische Substrat ist bevorzugt porös oder von Kanälen zumindest bereichsweise vollständig durchzogen, nicht einschränkende Beispiele sind beispielsweise so genannte Metallschäume und Metallmonolithe wie sie z. The metallic substrate is preferably porous or at least partially completely crossed by channels, not limiting examples are for example so-called metallic foams and metallic monoliths as such. B. von den Firmen Inco und Emitec kommerziell erhältlich sind. B. from companies Inco and Emitec are commercially available.
  • Das Oxid der frühen Übergangsmetalle kann beispielsweise Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Yttriumdioxid, Hafniumdioxid, Lanthandioxid, Scandiumdioxid oder Tantaldioxid oder deren Mischungen sein. The oxide of the early transition metals may be, for example, titania, zirconia, yttria, hafnia, lanthana, tantala or Scandiumdioxid or mixtures thereof. Ganz besonders bevorzugt sind Titandioxid und Zirkoniumdioxid, am meisten bevorzugt ist Zirkoniumdioxid. Most particularly preferred are titanium dioxide and zirconium dioxide, most preferably zirconium.
  • In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann das Oxid der frühen Übergangsmetalle, hier insbesondere Titan- und/oder Zirkoniumoxid, durch ein zweiwertiges Metallkation, wie Magnesium, Calcium, Barium oder Strontium, dotiert sein, was den vorteilhaften Effekt hat, dass möglicherweise wandernde Übergangsmetalle aus dem metallischen Substrat besonders bevorzugt Erdalkaliübergangsmetallverbindungen bilden, die besonders stabil sind und die weitere Wanderung der Metallkationen vom metallischen Substrat in die katalytisch aktive Schicht stoppen. In further particularly preferred embodiments of the invention, the oxide of the early transition metals, especially titanium and / or zirconium oxide be doped with a divalent metal cation such as magnesium, calcium, barium or strontium, which has the beneficial effect that may migratory transition metals form of the metallic substrate more preferably Erdalkaliübergangsmetallverbindungen, which are particularly stable and stop further migration of metal cations from the metal substrate in the catalytically active layer. Die Dotierung kann nicht nur durch ein einziges zweiwertiges Metallkation erfolgen, sondern auch durch mehrere der vorgenannten Metalle bzw. Metallkationen. The doping can be carried out not only by a single divalent metal cation, but also by more of the aforementioned metals or metal cations.
  • Als Silikate können fast alle natürlich vorkommenden oder künstlich hergestellten Silikate verwendet werden, beispielsweise so genannte Insel- bzw. Neosilikate wie Phenakit, Forsterit, Granate, beispielsweise Grossular, und Zirkon (Zirkoniumsilikat). As silicates, almost all occurring or synthetically produced silicates can of course be used, for example, so-called island and Neosilikate as Phenakit, forsterite, grenade, for example Grossular, and zircon (zirconium silicate). Weitere Silikate für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind so genannte Gruppen- bzw. Sorosilikate mit Disilikatbaugruppen, wie beispielsweise Hemimorphit. Other silicates for the purposes of the present invention are so-called group or Sorosilikate with Disilikatbaugruppen such as hemimorphite.
  • Weitere erfindungsgemäße Beispiele sind natürliche Ringsilikate (Cyclosilikate) mit Cyclotri- und -hexasilikatbaugruppen wie Alpha-Wollastonit, Bentoit, Beryll etc. Other examples of the invention are natural ring silicates (cyclo silicates) with cyclotrimerization and -hexasilikatbaugruppen such as alpha-wollastonite Bentoit, Beryl etc.
  • Noch weitere Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer Silikate sind so genannte Ketten- und Bandsilikate (Inosilikate) mit kettenförmigen Polysilikatbaueinheiten, wie beispielsweise Beta-Wollastonit und die Gruppe der Pyroxene, wie beispielsweise Enstatit oder Spodumen. Still further examples of the invention can be used according silicates are so-called chain and belt silicates (inosilicates) with chain-like Polysilikatbaueinheiten such as beta-wollastonite and the pyroxene group, such as enstatite or spodumene. Weitere bevorzugte Silikate sind Amphibole, wie beispielsweise Tremolit und Formblenden. Further preferred silicates are amphiboles such as tremolite and form apertures.
  • Außerdem können Schichtsilikate (Phyllosilikate), die schichtförmige Polysilikatbaueinheiten aufweisen, erfindungsgemäß verwendet werden. In addition, layer silicates (phyllosilicates) having layered Polysilikatbaueinheiten be used according to the invention. Typische Beispiele, die erfindungsgemäß ge eignet sind, sind beispielsweise Serpentin und Kaolinit. Typical examples, in the present invention is suitable ge, for example serpentine and kaolinite. Weitere Beispiele aus dieser Gruppe sind der so genannte faserige Serpentin (Chrysotil) sowie blättriger Serpentin (Antigorit) sowie Kaolinit und formelgleich, jedoch vom Schichtaufbau verschieden Dikkit bzw. Nakrit sowie Halloysit. Further examples from this group are the so-called fibrous serpentine (chrysotile), and bladed serpentine (antigorite) and kaolinite and formula the same, but different from the layer structure dickite or nacrite, and halloysite. Außerdem kann auch Pyrophyllit verwendet werden. In addition, pyrophyllite can be used.
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsformen können ebenfalls so genannte Alumosilikate verwendet werden, bei denen Silizium teilweise durch Aluminium ersetzt ist. In other preferred embodiments, so-called aluminosilicates can also be used in which silicon is partially replaced by aluminum. Beispiele umfassen die Gruppe der Glimmer, wie Sillimanit, Mollit, Phlogopit, Paragonit, Vermikulit und Morillonit. Examples include the group of mica such as sillimanite, Mollit, phlogopite, paragonite, vermiculite and morillonit. Als Phosphate sind erfindungsgemäß beispielsweise Phosphorit, Polyphosphate, cyclische Metaphosphate, Ultraphosphate einsetzbar. Phosphates, for example, phosphorite, polyphosphates, cyclic metaphosphates, Ultra phosphates are used according to the invention.
  • Die Dicke der ersten Schicht (auch „Schutzschicht" genannt) beträgt < 500 μm, bevorzugt < 100 μm, besonders bevorzugt < 20 μm. Diese Schutzschicht ist nur wenig porös und weist eine niedrige BET-Oberfläche (DIN 66131) von < 1 m 2 /g, bevorzugt < 0.5 m 2 /g auf. (Also called the "protective layer"), the thickness of the first layer is <500 microns, preferably <100 .mu.m, particularly preferably <20 microns. This protective layer is only slightly porous and has a low BET surface area (DIN 66131) of <1 m 2 / g, preferably <0.5 m 2 / g.
  • In besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung enthält die katalytisch aktive Schicht Metalloxide, die ausgewählt sind aus Al 2 O 3 , CeO 2 , La 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , SnO 2 , Y 2 O 3 , WO 3 , TiO 2 und Mischungen davon. In particularly advantageous embodiments of the invention, the catalytically active layer metal oxides selected contains Al 2 O 3, CeO 2, La 2 O 3, ZnO, ZrO 2, SnO 2, Y 2 O 3, WO 3, TiO 2 and mixtures from that.
  • Die katalytisch aktive Schicht enthält daneben bevorzugt ein weiteres katalytisch aktives Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Eisen, Vanadium, Platin, Silber, Gold, Palladium, Ruthenium, Rhodium bzw. Mischungen davon. The catalytically active layer contains additionally preferably thereof a further catalytically active metal selected from the group consisting of tungsten, iron, vanadium, platinum, silver, gold, palladium, ruthenium, rhodium or mixtures thereof.
  • Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Schicht beträgt dabei < 500 μm, bevorzugt < 100 μm, besonders bevorzugt < 20 μm. The layer thickness of the catalytically active layer amounts to <500 microns, preferably <100 .mu.m, particularly preferably <20 microns.
  • Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators umfasst die Schritte: A typical method for preparing a catalyst according to the invention comprises the steps of:
    • i) des Bereitstellens eines metallischen Substrats, das eine innere Oberfläche aufweist; i) providing a metallic substrate having an inner surface;
    • ii) des zumindest bereichsweisen Aufbringens einer ein Silikat, Phosphat oder ein Oxid der frühen Übergangsmetalle enthaltenden ersten Schicht auf die innere und/oder äußere Oberfläche des Substrats; ii) at least region-wisely applying a a silicate, phosphate, or an oxide of the early transition metal containing first layer on the inner and / or outer surface of the substrate;
    • iii) des anschließenden Aufbringens einer Washcoat-Zusammensetzung enthaltend katalytisch aktive Substanzen. iii) subsequent application of a washcoat composition containing catalytically active substances.
  • Wie vorstehend schon ausgeführt ist das metallische Substrat porös oder weist zumindest bereichsweise durchgehende Kanäle auf. the metallic substrate is already stated above porous or has at least region-wise through channels.
  • Der Schritt des zumindest bereichsweisen Aufbringens einer ersten Schicht erfolgt in einfacher Weise bevorzugt durch das Tränken des Substrats in einer Suspension, in ein Sol-Gel oder in eine Lösung enthaltend ein Silikat, ein Phosphat oder ein Oxid der frühen Übergangsmetalle. The step of at least region-wise applying a first layer takes place in a simple manner preferably by soaking the substrate in a suspension in a sol-gel or in a solution containing a silicate, a phosphate or an oxide of the early transition metals.
  • Zwischen den Schritten b) und c) erfolgt ein Trocknungs- und/oder Kalzinierungsschritt. a drying and / or calcination step is performed between steps b) and c).
  • Die katalytisch aktive Schicht wird bevorzugt in Form eines Washcoats durch Tränken, Aufsprühen oder Durchsaugen aufgebracht, der als katalytisch aktiven Substanzen bevorzugt Metallverbindungen der vorstehend beschriebenen katalytisch aktiven Metalle enthält. The catalytically active layer is preferably applied in the form of a washcoat by impregnation, spraying or eyes, preferably contains, as catalytically active substances, metal compounds of catalytically active metals as described above. Derartige Metallverbindungen sind beispielsweise Nitrate, Chloride, Sulfate, Sulfite, Acetate etc. oder Komplexverbindungen dieser Metalle. Such metal compounds include nitrates, chlorides, sulfates, sulfites, acetates, etc., or complex compounds of these metals. Natürlich sind auch die entsprechenden Oxide in Form von Aufschlämmungen verwendbar. Of course, the corresponding oxides in the form of slurries can be used.
  • Nach dem Aufbringen des Washcoats erfolgt typischerweise ein Trocknungs- oder Kalzinierungsschritt, worauf zusätzlich abschließend eine Metall- bzw. Edelmetalldotierung der Washcoat-Oberfläche mit weiteren katalytisch aktiven Metallen bzw. deren Verbindungen, wie Nitrate, Chloride, Sulfate, Sulfite, Acetate oder der Komplexverbindungen, erfolgen kann. After application of the washcoat is typically carried out by a drying or calcination, followed by addition finally a metal or noble metal doping of the wash coat surface with further catalytically active metals or their compounds, such as nitrates, chlorides, sulfates, sulfites, acetates or the complex compounds can take place.
  • Verwendung findet der erfindungsgemäße Katalysator bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder bei der Oxidation von CO und von abgelagerten organischen Partikeln, insbesondere Ruß in Verbrennungsmotoren. Use of the catalyst of the invention is in the oxidation of hydrocarbons or in the oxidation of CO and of deposited organic particles, in particular soot in internal combustion engines. Der jeweils bevorzugte Verwendungszweck hängt jedoch insbesondere von der Art der Metalle und der Metalloxide ab. However, each of the preferred use is particularly dependent on the type of metals and metal oxides.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren und der Beispiele im Detail beschrieben, wobei die nachfolgenden Beispiele jedoch nicht als einschränkend für den Umfang der Erfindung verstanden werden sollen. The invention is described below with reference to the figures and the examples in detail, but the following Examples should not be construed as limiting the scope of the invention.
  • Figuren characters
  • 1 1 zeigt das EDX-Spektrum eines porösen Substrats, das mit einem Washcoat gemäß dem Stand der Technik beschichtet wurde. shows the EDX spectrum of a porous substrate, which was coated with a washcoat according to the prior art.
  • 2 2 zeigt das EDX-Spektrum des mit dem Washcoat beschichteten Substrats nach Alterung. shows the EDX spectrum of the coated substrate with the washcoat after aging.
  • 3 3 zeigt das EDX-Spektrum eines erfindungsgemäßen Katalysators basierend auf einem porösen Substrat, der zwischen Substrat und katalytisch aktiver Schicht eine Zwischenschicht aus mit CaO stabilisiertem Zirkoniumdioxid aufweist. shows the EDX spectrum of a catalyst according to the invention based on a porous substrate, having between the substrate and the catalytically active layer an intermediate layer of stabilized zirconia with CaO.
  • 4 4 zeigt das EDX-Spektrum eines erfindungsgemäßen Katalysators basierend auf einem porösen Substrat, der zwischen Substrat und katalytisch aktiver Schicht eine Zwischenschicht aus Aluminiumsilikat aufweist. shows the EDX spectrum of a catalyst according to the invention based on a porous substrate, having an intermediate layer of aluminum silicate between the substrate and a catalytically active layer.
  • Ein nickelhaltiger, poröser Metallschaumkörper folgender Legierungszusammensetzung wurde für sämtliche nachstehenden Ausführungsbeispiele als Katalysatorträger verwendet: 55,90 Gew.-% Ni, 0,23 Gew.-%, Co, 4,84 Gew.-% Fe, 22,49 Gew.-% Cr, 10,79 Gew.-% Mo, 3,83 Gew.-% Nb, 0,20 Gew.-% Al, 1,71 Gew.-% Si. A nickel-porous metal foam body following alloy composition was used for all the following embodiments as a catalyst carrier: 55.90 wt .-% Ni, 0.23 wt .-%, Co, 4.84 wt .-% Fe, 22.49 wt % Cr, 10.79 wt .-% Mo, 3.83 wt .-% of Nb, 0.20 wt .-% Al, 1.71 wt .-% Si.
  • Der im Rahmen der vorliegenden Ausführungsbeispiele verwendete Washcoat ist in Beispiel 3 der The washcoat used in the context of the present embodiments is that in Example 3 US 4,900,712 US 4,900,712 im Detail beschrieben. described in detail. Der Washcoat wies eine Dichte von 1,45 kg/l und einem Feststoffgehalt von 45,26% auf. The washcoat had a density of 1.45 kg / l and a solids content of 45.26%.
  • Ausführungsbeispiel 1 Embodiment 1
  • Ein nickel- und chromhaltiger streifenförmiger Inconel625-Metall-Schaumkörper wurde zunächst durch Tauchen in eine Aluminiumsilikat enthaltende Suspension (ceramic coating grade HE, Büro für Angewandte Mineralogie, Dr. S. Rudolph in Tönisvorst) und anschließender Trocknung bei 120°C und Härtung bei 400°C mit einer dünnen Schicht (Zwischenschicht oder Schutzschicht) überzogen. A nickel and chromium-containing strip-shaped Inconel625 metal foam body was (ceramic coating grade HE, Office of Applied Mineralogy, Dr. S. Rudolph in Tönisvorst) first by immersion in an aluminum silicate-containing suspension and subsequent drying at 120 ° C and curing at 400 plated ° C with a thin layer (intermediate layer or protective layer). Das ceramic coating HE enthält 70% Al 2 O 3 ·SiO 2 sowie als Binder 30% Alkalisilikat. The ceramic coating HE contains 70% Al 2 O 3 · SiO 2 as well as the binder 30% alkali silicate. Diese Schicht zeichnet sich durch eine geringe Porosität verbunden mit einer niedrigen BET-Oberfläche (DIN 66131) von < 1 m 2 /g, bevorzugt < 0.5 m 2 /g aus. This layer is characterized associated with a low BET surface area (DIN 66131) of <1 m 2 / g by a low porosity, preferably of <0.5 m 2 / g. Anschließend wurde der Träger noch mit einem auf Aluminiumoxid basierenden Washcoat beschichtet, bei 120°C getrocknet und bei 550°C für drei Stunden kalziniert. Then, the carrier was further coated with an alumina-based washcoat, dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C for three hours. Der beschichtete Körper wurde durch thermische Behandlung bei 750°C für 24 Stunden in Luftatmosphäre altern gelassen, wodurch die Wechselwirkung von Metallsubstrat und katalytischer Beschichtung beim Regenerieren eines Partikelfilters simuliert wurde. The coated body was aged by heat treatment at 750 ° C for 24 hours in an air atmosphere, whereby the interaction of the metal substrate and a catalytic coating was simulated in regenerating a particulate filter.
  • Die Beschichtung wurde mittels REM- und EDX-Analysen auf das Vorhandensein von Nickel und Chrom untersucht. The coating was examined for the presence of nickel and chromium by means of SEM and EDX analysis. Die Ergebnisse sind in The results are in 3 3 dargestellt und zeigen, dass weder Nickel noch Chrom in der Washcoatschicht, dh der katalytisch aktiven Schicht, aufgefunden wurden. illustrated and show that neither nickel or chromium in the washcoat, that the catalytically active layer, were found. Die dünne Schicht auf Basis von Aluminiumsilikat unterdrückte daher die Wanderung von Nickel und Chrom von dem Metallsubstrat in die katalytisch aktive Washcoatschicht. Therefore, the thin layer based on aluminum silicate suppressed the migration of nickel and chromium from the metal substrate in the catalytically active washcoat layer.
  • In In 2 2 ist im Vergleich dazu zu sehen, dass ein streifenförmiger Inconel625-Metallschaumkörper ohne eine derartige Zwischenschicht zwischen dem Metallsubstrat und dem auf Aluminiumoxid basierenden Washcoat nach Alterung deutliche Signale für Nickel (Signal bei ca. 7.5 keV) und Chrom (Signal bei ca. 5.45 keV) im EDX-Spektrum aufweist. is seen by comparison that a strip-shaped Inconel625 metal foam body without such an intermediate layer between the metal substrate and the alumina-based washcoat after aging clear signals for nickel (signal at ca. 7.5 keV) and chromium (signal at about 5:45 keV) having the EDX spectrum.
  • 1 1 zeigt das EDX-Spektrum des vorstehend beschriebenen Inconel625 Metallschaumkörpers ohne Zwischenschicht vor Alterung. shows the EDX spectrum of the Inconel625 metal foam body described above without an intermediate layer prior to aging. Es wurden keine Chrom- und Nickelsignale beobachtet. There were no chromium and nickel signals.
  • Ausführungsbeispiel 2 Embodiment 2
  • Ausführungsbeispiel 2 wurde wie Ausführungsbeispiel 1 erhalten, nur dass anstelle des ceramic coating grade HE auf der Basis von Aluminiumsilikat ein ceramic coating grade LE auf der Basis von mit CaO stabilisierten Zirkonoxid verwendet wurde. Embodiment 2 was obtained as embodiment 1, except that was used instead of the ceramic coating grade HE based on an aluminum silicate ceramic coating grade LE on the basis of stabilized zirconia with CaO. Die Kalzinierung und die Alterung des beschichteten Metallschaumkörpers erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 1. Das ceramic coating grade LE, ebenfalls vom Büro für Angewandte Mineralogie, Dr. The calcination was carried out and the aging of the coated metal foam body as the first embodiment in the ceramic coating grade LE, also from the Office of Applied Mineralogy, Dr. S. Rudolph in Tönisvorst, enthielt 72% mit CaO stabilisiertes Zirkoniumdioxid sowie 28% Alkalisilikat als Binder. S. Rudolph in Tönisvorst containing 72% with CaO stabilized zirconia, and 28% alkali silicate as a binder.
  • Die EDX-Analyse gemäß The EDX analysis in accordance with 4 4 ergab, dass weder Nickel noch Chrom in der gealterten Washcoatschicht nachgewiesen werden konnte. showed that neither nickel nor chromium was detected in the aged washcoat.
  • Zusammengefasst wies im Gegensatz zu den mit der Schutzschicht versehenen Metallschaumkörpern der unbehandelte Metallschaumkörper nach Alterung ein deutliches Signal von Chrom und etwas Nickel in der Washcoatschicht auf. In summary, pointed unlike the provided with the protective layer of metal foam bodies of untreated metal foam body after aging a clear signal of chromium and some nickel in the washcoat on. Die erfindungsgemäße Schutzschicht vermag also die Wanderung von Metallkationen aus dem metallischen Katalysatorträger zu unterbinden. So the protective layer of the invention is able to inhibit the migration of metal cations from the metallic catalyst support.
  • Die in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Schäume wurden nach ihrer Metallisierung bei 800°C für 48 Stunden gealtert und anschließend wurde eine katalytische Reaktion durchgeführt und die Umsetzung von CO und Kohlenwasserstoffen und NO hin zu den Oxidationsprodukten verfolgt. The foams obtained in the embodiments 1 and 2 were aged according to metallization at 800 ° C for 48 hours and then a catalytic reaction was conducted and followed the reaction of CO and hydrocarbons and NO down to the oxidation products.
  • Ein Rückgang der katalytischen Aktivität der beschichteten Substrate von mehr als 5% bezogen auf die Aktivität vor Alterung wurde im Gegensatz zu Katalysatoren, die keine erste „Schutzschicht" aufwiesen, nicht beobachtet. A decrease of the catalytic activity of the coated substrates of more than 5% based on the activity prior to aging was not observed, in contrast to catalysts that did not first "protective layer".
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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Claims (12)

  1. Katalysator umfassend i) ein metallisches Substrat, das eine innere Oberfläche aufweist; A catalyst comprising i) a metallic substrate having an inner surface; ii) eine erste Schicht, die zumindest bereichsweise sowohl auf der äußeren und/oder der inneren Oberfläche des Substrats angeordnet ist, enthaltend ein Silikat, Phosphat oder ein Oxid der frühen Übergangsmetalle; ii) a first layer, which is arranged at least in regions on both the outer and / or inner surface of the substrate containing a silicate, phosphate or an oxide of the early transition metals; iii) eine zweite Schicht, die katalytisch aktiv ist, und die zumindest bereichsweise die erste Schicht bedeckt. iii) a second layer which is catalytically active and the at least partially covers the first layer.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid der frühen Übergangsmetalle TiO 2 oder ZrO 2 ist. A catalyst according to claim 1, characterized in that the oxide of the early transition metals TiO 2 or ZrO 2.
  3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das TiO 2 und/oder das ZrO 2 zusätzlich mit zweiwertigen Metallkationen dotiert sind. A catalyst according to claim 2, characterized in that the TiO 2 and / or ZrO 2 are additionally doped with divalent metal cations.
  4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat und/oder Phosphat ein Silikat und/oder Phosphat des Aluminiums und/oder des Magnesiums ist. A catalyst according to claim 1, characterized in that the silicate and / or phosphate, a silicate and / or phosphate of aluminum and / or magnesium is.
  5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat- und/oder Phosphatanion zumindest partiell durch andere Anionen ersetzt ist. A catalyst according to claim 4, characterized in that the silicate and / or phosphate anion is at least partially replaced by other anions.
  6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat porös ist oder von Kanälen zumindest bereichsweise vollständig durchzogen ist. A catalyst according to one of the preceding claims, characterized in that the substrate is porous or is at least partially completely traversed by channels.
  7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der ersten Schicht < 500 μm beträgt. A catalyst according to claim 6, characterized in that the thickness of the first layer is <500 microns.
  8. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Schicht Metalloxide enthält, die ausgewählt sind aus Al 2 O 3 , CeO 2 , La 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , SnO 2 , Y 2 O 3 , WO 3 , TiO 2 . A catalyst according to one of the preceding claims, characterized in that the catalytically active layer of metal oxides contains, selected from Al 2 O 3, CeO 2, La 2 O 3, ZnO, ZrO 2, SnO 2, Y 2 O 3, WO 3 , TiO 2.
  9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Schicht zumindest ein weiteres katalytisch aktives Metall enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Eisen, Vanadium, Platin, Silber, Gold, Palladium, Ruthenium und Rhodium. Catalyst according to claim 8, characterized in that the catalytically active layer contains at least one further catalytically active metal selected from the group consisting of tungsten, iron, vanadium, platinum, silver, gold, palladium, ruthenium and rhodium.
  10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der katalytisch aktiven Schicht < 500 μm beträgt. A catalyst according to claim 9, characterized in that the layer thickness of the catalytically active layer is <500 microns.
  11. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10, zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Use of a catalyst according to any one of claims 1 to 10, for the oxidation of hydrocarbons.
  12. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Oxidation von Kohlenmonoxid und von kohlenstoffhaltigen Partikeln. Use of a catalyst according to one of claims 1 to 10 for the oxidation of carbon monoxide and carbonaceous particles.
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