DE102006060596A1

DE102006060596A1 - Liquid crystal medium, for electro-optical liquid crystal displays such as twisted nematic cells and super twisted nematic cells, comprises a mixture of polar biphenyl compound and at least non-aromatic compounds

Info

Publication number: DE102006060596A1
Application number: DE102006060596A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr. Lüssem; Peer Dr. Kirsch
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-01-10
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2007-07-12

Abstract

Liquid crystal medium (T) comprises a mixture of polar biphenyl compound (I) and at least non-aromatic compounds (Ia-Ic). Liquid crystal medium (T) comprises a mixture of polar biphenyl compound of formula (I) and at least non-aromatic compounds of formulae (Ia), (Ib) and (Ic). R 1>-R 3>halogenated or unsubstituted 1-15C-alkyl or alkoxy, where one or more CH 2is substituted by C?=C, CH=CH, O, CO-O- or O-CO, in which O atoms are bonded indirectly; X 1>, X 2>F, Cl, CN, SF 5, halo alkyl, halo alkenyl, halo alkoxy or halo alkenyloxy with up to 6C; L 1>, L 2>H or F; and n, m : 1-6. Independent claims are included for: (1) a method for preparing (T) comprising mixing (I) with (Ia), (Ib) and (Ic) and optionally further with mesogenic compounds; and (2) an electro-optical liquid crystal display comprising (T). [Image].

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, sowie dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.The The present invention relates to a liquid-crystalline medium, as well its use for electro-optical purposes and displays containing this medium.

Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens erkannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super-twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.Liquid crystals are mainly used as dielectrics in display devices, because the optical properties of such substances by an applied Tension can be influenced. Electro-optical devices based on liquid crystals are well recognized by those skilled in the art and are capable of various effects based. Such devices are for example cells with dynamic scattering, DAP cells (deformation of upright phases), Guest / host cells, TN-cells with twisted nematic structure, super twisted nematic (STN) cells, SBE cells (superbirefringence effect ") and OMI cells ("optical mode interference"). The most common Display devices are based on the Schadt-Helfrich effect and have a twisted nematic structure.

Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.The liquid crystal materials have to good chemical and thermal stability and good electrical stability Own fields and electromagnetic radiation. Furthermore, should the liquid crystal materials low viscosity have and in the cells short response times, low threshold voltages and give a high contrast.

Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.Farther they should be at usual Operating temperatures, i. in the widest possible area below and have a suitable mesophase above room temperature, for example for the above cells a nematic or cholesteric mesophase. Because liquid crystals usually used as mixtures of several components, It is important that the components mix well with each other are. Other properties, such as electrical conductivity, the dielectric anisotropy and the optical anisotropy must each be according to cell type and field of application meet different requirements. For example should be materials for Cells with twisted nematic structure have a positive dielectric anisotropy and have a low electrical conductivity.

Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relative niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringerem Dampfdruck erwünscht.For example are for Matrix liquid crystal displays with integrated non-linear elements for switching individual Pixels (MFK displays) Media with large positive dielectric Anisotropy, broad nematic phases, relatively low birefringence, very high resistivity, good UV and temperature stability and lower Steam pressure desired.

Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Such matrix liquid crystal displays are known. As non-linear elements for individual switching of the individual pixels, for example, active elements (ie transistors) can be used. One speaks then of an "active matrix", whereby one can distinguish two types:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) or other diodes on silicon wafer as a substrate.
2. Thin-film transistors (TFT) on a glass plate as a substrate.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.The Use of single-crystal silicon as the substrate material restricts the Display size, as well the modular composition of various partial displays on the Bumps to problems leads.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro-optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.at the more promising type 2, which is preferred, is commonly used as the electro-optic effect the TN effect used. There are two technologies: TFTs made of compound semiconductors such as. CdSe or TFT's based on polycrystalline or amorphous silicon. At the latter Technology is being worked on worldwide with great intensity.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.The TFT matrix is on the inside of a glass plate of the display upset while the other glass plate on the inside the transparent counter electrode wearing. Compared to the size of the pixel electrode the TFT is very small and disturbs the picture practically not. This technology can also be used for full color Image displays, with a mosaic of red, green and blue filters is arranged such that each one filter element lies opposite a switchable picture element.

Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.The TFT displays usually work as TN cells with crossed polarizers in transmission and are illuminated from behind.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).Of the Term MFK displays here includes any matrix display with built-in nonlinear elements, i. in addition to the active matrix also ads with passive elements such as varistors or diodes (MIM = metal-insulator-metal).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKOGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210–288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.such MFK displays are particularly suitable for TV applications (e.g., pocket televisions) or for highly informative Displays for Computer applications (laptop) and in the automotive or aircraft industry. Next Problems regarding the angular dependence of the contrast and The switching times resulting in MFK displays difficulties due by insufficient high resistivity of the liquid-crystal mixtures [TOGASHI, S., SEKOGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistor for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. With decreasing resistance worsens the contrast of a MFK display and it may be the problem of "after image elimination "occur. As the resistivity of the liquid crystal mixture by Interaction with the inner surfaces of the display in general over the Lifetime of a MFK display decreases, a high (initial) resistance is very important, to get acceptable service life. Especially with low-volt mixtures so far it has not been possible very high specific resistances to realize. Furthermore, it is important that the specific resistance one possible slight increase with increasing temperature as well as with temperature and / or UV exposure. Particularly disadvantageous are the Low temperature properties of the blends of the prior art. It is demanded that even at low temperatures no crystallization and / or smectic phases and the temperature dependence the viscosity preferably is low. The MFK displays from the prior art thus suffice not today's requirements.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.It There is still a great need for MFK ads with very high specific resistance and at the same time a large operating temperature range, short switching times even at low temperatures and low threshold voltage, which do not show these disadvantages or only to a lesser extent.

Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

– erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
– lagerstabil, auch bei extrem tiefen Temperaturen
– Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
– erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)

In TN (Schadt-Helfrich) cells, media are desired which allow the following advantages in the cells:

- extended nematic phase range (especially at low temperatures)
- stable on storage, even at extremely low temperatures
- Switchability at extremely low temperatures (out-door-use, automotive, avionics)
- increased resistance to UV radiation (longer life)

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.With It is the media available from the prior art not possible, to realize these advantages while maintaining the other parameters.

Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannung und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.at twisted higher Cells (STN) are media desirable the one higher Multiplexability and / or smaller threshold voltage and / or allow wider nematic phase ranges (especially at low temperatures). For this purpose, a further expansion of the available parameter space (clearing point, transition smectic-nematic or melting point, viscosity, dielectric sizes, elastic sizes) urgently he wishes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Medien, insbesondere für derartige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen, bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen aufweisen.Of the Invention is based on the object media, especially for such MFK, TN or STN displays to provide the above Disadvantages not or only to a lesser extent, and preferably at the same time very high specific resistances and have low threshold voltages.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.It It has now been found that this task can be solved when in Display media according to the invention used.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I,

und mindestens eine Verbindung der Formel IA, IB und/oder IC

enthält,
worin
R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander F, Cl, CN, SF₅, halogenierter Alkylrest, halogenierter Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen,
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F
n und m jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5 und 6
bedeuten.The invention thus relates to a liquid-crystalline medium based on a mixture of polar compounds, characterized in that it comprises at least one compound of the formula I,

and at least one compound of the formula IA, IB and / or IC

contains
wherein
R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a halogenated or unsubstituted alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 C atoms, where in these radicals also one or more CH ₂ groups are each independently of one another by -C≡C-, CH = CH, -O-, -CO-O- or -O-CO- can be replaced so that O atoms are not directly linked to each other,
X ¹ and X ^{2 are} each independently of one another F, Cl, CN, SF ₅ , halogenated alkyl radical, halogenated alkenyl radical, halogenated alkoxy radical or halogenated alkenyloxy radical having up to 6 C atoms,
L ¹ and L ^{2 are} each independently H or F
n and m are each independently 1, 2, 3, 4, 5 and 6
mean.

Die erfindungsgemäßen Mischungen auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie sind vorzugsweise für Monitor- und TV-Anwendungen geeignet, da sie sich durch niedrige Rotationsviskositäten (γ₁) und hohe Δn-Werte auszeichnen. Insbesondere geeignet sind die erfindungsgemäßen Mischungen für TN-TFT-Monitoranwendungen und in Anwendungen mit 5V-Treibern oder mit Treibern mit höheren Spannungen. Durch die breite nematische Phase der Verbindungen der Formel I und das sehr gute γ₁/T_NI-Verhältnis sind die erfindungsgemäßen Mischungen insbesondere für TN-TFT- und IPS-Anwendungen geeignet.The mixtures based on a mixture of polar compounds with positive dielectric anisotropy according to the invention are preferably suitable for monitor and TV applications, since they are characterized by low rotational viscosities (γ ₁ ) and high Δn values. The mixtures according to the invention are particularly suitable for TN-TFT monitor applications and in applications with 5V drivers or with higher voltage drivers. Due to the broad nematic phase of the compounds of the formula I and the very good γ ₁ / T _NI ratio, the mixtures according to the invention are particularly suitable for TN-TFT and IPS applications.

Die Verbindungen der Formeln I, IA, IB und IC besitzen einen breiten Anwendungsbereich und sind zum Teil bekannt aus den Offenlegungsschriften DE 40 06 921 , EP 0 418 362 und WO 02/48081. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formeln I, IA, IB und IC flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.The compounds of the formulas I, IA, IB and IC have a wide range of applications and are in part known from the published patent applications DE 40 06 921 . EP 0 418 362 and WO 02/48081. Depending on the choice of substituents, these compounds may serve as base materials from which liquid crystalline media are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formulas I, IA, IB and IC to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.

Die Verbindungen der Formeln I, IA, IB und IC sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.The Compounds of formulas I, IA, IB and IC are in a pure state colorless and form liquid crystalline Mesophases in a for the electro-optical use favorable located temperature range. Chemical, thermal and against light they are stable.

X¹ und X² bedeuten in den Verbindungen der Formeln I und IB vorzugsweise F, Cl, CN, NCS, CF₃, SF₅, CF₂H, OCF₃, OCF₂H, OCFHCF₃, OCFHCFH₂, OCFHCF₂H, OCF₂CH₃, OCF₂CFH₂, OCF₂CF₂H, OCF₂CF₂CF₂H, OCF₂CF₂CFH₂, OCFHCF₂CF₃, OCFHCF₂CF₂H, OCFHCFHCF₃, OCH₂CF₂CF₃, OCF₂CF₂CF₃, OCF₂CFHCFH₂, OCF₂CH₂CF₂H, OCFHCF₂CFH₂, OCFHCFHCF₂H, OCFHCH₂CF₃, OCH₂CFHCF₃, OCH₂CF₂CF₂H, OCF₂CFHCH₃, OCF₂CH₂CFH₂, OCFHCF₂CH₃, OCFHCFHCFH₂, OCFHCH₂CF₃, OCH₂CF₂CFH₂, OCH₂CFHCF₂H, OCF₂CH₂CH₃, OCFHCFHCH₃, OCFHCH₂CFH₂, OCH₂CF₂CH₃, OCH₂CFHCFH₂, OCH₂CH₂CF₂H, OCHCH₂CH₃, OCH₂CFHCH₃, OCH₂CH₂CF₂H, OCClFCF₃, OCClFCClF₂, OCClFCFH₂, OCFHCCl₂F, OCClFCF₂H, OCClFCClF₂, OCF₂CClH₂, OCF₂CCl₂H, OCF₂CCl₂F, OCF₂CClFH, OCF₂CClF₂, OCF₂CF₂CClF₂, OCF₂CF₂CCl₂F, OCClFCF₂CF₃, OCClFCF₂CF₂H, OCClFCF₂CClF₂, OCClFCFHCF₃, OCClFCClFCF₃, OCCl₂CF₂CF₃, OCClHCF₂CF₃, OCClFCF₂CF₃, OCClFCClFCF₃, OCF₂CClFCFH₂, OCF₂CF₂CCl₂F, OCF₂CCl₂CF₂H, OCF₂CH₂CClF₂, OCClFCF₂CFH₂, OCFHCF₂CCl₂F, OCClFCFHCF₂H, OCClFCClFCF₂H, OCFHCFHCClF₂, OCClFCH₂CF₃, OCFHCCl₂CF₃, OCCl₂CFHCF₃, OCH₂CClFCF₃, OCCl₂CF₂CF₂H, OCH₂CF₂CClF₂, OCF₂CClFCH₃, OCF₂CFHCCl₂H, OCF₂CCl₂CFH₂, OCF₂CH₂CCl₂F, OCClFCF₂CH₃, OCFHCF₂CCl₂H, OCClFCClFCFH₂, OCFHCFHCCl₂F, OCClFCH₂CF₃, OCFHCCl₂CF₃, OCCl₂CF₂CFH₂, OCH₂CF₂CCl₂F, OCCl₂CFHCF₂H, OCClHCClFCF₂H, OCF₂CClHCClH₂, OCF₂CH₂CCl₂H, OCClFCFHCH₃, OCF₂CClFCCl₂H, OCClFCH₂CFH₂, OCFHCCl₂CFH₂, OCCl₂CF₂CH₃, OCH₂CF₂CClH₂, OCCl₂CFHCFH₂, OCH₂CClFCFCl₂, OCH₂CH₂CF₂H, OCClHCClHCF₂H, OCH₂CCl₂CF₂H, OCClFCH₂CH₃, OCFHCH₂CCl₂H, OCClHCFHCClH₂, OCH₂CFHCCl₂H, OCCl₂CH₂CF₂H, OCH₂CCl₂CF₂H, CH=CF₂, CF=CF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂, CH=CHF, OCH=CHF, CF=CHF, OCF=CHF, insbesondere F, Cl, CN, NCS, CF₃, SF₅, CF₂H, OCF₃, OCF₂H, OCFHCF₃, C₂F₅, C₃F₇, OCFHCFH₂, OCFHCF₂H, OCF₂CH₃, OCF₂CFH₂, OCF₂CF₂H, OCF₂CF₂CF₂H, OCF₂CF₂CFH₂, OCFHCF₂CF₃, OCFHCF₂CF₂H, OCF₂CF₂CF₃ oder OCF₂CHFCF₃.X ¹ and X ² in the compounds of the formulas I and IB are preferably F, Cl, CN, NCS, CF ₃ , SF ₅ , CF ₂ H, OCF ₃ , OCF ₂ H, OCFHCF ₃ , OCFHCFH ₂ , OCFHCF ₂ H, OCF ₂ CH ₃ , OCF ₂ CFH ₂ , OCF ₂ CF ₂ H, OCF ₂ CF ₂ CF ₂ H, OCF ₂ CF ₂ CFH ₂ , OCFHCF ₂ CF ₃ , OCFHCF ₂ CF ₂ H, OCFHCFHCF ₃ , OCH ₂ CF ₂ CF ₃ , OCF ₂ CF ₂ CF ₃ , OCF ₂ CFHCFH ₂ , OCF ₂ CH ₂ CF ₂ H, OCFHCF ₂ CFH ₂ , OCFHCFHCF ₂ H, OCFHCH ₂ CF ₃ , OCH ₂ CFHCF ₃ , OCH ₂ CF ₂ CF ₂ H, OCF ₂ CFHCH ₃ , OCF ₂ CH ₂ CFH ₂ , OCFHCF ₂ CH ₃ , OCFHCFHCFH ₂ , OCFHCH ₂ CF ₃ , OCH ₂ CF ₂ CFH ₂ , OCH ₂ CFHCF ₂ H, OCF ₂ CH ₂ CH ₃ , OCFHCFHCH ₃ , OCFHCH ₂ CFH ₂ , OCH ₂ CF ₂ CH ₃ , OCH ₂ CFHCFH ₂ , OCH ₂ CH ₂ CF ₂ H, OCHCH ₂ CH ₃ , OCH ₂ CFHCH ₃ , OCH ₂ CH ₂ CF ₂ H, OCClFCF ₃ , OCClFCClF ₂ , OCClFCFH ₂ , OCFHCCl ₂ F, OCClFCF ₂ H, OCClFCClF ₂ , OCF ₂ CClH ₂ , OCF ₂ CCl ₂ H, OCF ₂ CCl ₂ F, OCF ₂ CClFH, OCF ₂ CClF ₂ , OCF ₂ CF ₂ CClF ₂ , OCF ₂ CF ₂ CCl ₂ F , OCClFCF ₂ CF ₃ , OCClFCF ₂ CF ₂ H, OCClFCF ₂ CClF ₂ , OCClFCFHCF ₃ , OCClFCClFCF ₃ , OCCl ₂ CF ₂ CF ₃ , OCClHCF ₂ CF ₃ , OCClFCF ₂ CF ₃ , OCClFCClFCF ₃ , OCF ₂ CClFCFH ₂ , OCF ₂ CF ₂ CCl ₂ F, OCF ₂ CCl ₂ CF ₂ H, OCF ₂ CH ₂ CClF ₂ , OCClFCF ₂ CFH ₂ , OCFHCF ₂ CCl ₂ F, OCClFCFHCF ₂ H, OCClFCClFCF ₂ H, OCFHCFHCClF ₂ , OCClFCH ₂ CF ₃ , OCFHCCl ₂ CF ₃ , OCCl ₂ CFHCF ₃ , OCH ₂ CClFCF ₃ , OCCl ₂ CF ₂ CF ₂ H, OCH ₂ CF ₂ CClF ₂ , OCF ₂ CClFCH ₃ , OCF ₂ CFHCCl ₂ H, OCF ₂ CCl ₂ CFH ₂ , OCF ₂ CH ₂ CCl ₂ F, OCClFCF ₂ CH ₃ , OCFHCF ₂ CCl ₂ H, OCClFCClFCFH ₂ , OCFHCFHCCl ₂ F, OCClFCH ₂ CF ₃ , OCFHCCl ₂ CF ₃ , OCCl ₂ CF ₂ CFH ₂ , OCH ₂ CF ₂ CCl ₂ F, OCCl ₂ CFHCF ₂ H, OCClHCClFCF ₂ H, OCF ₂ CClHCClH ₂ , OCF ₂ CH ₂ CCl ₂ H, OCClFCFHCH ₃ , OCF ₂ CClFCCl ₂ H, OCClFCH ₂ CFH ₂ , OCFHCCl ₂ CFH ₂ , OCCl ₂ CF ₂ CH ₃ , OCH ₂ CF ₂ CClH ₂ , OCCl ₂ CFHCFH ₂ , OCH ₂ CClFCFCl ₂ , OCH ₂ CH ₂ CF ₂ H, OCClHCClHCF ₂ H, OCH ₂ CCl ₂ CF ₂ H, OCClFCH ₂ CH ₃ , OCFHCH ₂ CCl ₂ H, OCClHCFHCClH ₂ , OCH ₂ CFHCCl ₂ H, OCCl ₂ CH ₂ CF ₂ H, OCH ₂ CCl ₂ CF ₂ H, CH = CF ₂ , CF = CF ₂ , OCH = CF ₂ , OCF = CF ₂ , CH = CHF, OCH = CHF, CF = CHF, OCF = CHF, especially F, Cl, CN, NCS , CF ₃ , SF ₅ , CF ₂ H, OCF ₃ , OCF ₂ H, OCFHCF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ , OCFHCFH ₂ , OCFHCF ₂ H, OCF ₂ CH ₃ , OCF ₂ CFH ₂ , OCF ₂ CF ₂ H, OCF ₂ CF ₂ CF ₂ H, OCF ₂ CF ₂ CFH ₂ , OCFHCF ₂ CF ₃ , OCFHCF ₂ CF ₂ H, OCF ₂ CF ₂ CF ₃ or OCF ₂ CHFCF ₃ .

In den Verbindungen der Formeln I und IB bedeuten X¹ und X² unabhängig voneinander vorzugsweise F oder OCF₃. L¹ und L² bedeuten vorzugsweise F. R¹, R² und R³ bedeuten jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise Alkyl, insbesondere geradkettiges Alkyl mit 1–6 C-Atomen.In the compounds of the formulas I and IB, X ¹ and X ² independently of one another preferably denote F or OCF ₃ . L ¹ and L ^{2 are} preferably F. R ¹ , R ² and R ^{3 are} each independently preferably alkyl, in particular straight-chain alkyl having 1-6 C atoms.

Falls R¹, R² und/oder R³ in Formeln IA und IB I einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradedoxy.If R ¹ , R ² and / or R ³ in formulas IA and IB I denote an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this may be straight-chain or branched. Preferably, it is straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and thus preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradedoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadexyl.oxaalkyl preferably denotes straight-chain 2-oxapropyl (= methoxymethyl), 2 - (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, or 7-oxo-octyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadexyl.

Falls R¹, R² und/oder R³ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. Vorzugsweise bedeutet R¹ CH₂=CH, CH₃CH=CH, CH₂=CHCH₂CH₂ oder CH₃CH=CHCH₂CH₂.If R ¹ , R ² and / or R ^{3 is} an alkyl radical in which one CH ₂ group has been replaced by -CH = CH-, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 C atoms. It therefore means especially vinyl, prop-1, or prop-2-enyl, but-1, 2- or but-3-enyl, pent-1, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, Oct-1, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, Dec-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or dec-9-enyl. Preferably, R ^{1 is} CH ₂ = CH, CH ₃ CH = CH, CH ₂ = CHCH ₂ CH ₂ or CH ₃ CH = CHCH ₂ CH ₂ .

Falls R¹, R² und/oder R³ einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyl-oxypropyl, 4-Acetyl-oxy-butyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethly, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)-ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)-propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)-propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.If R ¹ , R ² and / or R ³ denote an alkyl radical in which one CH ₂ group has been replaced by -O- and one by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, they include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. Preferably, these are straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms. They therefore particularly mean acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 2-acetyloxypropyl, 3-propionyl-oxypropyl, 4-acetyl-oxy- butyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethly, propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) -ethyl, 3- (methoxycarbonyl) -propyl, 3- (ethoxycarbonyl) -propyl or 4- (methoxycarbonyl) -butyl.

Falls R¹, R² und/oder R³ einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyl-oxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyl-oxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryl-oyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.If R ¹ , R ² and / or R ³ denote an alkyl radical in which a CH ₂ group is replaced by unsubstituted or substituted -CH = CH- and an adjacent CH ₂ group by CO or CO-O or O-CO , it may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 4 to 12 C atoms. It therefore particularly means acryloyloxymethyl, 2-acryloyl-oxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxydecyl, methacryloyloxymethyl, 2-methacryloyl oxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacrylyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-methacryloyloxynonyl.

Falls R¹, R² und/oder R³ einen einfach durch CN oder CF₃ substituerten Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF₃ ist in beliebiger Position.If R ¹ , R ² and / or R ^{3 are} an alkyl or alkenyl radical which is monosubstituted by CN or CF ₃ , this radical is preferably straight-chain. The substitution by CN or CF ₃ is in any position.

Falls R¹, R² und/oder R³ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.If R ¹ , R ² and / or R ^{3 are} an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen, this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably F. The resulting radicals also include perfluorinated radicals. For single substitution, the fluoro or chloro substituent may be in any position, but preferably in the ω position.

Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen R¹, R² und/oder R³ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.Compounds with branched wing groups R ¹ , R ² and / or R ³ may occasionally be of importance for better solubility in the usual liquid-crystalline base materials, but especially as chiral dopants, if they are optically active. Smectic compounds of this type are useful as components of ferroelectric materials.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugt verzweigte Reste R¹, R² und/oder R³ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propyl-pentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch. Preferred branched radicals R ¹ , R ² and / or R ³ are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propyl-pentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy.

Falls R¹, R² und/oder R³ einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sind. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxy-carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxy-carbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (methoxy-carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxy-carbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.If R ¹ , R ² and / or R ^{3 is} an alkyl radical in which two or more CH ₂ groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, this may be straight-chain or branched. Preferably, it is branched and has 3 to 12 carbon atoms. It therefore particularly denotes bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxy-pentyl, 6,6-bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxy-octyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy-decyl, Bis (methoxy-carbonyl) -methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) -ethyl, 3,3-bis (methoxycarbonyl) -propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl) -butyl, 5, 5-bis (methoxycarbonyl) pentyl, 6,6-bis (methoxycarbonyl) hexyl, 7,7-bis (methoxycarbonyl) heptyl, 8,8-bis (methoxycarbonyl) octyl, Bis (ethoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (ethoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (ethoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (ethoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (ethoxycarbonyl) -hexyl.

Die Verbindungen der Formeln I, IA, IB und IC werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The Compounds of the formulas I, IA, IB and IC are known per se Methods presented in the literature (for example in the standard works as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), under reaction conditions, the for the said reactions are known and suitable. It can we also make use of known per se, not mentioned here variants.

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.object The invention also provides electro-optical displays (in particular STN). or MFK displays with two plane-parallel support plates, with one border forming a cell, integrated non-linear elements to the circuit individual pixels on the carrier plates and a nematic liquid crystal mixture in the cell with positive dielectric anisotropy and high specificity Resistance) containing such media and the use this media for electro-optical purposes.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.The Liquid crystal mixtures according to the invention enable a significant extension of the available parameter space.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.The achievable combinations of clearing point, viscosity at low temperature, thermal and UV stability and dielectric Anisotropy excel by far previous materials from the prior art.

Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Systeme wie z.B. ZLI-3119, weisen zwar einen vergleichbaren Klärpunkt und vergleichbar günstige Viskositäten auf, besitzen jedoch ein Δε von nur +3. Andere Mischungssysteme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60 °C auf.The Demand for high clearing point, nematic phase at low temperature and a high Δε could so far only insufficiently fulfilled become. Systems such as e.g. ZLI-3119, have a comparable clearing point and comparably cheap viscosities but have a Δε of only +3. Other mixing systems have comparable viscosities and Values of Δε, show but only clearing points in the area of 60 ° C on.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis –20 °C und bevorzugt bis –30 °C, besonders bevorzugt bis –40 °C, Klärpunkte oberhalb 70 °C, vorzugsweise oberhalb 75 °C, besonders bevorzugt oberhalb 80 °C, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε ≥ 8, vorzugsweise ≥ 10 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen in der Regel unterhalb 2,0 V, vorzugsweise unterhalb 1,9 V, besonders bevorzugt ≤ 1,8 V.The Liquid crystal mixtures according to the invention enable while maintaining the nematic phase to -20 ° C and preferably to -30 ° C, especially preferably to -40 ° C, clearing points above 70 ° C, preferably above 75 ° C, more preferably above 80 ° C, simultaneously dielectric anisotropy values Δε ≥ 8, preferably ≥ 10 and one high value for to achieve the specific resistance, resulting in excellent STN and MFK displays can be achieved. In particular, the Mixtures characterized by small operating voltages. The TN thresholds are usually below 2.0 V, preferably below 1.9 V, more preferably ≤ 1.8 V.

Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 110 °C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringen Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2–4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575–1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften, wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum, eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.It is understood that by suitable choice of the components of the mixtures according to the invention also higher clearing points (eg above 110 ° C) can be realized at higher threshold voltages or lower clearing points at lower threshold voltages while maintaining the other advantageous properties. Likewise, with correspondingly low viscosities, mixtures with a larger Δε and thus lower thresholds can be obtained. The MFK displays according to the invention preferably operate in the first transmission minimum according to Gooch and Tarry [CH Gooch and HA Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; CH Gooch and HA Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], which in addition to particularly favorable electro-optical properties, such as high slope of the curve and low angle dependence of the contrast (DE-PS 30 22 818) at the same threshold voltage as in an analog display in second minimum, a smaller dielectric anisotropy is sufficient. As a result, significantly higher specific resistances can be achieved using the mixtures according to the invention in the first minimum than in the case of mixtures with cyano compounds. By suitable choice of the individual components and their proportions by weight, the person skilled in the art can set the birefringence required for a given layer thickness of the MFK display with simple routine methods.

Die Fließviskosität ν₂₀ bei 20 °C ist vorzugsweise < 60 mm²·s^–1, besonders bevorzugt < 50 mm²·s^–1. Die Rotationsviskosität γ₁ der erfindungsgemäßen Mischungen bei 20 °C ist vorzugsweise < 200 mPa·s, besonders bevorzugt < 180 mPa·s, ganz besonders bevorzugt ≤ 175 mPa·s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –20° bis +80°.The flow viscosity ν ₂₀ at 20 ° C is preferably <60 mm ² · s ^-1 , more preferably <50 mm ² · s ^-1 . The rotational viscosity γ _{1 of} the mixtures according to the invention at 20 ° C. is preferably <200 mPas, more preferably <180 mPas, most preferably <175 mPas. The nematic phase range is preferably at least 90 °, in particular at least 100 °. Preferably, this range extends at least from -20 ° to + 80 °.

Bei Flüssigkristallanzeigen ist eine kleine Schaltzeit erwünscht. Dies gilt besonders für Anzeigen die Videowiedergabe-fähig sind. Für derartige Anzeigen werden Schaltzeiten (Summe: t_on + t_off) von maximal 25 ms benötigt. Die Obergrenze der Schaltzeit wird durch die Bildwiederholfrequenz bestimmt.For liquid crystal displays, a small switching time is desired. This is especially true for ads that are capable of video playback. Switching times (sum: t _on + t _off ) of a maximum of 25 ms are required for such displays. The upper limit of the switching time is determined by the refresh rate.

Messungen des "Voltage Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der Formel

oder Ester der Formel

Measurements of the Voltage Holding Ratio (HR) [p. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] have shown that mixtures according to the invention comprising compounds of the formula I have a significantly smaller decrease in HR with increasing temperature than analogous mixtures comprising instead of the compounds of the formula I cyanophenylcyclohexanes of the formula

or esters of the formula

Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d.h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.Also the UV stability the mixtures according to the invention is considerably better, i. e. they show a much smaller decrease of HR under UV exposure.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten vorzugsweise wenig (≤ 10 Gew.%) oder keine Nitrile. Die Werte für die Holding Ratio der erfindungsgemäßen Mischungen sind vorzugsweise > 98 %, insbesondere > 99 % bei 20 °C.The mixtures according to the invention preferably contain little (≤ 10 % By weight) or no nitriles. The values for the holding ratio of the mixtures according to the invention are preferably> 98 %, in particular> 99 % at 20 ° C.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Formeln I-1 bis I-12:

worin
Alkyl ein geradkettiger Alkylrest mit 1–7 C-Atomen,
Alkoxy ein geradkettiger Alkoxyrest mit 1–7 C-Atomen,
Alkenyl ein geradkettiger Alkenylrest mit 2–7 C-Atomen
ist.Particularly preferred compounds of the formula I are compounds of the formulas I-1 to I-12:

wherein
Alkyl is a straight-chain alkyl radical having 1-7 C atoms,
Alkoxy is a straight-chain alkoxy radical having 1-7 C atoms,
Alkenyl is a straight-chain alkenyl radical with 2-7 C atoms
is.

Von diesen bevorzugten Verbindungen sind besonders bevorzugt solche der Formeln I-2 und insbesondere die der Formel I-1.From These preferred compounds are particularly preferred of the formulas I-2 and in particular those of the formula I-1.

Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

– Das Medium enthält ein, zwei oder mehr Verbindungen der Formeln I-1 bis I-12;
– Das Medium enthält vorzugsweise die Verbindungen der Formeln
wobei Alkyl ein geradkettiger Alkylrest mit 1–6 C-Atomen ist.
– Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Zweikern-Verbindungen der Formel K
worin R⁰, X⁰, L¹, L² die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z⁰ Einfachbindung, -COO-, -OOC-, -OCF₂-, C₂F₄-, -CF₂O-, -CF=CF-, -C₂H₄-, -(CH₂)₄-, -OCH₂- oder -CH₂- bedeutet.

Preferred embodiments are given below:

The medium contains one, two or more compounds of the formulas I-1 to I-12;
The medium preferably contains the compounds of the formulas
wherein alkyl is a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms.
The medium preferably contains one or more dinuclear compounds of the formula K.
wherein R ⁰ , X ⁰ , L ¹ , L ^{2 have} the meanings given above and Z ⁰ single bond, -COO-, -OOC-, -OCF ₂ -, C ₂ F ₄ -, -CF ₂ O-, -CF = CF-, -C ₂ H ₄ -, - (CH ₂ ) ₄ -, -OCH ₂ - or -CH ₂ -.

Der Anteil an Verbindungen der Formel K in der Mischung beträgt 5–40 %, vorzugsweise 5–30 %, insbesondere 5–20 %.Of the Proportion of compounds of formula K in the mixture is 5-40%, preferably 5-30%, especially 5-20 %.

Besonders bevorzugte Zweikern-Verbindungen sind die Verbindungen der Formeln K-1 bis K-27

worin R⁰ die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen hat, und vorzugsweise Alkyl ist.

– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis VI:

worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R⁰ n-Alkyl, Oxaalkyl, Alkoxy, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, X⁰ F, Cl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, halogeniertes Alkenyloxy oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen, Z⁰ -C₂F₄-, -CF=CF-, -C₂H₄-, -(CH₂)₄-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CF₂O- oder -OCF₂-, Y¹ bis Y⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, r 0 oder 1.

Particularly preferred binuclear compounds are the compounds of the formulas K-1 to K-27

wherein R ^{0 has} the meanings given in claim 6, and is preferably alkyl.

The medium additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the general formulas II to VI:

wherein the individual radicals have the following meanings: R ⁰ n-alkyl, oxaalkyl, alkoxy, fluoroalkyl, alkenyloxy or alkenyl each having up to 9 C atoms, X ⁰ F, Cl, halogenated alkyl, halogenated alkenyl, halogenated alkenyloxy or halogenated alkoxy with up to 6 C atoms, Z ⁰ -C ₂ F ₄ -, -CF = CF-, -C ₂ H ₄ -, - (CH ₂ ) ₄ -, -OCH ₂ -, -CH ₂ O-, - CF ₂ O- or -OCF ₂ -, Y ¹ to Y ^{4 are} each independently H or F, r is 0 or 1.

Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise

– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln VII bis XIII:

worin R⁰, X⁰ und Y^1-4 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben. X⁰ ist vorzugsweise F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂. R⁰ bedeutet vorzugsweise Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen.
– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln E-a bis E-d,

worin R⁰ die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen hat;
– Der Anteil der Verbindungen der Formeln E-a bis E-d ist vorzugsweise 10–30 Gew.%, insbesondere 15–25 Gew.%;
– Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis VI zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.%;
– Der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 0,5 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.%;
– Der Anteil an Verbindungen der Formeln I und (IA, IB und/oder IC) beträgt im Gesamtgemisch 2 bis 40 Gew.%;
– Der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VI im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 80 Gew.%;
– Das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und/oder VI;
– R⁰ ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 1 bzw. 2 bis 7 C-Atomen;
– Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis VI und XIII und (IA, IB und/oder IC);
– Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XIV bis XXI:

worin R⁰ und X⁰ die oben angegebenen Bedeutungen haben. Y¹ bedeutet H oder F. L bedeutet H oder F. X⁰ bedeutet in den Verbindungen der Formeln XV bis XX vorzugsweise F oder Cl. R⁰ bedeutet Alkyl oder Alkenyl. R⁰ bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy.
– Das Medium enthält zusätzlich ein, zwei, drei oder mehr, vorzugsweise zwei oder drei Verbindungen der Formeln
worin "Alkyl" und "Alkyl*" die die in Anspruch 3 für Alkyl angegebenen Bedeutungen haben. Der Anteil der Verbindungen der Formeln O1 und/oder O2 in den erfindungsgemäßen Mischungen beträgt vorzugsweise 5–10 Gew.%.
– Das Medium enthält vorzugsweise 5–35 Gew.% der Verbindung IVa.
– Das Medium enthält vorzugsweise ein, zwei oder drei Verbindungen der Formel IVa, worin X⁰ F oder OCF₃ bedeutet.
– Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IIa bis IIg,

worin R⁰ die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen hat. In den Verbindungen der Formeln IIa–IIg bedeutet R⁰ vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und n-Pentyl.
– Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Zwei- und/oder Dreikern-Verbindungen mit einer CF₂O-Brücke der Formeln Q-1 bis Q-9:

worin R⁰ die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen hat, und vorzugsweise Alkyl bedeutet.

The compound of formula IV is preferred

The medium additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the general formulas VII to XIII:

wherein R ⁰ , X ⁰ and Y ^1-4 each independently have one of the meanings given in claim 6. X ⁰ is preferably F, Cl, CF ₃ , OCF ₃ or OCHF ₂ . R ⁰ is preferably alkyl, oxaalkyl, fluoroalkyl or alkenyl, each having up to 6 C atoms.
The medium additionally contains one or more compounds of the formulas Ea to Ed,

wherein R ^{0 has} the meanings given in claim 6;
The proportion of the compounds of the formulas Ea to Ed is preferably 10-30% by weight, in particular 15-25% by weight;
- The proportion of compounds of formulas I to VI together in the total mixture is at least 50 wt.%;
- The proportion of compounds of formula I is in the total mixture 0.5 to 30, more preferably 1 to 20 wt.%;
- The proportion of compounds of formulas I and (IA, IB and / or IC) is in the total mixture 2 to 40 wt.%;
- The proportion of compounds of formulas II to VI in the total mixture is 30 to 80 wt.%;
- The medium contains compounds of formulas II, III, IV, V and / or VI;
R ⁰ is straight-chain alkyl or alkenyl having 1 or 2 to 7 C atoms;
The medium consists essentially of compounds of the formulas I to VI and XIII and (IA, IB and / or IC);
The medium contains further compounds, preferably selected from the following group consisting of the general formulas XIV to XXI:

in which R ⁰ and X ⁰ have the meanings indicated above. Y ¹ is H or F. L is H or F. X ⁰ in the compounds of the formulas XV to XX is preferably F or Cl. R ⁰ is alkyl or alkenyl. R ⁰ is preferably alkyl, alkenyl or alkoxy.
- The medium additionally contains one, two, three or more, preferably two or three compounds of the formulas
wherein "alkyl" and "alkyl *" have the meanings given in claim 3 for alkyl. The proportion of the compounds of the formulas O1 and / or O2 in the mixtures according to the invention is preferably 5-10% by weight.
The medium preferably contains 5-35% by weight of the compound IVa.
The medium preferably contains one, two or three compounds of the formula IVa, in which X ⁰ denotes F or OCF ₃ .
The medium preferably contains one or more compounds of the formulas IIa to IIg,

wherein R ^{0 has} the meanings given in claim 6. In the compounds of the formulas IIa-IIg, R ^{0 is} preferably methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and n-pentyl.
The medium preferably contains one or more bi- and / or trinuclear compounds having a CF ₂ O bridge of the formulas Q-1 to Q-9:

wherein R ^{0 has} the meanings given in claim 6, and preferably alkyl.

Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln Q-6, Q-8, ferner Q-5.Especially preferred are the compounds of the formulas Q-6, Q-8, furthermore Q-5.

Die erfindungsgemäße Mischung enthält vorzugsweise 3–20 %, insbesondere 3–15 %, der Verbindungen der Formeln Q-1 bis Q-9.

– Das Gewichtsverhältnis (I) : (II + III + IV + V + VI) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.
– Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XIII und (IA, IB und/oder IC).
– Der Anteil der Verbindungen der Formel IVb und/oder IVc, worin X⁰ Fluor und R⁰ CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉ oder n-C₅H₁₁ bedeutet, beträgt im Gesamtgemisch 2 bis 20 Gew.%, insbesondere 2 bis 15 Gew.%;
– Das Medium enthält vorzugsweise Verbindungen der Formeln II bis VI, worin R⁰ Methyl bedeutet.

The mixture according to the invention preferably contains 3-20%, in particular 3-15%, of the compounds of the formulas Q-1 to Q-9.

The weight ratio (I): (II + III + IV + V + VI) is preferably 1:10 to 10: 1.
The medium consists essentially of compounds selected from the group consisting of the general formulas I to XIII and (IA, IB and / or IC).
The proportion of the compounds of the formula IVb and / or IVc in which X ^{0 is} fluorine and R ^{0 is} CH ₃ , C ₂ H ₅ , nC ₃ H ₇ , nC ₄ H ₉ or nC ₅ H ₁₁ , is 2 to 20 in the total mixture % By weight, in particular 2 to 15% by weight;
The medium preferably contains compounds of the formulas II to VI, in which R ^{0 is} methyl.

Insbesondere bevorzugt enthält das Medium Verbindungen der Formeln

– Das Medium enthält vorzugsweise eine, zwei oder mehr, vorzugsweise eine oder zwei, Dioxan-Verbindungen der Formeln
worin R⁰ die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen hat.
– Das Medium enthält zusätzlich eine, zwei oder mehr Zweikern-Verbindungen der Formeln Z-1 bis Z-10

worin R^1a und R^2a jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇ bedeuten. R⁰, Alkyl und Alkyl*, Alkenyl besitzen die in Anspruch 3 bzw. 6 angegebenen Bedeutungen. Alkyl* besitzt unabhängig voneinander die Bedeutung von Alkyl.

Most preferably, the medium contains compounds of the formulas

The medium preferably contains one, two or more, preferably one or two, dioxane compounds of the formulas
wherein R ^{0 has} the meanings given in claim 6.
The medium additionally contains one, two or more dinuclear compounds of the formulas Z-1 to Z-10

wherein R ^1a and R ^{2a are} each independently H, CH ₃ , C ₂ H ₅ or nC ₃ H ₇ . R ⁰ , alkyl and alkyl *, alkenyl have the meanings given in claims 3 and 6, respectively. Alkyl * independently of one another has the meaning of alkyl.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Z-5 sind

Particularly preferred compounds of the formula Z-5 are

Von den genannten Zweikern-Verbindungen sind besonders bevorzugt die Verbindungen Z-1, Z-2, Z-5, Z-6, Z-8, Z-9 und Z-10. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen 5–40 %, insbesondere 5–30 %, an Verbindungen der Formeln Z-1 bis Z-10.

– Das Medium enthält zusätzlich noch eine oder mehrere Verbindungen der Formeln P-1 bis P-8

worin R⁰ die oben angegebenen Bedeutungen hat.
– Das Medium enthält zusätzlich ein, zwei oder mehr Verbindungen mit annellierten Ringen der Formeln AN1 bis AN11:

worin R⁰ die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen hat.

Of the two-core compounds mentioned, particular preference is given to the compounds Z-1, Z-2, Z-5, Z-6, Z-8, Z-9 and Z-10. The mixtures according to the invention preferably contain 5-40%, in particular 5-30%, of compounds of the formulas Z-1 to Z-10.

- The medium additionally contains one or more compounds of the formulas P-1 to P-8

wherein R ^{0 has} the meanings given above.
The medium additionally contains one, two or more compounds with fused rings of the formulas AN1 to AN11:

wherein R ^{0 has} the meanings given in claim 6.

Es wurde gefunden, dass bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formeln I im Gemisch mit Verbindungen der Formeln IA, IB und/oder IC und weiteren üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und/oder VI zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird.It was found to already have a relatively low proportion of compounds of the formulas I in admixture with compounds of the formulas IA, IB and / or IC and other usual Liquid crystal materials, but especially with one or more compounds of the formulas II, III, IV, V and / or VI significantly reduce the Threshold voltage and too low values for birefringence leads, where at the same time broad nematic phases with low transition temperatures smectic-nematic be observed, whereby the storage stability is improved.

Bevorzugt sind insbesondere Mischungen, die neben einer oder mehreren Verbindungen der Formeln I und (IA, IB und/oder IC) eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV enthalten, insbesondere Verbindungen der Formel IVa, worin X⁰ F oder OCF₃ bedeutet. Die Verbindungen der Formeln IA, IB, IC, I bis VI sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.Particular preference is given to mixtures which, in addition to one or more compounds of the formulas I and (IA, IB and / or IC), contain one or more compounds of the formula IV, in particular compounds of the formula IVa in which X ⁰ denotes F or OCF ₃ . The compounds of the formulas IA, IB, IC, I to VI are colorless, stable and readily miscible with one another and with other liquid crystal materials.

Der Ausdruck "Alkyl" bzw. "Alkyl*" umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1–7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 1–5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.Of the The term "alkyl" or "alkyl *" includes straight-chain and branched alkyl groups of 1-7 carbon atoms, especially the straight-chain groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, Hexyl and heptyl. Groups of 1-5 Carbon atoms are generally preferred.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2–7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.The term "alkenyl" includes straight-chain and branched alkenyl groups having 2-7 carbon atoms, especially the straight-chain groups. Preferred alkenyl groups are C ₂ -C ₇ -1E-alkenyl, C ₄ -C ₇ 3E-alkenyl, C ₅ -C ₇ -alkenyl, C ₆ -C ₇ -5-alkenyl and C ₇ -6-alkenyl, in particular C ₂ -C ₇ -1E-alkenyl, C ₄ -C ₇ -EE-alkenyl and C ₅ -C ₇ -alkenyl. Examples of particularly preferred alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z-hexenyl , 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups with up to to 5 carbon atoms are generally preferred.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.Of the The term "fluoroalkyl" preferably includes straight-chain groups with terminal Fluorine, i. Fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl and 7-fluoroheptyl. Other positions However, the fluorine are not excluded.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.The term "oxaalkyl" preferably includes straight-chain radicals of the formula C _n H _{2n + 1} -O- (CH ₂ ) _m , wherein n and m are each independently 1 to 6. Preferably, n = 1 and m is 1 to 6.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R⁰ und X⁰ können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.By suitably selecting the meanings of R ⁰ and X ⁰ , the response times, the threshold voltage, the transconductance of the transmission characteristics etc. can be modified in the desired manner. For example, 1E-alkenyl radicals, 3E-alkenyl radicals, 2E-alkenyloxy radicals and the like generally lead to shorter response times, improved nematic tendencies and a higher ratio of the elastic constants k ₃₃ (bend) and k ₁₁ (splay) compared to alkyl or alkoxy. 4-Alkenyl radicals, 3-alkenyl radicals and the like generally give lower threshold voltages and smaller values of k ₃₃ / k ₁₁ compared to alkyl and alkoxy radicals.

Eine -CH₂CH₂-Gruppe führt im allgemeinen zu höheren Werten von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z.B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.A -CH ₂ CH ₂ group generally results in higher values of k ₃₃ / k ₁₁ compared to a single covalent bond. Higher values of k ₃₃ / k ₁₁ allow, for example, flatter transmission characteristics in TN cells with 90 ° twist (to achieve shades of gray) and steeper transmission characteristics in STN, SBE and OMI cells (higher multiplexability) and vice versa.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I + (IA, IB und/oder IC) und (II + III + IV + V + VI) hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln IA, IB und IC, I, II, III, IV, V und/oder VI und der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab.The optimal ratio the compounds of formulas I + (IA, IB and / or IC) and (II + III + IV + V + VI) largely of the desired Properties of the choice of components of the formulas IA, IB and IC, I, II, III, IV, V and / or VI and the choice of further, if appropriate from existing components.

Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.suitable proportions within the range given above can be easy from case to case be determined.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln IA, IB, IC, I bis XIII in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XIII sind.The Total amount of compounds of formulas IA, IB, IC, I to XIII in the mixtures according to the invention is not critical. The mixtures can therefore one or more other components are included to optimize various properties. The observed effect on the response times and the threshold voltage however, the larger the higher the rule Total concentration of compounds of formulas I to XIII are.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II bis VI (vorzugsweise II, III und/oder IV, insbesondere IVa), worin X⁰ F, OCF₃, OCHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂ oder OCF₂-CF₂H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formeln I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I und (IA, IB und/oder IC) und der Formel II zeichnen sich durch ihre niedrige Schwellenspannung aus.In a particularly preferred embodiment, the media according to the invention contain compounds of the formula II to VI (preferably II, III and / or IV, in particular IVa) in which X is ⁰ F, OCF ₃ , OCHF ₂ , OCH = CF ₂ , OCF = CF ₂ or OCF ₂ -CF ₂ H means. A favorable synergistic effect with the compounds of the formula I leads to particularly advantageous properties. In particular, mixtures comprising compounds of the formula I and (IA, IB and / or IC) and of the formula II are distinguished by their low threshold voltage.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XXI und deren Unterformeln in Kombination mit Verbindungen der Formeln IA, IB und/oder IC, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.The individual compounds of formulas I to XXI and their sub-formulas in combination with compounds of the formulas IA, IB and / or IC, in the media of the invention can be used are either known or they can be analogous to the known ones Connections are made.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.Of the Structure of the MFK display according to the invention made of polarizers, electrode base plates and electrodes with surface treatment corresponds to the for Such ads usual Construction. The term of the usual construction is here far including all modifications and modifications of the MFK display, in particular also matrix display elements based on poly-Si TFT or MIM.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.One significant difference of the displays of the invention to the usual however, based on the twisted nematic cell, there exists the choice of liquid crystal parameters the liquid crystal layer.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.The preparation of the liquid crystal mixtures which can be used according to the invention is carried out in a conventional manner. In general, the desired amount of the components used in lesser amount is dissolved in the constituent of the main component, expediently at elevated temperature. It is also possible solutions of the components in an organic solvent, for example in acetone, chloroform or methanol, and to remove the solvent again after thorough mixing, for example by distillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0–15 % pleochroitische Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Nanopartikel oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Geeignete Dotierstoffe und Stabilisatoren sind in den Tabellen C und D aufgelistet.The Dielectrics can also further, known in the art and described in the literature additions contain. For example, you can 0-15% pleochroic dyes, UV stabilizers, antioxidants, nanoparticles or chiral dopants are added. Suitable dopants and Stabilizers are listed in Tables C and D.

C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S_c eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.C is a crystalline, S is a smectic, S _{c is} a smectic C, N is a nematic and I is the isotropic phase.

V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10 % Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_off die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,0fachen Wert von V₁₀. Δn bezeichnet die optische Anisotropie. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_∥ – ε_⏊, wobei ε_∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_⏊ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro-optischen Daten werden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d.h. bei einem d·Δn-Wert von 0,5 μm) bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten werden bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.V ₁₀ denotes the voltage for 10% transmission (viewing direction perpendicular to the plate surface). t _on denotes the switch-on time and t _off the switch-off time at an operating voltage corresponding to 2.0 times the value of V ₁₀ . Δn denotes the optical anisotropy. Δε denotes the dielectric anisotropy (Δε = ε _∥ - ε _⏊ , where ε _{∥ means} the dielectric constant parallel to the _longitudinal molecular _axes and ε _{⏊ means} the dielectric constant perpendicular thereto). The electro-optical data are measured in a TN cell in the 1st minimum (ie at a d · Δn value of 0.5 microns) at 20 ° C, unless expressly stated otherwise. The optical data are measured at 20 ° C, unless expressly stated otherwise.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen; n und m sind ganze Zahlen und bedeuten vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von Acronym für den Grundkörper mit einem Strick ein Code für die Substituenten R^1*, R^2*, L^1* und L^2*:

In the present application and in the following examples, the structures of the liquid crystal compounds are indicated by acronyms, wherein the transformation into chemical formulas according to following Tables A and B takes place. All radicals C _n H _{2n + 1} and C _m H _{2m + 1} are straight-chain alkyl radicals with n or m C atoms; n and m are integers and are preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12. The coding according to Table B is self-evident. In Table A is only the acronym given for the basic body. In individual cases a code for the substituents R ^{1 *} , R ^{2 *} , L ^{1 *} and L ^{2 *} follows separately from Acronym for the main body with a rope:

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B. Tabelle A

Tabelle B

Preferred mixture components are given in Tables A and B. Table A

Table B

Besonders bevorzugt sind flüsigkristalline Mischungen, die neben den Verbindungen der Formeln I und (IA, IB und/oder IC) mindestens eine, zwei, drei oder vier Verbindungen aus der Tabelle B enthalten.Especially preferred are liquid crystalline Mixtures, in addition to the compounds of formulas I and (IA, IB and / or IC) at least one, two, three or four compounds from Table B.

Tabelle CTable C

In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen in Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 6 Gew.-%., zugesetzt werden.In Table C becomes possible Specified dopants, which are usually the mixtures of the invention in concentration of 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 6 wt .-%., be added.

Tabelle DTable D

Stabilisatoren und Antioxidantien, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen bis maximal 10 Gew.%, vorzugsweise 0,001–8 Gew.%, insbesondere 0,05–5 Gew.% zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt:

Stabilizers and antioxidants which may be added, for example, to the mixtures according to the invention to a maximum of 10% by weight, preferably 0.001-8% by weight, in particular 0.05-5% by weight, are mentioned below:

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C), die Fließviskosität ν₂₀ (mm²/sec) und die Rotationsviskosität γ₁ (mPa·s) werden jeweils bei 20 °C bestimmt. Alle physikalischen Eigenschaften werden nach "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20 °C, sofern nicht explizit anders angegeben. Beispiel M1

Beispiel M2

Beispiel M3

Beispiel M4

The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. Above and below, percentages are by weight. All temperatures are in degrees Celsius. Mp means melting point, bp = clearing point. Furthermore, K = crystalline state, N = nematic phase, S = smectic phase and I = isotropic phase. The data between these symbols represent the transition temperatures. Δn means optical anisotropy (589 nm, 20 ° C), the flow viscosity ν ₂₀ (mm ² / sec) and the rotational viscosity γ ₁ (mPa · s) are each determined at 20 ° C. , All physical properties are determined according to "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany and are valid for a temperature of 20 ° C, unless explicitly stated otherwise. Example M1

Example M2

Example M3

Example M4

Claims

Liquid-crystalline medium based on a mixture of polar compounds, characterized in that it contains one or more compounds of the formula I

and at least one compound selected from the group of the compounds of the formulas IA, IB and IC

wherein R ¹ , R ² and R ^{3 are} each independently a halogenated or unsubstituted alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more CH ₂ groups each independently of each other by -C≡C -, -CH = CH-, -O-, -CO-O- or -O-CO- can be replaced so that O atoms are not directly linked, X ¹ and X ^{2 are} each independently F, Cl, CN, SF ₅ , halogenated alkyl radical, halogenated alkenyl radical, halogenated alkoxy radical or halogenated alkenyloxy radical having up to 6 C atoms, L ¹ and L ^{2 are} each independently H or F n and m are each independently 1, 2, 3, 4, 5 and 6 mean.

Liquid-crystalline medium according to Claim 1, characterized in that in the compound of the formula IR ¹ denotes straight-chain alkyl.

Liquid-crystalline medium according to Claim 1 or 2, characterized in that it contains one, two or more compounds of the formulas I-1 to I-12,

where alkyl is a straight-chain alkyl radical having 1-7 C atoms, alkoxy is a straight-chain alkoxy radical having 1-7 C atoms, alkenyl is a straight-chain alkenyl radical having 2-7 C atoms.

Liquid-crystalline medium according to one or more of Claims 1 to 3, characterized in that it contains one, two or more dinuclear compounds of the formulas Z-1 to Z-10,

wherein R ^1a and R ^{2a are} each independently H, CH ₃ , C ₂ H ₅ or nC ₃ H ₇ , alkyl and alkyl * each independently a straight-chain or alkyl radical having 1-7 carbon atoms, and alkenyl a straight-chain alkenyl radical having 2 Contains -7 carbon atoms.

Liquid-crystalline medium according to one or more of Claims 1 to 4, characterized in that it contains one or more compounds of the formulas Q-1 to Q-9,

in which R ^{0 is} n-alkyl, oxaalkyl, alkoxy, alkenyloxy, fluoroalkyl or alkenyl, each having up to 9 C atoms, contains.

Liquid-crystalline medium according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that it additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the general formulas II, III, IV, V and VI,

wherein the individual radicals have the following meanings: R ⁰ n-alkyl, oxaalkyl, alkoxy, alkenyloxy, fluoroalkyl or alkenyl each having up to 9 C atoms, X ⁰ F, Cl, halogenated alkyl, halogenated alkenyl, halogenated alkenyloxy or halogenated alkoxy with up to 6 C atoms, Z ⁰ -C ₂ F ₄ -, -CF = CF-, -C ₂ H ₄ -, - (CH ₂ ) ₄ -, -OCH ₂ -, -CH ₂ O-, - CF ₂ O- or -OCF ₂ -, Y ¹ to Y ^{4 are} each independently H or F, r is 0 or 1.

liquid-crystalline Medium according to claim 6, characterized in that the proportion to compounds of the formulas I to VI together in the total mixture at least 50% by weight.

Liquid-crystalline medium according to one or more of Claims 1 to 7, characterized in that it additionally contains one or more compounds of the formulas K-1 to K-27,

wherein R ⁰ , as defined in claim 6 has meanings contains.

Liquid-crystalline medium according to one or more of Claims 1 to 8, characterized in that it contains one or more compounds of the formulas IIa to IIg,

wherein R ^{0 has} the meanings given in claim 6 contains.

Liquid-crystalline medium according to one or more of Claims 1 to 9, characterized in that it contains one or more compounds of the formulas O1 and O2,

wherein alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl group having 1-7 carbon atoms.

liquid-crystalline Medium according to one or more of Claims 1 to 10, characterized the proportion of compounds of the formula I in the total mixture is 0.5 to 30% by weight.

Process for the preparation of a liquid-crystalline Medium according to one or more of claims 1 to 11, characterized that one or more compounds of the formula I with one or several of the compounds of the formulas IA, IB and / or IC and optionally mixed with other mesogenic compounds.

Use of the liquid-crystalline medium after one or more of the claims 1 to 11 for electro-optical Purposes.

Electro-optical liquid crystal display containing a liquid-crystalline medium after one or more Reren of claims 1 to 11.