DE102006058755A1 - A process for producing an alternating multiblock shape memory - Google Patents

A process for producing an alternating multiblock shape memory

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DE102006058755A1
DE102006058755A1 DE200610058755 DE102006058755A DE102006058755A1 DE 102006058755 A1 DE102006058755 A1 DE 102006058755A1 DE 200610058755 DE200610058755 DE 200610058755 DE 102006058755 A DE102006058755 A DE 102006058755A DE 102006058755 A1 DE102006058755 A1 DE 102006058755A1
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Steffen Dr. Kelch
Hans-Jürgen Dr. Kosmella
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Günter Dr. Malsch
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers mit Formgedächtnis, das eine aus den alternierend aufeinanderfolgenden Makromonomeren A und B bestehende Struktur aufweist, mit den Schritten The invention relates to a process for producing an alternating multiblock copolymer with shape memory, which has a consisting of the alternately successive macromonomers A and B structure, comprising the steps of
(a) Bereitstellung des Makromonomers A mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer nukleophilen Endgruppe und Bereitstellung des Makromonomers M mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer elektrophilen Endgruppe und (A) providing the macromonomer A with a reversible functionalization with a nucleophilic end group and providing the macromonomer M with a reversible functionalization with an electrophilic end group and
(b) Umsetzung des nukleophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomers A mit dem elektrophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomer B in Lösung, wobei ein stöchiometrisches Verhältnis der nukleophilen Endgruppe zu der elektrophilen Endgruppe eingestellt wird, derart, dass eine molare Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis höchstens ± 8 mol-% beträgt. (B) reacting with a stoichiometric ratio of nucleophilic end group is set to the electrophilic end group, such that a molar deviation from the stoichiometric ratio is at most ± 8% by mole of the nucleophilic end-functionalized macromonomer A with the electrophilic end-functionalized macromonomer B in solution.
Die Erfindung umfasst ferner ein alternierendes Multiblockcopolymer, herstellbar nach dem beanspruchten Verfahren. The invention further comprises an alternating multi-block copolymer which can be prepared by the claimed process.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formgedächtnispolymers, das – neben einer permanenten Form – mindestens eine temporäre Form speichern kann. The invention relates to a method for producing a shape memory polymer, which - in addition to a permanent shape - can store at least one temporary shape. Das Polymer ist ein alternierendes Multiblockcopolymer, das eine aus den alternierend aufeinanderfolgen Makromonomeren A und B bestehende Struktur aufweist. The polymer is an alternating multi-block copolymer, which has a consisting of the alternately follow each other macromonomers A and B structure.
  • Im Stand der Technik sind so genannte Formgedächtnispolymere oder SMPs (shape memory polymers) bekannt, die bei Induktion durch einen geeigneten Stimulus einen Formübergang von einer temporären Form in eine permanente Form entsprechend einer vorherigen Programmierung zeigen. In the prior art are known so-called shape memory polymers or SMPs (shape memory polymers), which show when induced by an appropriate stimulus a transition in shape from a temporary shape into a permanent shape corresponding to a previous programming. Am häufigsten ist dieser Formgedächtniseffekt thermisch stimuliert, das heißt, bei Erwärmung des programmierten Polymermaterials über die definierte Übergangstemperatur findet die durch Entropieelastizität angetriebene Rückstellung statt. Most commonly, this shape memory effect is thermally stimulated, that is, when heating the polymer material programmed over the defined transition temperature driven by entropic elasticity provision takes place. Formgedächtnispolymere sind in der Regel Polymernetzwerke, bei denen chemische (kovalente) oder physikalische (nicht kovalente) Vernetzungsstellen die permanente Form bestimmen. Shape memory polymers are usually polymer networks where chemical (covalent) or physical (non-covalent) crosslinks determine the permanent shape. Die Programmierung erfolgt, indem oberhalb der Übergangstemperatur eines Schaltsegmentes das Polymermaterial deformiert und anschließend unter Aufrechterhaltung der Deformationskräfte unter diese Temperatur abgekühlt wird, um die temporäre Form zu fixieren. Programming is carried out by the polymeric material is deformed and then cooled while maintaining the deformation forces below this temperature above the transition temperature of a switching segment in order to fix the temporary shape. Erneute Erwärmung oberhalb der Übergangstemperatur führt zu einem Phasenübergang der das Schaltsegment bestimmenden Phase und Wiederherstellung der ursprünglichen permanenten Form. Re-heating above the transition temperature leads to a phase transition of the switch segment determining phase and recovery of the original permanent shape.
  • Formgedächtnispolymere sind in der Regel statistische Multiblockcopolymere, die zumeist aus zwei thermodynamisch unverträglichen Segmenten (Makromonomeren A und B) aufgebaut sind. Shape memory polymers are usually statistical multi-block copolymers, which are mostly of two thermodynamically incompatible segments (macromonomers A and B) are constructed. Dabei müssen die Blöcke A und B jeweils ein Mindestmolekulargewicht und einen Mindestanteil aufweisen, so dass eine Phasenseparation der Blöcke im Polymer gewährleistet ist. The blocks A and B must each have a minimum molecular weight and a minimum portion, so that a phase separation of the blocks is ensured in the polymer. Statistische Multiblockcopolymere bilden physikalische Vernetzungsstellen aus. Statistical multiblock form of physical crosslinks. Die dafür verantwortliche Phase wird als Hartsegment bezeichnet und verfügt über die höchste thermische Übergangstemperatur T transA im System. The responsible for this phase is referred to as hard segment, and has the highest thermal transition temperature T TRANSA in the system. Die Phase mit der nächst niedrigeren thermischen Übergangstemperatur T transB ist die das Schaltsegment bestimmen de Phase und ist für das Schalten des thermisch induzierten Formgedächtniseffekts mit der Schalttemperatur T schalt (≈ T transB ) verantwortlich. The phase with the next lowest thermal transition temperature T TRANSb is the segment determine the switching de phase and for switching the thermally induced shape memory effect with the switching temperature T switching (≈ T TRANSb) responsible.
  • Statistische Multiblockcopolymere werden durch Polyaddition oder Polykondensation der Makromonomere A und B hergestellt. Statistical multiblock copolymers are prepared by polyaddition or polycondensation of the macromonomers A and B. Die chemische Struktur dieser Multiblockcopolymere ist im Allgemeinen durch eine statistische Abfolge der Makromonomere A und B gekennzeichnet. The chemical structure of these multi-block copolymers is generally characterized by a random sequence of the macromonomers A and B. Daraus resultiert eine unterschiedliche Anzahl der Wiederholungseinheiten A und B innerhalb der Multiblöcke und somit eine heterogene Verteilung der jeweils miteinander gekoppelten Blöcke der gleichen Art (-AA- oder -BB-) oder anderen Art (-AB-) (zB AABABBBAB). This results in a different number of repeat units A and B within the multi-blocks, and thus a heterogeneous distribution of the coupled each blocks of the same type (or -AA- -BB-) or another type (-A-B-) (eg AABABBBAB). Demgegenüber werden (streng) alternierende Multiblockcopolymere unterschieden, die durch eine wechselweise Abfolge der Blöcke A und B gekennzeichnet sind und demzufolge die Struktur -(AB) n - aufweisen. In contrast, (strictly) alternating multi-block copolymers can be distinguished, which are characterized by an alternating sequence of blocks A and B, and consequently the structure - (AB) n - have. Alternierende Multiblockcopolymere mit Formgedächtnis sind bislang nicht realisiert worden. Alternating multiblock shape memory have not yet been realized.
  • In In US 6,388,043 B1 US 6,388,043 B1 ( ( EP 1 062 278 A EP 1062278 A ) und ) and US 6,160,084 B US 6,160,084 B ( ( EP 156 487 A EP 156 487 A ) werden Blockcopolymere beschrieben, die aus zumindest zwei unterschiedlichen Segmenten (Blöcken) aufgebaut sind und zumindest zwei temporäre Formen in ihrem "Formgedächtnis" speichern können. ) Will be described block copolymers (of at least two different segments blocks) are built and at least two temporary shapes can save "shape memory" in her. Im speziellen Ausführungsbeispiel werden PDS-Makromonomere (Copolymer aus p-Dioxan-2-on- und Ethylenglycol-Monomere) und Poly-(ε-caprolacton)-Makromonomere (PCL) miteinander verknüpft. In the particular embodiment PDS macromonomers (copolymer of p-dioxane-2-one and ethylene glycol monomers) and poly (ε-caprolactone) macromonomers (PCL) are linked together. Die Kupplungsreaktion zur Herstellung der Multiblockcopolymere erfolgt durch Reaktion der Makrodiole mit einem niedermolekularen Diisicyanat, das heißt über Diurethanbrücken, wodurch statistische Multiblockcopolymere entstehen. The coupling reaction for preparing the multi-block copolymers is carried out by reaction of macrodiols with a low molecular Diisicyanat, that is about Diurethanbrücken whereby statistical multi-block copolymers are formed.
  • Weitere statistische Multiblockcopolymere und deren Herstellungsverfahren sind etwa aus Further statistical multi-block copolymers and their preparation methods are for example from , . und and bekannt. known.
  • ist ein Multiblockcopolymer bekannt, das aus Poly-(ε-caprolacton)- und Poly-(L-lactid)-Blöcken aufgebaut ist. discloses a multiblock copolymer of poly (ε-caprolactone) - and poly (L-lactide) blocks is constructed. Das Polymer wird aus dem PCL-Diisocynat (α,ω-Makrodiisocyanat) und dem PLLA-Diol (α,ω-Makrodiol) hergestellt. The polymer is made from the PCL Diisocynat (α, ω-macrodiisocyanate) and the PLLA-diol (α, ω-macrodiol). Die Kupplungsreaktion der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere erfolgt aus der Schmelze bei variablen Massenverhältnissen der Segmente, so dass statistische Multiblockcopolymere zu erwarten sind. The coupling reaction of end-functionalized macromonomers takes place from the melt at variable mass ratios of the segments, so that statistical multi-block copolymers are to be expected. Es wird der Einfluss der Zusammensetzung und des Molekulargewichts auf das thermische Verhalten und die kristallinen Eigenschaften untersucht, während über die mechanischen Eigenschaften und ein Shape-Memory-Verhalten nicht berichtet wird. It examines the influence of the composition and molecular weight on the thermal behavior and the crystalline properties while not reported on the mechanical properties and shape memory behavior.
  • Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Multiblockcopolymeren weisen den Nachteil auf, dass der Einbau der Makromonomere A und B in die Polymerkette stets statistisch erfolgt, das heißt im Ergebnis zu statistischen Multiblockcopolymeren führen. The known methods for the preparation of multiblock copolymers have the disadvantage that the incorporation of the macromonomers A and B are in the polymer chain always statistically, that is, result in random multiblock copolymers in the result. Im Falle einer Synthese aus der Lösung kann nicht ausgeschlossen werden, dass aufgrund einer unterschiedlichen Löslichkeit der eingesetzten Makromonomere im verwendeten Lösungsmittel oder aufgrund von Reaktivitätsunterschieden die Einbaurate derselben in das Multiblockcopolymer variiert. In the case of synthesis from the solution can not be excluded that the rate of incorporation of the same varies in the multiblock copolymer due to a difference in solubility of the macromonomers in the solvent used or because of differences in reactivity. Ursache hierfür ist vermutlich eine infolge einer unterschiedlichen Knäuelaufweitung mehr- oder weniger gute sterische Zugänglichkeit oder Unterschiede in der Aktivierung der miteinander konkurrierenden reaktiven Endgruppen der beiden Makromonomere A und B. Somit wird diejenige Dipolkomponente mit erhöhter Solubilität und Reaktivität, insbesondere bei niedrigen Umsätzen, verstärkt in das Multiblockcopolymer eingebaut. The reason for this is probably a multi due to a different coil expansion or less good steric accessibility or differences in the activation of the competing reactive end groups of the macromonomer A and B. Thus, dipole component that is with increased solubility and reactivity, in particular at low conversions, amplified in the multiblock copolymer incorporated. Die daraus resultierende Veruneinheitlichung der chemischen Zusammensetzung trägt zu Unregelmäßigkeiten der Mikrostruktur bei. The resulting Veruneinheitlichung the chemical composition contributes to the irregularities of the microstructure. Im Falle der Durchführung der Kupplungsreaktion in der Schmelze kann hingegen keine homogene Vermischung der beiden Makromonomere A und B gewährleistet werden, so dass in den verschiedenen Teilvolumina der Schmelze unterschiedliche Konzentrationsverhältnisse der Komponenten vorliegen. In the case of carrying out the coupling reaction in the melt, however, not a homogeneous mixing of the two macromonomers A and B can be ensured, so that there are different concentration ratios of the components in the various sub-volumes of the melt.
  • Nachteilig an den bekannten, zu statistischen Multiblockcopolymeren führenden Herstellungsverfahren ist ferner ihre mangelnde Reproduzierbarkeit. A disadvantage of the known, leading to random multiblock manufacturing method is also their lack of reproducibility. So kann zufallsbedingt die statistische Abfolge der Makromonomere A und B im Produkt selbst bei identischen Reaktionsansätzen differieren mit der Folge, dass die resultierenden thermomechanischen Eigenschaften des Polymers ebenfalls stark variieren und der Formgedächtniseffekt aufgrund der nicht regelmäßig ausgebildeten Mikrostruktur nicht programmiert und ausgelöst werden kann. Thus, random statistical sequence of the macromonomers A and B differ in the product even at identical reaction mixtures, with the result that the resulting thermomechanical properties of the polymer also vary widely, and the shape memory effect may be due to the non regularly formed microstructure is not programmed and activated. Ferner wurde beobachtet, dass gute mechanische Eigenschaften und das Formgedächtnisverhalten nur dann erreicht werden, wenn das Multiblockcopolymer vergleichsweise hohe Molekulargewichte aufweist. Further, it was observed that good mechanical properties and the shape memory behavior can only be achieved when the multi-block copolymer having relatively high molecular weights. Typischerweise sind in diesem Zusammenhang zahlenmittlere Molekulargewichte M n von mindestens 30.000 g/mol und gewichtsmittlere Molekulargewichte M w von mindestens 100.000 g/mol erforderlich. Typically, number average molecular weights are in this context, M n of at least 30,000 g / mol and weight average molecular weights M w of at least 100,000 g / mol required. Diese erforderlichen Molekulargewichte lassen sich bisher nur mit erheblichem verfahrenstechnischen Aufwand realisieren. These required molecular weights can only be realized with considerable technical effort so far.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Multiblockcopolymers mit Formgedächtnis zu schaffen, das mit hoher Zuverlässigkeit zu einer alternierenden Abfolge der Blöcke A und B oder zu einer homogenen Verteilung der Abfolge mit enger Längenverteilung führt und somit Polymerprodukte hervorbringt, die ein verbessertes Leistungsprofil hinsichtlich des SM-Effektes und der mechanischen Eigenschaften besitzen. The invention is therefore based on the object to provide a method for producing a multiblock copolymer having shape memory which results with high reliability to an alternating sequence of blocks A and B or to a homogeneous distribution of the sequence with a narrow length distribution, thus producing polymer products a have improved performance profile regarding the SM-effect and the mechanical properties. Dabei ist insbesondere auch wichtig, dass die resultierenden Multiblockcopolymere – ebenso wie ihre statistischen Vergleichsmuster – ein zur Ausbildung des SM-Effektes erforderliches Mindestmolekulargewicht erreichen. It is also particularly important that the resulting multiblock - as well as their statistical comparison pattern - reach a required for forming the SM-effect minimum molecular weight.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers mit Formgedächtniseigenschaften, das eine aus den alternierend aufeinanderfolgen Makromonomeren A und B bestehende Struktur aufweist, mit den Schritten: This object is achieved by a process for producing an alternating multiblock copolymer with shape memory properties, which has a consisting of the alternately follow each other macromonomers A and B structure, comprising the steps of:
    • (a) Bereitstellung des Makromonomers A mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer nukleophilen Endgruppe und Bereitstellung des Makromonomers B mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer elektrophilen Endgruppe und (A) providing the macromonomer A with a reversible functionalization with a nucleophilic end group of the macromonomer B and provision with a reversible functionalization with an electrophilic end group and
    • (b) Umsetzung des nukleophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomers A mit dem elektrophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomer B in Lösung, wobei ein stöchiometrisches Verhältnis der nukleophilen Endgruppe zu der elektrophilen Endgruppe eingestellt wird derart, dass eine molare Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis minimiert wird, insbesondere höchstens ± 8 mol-% beträgt. (B) reacting the nucleophilic end-functionalized macromonomer A with the electrophilic end-functionalized macromonomer B in solution, wherein a stoichiometric ratio of nucleophilic end group is set to the electrophilic end group so as to minimize a molar deviation from the stoichiometric ratio, in particular at most ± 8 mol% is.
  • In der ersten Verfahrensstufe werden demnach durch Endgruppenfunktionalisierung elektrophile und nukleophile Reaktionszentren geschaffen, so dass durch deren Umsetzung in der zweiten Verfahrensstufe eine alternierende "Crossover-Kupplung" erreicht wird. In the first process stage, accordingly by electrophilic end group and nucleophilic reaction centers to be created, so that achieved by their reaction in the second process stage, an alternating "crossover coupling". Durch gezielte Auswahl der beiden Endgruppen und die Herstellung der entsprechend funktionalisierten Makromonomere A und B in Schritt (a) können Reaktivitätsunterschiede der Makromonomere minimiert und störende Einflüsse auf die Homogenität der Kupplungsschritte in Schritt (b) ausgeschlossen werden. By careful selection of the two end groups and the preparation of the corresponding functionalized macromonomers A and B in step (a) in reactivity of the macromonomers can be minimized and disturbing influences on the homogeneity of the coupling steps in step (b) are excluded. Das aus dem Verfahren resultierende Multiblockcopolymer weist eine weitgehend regelmäßige AB-Blockstruktur auf, in der die Makromonomere A und B gemäß der Struktur (AB) n alternierend aufeinanderfolgen. The product resulting from the method multiblock copolymer has a substantially steady AB block structure in which the macromonomers A and B having the structure (AB) n successive alternately. Um dies zu erreichen, hat sich einerseits als essentiell herausgestellt, eine möglichst strenge Stöchiometrie der nukleophilen Endgruppe des Makromonomers A und der elektrophilen Endgruppe des Makromonomers B in Schritt (b) einzuhalten, das heißt ein Mol-Verhältnis der nukleophilen Endgruppe zu der elektrophilen Endgruppe von 1 einzustellen, wobei sich eine maximale molare Abweichung von ± 8 mol-% als noch tolerierbar herausgestellt hat. To achieve this, has on the one hand been shown to be essential to observe a strict as possible stoichiometry of the nucleophilic end group of the macromonomer A and the electrophilic end group of the macromonomer B in step (b), i.e., a mole ratio of nucleophilic end group to the electrophilic end group of set 1, wherein a maximum molar deviation of ± 8 mol% as yet has been found tolerable. Die Zuverlässigkeit des Verfahrens kann noch weiter gesteigert werden, wenn die molare Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis höchstens ± 5 mol-%, insbesondere höchstens ± 3 mol-% beträgt. The reliability of the method can be further improved if the molar deviation from the stoichiometric ratio is at most ± 5 mol%, in particular within ± 3% by mole.
  • Des Weiteren ist wichtig, die Kupplungsreaktion im Schritt (b) in Lösung durchzuführen. Furthermore is important the coupling reaction in step (b) carried out in solution. Zusammen mit der strengen Stöchiometrie gewährleistet diese Maßnahme – anders als die Durchführung in Schmelze – eine homogene Durchmischung der Reaktanden, so dass idealerweise in jedem Teilvolumen des Reaktionsansatzes übereinstimmende Konzentrationen der Makromonomere A und B vorliegen. Together with the strict stoichiometry ensures this measure - in contrast to the implementation in melt - a homogeneous mixing of the reactants, so that ideally each partial volume of the reaction mixture present matching concentrations of the macromonomers A and B.
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zahlenmittleren Molekulargewichte M n der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere A und B für ihre Umsetzung in Schritt (b) möglichst weit aneinander angeglichen. According to a particularly advantageous embodiment of the inventive method, the number average molecular weights M n of the end-functionalized macromonomers A and B for its reaction in step (b) are matched to one another as far as possible. Dabei wird eine Differenz zwischen den Polymerisationsgraden der Makromonomere A und B eingestellt, die höchstens 15-%, insbesondere höchstens 10%, vorzugsweise höchstens 5-%, bezogen auf den zahlenmittleren Polymerisationsgrad P n des schwereren Makromonomers beträgt. In this case, a difference between the degrees of polymerization of the macromonomers A and B is set at most 15%, in particular more than 10%, preferably at most 5%, based on the number-average degree of polymerization P n of the heavier macromonomer is. Diese Maßnahme bedingt zwei vorteilhafte Effekte. This measure requires two beneficial effects. Erstens wird durch die Angleichung der Molekulargewichte erreicht, dass beide Endgruppenfunktionen eine ähnliche sterische Zugänglichkeit während der Umsetzung in Lösung in Schritt (b) aufweisen und die Segmentlängen im Produkt weitgehend übereinstimmen. First, is achieved by the alignment of the molecular weights that both Endgruppenfunktionen have a similar steric accessibility during the reaction in solution in step (b) and the segment lengths in the product are largely the same. Dadurch werden übereinstimmende Einbauraten der Makromonomere A und B in die Kette des entstehenden Multiblockcopolymers und somit eine weitere Unterstützung des alternierenden Aufbaus erzielt. Thereby matching rates of incorporation of the macromonomers A and B in the chain of the resultant multiblock copolymer, and thus achieves a further support of the alternating structure. Zweitens führt die Maßnahme zu ungefähr übereinstimmenden Kettensegmentlängen der Blöcke A und B im Produkt, was wiederum die Ausbildung einer homogenen, phasensegregierten Morphologie im Polymerprodukt begünstigt, welche die Grundlage für besonders vorteilhafte thermomechanische SM-Eigenschaften darstellen. Second, the measure results in approximately matching chain segment lengths of blocks A and B in the product, which in turn promotes the formation of a homogeneous, phase-segregated morphology in the polymer product, which are the basis of particularly advantageous thermomechanical SM properties.
  • Das resultierende Multiblockcopolymer weist thermisch induzierbare Formgedächtniseigenschaften auf, das heißt, es ist in der Lage, in Abhängigkeit von der Temperatur neben einer permanenten Form mindestens eine temporäre Form einzunehmen. The resulting multi-block copolymer comprises thermally inducible shape memory properties, that is, it is capable of, in dependence on the temperature in addition to a permanent shape to take at least one temporary shape. Ist einer der Blöcke A oder B der das Schaltsegment bestimmende Block mit definierter thermischer Übergangstemperatur und der andere Block der das Hartsegment bestimmende Block, lässt sich eine Form im "Formgedächtnis" speichern. Is one of the blocks A or B of the switch segment determining block with a defined thermal transition temperature and the other block of the hard segment determining block, this can save "shape memory" in a form. Alternativ können jedoch auch beide Blöcke A und B zum Aufbau von Schaltsegment bildenden Phasen beitragen, die voneinander abweichende Übergangstemperaturen ausbilden, so dass neben der permanenten Form zwei temporäre Formen programmierbar sind. Alternatively, however, both A and B blocks for the construction of switching segment forming phases may contribute forming differing transition temperatures, so that in addition to the permanent shape two temporary shapes are programmable. Dabei wird unter dem Begriff Schaltsegment eine Phase in dem festen Polymer verstanden, deren Aufbau durch die in der Synthese eingesetzten Makromonomere A und B definiert ist. In this case,, the term switch segment a phase understood in the solid polymer whose structure is defined by the used in the synthesis of the macromonomers A and B. Die Ausbildung einer eigenen Phase durch Phasenentmischung im Festkörper ist somit die Grundlage zur Ausbildung der typischen Material eigenschaften der entsprechenden Verbindung. The formation of a separate phase by phase separation in the solid state is thus the basis for the formation of the typical material properties of the corresponding compound. Auf diese Weise wird erreicht, dass das Polymersystem als Ganzes Materialeigenschaften aufweist, die den jeweiligen Blöcken zugeordnet werden können. In this way it is achieved that the polymer system as a whole has material properties that can be assigned to the respective blocks. Bei den Schalttemperaturen für den thermisch induzierten Effekt kann es sich insbesondere um Glasübergangs- oder Schmelztemperaturen handeln. The switching temperatures for the thermally induced effect can be, glass transition or melting temperatures in particular.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass durch die homogene Abfolge der Bausteine A und B Materialien erhalten werden, die aufgrund ihrer homogenen Mikrostruktur sehr gute mechanische Eigenschaften und besonders gute Formgedächtniseigenschaften (Shape-Memory-Eigenschaften) aufweisen. In the context of the present invention has been found to be obtained by the homogeneous sequence of building blocks A and B materials, which, owing to their homogeneous microstructure very good mechanical properties and particularly good shape memory characteristics (shape-memory properties). Insbesondere überraschend war die Feststellung, dass verglichen mit den entsprechenden statistischen Pendants bereits relativ niedrige Molekulargewichte ausreichen, um überlegene mechanische Eigenschaften und definierte Formenübergänge zu realisieren. Particularly surprising was the finding that compared to the corresponding statistical counterparts already relatively low molecular weights sufficient to achieve superior mechanical properties and defined shape transitions. Entsprechend sieht eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht M n des alternierenden Multiblockcopolymers im Bereich von 10.000 bis 50.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 20.000 bis 40.000 g/mol, liegt, während das bevorzugte gewichtsmittlere Molekulargewicht M w des alternierenden Multiblockcopolymers im Bereich von 40.000 bis 80.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 50.000 bis 70.000 g/mol, liegt. According to an advantageous embodiment of the invention provides that the number average molecular weight M n of the alternating multiblock copolymer in the range of 10,000 to 50,000 g / mol, in particular in the range from 20,000 to 40,000 g / mol, is, while the preferred weight average molecular weight M alternating w of multiblock copolymer in the range of 40,000 to 80,000g / mol, in particular in the range of 50,000 to 70,000 g / mol. Demgegenüber sind bei den im Stand der Technik beschriebenen Multiblockcopolymeren höhere Molekulargewichte zur Erzielung von guten mechanischen Eigenschaften und eines gut reproduzierbaren SM-Effektes notwendig. In contrast, higher molecular weights to achieve good mechanical properties and a highly reproducible SM effect are necessary in the described in the prior art multiblock. Dabei ist das zahlenmittlere Molekulargewicht M n definiert durch Gleichung 1 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht M w durch Gleichung 2, worin M i die Molmasse der Polymersorte i bedeutet, n i die Anzahl aller hergestellten Polymere mit der Molmasse M i und n die Gesamtanzahl der Polymere. The number-average molecular weight M n defined by Equation 1, and the weight average molecular weight M w by Equation 2, where M i is the molar mass of the polymer type i, n i is the number of all the polymers prepared with the molecular weight M i and n is the total number of polymers.
  • Figure 00060001
  • Als weiterhin vorteilhaft hat sich herausgestellt, dass die Schalttemperaturen der alternierenden Multiblockcopolymere, das heißt die Übergangstemperaturen des Phasenübergangs, in einem engeren Temperaturbereich gegenüber den statistischen Pendants liegen. As further has advantageously been found that the switching temperature of the alternating multi-block copolymers, that is, the transition temperatures of the phase transition, lie in a narrower temperature range compared to the statistical counterparts. Dies bedeutet einen schärferen und gut definierten Übergang. This means a sharper and well defined transition. Auch weisen die erfindungsgemäßen Polymere ein erhöhtes Elastizitätsmodul (E-Modul) gegenüber den statistischen Polymeren auf. Also, polymers of the invention have an increased modulus of elasticity (E-modulus) compared to the random polymers. Insbesondere wird im Mittel ein E-Modul erreicht, das um eine Größenordnung größer ist als bei den entsprechenden statistischen Multiblockcopolymeren bei vergleichbarer Bruchdehnung (ε max ≈ 1000%). In particular, a modulus of elasticity is achieved in the middle which is larger by one order of magnitude than the corresponding random multiblock copolymers with comparable elongation at break (ε max ≈ 1000%).
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in Schritt 1 des Verfahrens als nukleophile Endgruppe eine Hydroxylgruppe eingesetzt, das heißt das nukleophil endgruppenfunktionalisierte Makromonomer A ist ein α,ω-Diol. According to a further preferred embodiment of the invention, a hydroxyl group is used in step 1 of the process as a nucleophilic end group, ie the end-group nucleophilic macromonomer A is a α, ω-diol. Dies hat den Vorteil, dass viele Makromonomere, die potentiell als Blöcke in Multiblockcopolymere mit Formgedächtnis eingesetzt werden können, kommerziell als α,ω-Diol erhältlich sind. This has the advantage that many macromonomers that can be potentially used as blocks in multiblock shape memory, ω-diol are commercially available as α.
  • Als elektrophile Endgruppe kann mit Vorteil eine Isocyanatgruppe eingesetzt werden. As electrophilic end group is an isocyanate group can be used to advantage. In diesem Fall ist das elektrophil endgruppenfunktionalisierte Makromonomer B ein α,ω-Diisocyanat. In this case, the electrophilic end-functionalized macromonomer B is an α, ω-diisocyanate. Isocyanate regieren einerseits gut mit Hydroxylgruppen und lassen sich andererseits mit guter Ausbeute aus den kommerziell erhältlichen α,ω-Diolen herstellen. Isocyanates govern the one hand well with hydroxyl groups and can be the other hand, a good yield from the commercially available α, ω-diols prepared. Zudem weisen Isocyanate vergleichbare Reaktivitäten auf wie Hydroxylgruppen, was – wie bereits oben ausgeführt wurde – den Aufbau eines alternierenden und homogenen Produktaufbaus begünstigt. In addition, isocyanates have comparable reactivities such as hydroxyl groups, which - as already stated above - favors the establishment of an alternating and homogeneous product structure. Besonders bevorzugt wird das α,ω-Diisocyanat des Makromonomers B in Schritt 1 durch Umsetzung des entsprechenden α,ω-Diols des Makromonomers B mit einem Isocyanatalkan bereitgestellt. the α, ω-diisocyanate of the macromonomer B in Step 1 by reacting the corresponding α, ω-diol of the macromonomer B is particularly preferably provided with a Isocyanatalkan. Insbesondere kann die Reaktion mit einem Diisocyanatalkan erfolgen, beispielsweise mit 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan (TMDI), einem Isomerengemisch von diesen oder 1,6-Diisocyanatohexan (HDI). In particular, the reaction may be carried out with a Diisocyanatalkan, for example with 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane or 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane (TMDI), an isomer thereof, or 1,6 -Diisocyanatohexan (HDI). Um eine möglichst quantitative Umsetzung der Hydroxylgruppen mit dem Isocyanat zu erzielen, wird mit Vorteil ein Überschuss von Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxylguppen vorgelegt. In order to achieve a quantitative conversion as possible of the hydroxyl groups with the isocyanate, an excess of isocyanate groups to Hydroxylguppen is submitted to advantage. Insbesondere wird ein molares Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylguppen von zumindest 20:1, vorzugsweise von zumindest 50:1 eingestellt. In particular, a molar ratio of isocyanate groups to Hydroxylguppen of at least 20: 1, preferably of at least 50: 1.
  • Eine spezielle Ausführung der Erfindung sieht vor, dass eines der Makromonomere A oder B ein Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 1...14 oder ein Co-Polyester mit unterschiedlichen n oder ein Derivat von diesen ist. A specific embodiment of the invention provides that one of the macromonomers A or B is a polyester of the general formula I with n = 1 ... 14, or a co-polyesters having different n or a derivative thereof. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen Derivate des Polyesters nach Formel I Strukturen, in denen einer oder mehrere der Wasserstoffreste der Methyleneinheiten (-CH 2 -) durch unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1- bis C14-Reste ausgetauscht sind. In the context of the present invention include derivatives of the polyester of Formula I structures in which one or more of the hydrogen radicals of the methylene units (-CH 2 -) are replaced by straight or branched, saturated or unsaturated C1 to C14 radicals. Entscheidend bei der Auswahl der Substituenten im angegebenen Rahmen ist, dass die Ausbildung einer eigenen Phase der Schaltsegmente durch Kristallisation nicht verhindert wird. is critical in the choice of substituents in the specified frame, that the formation of a separate phase of the switch segments is not prevented by crystallization. Besonders bevorzugt kann ein Poly(ε-caprolacton) (PCL) eingesetzt werden, das heißt ein Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 5, oder ein Poly(pentadekalacton), das heißt ein Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 14. Particularly preferred is a poly (ε-caprolactone) (PCL) may be used, that is a polyester having the general formula I with n = 5, or a poly (pentadekalacton), that is a polyester having the general formula I with n = 14th
  • Figure 00080001
  • In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist eines der Makromere A oder B ein Polyether der Formel II (Poly(p-dioxanon), PPDO), der Formel III (Poly(ethylenoxid), PEO), der Formel III (Poly(tetrahydrofuran), PTHF), der Formel V (Poly(propylenoxid))) oder ein Derivat von diesen, in welchem einer oder mehrere der Wasserstoffreste der Methyleneinheiten (-CH 2 -) durch unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1- bis C6-Reste ausgetauscht sind. In a further advantageous embodiment of the invention one of the macromers A or B is a polyether of formula II (poly (p-dioxanone), PPDO), of the formula III (Poly (ethylene oxide), PEO), of the formula III (Poly (tetrahydrofuran), are) by unbranched or branched, saturated or unsaturated C1 to C6 radicals exchanged - PTHF), of the formula V (poly (propylene oxide))) or a derivative thereof in which one or more of the hydrogen radicals of the methylene units (-CH 2 , Bevorzugt wird jedoch ein unsubstituiertes Polymer der Formel II eingesetzt, das heißt Poly-(p-dioxanon) (PPDO). However, an unsubstituted polymer of the formula II is preferably used, that is, poly (p-dioxanone) (PPDO). Die vorgenannten Makromere nach den Formeln II bis V fungieren in der Regel als Schaltsegmente ("Weichsegemente") in den entsprechenden Multiblockcopolymeren. The above macromers according to the formulas II to V act as switching segments in the rule ( "Weichsegemente") in the corresponding multiblock copolymers.
  • Figure 00080002
  • Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird als ein erstes Makromonomer ein Polyester der Formel I eingesetzt, insbesondere PCL, und als ein zweites Makromonomer ein Polyether der Formel II, insbesondere PPDO. According to a particularly advantageous embodiment, a polyester of the formula I in particular PCL is used as a first macromonomer used, and as a second a polyether macromonomer of formula II, in particular PPDO. Dabei kann das PCL mit der elektrophilen Endgruppe beidseitig funktionalisiert sein, insbesondere mit Isocyanatgruppen (α,ω-PCL-Diisocyanat), und das PPDO mit der nukleophilen Endgruppe, insbesondere mit Hydroxylgruppen (α,ω-PPDO-Diol). Here, the PCL with the electrophilic end group can be functionalized at both ends, in particular with isocyanate groups (α, ω-PCL-diisocyanate), and the PPDO with the nucleophilic end group, in particular having hydroxyl groups (α, ω-diol PPDO). Ebenso kann jedoch im zweiten Verfahrensschritt α,ω-PPDO-Diisocyanat mit α,ω-PCL-Diol umgesetzt werden. Likewise, however, ω-diisocyanate PPDO ω-PCL diol can in the second process step α, with α, are reacted.
  • Nach einer alternativen Ausgestaltung wird ein Makromonomer der Formel I mit n ≤ 5 und ein Makromonomer der Formel I mit n ≥ 10 zu einem alternierenden Multiblockcopolymer nach erfolgter Funktionalisierung umgesetzt. According to an alternative embodiment of a macromonomer of the formula I with n ≤ 5 and a macromonomer of formula I with n ≥ 10 is converted to an alternating multiblock copolymer after functionalization. Dabei wird das Makromonomer der Formel I mit n ≤ 5 bevorzugt mit einer elektrophilen Endgruppe (insbesondere Diisocyanat) und Makromonomer der Formel I mit n ≥ 10 bevorzugt mit einer nukleophilen Endgruppe (insbesondere Diol) versehen. In this case, the macromonomer of formula I with n ≤ 5 preferably with an electrophilic end group (particularly diisocyanate) and macromonomer of formula I with n ≥ 10 preferably with a nucleophilic end group (particularly diol) provided.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbares Multiblockcopolymer, das die beschriebenen vorteilhaften Materialeigenschaften aufweist. Another aspect of the present invention relates to a producible by the inventive process multiblock copolymer, which has the advantageous material properties described.
  • Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen. Further preferred embodiments of the invention emerge from the other, referred to in the subclaims.
  • Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. The invention is described in embodiments with reference to the accompanying drawings. Es zeigen: Show it:
  • 1 1 die chemischen Verfahrensschritte zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers nach einer ersten Ausgestaltung der Erfindung, bei welcher das α,ω-Makrodiisocyanat von PCL mit dem α,ω-Makrodiol von PPDO umgesetzt wird; the chemical process steps for producing an alternating multiblock copolymer according to a first embodiment in which the α, ω-PCL macrodiisocyanate of α ω macrodiol is reacted with the PPDO of the invention;
  • 2 2 die chemischen Verfahrensschritte zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers nach einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung, bei welcher das α,ω-Makrodiisocyanat von PPDO mit dem α,ω-Makrodiol von PCL umgesetzt wird; the chemical process steps for producing an alternating multiblock copolymer according to a second embodiment in which the α, ω-macrodiisocyanate of PPDO with the α ω macrodiol is implemented by PCL of the invention;
  • 3 3 FTIR-Spektren von PCL nach verschiedenen Reaktionszeiten der Diisocyanatisierung; FTIR spectra of PCL after various reaction times of the Diisocyanatisierung;
  • 4 4 FTIR-Referenzspektren von α,ω-Diisocyanat funktionalisiertem PCL; FTIR reference spectra of α, ω-diisocyanate functionalized PCL;
  • 5 5 1 H-NMR-Spektren von PCL nach verschiedenen Reaktionszeiten der Diisocyanatisierung; 1 H-NMR spectra of PCL after various reaction times of the Diisocyanatisierung;
  • 6 6 1 H-NMR-Spektrum des alternierenden Multiblockcopolymers PCL-10K-bl-PPDO-1.5K; 1 H-NMR spectrum of the alternating multiblock copolymer PCL-10K-bl-PPDO-1.5K;
  • 7 7 1 H-NMR-Spektrum des alternierenden Multiblockcopolymers PCL-2K-bl-PPDO-1.5K; 1 H-NMR spectrum of the alternating multiblock copolymer PCL-2-bl-PPDO-1.5K;
  • 8 8th Spannungs-Dehunungsdiagramm eines alternierenden Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymers; Voltage Dehunungsdiagramm an alternating poly (PCL-alt-PPDO) -Multiblockcopolymers;
  • 9 9 zeitliche Verläufe der Temperatur und der Dehnung eines alternierenden Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymers in einem zyklischen, thermomechanischen Experiment. temporal profiles of temperature and strain of an alternating poly (PCL-alt-PPDO) -Multiblockcopolymers in a cyclic, thermomechanical experiment.
  • Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung alternierender Multiblockcopolymeren mit Formgedächtnis soll nachfolgend am Beispiel eines Polyetherester-Multiblockcopolymers aus den Makromonomeren Poly-(ε-caprolacton) (PCL) und Poly-(p-dioxanon) (PPDO) erläutert werde. The principle of the inventive method for producing alternating multiblock shape memory to below using the example of a polyetherester multiblock copolymer from the macromonomers of poly (ε-caprolactone) (PCL) and poly (p-dioxanone) (PPDO) will be explained. In dieser Auswahl bestimmen PCL-Blöcke das Schaltsegment, das thermisch induziert einen Phasenübergang (Schmelzübergang) durchführt, und PPDO-Blöcke bestimmen infolge physikalischer Vernetzung das Hartsegment, das die höchste thermische Übergangstemperatur im Polymerprodukt aufweist. This selection PCL blocks determine the switching segment, the thermally induced phase transition (melting transition) is carried out, and PPDO blocks determine due to physical crosslinking the hard segment which has the highest thermal transition temperature in the polymer product.
  • Erfindungsgemäß erfolgt die Synthese in zwei Schritten, wobei im ersten Schritt die Diisocyanatisierung eines der beiden Makromonomer-Diole erfolgt und im zweiten Schritt die Umsetzung des so hergestellten α,ω-Makrodiisocyanats mit dem α,ω-Makrodiol des anderen Makromonomers durch Crossover-Kupplung. According to the invention, the synthesis is carried out in two steps, takes place in the first step, the Diisocyanatisierung one of the two macromonomer diols and in the second step the reaction of the ω-Makrodiisocyanats prepared α, with α, ω-macrodiol of the other macromonomer by cross-coupling. Dabei kann das α,ω-Makrodiisocyanat von PCL mit dem α,ω-Makrodiol von PPDO umgesetzt werden (Beispiel 1) oder das α,ω-Makrodiisocyanat von PPDO mit dem α,ω-Makrodiol von PCL (Beispiel 2). Here, the α, ω-PCL macrodiisocyanate of the α be implemented by PPDO, ω macrodiol (Example 1) or the α, ω-macrodiisocyanate of PPDO with the α, ω-PCL macrodiol (Example 2).
  • Im Allgemeinen wird in der ersten Verfahrensstufe für die Endgruppenfunktionalisierung der α,ω-Makrodiole ein α,ω-Diisocyanatalkan, vorzugsweise 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan (TMDI), eingesetzt. Generally, in the first process stage for the end group of the α, ω-macrodiols a α, ω-Diisocyanatalkan, preferably 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane (TMDI), are used. Zur Minimierung von Nebenreaktionen sowie zum Erreichen eines möglichst hohen Umsatzes und hohen Funktionalisierungsgraden mit Diisocyanatendgruppen werden hohe molare [NCO]/[OH]-Verhältnisse von 50 mol/mol (50-facher molarer Über schuss von NCO bezogen auf OH) für die in Lösung durchzuführende Reaktion vorgelegt und eine Lösung des Makrodiols unter Rühren zudosiert. high molar [NCO] / [OH] ratios of 50 mol / mol to minimize side reactions and to achieve the highest possible conversion and high functionalization with Diisocyanatendgruppen (50-fold molar excess of NCO, based on OH) of the in solution submitted reaction to be performed, and a solution of the macrodiol metered in with stirring. Somit wird ein stabil hoher Überschuss an NCO-Gruppen gewährleistet. Thus, a stable high excess of NCO groups is ensured. Die Reaktion kann vorteilhaft durch einen geeigneten Katalysator katalytisch unterstützt werden. The reaction may advantageously be catalytically supported by a suitable catalyst. Die Diisocyanatisierungen der α,ω-Makrodiole von PCL und PPDO erfordern aufgrund der deutlich unterschiedlichen Löslichkeit eine Anpassung der Reaktionsvorschrift, um die gewünschten Reaktionsprodukte zu erhalten. The Diisocyanatisierungen the α, ω-PCL macrodiols and PPDO require due to the significantly different solubility adapting the reaction procedure to obtain the desired reaction products.
  • Die Crossover-Kupplung in der zweiten Verfahrensstufe von α,ω-PCL-Diisocyanat und α,ω-PPDO-Diol (Beispiel 1) beziehungsweise α,ω-PPDO-Diisocyanat und α,ω-PCL-Diol (Beispiel 2) wird unter einem stöchiometrischen (molaren) Verhältnis der NCO- und OH-Gruppen der eingesetzten Makromonomere durchgeführt. The crossover coupling in the second process stage of α, ω-PCL-diisocyanate and α ω-PPDO-diol (Example 1), or α, ω-PPDO-diisocyanate and α, ω-PCL diol (Example 2) is under performed a stoichiometric (molar) ratio of the NCO and OH groups of the macromonomers used. Die Konzentrationen der Endgruppen werden unter Annahme einer möglichst vollständigen α,ω-Endfunktionalisierung der zu kuppelnden Makro-Diisocyanate aus dem Zahlenmittel des Molekulargewichts M n berechnet. The concentrations of the end groups are calculated assuming complete as possible α, ω-end functionalization of the to be coupled macro-diisocyanates from the number average molecular weight M n. Danach ist eine äquimolare Einbaurate der Makromonomere in das Multiblockcopolymer gegeben. Thereafter, an equimolar rate of incorporation of the macromonomers is given in the multiblock copolymer. Im Gegensatz hierzu unterscheiden sich bei stark differierenden Molekulargewichten M n der kuppelnden Makromonomere die Einbauraten signifikant, wobei das Makromonomer mit dem geringeren Molekulargewicht eine geringere Einbaurate erreicht mit der Folge, dass das Makromonomer mit dem höheren Molekulargewicht teilweise kumuliert im Produktpolymer auftritt. In contrast, the incorporation rates are significantly different at greatly differing molecular weights M n of coupled, macromonomers, wherein the macromonomer having the lower molecular weight a lower rate of incorporation achieved with the consequence that the macromonomer with the higher molecular weight partially accumulated occurs in the product polymer. Dies führt zu einem Multiblockcopolymer mit statistischem Aufbau. This results in a multiblock copolymer with random structure. Demgegenüber werden erfindungsgemäß zum Erzielen eines alternierenden Aufbaus mit einer 1:1-Stöchiometrie im Produkt die zahlenmittleren Molekulargewichte M n der Makromonomere weitmöglichst aneinander angeglichen. In contrast, according to the invention for obtaining an alternating structure with a 1: 1 stoichiometry in the product, the number average molecular weights M n of the macromonomers as far as possible to each other aligned. Die Kupplungsreaktion kann durch einen geeigneten Katalysator katalysiert werden. The coupling reaction can be catalyzed by a suitable catalyst.
  • Beispiel 1: Herstellung eines PCL-PPDO-Multiblockcopolymers aus dem α,ω-Makrodiisocyanat von PCL und dem α,ω-Makrodiol von PPDO Example 1: Preparation of PCL-PPDO-multiblock copolymer of the α, ω-PCL macrodiisocyanate and the α, ω-macrodiol of PPDO
  • Verfahrensstufe 1: Process Step 1:
  • Die Funktionalisierung von PCL-Makrodiol mit Isocyanatendgruppen erfolgt gemäß der in The functionalization of the PCL-macrodiol having isocyanate end groups is carried out according to the in 1 1 (1. Schritt) dargestellten Reaktion. (Step 1) reacting shown. Hierfür wird eine Lösung von 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan (TMDI) (Sigma Aldrich) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) unter Argonatmosphäre vorgelegt. For this, a solution of 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane (TMDI) (Sigma Aldrich) in anhydrous tetrahydrofuran (THF) is charged under argon atmosphere. Zu dieser Vorlage wird unter Rühren eine Lösung des PCL-Makrodiols (PCL 3,3K: hergestellt aus ε-Caprolacton von Sigma Aldrich; PCL 2K und PCL 10K von Sigma Aldrich) in wasserfreiem THF tropfenweise zudosiert. (PCL 3.3K: prepared from ε-caprolactone from Sigma Aldrich; PCL PCL 2K and 10K from Sigma Aldrich) added to this receiving a solution of the PCL macrodiol is added under stirring in anhydrous THF dropwise added. Während der Zudo sierung wird der Reaktionsansatz sowie die Polymerlösung bei etwa 0°C gehalten. During the Zudo tion of the reaction mixture, and the polymer solution is maintained at about 0 ° C. Die Konzentration von TMDI in der Vorlage wird so eingestellt, dass bezüglich des komplettierten Reaktionsansatzes ein 50-facher molarer Überschuss von TMDI gegenüber dem PCL-Makrodiol vorliegt. The concentration of TMDI in the template is set such that with respect to the completed reaction mixture, a 50-fold molar excess of TMDI with respect to the PCL macrodiol is present. Nach vollständiger Zugabe der Lösung des PCL-Makrodiols wird der Reaktionsansatz auf ca. 60°C erwärmt und unter Argonatmosphäre bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 24–72 h gerührt. After complete addition of the solution of PCL macrodiol the reaction mixture is heated to about 60 ° C and stirred under argon atmosphere at this temperature over a period of 24-72 h. Damit wird – begünstigt durch das gute Lösungsverhalten von PCL in THF – eine Temperaturführung ermöglicht, unter der während der Zudosierung bei niedriger Temperatur die Reaktion unterdrückt bleibt und nach Erhöhung der Temperatur ein einheitlicher Reaktionsstart erfolgt. This will - favored by good dissolution behavior of PCL in THF - enables temperature control, is suppressed under the reaction during the addition at low temperature and after raising the temperature, a uniform reaction start is. Anschließend wird das PCL-Diisocyanat aus der Lösung gefällt, ausgiebig gewaschen, unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gekühlt gelagert. Then, the PCL-diisocyanate is precipitated from the solution, washed thoroughly, dried and stored under vacuum until constant weight cooled.
  • Der vorstehend beschriebene Reaktion wurde in drei unterschiedlichen Ansätzen durchgeführt, bei denen PCL-Makrodiole mit Molekulargewichten con 2.000 g/mol (PCL 2K), 3.300 g/mol (PCL 3.3K) beziehungsweise 10.000 g/mol (PCL 10K) zum Einsatz kamen. The above-described reaction was carried out in three different approaches in which PCL macrodiols having molecular weights con 2,000 g / mol (PCL 2K), 3,300 g / mol (PCL 3.3K) and 10,000 g / mol (PCL 10K) were used. Die Produkte wurden einer umfassenden Analytik der FTIR-Spektroskopie, 1 H-NMR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie (GPC) und Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) unterzogen. The products were subjected to chromatography (GPC) and differential scanning calorimetry (DSC) of a comprehensive analysis of FTIR spectroscopy, 1 H-NMR spectroscopy, gel permeation chromatography.
  • Die in Abhängigkeit von der Reaktionszeit aufgenommenen FTIR-Spektren sind in The captured depending on the reaction time FTIR spectra are in 3 3 dargestellt, während shown as 4 4 als Referenz die FTIR-Spektren von PCL-Makrodiol (PCL 1R), und PCL-Makrodiisocyanat (PCL 1R-NCO) und TMDI zeigt. as a reference, the FTIR spectra of PCL macrodiol (PCL 1R), and PCL macrodiisocyanate (PCL 1R-NCO) and TMDI shows. Die mit FTIR aufgenommenen Intensitäten der NCO-Streckschwingung bei 2270 cm –1 ( FTIR recorded with intensities of the NCO stretching vibration at 2270 cm -1 ( 3 3 ) zeigt, dass der Endumsatz nach ca. 48 h erreicht ist. ) Shows that the final conversion is reached after about 48 h.
  • Zur Bestimmung des Funktionalisierungsgrades mit Isocyanatgruppen wurde 1 H-NMR-spektroskopisch das Verhältnis des CH 3 -Signals von endständigen TMDI-Einheiten bei chemischen Verschiebungen von ca. 0,9 ppm und der charakteristischen CH 2 -Signale der funktionalisierten PCL-Blöcke bei ca. 2,3 ppm bestimmt ( To determine the degree of functionalization with isocyanate groups, the ratio of CH, 1 H-NMR spectroscopy signal 3 of terminal units TMDI at chemical shifts of about 0.9 ppm and the characteristic CH 2 signals of the functionalized PCL blocks at ca. 2.3 ppm determined ( 5 5 ). ). Bei dieser Bestimmung wurden Isocyanatendgruppen-Funktionalisierungsgrade von 70 bis 90% ermittelt. In this determination, isocyanate-functionalization were obtained from 70 to 90%. Durch kombinierte Anwendung der GPC und 1 H-NMR-Spektroskopie konnten als Nebenreaktion Kupplungsraten innerhalb eines engen Bereichs von 1,5 bis 3 Kupplungsschritten ermittelt werden, die auf ein Kuppeln von bereits gebildetem NCO-Makromer mit noch nicht umgesetztem Makrodiol trotz des hohen [NCO]/[OH]-Verhältnisses zurückgeführt werden können. By combined use of GPC and 1 H-NMR spectroscopy coupling steps could be determined as a side reaction coupling rates within a narrow range of 1.5 to 3 based on a coupling of already formed isocyanate macromer with unreacted macrodiol despite the high [NCO ] / [OH] -Verhältnisses can be recycled. Die Berücksichtigung der Anzahl der Kupplungsschritte auf die Auswertung der Signalintensitätsverhältnisse im 1 H-NMR-Spektrum bei der Endgruppenanalyse führt zu einer nahezu vollständigen Diisocyanatisierungsrate. Taking into account the number of coupling steps in the evaluation of the signal intensity ratios in the 1 H NMR spectrum at the end group analysis leads to an almost complete Diisocyanatisierungsrate.
  • Verfahrensstufe 2: Process Step 2:
  • Die "Crossover-Kupplung" der beiden Makromere erfolgt unter strenger Äquimolarität der Endgruppenkonzentration der beiden Reaktionspartner. The "cross-coupling" of the two macromers in strict equimolarity terminal group concentration of the two reactants. Daher resultiert zwangsläufig – im Unterschied zu den statistischen Multiblockcopolymeren – die durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts M n definierte alternierende Zusammensetzung des Multiblockcopolymers. Therefore, inevitably results - in contrast to the random multiblock - the n alternating defined by the number average molecular weight M of the multiblock copolymer composition. Für die gezielte Einstellung der molaren Zusammensetzung an PCL- und PPDO-Makromonomereinheiten wird daher eine Anpassung der Molekulargewichte M n der PPDO-Makrodiole an die Molekulargewichte M n der verwendeten PCL-Makrodiisocyanate (hier: 10 K, 3.3 K und 2 K) gemäß Tabelle 1 vorgenommen, wobei vorliegend Grenzen durch die kommerzielle Verfügbarkeit der Makromonomere gesetzt sind. Therefore, an adjustment of the molecular weights M n of PPDO macrodiols to the molecular weights M n of the PCL macrodiisocyanates (here: 10 K, 3.3 K and 2 K) for the controlled adjustment of the molar composition of PCL and PPDO macromonomer according to Table 1 made with the present limits set by the commercial availability of the macromonomers. Da die Monomereinheiten unterschiedliche Molmassen aufweisen ([-PPDO-]: 102 g/mol; [-PCL-]: 114 g/mol) sind die in der Tabelle aufgeführten Molekulargewichte M n von PPDO mit einem Faktor von 1,12 bis 1,14 zu multiplizieren, um zu den entsprechenden Molekulargewichte M n von PCL zu gelangen. As the monomer having different molecular weights ([-PPDO-]: 102 g / mol; [-PCL-]: 114 g / mol) are the molecular weights shown in the table M n of PPDO by a factor of 1.12 to 1, 14 to be multiplied in order to arrive at the corresponding molecular weights M n of PCL. Tabelle 1: Table 1:
    Molenbruch mole fraction Anpassung M n,PPDO Adapting M n, PPDO
    X PCL X PCL X PPDO X PPDO M n,PCL = 10 K M n, PCL = 10 K M n,PCL = 3.3 K M n, PCL = 3.3 K M n,PCL = 2 K M n, PCL = 2 K
    0,9 0.9 0,1 0.1 1.050 1050 380 380 250 250
    0,8 0.8 0,2 0.2 2.250 2250 770 770 480 480
    0,7 0.7 0,3 0.3 3.850 3850 1.280 1280 780 780
    0,6 0.6 0,4 0.4 5.950 5950 1.950 1950 1.200 1200
    0,5 0.5 0,5 0.5 8.900 8900 2.900 2900 1.750 1750
    0,4 0.4 0,6 0.6 13.300 13,300 4.300 4300 2.600 2600
    0,3 0.3 0,7 0.7 20.700 20,700 6.700 6700 4.000 4000
    0,2 0.2 0,8 0.8 35.400 35400 11.400 11,400 6.800 6800
    0,1 0.1 0,9 0.9 79.600 79,600 25.600 25,600 15.200 15,200
  • Im zweiten in In the second in 1 1 (2. Schritt) dargestellten Reaktionsschritt der Crossover-Kupplung des α,ω-PCL-Diisocyanats mit dem α,ω-PPDO-Diol wird mit einem geeigneten Katalysator katalysiert. (Step 2) catalyzes the reaction step, the crossover coupling of the α, ω-PCL-diisocyanate with the α, ω-diol PPDO is illustrated with a suitable catalyst. Dazu wird das in Dichlorethan (DCE) gelöste α,ω-PCL-Diisocyanat unter Argonatmosphäre und Rühren auf 70°C erwärmt. For this purpose the in dichloroethane (DCE) dissolved α, ω-PCL-diisocyanate is heated under an argon atmosphere and stirring to 70 ° C. Anschließend erfolgt die tropfenweise Zugabe von in DCE gelöstem α,ω-PPDO-Diol. Subsequently, the dropwise addition of dissolved in DCE α, ω-diol PPDO occurs. In der Regel gelangen für diese Umsetzung 20 Gew.-%ige PCL- und 10 Gew.-%ige PPDO-Lösungen zum Einsatz. In general, strength PCL and 10 wt .-% strength PPDO solutions arrive for this reaction 20 wt .-% are used. Die Reaktion erfolgt bei 70°C über eine Zeit von 24 h. The reaction takes place at 70 ° C over a period of 24 h. Anschließend wird das Produkt gefällt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Then the product is precipitated and dried to constant weight.
  • Die Reaktionsprodukte wurden chemisch mittels 1 H-NMR-spektroskopischer Analyse ( The reaction products were chemically (by means of 1 H-NMR spectroscopic analysis 6 6 und and 7 7 ), thermisch mittels der DSC (Tabelle 2) und mechanisch mittels Zugdehnungsmessung und auf Formgedächtniseigenschaften mittels zyklischer, thermodynamischer Untersuchungen ( ), Thermally (by means of DSC Table 2) and mechanically (by means of Zugdehnungsmessung and shape memory properties by means of cyclic, thermodynamic examinations 8 8th und and 9 9 ) charakterisiert. ) Characterized. Die Ergebnisse werden weiter unten zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 2 diskutiert. The results are discussed below along with the results of Example 2. FIG.
  • Beispiel 2: Herstellung eines PCL-PPDO-Multiblockcopolymers aus dem α,ω-Makrodiisocyanat von PPDO und dem α,ω-Makrodiol von PCL Example 2: Preparation of PCL-PPDO-multiblock copolymer of the α, ω-macrodiisocyanate of PPDO and the α, ω-PCL macrodiol
  • Verfahrensstufe 1: Process Step 1:
  • Die Funktionalisierung von PPDO-Makrodiol mit Isocyanatendgruppen erfolgt gemäß der in The functionalization of PPDO macrodiol having isocyanate end groups is carried out according to the in 2 2 (1. Schritt) dargestellten Reaktion. (Step 1) reacting shown. Gegenüber der Funktionalisierung von PCL (Beispiel 1) ist die homogene Umsetzung der PPDO-Makrodiole aufgrund ihrer geringen Löslichkeit deutlich erschwert und auf die Verwendung von DCE als Lösungsmittel unter erhöhten Temperaturen beschränkt. Opposite the functionalisation of PCL (Example 1) the homogeneous reaction of the PPDO macrodiols is significantly more difficult due to their low solubility and limited to the use of DCE as the solvent at elevated temperatures. Es wird eine Lösung von TMDI in wasserfreiem DCE unter Argonatmosphäre vorgelegt. It is presented to a solution of TMDI in anhydrous DCE under an argon atmosphere. Zu dieser Vorlage wird unter Rühren eine Lösung des PPDO-Makrodiols (hergestellt aus p-Dioxanon von Boehringer-Ingelheim) in wasserfreiem DCE tropfenweise zudosiert. To this initial PPDO a solution of the macrodiol (prepared from p-dioxanone of from Boehringer-Ingelheim) was dropwise added in anhydrous DCE with stirring. Während der Zudosierung wird der Reaktionsansatz sowie die Polymerlösung bei etwa 70°C gehalten, um das PPDO-Diol in Lösung zu halten. During the metered addition of the reaction mixture, and the polymer solution is maintained at about 70 ° C to keep the PPDO-diol in solution. Die Konzentration von TMDI in der Vorlage wird so eingestellt, dass bezüglich des komplettierten Reaktionsansatzes ein 50-facher molarer Überschuss von TMDI gegenüber dem PPDO-Makrodiol vorliegt. The concentration of TMDI in the template is set such that with respect to the completed reaction mixture, a 50-fold molar excess of TMDI against the PPDO macrodiol is present. Nach vollständiger Zugabe der Lösung des PPDO-Makrodiols wird der Reaktionsansatz bei ca. 70°C unter Argonatmosphäre über einen Zeitraum von 48 h gerührt. After complete addition of the solution of PPDO macrodiol the reaction mixture is stirred at about 70 ° C under an argon atmosphere over a period of 48 h. Die sich einstellende Trübung der Lösung bleibt über die gesamte Reaktionsdauer bestehen. Which adjusting turbidity of the solution is maintained over the entire reaction time. Anschließend wird das PPDO-Diisocyanat aus der Lösung gefällt, ausgiebig gewaschen, unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gekühlt gelagert. Subsequently, the PPDO diisocyanate is precipitated from the solution, washed thoroughly, dried and stored under vacuum until constant weight cooled.
  • Die Produkte wurden einer umfassenden Analytik der FTIR-Spektroskopie, 1 H-NMR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie (GPC) und Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) unterzogen. The products were subjected to chromatography (GPC) and differential scanning calorimetry (DSC) of a comprehensive analysis of FTIR spectroscopy, 1 H-NMR spectroscopy, gel permeation chromatography.
  • Die Bestimmung des Funktionalisierungsgrades mit Isocyanatendgruppen wurde analog Beispiel 1 vorgenommen. The determination of the degree of functionalization isocyanate was carried out analogously to Example first Durch kombinierte Anwendung der GPC und 1 H-NMR-Spektroskopie konnten dafür Kupplungsraten innerhalb eines engen Bereichs von 1,5 bis 3 Kupplungsschritten ermittelt werden. Coupling rates could be determined by the combined use of GPC and 1 H-NMR spectroscopy it within a narrow range of 1.5 to 3 coupling steps. Die Berücksichtigung der Anzahl der Kupplungsschritte führt zu einer nahezu vollständigen Endgruppenfunktionalisierung. Taking into account the number of coupling steps leading to an almost complete end group. Eine derartige in der ersten Reaktionsstufe ablaufende Kupplung lässt sich aber auch gezielt nutzen, speziell im Fall von PPDO-Diolen mit in der Regel niedrigen Molekulargewichten von M n < 3.000 g/mol, um höhere Anteile dieser Komponente im alternierenden Multiblockcopolymer zu realisieren. Such running in the first reaction stage coupling can also be used selectively, especially in the case of PPDO-diols with low usually molecular weights of M n <3000 g / mol to realize higher levels of this component in alternating multiblock copolymer.
  • Verfahrensstufe 2: Process Step 2:
  • Wie in Beispiel 1 wird die "Crossover-Kupplung" der beiden Makromere unter strenger Äquimolarität der Endgruppenkonzentration der beiden Reaktionspartner durchgeführt und die Molekulargewichte M n der verwendeten PCL-Makrodiisocyanate angeglichen. As in Example 1, the "crossover coupling" of the two macromers is carried out under strict equimolarity terminal group concentration of the two reactants and the molecular weights M n of the PCL macrodiisocyanates equalized.
  • Der zweite in The second in 2 2 (2. Schritt) dargestellte Reaktionsschritt der Crossover-Kupplung des α,ω-PPDO-Diisocyanats mit dem α,ω-PCL-Diol wird mit einem geeigneten Katalysator katalysiert. (Step 2) catalyzes the reaction step, the crossover coupling of the α, ω-PPDO-diisocyanate with the α, ω-PCL diol is represented with a suitable catalyst. Dazu wird das in DCE gelöste α,ω-PPDO-Diisocyanat unter Argonatmosphäre und Rühren auf 70°C erwärmt. For this purpose, the dissolved in DCE α, ω-PPDO diisocyanate is heated under an argon atmosphere and stirring to 70 ° C. Anschließend erfolgt die tropfenweise Zugabe von in DCE gelöstem α,ω-PCL-Diol. Subsequently, the dropwise addition of dissolved in DCE α, ω-PCL diol is carried out. In der Regel gelangen für diese Umsetzung 20 Gew.-%ige PCL- und 10 Gew.-%ige PPDO-Lösungen zum Einsatz. In general, strength PCL and 10 wt .-% strength PPDO solutions arrive for this reaction 20 wt .-% are used. Die Reaktion erfolgt bei 70°C über eine Zeit von 24 h. The reaction takes place at 70 ° C over a period of 24 h. Anschließend wird das Produkt mit wasserfreiem und auf –30°C gekühltem Diethylether gefällt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. The product with anhydrous and cooled to -30 ° C diethyl ether is precipitated and dried to constant weight.
  • Die Reaktionsprodukte wurden chemisch charakterisiert mittels 1 H-NMR-spektroskopischer Analyse ( The reaction products were characterized chemically by means of 1 H-NMR spectroscopic analysis ( 6 6 und and 7 7 ), thermisch mittels der DSC (Tabelle 2), mechanisch mittels Zugdehnungsmessungen und die Formgedächtniseigenschaften mittels zyklischer, thermo-mechanischer Untersuchungen ( ), Thermally (by means of DSC Table 2), mechanical means Zugdehnungsmessungen and the shape memory properties by means of cyclic, thermo-mechanical investigations ( 8 8th und and 9 9 ) charakterisiert. ) Characterized.
  • 1 H-NMR-spektroskopische Charakterisierung der alternierenden Multiblockcopolymere 1 H-NMR-spectroscopic characterization of the alternating multi-block copolymers
  • Das 1 H-NMR-Spektrum eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Multiblockcopolymers PCL-10K-bl-PPDO-1.5K ist in The 1 H-NMR spectrum of a multiblock copolymer prepared according to Example 1 PCL-10K-bl-PPDO-1.5K is in 6 6 gezeigt, während shown as 7 7 das 1 H-NMR-Spektrum eines ebenfalls gemäß Beispiel 1 hergestellten Multiblockcopolymers PCL-2K-bl-PPDO-1.5K darstellt. represents the 1 H-NMR spectrum of a likewise prepared in Example 1 multiblock copolymer PCL-2-bl-PPDO-1.5K. Der molare Anteil an PCL in den Multiblockcopolymeren wurde anhand der integralen Intensitäten der charakteristischen Dublett-Dublett-Signale von PCL (PCL,dd) bei etwa 4,05 ppm und von PPDO (PPDO,dd) bei etwa 3.8 oder 4.35 ppm gemäß der Gleichung The molar ratio of PCL in the multiblock copolymers was calculated from the integral intensities of the characteristic doublet doublet signals from PCL (PCL, dd) at about 4.05 ppm and PPDO (PPDO, dd) at about 3.8 ppm or 4:35 according to the equation PCL(mol%) = PCL,dd/(PCL,dd + PPDO,dd) PCL (mol%) = PCL, dd / (PCL, dd + PPDO, dd) bestimmt. certainly. Für PCL-10K-bl-PPDO-1.5K ( (For PCL 10K-bl-PPDO-1.5K 6 6 ) wurde ein PCL-Anteil von 84,5 mol-% und für PCL-2K-bl-PPDO-1.5K ( ) Was (a PCL content of 84.5 mol% and PCL-2-bl-PPDO-1.5K 7 7 ) von 53,5 mol-% ermittelt. ) Of 53.5 mol% determined.
  • Thermomechanische Charakterisierung der alternierenden Multiblockcopolymere Thermo-mechanical characterization of alternating multiblock
  • Tabelle 2 zeigt die in DSC-Messungen an ausgewählten Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung unterschiedlicher Zusammensetzung bestimmten Schmelzenthalpien ΔH. Table 2 shows the in DSC measurements on the selected poly (PCL-alt-PPDO) -Multiblockcopolymeren according to the present invention, different compositions specific enthalpies of fusion AH. Es lässt sich feststellen, dass eine signifikante Abhängigkeit der Schmelzenthalpie von den kristallinen Anteilen des PCL- als auch des PPDO-Blocksegments vorliegt. It can be noted that a significant dependence of the enthalpy of fusion of the crystalline fractions of the PCL and the PPDO-block segment is present. Insbesondere ist mit zunehmenden PCL-Anteil eine Annäherung der Schmelzenthalpien des PCL-Segments an die Schmelzenthalpie des reinen PCL-10K-Makrodiols als Referenzprobe zu beobachten. In particular, can be observed as a reference sample with increasing PCL-share an approximation of the melting enthalpies of the PCL segment to the melting enthalpy of the pure PCL-10K macrodiol. Analog gilt dieses für die Schmelzenthalpien des PPDO-1,5K-Segments. The same applies this for the heats of fusion of the PPDO-1.5K segment. Tabelle 2 table 2
    Blockkomponenten block components C PCL (Gew.-%) C PCL (wt .-%) ΔH PCL (J·g –1 ) AH PCL (J · g -1) ΔH PPDO (J·g –1 ) AH PPDO (J · g -1)
    PCL-10K PCL 10K 100 100 78,7 78.7
    PCL-10K-NCO/PPDO-1.5K PCL 10K NCO / PPDO-1.5K 87,3 87.3 64,0 64.0 4,3 4.3
    PCL-2K-NCO/PPDO-1.5K PCL 2K NCO / PPDO-1.5K 68,4 68.4 49,0 49.0 24,5 24.5
    PPDO-1,5K-NCO/PCL-10K PPDO-1.5C NCO / PCL 10K 53,4 53.4 45,9 45.9 42,4 42.4
    PPDO-1,5K-NC-1,5K/PCL-2K PPDO-1.5K-NC-1.5K / 2K PCL 13,0 13.0 33,4 33.4 48,2 48.2
    PPDO-1,5K PPDO-1.5K 0 0 105,1 105.1
  • Das Spannungs-Dehnungs-Diagramm einer ungetemperten Probe eines Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymers (M n = 23.600 g/mol; M w = 52.400 g/mol; c PCL = 68,0 Gew.-%) ist in The stress-strain curve of a non-annealed sample of poly (n = M 23,600 g / mol; M w = 52,400 g / mol = 68.0 c PCL wt .-%) (PCL-alt-PPDO) is -Multiblockcopolymers in 8 8th mit Kurve with curve 1 1 dargestellt und durch drei Bereiche gekennzeichnet. presented and characterized by three regions. Der elastisch beginnende, visko-elastische Dehnungsbereich A zeigt eine deutliche Spannungserhöhung bei geringer Dehnung bis zu 10%. The elastically beginning, visco-elastic elongation range A shows a significant increase in voltage at low elongation up to 10%. Im folgenden Bereich B, der sich bis zu einer Dehnung von etwa 200% erstreckt, tritt rein-plastische Dehnung (so genanntes "Necking-Verhalten") auf, wobei das Material ohne Spannungserhöhung "fließt". In the following region B to an elongation of about 200% extends purely plastic elongation occurs (so-called "necking behavior"), wherein the material without voltage boost "flows". Der sich anschließende dritte Bereich C, der sich bis zu einer Dehnung von etwa 1000% erstreckt, ist durch Proportionalität zwischen Spannung und Dehnung gekennzeichnet. The subsequent third region C up to an elongation of about 1000% extends, is characterized by proportionality between stress and strain. Demgegenüber zeigt die bei 55°C über 48 h getemperte Probe (Kurve In contrast, shows at 55 ° C for 48 (h tempered sample curve 2 2 ) im Anfangsbereich bis etwa 200% Dehnung eine visko-elastische Verformung, während im weiteren Verlauf bis zu 1000% Dehnung ein analoges Verhalten wie der ungetemperten Probe beobachtet wird. ) In the initial region to approximately 200% elongation, a visco-elastic deformation during the further course up to 1000% elongation, a similar behavior as the unannealed sample is observed.
  • Die Werte für die maximale Zugfestigkeit σ max , die maximale Dehnung ε max sowie den E-Modul E wurden für die erfindungsgemäßen alternierenden Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymere aus Spannungs-Dehnungs-Untersuchungen gemäß The values for the maximum tensile strength σ max, the maximum strain ε max and the modulus of elasticity E were for the inventive alternating poly (PCL-old PPDO) -Multiblockcopolymere from stress-strain tests referred 8 8th bestimmt und vergleichsweise herangezogenen mechanischen Eigenschaften der entsprechenden statistischen Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymere (aus: determined and comparatively relied on mechanical properties of the corresponding statistical poly (PCL-alt-PPDO) -Multiblockcopolymere (from: ) gegenübergestellt. ) Compared. Die mechanischen Eigenschaften sind in Abhängigkeit von der Temperatur (T = 20°C, 37°C und 50°C) in Tabelle 2 zusammengestellt. The mechanical properties are summarized in dependence on the temperature (T = 20 ° C, 37 ° C and 50 ° C) in Table 2 below. Es zeigt sich, dass für die alternierenden wie auch für die statistischen Multiblockcopolymere die maximale Zugfestigkeit σ max , die maximale Dehnung ε max sowie der E-Modul mit steigender Temperatur abnehmen. It is found that for the alternating as well as statistical multi-block copolymers, the maximum tensile strength σ max, the maximum elongation ε max, and the modulus decrease with increasing temperature. Die Gegenüberstellung der thermomechanischen Kenndaten der erfindungsgemäß hergestellten alternierenden Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymere mit den statistischen Varianten vergleichbarer Zusammensetzung zeigt ferner, dass erstere bei geringeren Molekulargewichten vergleichbare Werte für σ max und ε max aufweisen. The comparison of the thermo-mechanical characteristics of the alternating poly according to the invention (PCL-alt-PPDO) -Multiblockcopolymere further shows the statistical variations comparable composition that the former have comparable values for σ max and ε max at lower molecular weights. Jedoch besitzen die alternierenden Multiblockcopolymere gegenüber ihren statistischen Vergleichsmustern deutlich höhere E-Moduli, was auf eine Beeinflussung der erfindungsgemäß hergestellten Materialien durch Ausbildung einer molekular Überstruktur hinweist. However, compared to their statistical comparison samples the alternating multi-block copolymers possess significantly higher moduli, indicating an influence of the materials according to the invention by forming a molecular superstructure.
  • Zur Charakterisierung der Formgedächtniseigenschaften (SM-Verhalten) wurden zyklische thermomechanische Untersuchungen an einer getemperten Probe Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymers (M n = 23.600 g/mol; M w = 52.400 g/mol; c PCL = 68,0 Gew.-%) vorgenommen. To characterize the shape memory properties (SM behavior) cyclic thermo-mechanical tests on an annealed sample poly (PCL-alt-PPDO) -Multiblockcopolymers (M n = 23,600 g / mol were M w = 52,400 g / mol; c PCL = 68, made 0 wt .-%). 9 9 zeigt die zeitlichen Verläufe der Dehnung (Kurve shows the time courses of the extension (curve 1 1 ) sowie der Temperatur (Kurve ) And the temperature (curve 2 2 ) während der ersten drei Zyklen. ) During the first three cycles. Hierzu wurde die Probe innerhalb eines Zyklus bei T h = 52°C auf ε max = 100% gedehnt und anschließend auf T t = –5°C abgekühlt. For this purpose, the sample was within a cycle T h = 52 ° C stretched to ε max = 100%, and then cooled to T t = -5 ° C. Das Diagramm zeigt während dieser Abkühlung eine Zunahme der Dehnung auf 110%. The graph shows an increase in elongation of 110% during this cooling. Nach Zurücknahme der äußeren, zur Dehnung genutzten Zugkraft auf Nullkraft führt bei T t = –5°C beim Fixieren der Probe zur leichten Relaxation der Probe auf 105%. After withdrawal of outer used to stretch tensile force at zero force results at T t = -5 ° C in securing the sample to the slight relaxation of the sample to 105%. Dieser als temporäre Form bezeichnete Zustand kann über einen längeren Zeitraum auch bei Raumtemperatur ohne spontane Formveränderung beibehalten werden. This designated as a temporary form of state can be maintained over a long period even at room temperature without spontaneous shape change. Eine anschließende Erwärmung der Probe auf eine Temperatur von T h = 52°C leitet die thermisch stimulierte Rückstellung der Probe – das so genannte Schalten – ein, das im ersten Zyklus durch die Rückstellung der Dehnung auf unter 20% ausgewiesen ist. A subsequent heating of the sample to a temperature T h = 52 ° C forwards the thermally stimulated recovery of the sample - the so-called switching - a, which is identified in the first cycle by the provision of elongation below 20%. Hiervon ausgehend wird die Probe im zweiten Zyklus erneut auf die bereits im ersten Zyklus eingestellte Probenlänge gedehnt. Proceeding from the sample in the second cycle is expanded again to the set already in the first cycle the sample length. Der zweite und dritte Zyklus bestätigen das SM-Verhalten, was durch die Rückstellung der Dehnung von etwa 105% auf etwa 20% in allen drei Zyklen belegt ist. The second and third cycle confirm the SM-behavior, which is evidenced by the recovery of the elongation of about 105% to about 20% in all three cycles. Aus diesen drei Zyklen lassen sich die Größen zur Quantifizierung des SM-Verhaltens bestimmen. From these three cycles, the sizes for the quantification of SM behavior can be determined. So wird das Dehnungsfixierungsverhältnis R f aus dem Verhältnis der Dehnung der fixierten Probe und der zur Fixierung angewandten realen maximalen Dehnung ε m bestimmt. Thus, the strain fixity rate f R from the ratio of elongation of the fixed sample and applied for fixing real maximum strain ε m is determined. Der Mittelwert aus den Zyklen in The average value of the cycles in 9 9 beträgt R f (1–3) 96%. R f is (1-3) 96%. Des weiteren lässt sich das Dehnungsrückstellungsverhältnis R r des N-ten Zyklus aus ε m und der Dehnung nach Rückstellung im vorhergehenden (N–1)-ten Zyklus berechnen. Furthermore, the elongation recovery ratio R r of the N-th cycle of ε m and the expansion can be calculated -th cycle after reset in the preceding (N-1). Danach betragen die R r -Werte für die drei beschriebenen Zyklen R r (1) 84%, R r (2) 98% und R r (3) 99%. Thereafter, the amount R r values for the three cycles described R r (1) 84%, R r (2) 98% R and r (3) 99%.
  • Figure 00190001

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers mit Formgedächtnis, das eine aus den alternierend aufeinanderfolgen Makromonomeren A und B bestehende Struktur aufweist, mit den Schritten (a) Bereitstellung des Makromonomers A mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer nukleophilen Endgruppe und Bereitstellung des Makromonomers B mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer elektrophilen Endgruppe und (b) Umsetzung des nukleophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomers A mit dem elektrophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomer B in Lösung, wobei ein stöchiometrisches Verhältnis der nukleophilen Endgruppe zu der elektrophilen Endgruppe eingestellt wird derart, dass eine molare Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis höchstens ± 8 mol-% beträgt. A process for producing an alternating multiblock copolymer with shape memory, which has a consisting of the alternately follow each other macromonomers A and B structure, comprising the steps of (a) providing the macromonomer A with a reversible functionalization with a nucleophilic end group and providing the macromonomer B with a reversible functionalization with an electrophilic end group and (b) reacting the nucleophilic end-functionalized macromonomer a with the electrophilic end-functionalized macromonomer B in solution, wherein a stoichiometric ratio of nucleophilic end group is set to the electrophilic end group such that a molar deviation from the stoichiometric ratio is at most ± 8 mol % by weight.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Abweichung des stöchiometrischen Verhältnisses der nukleophilen Endgruppe zur elektrophilen Endgruppe in Schritt (b) höchstens ± 5 mol-%, vorzugsweise ± 3 mol-% beträgt. A method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of the deviation of the stoichiometric nucleophilic end group for electrophilic end group in step (b) is at most ± 5 mol%, preferably ± 3 mol%.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zahlenmittleren Molekulargewichte Mn der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere A und B für ihre Umsetzung in Schritt (b) aufeinander angeglichen werden derart, dass eine Differenz zwischen den Polymerisationsgraden der Makromonomere höchstens 15%, insbesondere höchstens 10%, vorzugsweise höchstens 5% bezogen auf den zahlenmittleren Polymerisationsgrad P n des schwereren Makromonomers beträgt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the number average molecular weights Mn are aligned the end-functionalized macromonomers A and B for its reaction in step (b) to each other so that a difference between the degrees of polymerization of the macromonomers at most 15%, in particular more than 10% , preferably at most 5% by weight based on the number-average degree of polymerization P n of the heavier macromonomer.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht M n des alternierenden Multiblockcopolymers im Bereich von 10.000 bis 50.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 20.000 bis 40.000 g/mol, liegt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the number average molecular weight M n of the alternating multiblock copolymer in the range of 10,000 to 50,000 g / mol, in particular in the range from 20,000 to 40,000 g / mol, is located.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht M w des alternierenden Multiblockcopolymers im Bereich von 40.000 bis 80.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 50.000 bis 70.000 g/mol, liegt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the weight average molecular weight M w of the alternating multiblock copolymer in the range from 40,000 to 80,000 g / mol, in particular in the range of 50,000 to 70,000 g / mol, is located.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nukleophile Endgruppe eine Hydroxylgruppe und das nukleophil endgruppenfunktionalisierte Makromonomer A ein α,ω-Diol ist. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the nucleophilic end group of a hydroxyl end-group and the nucleophilic macromonomer A α, ω-diol is a.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrophile Endgruppe eine Isocyanatgruppe und das elektrophil endgruppenfunktionalisierte Makromonomer B ein α,ω-Diisocyanat ist. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the electrophilic end group is an isocyanate group and the electrophilic end-functionalized macromonomer B is an α, ω-diisocyanate.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstellung des α,ω-Diisocyanats durch Umsetzung eines α,ω-Diols des Makromonomers B mit einem Isocyanatalkan, insbesondere einem Diisocyanatalkan erfolgt, vorzugsweise mit 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan (TMDI) oder 1,6-Diisocyanatohexan. A method according to claim 7, characterized in that the provision of the α, ω-diisocyanate by reaction of an α, ω-diol of the macromonomer B is performed with a Isocyanatalkan, in particular a Diisocyanatalkan, preferably with 1,6-diisocyanato-2,2,4 trimethylhexane or 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane (TMDI) or 1,6-diisocyanatohexane.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung des α,ω-Diols des Makromonomers B mit dem Isocyanatalkan ein Überschuss von Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxylgruppen vorgelegt wird, insbesondere ein molares Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von zumindest 20:1, vorzugsweise von zumindest 50:1 eingestellt wird. The method of claim 8, characterized in that an excess of isocyanate groups to hydroxyl groups is in the conversion of the α, ω-diol of the macromonomer B with the Isocyanatalkan presented, in particular, a molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of at least 20: 1, preferably at least 50: is set. 1
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Makromonomere A oder B ein Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 1...14 oder ein Co-Polyester mit unterschiedlichen n oder ein Derivat von diesen ist, insbesondere Poly(ε-caprolacton) mit n = 5 ist oder Poly(pentadekalacton) mit n = 14 Method according to one of the preceding claims, characterized in that one of the macromonomers A or B is a polyester of the general formula I with n = 1 ... 14, or a co-polyesters having different n or a derivative thereof, in particular poly (ε caprolactone) or with n = 5 poly (pentadekalacton) with n = 14
    Figure 00210001
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Makromere A oder B ein Polyether nach einer der Formeln II bis V oder ein Derivat von diesen ist Method according to one of the preceding claims, characterized in that one of the macromers A or B is a polyether according to any one of formulas II-V or a derivative thereof
    Figure 00220001
  12. Alternierendes Multiblockcopolymer, herstellbar nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11. Alternating multiblock copolymer prepared by the process according to any one of claims 1 to 11.
  13. Verwendung eines alternierendes Multiblockcopolymers nach Anspruch 12 für biomedizinische Anwendungen. Using an alternating multiblock copolymer according to claim 12 in biomedical applications.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013055983A1 (en) * 2011-10-14 2013-04-18 Advanced Technologies And Regenerative Medicine, Llc Segmented, epsilon-caprolactone-rich, poly(epsilon-caprolactone-co-p-dioxanone) copolymers for medical applications and devices therefrom
US9290742B2 (en) 2008-04-30 2016-03-22 Cordis Corporation Tissue engineered blood vessel

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3738458A1 (en) * 1987-11-12 1989-05-24 Lentia Gmbh New-soluble and / or fusible polyamide-polyamide-, polyamide-polyamide-imide and polyamide-polyimide block copolymers-
US5112923A (en) * 1989-11-21 1992-05-12 Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Imide/arylene ether copolymers
CA2316945A1 (en) * 1998-02-23 1999-08-26 Mnemoscience Gmbh Shape memory polymers
US20030082235A1 (en) * 2001-08-13 2003-05-01 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Novel reverse thermo-sensitive block copolymers
EP1382628A1 (en) * 2002-07-16 2004-01-21 Polyganics B.V. Biodegradable phase separated segmented/block co-polyesters
WO2004110515A1 (en) * 2003-06-13 2004-12-23 Mnemoscience Gmbh Biodegradable stents

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9290742B2 (en) 2008-04-30 2016-03-22 Cordis Corporation Tissue engineered blood vessel
WO2013055983A1 (en) * 2011-10-14 2013-04-18 Advanced Technologies And Regenerative Medicine, Llc Segmented, epsilon-caprolactone-rich, poly(epsilon-caprolactone-co-p-dioxanone) copolymers for medical applications and devices therefrom

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