DE102006029298B4 - Material system for 3-D printing, to processes for its preparation, pellets made of the material system and its use - Google Patents

Material system for 3-D printing, to processes for its preparation, pellets made of the material system and its use

Info

Publication number
DE102006029298B4
DE102006029298B4 DE200610029298 DE102006029298A DE102006029298B4 DE 102006029298 B4 DE102006029298 B4 DE 102006029298B4 DE 200610029298 DE200610029298 DE 200610029298 DE 102006029298 A DE102006029298 A DE 102006029298A DE 102006029298 B4 DE102006029298 B4 DE 102006029298B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
binder
granules
particular
characterized
material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE200610029298
Other languages
German (de)
Other versions
DE102006029298A1 (en
Inventor
Stephan Dr. Irsen
Barbara Leukers
Hermann Dr. Seitz
Carsten Dr. Tille
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CAESAR STIFTUNG
STIFTUNG CAESAR CENTER OF ADVANCED EUROPEAN STUDIES AND RESEARCH
Original Assignee
STIFTUNG CAESAR CENTER OF ADVANCED EUROPEAN STUDIES AND RESEARCH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by STIFTUNG CAESAR CENTER OF ADVANCED EUROPEAN STUDIES AND RESEARCH filed Critical STIFTUNG CAESAR CENTER OF ADVANCED EUROPEAN STUDIES AND RESEARCH
Priority to DE200610029298 priority Critical patent/DE102006029298B4/en
Publication of DE102006029298A1 publication Critical patent/DE102006029298A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE102006029298B4 publication Critical patent/DE102006029298B4/en
Application status is Active legal-status Critical
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION, OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS, OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS, OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02Inorganic materials
    • A61L27/12Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION, OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS, OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS, OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28Materials for coating prostheses
    • A61L27/30Inorganic materials
    • A61L27/32Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION, OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS, OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS, OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials

Abstract

Materialzusammensetzung in Form einer Dispersion für die Herstellung von Granulat durch Sprüh- oder Wirbelschichtgranulation, wobei das Granulat für den 3-D Binderdruck geeignet ist, aufweisend Material composition in the form of a dispersion for the preparation of granules by spray drying or fluidized bed granulation, the granulate for the 3-D pressure is suitable binder, comprising
ein Dispergiermittel, insbesondere Wasser, a dispersing agent, particularly water,
ein pulverförmiges Calciumphosphat, insbesondere Hydroxylapatit, als Basismaterial und a powdered calcium phosphate, in particular hydroxyapatite, as a base material and
polymere Additive: polymeric additives:
– wobei ein erstes Additiv ein Bindemittel ist, das die Calciumphosphat-Kristalle bei der Sprühtrocknung bindet, - wherein a first additive is a binder that binds the calcium phosphate crystals in the spray drying,
– wobei ein zweites Dispergieradditiv die Dispergierfähigkeit unter Beibehaltung ausreichend niedriger Viskosität erhöht, gekennzeichnet durch - wherein a second dispersing the dispersibility is increased while maintaining a sufficiently low viscosity, characterized by
– ein drittes Gleitadditiv als Gleitmittel, insbesondere ein wasserlösliches PEG, zur Erhöhung der Fließfähigkeit des fertigen Granulats, - a third slip additive as a lubricant, in particular a water soluble PEG to increase the flowability of the final granulate,
– ein viertes Additiv als Druckbinder, das das für den 3-D Binderdruck zu verwendende Bindemittel ist. - a fourth additive as a binder, which is the binder to be used for 3-D Binder pressure.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Materialzusammensetzung in Form einer Dispersion für die Herstellung von Granulat mittels Sprühgranulation oder Wirbelschichtgranulation, wobei das Granulat für den 3-D Binderdruck besonders geeignet ist. The present invention relates to a material composition in the form of a dispersion for the production of granules by fluidized bed spray granulation or wherein the granulate for the 3-D binder printing is particularly suitable. Dazu bindet mindestens eine der Komponenten des Granulats mit flüssigem Druckbinder ab. To bind from at least one of the components of the granules with a liquid binder printing. Eine solche Zusammensetzung weist auf: Ein geeignetes Dispergiermittel, insbesondere Wasser, als Basismaterial ein pulverförmiges Calciumphosphat, insbesondere Hydroxylapatit, und polymere Additive wobei ein erstes Additiv ein Bindemittel ist, das die Calciumphosphat-Kristalle beim Granulationsprozess bindet und wobei ein zweites Dispergieradditiv eine Maximierung des Feststoffgehaltes der Dispersion unter Beibehaltung einer ausreichend niedrigen Viskosität ermöglicht. Such a composition comprises: A suitable dispersant, especially water, as a base material, a powdery calcium phosphate, in particular hydroxyapatite, and polymeric additives wherein a first additive is a binder that binds the calcium phosphate crystals at the granulation and a second dispersing a maximization of the solids content allowing the dispersion while maintaining a sufficiently low viscosity.
  • Seit etwa zwei Jahrzehnten werden generative Fertigungsverfahren, sogenannte „Rapid Prototyping"-Verfahren, für die Umsetzung von 3D Computermodellen in reale Bauteile eingesetzt. Diese Verfahrensweise ist aus der Automobilindustrie bekannt, wo es darum geht, möglichst schnell ein Anschauungsmuster oder einen Funktionsprototypen herzustellen. For about two decades, additive manufacturing process, so-called "rapid prototyping" process, used for the conversion of 3D computer models into real parts. This procedure is known in the automotive industry, where it is important to quickly produce a demonstration model or a function prototypes.
  • Ein relativ neues Einsatzgebiet für diese Verfahren ist der medizinische Bereich. A relatively new field of application for this method is the medical field. Dabei werden beispielsweise anhand mittels Computertomogrammen eines Patienten erstellten dreidimensionalen Datensätzen anatomische Modelle hergestellt, die dem Arzt, insbesondere im Bereich der Mund-, Kiefer- und Gesichtschirurgie, als Planungshilfe für Operationen dienen. In this case, anatomical models are produced for example by means of established using CT scans of a patient three-dimensional data sets which serve the physician, particularly in the field of oral and maxillofacial surgery as a planning aid for operations. Die Anfertigung patientenindividueller Implantate mittels rapid Prototyping („RP") Verfahren befindet sich erst in der Phase der Erforschung, wobei sich für die Realisierung derartiger Implantate das pulverbasierte RP-Verfahren des sogenannten 3D-Druckens anbietet. The preparation of individual patient implants by means of rapid prototyping ( "RP") method is still at the stage of research, whereby serving powder-based RP process of the so-called 3D printing for the realization of such implants.
  • Beispielsweise beschreibt die For example describes the WO 98/09798 A1 WO 98/09798 A1 das 3D Drucken als ein Verfahren, bei dem ein pulverförmiges Materialsystem, schichtweise miteinander verbunden wird. 3D printing as a method in which a powdery material system, layers bonded together. Dabei wird das pulverförmige Material als Schicht definierter Dicke auf ein Baufeld aufgetragen und, wie bei einem Tintenstrahldrucker, mit einem Klebemittel bedruckt. In this case, the powder material is applied as a layer of defined thickness on a building site and, as printed in an inkjet printer with an adhesive. So entsteht eine Schicht des Bauteils. This creates a layer of the component. Sobald eine Schicht fertiggestellt ist, wird das Baufeld um den Betrag der Schichtdicke abgesenkt, neues Pulver aufgetragen und das nächste Schichtbild gedruckt. Once a layer has been completed, the building area is lowered by the amount of layer thickness, a new powder coated and printed, the next slice. Die einzelnen Schichten verkleben miteinander und bauen durch Wiederholen dieser Schritte nach und nach zu dem Modell auf. The individual layers adhere to each other and build up by repeating these steps gradually to about the model.
  • Generell lassen sich Werkstoffe für die Herstellung von Knochenersatzimplantaten in zwei Gruppen aufteilen. Materials for the production of bone replacement implants into two groups can be generally divided. Dies sind einerseits die bio-inerten Werkstoffe, zu denen beispielsweise die meisten Metalle gehören, und andererseits die bio-aktiven Werkstoffe, worunter die Materialien fallen, die einen Einfluss auf den Organismus nehmen. These are on one hand the bio-inert materials, including, for example, most metals are, on the other hand, the bio-active materials, among which the materials fall who take an influence on the organism. Gerade im Bereich des synthetischen Knochenersatzes sind die bio-aktiven Materialien von bevorzugtem Interesse, da sie ein verbessertes Einwachsen des Implantats in das körpereigene Gewebe gewährleisten. Especially in the area of ​​synthetic bone substitutes are the bio-active materials of preferred interest, since they provide an improved incorporation of the implant in the body's tissues. Dabei haben sich gerade Kalziumphosphatkeramiken als besonders bevorzugtes bio-aktives Material etabliert. Here, just calcium phosphate ceramics have become established as a particularly preferred bio-active material. Hydroxylapatit (HA), das in seiner stöchiometrischen Zusammensetzung dem mineralischen Anteil des menschlichen Knochens entspricht, ist ein häufig verwendeter Rohstoff zur Herstellung von Implantaten für den Knochenersatz. Hydroxyapatite (HA), which in its stoichiometric composition corresponding to the mineral part of human bone, is a commonly used raw material for the manufacture of implants for bone replacement.
  • Es sind Knochenersatzmaterialien mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, Partikelgrößenverteilungen, Porosität und Herstellungsverfahren bekannt. There are bone replacement materials with different compositions, particle size distribution, porosity, and production methods are known. Die Herstellung keramischer Formkörper als Knochenersatz auf der Basis von Hydroxylapatit und das 3D Drucken wird beispielsweise in der The production of shaped ceramic body as a bone substitute based on hydroxylapatite and the 3D printing is, for example, in the WO 2004/098456 A2 WO 2004/098456 A2 beschrieben. described.
  • Die Festigkeit der Verwachsung kompakter keramischer Implantate ist selten besonders hoch. The strength of the adhesion compact ceramic implants is rare particularly high. Allerdings lässt das Integrationsverhalten der Implantate durch eine Porosität des Implantates günstig beeinflussen, wobei sich das Einbringen einer solchen Porosität als problematisch herausgestellt hat. However, the integration behavior of the implants by a porosity of the implant can be favorably influenced, with the introduction of such porosity has been found to be problematic. So ist das Einbringen porogener Substanzen, wie polymerer Fasern oder wasserlöslicher Salze, in den keramischen Formkörper beispielsweise aus der Thus, the introduction of porogenic substances such as polymeric fibers or water-soluble salts, in the ceramic molded body, for example from EP 253 506 A1 EP 253 506 A1 bekannt. known. Allerdings müssen die Porogene nach der Formgebung wieder aus dem Formkörper entfernt werden. However, the porogens must be removed from the shaped body after shaping. Da die strukturellen Unterschiede zwischen den synthetischen Materialien und natürlichem Knochen groß sind und nur zu unwesentlichen Verbesserungen der Eigenschaften in Bezug auf das Einheilungsverhalten führen, haben sich derartige Implantatkörper bislang nicht durchsetzen können. As the structural differences between synthetic materials and natural bone are large and only lead to minor improvements in properties with regard to the healing-in, to such an implant body have so far not been successful.
  • Verfahren zur Herstellung poröser Implantate mittels generativer Fertigungsverfahren, wie beispielsweise dem 3D Binderdruck, sind in A method for making porous implants using generative manufacturing methods, such as the 3D binder printing, are in DE 4 205 969 A1 DE 4205969 A1 und and US 6,454,811 B1 US 6,454,811 B1 beschrieben. described. Diese Verfahren eignen sich zur Herstellung keramischer Implantate mit einer interkonnektierenden Porosität. These methods are suitable for producing ceramic implant with an interconnecting porosity. Dabei sind verschiedene Arten von Porosität zu unterscheiden: Various types of porosity can be distinguished:
    Während beim 3D Drucken Poren mit Durchmessern im Bereich zwischen 100 μm und 800 μm in das Implantat eingebracht werden („Makroporosität"), kann eine „Mikroporosität" mit Poren der Größe um etwa 100 μm durch geeignete Wahl des Baumaterials erzeugt werden. While pores with diameters in the range between 100 .mu.m and 800 .mu.m are introduced into the implant in 3D printing ( "macroporosity"), a "microporosity" with pores of the size to about 100 microns can be generated by a suitable choice of the construction material. Während die Makroporosität für den Prozess der Vaskularisierung wichtig ist, hat die Mikroporosität einen positiven Einfluss auf die Zelladhäsion und die Osteointegration des Implantats. While the macro-porosity is important for the process of vascularization, the microporosity has a positive influence on cell adhesion and the osseointegration of the implant. Poren eines Durchmessers < 2 μm bilden hingegen eine „Nanoporosität", die den Herstellungsprozess der 3D gedruckten Implantate beeinflusst. however, pores with a diameter <2 .mu.m form a "nano-porosity" that affects the manufacturing process of 3D printed implants.
  • Vorteilhaft ist, wenn das Material des Implantats dem „Goldstandard", also dem autologen Knochenersatz, möglichst nahe kommt. Ziel der aktuellen Forschung ist es auch, einen resorbierbaren Knochenersatz herzustellen, der im Verlauf des Heilungsprozesses durch körpereigenen Knochen ersetzt wird. Als synthetische Materialien mit hoher Resorbierbarkeit hat sich das in der It is advantageous if the material of the implant which is the "gold standard", that is the autologous bone substitute, as close as possible. The goal of current research is also to produce a resorbable bone substitute, which will be replaced in the course of the healing process by the body's own bone. As synthetic materials resorbed has it in WO 2004/112855 A2 WO 2004/112855 A2 beschriebene alpha- und beta-Tricalciumphosphat (TCP) gezeigt, das jedoch den Nachteil der geringen mechanischen Festigkeit und der zu schnellen Auflösung (Resorption) hat. alpha- and beta-tricalcium phosphate described shown (TCP), which, however, has the disadvantage of low mechanical strength and too rapid dissolution (absorption).
  • Die Aufgabe der Erfindung liegt zunächst darin, eine Materialzusammensetzung in Form einer Dispersion zu schaffen, die sich besonders gut für die Herstellung von beim 3D Drucken zu verwendendem Granulat eignet. The object of the invention is firstly to provide a composition of matter in the form of a dispersion, which is particularly suitable for the production of 3D printing to be used in the granules. Das damit herzustellende Granulat soll zudem eine hohe Verträglichkeit und die damit gefertigten Implantate eine große mechanische Stabilität aufweisen. The thus produced granulate is also a high compatibility and thus manufactured implants have a high mechanical stability.
  • Diese Aufgaben werden durch die Materialzusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruch 1, das Verfahren Anspruch 6, sowie das Granulat nach Anspruch 9 gelöst. These objects are achieved by the material composition with the features of claim 1, method claim 6, and the granulate according to claim. 9 Besondere Ausführungsformen der Erfindungen sind in den jeweiligen Unteransprüchen genannt. Particular embodiments of the invention are set forth in the respective dependent claims.
  • Der erfindungswesentliche Gedanke liegt darin, eine Materialzusammensetzung für die Herstellung von Granulat zu schaffen, das schon als solches für die spätere Anwendung im 3D Drucken optimiert ist. The invention essential idea is to create a material composition for the production of granules which are already optimized as such for the subsequent use in 3D printing. Dazu wird zusätzlich zu den bekannten polymeren Additiven ein Gleitadditiv als Gleitmittel, insbesondere ein organisches Additiv aus der Gruppe der Polyethylenglykole, vorgesehen, das die Fließ- oder Rieselfähigkeit des fertigen Granulats erhöht. For this purpose, in addition to known polymer additives, a slip additive as a lubricant, in particular an organic additive from the group of polyethylene glycols, provided that increases the flow or flowability of the finished granules. Damit wird gewährleistet, dass das im Druckprozess in einer Schicht aufgebrachte Granulat eine homogene und ebene Fläche bildet, so dass die Fertigung besonders hochwertiger Implantate möglich wird. This ensures that the applied during the printing process in a layer granulate forms a homogeneous and flat surface so that the manufacture particularly of high-quality implants is possible. Zudem wird der Materialzusammensetzung schon der spätere Druckbinder in kleinen Mengen als Additiv zugegeben. In addition, the material composition has the ultimate printing binder is added in small amounts as an additive. Damit wird erreicht, dass die Wechselwirkung zwischen dem Granulat und dem 3D Druckbinder verbessert wird, was zu einer Erhöhung der Auflösung beiträgt. This ensures that the interaction between the granules and the 3D printing binder is improved, which contributes to an increase in resolution is achieved. Zudem wird dadurch die Festigkeit der gedruckten Implantate nachweisbar erhöht. In addition, thereby the strength of the printed implants is detectably increased.
  • Um die als Dispersion zu verarbeitende Materialzusammensetzung im Hinblick auf das damit umzusetzende Verfahren der Sprüh- oder Wirbelschichtgranulation zu verbessern, bedient sich die Erfindung zudem eines Dispergieradditivs zur Minderung der Viskosität der Dispersion. To improve the dispersion as a material to be processed composition with respect to the thus reacted method of spraying or fluidized bed granulation, the invention also uses a dispersing additive for reducing the viscosity of the dispersion. Die in ihrer Viskosität geminderte Dispersion führt dazu, dass der Feststoffanteil deutlich, von etwa 20% (wt) auf etwa 50% (wt), erhöht werden kann. The reduced viscosity in their dispersion means that the solids content clear from about 20% (wt) to about 50% (wt) can be increased. Dadurch können unter der Voraussetzung geeigneter Granulationsbedingungen die beim Granulationsprozess üblicherweise auftretenden „Hohlgranulate" vermieden werden und es kommt zu porösen Vollgranulaten mit im Mittel runder Form der Einzelgranalien. This can usually occur during granulation to avoid "hollow granules" and there is full porous granules with a round in the middle of itemized granules provided suitable granulation.
  • Um das herzustellende Granulat für den 3-D Binderdruck weiter zu optimieren, liegt ein zweiter erfindungswesentlicher Gedanke darin, ein Gleitmittel, vorzusehen. In order to optimize the product to granulate for 3-D Binder pressure further, a second essential to the invention idea is to provide a lubricant. Diese beiden Zusätze, nämlich das Dispergieradditiv und das Gleitmittel führen zu einer Erhöhung der Fließ- oder Rieselfähigkeit des fertigen Granulats und damit letztendlich zu einer besseren Verarbeitbarkeit des Granulats im Druckprozess. These two additions, namely the dispersing additive and lubricant lead to an increase in the flow or flowability of the finished granules and, ultimately, to a better processability of the granules in the printing process.
  • Zusammenfassend bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung und die Verarbeitung von Knochenersatzmaterialien respektive auf Materialkombinationen, bestehend aus einem Granulat und einer darauf abgestimmten Binderflüssigkeit. In summary, the invention relates to the manufacture and processing of bone replacement materials respectively on combinations of materials, consisting of a granule and a coordinated thereon binder liquid. Diese Materialien haben optimierte Eigenschaften für die Herstellung von 3D gedruckten porösen Formkörpern unter Anwendung der oben genannten Rapid Prototyping Verfahren, die sich des schichtweisen Benetzens pulverförmiger Materialien bedienen. These materials have properties optimized for the production of 3D printed porous molded using the above-mentioned rapid prototyping methods that use the layered wetting powdered materials. Die Materialien entsprechend der Erfindung sind für diese Anwendung optimiert. The materials according to the invention are optimized for this application.
  • Wie dargelegt, bedient sich die Materialzusammensetzung eines pulverförmigen Calciumphosphats, insbesondere Hydroxylapatit, als Basismaterial. As stated, the material composition of a powdered calcium phosphate, in particular hydroxyapatite served as a base material. Dabei hat es sich als ganz besonders vorteilhaft erwiesen, das Calciumphosphat keinerlei thermischer Vorbehandlung zu unterziehen. It has proven particularly advantageous to subject the calcium phosphate no thermal pretreatment. So hat sich herausgestellt, dass Implantate aus thermisch unbehandeltem Hydroxylapatit ein wesentlich besseres Resorptionsverhalten zeigen. So it has been found that implants made of thermally untreated hydroxyapatite show a much better resorption. Dabei ist die Kristallitgröße des Materials der entscheidende Faktor. The crystallite size of the material is the key factor. Während thermisch nicht vorbehandeltes Hydroxylapatit (HA) in vorzugsweise nanokristalliner Form gut resorbierbar ist, verliert das Material durch thermische Behandlung seine Löslichkeit in vivo. While non-thermally pre-treated hydroxyapatite (HA) is well absorbable into preferably nanocrystalline form, the material loses its solubility by thermal treatment in vivo. Aus dem Stand der Technik ist bislang ausschließlich die Verwendung von thermisch behandeltem HA Material für die Anwendung im 3D Binderdruck bekannt. From the prior art the use of thermally treated HA material for use in the 3D binder printing is not yet entirely known. Weitere Vorteile des thermisch nicht behandelten HA sind die deutlich bessere Auflösung beim 3D Drucken. Further advantages of the thermally untreated HA are significantly better resolution for 3D printing. Es können also Implantate mit wesentlich feineren Details geschaffen werden. It can be created implants with much finer details so. Zudem hat sich herausgestellt, dass sich Implantate mit höherer Porosität erzeugen lassen, was deren Osteointegration begünstigt. In addition, it has been found that can be produced implants with higher porosity, which promotes the osseointegration.
  • Erfindungsgemäß wird das Granulat durch Sprühgranulation hergestellt. According to the invention, the granulate is prepared by spray granulation. Dazu wird eine wässrige Suspension der Rohmaterialien in einem Sprühtrockner in einen erwärmten Luftstrom über Düsen eingesprüht und getrocknet. To this end, an aqueous suspension of the raw materials is sprayed into a spray dryer in a heated air stream over the nozzle and dried. Die Beschaffenheit der Suspension ist entscheidend für das resultierende Granulat. The nature of the suspension is crucial for the resulting granules. Insbesondere der Feststoffgehalt an Calciumphosphat, insbesondere HA, und die Viskosität der Suspension beeinflussen die Morphologie und Größe der entstehenden Granalien. In particular, the solid content of calcium phosphate, in particular HA, and the viscosity of the suspension influence the morphology and size of the resulting granules.
  • Nachfolgend ist ein Rezept einer HA Suspension angegeben, das sich für die Herstellung eines Granulats für das 3D-Drucken besonders eignet. The following is a recipe for a HA suspension is specified, which is particularly suitable for the production of granules for 3D printing. Die absoluten Mengenangaben spiegeln die Relationen wieder und können für andere Mengen entsprechend umgerechnet werden: The absolute amounts reflect the relations again and will be converted for other quantities:
    Es werden 215 g HA als Feststoff in 285 g Wasser gelöst. There are 215 g HA dissolved as a solid in 285 g water. Zur Erniedrigung der Viskosität und zur Erhöhung des Feststoffanteils werden 10 g Dispergieradditiv zugegeben, wobei das kommerziell von der Firma Zimmer und Schwarz erhältliche Dispergieradditiv „DP 75" (als Abkürzung für Dolapix ® PC 75), ein Polyelektrolyt, besonders geeignet ist. Alternativ kann dafür Na-polyacrylat verwendet werden. Als Binder werden 10 g PVP K30 (Polyvinylpyrrolidon) zugegeben, um eine optimierte Festigkeit der Granalien zu erreichen. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit im Drucker werden 17,5 g PEG 20000 (Polyethylenglycol) zugegeben, wobei 20000 die mittlere Kettenlänge dieses Polymers ist. Zudem werden 4 g der Druckbinder GDX4 und 3 g PVA5 Lösung (Polyvinylalkohol) zugegeben. Die Zahlen beziehen sich auf die Konzentration der wässrigen Lösung. Die Zusammensetzung des 3D Druckbinders GDX4 ist unten angegeben. Die beiden Lösungen verbessern das Druckbild im 3D Druckprozess und die Festigkeit der hergestellten Grünkörper. To lower the viscosity and increase the solids content 10 g dispersing additive are added, wherein the dispersing additive, commercially available from the company room and Black "DP 75" (an abbreviation of Dolapix ® PC 75), a polyelectrolyte, is particularly suitable. Alternatively, for be used Na-polyacrylate. As the binder, 10 g PVP K30 (polyvinylpyrrolidone) are added in order to achieve an optimized strength of the granules. 17.5 g PEG 20000 (polyethylene glycol) may be added to improve the processability in the printer, wherein 20000 the average chain length this polymer. in addition, 4 g of pressure binder GDX4 and 3 g are added PVA5 solution (polyvinyl alcohol). the numbers refer to the concentration of the aqueous solution. the composition of the 3D printing binder GDX4 is given below. improving the two solutions, the print image in the 3D printing process and the strength of the green bodies produced.
  • Mengenbereiche sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben: Quantity ranges are given in the following table:
    Stoff material Untere Grenze (g) Lower limit (g) Obere Grenze (g) Upper limit (g)
    H 2 O H 2 O 200 200 300 300
    Hydroxylapatit hydroxyapatite 200 200 300 300
    DP 75 DP 75 8 8th 12 12
    PVP K30 PVP K30 5 5 15 15
    PEG 20000 PEG 20000 5 5 20 20
    GDX 4 Lösung GDX 4 solution 1 1 10 10
    PVA5 Lösung PVA5 solution 1 1 10 10
  • Dabei ist GDX4 der Binder, der auch später als Druckbinder im 3D Druckprozess eingesetzt wird. It is GDX4 the binder, which is also used later as a binder in the 3D printing process. Im wesentlichen sollte der Binder eine Viskosität < 12 mPas und eine hohe Klebefähigkeit haben. Essentially, the binder should have a viscosity <12 mPas and a high adhesiveness. Die Zusammensetzung ist in der nachfolgenden Tabelle beschreiben: The composition is described in the following table:
    Bestandteil component Bedeutung meaning Bereich Area
    Gelbdextrin yellow dextrin Bindemittel binder 5–25 g 5-25 g
    Wasser water Lösemittel solvent 100 g 100 g
    Zitronensäure citric acid Konservierungsmittel preservative 0,05–0,1 g 0.05-0.1 g
    Saccharose sucrose Bindemittel binder 1–3 g 1-3 g
    Netzmittel * Wetting Agent * Verbesserung Druckbild Improving print image 0,01–0,1 g 0.01-0.1 g
    • * z. * Z. B. PEG Monolaurat ("Polyethylenglykolmonoaulat") B. PEG monolaurate ( "Polyethylenglykolmonoaulat")
  • Es hat sich gezeigt, dass die Reihenfolge der Hinzugabe von großer Bedeutung für die Qualität der Suspension ist. It has been shown that the order of addition of great importance to the quality of the suspension. Die nachfolgende Tabelle gibt ein Beispiel für eine vorteilhafte Schrittfolge bei der Herstellung einer Suspension: The following table provides an example of an advantageous sequence of steps in the manufacture of a suspension:
    Schritt step Beschreibung description
    1. 1. DP 75 in Wasser lösen DP 75 dissolve in water
    2. Second HA Material langsam einrühren Stir HA material slowly
    3. Third Suspension bei 2000 min –1 dispergieren Suspension dispersed at 2000 min -1
    4. 4th Suspension mindestens 30 min ruhen lassen at least 30 minutes let stand suspension
    5. 5th PEG20000 und PVP K30 zugeben und die Suspension 15 mm bei 2000 min –1 dispergieren PEG20000 and PVP K30 release and disperse the suspension 15 mm at 2000 min -1
    6. 6th Suspension mindestens 10 min. Suspension for at least 10 min. ruhen lassen. let rest.
    7. 7th PVA5 und GDX zugeben und die Suspension bei 500 min –1 10 mm dispergieren. Admit PVA5 and GDX and disperse the suspension at 500 min -1 10 mm.
    8. 8th. Suspension vor Verarbeitung mindestens 10 mm ruhen lassen. let rest at least 10 mm suspension before processing.
  • Die Verarbeitung der Suspension kann in einem Sprühgranulator erfolgen. The processing of the suspension can be carried out in a spray granulator. Hier wurde ein Sprühgranulator des Typs „MiniGlatt" mit einer Zweistoffdüse und einem Düsendurchmesser von 0,5 mm betrieben. Nachfolgende Prozessparameter haben sich als besonders geeignet erwiesen: Die Temperatur beträgt 95°C, der Sprühdruck 1 bar, die Fluidisierungsluft 0,5 bar und die Zuführrate der Suspension 6 g/min. Here, a spray granulator of the type "Mini Glatt" with a two-fluid nozzle and a nozzle diameter of 0.5 mm was operated following process parameters have been found to be particularly suitable. The temperature is 95 ° C, spray pressure 1 bar, the fluidizing air 0.5 bar, and the feed rate of the suspension 6 g / min.
  • Sollen die 3D gedruckten, porösen Implantate zur Erhöhung der Festigkeit als 3D-gedruckte Grünkörper einem Sinterprozess unterzogen werden, so hat es sich als Vorteil erwiesen, dem Granulat eine anorganische Komponente beizumengen, welche die Sinteraktivität des granularen Materials erhöht. If the 3D print, porous implants for increasing the strength are subjected to as a 3D printed green body to a sintering process, it has proved to be advantageous to incorporate an inorganic component to the granules, which enhances the sinter activity of the granular material. Dies ist insbesondere von Bedeutung, da die 3D gedruckten Grünkörper „drucklos" gesintert werden, wobei, wie es sonst in der keramischen Technologie üblich, keine Vorverdichtung stattfinden kann. Das Sinterhilfsmittel kann der Zusammensetzung vor der Herstellung des Granulats beigegeben oder unter das fertige Granulat gemischt werden. Die Sinterhilfsmittel sollen entweder eine flüssige Phase beim Sintern erzeugen oder die Diffusionsrate des HA erhöhen. This is of particular importance, since the 3D printed green bodies are sintered "without pressure", whereby, as usual in ceramic technology, there can be no pre-compaction. The sintering aid can be added to the composition prior to the preparation of the granulate, or mixed with the finished granulate . the sintering aid to produce either a liquid phase during sintering and increase the rate of diffusion of HA.
  • Folgende Materialien sind als Sinterhilfsmittel zu bevorzugen. The following materials are to be preferred as a sintering aid. Die Materialien sind entsprechend ihrer Materialklassen gruppiert. The materials are grouped according to their classes of materials. Geeignet sind Oxyde, Fluoride und Chloride, wie CaF 2 , LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , MgO, Na 2 ClO 3 , CaCO 3 , Na 4 P 2 O 7 , Na 5 P 3 O 10 , β-NaCaPO 4 , Na 3 PO 4 (NaPO 3 ) n , KH 2 PO 4 , und K 4 P 2 O 7 . Suitable are oxides, fluorides and chlorides, such as CaF 2, LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2, CaCl 2, MgO, Na 2 ClO 3, CaCO 3, Na 4 P 2 O 7, Na 5 P 3 O 10, β- NaCaPO 4, Na 3 PO 4 (NaPO 3) n, KH 2 PO 4 and K 4 P 2 O. 7 Auch Carbonate, wie CaCO 3 , und Boride, wie H 3 BO 3 eignen sich als Sinterhilfsmittel. Also carbonates such as CaCO 3, and borides, such as H 3 BO 3 are suitable as a sintering aid.
  • Bedingt durch die spätere Anwendung als Biomaterial, ist die Biokompatibiität des Materials von besonderer Wichtigkeit. Due to the later use as a biomaterial, is the Biokompatibiität the material of particular importance. Dabei ist die gute Biokompatibilität von HA bekannt. The good biocompatibility of HA is known. Generell ist darauf zu achten, dass auch alle verwendeten Additive biokompatibel sind, was für die in den erfindungsgemäßen Rezepten der Fall ist. In general, make sure that all additives used are biocompatible, which is the case for the inventive recipes.
  • Für die Verwendung im 3D Drucker ist die Benetzbarkeit der Granalienoberfläche von entscheidender Bedeutung. For use in the 3D printer, the wettability of the granule surface is crucial. Sie hat direkten Einfluss auf die Qualität der zu schaffenden Bauteile hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit sowie ihrer Oberflächengüte. It has a direct impact on the quality of the creative components in mechanical strength as well as their surface finish. Die Benetzbarkeit kann entweder durch Zugabe von oberflächenaktiven Substanzen, insbesondere von Tensiden, oder durch Beimengung eines bestimmten Anteils des Druckbinders verbessert werden. The wettability can be improved either by addition of surface-active substances, in particular surfactants, or by the addition of a certain proportion of the pressure connector.
  • Im Hinblick auf eine möglichst hohe Festigkeit des späteren Bauteils ist es besonders vorteilhaft, im Granulat eine spezielle Partikelgrößenverteilung der Granalien vorzusehen. In view of the highest possible strength of the final component, it is particularly advantageous to provide a specific particle size distribution of the granules in the granulate. Damit kann eine besonders dichte Kugelpackung im 3D Drucker erzeugt werden. This can produce the 3D printer a particularly dense packing of spheres. Um eine hohe Dichte des Granulats bei der Verarbeitung im 3D Drucker zu ermöglichen, sollte das Material eine zwei- oder mehrmodale Verteilung besitzen. In order to allow a high density of the granules during processing in the 3D printer, the material should have a two- or multimodal distribution. Generell sollten die Einzelgranalien eine Größe zwischen 10 μm und 100 μm haben, wobei sich als vorteilhaft herausgestellt hat, wenn das biokompatible keramische Granulat bi- also zweimodal verteilt ist und jeweils ein Maximum der „Gauß" verteilten Partikelgröße im Bereich zwischen 10 μm und 30 μm und zwischen 60 μm und 100 μm liegt. Diese Verteilung garantiert eine hohe Festigkeit der hergestellten Grünteile und die erforderliche Oberflächenqualität des Bauteils. Prinzipiell sollten die beiden Moden in einem Durchmesserverhältnis zwischen 1:3 und 1:10 liegen. Die genannten Rezepte für die Erzeugung von Granulat mittels Sprühgranulation sind im Hinblick auf die bimodale Verteilung im Granulat optimiert. Damit ist ein nachträgliches Klassieren der Granulate und Mischen unterschiedlich großer Granalien nicht mehr nötig. In general, the individual granules should have a size between 10 .mu.m and 100 .mu.m, wherein it has proved to be advantageous if the biocompatible ceramic granules bi- therefore zweimodal distributed and are each a maximum of the "Gaussian" distributed particle size range between 10 microns and 30 microns and is between 60 .mu.m and 100 .mu.m This distribution ensures a high strength of the green articles produced and the required surface quality of the component principle, the two modes should be in a diameter ratio between 1:... are 3 and 1:10 the recipes mentioned for the production of granules by spray granulation are optimized with respect to the bimodal distribution of the granules. This is a subsequent classification of the granules and mixing different sized granules no longer necessary.
  • Um eine optimale Integration der 3D gedruckten Implantate in das umliegende Knochengewebe zu erreichen, ist es vorteilhaft, wenn die Porosität der Implantate und des Materials möglichst hoch ist. In order to achieve optimal integration of 3D printed implants into the surrounding bone tissue, it is advantageous if the porosity of the implants and the material is very high. Im Stand der Technik wird eine sogenannte Makroporosität im Bereich zwischen 100 μm und 700 μm beschrieben. In the prior art a so-called macro-porosity will be described in a range between 100 microns and 700 microns. Diese wird durch den 3D Druckprozess in das Material eingebracht. This is introduced by the 3D printing process in the material. Ferner wird eine Mikroporosität mit einem Porendurchmesser zwischen 3 μm und 20 μm als für die Biointegration besonders vorteilhaft angesehen. Further, a micro-porosity is considered particularly advantageous with a pore diameter between 3 microns and 20 microns than for biointegration. Diese Porosität kann durch die Granulation nach dem erfindungsgemäßen Rezept realisiert werden. This porosity can be realized by the granulation according to the inventive formula.
  • Dabei ist es für die Festigkeit der späteren Implantate auch vorteilhaft, wenn die überwiegende Zahl der Einzelgranalien aus Vollmaterial sind. It is also beneficial to the strength of the implants later, when the majority of the individual granules of solid material. Dabei bedeutet „Vollmaterial", dass sie möglichst keinen Hohlraum aufweisen, wie ihn die meisten bekannten Granalien haben. Solche Hohlkugeln sind die „natürlichen" Ergebnisse der bekannten Sprühtrocknung und resultieren aus einer Verdampfung im Inneren der Granalie. Here, "solid material" means that it possible not have a cavity, as it has most of the known granules. Such hollow spheres are the "natural" results of the known spray drying and result from evaporation in the interior of the granule. Die erfindungsgemäßen Rezepte für die Erzeugung von Granulat mittels Sprühtrocknung sind im Hinblick auf die Schaffung von „Kugeln" aus Vollmaterial optimiert. Der Stabilität tut es keinen Abbruch und für das Gewicht ist es vorteilhaft, wenn dieses Vollmaterial eine „schwammartige" Mikroporosität im Bereich zwischen 10 und 50%. The recipes according to the invention for the production of granules by spray drying are optimized for the creation of "balls" made of solid material. The stability, it does not diminish and the weight it is advantageous for this solid material a "sponge-like" micro-porosity in the range between 10 and 50%. Diese Mikroporosität unterstützt, wie gesagt, das Einwachsen des umliegenden Gewebes in das Implantat. This micro-porosity supports, as I said, the ingrowth of surrounding tissue into the implant.
  • Nachfolgend werden noch einmal die Vorteile der Erfindung zusammengefasst: the advantages of the invention are summarized again below:
    Die erfindungsgemäße Materialzusammensetzung führt zu Granulat, das sich durch eine besondere Fließfähigkeit auszeichnet, das sich also im Druckprozess, insbesondere beim „Recoating", also beim Schichtauftrag, gut handhaben lässt. Erfindungsgemäß kann die Partikelgrößenverteilung im Granulat beeinflusst werden. Das erfindungsgemäß mit Druckbinder „vorbehandelte" Granulat zeichnet sich durch seine Wechselwirkung mit dem Druckbinder aus. The material composition of the invention leads to granules which are distinguished by a special fluidity, so this in the printing process, in particular the "recoating", ie the layer application, can be handled well. According to the invention, the particle size distribution are influenced in the granules. The pre-treated according to the invention with pressure Binder " "granulate characterized by its interaction with the print binder. Die Granalien haben im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten eine besonders runde Form und glatte Oberfläche. The granules are compared to those known from the prior art, a particularly round shape and smooth surface.
  • Zudem zeichnet sich das Granulat durch seine Klebekraft aus. In addition, the granulate is distinguished by its adhesive power. Mit dem Granulat lässt sich auch wegen der bimodalen Verteilung eine hohe Auflösung und ein hervorragendes Druckbild erzeugen. With the granules have a high resolution and excellent printing can be produced because of the bimodal distribution. Die hergestellten Grünkörper sind von besonderer Festigkeit und lassen sich gut nachbearbeiten, insbesondere Sintern. The green bodies produced are of particular strength and can be reworked good, especially sintering. Die angefertigten Implantate haben bei ausgezeichneter Porosität eine hohe Festigkeit. The manufactured implants have a high strength with excellent porosity. Vor allem ist das Schrumpfverhalten der Implantate beim Sintern vorhersehbar und liegt je nach dem bei etwa 25%. Especially the shrinkage behavior of the implants during sintering is predictable and, depending on the at about 25%. Die Implantate mit ihrer geschaffenen Porosität haben eine sehr gute biologische Verträglichkeit und Osteoaktivität. The implants with its created porosity have a very good biological compatibility and Osteoaktivität.

Claims (13)

  1. Materialzusammensetzung in Form einer Dispersion für die Herstellung von Granulat durch Sprüh- oder Wirbelschichtgranulation, wobei das Granulat für den 3-D Binderdruck geeignet ist, aufweisend ein Dispergiermittel, insbesondere Wasser, ein pulverförmiges Calciumphosphat, insbesondere Hydroxylapatit, als Basismaterial und polymere Additive: – wobei ein erstes Additiv ein Bindemittel ist, das die Calciumphosphat-Kristalle bei der Sprühtrocknung bindet, – wobei ein zweites Dispergieradditiv die Dispergierfähigkeit unter Beibehaltung ausreichend niedriger Viskosität erhöht, gekennzeichnet durch – ein drittes Gleitadditiv als Gleitmittel, insbesondere ein wasserlösliches PEG, zur Erhöhung der Fließfähigkeit des fertigen Granulats, – ein viertes Additiv als Druckbinder, das das für den 3-D Binderdruck zu verwendende Bindemittel ist. Material composition in the form of a dispersion for the preparation of granules by spray drying or fluidized bed granulation, the granulate for the 3-D Binder pressure is suitable, comprising a dispersant, especially water, a powdered calcium phosphate, in particular hydroxyapatite, as a base material and polymeric additives: - wherein a first additive is a binder that binds the calcium phosphate crystals in the spray drying, - wherein a second dispersing increases the dispersibility while maintaining a sufficiently low viscosity, characterized by - a third slip additive as a lubricant, in particular a water soluble PEG to increase the flowability of the finished granules, - a fourth additive as a binder, which is the binder to be used for 3-D binder pressure.
  2. Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumphosphat als solches unbehandelt ist und keine thermische Vorbehandlung in Form einer Erhitzung über 700°C erfahren hat. Material composition according to claim 1, characterized in that the calcium phosphate is untreated as such and has not undergone any thermal pretreatment in the form of a heating to over 700 ° C.
  3. Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieradditiv ein Verflüssiger aus der Gruppe der sterisch wirksamen Verflüssiger, insbesondere „DP 75" oder Na-polyacrylat, ist Material composition according to claim 1, characterized in that the dispersing polyacrylate Na a liquefier from the group of sterically effective condenser, in particular "DP 75" or,
  4. Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitadditiv ein wasserlösliches Polymer der Gruppe der Polyethylenglycole mit einer Kettenlänge zwischen 15000 und 25000 ist. Material composition according to claim 1, characterized in that the slip additive is a water soluble polymer of the group of polyethylene glycols having a chain length of from 15,000 to 25,000.
  5. Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Sinterhilfsmittel zur Erhöhung der Diffusionsrate im fertigen durch 3-D Binderdruck hergestellten Erzeugnis, wobei das Sinterhilfsmittel insbesondere CaF 2 , LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , MgO, Na 2 ClO 3 , CaCO 3 , Na 4 P 2 O 7 , Na 5 P 3 O 10 , β-NaCaPO 4 , Na 3 PO 4 (NaPO 3 ) n , KH 2 PO 4 , K 4 P 2 O 7 , CaCO 3 , oder H 3 BO 3 ist. Material composition according to claim 1, characterized by a sintering aid for increasing the diffusion rate in the finished with 3-D binder printing manufactured product, wherein the sintering aids, in particular CaF 2, LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2, CaCl 2, MgO, Na 2 ClO 3, CaCO 3, Na 4 P 2 O 7, Na 5 P 3 O 10, β-NaCaPO 4, Na 3 PO 4 (NaPO 3) n, KH 2 PO 4, K 4 P 2 O 7, CaCO 3, or H 3 BO 3.
  6. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Dispergieradditiv in Wasser gelöst wird, dass das Calciumphosphat langsam eingerührt wird, dass dispergiert wird und die fertige Dispersion insbesondere mehr als 15 Minuten ruht, dass das Gleitadditiv, insbesondere PEG, und das Bindemittel, insbesondere das PVP K30, zugegeben und die Suspension dispergiert wird, dass der Druckbinder, insbesondere PVA5 oder GDX4, zugegeben und die Suspension dispergiert wird. A process for the preparation of the composition according to claim 1, characterized in that first the dispersing additive is dissolved in water that the calcium phosphate is stirred slowly, that is dispersed and the final dispersion and in particular rests more than 15 minutes, that the slip additive, in particular PEG, and the binder, in particular the PVP K30 is added and the suspension is dispersed to the pressure connector, and in particular PVA5 or GDX4 added and the suspension is dispersed.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterhilfsmittel zugegeben wird. A method according to claim 6, characterized in that the sintering aid is added.
  8. Verfahren zur Herstellung von Granulat aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension mit einer Temperatur zwischen 90°C und 100°C einem Sprühtrockner zugeführt und mit einem Sprühdruck von etwa 1 bar eingesprüht wird. A process for producing granules of the composition of claim 1, characterized in that the suspension at a temperature between 90 ° C and 100 ° C fed to a spray dryer and sprayed with a spray pressure of about 1 bar.
  9. Granulat hergestellt mit der Materialzusammensetzung nach Anspruch 1 und insbesondere mit dem Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelgranalien eine Größe zwischen 10 μm und 100 μm haben, dass die überwiegende Zahl der Einzelgranalien aus Vollmaterial sind und keinen Hohlraum aufweisen, dass die Einzelgranalien eine bimodale Partikelgrößenverteilung haben, wobei die beiden Moden sich im Durchmesser unterscheiden und das Durchmesserverhältnis zwischen 1:3 und 1:10 liegt. Granules produced with the material composition according to claim 1 and in particular by the method according to claim 8, characterized in that the individual granules have a size between 10 microns and 100 microns, that the vast number of individual granules of solid material and that have no cavity in that the individual granules a bimodal particle size distribution have, the two modes differ in diameter and the diameter ratio of between 1: 3 and 1:10.
  10. Granulat nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch durch ein nachträglich zugegebenes Sinterhilfsmittel. Granules according to Claim 9, characterized by by a post-added sintering aid.
  11. Granulat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Vollmaterial eine Porosität zwischen 10% und 50% aufweist. A granulate according to claim 9, characterized in that the solid material has a porosity between 10% and 50%.
  12. Verwendung des Granulates nach Anspruch 9 für ein Materialsystem zum 3D Drucken, aufweisend ein als viertes Additiv zugegebenes Bindemittel, insbesondere GDX-4 oder PVA-5. Use of the granules according to claim 9 for a material system for 3D printing, comprising an added as a fourth additive binders, in particular GDX-4 or PVA. 5
  13. Verwendung des Materialsystems nach Anspruch 12 zur Herstellung eines Implantates mittels des 3D Druckens. Use of the material system according to claim 12 for the manufacture of an implant by means of the 3D printing.
DE200610029298 2006-06-23 2006-06-23 Material system for 3-D printing, to processes for its preparation, pellets made of the material system and its use Active DE102006029298B4 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200610029298 DE102006029298B4 (en) 2006-06-23 2006-06-23 Material system for 3-D printing, to processes for its preparation, pellets made of the material system and its use

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200610029298 DE102006029298B4 (en) 2006-06-23 2006-06-23 Material system for 3-D printing, to processes for its preparation, pellets made of the material system and its use
PCT/EP2007/005537 WO2007147625A2 (en) 2006-06-23 2007-06-22 Material system for 3d printing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102006029298A1 DE102006029298A1 (en) 2007-12-27
DE102006029298B4 true DE102006029298B4 (en) 2008-11-06

Family

ID=38601048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200610029298 Active DE102006029298B4 (en) 2006-06-23 2006-06-23 Material system for 3-D printing, to processes for its preparation, pellets made of the material system and its use

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102006029298B4 (en)
WO (1) WO2007147625A2 (en)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5129267B2 (en) 2007-01-10 2013-01-30 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 3D printing material systems with improved color, article performance and ease of use, the
US10226919B2 (en) 2007-07-18 2019-03-12 Voxeljet Ag Articles and structures prepared by three-dimensional printing method
DE102008022664B4 (en) 2008-05-07 2011-06-16 Werkstoffzentrum Rheinbach Gmbh A process for producing a ceramic green body, the green body and the ceramic molded body
DE102010006939A1 (en) 2010-02-04 2011-08-04 Voxeljet Technology GmbH, 86167 An apparatus for producing three-dimensional models
DE102010013732A1 (en) 2010-03-31 2011-10-06 Voxeljet Technology Gmbh An apparatus for producing three-dimensional models
DE102010014969A1 (en) 2010-04-14 2011-10-20 Voxeljet Technology Gmbh An apparatus for producing three-dimensional models
DE102010015451A1 (en) 2010-04-17 2011-10-20 Voxeljet Technology Gmbh Method and apparatus for manufacturing three-dimensional objects
DE102010056346A1 (en) 2010-12-29 2012-07-05 Technische Universität München A method of layered construction of models
DE102011007957A1 (en) 2011-01-05 2012-07-05 Voxeljet Technology Gmbh Apparatus and method for constructing a layered body with at least one the building field limiting and adjustable in terms of its location body
KR20140048895A (en) 2011-06-01 2014-04-24 밤 분데스안슈탈트 퓌어 마테리알포르슝 운트-프뤼풍 Method for producing a moulded body and device
DE102011111498A1 (en) 2011-08-31 2013-02-28 Voxeljet Technology Gmbh A device for layer-wise construction of models
DE102012004213A1 (en) 2012-03-06 2013-09-12 Voxeljet Technology Gmbh Method and apparatus for producing three-dimensional models
DE102012010272A1 (en) 2012-05-25 2013-11-28 Voxeljet Technology Gmbh A method for producing three-dimensional models with special construction platforms and drive systems
DE102012012363A1 (en) 2012-06-22 2013-12-24 Voxeljet Technology Gmbh An apparatus for establishing a body with layers along the Austragbehälters movable storage or filling container
DE102012020000A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Voxeljet Ag 3D multi-stage process
DE102012219989B4 (en) 2012-10-31 2016-09-29 WZR ceramic solutions GmbH Pressure process for the production of a green body, the green body and the ceramic molded body
DE102012022859A1 (en) 2012-11-25 2014-05-28 Voxeljet Ag Building a 3D printing machine for producing components
DE102013004182A1 (en) * 2013-03-12 2014-09-18 Tutec Gmbh Printing composition for use in 3D printing and methods for the production of bodies by means of this pressure masses as well as use of the articles produced by this process
DE102013018031A1 (en) 2013-12-02 2015-06-03 Voxeljet Ag Interchangeable container with movable side wall
DE102013020491A1 (en) 2013-12-11 2015-06-11 Voxeljet Ag 3D infiltration process
DE102014118160A1 (en) 2014-12-08 2016-06-09 WZR ceramic solutions GmbH Metal molding with gradient in the alloy

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0253506A1 (en) * 1986-06-16 1988-01-20 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Implant material and process for producing the same
DE4205969A1 (en) * 1992-02-27 1993-09-02 Merck Patent Gmbh A process for preparing formkoerpern having a predetermined pore structure
WO1998009798A1 (en) * 1996-09-04 1998-03-12 Z Corporation Three dimensional printing materials system and method of use
US6454811B1 (en) * 1998-10-12 2002-09-24 Massachusetts Institute Of Technology Composites for tissue regeneration and methods of manufacture thereof
WO2004098456A2 (en) * 2003-05-01 2004-11-18 Therics, Inc. Porous biostructure partially occupied by interpenetrant and method for making same
WO2004112855A2 (en) * 2003-06-26 2004-12-29 Curasan Ag Osteogenesis preparation and associated production method

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0253506A1 (en) * 1986-06-16 1988-01-20 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Implant material and process for producing the same
DE4205969A1 (en) * 1992-02-27 1993-09-02 Merck Patent Gmbh A process for preparing formkoerpern having a predetermined pore structure
WO1998009798A1 (en) * 1996-09-04 1998-03-12 Z Corporation Three dimensional printing materials system and method of use
US6454811B1 (en) * 1998-10-12 2002-09-24 Massachusetts Institute Of Technology Composites for tissue regeneration and methods of manufacture thereof
WO2004098456A2 (en) * 2003-05-01 2004-11-18 Therics, Inc. Porous biostructure partially occupied by interpenetrant and method for making same
WO2004112855A2 (en) * 2003-06-26 2004-12-29 Curasan Ag Osteogenesis preparation and associated production method

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006029298A1 (en) 2007-12-27
WO2007147625A2 (en) 2007-12-27
WO2007147625A3 (en) 2009-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6863899B2 (en) Composite shaped bodies and methods for their production and use
EP1465556B1 (en) Machinable preformed calcium phosphate bone substitute material implants
AU767685B2 (en) Inorganic shaped bodies and methods for their production and use
Almirall et al. Fabrication of low temperature macroporous hydroxyapatite scaffolds by foaming and hydrolysis of an α-TCP paste
Vallet-Regí Evolution of bioceramics within the field of biomaterials
EP0006544B1 (en) Implantable material for bone replacement based on calcium phosphate ceramics in a matrix and method of preparing same
DE69812709T2 (en) A process for the production of apatite ceramics, in particular for biological use
Chen et al. A new sol–gel process for producing Na2O-containing bioactive glass ceramics
DE3717818C2 (en)
EP1227851B1 (en) Absorbable bone implant material and method for producing the same
EP0016906B1 (en) Bone cement and method for its production
Jones Reprint of: Review of bioactive glass: From Hench to hybrids
US10011486B2 (en) Tricalcium phosphates, their composites, implants incorporating them, and methods for their production
DE2724972C2 (en)
DE4332082C2 (en) With bioactive ceramic coated surgical implant
DE69927612T2 (en) Calcium cement and hydrophobic liquid containing implant
DE60130322T2 (en) A process for producing metal foam by electrolytic reduction of oxide porous preforms
RU2354408C2 (en) Inorganic resorbing material for bone replacement
EP1515758B1 (en) Open-pored metal coating for joint replacement implants and method for production thereof
DE60023315T2 (en) A method for producing a dental element
EP1859757B1 (en) Composition and Method for manufacturing coloured blanks and dental moulded parts
Fukuda et al. Osteoinduction of porous Ti implants with a channel structure fabricated by selective laser melting
EP1212160B1 (en) Mixture of two particulate phases used in the production of a green compact that can be sintered at higher temperatures
DE10130968B4 (en) A coated polymeric material, its use and process for its preparation
DE3531144C2 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8364 No opposition during term of opposition
8320 Willingness to grant licenses declared (paragraph 23)