DE102005057747A1 - Composition, useful for coating walls, facades, streets, pavements, public places, sealed floor spaces, roof stones and roofings, comprises a binding agent and a photocatalytic agent - Google Patents

Composition, useful for coating walls, facades, streets, pavements, public places, sealed floor spaces, roof stones and roofings, comprises a binding agent and a photocatalytic agent

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DE102005057747A1
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Abstract

Composition (A), for coating walls, facade, streets, pavements and public places, comprises at least a binding agent and a photocatalytically effective agent (5-15 (preferably 10) wt.%, based on the total quantity of (A) and/or the binding agent, particularly based on styrene/acrylate, or 2-65 (preferably 15-60) wt.%, based on the total quantity of (A)) with a significant light absorption at a wavelength of 380-500 nm. An independent claim is included for the preparation of (A).

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Beschichten von Wänden, Gebäudedecken, Fassaden, Fahrbahnen, Gehwegen, öffentlichen Plätzen, Dachsteinen, Dachbelägen od. dgl.. The invention relates to od a composition for coating walls, building ceilings, facades, roadways, sidewalks, public places, roofing tiles, roof coverings. The like ..
  • Unser heutiger Lebensstandard ist unter anderem durch einen hohen Energiebedarf, vielfältige industriell hergestellte Produkte sowie ein zunehmendes Verkehrsaufkommen gekennzeichnet. Today's standard of living is characterized among other things by a high energy requirement, various industrially manufactured products as well as a greater volume of traffic. Die Energieerzeugung, die Produktionsprozesse (Industrie, landwirtschaftliche Tierhaltung) sowie der Verkehr sind die wichtigsten Ursachen für die anthropogene (vom Menschen verursachte) Luftverschmutzung. Power generation, industrial processes (industrial, agricultural livestock) and transport are the main sources of anthropogenic (human-induced) air pollution.
  • Heute stellt der Straßenverkehr eine der wichtigsten Quellen für die Luftverschmutzung in Städten dar. Die Abgase der Kraftfahrzeuge belasten die Umgebungsluft primär mit Stickoxiden, NOx, flüchtigen organischen Verbindungen ohne Methan (NMVOC), Ruß und andere Partikel. Today, the road traffic represents one of the major sources of air pollution in cities. The exhaust gases of motor vehicles pollute the ambient air primarily with nitrogen oxides, NOx, volatile organic compounds without methane (NMVOC), soot and other particles. Zwar wurden die kraftfahrzeugbedingten Schadstoffemissionen sukzessive durch immer strenger werdende Abgasnormen verringert, dieser Effekt wurde aber teilweise durch die Zunahme des Kraftfahrzeugbestandes kompensiert. Although the motor vehicle-related pollutants were successively reduced by increasingly stringent emissions standards, this effect was partially offset by the increase in motor vehicle stock. Extrem starke lokale Luftverschmutzungen finden sich heute weltweit in einigen der sog. Mega-Cities. Extremely strong local air pollution are now found around the world in some of the so-called. Mega-Cities.
  • In Innenräumen kommt zu der durch Fenster oder Lüftungsanlagen eingebrachten Luftverschmutzung weitere Belastungen durch zB Ausgasen von Inhaltsstoffen aus Möbeln, Teppichböden oder Beschichtungsstoffen sowie Nikotin- und Teerbelastung in von Rauchern benutzten Räumlichkeiten hinzu. Indoors more loads, eg by outgassing of ingredients from furniture, carpets or coating materials, as well as nicotine and Teerbelastung in use by smokers premises is in addition to the introduced through windows or ventilation systems air pollution.
  • Die Luftverschmutzung kann sowohl direkt den Menschen als auch der Umwelt (und ggfs. so indirekt wiederum den Menschen) schaden. Air pollution can be programmed both to humans and the environment (and, if necessary. So indirectly turn humans) harm. Dabei kann ein und derselbe Luftschadstoff in mehrfacher Weise schädigend wirken. It can be harmful in many ways, one and the same air pollutant.
  • Die Schadstoffe in der Luft können in Abhängigkeit von der Art des Stoffes und der vorherrschenden Konzentration(en) die menschliche Gesundheit beeinträchtigen (hauptsächlich Erkrankungen der Atemwege und des Kreislaufsystems) oder im schlimmsten Fall zum Tode führen. The pollutants in the air can, depending on the nature of the substance and the prevailing concentration (s) affect human health lead (mainly diseases of the respiratory and circulatory system) or in the worst case death. Die wohl bekannteste direkte Folge von Luftverschmutzung ist die erhöhte Sterblichkeit von Menschen während starker Smog-Episoden. The most well-known direct result of air pollution is the increased mortality of people during heavy smog episodes.
  • Luftverschmutzungen können aber auch zu zahlreichen Umweltproblemen führen: but air pollution may also lead to numerous environmental problems:
    • • Versauerung und Eutrophierung durch Emissionen von versauernden und eutrophierenden Schadstoffen (Schwefeldioxid. Stickoxide, Ammoniak) • acidification and eutrophication of emissions of acidifying and eutrophying pollutants (sulfur dioxide. Nitrogen oxides, ammonia)
    • • Klimaerwärmung durch die Emissionen von Treibhausgasen • global warming through emissions of greenhouse gases
    • • Beeinträchtigung der Luftqualität durch Emissionen von Ozon-Vorläufersubstanzen, Staub, Schwermetallen, persistenten organischen und anderen Schadstoffen. • deterioration in air quality due to emissions of ozone precursors, dust, heavy metals, persistent organic and other pollutants.
  • Neben dem Problem der Luftverschmutzung kommt es bei Gebäuden mit hoch wärmegedämmten Fassaden wie zB Fassaden, die mit einem Wärmedämmverbundsystem gedämmt ausgestattet sind, zu Verschmutzungen der Außenbeschichtung aufgrund von Algen- und Pilzbewuchs. Besides the problem of air pollution occurs in buildings with highly insulated facades, such as facades, which are fitted insulated with a thermal insulation composite system to contamination of the outer coating due to algae and fungal growth.
  • Angesichts dieser Probleme im Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzungen der eingangs beschriebenen Art bereitzustellen, mit der In view of these problems in the prior art, the invention has for its object to provide compositions of the type described above, with the
    • • Luftverschmutzung wirksam abgebaut werden kann, • Air pollution can be effectively reduced,
    • • die Belastung in Innenräumen reduziert werden kann, can be • the burden indoor reduced
    • • die Verschmutzung von Gebäudefassaden reduziert werden kann, can be • pollution of building facades reduced
    und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen anzugeben. and to provide a method for preparing such compositions.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Weiterbildung der bekannten Zusammensetzungen gelöst, die im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzungen ein photokatalytisch wirksames Mittel mit einer signifikanten Lichtabsorption bei mindestens einer Absorptionswellenlänge im Bereich zwischen 380 und 500 nm aufweist. According to the invention this object is achieved by a further development of the known compositions, which is characterized essentially in that the compositions comprises a photocatalytically active agent with a significant light absorption at at least one absorption wavelength in the range between 380 and 500 nm.
  • Bei der Photokatalyse handelt es sich um ein Verfahren, bei dem ein Stoff, wie etwa ein Halbleiter, insbesondere ein Metalloxid von Licht angeregt und die Umwandlung einer Substanz ermöglicht wird. In the photocatalytic there is a method in which a substance, such as a semiconductor, in particular a metal oxide of light excited and the conversion of a substance is enabled.
  • Dabei wird durch die im Rahmen der Erfindung bereitgestellte Zusammensetzung mit Hilfe der besonderen Beschaffenheit der erfindungsgemäß eingesetzten photokatalytisch wirksamen Mittel die Ausnutzung von diffusem Sonnenlicht, welches in nicht direkt von der Sonne beschienenen Bereichen wie zB an bewölkten oder nebligen Tagen, auf der Nordseite von Gebäuden oder auch in Innenräumen durch durch Reflexion und Streuung auftrifft, ermöglicht, wobei gleichzeitig durch Einsatz der Bindemittel mit den beschriebenen Eigenschaften das Auftreten der Photokatalyse an den photokatalytisch wirksamen Mitteln sichergestellt wird. In this case, from the description provided in the invention composition by means of the special nature of the inventively used photocatalytically active agent, the use of diffuse sunlight, which in not directly sunlit areas eg on cloudy or foggy days, on the north side of a building or even indoors incident through by reflection and scattering, allows, at the same time the occurrence of photocatalysis is secured to the photocatalytically active agents by the use of the binders with the properties described.
  • Insgesamt lassen sich so Overall, let Sun
    • • die weltweit in großem Umfang auch in den betroffenen Mega-Cities vorhandenen öffentlichen Flächen wie zB Fahrbahnen, Gehwege und öffentliche Plätze wirkungsvoll zur Reduzierung der Luftverschmutzung nutzen, • use the public land available worldwide on a large scale in the affected mega-cities such as roads, sidewalks and public places effectively to reduce air pollution,
    • • die Innenwände von Gebäuden zur Reduzierung der Atemluftbelastung nutzen, • the inner walls of buildings to reduce air pollution respiratory use
    • • die Verschmutzung der Gebäudefassaden reduzieren, • pollution of building facades reduce,
    indem die genannten Flächen mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet werden. by said surfaces are coated with a composition of the invention.
  • Bei einer im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugten Zusammensetzung ist das Verhältnis der Absorbanz (Kubelka-Munk-Funktion F(R )) des photokatalytisch wirksamen Mittels zur Absorbanz (Kubelka-Munk-Funktion F(R )) des Bindemittels bei mindestens einer Absorptionswellenlänge im Bereich zwischen 380 und 500 nm größer als 6,25 × 10 –3 vorzugsweise größer als 1 × 10 –2 . In a particularly preferred in the invention composition, the ratio of the absorbance is (Kubelka-Munk function F (R ∞)) of the photocatalytically active substance to the absorbance (Kubelka-Munk function F (R ∞)) of the binder at at least one absorption wavelength in the range between 380 and 500 nm is greater than 6.25 × 10 -3, preferably greater than 1 x 10 -2. Dabei kann das Bindemittel bei mindestens einer Absorptionswellenelänge im Bereich zwischen 380 und 500 nm, insbesondere im Bereich zwischen 400 und 450 nm, eine Absorbanz (Kubelka-Munk-Funktion F(R )) von weniger als 0,8, insbesondere weniger als 0,5 aufweisen, wenn das photokatalytisch wirksame Mittel unter gleichen Meßbedingungen bei der Absorptionswellenlänge eine Absorbanz von mehr als 0,005, insbesondere mehr als 0,01, besonders bevorzugt 0,02 oder mehr aufweist. In this case, the binder may be at least one Absorptionswellenelänge in the range between 380 and 500 nm, in particular in the range between 400 and 450 nm, an absorbance (Kubelka-Munk function F (R ∞)) of less than 0.8, especially less than 0 having 5 when the photocatalytically active agents under the same measuring conditions at the absorption wavelength of an absorbance of greater than 0.005, in particular more than 0.01, particularly preferably 0.02 or more.
  • Im Rahmen der Erfindung eingesetzte Bindemittel können organische und/oder anorganische Bestandteile aufweisen. In the invention, the binder used organic and / or inorganic components may have. Der Einsatz von Bindemitteln, die ggf. ausschließlich anorganische Bestandteile aufweisen, hat sich im Hinblick auf die Vermeidung einer photokatalytisch induzierten Zersetzung des Bindemittels als zweckmäßig erwiesen. The use of binders which optionally have exclusively inorganic components, has proved to be expedient with regard to avoiding a photocatalytically induced decomposition of the binder.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Bindemittel mindestens einen organischen Bestandteil und mindestens einen anorganischen Bestandteil aufweisen. In a particularly preferred embodiment of the invention the binder may comprise at least one organic component and at least one inorganic component. Durch geschickte Auswahl des Bindemittels kann sichergestellt werden, daß durch die photokatalytischen Mittel erzeugte Radikale nicht zur Zersetzung des Bindemittels und einer entsprechenden Kreidung der Beschichtung führt. By careful selection of the binder can be ensured that does not perform the photocatalytic agent generated radicals for decomposition of the binder and a corresponding chalking of the coating.
  • Als besonders zweckmäßig haben sich dabei Bindemittel auf der Basis von Nanocomposits erwiesen. Be particularly appropriate this binder have proved based on nanocomposites. Bei den erfindungsgemäßen Nanocomposit-Bindemitteln handelt es sich um zB 50 bis 250 nm, insbesondere etwa 150 nm große Silikat-Nanocomposits, die durch Emulsions-Polymerisation von zB 20 bis 80 nm, insbesondere etwa 50 nm großen Monomeren mit zB 10 bis 20 nm großen Silikat-Partikeln entstehen. In the inventive nanocomposite binders are for example, 50 to 250 nm, especially approximately 150 nm large silicate nanocomposite, the major by emulsion polymerization of, for example 20 to 80 nm, especially about 50 nm monomers having for example 10 to 20 nm silicate particles produced.
  • Insbesondere zeichnen sich Nanocomposite als Bindemittel durch ihre hohe Resistenz gegen photokatalytischen Angriff dadurch aus, daß die anorganische Matrix des Bindemittels mit zunehmender Alterung des Beschichtungsstoffes quasi eine anorganische Schutzschicht auf der Oberfläche ausbildet. More particularly, nanocomposites are characterized as binders due to their high resistance to photocatalytic attack by the fact that the inorganic matrix of the binder with increasing aging of the coating material quasi forming an inorganic protective layer on the surface. Diese Schutzschicht schützt die darunter liegenden organischen Phasen gegen weiteren Einfluss durch die oxidierenden und reduzierenden Prozesse, die sich bei der Bewitterung der Beschichtung sonst zwangsläufig ergeben würden. This protective layer protects the underlying organic layers to further influence by the oxidizing and reducing processes, which would otherwise result inevitably in the weathering of the coating. Dieses anorgani sche Schutzschild sorgt aus praktischen Aspekten dafür, dass die Kreidungsstabilität der so hergestellten Farbe deutlich verbessert wird und der Farbton, selbst unter extremer UV Belastung, weitestgehend erhalten bleibt. This anorgani specific protective shield ensures practical aspects that the chalking of color thus produced is significantly improved and the color, even under extreme UV exposure, is largely retained. Dennoch werden die Vorteile der organischen, filmbildenden Phase der Nanokomposite voll ausgeschöpft, die für eine gute Verarbeitbarkeit, eine einwandfreie Haftung auf einer Vielzahl von Substraten sowie der guten Benetzbarkeit von Pigmenten und Füllstoffen sorgt. Nevertheless, the benefits of organic film-forming phase of the nanocomposites are fully utilized, which provides good processability, good adhesion on a variety of substrates and the good wettability of pigments and fillers.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Basis der Nanocomposit-Bindemittel zeichnen sich neben einer erfindungsgemäß gewünschten Beständigkeit gegen photokatalytischen Abbau zB durch The compositions of the invention based on the nanocomposite binder distinguished not only by an inventive desired resistance to photocatalytic degradation, for example by
    • • hohe Härte, Zähigkeit und Transparenz (bis 150°C) • high hardness, toughness and transparency (up to 150 ° C)
    • • hohe Blockfestigkeit und Kratzfestigkeit (auch in lösemittelfreien Formulierungen) • high blocking resistance and scratch resistance (even in solvent-free formulations)
    • • schnelle und geringe Wasseraufnahme mit geringer Quellung und Weißanlaufen • Fast, low water absorption, low swelling and blushing
    • • schnelle Filmbildung • rapid film formation
    • • hohe Wasserdampfdurchlässigkeit • high water vapor permeability
    • • hohe Lösemittelresistenz • high solvent resistance
    • • exzellente Adhäsion auf mineralischen Substraten • excellent adhesion to mineral substrates
    • • außergewöhnliche Anschmutzungsresistenz in Farben • exceptional Anschmutzungsresistenz in colors
    • • flammhemmende Eigenschaften • flame-retardant properties
    aus. out.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das photokatalytisch wirksame Mittel einen Halbleiter, insbesondere TiO 2 auf. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the photocatalytically active agents to a semiconductor, in particular TiO 2. Bei Halbleitern entsteht die photokatalytische Wirkung dadurch, daß bei Lichteinfall Elektron-Loch-Paare entstehen, welche an der Materialoberfläche hochreaktive freie Radikale erzeugen, die zum Abbau der Luftschadstoffe beitragen können. In semiconductors, the photocatalytic action caused by the fact that arise when light is incident electron-hole pairs which generate highly reactive free radicals on the material surface, which can contribute to the reduction of air pollutants. Titandioxid ist ein derartiger Halbleiter. Titanium dioxide is a semiconductor such. Unter Verwendung von Titandioxid läßt sich eine photokatalytische Wirkung im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 450 nm erreichen, wenn eine Versetzung, insbesondere Dotierung mit einer Fremdsubstanz, wie etwa S, N und/oder C, erfolgt. Using titanium dioxide, a photocatalytic effect in the wavelength range between 400 and 450 nm can be achieved when a displacement, in particular doping with a foreign substance, such as S, N and / or C is carried out.
  • Dabei hat es sich als besonders günstig im Hinblick auf die gewünschte photokatalytische Wirkung im Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und 450 nm erwiesen, wenn der Kohlenstoffgehalt des als photokatalytisch wirksames Mittel eingesetzten Titandioxids 0,05 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 1,5 Gew.-% beträgt. It has proved to be particularly favorable in view of the desired photocatalytic effect in the wavelength range between 400 nm and 450 nm, when the carbon content of the titanium dioxide used as the photocatalytically active agent 0.05 to 4 wt .-%, preferably 0.05 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.4 to 1.5 wt .-% by weight. Es hat sich gezeigt, daß der gewünschte Effekt besonders deutlich hervortritt, wenn das ggf. mit Schwefel und/oder Kohlenstoff versetzte Titandioxid in einer Anatas-Phase vorliegt. It has been found that the desired effect emerges particularly clearly if the sulfur and / or carbon offset titanium dioxide in an anatase phase is present if necessary. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Schwefel und/oder Kohlenstoff nur in einer Oberflächenschicht der Titandioxidteilchen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingelagert ist. Furthermore, it has proven to be advantageous if the sulfur and / or carbon is incorporated only in a surface layer of titanium dioxide particles of the present composition.
  • Das photokatalytisch wirksame Mittel entfaltet eine besonders gute Wirkung, wenn es eine spezifische Oberfläche nach BET von 100 bis 250 m 2 /g, bevorzugt 130 bis 170 m 2 /g aufweist und/oder weder im Röntgen-Photoelektronenspektrum noch im Infrarotspektrum Carbonatbanden zeigt. The photocatalytically active agent exhibits a particularly good effect when a BET specific surface area of 100 to 250 m 2 / g, preferably having 130 to 170 m 2 / g and / or neither shows the X-ray photoelectron spectrum in the infrared spectrum Carbonatbanden. Im Hinblick auf eine besonders hohe Absorbanz des photokatalytisch wirksamen Mittels im Bereich zwischen 400 und 450 nm hat es sich als günstig erwiesen, wenn das photokatalytisch wirksame Mittel zumindest teilweise hergestellt ist durch Vermischen einer vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelösten titanhaltigen Verbindung mit einer organischen Kohlenstoffverbindung und thermisches Behandeln dieser Mischung bei einer Temperatur von 500°C oder weniger, vorzugsweise 400°C oder weniger, besonders bevorzugt 350°C oder weniger und mehr als 150°C, insbesondere 200°C oder mehr. With respect to a particularly high absorbance of the photocatalytically active substance is in the range between 400 and 450 nm, it has proven to be advantageous if the photocatalytically active agent is at least partially made thermally by mixing a preferably dissolved in a solvent titanium-containing compound with an organic carbon compound and treating this mixture at a temperature of 500 ° C or less, preferably 400 ° C or less, particularly preferably 350 ° C or less and more than 150 ° C, especially 200 ° C or more.
  • Das so erhaltene photokatalytisch wirksame Mittel kann eine besonders starke Absorptionsbande bei einer Bindungsenergie von 285,6 eV im Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS), bezogen auf die O1s-Bande bei 530 eV, aufweisen. The thus-obtained photocatalytic agent may be an especially strong absorption band at a binding energy of 285.6 eV in X-ray photoelectron spectrum (XPS) related to the O1s band at 530 eV have.
  • Zum Erhalt einer die beschriebenen Schadstoffe besonders wirkungsvoll abbauenden Zusammensetzung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn zur Herstellung der photokatalytisch wirksamen Verbindung ein amorphes, teilkristallines oder kristallines Titanoxid bzw. wasserhaltiges Titanoxid oder ein Titanhydrat oder ein Titanoxihydrat verwendet wird, wobei die titanhaltige Verbindung ein Titanhydrat aus einem Sulfatprozeß sein kann. For obtaining the described pollutants particularly effective degrading composition, it has proven to be expedient when an amorphous, partially crystalline or crystalline titanium oxide or hydrous titanium oxide or a titanium hydrate or a Titanoxihydrat is used for the preparation of the photocatalytically active compound, wherein the titanium-containing compound is a titanium hydrate may be of a sulphate process. Das Titanhydrat kann zuvor neutralisiert und gewaschen werden, so daß der SO 3 -Gehalt des Feststoffes nach Trocknung weniger als 1 Gew.-% beträgt. The titanium hydrate may be neutralized and washed as before, so that the SO 3 content is less than 1 of the solid after drying wt .-%. Die zur Herstellung des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten photokatalytisch wirksamen Mittels verwendete Kohlenstoffverbindung weist zweckmäßigerweise eine Zersetzungstemperatur von höchstens 400°C, besonders bevorzugt 350°C oder weniger, insbesondere 300°C oder weniger auf. The carbon compound used for preparing the composition used in the inventive photocatalytically active substance expediently has a decomposition temperature of at most 400 ° C, more preferably 350 ° C or less, in particular 300 ° C or less. Dabei kann die Kohlenstoffverbindung mindestens eine funktionelle Gruppe, wie etwa eine OH-, CHO-, COOH-, NH x - und/oder SH x -Gruppe, enthalten. Here, the carbon compound comprises at least one functional group such as OH, CHO, COOH, NH x - and / or x SH group containing. Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung von Ethylenglykol, Glyzerin, Kohlehydraten, Ammoniumhydroxyden oder Mischungen davon erwiesen. Be particularly expedient to use ethylene glycol, glycerin, carbohydrates, ammonium hydroxides or mixtures has proved it. Zusätzlich oder alternativ kann Ruß oder Aktivkohle als Kohlen stoffverbindung eingesetzt werden. Additionally or alternatively, carbon black or activated carbon can be used carbon compound as coals. Bei der Herstellung der in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung einzusetzenden photokatalytisch wirksamen Mittel kann die thermische Behandlung in einem kontinuierlich zu betreibenden Calzinieraggregat, bevorzugt einem Drehrohrofen, erfolgen, wobei ein handelsüblich in Pulver- oder Schlammform erhältliches Titandioxid zur Herstellung einer Suspension in einem Lösungsmittel eingesetzt wird, dieser Suspension eine geringe Menge der Kohlenstoffverbindung zugesetzt und mit der Suspension vermischt wird, das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand bei einer Trocknungstemperatur getrocknet und anschließend bei einer Calzinierungstemperatur calziniert wird. In the preparation of employed in a composition of the invention photocatalytically active agent, the thermal treatment in a continuously operated Calzinieraggregat may preferably be a rotary kiln, wherein a commercially available in powder or slurry form titanium dioxide to make a suspension is used in a solvent, this suspension is added a small amount of the carbon compound and mixed with the suspension, removing the solvent, the residue is dried at a drying temperature and subsequently calcined at a calcination temperature. Als Lösungsmittel kann beispielsweise Wasser eingesetzt werden. As a solvent water can be used for example.
  • Im Hinblick auf den Erhalt einer besonders großen photokatalytischen Wirkung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn der getrocknete Rückstand in einem geschlossenen Gefäß innerhalb einer Stunde auf 300°C erhitzt und daraufhin drei weitere Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. In view of obtaining a particularly large photocatalytic action it has proved to be expedient if the dried residue was heated in a closed vessel within one hour to 300 ° C and then three more hours is maintained at this temperature. Die Calzinierung des pulvrigen Rückstandes durch Erhitzen erfolgt zweckmäßigerweise solange, bis nach einem Farbwechsel von Weiß auf Dunkelbraun ein weiterer Farbwechsel auf Beige stattfindet. The calcination of the powdery residue by heating is advantageously carried out until after a color change from white to dark brown, a further color change on beige takes place.
  • Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben dem mindestens einen Bindemittel und die photokatalytisch wirksamen Mittel auch noch ein Dispergiermittel, wie etwa Natriumpolyphosphat und/oder eine Lösung von Polyacrylat, Natriumsalz, mindestens ein Verdickungsmittel, wie etwa modifizierte Methylhydroxyethylcellulose, hydrophobes Polyurethan, Celluloseether und/oder ein Polysacharid, einen Entschäumer, wie etwa ein Gemisch aus Paraffinöl, hydrophober Kieselsäure und Emulgatoren und/oder Polysiloxancopolymer mit hydrophober Kieselsäure, emulgiert in Wasser, mindestens ein Pigment, wie etwa Titandioxid, mindestens einen Füllstoff, wie etwa ein Silikat, Kaolin oder dgl., mindestens ein Hydrophobierungsmittel, wie etwa Kaliummethylsilikonat in wäßriger Lösung und/oder mindestens ein Mikrobiozid bzw. Topfkonservierer, wie etwa Isothiazolinon, aufweisen. A composition of the invention may in addition to the at least one binder and photocatalytically active agents even a dispersing agent, such as sodium polyphosphate and / or a solution of polyacrylate, sodium salt, at least one thickener, such as modified methyl hydroxyethyl cellulose, hydrophobic polyurethane, cellulose ether and / or a polysaccharide , a defoamer, such as a mixture of paraffin oil, hydrophobic silica and emulsifiers and / or polysiloxane with hydrophobic silica, emulsified in water, at least one pigment such as titanium dioxide, at least one filler such as a silicate, kaolin or the like., at least a hydrophobizing agent such as potassium methylsiliconate in aqueous solution and / or at least one microbicide and can preservatives such as isothiazolinone have. Zusätzlich oder alternativ können erfindungsgemäße Zusammensetzungen auch noch Adsorptionsmittel, wie etwa Aktivkohle, Kieselsäure und Mikrosilika umfassen. Additionally or alternatively, compositions according to the invention adsorbent such as activated carbon, silicic acid and microsilica can also comprise. In diesem Fall können die auf dem Adsorptionsmittel adsorbierten Substanzen unter Einsatz des photokatalytisch wirksamen Mittels der Zusammensetzung wirkungsvoll zersetzt werden. In this case, the adsorbed on the adsorbent substances can be decomposed effectively using the photocatalytically active substance of the composition.
  • Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine oberkritische Zusammensetzung ist, bei der der Feststoffanteil so auf den flüssigen Anteil bzw. Bindemittelanteil abgestimmt ist, daß keine vollständige Benetzung der Feststoffe erfolgt. To be particularly favorable, it has been found when the composition of the invention is an above critical composition in which the solids content is matched to the liquid portion or binder content that no complete wetting of the solids takes place. In diesem Fall wird eine poröse Beschichtung gebildet, mit der ein zuverlässiger Kontakt zwischen zu beseitigenden schädlichen Substanzen und dem photokatalytisch wirksamen Mittel sichergestellt werden kann. In this case, a porous coating is formed, with which a reliable contact between to be removed harmful substances and the photocatalytically active agent can be ensured.
  • Bevorzugt beinhaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Adsorptionsmittel, wie etwa Aktivkohle, Kieselsäure, Mikrosilika, Silikagele, Zeolithe, Bentonite, Diatomenerde, geschäumtes Glas oder dgl. Preferably, the composition of the invention contains an adsorbent, such as activated carbon, silicic acid, microsilica, silica gels, zeolites, bentonites, diatomaceous earth, foamed glass or the like.
  • Es hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäß eingesetzte photokatalytisch wirksame Mittel, insbesondere auf Basis von schwefel- und/oder kohlenstoffhaltigem Titandioxid mit einer gegenüber reinem Titandioxid signifikant erhöhten Lichtabsorption im Wellenlängenbereich oberhalb von 400 nm (vlp-TiO 2 ) ein Elektronenspinresonanz-Spektrum aufweisen, das, gemessen bei einer Temperatur von 5 K, nur ein signifikantes Signal im g-Wertbereich von 1,97 bis 2,05 aufweist. It has been found that according to the invention used photocatalytically active agents, especially those based on sulfur and / or carbon-containing titanium dioxide have a comparison with pure titanium dioxide significantly increased light absorption in the wavelength range above 400 nm (vlp-TiO2) an electron spin resonance spectrum, measured at a temperature of 5 K, only one significant signal in the g value range from 1.97 to 2.05 has.
  • Im Rahmen der Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn in einem ersten Schritt ein Zwischenprodukt durch Dispergieren des photokatalytisch wirksamen Mittels in einem anorganischen Bindemittel erzeugt und dieses Zwischenprodukt in einem zweiten Schritt mit einem organischen Bindemittel vermischt wird. As part of the preparation of inventive compositions, it has proved to be particularly favorable when an intermediate product produced in a first step by dispersing the photocatalytically active substance in an inorganic binder and this intermediate product is mixed in a second step with an organic binder. Bei diesem Verfahren werden in dem ersten Schritt Koagulate aus dem photokatalytisch wirksamen Mittel und dem gegenüber den mit dem photokatalytisch wirksamen Mittel erzeugbaren Radikalen im allgemeinen inerten anorganischen Bindemittel erzeugt, wobei diese Koagulate in dem zweiten Schritt über das organische Bindemittel miteinander verbunden werden können. In this method, in the first step are coagulates of the photocatalytically active agents and generates the generally inert inorganic binder with respect to the generatable with the photocatalytically active agents radicals, which coagulates can be connected in the second step over the organic binder. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den folgenden Tabellen angegeben, wobei sich die Zahlenangaben auf Gewichtsanteile der jeweiligen Bestandteile der Zusammensetzungen beziehen. Preferred embodiments of the invention are given in the following tables, where the figures refer to parts by weight of the respective components of the compositions. Beispiel 1 Strassenfarbe Example 1 Color Street
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    Beispiel 2 Silikonharzfarbe für Innen Example 2 silicone resin paint for interior
    Figure 00090002
    Beispiel 3 Nanocompositfarbe Example 3 Nanocompositfarbe
    Figure 00090003
    Figure 00100001
  • Nachstehend wird das bei der Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen mit besonderem Vorteil einsetzbare photokatalytisch wirksame Mittel in Form eines vlp-TiO 2 im einzelnen erläutert: Below is explained in detail in the preparation of compositions of the invention can be used with particular advantage photocatalytically active agent in the form of a vlp-TiO2:
    Das im Rahmen der Erfindung mit besonderem Vorteil einsetzbare vlp-TiO 2 zeigt eine höhere photokatalytische Wirksamkeit als die im Stand der Technik beschriebenen Typen. The usable in the invention with particular advantage vlp-TiO2 exhibits a higher photocatalytic activity than the types described in the prior art. Als Maß der photokatalytischen Wirksamkeit (im folgenden als „Photoaktivität" bezeichnet) dient der Abbau von 4-Chlorphenol durch eine definierte Menge vlp-TiO 2 bei 120 minütiger Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge ≥ 455 nm. Die Meßmethode ist unten im Detail beschrieben. Unter den genannten Meßbedingungen liegt die Photoaktivität des erfindungsgemäßen vlp-TiO 2 bei mindestens 20%, bevorzugt bei mindestens 40%, insbesondere bei mindestens 50%. As a measure of the photocatalytic activity (hereinafter referred to as "photo-activity") is used for degradation of 4-chlorophenol with a defined amount of vlp-TiO2 at 120 minutes of irradiation with light of wavelength ≥ 455 nm. The measuring method is described in detail below. Under the measurement conditions referred to is the photoactivity of the vlp-TiO2 according to the invention at least 20%, preferably at least 40%, especially at least 50%.
  • Der Schwefel- und/oder Kohlenstoffgehalt liegt im Bereich von 0,05 bis 4 Gew.-% bezogen auf TiO 2 , bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew.-%. The sulfur and / or carbon content is in the range of 0.05 to 4 wt .-%, based on TiO 2, preferably 0.05 to 2.0 wt .-% and particularly preferably 0.3 to 1.5 parts by weight %. Beste Ergebnisse werden bei Kohlenstoffgehalten von 0,4 bis 0,8 Gew.-% erzielt. Best results are achieved at carbon contents of 0.4 to 0.8 wt .-%.
  • Die Titandioxidpartikel enthalten nur in einer Oberflächenschicht Kohlenstoff und werden deshalb im folgenden als; The titanium dioxide particles contained only in a surface layer of carbon and are therefore referred to as; "Kohlenstoff-modifiziert" bezeichnet – im Gegensatz zu dem volumendotierten, gemäß Sakthivel & Kisch (2003) hergestellten Titandioxid. called "carbon-modified" - as opposed to the volume-doped, according to Sakthivel & Kisch (2003) produced titanium dioxide. Der Kohlenstoff bzw. die Kohlenstoffverbindungen des erfindungsgemäßen vlp-TiO 2 sind vermutlich in erster Linie kovalent über Sauerstoff auf der TiO 2 -Oberfläche gebunden und alkalisch auslaugbar. The carbon or the carbon compounds of vlp-TiO 2 according to the invention are believed to be covalently linked primarily to oxygen on the TiO 2 surface and alkaline-leachable.
  • Der Photokatalysator kann zusätzlich oder alternativ Stickstoff und/oder Schwefel enthalten. The photocatalyst may additionally or alternatively contain nitrogen and / or sulfur.
  • Das zur Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen einsetzbare vlp-TiO 2 absorbiert im Gegensatz zu unmodifiziertem TiO 2 sichtbares Licht der Wellenlänge A ≥ 400 nm. Dabei beträgt die der Absorbanz proportionale Kubelka-Munk-Funktion F(R_) bei 500 nm etwa 50% und bei 600 nm etwa 20% des Wertes bei 400 nm. The usable for the preparation of compositions of the invention vlp-TiO2 absorbed in contrast to unmodified TiO2 visible light of wavelength A ≥ 400 nm. The absorbance is proportional Kubelka-Munk function F (R_) at 500 nm about 50% and at 600 nm about 20% of the value at 400 nm.
  • Das Elektronenspinresonanz-Spektrum (ESR) des erfindungsgemäß einsetzbaren vlp-TiO 2 , gemessen bei einer Temperatur von 5 K, ist gekennzeichnet durch ein starkes Signal bei einem g-Wert von 2,002 bis 2,004, insbesondere 2,003. The electron spin resonance (ESR) spectrum of the inventive insertable vlp-TiO2, measured at a temperature of 5 K, is characterized by a strong signal at a g value from 2.002 to 2.004, especially 2.003. Im Bereich der g-Werte 1,97 bis 2.05 treten keine weiteren Signale auf. In the field of g-values ​​1.97 to 2:05 no further signals occur. Die Intensität des Signals bei g etwa 2,003 verstärkt sich durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge A ≥ 380 nm (UV-freie 100 W Halogenlampe, Kaltlichtfilter KG5) gegenüber der Messung bei Dunkelheit. The intensity of the signal at g approximately 2.003 reinforced by irradiation with light of wavelength A ≥ 380 nm (UV-free 100 W halogen lamp, cold light filter KG5) ​​compared to the measurement in the dark.
  • Das Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) des erfindungsgemäßen vlp-TiO 2 ist gekennzeichnet durch das Auftreten einer starken Absorptionsbande bei einer Bindungsenergie von 285,6 eV bezogen auf die O1 s-Bande bei 530 eV. The X-ray photoelectron spectrum (XPS) of the vlp-TiO2 invention is characterized by the appearance of a strong absorption band at a binding energy of 285.6 eV based on the O1 s band at 530 eV.
  • Charakteristisch ist weiterhin, dass das vlp-TiO 2 im Gegensatz zu dem Photokatalysator nach Sakthivel & Kisch (2003) weder im Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) noch im Infrarotspektrum Carbonatbanden zeigt. Characteristic remains that the vlp TiO 2 in contrast to the photocatalyst according Sakthivel & Kisch (2003) neither in the X-ray photoelectron spectrum (XPS) nor in the infrared spectrum shows Carbonatbanden.
  • Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht weist das vlp-TiO 2 einen Wasserkontaktwinkel von etwa 8° auf, unmodifiziertes TiO 2 zeigt dagegen einen Kontaktwinkel von etwa 21 °. Under irradiation with visible light, the vlp-TiO2 has a water contact angle of about 8 °, whereas unmodified TiO 2 exhibits a contact angle of about 21 °.
  • Der erfindungsgemäß einsetzbare Photokatalysator ermöglicht einen Schadstoffabbau nicht nur mit artifiziellem sichtbarem Licht, sondern auch mit diffusem Tageslicht in Innenräumen. The inventively employable photocatalyst enables pollutant degradation not only with artificial visible light, but also with diffuse daylight indoors. Er kann zum Abbau von Verunreinigungen in der Luft, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Kontakt gelangt, verwendet werden. It can be used to reduce impurities in the air that comes into contact with the inventive composition.
  • Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die The invention is described below with reference to the 1 1 bis to 12 12 näher beschrieben: described in more detail:
  • 1 1 zeigt die der relativen Absorbanz proportionale Kubelka-Munk-Funktion F(R ) (willkürliche Einheiten) für unmodifiziertes TiO 2 und für mit C modifiziertes TiO 2 (vlp-TiO 2 ) als Funktion der Wellenlänge und lässt erkennen, dass das vlp-TiO 2 im Unterschied zu unmodifiziertem Titandioxid im sichtbaren Spektralgebiet absorbiert. is proportional to the relative absorbance Kubelka-Munk function F (R ∞) recognize (arbitrary units) for unmodified TiO2 and for modified with C TiO 2 (vlp-TiO2) as a function of wavelength and allows that the vlp-TiO 2, in contrast to unmodified titanium dioxide absorbed in the visible spectral range. F(R ) beträgt bei 500 nm etwa 50% und 600 nm etwa 20% des Wertes bei 400 nm. F (R ∞) is about 50% at 500 nm and 600 nm about 20% of the value at 400 nm.
  • 2 2 zeigt die Elektronenresonanzspektren (ESR) des im Rahmen der Erfindung einsetzbaren vlp-TiO 2 (Spektrum A) und des nach Sakthivel & Kisch hergestellten TiO 2 (Spektrum B), aufgenommen bei Dunkelheit und einer Temperatur von 5 K. Spektrum A zeigt lediglich ein signifikantes Signal bei einem g-Wert von 2,003. the electron resonance (ESR) of the used within the scope of the invention vlp-TiO2 (spectrum A) and the TiO prepared by Sakthivel & Kisch, Figure 2 (spectrum B) was added in the dark and at a temperature of 5 K. spectrum A shows only a significant signal at a g-value of 2.003. Spektrum B zeigt zusätzlich zu einem Hauptsignal bei g etwa 2,003 drei weitere Signale im Bereich der g-Werte 1,97 bis 2,05. Spectrum B shows, in addition to a main peak at about 2,003 g three other signals in the g value range from 1.97 to 2.05.
  • 3 3 enthält die Röntgen-Photoelektronenspektren (XPS) des erfindungsgemäßen vlp-TiO 2 (Spektrum A) und des schon bekannten, aus Titantetrachlorid mit Tetrabutylammoniumhydroxid ausgefällten TiO 2 nach Sakthivel & Kisch (Spektrum B). contains the X-ray photoelectron spectra (XPS) of the vlp-TiO2 (spectrum A) according to the invention and already known, precipitated from titanium tetrachloride with tetrabutylammonium hydroxide TiO 2 after Sakthivel & Kisch (spectrum B). Das Spektrum des vlp-TiO 2 weist ein ausgeprägtes C1s-Signal bei einer Bindungsenergie von 285,6 eV bezogen auf die O1s-Absorptionsbande bei 530 eV auf, das auf elementaren Kohlenstoff hinweist. The spectrum of the vlp-TiO2 has a pronounced C1s signal at a binding energy of 285.6 eV relative to the O1s band at 530 eV absorption indicative of elemental carbon. Spektrum B zeigt dagegen C1 s-Signale für elementaren Kohlenstoff bei einer Bindungsenergie von 284,5 eV sowie zusätzlich Banden bei 289,4 eV und 294,8 eV, die auf Carbonat deuten. the other hand, spectrum B shows C1 s-signals for elemental carbon at a binding energy of 284.5 eV and 289.4 eV in addition peaks at 294.8 eV and which indicate carbonate. Auch entsprechende IR-Spektren weisen typische Carbonatbanden bei 1738, 1096 und 798 cm –1 auf. Corresponding IR spectra, typical Carbonatbanden on in 1738, 1096 and 798 cm -1.
  • 4 4 illustriert die photokatalytische Wirksamkeit von vlp-TiO 2 gegenüber unmodifiziertem TiO 2 bei dem Abbau von 4-Chlorphenol (als 2,5 × 10 –4 molare wäßrige Lösung) durch artifizielles sichtbares Licht (A 2: 455 nm). illustrates the photocatalytic activity of vlp-TiO2 compared to unmodified TiO2 in the degradation of 4-chlorophenol (as 2.5 × 10 -4 molar aqueous solution) by artificial visible light (A 2: 455 nm). Dargestellt wird die Abnahme des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOC t ) in der Lösung im Verhältnis zum Anfangswert (TOC 0 ). The decrease of the total content is shown of organic carbon (TOC t) in the solution relative to the initial value (TOC 0). Mit dem vlp-TiO 2 erfolgt ein vollständiger Abbau nach drei Stunden. With the vlp-TiO2, the complete degradation takes place after three hours.
  • 5 5 illustriert die photokatalytische Wirksamkeit von vlp-TiO 2 gegenüber unmodifiziertem TiO 2 bei dem Abbau von 4-Chlorphenol (als 2,5 × 10 –4 molare wäßrige Lösung) durch das diffuse Tageslicht eines Innenraums. illustrates the photocatalytic activity of vlp-TiO2 compared to unmodified TiO2 in the degradation of 4-chlorophenol (as 2.5 × 10 -4 molar aqueous solution) by diffuse daylight of an interior space. Dargestellt wird die Abnahme des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOC t ) in der Lösung im Verhältnis zum Anfangswert (TOC 0 ). The decrease of the total content is shown of organic carbon (TOC t) in the solution relative to the initial value (TOC 0). Selbst unter intensitätsschwachem diffusem Tageslicht (7 bis 10 W/m 2 im Bereich von 400 bis 1200 nm) bewirkt das vlp-TiO 2 innerhalb von sechs Stunden einen 80% igen Abbau. Even under low-intensity diffuse daylight (7 to 10 W / m 2 in the range of 400 to 1200 nm), the vlp-TiO2 causes a 80% degradation within six hours. Selbst bei sehr intensitätsschwacher diffuser Tageslichtbeleuchtung (1,6 bis < 1 W/m 2 ) zeigt das vlp-TiO 2 im Gegensatz zu handelsüblichen TiO 2 -Photokatalysatoren (Degussa P25, Kemira UV-Titan, Sachtleben Hombikat, Tayca MT-100SA) noch signifikante Photoaktivität. Even with very low-intensity diffuse daylight illumination (1.6 to <1 W / m 2), the vlp-TiO2 in contrast to commercially available TiO 2 photocatalysts (Degussa P25, Kemira UV-Titan, Sachtleben Hombikat, Tayca MT-100SA) nor significant photoactivity. Die Messung der Abbaurate von 2,5 × 10 –4 molarer 4-Chlorphenol-Lösung erfolgte wie oben beschrieben. The measurement of the degradation rate of 2.5 × 10 -4 molar solution of 4-chlorophenol was carried out as described above. a) Lichtintensität: 1.6 W/m 2 : Dauer: 12 h a) Light intensity: 1.6 W / m 2: Duration: 12 hours
    Figure 00130001
    b) Lichtintensität: < 1 W/m 2 : Dauer: 24 h b) Light intensity: <1 W / m 2: Duration: 24 h
    Figure 00130002
  • 6 6 illustriert die photokatalytische Wirksamkeit von vlp-TiO 2 gegenüber unmodifiziertem TiO 2 bei dem Abbau von Benzol (5 Vol.-%), Acetaldehyd (2 Vol.-%) und Kohlenmonoxid (5 Vol.-%) durch das diffuse Tageslicht eines Innenraums. illustrates the photocatalytic activity of vlp-TiO2 compared to unmodified TiO2 in the degradation of benzene (5 vol .-%), acetaldehyde (2 vol .-%) and carbon monoxide (5 vol .-%) by diffuse daylight of an interior space. Als Reaktionsgefäß dient ein 1 Liter-Rundkolben, bestückt mit einem mit 12 mg Titandioxid beschichteten Papier-Rundfilter (d = 15 cm). equipped with a titanium dioxide coated with 12 mg paper-round filter (d = 15 cm), a 1 liter round-bottomed flask serving as a reaction vessel. Dargestellt wird die Abnahme des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOG l ) in der Atmosphäre im Verhältnis zum Anfangswert (TOG 0 ). The decrease of the total content of organic carbon is represented (TOG l) in the atmosphere relative to the initial value (0 TOG). Die Kurven zeigen den Abbau von Benzol, Acetaldehyd bzw. Kohlenmonoxid durch das erfindungsgemäße vlp-TiO 2 sowie den Abbau von Acetaldehyd durch unmodifiziertes Titandioxid. The curves show the degradation of benzene, acetaldehyde and carbon monoxide by the inventive vlp TiO 2 as well as the degradation of acetaldehyde by unmodified titanium dioxide.
  • 7 7 zeigt ein Röntgenpulverdiffraktogramm des vlp-TiO 2 , das nur Anatasreflexe aufweist. shows an X-ray powder of vlp-TiO2, which has only Anatasreflexe. Die nach der Scherrer-Methode berechnete Kristallitgröße liegt bei 10 nm. The calculated according to the Scherrer method crystallite size is 10 nm.
  • 8 8th zeigt eine mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie (HTEM) erstellte Aufnahme von vlp-TiO 2 mit den Gitterlinien der Kristallite. shows a means of high resolution electron microscopy (HTEM) make a recording of vlp-TiO2 with the grating lines of the crystallites. Die Kristallitgröße läßt sich auf eine Größenordnung von 10 nm abschätzen. The crystallite size can be estimated to the order of 10 nm.
  • 9 9 gibt ein Kohlenstoff-Tiefenprofil des vlp-TiO 2 wieder, dargestellt als C/Ti--Verhältnis. shows a carbon depth profile of the vlp-TiO2 again, represented as C / Ti - ratio. Es wurde mittels Ionenbeschuß (Ar + ) und ESCA-Analyse bestimmt. It has been determined by means of ion bombardment (Ar +) and ESCA analysis. Die angegebene Beschußzeit von 5 × 10 3 Sekunden entspricht einer Tiefe von etwa 5 nm. The specified fire time of 5 × 10 3 seconds corresponding to a depth of about 5 nm.
  • 12 12 zeigt die Kubelka-Munk-Funktionen erfindungsgemäßer Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Bindemitteln im Vergleich zur Kubelka-Munk-Funktion des photokatalytisch wirksamen Mittels. the Kubelka-Munk functions shows compositions of the invention with different binders as compared to the Kubelka-Munk function of the photocatalytically active substance.
  • Ein zur Herstellung im Rahmen der Erfindung einsetzbarer photokatalytisch wirksamer Mittel einsetzbares Verfahren geht von einer Titanverbindung aus, die in Form eines amorphen, teilkristallinen oder kristallinen Titanoxids bzw. wasserhaltigen Titanoxids und/oder eines Titanhydrats und/oder Titanoxyhydrats vorliegt und die im folgenden als Ausgangstitanverbindung bezeichnet wird. A deployable for producing in the invention photocatalytically active agents usable method is based on a titanium compound which is in the form of an amorphous, partly crystalline or crystalline titanium oxide or hydrous titanium oxide and / or a titanium hydrate and / or Titanoxyhydrats and hereinafter referred to as the starting titanium compound becomes.
  • Die Ausgangstitanverbindung kann beispielsweise bei der Titandioxidherstellung entweder nach dem Sulfatverfahren oder nach dem Chloridverfahren erzeugt werden. The starting titanium compound may for example be generated in the titanium dioxide production either by the sulfate process or by the chloride process. Titanhydrat bzw. Titanoxyhydrat oder Metatitansäure wird zB bei der Hydrolyse von Titanylsulfat oder Titanylchlorid gefällt. Titanium hydrate and titanium oxyhydrate or metatitanic acid is precipitated, for example, in the hydrolysis of titanyl sulphate or titanyl chloride.
  • Die Ausgangstitanverbindung kann als feinkörniger Feststoff oder in Suspension mit einem entsprechenden Feststoffanteil von mindestens 15 Gew.-% vorliegen, wobei die spezifische Oberfläche des Feststoffs mindestens 50 m 2 /g nach BET, bevorzugt etwa 150 bis 350 m 2 /g nach BET, insbesondere 150 bis 250 m 2 /g nach BET beträgt. The starting titanium compound may be present as fine-grained solid or in suspension with a corresponding solids content of at least 15 wt .-%, wherein the specific surface of the solid is at least 50 m 2 / g BET, preferably about 150 to 350 m 2 / g according to BET, in particular 150 to 250 m 2 / g according to BET.
  • Für die industrielle Umsetzung des Verfahrens wird aus wirtschaftlichen Gründen als Ausgangstitanverbindung Titanhydrat aus dem Sulfatprozeß bevorzugt. For the industrial implementation of the process, titanium hydrate from the sulfate process is preferred for economic reasons as the starting titanium compound. Dieses Titanhydrat wird vorteilhafterweise zuvor durch Neutralisieren und Waschen von anhaftender Schwefelsäure befreit, so daß der Sulfatanteil des Feststoffs nach Trocknung < 1 Gew.-% gerechnet als SO 3 beträgt. This titanium hydrate is advantageously previously freed by neutralization and washing of adhering sulfuric acid, so that the sulfate content of the solid wt .-% calculated after drying <1 SO 3 as is.
  • Eine zur Herstellung von im Rahmen der Erfindung einsetzbaren photokatalytisch wirksamen Mitteln mit besonderem Vorteil einsetzbare kohlenstoffhaltige Substanz hat eine Zersetzungstemperatur von höchstens 400°C, besser < 350°C, vorzugsweise < 300°C. A for the preparation of used within the scope of the invention, the photocatalytically active agents can be used with particular advantage carbonaceous substance has a decomposition temperature of 400 ° C, more preferably <350 ° C, preferably <300 ° C. Als geeignet haben sich kohlenstoffhaltige Substanzen wie zB Holz, Ruß oder Aktivkohle und insbesondere organische Kohlenstoffverbindungen wie Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer funktionellen Gruppe erwiesen. As a suitable carbon-containing substances such as wood, carbon black or activated carbon and especially organic carbon compounds such as hydrocarbons with at least one functional group have been found. Die funktionelle Gruppe kann sein: OH; The functional group can be OH; CHO; CHO; COOH; COOH; NH x ; NH x; SH x ; SH x; COOR, wobei Rein Alkyl- oder Arylrest ist. COOR, wherein pure alkyl or aryl radical. Es kommen beispielsweise Bernsteinsäure, Glyzerin oder Ethylenglykol in Frage. There are, for example succinic acid, glycerin or ethylene glycol in question. Es können auch Zucker oder andere Kohlenhydrate eingesetzt werden, ebenso Organoammoniumhydroxide, insbesondere Tetraalkylammonium. It can also sugar or other carbohydrates are used as organoammonium, especially tetraalkylammonium. Geeignet sind auch Mischungen der genannten Verbindungen. Also suitable are mixtures of the compounds mentioned. Vorzugsweise werden wasserlösliche Polyalkohole mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 0,7 bis 1,5, bevor zugt von etwa 1 verwendet, insbesondere Pentaerythrit. Preferably, water-soluble polyhydric alcohols having a carbon / oxygen ratio of about 0.7 to 1.5 before Trains t of about 1 are used, in particular pentaerythritol. Die Kohlenstoffverbindung kann als Feststoff, als Lösung oder als Suspension eingesetzt werden. The carbon compound may be used as a solid, as a solution or suspension.
  • Die organische Kohlenstoffverbindung sollte eine möglichst hohe Affinität zur Oberfläche der Ausgangstitanverbindung aufweisen, um eine innige Verbindung mit dieser eingehen zu können. The organic carbon compound should have a very high affinity for the surface of the starting titanium compound in order to enter into an intimate connection with this.
  • Die Ausgangstitanverbindung wird mit der organischen Kohlenstoffverbindung innig gemischt in der Weise, daß eine Oberflächenbelegung der Ausgangstitanverbindung mit der Kohlenstoffverbindung stattfindet. The starting titanium compound with the organic carbon compound is intimately mixed in such a manner that a surface coverage of the starting titanium compound takes place with the carbon compound. Die organische Kohlenstoffverbindung kann dabei physisorbiert oder chemisorbiert an der Oberfläche der Ausgangstitanverbindung vorliegen. The organic carbon compound may in this case physisorbed or chemisorbed present on the surface of the starting titanium compound. Die Belegung der Oberfläche der Ausgangstitanverbindung kann durch Lösen der Kohlenstoffverbindung in der Suspension der Ausgangstitanverbindung oder durch Vermischen der Suspension der Kohlenstoffverbindung mit der Suspension der Ausgangstitanverbindung stattfinden. The occupation of the surface of the starting titanium compound may take place by dissolving the carbon compound in the suspension of the starting titanium compound or by mixing the suspension of the carbon compound with the suspension of the starting titanium compound. Ein intensives Mischen der Kohlenstoffverbindung mit einer zuvor getrockneten pulverförmigen Ausgangstitanverbindung ist ebenfalls möglich. Intensive mixing of the carbon compound with a previously dried powder starting titanium compound is also possible. Im Falle des Einsatzes von Titanhydrat kann die Kohlenstoffverbindung alternativ auch bereits bei der Herstellung des Titanhydrats der zu hydrolysierenden Lösung beigemischt werden. In the case of titanium hydrate is used, the carbon compound may alternatively also be mixed during the production of titanium hydrate solution to be hydrolyzed. In der fertigen Mischung aus Ausgangstitanverbindung und Kohlenstoffverbindung beträgt die Menge der Kohlenstoffverbindung bezogen auf die Ausgangstitanverbindung (als Feststoff) 1 bis 40 Gew.-%. In the final mixture of starting titanium compound and carbon compound, the amount of the carbon compound, based on the starting titanium compound (as solid) of 1 to 40 wt .-%.
  • Liegt die fertige Mischung als Suspension vor, kann diese vor der weiteren Verarbeitung zu einem pulverförmigen Feststoff getrocknet werden. If the final mixture before a suspension, it can be dried prior to further processing into a powdery solid. Dazu bieten sich bekannte Verfahren wie Sprühtrocknung oder Wirbelschichttrocknung an. These known methods are available, such as spray drying or fluidized bed drying.
  • Die fertige und gegebenenfalls vorgetrocknete Mischung wird thermisch bei Temperaturen von maximal 400°C behandelt. The finished and optionally pre-dried mixture is thermally treated at temperatures of at most 400 ° C. Die thermische Behandlung wird in oxidierender Atmosphäre bevorzugt in Luft oder in einer Sauerstoff-Luftmischung durchgeführt. The thermal treatment is preferably carried out in an oxidizing atmosphere in air or in an oxygen-air mixture. Dabei kommt es zur Zersetzung der organischen Kohlenstoffverbindung an der Oberfläche der Ausgangstitanverbindung und zur Freisetzung der H 2 O, CO 2 und CO. This leads to the decomposition of the organic carbon compound on the surface of the starting titanium compound and the release of H 2 O, CO 2 and CO. Obwohl die thermische Behandlung auch im – diskontinuierlichen – Chargenbetrieb beispielsweise in einem handelsüblichen Laborofen stattfinden kann, wird aus wirtschaftlichen Gründen ein kontinuierlicher Prozeß, bei dem ein bestimmtes Temperaturprofil gefahren werden kann, bevorzugt. Although the thermal treatment and in - discontinuous - can take place batch operation, for example in a standard laboratory oven, it is for economic reasons, a continuous process in which a specific temperature profile can be driven preferably. Als kontinuierliche Verfahren kommen alle Verfahren in Frage, mit denen ein entsprechendes Temperaturprofil und die notwendige Verweilzeit realisierbar sind. As the continuous method, all procedures are possible, with which a corresponding temperature profile and residence time required can be realized. Besonders geeignete Aggregate sind indirekt und direkt beheizte Drehrohröfen. Particularly suitable units are indirectly and directly heated rotary kilns. Es können auch kontinuierlich betriebene Fließbettreaktoren, Wirbelschichttrockner und beheizte Pflugscharmischer eingesetzt werden. It can also be used continuously operated fluidized bed reactors, fluidized bed dryer and heated ploughshare mixers. Die drei letztgenannten Aggregate können auch in diskontinuierlicher Fahrweise betrieben werden. The latter three units can also be operated in discontinuous procedure.
  • Die thermische Behandlung wird bevorzugt so durchgeführt, daß ein Produkt (vlp-TiO 2 ) mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,05 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 0,8 Gew.-% entsteht. The thermal treatment is preferably carried out so that a product (vlp-TiO2) with a carbon content of 0.05 to 4.0 wt .-%, preferably 0.05 to 2.0 wt .-%, more preferably 0, 3 to 1.5 wt .-% and in particular 0.4 to 0.8 wt .-% is produced. Im Verlaufe der thermischen Behandlung findet ein Farbwechsel von weiß auf braun und schließlich auf beige statt. In the course of the thermal treatment, a color change from white will take on brown and finally beige. Das Endprodukt zeichnet sich durch eine beige bis leicht gelblich-bräunliche Färbung aus. The final product is characterized by a beige to light yellow-brownish color. Es ist charakterisiert dadurch, daß der Kohlenstoff in amorphen und polykristallinen Bereichen der Oberflächenschicht wie auch an der Oberfläche selbst detektierbar ist. It is characterized in that the carbon is detectable in amorphous and polycrystalline regions of the surface layer as well as on the surface itself. Das Produkt ist im sichtbaren Licht photoaktiv. The product is photoactive in visible light.
  • Nach der thermischen Behandlung wird das Produkt mit bekannten Verfahren deagglomeriert, beispielsweise in einer Stiftmühle, Strahlmühle oder Gegenstrahlmühle. After the thermal treatment, the product is deagglomerated by known methods, for example in a pin mill, jet mill or jet mill. Bei pulverförmigen vorgetrockneten Mischungen führt die thermische Behandlung meist zu agglomeratfreien Produkten, die keiner weiteren Mahlung bedürfen. In powdered pre-dried blends the thermal treatment usually leads to agglomerate products that require no further grinding. Die zu erzielende Kornfeinheit hängt von der Korngröße der Ausgangstitanverbindung ab. To be achieved grain size depends on the grain size of the starting titanium compound. Die Kornfeinheit oder spezifische Oberfläche des Produkts liegt nur geringfügig niedriger, aber in der gleichen Größenordnung wie die des Edukts. The grain size or specific surface area of ​​the product is only slightly lower, but in the same order as that of the educt. Die angestrebte Kornfeinheit des Photokatalysators hängt von dem Einsatzbereich des Photokatalysators ab. The desired grain fineness of the photocatalyst depends on the application range of the photocatalyst. Sie liegt üblicherweise im Bereich wie bei TiO 2 -Pigmenten, kann aber auch darunter oder darüber liegen. It is usually in the range as TiO 2 pigments, but can also be above or below it are. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 100 bis 250 m 2 /g, vorzugsweise 130 bis 200 m 2 /g, insbesondere 130 bis 170 m 2 /g. The BET specific surface area is 100 to 250 m 2 / g, preferably 130 to 200 m 2 / g, in particular 130 to 170 m 2 / g.
  • Im Rahmen der Erfindung einsetzbare photokatalytisch wirksame Mittel werden anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne daß dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll. In the context of the invention can be used photocatalytically active agents are described in more detail by the following examples, without thereby intended to be limited to the scope of the invention.
  • Beispiel 1 example 1
  • Eine wäßrige Titanoxyhydrat-Paste (35 Gew.-% Feststoff) hergestellt nach dem Sulfatverfahren wird mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur soweit verdünnt, daß eine rührfähige Suspension entsteht. An aqueous titanium oxyhydrate paste (35 wt .-% solids) was prepared by the sulphate process is diluted with distilled water at room temperature, that a stirrable suspension. Der Feststoffanteil liegt bei 20 bis 25%. The solids content is 20 to 25%. Es wird so viel NaOH-Lösung (36 Gew.-%) zugegeben, bis sich ein ph-Wert zwischen 6,0 und 7,0 einstellt. It is as much NaOH solution (36 wt .-%) until a pH between 6.0 and 7.0 is established. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der am ge trockneten Rückstand gemessene SO 3 -Gehalt unter 1 Gew.-% liegt. The suspension is then filtered and washed with distilled water until the measured at ge dried residue SO 3 content is below 1 wt .-%.
  • Das auf diese Weise neutralisierte und gewaschene Titanoxyhydrat wird anschließend nochmals zu einer rührfähigen Suspension (25% Feststoff) mit destilliertem Wasser verdünnt und 12 Gew.-% Bernsteinsäure bezogen auf den Feststoff zugegeben. The titanium oxyhydrate neutralized in this way and washed is added to the solids and then further diluted to a stirrable suspension (25% solids) with distilled water and 12% wt .- succinic acid. Die Bernsteinsäure wird der Suspension als Feststoff zugegeben und die Suspension so lange gerührt, bis sich die Bernsteinsäure vollständig gelöst hat. The succinic acid is added to the suspension as a solid and the resulting suspension was stirred until the succinic acid has completely dissolved. Die Suspension wird zur Verbesserung der Löslichkeit der Bernsteinsäure auf etwa 60°C erwärmt. The suspension is heated to improve the solubility of succinic acid to about 60 ° C. Die in dieser Weise präparierte Suspension wird unter einem Oberflächenverdampfer (IR-Strahler) unter Rühren soweit getrocknet, bis aus der Suspension eine pastöse Masse entsteht. The prepared suspension is in this way as far dried under a surface evaporator (IR-lamp) with stirring until the suspension is formed from a pasty mass. Die pastöse Masse wird in einem Labortrockenschrank anschließend bei 150°C so lange getrocknet, bis der Feststoffanteil > 98% beträgt. The pasty mass is then so long dried in a laboratory oven at 150 ° C until the solids content is> 98%.
  • 300 g der getrockneten Titanoxyhydrat/Bernsteinsäure-Mischung werden fein zerkleinert (zB durch Mörsern und Sieben) und das erhaltene Pulver in einer Quarzschale mit Deckel bei 290°C in einen Laborofen gestellt. 300 g of the dried titanium oxyhydrate / succinic acid mixture are finely crushed (for example, by mortar and sieving) and the resulting powder in a quartz dish with lid at 290 ° C placed in a laboratory oven. In Abständen von 1 bis 2 Stunden wird die Quarzschale entnommen und das Pulver nochmals gemischt. At intervals of 1 to 2 hours, the quartz dish is removed and the powder mixed again. Nach 13 bis 15 Stunden im Laborofen hat sich die Farbe des Pulvers von anfänglich gelblich über grau-schwarz nach gelblich-braun geändert. After 13 to 15 hours in the lab oven, the color of the powder has changed from initially yellowish to gray-black to yellowish-brown. Die thermische Behandlung zum vlp-TiO 2 ist abgeschlossen, wenn der Kohlenstoffgehalt von anfänglich 5 bis 5,5 Gew.-% auf etwa 0,65 bis 0,80 Gew.-% abgenommen hat. The thermal treatment for the vlp-TiO2 is finished when the carbon content of an initial 5 wt .-% has bis decreased 5.5 to about 0.65 to 0.80 wt .-%.
  • Anschließend wird der Photokatalysator deagglomeriert und auf Kohlenstoffgehalt, optische Eigenschaften, BET-Oberfläche und Photoaktivität analysiert. Thereafter, the photocatalyst is deagglomerated and analyzed for carbon content, optical properties, BET surface, and photoactivity.
  • Beispiel 2 example 2
  • Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß 12 Gew.-% Pentaerythrit als Feststoff der Titanoxyhydrat-Suspension zugegeben werden. A similar procedure as in Example 1 with the difference that 12 wt .-% pentaerythritol are added as a solid to the titanium oxyhydrate suspension.
  • Beispiel 3 example 3
  • Analoges Vorgehen wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß 5 Gew.-% Pentaerythrit als Feststoff der Titanoxyhydrat-Suspension zugegeben werden. A similar procedure as in Example 2 with the difference that 5 wt .-% pentaerythritol are added as a solid to the titanium oxyhydrate suspension.
  • Beispiel 4 example 4
  • Es wird eine Titanoxyhydrat/Pentaerythrit-Suspension unter Einsatz von 5 Gew.-% Pentaerythrit hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. It is produced a titanium oxyhydrate / pentaerythritol suspension containing 5 wt .-% pentaerythritol as described in Example. 1 In Abwandlung von Beispiel 1 wird die thermische Behandlung der so erhaltenen Suspension in einem kontinuierlich betriebenen Drehrohrofen wie folgt durchgeführt: In a modification of Example 1, the thermal treatment of the suspension thus obtained in a continuously operated rotary kiln is carried out as follows:
    Der Drehrohrofen wird im Gegenstromverfahren betrieben und über einen Gasbrenner direkt beheizt. The rotary kiln is operated in counter-current mode and heated directly via a gas burner. Die offene Flamme des Gasbrenners ist durch ein Flammrohr geschützt und verhindert so einen direkten Kontakt mit dem Produkt (vlp-TiO 2 ). The open flame of the gas burner is protected by a flame tube, preventing direct contact with the product (vlp TiO 2). Die beheizte Ofenlänge beträgt 7 m und der lichte Durchmesser 0,3 m. The heated kiln length is 7 m and the internal diameter 0.3 m. Die Suspension wird im Eintrag des Ofens fein versprüht. The suspension is finely sprayed in the entry of the oven. Die Aufgabemenge der Suspension beträgt 40 kg/h. The feed quantity of the suspension is 40 kg / h. Ketteneinbauten im Eintrag des Ofens sorgen für eine gute Verwirbelung und damit für eine rasche Trocknung und anschließende Zerkleinerung des getrockneten Materials. Chains installed in the furnace to ensure a good turbulence and thus for a rapid drying and subsequent comminution of the dried material. Die Durchlaufzeit durch den kontinuierlich betriebenen Drehrohrofen beträgt 1 Stunde. The passage time through the continuously operated rotary kiln is 1 hour. Die Ofentemperatur im Auslaufbereich wird über die Gasmenge am Brenner auf 260°C geregelt. The oven temperature in the discharge area is controlled via the amount of gas on the burner to 260 ° C. Am Ofenauslauf fällt das vlp-TiO 2 als feines Pulver mit einer gelblich-braunen Farbe an. At the furnace outlet, the vlp-TiO2 is obtained as a fine powder with a yellowish-brown color. Anschließend wird das vlp-TiO 2 in einem Labormixer (Braun, MX 2050) deagglomeriert und auf Kohlenstoffgehalt, optische Eigenschaften, BET-Oberfläche und Photoaktivität analysiert. Then the vlp-TiO2 in a laboratory blender (Braun, MX 2050) and analyzed for carbon content, optical properties, BET surface, and photoactivity.
  • Beispiel 5 example 5
  • Analoges Vorgehen wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß die Ofentemperatur im Auslaufbereich über die Gasmenge am Brenner auf 280°C geregelt wird. A similar procedure as in Example 4 with the difference that the oven temperature is controlled in the outlet region on the amount of gas on the burner to 280 ° C.
  • Beispiel 6 example 6
  • Es wird eine Titanoxyhydrat/Pentaerythrit-Suspension unter Einsatz von 5 Gew.-% Pentaerythrit hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. It is produced a titanium oxyhydrate / pentaerythritol suspension containing 5 wt .-% pentaerythritol as described in Example. 1 In Abwandlung von Beispiel 1 wird die Suspension zu einem pulverförmigen Feststoff mit einem Restfeuchtegehalt von 22% in einem elektrisch beheizten Ofen vorgetrocknet. In a modification of Example 1, the suspension is pre-dried to a solid powder having a residual moisture content of 22% in an electrically heated furnace. Die thermische Behandlung des vorgetrockneten pulverförmigen Einsatzmaterials wird in einem kontinuierlich betriebenen indirekt beheizten Drehrohrofen wie folgt durchgeführt: The thermal treatment of the predried powdered feedstock is performed in a continuously operated indirectly heated rotary kiln as follows:
    Der Drehrohrofen wird im Gleichstromverfahren betrieben und elektrisch in drei Zonen beheizt. The rotary kiln is operated in cocurrent process and electrically heated in three zones. Die gesamte beheizte Ofenlänge beträgt 2700 mm und der lichte Durchmesser 390 mm. The entire heated kiln length is 2700 mm and the inside diameter of 390 mm. Der pulverförmige Feststoff wird über eine Dosierschnecke in den Eintrag des Ofens gefördert. The powdery solid is conveyed via a metering screw in the entry of the furnace. Ketteneinbauten über die gesamte länge des Drehrohrs sorgen für eine homogene Verteilung im Ofen und verhindern Anbackungen an der Ofenwand. Chain fixtures over the entire length of the rotary kiln ensure homogeneous distribution in the oven and prevent caking to the oven wall. Die Aufgabemenge beträgt 25 kg Feststoff pro Stunde. The feed rate is 25 kg solid per hour. Die Durchlaufzeit durch den kontinuierlich betriebenen Dreh rohrofen beträgt 0,5 Stunden. The passage time through the continuously operated rotary kiln is 0.5 hours. Die Ofentemperatur wird in drei Heizzonen elektrisch geregelt. The furnace temperature is controlled electrically in three heating zones. Die Temperatur jeder der drei Heizzonen ist individuell regelbar. The temperature of each of the three heating zones is individually controllable. Am Ofenauslauf fällt das vlp-TiO 2 als beige-gefärbtes feines Pulver an. At the furnace outlet, the vlp-TiO 2 is obtained as a beige-colored fine powder. Anschließend wird das vlp-TiO 2 in einem Labormixer (Braun, MX 2050) deagglomeriert und auf Kohlenstoffgehalt, optische Eigenschaften, BET-Oberfläche und Photoaktivität analysiert. Then the vlp-TiO2 in a laboratory blender (Braun, MX 2050) and analyzed for carbon content, optical properties, BET surface, and photoactivity.
  • Vergleichsbeispiel Comparative example
  • Ein TiO 2 -Pigment (Anatas) mit einer BET-Oberfläche von etwa 10 m 2 /g (Handelsprodukt Kronos 1000) wird analog Beispiel 2 mit 12% Pentaerythrit versetzt und thermisch behandelt. A TiO 2 pigment (Anatase) with a BET surface area of about 10 m 2 / g (commercial product Kronos 1000) is obtained analogously to Example 2 mixed with 12% pentaerythritol and thermally treated.
    Figure 00190001
    • * Maximale Temperatur, gemessen am Austrag des Drehrohrofens * Maximum temperature measured at the outlet of the rotary kiln
    • ** Durchlaufzeit des Aufgabeguts durch den Drehrohrofen ** throughput time of the feed material through the rotary kiln
    • *** Temperatur der drei Heizzonen, gemessen im Bereich der Heizelemente *** Temperature of the three heating zones, measured in the region of the heating elements
  • In der Tabelle sind Analytik und Photoaktivität des im Rahmen der Erfindung einsetzbaren vlp-TiO 2 zusammengestellt. In the table analysis and photoactivity of the used within the scope of the invention vlp-TiO2 are shown.
  • Aus Titanhydrat hergestelltes vlp-TiO 2 (Beispiele 1 bis 6) zeigt bei guten optischen Werten (PLV-Test) eine hervorragende photokatalytische Wirksamkeit im sichtbaren Spektralbereich. Made of titanium hydrate vlp-TiO2 (Examples 1 to 6) exhibits an excellent photocatalytic activity in the visible spectral range with good optical values (PLV-test). Die Verwendung von Anatas-Pigment anstelle von Titanhydrat führt zu einem Produkt ohne nennenswerte Photoaktivität (Vergleichsbeispiel). The use of anatase pigment instead of titanium hydrate results in a product without significant photoactivity (comparative example).
  • Beispiel 7 example 7
  • 5 g Titandioxid (Handelsprodukt TRONOX Titanhydrat-0 der Firma Kerr-McGee Pigments GmbH) werden bei Raumtemperatur in 20 ml destilliertem Wasser suspendiert, mit 5 ml Ethylenglykol (Handelsprodukt der Firma FLUKA AG) versetzt und 30 min. 5 g titanium dioxide (commercial product TRONOX Titanhydrat-0 from Kerr-McGee Pigments GmbH) are suspended at room temperature in 20 ml of distilled water with 5 ml of ethylene glycol (commercial product FLUKA AG) was added and 30 min. im Ultraschallbad (Sonorex Super RK 106 der Firma Bandelin Electronic, Berlin; 35 kHz, 120 W eff. Hf-Leistung) behandelt. treated, in an ultrasonic bath (35 kHz, 120 W eff rf power Sonorex super RK 106 of the company Bandelin Electronic, Berlin.). Nach magnetischem Rühren über Nacht wird das Lösungsmittel vorzugsweise im Vakuum entfernt, der Rückstand bei 100 bis 200°C, vorzugsweise bei etwa 200°C mindestens 12 Stunden getrocknet, danach innerhalb einer Stunde in einem geschlossenen Gefäß auf 300°C erhitzt und darauf drei weitere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. After magnetic stirring overnight, the solvent is preferably removed in vacuo, the residue at 100 to 200 ° C, preferably at least for 12 hours at about 200 ° C, then heated over one hour in a closed vessel to 300 ° C and then three more held hours at this temperature. Dabei ist ein Farbwechsel des Pulvers von weiß über dunkelbraun nach beige festzustellen. Here, a color change of the powder is observed from white to dark brown to beige. Längeres Erhitzen führt zu farblosen, inaktiven Pulvern. Prolonged heating leads to colorless, inactive powders. Die Elementaranalyse des Produkts ergibt 2,58 Gew.-% Kohlenstoff, 0,02 Gew.-% Stickstoff und 0,40 Gew.-% Wasserstoff. The elemental analysis of the product gave 2.58 wt .-% carbon, 0.02 wt .-% nitrogen and 0.40 wt .-% of hydrogen. Unmodifiziertes TiO 2 enthält 0,07 Gew.-% C und 0,0 Gew.-% N und 0,0 Gew.-% H. Unmodified TiO 2 contains 0.07 wt .-% C and 0.0 wt .-% N and 0.0 wt .-% H.
  • Beispiel 8 example 8
  • Zur Ablösung der oberflächigen Kohlenstoffverbindung werden 5 g vlp-TiO 2 über Nacht in 100 ml einer 2 M Natronlauge (pH 12) gerührt. Detachment of the surface-area carbon compound 5 g vlp-TiO2 overnight in 100 ml of a 2 M sodium hydroxide solution (pH 12) is stirred. Durch Zentrifugieren wird ein braungelber Extrakt und ein kaum gefärbter weißlicher Rückstand erhalten, letzterer wird bei 100°C getrocknet. a brown-yellow extract and a hardly colored off-white residue is obtained by centrifugation, the latter is dried at 100 ° C. Das so erhaltene Pulver zeigt beim Abbau von 4-Chlorphenol im sichtbaren Licht keine Aktivität. The powder thus obtained shows no activity in the degradation of 4-chlorophenol in visible light. Wird das Pulver mit dem Extrakt wieder vereinigt und etwas erwärmt, vorzugsweise auf etwa 200°C, besitzt es in der Abbaureaktion die gleiche Aktivität wie das unbehandelte (nicht-gelaugte) vlp-TiO 2 . The powder is combined with the extract again and slightly heated, preferably to about 200 ° C, it possesses in the degradation reaction the same activity as the untreated (non-leached) vlp-TiO2.
  • Beispiel 9 example 9
  • Zur Beschichtung einer Kunststoff-Folie wird ein nach dem Beispiel 6 hergestelltes Pulver im Ultraschallbad in einer Flüssigkeit wie Methanol oder Ethanol suspendiert und die resultierende Suspension mittels einer Sprühflasche möglichst dünn auf die Folie aufgebracht. For coating a plastic film, a material produced according to Example 6 in an ultrasonic bath powder is suspended in a liquid such as methanol or ethanol, and the resulting suspension is applied by means of a spray bottle as thin as possible to the film. Nach anschließender Trocknung bei 343 K kann die Beschichtung bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke wiederholt werden. After subsequent drying at 343 K, the coating can be repeated until reaching the desired film thickness.
  • Anstelle der Kunststoff-Folie kann ein anderer Träger wie zB Papier (siehe Versuch gem. Instead of the plastic film other support such as paper can gem (see experiment. 6 6 ) oder Aluminium (siehe unter Testmethoden h): "dip-coating") verwendet werden. ) Or aluminum (see test methods h): used "dip-coating").
  • Meßmethoden measurement methods
  • a) Bestimmung der optischen Werte (PLV-Test) a) determining the optical values ​​(PLV test)
  • Die Methode dient zur Ermittlung der optischen Werte Helligkeit L*, Ton a* und Ton b* des vlp-TiO 2 . The method used for determining the optical values, brightness L *, a * and sound tone b * of the vlp-TiO2. Aus dem zu testenden vlp-TiO 2 wird unter definierten Bedingungen mit einer hydraulischen Kleinpresse der Firma MATRA, Frankfurt ein Pulverpreßling hergestellt. A powder prepared from the test vlp-TiO2 under defined conditions with a small hydraulic press MATRA, Frankfurt. Mit dem HUNTERLAB Tristimulus Colorimeter werden anschließend an dem Pulverpreßling die Remissionswerte bestimmt. With the HUNTERLAB tristimulus colorimeter the reflectance values ​​are then determined on the powder compact.
  • Das vlp-TiO 2 wird vor der Herstellung des Preßlings gemahlen. The vlp-TiO2 is ground prior to the production of the compact. 100 g des erhaltenen vlp-TiO 2 wird dazu in einen handelsüblichen Mixer (Hersteller: Braun, Modell: MX 2050) gegeben und 12 mal 5 sec. gemahlen. 100 g of the vlp-TiO2 is thereto in a commercially available mixer (manufacturer: MX 2050: Braun, model) and milled for 12 times 5 sec.. Zwischen jedem Mahlschritt wird der Mixer geöffnet und das Pulver nochmals durchgemischt. Between each grinding step, the mixer is opened and the powder mixed again. Auf eine Bodenplatte mit kreisförmiger Vertiefung legt man ein auf beiden Seiten mattes weißes Blatt Papier und drückt mit der Presse einen Metallring (Höhe 4 cm, Durchmesser 2,4 cm) in die Vertiefung. A bottom plate with a circular recess placing a mat on both sides of white paper and pressed with the press a metal ring (height 4 cm, diameter 2.4 cm) into the recess. Etwa 25 g des gemahlenen vlp-TiO 2 werden unter leichtem Schütteln und Klopfen in den Metallring gegeben. Approximately 25 g of the ground vlp-TiO2 is added with gentle shaking and tapping into the metal ring. Mit einem Druck von 2–3 kN wird das Pulver zusammengepreßt. At a pressure of 2-3 kN, the powder is compressed. Der Preßvorgang wird ein zweites Mal bis zum Erreichen des angestrebten Betriebsdruckes von 15 kN wiederholt. The pressing process is repeated a second time to reach the desired operating pressure of 15 kN. Durch vorsichtiges Drehen und Ziehen des Metallrings trennt man diesen von der Bodenplatte. By gently twisting and pulling the metal ring separating it from the base plate. Das Papier zwischen Bodenplatte und Ring wird entfernt. The paper between the base plate and ring is removed. Im Ring befindet sich nun der Preßling, der für den Meßvorgang am HUNTERLAB Colorimeter verwendet wird. In the ring now contains the compact which is used for measuring the HUNTERLAB colorimeter is. Die Meßwerte L*, a*, b* werden am Colorimeter direkt abgelesen. The measured values ​​L *, a *, b * are read off directly on the colorimeter.
  • b) Bestimmung der Photoaktivität. b) determination of photoactivity. (Schadstoffabbau) (Pollutant degradation)
  • In artifiziellem sichtbaren Licht: In artificial objects visible light:
  • 15 mg des vlp-TiO 2 werden in 15 ml einer 2,5 × 10.4 molaren Lösung von 4-Chlorphenol 10 Minuten im Ultraschallbad dispergiert und anschließend in einer wassergekühlten Rundküvette auf einer optischen Bank belichtet. 15 mg of the vlp-TiO2 is dispersed in 15 ml of a 2.5 x 10.4 molar solution of 4-chlorophenol 10 minutes in the ultrasound bath and then exposed in a water-cooled round cuvette on an optical bench. Die Belichtungen zur Bestimmung der Photoaktivität erfolgen mit einer in einem fokussierenden Lampengehäuse (AMKO Mod. A1020, Brennweite 30 cm) installierten Osram XBO 150 W Xenon – Kurzbogenlampe. The exposures for determination of photoactivity is performed with a focusing lamp housing (AMKO Mod A1020, focal length 30 cm.) Installed Osram XBO 150 W Xenon - short arc lamp. Das Spektrum dieser Lampe ist in The spectrum of this lamp is in 10 10 abgebildet. displayed. Die Reaktionen werden in einer 15 ml fassenden, wassergekühlten Rundküvette mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Schichtdicke von 20 mm durchgeführt. The reactions are performed in a 15-ml water-cooled test tube with an internal diameter of 30 mm and a thickness of 20 mm. Die Reaktionssuspension kann mit einem seitlich angebrachten Rührmotor und Rührmagneten gerührt werden. The reaction suspension can be stirred with a stirring motor and stirring magnet laterally mounted. Die Rundküvette ist in The test tube is in 11 11 abgebildet. displayed. Die Küvette wird im Brennpunkt der Lampe fixiert. The cuvette is fixed at the focal point of the lamp. Das Licht wird so fokussiert, daß nur der Reaktionsraum der Küvette bestrahlt wird. The light is focused so that only the reaction space of the cuvette is irradiated. Alle Bestandteile werden auf einer optischen Bank fest montiert. All components are firmly mounted on an optical bench. Zur Eliminierung von UV-Licht wird in den Strahlengang ein Kantfilter (Fa. Schott) eingebracht, dessen Durchlässigkeit bei λ ≥ 455 nm liegt. To eliminate UV light, a cut filter (Fa. Schott) is placed in the beam path, whose permeability is 455 nm with λ ≥. Zur Verhinderung einer möglichen Aufheizung des Reaktionsraums durch die Belichtung wird zusätzlich ein IR-Filter in den Strahlengang montiert. To prevent possible heating of the reaction space through the exposure, an IR filter is additionally mounted in the beam path. Dabei handelt es sich um einen mit Wasser gefüllten Zylinder (Durchmesser 6 cm, Länge 10 cm). It is a water-filled cylinder (diameter 6 cm, length 10 cm).
  • Die Abnahme der Konzentration an 4-Chlorphenol wird mittels UV-Spektroskopie (λ = 224 nm) oder im Falle des Abbaus (Oxidation) über Messung des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOC-Wert) verfolgt. The decrease in the concentration of 4-chlorophenol is monitored by UV spectroscopy (λ = 224 nm) or in the case of degradation (oxidation) through measurement of the total organic carbon content (TOC).
  • Im diffusen Tageslicht eines Innenraums: In diffuse daylight of an interior:
  • 50 mg des vlp-TiO 2 werden in 50 ml einer 2,5 × 10 –4 molaren Lösung von 4Ghlorphenol 10 Minuten im Ultraschallbad dispergiert und anschließend in einem Erlenmeyerkolben (100 ml) unter Rühren dem Tageslicht in einem Innenraum ausgesetzt. 50 mg of the vlp-TiO2 is dispersed 10 -4 molar solution of 4Ghlorphenol 10 minutes in an ultrasonic bath in 50 ml of 2.5 × and then in an Erlenmeyer flask (100 ml) with stirring to daylight exposed in an interior.
  • Abbau von Acetaldehydgas, Benzoldampf und Kohlenmonoxid: Degradation of acetaldehyde, benzene vapor and carbon monoxide:
  • In einem mit luftgesättigtem Acetaldehydgas (2 Vol.-%) oder mit Benzoldampf (5 Vol.-%) oder mit Kohlenmonoxid gefüllten Rundkolben (1 l) werden zwei mit vlp-TiO 2 beidseitig beschichtete Rundfilter (Papier, q = 15 cm, 12 mg Katalysator pro Filter) eingebracht. In the air-saturated acetaldehyde (2 vol .-%) or with benzene vapor (5 vol .-%) or with carbon monoxide filled round-bottom flask (1 L), two (with vlp-TiO2 coated on both sides round filter paper, q = 15 cm, 12 mg catalyst per filter) introduced. Anschließend wird der Kolben im Laboratorium dem Tageslicht ausgesetzt und die Abnahme der Schadstoffe und die Bildung von Kohlendioxid mittels IR-Spektroskopie verfolgt. Then the flask is suspended in the laboratory to daylight and the decrease of the harmful substances and the formation of carbon dioxide by means of IR spectroscopy.
  • c) Bestimmung des Kohlenstoffgehalts c) determination of the carbon content
  • Die Bestimmung erfolgt als gesamter organischer Kohlenstoffgehalt (TOG) mit dem Kohlenstoffanalysator LEGO C-200. The determination is made as total organic carbon content (TOG) to the carbon analyzer LEGO C-200th Die Meßmethode basiert auf der Verbrennung der im TiO 2 enthaltenen organischen Substanz im Induktionsofen unter Sauerstoffgas und der anschließenden Bestimmung des sich bildenden Kohlendioxids mittels IR-Detektion. The measurement method is based on the combustion of the organic matter contained in the TiO 2 in an induction furnace under an oxygen gas and the subsequent determination of carbon dioxide forming means of IR detection. Die Einwaage TiO 2 beträgt ca. 0,4 g. The starting weight TiO 2 is approximately 0.4 g.
  • d) Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BET (Brunauer-Emmett-Teller) d) Determination of specific surface area by BET (Brunauer-Emmett-Teller)
  • Die BET-Oberfläche wird mit einem Tristar 3000 der Fa. Mictromeritics nach dem statisch volumetrischen Prinzip gemessen. The BET surface area is measured using a Tristar 3000 from. Mictromeritics after the static volumetric principle.
  • e) XPS-Messungen e) XPS measurements
  • Zur Messung der Bindungsenergien wurde das Gerät Phi 5600 ESGA Spektrometer (pass energy of 23,50 eV; Al standard; 300,0 W; 45,0°) verwendet. used to measure the binding energy the device Phi ESGA 5600 spectrometer (45.0 ° pass energy of 23.50 eV; Al standard;; 300.0 W).
  • f) ESR-Messungen f) ESR measurements
  • Zur Messung der Elektronenresonanzspektren wurde ein Bruker Elexys 580 Spektrometer X-band (9,5 GHz) verwendet. For measuring the electron spin resonance spectra of a Bruker 580 spectrometer was used Elexys X-band (9.5 GHz). Die Probe wurde bis 10 –5 Torr evakuiert, mit Helium bis zu einem Druck von 10 –2 Torr gefüllt und anschließend abgeschmolzen. The sample was evacuated to 10 -5 Torr, filled with helium up to a pressure of 10 -2 Torr, and then melted. Die Messung erfolgte unter folgenden Bedingungen: The measurement was performed under the following conditions:
    Magnetfeld mit 100 Hz moduliert. modulated magnetic field of 100 Hz. RF power; RF power; 0,0002–1 mW. 0.0002 to 1 mW. Field: 3340–3500 G. Sweep Width: 100–500 G. Conversion Time: 81,92 ms. Field: 3340-3500 G. Sweep Width: 100-500 G. Conversion Time: 81.92 ms. Time constant: 40,96 ms. Time constant: 40.96 ms. Modifizierte Amplitude: 0,2–13 G Temperatur: 5 K. Der g-Wert wird mittels einer Hall-Sonde bestimmt. Modified Amplitude: 0.2 to 13 G Temperature: 5 K. The g-value is determined using a Hall probe.
  • g) Messung der diffusen Reflektionsspektren (Kubelka-Munk-Funktion) g) measurement of the diffuse reflectance spectra (Kubelka-Munk function)
  • Die diffusen Reflektionsspektren der Pulver wurden mit einem Shimadzu UV2401 PC UV/Vis-Spektrometer gemessen, welches mit einer Ulbrichtkugel ausgestattet war. The diffuse reflectance spectra of the powders were measured by a Shimadzu UV2401 PC UV / Vis spectrometer was equipped with an integrating sphere. Als Weiß-Standard diente Bariumsulfat, mit dem die Pulver vor der Messung in einem Mörser verrieben wurden. As the white standard barium sulphate, with the powders were ground prior to measurement in a mortar was used. Die Kubelka-Munk-Funktion ist proportional zur Absorbanz. The Kubelka-Munk function is proportional to the absorbance.
  • h) Superhydrophile Eigenschaften h) Super Hydrophilic Properties
  • Zur Messung des Kontaktwinkels von Wasser wurde jeweils vlp-TiO 2 und unmodifiziertes TiO 2 in destilliertem Wasser suspendiert, durch "dip coating" auf ein 5 × 5 cm großes Aluminiumplättchen aufgebracht und 1 Stunde bei 400°C calciniert. To measure the contact angle of water each vlp-TiO 2 was suspended and unmodified TiO 2 in distilled water, applied by "dip coating" refers to a 5 x 5 cm aluminum plates and calcined 1 hour at 400 ° C. Nach Aufbewahren im Tageslicht wurde für unmodifiziertes Titandioxid ein Kontaktwinkel von 21 ° gemessen, für vlp-TiO 2 dagegen nur 8°. After storage in daylight, a contact angle of 21 ° was measured for unmodified titanium dioxide, for vlp-TiO2, however, only 8 °. Der Kontaktwinkel für das unbeschichtete Aluminiumplättchen betrug 91°. The contact angle for the uncoated aluminum platelets was 91 °.
  • In In 12 12 ist die Kubelka-Munk-Funktion erfindungsgemäßer Zusammensetzungen im Vergleich zur Kubelka-Munk-Funktion des zur Herstellung dieser Zusammensetzungen eingesetzten photokatalytisch wirksamen Mittels angegeben. is shown in comparison to the Kubelka-Munk function of the photocatalytically used for the preparation of these compositions, the active agent Kubelka-Munk function compositions of the invention. Dabei ist bei a) die Kubelka-Munk-Funktion des photokatalytisch wirksamen Mittels gezeigt. In this case, when a) the Kubelka-Munk function of the photocatalytically active substance is shown. Bei b) ist die Kubelka-Munk-Funktion einer Zusammensetzung mit Styrolacrylat (Alberdingk AS 6002) als Bindemittel angegeben. In b) the Kubelka-Munk function of a composition with styrene acrylate (Alberdingk AS 6002) specified as a binder. Bei c) ist die Kubelka-Munk-Funktion einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem Silikonharz als Bindemittel angegeben. In c) the Kubelka-Munk function of a composition according to the invention is indicated with a silicone resin as a binder. Bei d) ist die Kubelka-Munk-Funktion einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Vinylacetat-Ethylen (Mowilith LDM 1871) als Bindemittel angegeben. In d), the Kubelka-Munk function of a composition according to the invention with ethylene vinyl acetate (Mowilith LDM 1871) is indicated as a binder. Bei e) ist die Kubelka-Munk-Funktion einer Zusammensetzung mit einem Copolymer eines Styrol-/Butyl-Acrylats (Dilexo AS 151) als Bindemittel angegeben. E) the Kubelka-Munk function of a composition comprising a copolymer of a styrene / butyl acrylate (Dilexo AS 151) specified as a binder.
  • In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt der Bindemittelanteil 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-%, insbesondere 9 bis 35 Gew.-%. In the inventive composition, the binder content 2 to 60 wt .-%, preferably 3 to 50 wt .-%, in particular 9 to 35 wt .-%. Der Anteil des photokatalytisch wirksamen Mittels in der Zusammensetzung beträgt zweckmäßigerweise 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%. The proportion of the photocatalytically active substance in the composition is preferably 2 to 40 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, particularly preferably 4 to 15 wt .-%, particularly 5 to 10 wt .-%. Es hat sich gezeigt, daß der angestrebte photokatalytische Effekt bereits in besonders zufriedenstellendem Umfang erreichbar ist, wenn der Anteil des photokatalytisch wirksamen Mittels 5 Gew.-% oder mehr beträgt. It has been found that the desired photocatalytic effect can be achieved already in very satisfactory extent when the content of the photocatalytically active substance 5 wt .-% or more. Ferner hat es sich gezeigt, daß die Auswirkungen des photokatalytisch wirksamen Mittels auf die übrigen Eigenschaften erfindungsgemäßer Zusammensetzungen fast vernachlässigbar bleiben, wenn der Anteil des photokatalytisch wirksamen Mittels 10 Gew.-% oder weniger beträgt. Furthermore, it has been shown that the effects of the photocatalytically active substance on the other properties of compositions of the invention are almost negligible if the content of the photocatalytically active substance 10 wt .-% or less.
  • Die Erfindung ist nicht auf die anhand der Zeichnung erläuterten Ausführungsbeispiele beschränkt. The invention is not limited to the explained with reference to drawings of exemplary embodiments. Vielmehr ist auch an den Einsatz von Zusammensetzungen mit andersartigen Bindemitteln gedacht. Rather is intended with other types of binders and to the use of compositions. Ferner können im Rahmen der Erfindung nicht nur mit Kohlenstoff dodierte photokatalytisch wirksame Mittel zum Einsatz kommen. Further, in the present invention can not only with carbon dodierte photocatalytically active agents are used. Als besonders vorteilhaft hat es sich im Rahmen der Erfindung vielmehr erwiesen, wenn auch mit Schwefel dotierte photokatalytisch wirksame Mittel eingesetzt werden. Especially advantageous proved instead in the invention, even if sulfur-doped photocatalytically-active agents are used.

Claims (26)

  1. Zusammensetzung zum Beschichten von Wänden, Fassaden, Fahrbahnen, Gehwegen, öffentlichen Plätzen und dgl. mit mindestens einem Bindemittel, gekennzeichnet durch mindestens ein photokatalytisch wirksames Mittel mit einer signifikanten Lichtabsorption bei mindestens einer Absorptionswellenlänge im Bereich zwischen 380 nm und 500 nm, wobei vorzugsweise das photokatalytisch wirksame Mittel in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung und/oder das Bindemittel, insbesondere auf Basis von Styrol/Acrylat, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung enthalten ist. Composition for coating walls, facades, roadways, sidewalks, public places and the like. With at least one binder, characterized by at least one photocatalytically-active agent with a significant light absorption at at least one absorption wavelength in the range between 380 nm and 500 nm, preferably wherein the photocatalytically active agent in an amount of 5 to 15 wt .-%, in particular about 10 wt .-%, based on the total amount of the composition and / or binders, in particular based on styrene / acrylate, preferably in an amount 2-65 wt .-%, more preferably about 15 to 60 wt .-%, based on the total amount of the composition is included in the composition.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Absorbanz (Kubelka-Munk-Funktion F(R )) des photokatalytisch wirksamen Mittels zur Absorbanz (Kubelka-Munk-Funktion F(R )) des Bindemittels bei mindestens einer Absorptionswellenlänge im Bereich zwischen 380 nm und 500 nm größer als 6,25 × 10 –3 , vorzugsweise größer als 1 × 10 –2 . A composition according to claim 1, characterized in that the ratio of the absorbance (Kubelka-Munk function F (R ∞)) of the photocatalytically active substance to the absorbance (Kubelka-Munk function F (R ∞)) of the binder at at least one absorption wavelength in the range between 380 nm and 500 nm is greater than 6.25 × 10 -3, preferably greater than 1 x 10 -2. ist. is.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Bindemittel, das bei mindestens einer Absorptionswellenlänge im Bereich zwischen 380 und 500 nm, insbesondere im Bereich zwischen 400 und 450 nm, eine Absorbanz (Kubelka-MunkFunktion F(R )) von weniger als 0,8, insbesondere weniger als 0,5 aufweist, wenn das photokatalytisch wirksame Mittel unter gleichen Meßbedingungen bei der Absorptionswellenlänge eine Absorbanz (Kubelka-Munk-Funktion F(R )) von mehr als 0,005, insbesondere mehr als 0,01, besonders bevorzugt 0,02 oder mehr aufweist. The composition of claim 1 or 2, characterized by a binder comprising at least one absorption wavelength in the range between 380 and 500 nm, in particular in the range between 400 and 450 nm, an absorbance (Kubelka-MunkFunktion F (R ∞)) of less than 0 , 8, especially less than 0.5 comprising, if the photocatalytically active agents under the same measuring conditions at the absorption wavelength of an absorbance (Kubelka-Munk function F (R ∞)) of over 0.005, in particular more than 0.01, particularly preferably 0.02 or more.
  4. Zusammensetzung zum Beschichten von Wänden, Fassaden, Fahrbahnen, Gehwegen, öffentlichen Plätzen und dgl., insbesondere nach Anspruch 1, mit mindestens einem Bindemittel und mindestens einem photokatalytisch wirksamen Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mindestens einen organischen Bestandteil und/oder mindestens einen anorganischen Bestandteil aufweist. Composition for coating walls, facades, roadways, sidewalks, public places and the like., In particular according to claim 1, with at least one binder and at least one photocatalytically-active agent, characterized in that the binder is at least one organic component and / or at least one inorganic having component.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mindestens ein Nanocomposit aufweist. A composition according to claim 4, characterized in that the binder comprises at least one nanocomposite.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Nanocomposit ein Silikat-Nanocomposit, hergestellt durch Emulsionspolymerisation ist. A composition according to claim 5, characterized in that the nanocomposite is a silicate nanocomposite prepared by emulsion polymerization.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Nanocomposit im wesentlichen eine Teilchengröße von 250 nm oder weniger, insbesondere 150 nm oder weniger, aufweist. The composition of claim 5 or 6, characterized in that the nanocomposite having substantially a particle size of 250 nm or less, particularly 150 nm or less.
  8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das photokatalytisch wirksame Mittel einen Halbleiter, insbesondere TiO 2 , aufweist. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the photocatalytic agent has a semiconductor, in particular TiO 2.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter zumindest bereichsweise mit einer Fremdsubstanz, wie etwa S, N und/oder C, versetzt, insbesondere dotiert ist. A composition according to claim 8, characterized in that the semiconductor is at least partially, mixed with a foreign substance, such as S, N and / or C, in particular doped.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid im wesentlichen in einer Anatas-Phase vorliegt. The composition of claim 8 or 9, characterized in that the titanium dioxide is substantially present in an anatase phase.
  11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel- und/oder Kohlenstoffgehalt des photokatalytisch wirksamen Mittels 0,05 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 1,5 Gew.-% beträgt. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the sulfur and / or carbon content of the photocatalytically active agent is from 0.05 to 4 wt .-%, preferably 0.05 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.4 to 1 , 5 wt .-% by weight.
  12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das photokatalytisch wirksame Mittel zumindest teilweise hergestellt ist durch Vermischen einer vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie etwa Wasser, gelösten titanhaltigen Verbindung mit einer organischen Kohlenstoffverbindung und thermisches Behandeln dieser Mischung bei einer Temperatur von 500°C oder weniger, vorzugsweise 400°C oder weniger, besonders bevorzugt 300°C oder weniger, und mehr als 150°C, insbesondere 200°C oder mehr. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the photocatalytically active agent is at least partially prepared by mixing a preferably in a solvent such as water, dissolved titanium-containing compound with an organic carbon compound and thermal treatment of this mixture at a temperature of 500 ° C or less, preferably 400 ° C or less, particularly preferably 300 ° C or less, and more than 150 ° C, especially 200 ° C or more.
  13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das photokatalytisch wirksame Mittel eine starke Absorptionsbande bei einer Bindungsenergie von 285,6 eV im Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS), bezogen auf die O1 s-Bande bei 530 eV, aufweist. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the photocatalytically active agent is a strong absorption band at a binding energy of 285.6 eV in X-ray photoelectron spectrum (XPS) relative to the O1 s band at 530 eV has.
  14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens ein Dispergiermittel, mindestens ein Verdickungsmittel, mindestens einen Ent schäumer, mindestens ein Pigment, mindestens einen Füllstoff, mindestens ein Hydrophobierungsmittel und/oder mindestens ein Mikrobiozid. Composition according to one of the preceding claims, characterized by at least one dispersant, at least one thickener, at least one Ent foamer, at least one pigment, at least one filler, at least one hydrophobing agent and / or at least one microbiocide.
  15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine oberkritische Zusammensetzung, bei der der Feststoffanteil so auf den flüssigen Anteil abgestimmt ist, daß keine vollständige Benetzung der Feststoffe erfolgt. Composition according to one of the preceding claims, characterized by an upper critical composition in which the solids content is matched to the liquid portion that no complete wetting of the solids takes place.
  16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens ein Adsorptionsmittel, wie etwa Aktivkohle, Kieselsäure, Mikrosilika, Silikagele, Zeolithe, Bentonite, Diatomenerde, geschäumtes Glas oder dgl. Composition according to one of the preceding claims, characterized by at least one adsorbent, such as activated carbon, silicic acid, microsilica, silica gels, zeolites, bentonites, diatomaceous earth, foamed glass or the like.
  17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das photokatalytisch wirksame Mittel ein bei einer Temperatur von 5 K gemessenes Elektronenspinresonanz-Spektrum (ESR) aufweist, welches im Bereich des g-Werts von 1,97 bis 2,05 lediglich ein signifikantes Signal erkennen läßt. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the photocatalytic agent has a rate of 5 K measured at a temperature of electron spin resonance (ESR) spectrum, which is in the range of the g value of 1.97 to 2.05, only one significant signal reveals.
  18. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das photokatalytisch wirksame Mittel mindestens ein Signal im ESR-Spektrum bei einem g-Wert von 2,002 bis 2,004 aufweist. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the photocatalytically active agent comprises at least one signal in the ESR spectrum at a g value of 2.002 to 2.004.
  19. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die der Absorbanz proportionale Kubelka-Munk-Funktion F'(R ) für das photokatalytisch wirksame Mittel bei 500 nm etwa 50% und bei 600 nm etwa 20% des Wertes bei 400 nm beträgt. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the absorbance proportional Kubelka-Munk function F '(R ∞) for the photocatalytically-active agent at 500 nm in about 50% and at 600 nm about 20% of the value at 400 nm ,
  20. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Photoaktivität von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 40% und insbesondere mindestens 50%. Composition according to one of the preceding claims, characterized by a photoactivity of at least 20%, preferably at least 40% and especially at least 50%.
  21. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel- und/oder Kohlenstoffgehalt des photokatalytisch wirksamen Mittels im Bereich von 0,4 bis 0,8 Gew.-% liegt. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the sulfur and / or carbon content of the photocatalytically active substance is in the range of 0.4 to 0.8 wt .-% is.
  22. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff und/oder Schwefel des photokatalytisch wirksamen Mittels überwiegend, insbesondere nur in einer Oberflächenschicht der Titandioxid-Partikel eingelagert ist. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the carbon and / or sulfur in the photocatalytically active substance predominantly, in particular only in a surface layer of the titanium dioxide particles is embedded.
  23. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das photokatalytisch wirksame Mittel weder im Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) noch im Infrarotspektrum Carbonatbanden zeigt. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the photocatalytically active agents neither in the X-ray photoelectron spectrum (XPS) nor in the infrared spectrum shows Carbonatbanden.
  24. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des photokatalytisch wirksamen Mittels nach BET 100 bis 250 m 2 /g, bevorzugt 130 bis 200 m 2 /g, insbesondere 130 bis 170 m 2 /g beträgt. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the specific surface of the photocatalytically active substance according to BET 100 to 250 m 2 / g, preferably 130 to 200 m 2 / g, in particular 130 to 170 m 2 / g.
  25. Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt ein Zwischenprodukt durch Dispergieren des photokatalytisch wirksamen Mittels in einem anorganischen Bindemittel erzeugt und dieses Zwischenprodukt in einem zweiten Schritt mit einem organischen Bindemittel vermischt wird. A process for preparing a composition according to any one of the preceding claims, characterized in that in a first step an intermediate product produced by dispersing the photocatalytically active substance in an inorganic binder and this intermediate product is mixed in a second step with an organic binder.
  26. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24 zum Beschichten von Wänden, Fassaden, Fahrbahnen, Gehwegen, öffentlichen Plätzen und/oder anderen versiegelten Bodenflächen, Dachsteinen, Dachbelägen oder dergleichen. Use of a composition according to any one of claims 1 to 24 like for coating walls, facades, roadways, sidewalks, public places and / or other sealed floor surfaces, roof tiles, roof coverings or the like.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100575667C (en) 2006-12-05 2009-12-30 董曰喜 Downhole crushed coal leak-stopping fire-proofing agent for coal mine
DE102008035236A1 (en) 2008-07-29 2010-02-04 Dyckerhoff Ag Concrete Release Agents
EP2233457A1 (en) 2009-03-24 2010-09-29 Dyckerhoff AG Method for photocatalytically activating component surfaces
EP2233456A1 (en) 2009-03-24 2010-09-29 Dyckerhoff AG Photocatalytically activated components made of a matrix bound with a mineral binding agent and method for producing the components
CN104087047A (en) * 2014-07-25 2014-10-08 徐子航 Thermal-insulation paint and preparation method thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6013372A (en) * 1995-03-20 2000-01-11 Toto, Ltd. Method for photocatalytically rendering a surface of a substrate superhydrophilic, a substrate with superhydrophilic photocatalytic surface, and method of making thereof
JP2000102598A (en) * 1998-09-30 2000-04-11 Hitachi Ltd Air purifying membrane and article provided with it
JP2002249705A (en) * 2001-02-22 2002-09-06 Nisshin Steel Co Ltd Photocatalytic coating composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6013372A (en) * 1995-03-20 2000-01-11 Toto, Ltd. Method for photocatalytically rendering a surface of a substrate superhydrophilic, a substrate with superhydrophilic photocatalytic surface, and method of making thereof
JP2000102598A (en) * 1998-09-30 2000-04-11 Hitachi Ltd Air purifying membrane and article provided with it
JP2002249705A (en) * 2001-02-22 2002-09-06 Nisshin Steel Co Ltd Photocatalytic coating composition

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100575667C (en) 2006-12-05 2009-12-30 董曰喜 Downhole crushed coal leak-stopping fire-proofing agent for coal mine
DE102008035236A1 (en) 2008-07-29 2010-02-04 Dyckerhoff Ag Concrete Release Agents
EP2156932A1 (en) 2008-07-29 2010-02-24 Dyckerhoff AG Concrete separator
EP2165814A2 (en) 2008-07-29 2010-03-24 Dyckerhoff AG Concrete separator
EP2233457A1 (en) 2009-03-24 2010-09-29 Dyckerhoff AG Method for photocatalytically activating component surfaces
EP2233456A1 (en) 2009-03-24 2010-09-29 Dyckerhoff AG Photocatalytically activated components made of a matrix bound with a mineral binding agent and method for producing the components
EP2397454A1 (en) 2009-03-24 2011-12-21 Dyckerhoff AG Photocatalytically activated component surface
CN104087047A (en) * 2014-07-25 2014-10-08 徐子航 Thermal-insulation paint and preparation method thereof

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