DE102005036858A1

DE102005036858A1 - Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials

Info

Publication number: DE102005036858A1
Application number: DE102005036858A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kariya Ishitani; Yoshiaki Kariya Nishijima; Yurio Kariya Nomura; Kouichi Yamaguchi; Yuichi Ishikawa; Hidekazu Hayama
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2006-02-23
Also published as: JP4548035B2; FR2874121A1; CN100424792C; US20060027950A1; CN1731542A; JP2006049625A

Abstract

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials zur Verfügung, wobei ein Fi-Si-Legierungspulver in einer schwach oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird, um einen SiO¶2¶-Oxidfilm auf der Oberfläche zu bilden. Das Pulver wird dann pressgeformt und in einer schwach oxidierenden Atmosphäre gebrannt, um ein gesintertes Produkt zu erhalten. Durch Durchführen des Oberflächen-Oxidationsschrittes in einer schwach oxidierenden Atmosphäre wie Wasserdampf wird Si selektiv oxidiert, um einen dünnen Oxidfilm mit hohem elektrischen Widerstand zu bilden. Darüber hinaus kann durch Brennen des geformten Produkts in einer schwach oxidierenden Atmosphäre das Sintern durchgeführt werden, während der Oxidfilm, in welchem Risse und dergleichen durch die Pressabformung erzeugt wurden, repariert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials, welches zum Beispiel als Kernmaterial von Magnetspulenaktuatoren und Wandlern angewendet werden kann. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials durch Brennen eines auf Eisen beruhenden weichmagnetischen Pulvers, in welchem die Oberfläche durch einen Oxidfilm mit hohem elektrischen Widerstand bedeckt ist.
Um die Geschwindigkeit des Ansprechverhaltens eines Magnetspulenventils zu erhöhen, welches in dem Brennstoff-Einspritzsystem oder dergleichen eines Verbrennungsmotors verwendet wird, wird von dem weichmagnetischen Material als Kernmaterial eines Aktuators eine hohe magnetische Sättigungsflussdichte und eine hohe magnetische Permeabilität gefordert. Das für solche Anwendungen verwendete weichmagnetische Material wird allgemein durch Sintern eines Pulvers hergestellt. Das dafür verwendete Rohmaterialpulver ist gewöhnlich ein kostengünstiges auf Eisen beruhendes weichmagnetisches Pulver mit hoher magnetischer Sättigungsflussdichte. Um zu diesem Zeitpunkt ein weichmagnetisches Material zu erhalten, das einen verringerten, Wirbelströmen zuzuschreibenden Verlust (Eisenverlust, bzw. Ummagnetisierungs-Verlust) aufweist, ist es notwendig, eine Korngrenzen-Segregationsschicht mit hohem elektrischen Widerstand in der gesinterten Struktur zu bilden und ein gesintertes Produkt mit hoher magnetischer Permeabilität und hoher Festigkeit zu erzeugen.

Zum Zweck des Erreichens von hoher magnetischer Permeabilität, niedrigem Eisenverlust und dergleichen des weichmagnetischen Materials wurden in den zurückliegenden Jahren Studien über die Technik der Herstellung eines weichmagnetischen Materials durch Bilden eines isolierenden Films auf der Oberfläche eines weichmagnetischen Pulvers, Pressformgebung des sich ergebenden weichmagnetischen Pulvermaterials und Sintern des pressgeformten Produkts durchgeführt. Für herkömmliche Techniken offenbart zum Beispiel die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 05-036514 (Seiten 2, 3 etc.) ein Komposit eines weichmagnetischen Pulvermaterials, in welchem die Oberfläche eines Mutterphasen-Teilchens, das ein auf Fe beruhendes magnetisches Material umfasst, mit einer zweiten Substanz mit hohem elektrischen Widerstand und hoher magnetischer Permeabilität wie Ferrit und ferner mit einem isolierenden Film bedeckt ist, welcher eine dritte Substanz mit hohem elektrischen Widerstand umfasst.

In dem Herstellungsverfahren der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 05-036514 wird ein atomisiertes auf Fe beruhendes Legierungspulver in eine wässrige Lösung von NiCl₂ und ZnCl₂ eingetaucht, um Metallionen zu adsorbieren, und dann an Luft oxidiert, um eine ferritisierende Reaktion hervorzurufen, wodurch eine weichmagnetische Ni-Zn-Ferrit-Dünnschicht (zweite Substanz) auf der Oberfläche des Pulvers gebildet wird. Darüber hinaus wird Sputtern von Al in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um einen isolierenden Film zu bilden, welcher hauptsächlich aus AlN auf der Ni-Zn-Ferrit-Dünnschicht besteht. Auf diesem Weg wird ein magnetisches Kompositpulver mit einer dreischichtigen Struktur hergestellt. Danach wird ein B₂O₃-Pulver zu diesem magnetischen Kompositpulver zugegeben, um ein Abform-Material zu erhalten. Dieses Abform-Material wird in eine gewünschte Form pressgeformt und das pressgeformte Produkt bei 1000 °C durch das Heißpressverfahren während des Aufbringens von Drucks gesintert, wodurch ein gesintertes Produkt des weichmagnetischen Materials hergestellt wird.

In dem zuvor beschriebenen herkömmlichen Herstellungsverfahren muss jedoch die Oberfläche des atomisierten Legierungspulvers mehrfach mit verschiedenen Substanzen bedeckt werden. Darüber hinaus sind die Herstellungskosten hoch, weil der Schritt des Eintauchens und dadurch Oxidierens des atomisierten Legierungspulvers in eine Lösung, um einen Ni-Zn-Ferrit-Dünnfilm zu bilden, wiederholt werden muss, oder der Schritt des Sputterns von Al in einer Stickstoffatmosphäre, um einen isolierenden Film zu bilden, einen zusätzlichen Aufwand benötigt. Darüber hinaus ist in dem Verfahren der Bildung eines isolierenden Films durch Bedecken der Oberfläche des Rohmaterialpulvers mit einer abweichenden Substanz, wie das Sputtern von Al, die Dicke des isolierenden Films wahrscheinlich groß, und es ist schwierig, einen Dünnfilm auf dem Nanometer-Niveau einheitlich zu bilden. Als Ergebnis nimmt die magnetische Materialdichte in dem weichmagnetischen Element und im Gegenzug auch die magnetische Sättigungsflussdichte ab, was einen Anstieg der Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschaften hervorruft.

Wenn andererseits der isolierende Film als Dünnfilm gebildet ist, um die magnetischen Eigenschaften zu verbessern, kann Reißen in dem isolierenden Film auf der weichmagnetischen Pulveroberfläche aufgrund des Pressdrucks während der Pressabformung des weichmagnetischen Pulvers auftreten. Wenn der isolierende Film beschädigt wird, nehmen die isolierenden Eigenschaften zwischen den weichmagnetischen Pulverteilchen ab und der Eisenverlust (der Verlust, welcher Wirbelströmen zuzuschreiben ist) in dem gesinterten weichmagnetischen Material steigt in nachteiliger Art und Weise an.

Die vorliegende Erfindung wurde unter diesen Umständen gemacht. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein gesintertes Produkt aus einem weichmagnetischen Material zu erhalten, in welchem ein isolierender Dünnfilm mit hohem elektrischen Widerstand auf der Oberfläche eines Pulvers gebildet wird, das hauptsächlich ein kostengünstiges Eisen umfasst und der isolierende Film vor Beschädigungen wie Reißen geschützt wird, und welches alle Anforderungen von hoher magnetischer Sättigungsflussdichte, hoher magnetischer Permeabilität, niedrigem Eisenverlust, hoher Dichte und hoher Produktivität auf einem hohen Niveau erfüllen kann.

Um das zuvor beschriebene Ziel zu erreichen wird in dem Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Pulvermaterials der vorliegenden Erfindung ein Oxidfilm auf der Oberfläche eines weichmagnetischen Pulvers gebildet, welches hauptsächlich Eisen umfasst (oberflächenoxidierender Schritt). Das Pulver wird dann pressgeformt, um ein geformtes Produkt in einer gewünschten Form zu erhalten (Pressabformungsschritt), und das geformte Produkt wird in einer schwach oxidierenden Atmosphäre gebrannt, welche durch Mischen eines schwach oxidierenden Gases mit einem Inertgas erzeugt wird, wodurch ein gesintertes Produkt des weichmagnetischen Materials hergestellt wird (Sinterschritt).

1 ist eine Ansicht zum Erklären eines Beispiels des Verfahrens zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine Ansicht zum Erklären des Mechanismus der Oberflächenoxidation gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung durch Zeigen der Variation der freien Energie ΔG für die Oxidationsreaktion von Fe und Si.
3(a) ist eine Ansicht zum Erklären des Oberflächenoxidationsschrittes von Fe-Si-Pulver gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
3(b) ist eine Ansicht zum Erklären des Mechanismus der Oberflächenoxidation, welche eine vergrößerte Ansicht der Fe-Si-Pulveroberfläche ist.
4(a) ist eine teilweise vergrößerte Ansicht von 4(b).
4(b) ist eine gesamte strukturelle Ansicht eines Geräts zur Herstellung eines Oxidfilms zur Verwendung in dem oberflächenoxidierenden Schritt der vorliegenden Erfindung.
5 ist eine Ansicht zum Erklären der Temperaturbedingungen in dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt des Sinterschritts gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
6 ist eine gesamte strukturelle Ansicht eines Sintergeräts zur Verwendung in dem Sinterschritt der vorliegenden Erfindung.
7(a) ist eine Ansicht, welche die Beziehung zwischen der Tiefe des Oxidfilms von der Oberflächenschicht und der Oxidationszahldichte zeigt, wenn die atmosphärische Temperatur auf 100 % oder 50 eingestellt wird.
7(b) ist eine Ansicht, welche die Beziehung zwischen der atmosphärischen Feuchtigkeit und der Dicke des Oxidfilms zeigt, welcher gebildet wurde, wenn der Oxidfilm unter verschiedenen atmosphärischen Feuchtigkeiten gebildet wurde.
8 ist eine Ansicht zum Erklären eines anderen Beispiels des Oberflächen oxidierenden Schritts gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
In dem Fall der Herstellung eines weichmagnetischen Materials durch Sintern eines weichmagnetischen Pulvers, auf dessen Oberfläche ein Oxidfilm gebildet wurde, kann, wenn der Oxidfilm dünn ist, eine Beschädigung durch die Pressabformung hervorgerufen werden. Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahren der Pressabformung und dann des Sinterns des Pulvers ein schwach oxidierendes Gas zugeführt, so dass die Pulveroberfläche erneut oxidiert werden kann, um die Risse oder dergleichen zu füllen und den Oxidfilm zu reparieren. Zu diesem Zeitpunkt werden durch Erzeugen einer schwach oxidierenden Atmosphäre Elemente mit hoher Oxidationsreaktivität selektiv oxidiert, und zur gleichen Zeit wird die Oxidationsrate geeignet begrenzt, so dass eine dichte und dünne Oxidfilmschicht mit hohem elektrischen Widerstand auf der Oberfläche des Pulvers gebildet werden kann.
Auf diesem Wege kann durch die Schritte, welche einfacher sind als die zuvor verwendeten, die isolierende Eigenschaft zwischen den weichmagnetischen Pulverteilchen sichergestellt, der Verlust, welcher Wirbelströmen zugeschrieben wird (Eisenverlust), verringert und zur gleichen Zeit können die magnetischen Eigenschaften mit einer erhöhten magnetischen Materialdichte durch die Mithilfe eines dünnen Oxidfilms verbessert werden. Folglich können die Anforderungen der hohen magnetischen Sättigungsflussdichte, der hohen magnetischen Permeabilität, des niedrigen Eisenverlustes, der hohen Festigkeit und der hohen Produktivität alle auf einem hohen Niveau erfüllt werden.
Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung (Patentanspruch 2) wird in dem Oberflächen oxidierenden Schritt ein weichmagnetisches Legierungspulver, welches hauptsächlich aus Eisen besteht und ein zweites Element mit einer höheren Oxidationsreaktivität als die von Eisen aufweist, verwendet. Dieses weichmagnetische Legierungspulver wird in einer schwach oxidierenden Atmosphäre erhitzt, welche durch Mischen eines schwach oxidierenden Gases mit einem Inertgas erzeugt wurde, um hauptsächlich das zweite Element in dem Oberflächenschichtanteil des Pulvers zu oxidieren und einen Oxidfilm des zweiten Elements auf der Oberfläche zu bilden.
Bevorzugt wird als Rohmaterialpulver ein weichmagnetisches Legierungspulver verwendet, das ein zweites Element mit einer hohen Oxidationsreaktivität enthält, und die Oxidationsreaktion wird in einer schwach oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, wodurch die Oxidation von Eisen in dem Oberflächeschichtanteil des weichmagnetischen Legierungspulvers begrenzt und nur das zweite Element, welches schneller eine Oxidationsreaktion eingeht, selektiv oxidiert wird. Ebenso wird die Oxidationsrate geeignet begrenzt und folglich ein dichter und starker isolierender Dünnfilm in dem Nanometer-Niveau auf der Oberfläche eines hochreinen, auf Eisen beruhenden weichmagnetischen Legierungspulvers gebildet. Selbst wenn Risse oder dergleichen in diesem Oxidfilm des zweiten Elements bei dem Pressabformungsschritt wie vorstehend beschrieben erzeugt werden, werden diese in dem Sinterschritt repariert, so dass ein gesintertes Produkt eines Pulvers mit einem kleinen Teilchendurchmesser, in welchem eine dichte und dünne Schicht mit hohem Widerstand als die Oberflächenschicht vorhanden ist, durch einfache Schritte hergestellt werden.
Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung (Patentanspruch 3) werden in dem Oberflächen-Oxidationsschritt ein Oxidations-Verfahrensschritt des Aufheizens eines weichmagnetischen Legierungspulvers, das hauptsächlich Eisen umfasst und ein zweites Element mit einer höheren Oxidationsreaktivität als die von Eisen enthält, in einer schwach oxidierenden Atmosphäre, die durch Mischen eines schwach oxidierenden Gases mit einem Inertgas erzeugt wurde, und ein Reduktions-Verfahrensschritt des Heizens des weichmagnetischen Legierungspulvers in einer reduzierenden Atmosphäre abwechselnd durchgeführt, um hauptsächlich das zweite Element in dem Oberflächenschichtanteil des Pulvers zu oxidieren und einen Oxidfilm des zweiten Elements zu bilden.
Unter Verwendung eines weichmagnetischen Legierungspulvers, das ein zweites Element mit einer höheren Oxidationsreaktivität als das Rohmaterialpulver enthält, ist es ebenso möglich, einen Vorgang des Durchführens einer Oxidationsreaktion in einer schwach oxidierenden Atmosphäre zu wiederholen und dann eine Reduktionsreaktion in einer reduzierenden Atmosphäre durchzuführen. Durch Wiederholen des Vorgangs kann die Oxidation des zweiten Elements in der Oberflächenschicht beschleunigt werden, während das Voranschreiten der Oxidation zur Innenseite hin begrenzt wird. Dadurch kann ein Oberflächenoxidfilm mit höherer Reinheit und höherem elektrischen Widerstand gebildet werden. Als Ergebnis können die Verringerung des Eisenverlusts des magnetischen Materials und die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften wirkungsvoller erreicht werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Patentanspruch 4) ist das zweite Element mindestens ein Bestandteil, welcher aus Substanzen ausgewählt wurde, die eine höhere Oxidierbarkeit als die von Eisen aufweisen, wie durch Si, Ti, Al und Cr dargestellt wird.
Diese Elemente sind als Rohmaterialien des Oxidfilms geeignet, weil die Gibbs'sche freie Energie ΔG einer Oxidationsreaktion für jedes dieser Elemente kleiner als die für Eisen ist und die Oxidationsreaktion augenblicklich voranschreitet.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Patentanspruch 5) ist das schwach oxidierende Gas Wasserdampf oder ein Distickstoffmonoxidgas.
Bei der Oxidation durch Wasserdampf schreitet die Oxidationsreaktion zusammen mit der Reduktionsreaktion des H₂O fort. Folglich ist die Reaktionsrate verglichen mit der Reaktion in Luft niedriger. Im Besonderen erreicht die Oxidationsreaktion von Eisen im Wesentlichen einen Gleichgewichtszustand und schreitet nur noch schwer fort. Folglich wird es möglich, nur das zweite Element selektiv zu oxidieren, welches leichter oxidierbar ist. Die Oxidation durch ein Distickstoffmonoxidgas schreitet ebenso unter dem gleichen Reaktionsmodus wie die vorstehende Reaktion fort.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Patentanspruch 6) ist das schwach oxidierende Gas Wasserdampf und in ein Inertgas gemischt, so dass eine relative Feuchtigkeit bei einer normalen Temperatur höher als 50% sein kann.
Spezieller ausgedrückt, wenn Wasserdampf verwendet wird, wird die schwach oxidierende Atmosphäre leichter erzeugt. Wenn im Besonderen die Oxidation in einer Atmosphäre bei einer hohen Feuchtigkeit, welche 50 übersteigt, durchgeführt wird, kann der zuvor beschriebene Effekt leicht erhalten werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Patentanspruch 7) ist das schwach oxidierende Gas Wasserdampf und in das Inertgas gemischt, so dass die relative Feuchtigkeit bei einer normalen Temperatur 70 bis 100 % sein kann.
Die Oxidation wird bevorzugt in einer Wasserdampfatmosphäre bei einer höheren Feuchtigkeit durchgeführt, wodurch die Anzahldichte der Oxide des hergestellten Oxidfilms gesteigert und ein dichter und dünner Film mit hohem elektrischen Widerstand gebildet werden kann.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Patentanspruch 8) wird der Oberflächen-Oxidationsschritt bei einer Temperatur von 400 bis 600 °C durchgeführt.
Wenn die atmosphärische Temperatur niedriger als der zuvor beschriebene Bereich ist, wird die Variation der freien Energie ΔG eines Oxidationsreaktionssystems von Eisen durch ein schwach oxidierendes Gas ΔG < 0, und die Wirkung der Begrenzung der Reaktion nimmt ab. Wenn die atmosphärische Temperatur den zuvor beschriebenen Bereich übersteigt, kann die Oxidation des zweiten Elements sofort fortschreiten, aber die Eigenschaften des erhaltenen magnetischen Materials können beeinträchtigt sein. In dem zuvor beschriebenen Bereich kann ein dichter Oxidfilm mit hoher Oxidationszahldichte und hohem elektrischen Widerstand gebildet werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Patentanspruch 9) wird der Sinterschritt bei einer Temperatur von 400 bis 1100 °C durchgeführt.
Der Sinterschritt wird durch Anheben der Temperatur auf eine Temperatur durchgeführt, welche höher ist als die Temperatur, bei der der Effekt des Wiederbildens des Oxidfilms erhalten werden kann, während die Reaktion von Eisen durch das schwach oxidierende Gas begrenzt wird, und in welchem das pressgeformte Produkt des weichmagnetischen Pulvers gesintert werden kann. Die Sintertemperatur verändert sich abhängig von dem Rohmaterialpulver. In dem Fall eines auf Eisen beruhenden weichmagnetischen Pulvers wird das Sintern gewöhnlicher Weise bei einer Temperatur von bevorzugt etwa 1100 °C oder weniger durchgeführt.
Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung (Patentanspruch 10) wird in dem Sinterschritt der Oxidfilm zuerst wiedergebildet durch Kontaktieren des weichmagnetischen Pulvers mit einem schwach oxidierenden Gas bei einer Temperatur von 400 bis 600 °C (erster Schritt) und das weichmagnetische Pulver wird dann bei einer Temperatur von 600 bis 1100 °C gesintert (zweiter Schritt).
Das weichmagnetische Pulver wird bevorzugt mit einem schwach oxidierenden Gas bei einer relativ niedrigen Temperatur in dem ersten Schritt kontaktiert, wodurch der Oberflächenoxidfilm repariert und ein dichter und fester isolierender Dünnfilm auf einem Nanometer-Niveau auf der Oberfläche des auf Eisen beruhenden weichmagnetischen Legierungspulvers wiedergebildet wird. Danach wird die Temperatur in dem zweiten Schritt auf die Sintertemperatur angehoben, wodurch ein gesintertes Produkt mit hoher magnetischer Permeabilität und hoher Festigkeit und mit einer Korngrenzen-Segregationsschicht mit hohem elektrischen Widerstand erhalten wird.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Patentanspruch 11) ist das weichmagnetische Pulver ein atomisiertes Legierungspulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 500 μm.
Die zuvor beschriebene Verringerung der Dicke des Oberflächenoxidfilms ermöglicht die Verwendung eines weichmagnetischen Pulvers mit einem kleinen Teilchendurchmesser. Folglich kann durch die Verwendung eines atomisierten Teilchens mit guter Kompressibilität und durch Einstellen des Teilchendurchmessers auf eine Feinheit von 0,1 bis 500 μm die Festigkeit des weichmagnetischen Materials gesteigert und die Freiheit der Formengebung bei dem Abformungsschritt verbreitet werden.
Die beste Art und Weise zum Ausführen der vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf spezifische Beispiele beschrieben.
1 zeigt das Herstellungsverfahren eines weichmagnetischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung, welches (1) einen Schritt des Herstellens eines weichmagnetischen Legierungspulvers zur Verwendung als Rohmaterial, (2) einen Oberflächen-Oxidationsschritt zur Oberflächenoxidation des weichmagnetischen Legierungspulvers zum Bilden eines Oxidfilms, (3) einen Pressabformungsschritt des Pressformens des weichmagnetischen Pulvers mit auf der Oberfläche gebildeten Oxidfilm zum Erhalten eines geformten Produkts in einer gewünschten Form, (4) einem Entbinderungsschritt zum Entfernen des Binders aus dem pressgeformten Produkt und (5) und (6) einen Sinterschritt des Sinterns des entbinderten geformten Produkts zum Erhalten eines gesinterten Produkts des weichmagnetischen Materials umfasst.
(1) Schritt zum Herstellen eines Rohmaterialpulvers
In der vorliegenden Erfindung ist das als Rohmaterial verwendete weichmagnetische Legierungspulver ein Pulver, welches hauptsächlich Eisen (Fe) umfasst und ein zweites Element mit einer höheren Oxidationsreaktivität als die von Eisen enthält.
Beispiele des zweiten Elements schließen Si, Ti, Al und Cr ein. Ein Pulver einer Legierung, welche mindestens ein Element oder zwei oder mehr Elemente enthält, die aus diesen Elementen ausgewählt wurden, wie Fe-Si-Legierung, Fe-Ti-Legierung, Fe-Al-Legierung, Fe-Cr-Legierung und Fe-Al-Si-Legierung werden verwendet. Spezieller ausgedrückt können eine Fe-Si-Legierung mit einem Zusammensetzungsverhältnis von zum Beispiel Fe von 95 bis 99,9 % und Si von 0,1 bis 5 %, einer Fe-Al-Legierung mit einem Zusammensetzungsverhältnis von zum Beispiel Fe von 92,5 % bis 97,5 % und Al von 2,5 bis 7,5 %, und eine Fe-Al-Si-Legierung mit einem Zusammensetzungsverhältnis von zum Beispiel Fe von 90 bis 97 %, Al von 3,5 bis 6,5 % und Si von 0,1 bis 5 % verwendet werden.
Hier wird im Allgemeinen das Zusammensetzungsverhältnis von Si, Al und dergleichen durch Beachtung der folgenden drei Faktoren (i) bis (iii) bestimmt:

(i) die Gehalte von Al, Si und dergleichen sind angesichts der Verbesserung der magnetischen Eigenschaften bevorzugt kleiner;
(ii) die Gehalte von Al, Si und dergleichen sollten in der Grenze für die feste Löslichkeit liegen, in der keine intermetallische Verbindung gebildet wird; und
(iii) die Dicke des Oxidfilms sollte nicht weniger als die Dicke sein, mit welcher der Zielwert des elektrischen Widerstandes sichergestellt werden kann.

Um zum Beispiel die magnetischen Eigenschaften unter dem vorstehenden Punkt (i) zu verbessern, ist das Zusammensetzungsverhältnis dieser Elemente geeignet 2 oder weniger, bevorzugt 1% oder weniger. Von diesem Bereich kann ein minimales Zusammensetzungsverhältnis, welches die Bildung eines zufriedenstellenden Oxidfilms ermöglicht, ausgewählt werden. In 1 wird ein durch alleiniges Einführen von Si in Fe erhaltenes Legierungspulver (Fe-1 % Si) gezeigt. Im Übrigen können zwei oder mehr der weichmagnetischen Legierungspulver, die vorstehend beschrieben wurden, gemischt und verwendet werden.
Das als Rohmaterial verwendete weichmagnetische Legierungspulver ist bevorzugt ein atomisiertes Teilchen, welches durch ein Atomisierungsverfahren zum Pulverisieren einer geschmolzenen Legierung unter Verwendung eines Atomisierungsmediums wie Wasser und eines Inertgases hergestellt wurde. Das atomisierte Legierungspulver weist eine hohe Reinheit und gute Kompressibilität auf. Folglich kann ein weichmagnetisches Material mit hoher Dichte und guten magnetischen Eigenschaften realisiert werden. Der mittlere Teilchendurchmesser des weichmagnetischen Legierungspulvers ist im Allgemeinen 500 μm oder weniger, bevorzugt von 100 bis 200 μm. Das weichmagnetische Legierungspulver wird durch ein Pulverisiergerät (Attritor) pulverisiert, so dass es einen gewünschten mittleren Teilchendurchmesser aufweist. In diesem Pulverisierungsschritt wird eine hochgradig aktive Bruchoberfläche auf der Oberfläche des weichmagnetischen Legierungspulvers gebildet. Um die Pulverisierung zu erleichtern wird ein Material vor dem Auslagern als Rohmaterial zur Herstellung eines weichmagnetischen Legierungspulvers verwendet. Während der Pulverisierung wird ein rostfreier Stahlbehälter zur Pulverisierung bevorzugt wassergekühlt, um zu verhindern, dass die Temperatur des weichmagnetischen Legierungspulvers durch die Pulverisierungshitze angehoben wird.
Zum Erhalten des weichmagnetischen Legierungspulvers als Rohmaterial kann entweder das atomisierte Pulver, welches durch das Atomisierungsverfahren erhalten wurde, oder die Pulverteilchen, welche unter Verwendung eines Pulverisiergeräts (Attritor) hergestellt wurden, alleine verwendet werden.
(2) Oberflächenoxidationsschritt
Nachfolgend wird ein Oxidfilm auf der Oberfläche des weichmagnetischen Legierungspulvers als Rohmaterial gebildet. Dieser Oberflächen-Oxidationsschritt wird in einer schwach oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, welche durch Mischen eines schwach oxidierenden Gases mit einem Inertgas erzeugt wurde. In diesem Schritt wird das weichmagnetische Legierungspulver auf eine Temperatur erhitzt, um hauptsächlich das zweite Element in dem Oberflächenschichtanteil zu oxidieren. Geeignete Beispiele des Inertgases schließen ein Stickstoffgas (N₂) ein und geeignete Beispiele des schwach oxidierenden Gases schließen Wasserdampf (H₂O) ein. Durch Erzeugen einer schwach oxidierenden Atmosphäre wird die Oxidation von Fe begrenzt und das zweite Element, welches leichter oxidierbar ist, wird selektiv oxidiert, wodurch ein Oxidfilm des zweiten Elements gebildet werden kann. In dem Fall, in dem ein Fe-Si-Legierungspulver, wie in 1 gezeigt, durch Wasserdampf (H₂O) oxidiert wird, wird Si als zweites Element selektiv auf der Pulveroberfläche oxidiert und als Ergebnis ein SiO₂-Film mit hohem elektrischen Widerstand, der die Pulveroberfläche bedeckt, mit einer kleinen Dicke von zum Beispiel wenigen Nanometern gebildet.
Hier wird der Mechanismus der Oberflächenoxidation des Fe-Si-Legierungspulvers in einer schwach oxidierenden Atmosphäre beschrieben. 2 zeigt die Oxidationsreaktivität von Fe und die Oxidationsreaktivität von Si in einer Sauerstoff- (O₂)-Atmosphäre und in einer Wasserdampf- (H₂O) -Atmosphäre durch Vergleichen der beiden miteinander. Die Oxidationsreaktion für Fe oder Si in jeder Atmosphäre wird durch die folgenden Formeln ausgedrückt.
In dem Fall der Oxidation durch Sauerstoff (O₂): 2 Fe + O₂ → 2 FeO (Formel 1) Si + O₂ → SiO₂ (Formel 2)
In dem Fall der Oxidation durch Wasserdampf (H₂O): Fe + H₂O → FeO + H₂ (Formel 3) Si + 2 H₂O → SiO₂ + H₂ (Formel 4)
In 2 gibt die Ordinate die Variation der Gibbs'schen freien Energie ΔG in jedem Reaktionssystem an. Wenn ΔG größer ist, tritt weniger Oxidation ein. 2 zeigt, dass die Oxidation von Fe verglichen mit Si weniger auftritt und die Oxidationsreaktion mit Wasserdampf (H₂O) (Formeln 3 und 4) schwieriger fortzufahren ist als die Oxidationsreaktion durch Sauerstoff (O₂) (Formeln 1 und 2). Bei der Oxidation durch Sauerstoff (O₂), in beiden Fällen von Fe und Si, ist die freie Energie nach der Reaktion niedriger als die freie Energie von der Reaktion und das System ist in einem stabileren Zustand. In anderen Worten ist die Gibbs'sche freie Energie ΔG für beide Fälle Minus und beide Reaktionen der Formeln 1 und 2 fahren fort, obwohl Si mit einem großen absoluten Wert von ΔG leichter oxidierbar ist.
In der Oxidation durch Wasserdampf (H₂O) ist auf der anderen Seite in beiden Fällen von Fe und Si der absolute Wert der Gibbs'schen freien Energie ΔG niedriger als bei der Oxidation durch Sauerstoff (O₂). Im Besonderen wird die Gibbs'sche freie Energie ΔG von Fe vor und nach der Reaktion nahezu 0, und folglich schreitet die Reaktion aus Formel 3 nur schwer fort, und nur die Reaktion aus Formel 4 findet statt.
Demzufolge kann in dem Fall der Oxidation durch Wasserdampf (H₂O) ein SiO₂-Oxidfilm selektiv gebildet werden, während die Oxidation von Fe eingeschränkt wird. Wie in 2 gezeigt wird, ist bei der Oxidation von Fe durch Wasserdampf (H₂O) die Gibbs'sche freie Energie ΔG im gesamten Temperaturbereich in der Nähe von 0. Insbesondere in dem Temperaturbereich von etwa 400 °C oder mehr wird die Gibbs'sche freie Energie ΔG nahezu 0 und die Wirkung der Begrenzung der Oxidation von Fe steigt an. Bei der Oxidation von Si durch Wasserdampf (H₂O) fährt eine Reduktionsreaktion von H₂O gleichzeitig fort, und folglich schreitet die Reaktion mit mehr Schwierigkeiten als in einer Sauerstoff(O₂)-Atmosphäre fort, was es ermöglicht, die Oxidation bei einer geeigneten Geschwindigkeit fortschreiten zu lassen. Als Ergebnis schreitet die Oxidation nicht nach innen hin fort, so dass die Dichte des magnetischen Materials hoch gehalten werden kann. Der SiO₂-Oxidfilm kann einheitlich mit einer höheren Dichte in dem Oberflächenschichtanteil des Pulvers gebildet werden, so dass sich ein dichter und dünner Film in der Größenordnung von einigen Nanometern mit hohem elektrischen Widerstand ergibt.
Auf diesem Weg ist das schwach oxidierende Gas bevorzugt ein Gas einer Sauerstoffverbindung, welche ein Fortfahren einer Reduktionsreaktion gleichzeitig mit der Oxidationsreaktion ermöglicht. Für das Gas, das den gleichen Reaktionsmodus nimmt, wird zum Beispiel selbst bei der Verwendung eines Distickstoffmonoxids (N₂O) die gleichen Wirkungen erhalten.
In dem Fall, in dem das schwach oxidierende Gas Wasserdampf (H₂O) ist, ist die relative Feuchtigkeit bei einer normalen Temperatur bevorzugt auf höher als 50% zum Zeitpunkt der Mischung des Wasserdampfs in die Atmosphäre eingestellt. Im Allgemeinen wird, wenn die atmosphärische Feuchtigkeit höher wird, die Dicke des gebildeten Oxidfilms größer. Unter weniger feuchten Bedingungen wächst der Oxidfilm nicht zufriedenstellend. Wenn die Feuchtigkeit höher wird, wird die Oxidationsreaktion des zweiten Elements wie Si und Al in dem Oberflächenschichtanteil des Pulvers mehr gefördert und die Oxidationsanzahldichte des Oxidfilms wird höher, wodurch ein dichter isolierender Oxidfilm mit hohem elektrischen Widerstand erhalten wird. Bevorzugt wird der Wasserdampf gemischt, um eine hohe Feuchtigkeit von 70 bis 100 % (relative Feuchtigkeit) bei einer normalen Temperatur zu ergeben. Wenn die atmosphärische Feuchtigkeit in der Nähe von 100 % liegt, wird ein Oxidfilm mit einer hohen Oxidationszahldichte und einer ausreichenden Dicke erhalten und der Richtwert des elektrischen Widerstands sichergestellt.
Was die Einrichtung zum Aufheizen in dem Oberflächen-Oxidationsschritt betrifft, wird ein allgemeiner Heizofen wie ein elektrischer Ofen verwendet.
ZUM BEISPIEL kann in dem Fall des Bildens eines Oxidfilms in einem elektrischen Ofen die Dicke des Oxidfilms durch Kontrollieren der atmosphärischen Temperatur (Aufheiztemperatur), der Aufheizzeit und des Gehalts von Si and Al in dem weichmagnetischen Legierungspulver eingestellt werden. Gewöhnlicher Weise wird die atmosphärische Temperatur in geeigneter Weise in dem Bereich von 400 bis 900 °C festgesetzt. Durch Festsetzen der atmosphärischen Temperatur auf 400 °C oder mehr kann die Gibbs'sche freie Energie ΔG für die Oxidationsreaktion des Eisens nahe 0 eingestellt werden. Eine Wirkung der Beschränkung der Oxidation von Eisen kann erhalten werden. Wenn die atmosphärische Temperatur angehoben wird, schreitet die Bildung des Oxidfilms schnell voran, aber die Eigenschaften des erhaltenen magnetischen Materials können beeinträchtigt sein. Folglich ist die atmosphärische Temperatur in geeigneter Weise 900 °C oder niedriger. Die atmosphärische Temperatur ist bevorzugt 400 bis 600 °C.
Die 3(a), 3(b), 4(a) und 4(b) zeigen ein Beispiel der Oberflächenoxidation des weichmagnetischen Legierungspulvers durch das zuvor beschriebene Verfahren. Wie in 3(a) gezeigt wird, wird ein atomisiertes Fe-1 %-Si-Legierungsteilchen, welches mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 100 μm hergestellt wurde, als Rohmaterialpulver verwendet und in einer inaktiven hoch feuchten Atmosphäre aufgeheizt, um die Oberflächenoxidation zu bewirken. 4(b) ist ein den Oxidfilm herstellendes Gerät, welches hier verwendet wird, in welchem ein Behälter, der das Rohmaterialpulver umgibt, in der Mitte des Ofenkernrohres platziert wird (siehe 4(a)), das in einem elektrischen Ofen positioniert ist. Ein atmosphärisches Gas, welches auf eine relative Feuchtigkeit von 100 % (normale Temperatur) durch Mischen von Wasserdampf (H₂O) in ein Stickstoff- (N₂)- Gas durch einen Befeuchter eingestellt wurde, wird in das Ofenkernrohr mit einer vorbestimmten Flussrate eingeführt. Die Innenseite des elektrischen Ofens wird bei einer Temperatur von 450 °C unter Verwendung eines Thermoelements für die Kontrolle der Temperatur erhitzt, um ein Fortschreiten der Oxidationsreaktion für zwei Stunden zu ermöglichen. Als Ergebnis wird ein SiO₂-Oxidfilm mit einer Dicke von 5 nm auf der Oberfläche des Fe-1 %-Si-Legierungspulvers gebildet.
3(b) zeigt eine Situation des Bildens des Oxidfilms in dem Oberflächenschichtanteil des atomisierten Fe-1 %-Si-Legierungspulvers. Wie durch 1 bis 3 in der Figur gezeigt wird, fährt, wenn Wasserdampf (H₂O) zu der Pulveroberfläche durch das zuvor beschriebene Gerät anstatt von Sauerstoff (O₂) zugeführt wird, eine Reaktion zwischen Si, welches besser oxidierbar als Fe ist, und H₂O in dem Oberflächenschichtanteil des Pulvers wie vorstehend beschrieben fort. Dann nimmt die Si-Konzentration auf der Oberfläche ab, und folglich diffundiert Si von der Innenseite zu der Oberfläche, reagiert mit H₂O und wird selektiv oxidiert. Wie andererseits durch 4 und 5 in der Figur gezeigt wird, bewegt sich Fe, von welchem die Konzentration relativ hoch wird, als ob es nach innen geschoben würde, und die Oxidation von Fe wird begrenzt. Als Ergebnis wird die Oberfläche des Fe-1 %-Si-Legierungspulvers gleichförmig mit einem SiO₂-Oxidfilm bedeckt.
Ungeachtet der Oxidation durch Sauerstoff (O₂) schreitet, wenn ebenso das Fe-Si-Legierungspulver durch Wasserdampf (H₂O) wie vorstehend beschrieben oxidiert wird, die Oxidationsreaktion von Si und die Herstellungsreaktion von H₂ aufgrund der Reduktion von H₂O gleichzeitig an der Pulveroberfläche fort. Unter solchen Bedingungen wird die Oxidationsrate geeignet begrenzt und der Fortschritt der Oxidation in die Innenseite unterbunden, so dass ein SiO₂-Oxidfilm selektiv mit einer hohen Dichte gebildet werden kann. Demzufolge kann, selbst wenn der Oxidfilm einen dünnen Film von etwa 5 nm wie in Beispiel von 3(a) ist, ein hoher elektrischer Widerstand realisiert werden.
Auf diesem Wege kann durch Durchführen der Oberflächenoxidation in einer inaktiven Hochtemperaturatmosphäre ein dichter isolierender Film auf dem Nanometer-Niveau mit hohem elektrischen Widerstand in dem Oberflächenanteil des weichmagnetischen Legierungspulvers gebildet werden.
(3) Pressformgebungsschritt
Nachdem ein SiO₂-Oxidfilm auf der Oberfläche in 1 gebildet wurde, wird das weichmagnetische Legierungspulver dann dem Pressformgebungsschritt unterzogen. In diesem Schritt werden ein Binder und ein Lösungsmittel mit dem weichmagnetischen Legierungspulver mit darauf gebildetem Oberflächenoxidfilm vermischt und sorgfältig geknetet, um ein Formgebungsmaterial zu erzeugen. Als Binder wird z. B ein Kampfer mit hoher Klebkraft und hoher Gleiteigenschaft verwendet, um eine hohe Dichte zu erhalten. Als Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel wie Aceton verwendet werden. Dieses Formgebungsmaterial des weichmagnetischen Legierungspulvers wird in ein Formgebungswerkzeug eingespritzt und unter einem angelegten Druck pressgeformt, um ein geformtes Produkt in einer gewünschten Form zu erhalten. Der Pressdruck kann zum Beispiel etwa 980 Pa (10 t/cm²) betragen. Das weichmagnetische Legierungspulver mit darauf gebildetem Oxidfilm kann ebenso wie es ist einer Pressformgebung unter einem angelegten Druck unterzogen werden.
(4) Entbinderungsschritt
Das geformte Produkt, welches durch den Pressformgebungsschritt erhalten wurde, ist, wie in 1 gezeigt, in dem Zustand, dass Fe-1 %-Si-Teilchen mit jeweils einem Oxidfilm an der Oberfläche zusammen durch einen Binder gebunden werden. Der Binder und dergleichen werden bevorzugt vor dem Sinterschritt entfernt. Spezieller wird das pressgeformte Produkt des weichmagnetischen Legierungspulvers erhitzt, zum Beispiel in einem elektrischen Ofen, wobei der Binder und das Lösungsmittel verdampft und entfernt werden. Die Aufheiztemperatur ist bevorzugt zum Beispiel in der Größenordnung von 50 bis 100 °C.
(5) Sinterschritt (erster Schritt)
Das geformte Produkt wird nach der Entbinderung gebrannt, um ein gesintertes Produkt des weichmagnetischen Materials zu erhalten. Der auf der Oberfläche des weichmagnetischen Legierungspulvers in dem Oberflächeoxidationsschritt gebildete SiO₂-Oxidfilm ist jedoch nur einige Nanometer dick und darüber hinaus glasartig und brüchig, und folglich kann Reißen oder dergleichen aufgrund des Drucks in dem Pressformgebungsschritt erzeugt werden. Demzufolge wird in der vorliegenden Erfindung der Sinterschritt in einer schwach oxidierenden Atmosphäre durchgeführt und dadurch die in der Oberflächenoxidfilm erzeugten Risse und dergleichen repariert. Spezieller wird in dem ersten Schritt das geformte Produkt des weichmagnetischen Legierungspulvers in einer schwach oxidierenden Atmosphäre erhitzt, die durch Mischen eines schwach oxidierenden Gases in ein Inertgas erzeugt wurde.
Geeignete Beispiele des Inertgases schließen Stickstoff-(N₂)- Gas ein, und geeignete Beispiele des schwach oxidierenden Gases schließen Wasserdampf (H₂O) und Distickstoffmonoxid- (N₂O)- Gas ein. Durch Zuführen von Wasserdampf (H₂O) oder dergleichen zu der Oberfläche des weichmagnetischen Legierungspulvers wird eine SiO₂-Oxidfilm bildende Atmosphäre erneut erzeugt.
Was die Einrichtung zum Aufheizen angeht, wird ein allgemeiner Heizofen wie ein elektrischer Ofen verwendet. Die atmosphärische Temperatur kann, ähnlich zu dem Oberflächen-Oxidationsschritt, geeignet in dem Bereich von 400 bis 600 °C festgesetzt werden. Durch Festsetzen der atmosphärischen Temperatur auf 400 °C oder mehr kann die Gibbs'sche freie Energie ΔG für die Oxidationsreaktion des Eisens nahe an 0 gebracht und eine Wirkung des Wiederbildens des Oxidfilms während der Begrenzung der Oxidation von Eisen erhalten werden. Wenn die atmosphärische Temperatur 600 °C übersteigt, kann das Sintern ohne zufriedenstellende Reparatur des Oxidfilms fortschreiten. Die atmosphärische Temperatur wird bevorzugt auf 450 bis 550 °C festgesetzt und für eine vorbestimmte Zeit aufrechterhalten, wodurch die Oberfläche des weichmagnetischen Legierungspulvers erneut mit einem festen elektrisch isolierenden Dünnfilm bedeckt werden kann.
In dem Fall, in dem das schwach oxidierende Gas Wasserdampf (H₂O) ist, ist die relative Feuchtigkeit bei einer normalen Temperatur zum Zeitpunkt des Mischens des Wasserdampfes in die Atmosphäre bevorzugt auf größer als 50 % eingestellt. Im Allgemeinen schreitet, wenn die atmosphärische Feuchtigkeit höher ist, die Oxidationsreaktion schneller voran, wohingegen, wenn die Feuchtigkeit niedrig ist, die Oxidationsreaktion nicht fortschreitet. Folglich ist der Wasserdampf bevorzugt so gemischt, dass er eine hohe Feuchtigkeit von 70 bis 100 (relative Feuchtigkeit) bei einer normalen Temperatur ergibt. In ähnlicher Weise zu dem Oberflächen-Oxidationsschritt, wird, wenn die Feuchtigkeit höher ist, die Oxidationsreaktion des zweiten Elements wie Si und Al vorangetrieben und das Ende des Risses in dem Oberflächenoxidfilm und der Reparatureffekt werden höher. Darüber hinaus wird die Oxidationszahldichte in dem wiedergebildeten Oxidfilm erhöht und ein dichter und isolierender Oxidfilm mit hohem elektrischen Widerstand erhalten. Wenn die atmosphärische Feuchtigkeit in der Nähe von 100 % liegt, wird ein Oxidfilm mit einer hohen Oxidationszahldichte und einer ausreichenden Dichte erhalten und der objektive elektrische Widerstand kann sichergestellt werden.
(6) Sinterschritt (zweiter Schritt)
Das geformte Produkt wird nachdem Entbindern, in welchem der Oberflächenoxidfilm wiedergebildet wurde, dann auf eine Temperatur von zum Beispiel 600 bis 1100 °C aufgeheizt und in einer schwach oxidierenden Atmosphäre für eine vorbestimmte Zeit gehalten, um ein gesintertes Produkt des weichmagnetischen Materials zu erhalten. Der zweite Schritt ist nicht notwendiger Weise in einer schwach oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, aber in Anbetracht der Wirkung von Wärme auf den Film wird die Atmosphäre bevorzugt schwach oxidierend eingestellt. Durch Durchführen des zweiten Schritts in einer schwach oxidierenden Atmosphäre wird Wärme in die Atmosphäre zugeführt, die dazu fähig ist, den Film immer wieder zu bilden, so dass ein einseitiges Filmreißen verhindert werden kann.
Die 5 und 6 zeigen ein Beispiel des Sinterschritts des weichmagnetischen Legierungspulvers durch das zuvor beschriebene Verfahren. Ein geformtes Produkt eines in dem Schritt von 3(a) oberflächenoxidierten Fe-1 %-Si-Legierungspulvers wird als Probe zum Sintern verwendet und auf dem Tablett in dem elektrischen Ofen eines in 6 gezeigten Sintergeräts befestigt. Ein atmosphärisches Gas, das auf eine relative Feuchtigkeit von 100 % (normale Temperatur) durch Mischen von Wasserdampf (H₂O) in ein gemischtes Stickstoff- (N₂)- 5 % Wasserstoff- (H₂)- Gas durch einen Befeuchter eingestellt wurde, wird in den elektrischen Ofen eingeführt und auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird, wie in 5 gezeigt, die Temperatur im Inneren des elektrischen Ofens auf 450 °C angehoben und für eine vorbestimmte Zeit gehalten, um eine Oxidationsreaktion in dem ersten Schritt zu bewirken. Die Temperatur wird weiter auf 880 °C angehoben und für eine vorbestimmte Zeit in dem zweiten Schritt gehalten. Danach wird eine Auslagerung durchgeführt, während die Temperatur graduell erniedrigt wird, wobei ein geformtes Produkt durch eine Serie von Sinterschritten sichergestellt wird.
Auf diesem Weg wird gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung der Oberflächenoxidfilm des Fe-Si-Legierungspulvers in dem Sinterschritt repariert und die Oberfläche des Pulvers kann erneut mit einem festen elektrisch isolierenden Dünnfilm in dem Nanometer-Niveau bedeckt werden. Demzufolge wird ein gesintertes Produkt eines weichmagnetischen Legierungspulvers erhalten, das hauptsächlich ein kostengünstiges Eisen umfasst und einen niedrigen Eisenverlust aufweist, in welchem ein dichter isolierender Film mit hohem Widerstand geformt wurde. Selbst wenn der in dem Oberflächen-Oxidationsschritt gebildete SiO₂-Oxidfilm etwa 5 nm dick ist, kann darüber hinaus eine ausreichend hohe isolierende Eigenschaft sichergestellt werden, so dass die magnetische Materialdichte in dem weichmagnetischen Material angehoben, eine hohe Sättigungsflussdichte und eine hohe Permeabilität realisiert und die magnetischen Eigenschaften verbessert werden können. Darüber hinaus ermöglicht das Dünnen des Oxidfilms eine Verwendung eines weichmagnetischen Pulvers mit einem kleinen Teilchendurchmesser. Zum Beispiel kann durch Einstellen eines mittleren Teilchendurchmessers auf einer Feinheit von 0,01 bis 10 μm, wie aus der folgenden Hall-Petch-Beziehung deutlich wird, die Festigkeit erhöht werden. Hall-Petch-Beziehung: σy = σ0 + k·d–1/2 wobei σy eine Streckgrenze, k eine Konstante, d ein Teilchendurchmesser des weichmagnetischen Pulvers und σ0 eine anfängliche Spannung ist.
Darüber hinaus ist das Herstellungsverfahren einfach und die Produktivität ebenso exzellent. Das gesinterte Produkt des weichmagnetischen Materials, welches auf diesem Wege erhalten wurde, ist für verschiedene weichmagnetische Komponenten wie Magnetspulenventile eines Verbrennungsmotors und als Kernmaterial für einen Wandler einsetzbar.
7(a) zeigt durch Vergleich miteinander die Tiefe des Oberflächenoxidfilms von der Oberflächenschicht und die Oxidationszahldichte, wenn die relative Feuchtigkeit bei einer normalen Temperatur auf 100 % oder 50 % in einer Atmosphäre festgesetzt wurde, welche sich aus der Mischung von Wasserdampf in ein Inertgas ergibt. Wie in der Figur gezeigt wird, wird unter der Bedingung der relativen Feuchtigkeit von 50 % die Oxidationszahldichte auf der Oberfläche verringert, so dass die Bildung eines guten Oxidfilms fehlschlägt, und darüber hinaus die Oxidation in die Innenseite fortschreitet, was anzeigt, dass die Feuchtigkeit eine große Wirkung auf die Bildung eines Oberflächeoxidfilms hat. Im Allgemeinen werden die atmosphärische Temperatur und die Dicke des gebildeten Oxidfilms in der in 7(b) gezeigten Beziehung gezeigt. Der Oxidfilm wächst nicht zufriedenstellend unter Bedingungen von niedriger Feuchtigkeit. Wenn die atmosphärische Feuchtigkeit etwa 70 % oder mehr ist, kann ein Oxidfilm mit einer im Wesentlichen zufriedenstellenden Dicke erhalten werden. Die atmosphärische Feuchtigkeit ist bevorzugt nahe 100 %, und es kann ersehen werden, dass in diesem Fall ein Oxidfilm mit hoher Oxidationszahldichte und hohem elektrischen Widerstand realisiert werden kann.
In dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren wird nur eine schwach oxidierende Atmosphäre als Atmosphäre in dem Oberflächen-Oxidationsschritt angewendet. Aber wie in 8 gezeigt wird, können ein Oxidations-Verfahrensschritt in einer schwach oxidierenden Atmosphäre, die durch Mischen eines schwach oxidierenden Gases in ein Inertgas erzeugt wurde, und ein Reduktions-Verfahrensschritt in einer reduzierenden Atmosphäre abwechselnd durchgeführt werden, um den Oxidfilm zu bilden. In diesem Fall wird der Oxidationsverfahrensschritt in der gleichen Art und Weise wie vorstehend durch Aufheizen eines weichmagnetischen Legierungspulvers auf eine hohe Temperatur von 400 bis 900 °C, bevorzugt 450 bis 600 °C in einer schwach oxidierenden Atmosphäre, die durch Mischen eines schwach oxidierenden Gases in ein Inertgas erzeugt wurde, durchgeführt. Stickstoffgas (N₂) oder dergleichen wird als Inertgas verwendet, und unter Verwendung von zum Beispiel Wasserdampf (H₂O) als schwach oxidierendes Gas wird eine relative Feuchtigkeit bei einer normalen Temperatur auf höher als 50 %, bevorzugt von 70 bis 100 eingestellt.
Das weichmagnetische Legierungspulver wird nach dem Bilden eines Oxidfilms auf der Oberfläche in dem Oxidations-Verfahrensschritt nachfolgend auf eine hohe Temperatur von 400 bis 900 °C, bevorzugt von 450 bis 600 °C in einer reduzierenden Atmosphäre aufgeheizt, um ein Reduktionsverfahren zu bewirken. Geeignete Beispiele des reduzierenden Gases schließen ein Wasserstoff- (H₂)-Gas ein. In dem Fall des Anwendens eines Reduktionsverfahrens nach dem Oxidationsverfahren auf diesem Weg, wird angenommen, dass der Oberflächenschichtanteil einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, wobei der Sauerstoff am Diffundieren in die Innenseite gehindert wird und die Reinheit nur im Oberflächenschichtanteil erhöht werden kann.
Demzufolge kann durch Wiederholen des Oxidations-Verfahrensschrittes und des Reduktions-Verfahrensschrittes die Reinheit des Oxidfilms erhöht und ein dichterer Oxiddünnfilm mit hohem elektrischen Widerstand gleichmäßig gebildet werden. Ein höher qualitatives gesintertes weichmagnetisches Materialprodukt kann folglich erhalten werden.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials zur Verfügung, wobei ein Fi-Si-Legierungspulver in einer schwach oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird, um ein SiO₂-Oxidfilm auf der Oberfläche zu bilden. Das Pulver wird dann pressgeformt und in einer schwach oxidierenden Atmosphäre gebrannt, um ein gesintertes Produkt zu erhalten. Durch Durchführen des Oberflächen-Oxidationsschrittes in einer schwach oxidierenden Atmosphäre wie Wasserdampf wird Si selektiv oxidiert, um einen dünnen Oxidfilm mit hohem elektrischen Widerstand zu bilden. Darüber hinaus kann durch Brennen des geformten Produkts in einer schwach oxidierenden Atmosphäre das Sintern durchgeführt werden, während der Oxidfilm, in welchem Risse und dergleichen durch die Pressabformung erzeugt wurden, repariert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials, wobei das Verfahren umfasst: einen Oberflächen-Oxidationsschritt zum Bilden eines Oxidfilms auf der Oberfläche eines weichmagnetischen Pulvers, welches hauptsächlich Eisen umfasst, einen Pressformgebungsschritt zum Erhalten eines geformten Produkts mit einer gewünschten Form durch Pressformgebung des weichmagnetischen Pulvers mit auf seiner Oberfläche gebildetem Oxidfilm, und einen Sinterschritt zum Erhalten eines gesinterten Produkts des weichmagnetischen Materials durch Brennen des geformten Produkts des weichmagnetischen Pulvers in einer schwach oxidierenden Atmosphäre, die durch Mischen eines oxidierenden Gases in ein Inertgas erzeugt wurde.
Das Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials nach Anspruch 1, wobei in dem Oberflächen-Oxidationsschritt ein weichmagnetisches Legierungspulver, das hauptsächlich Eisen umfasst und ein zweites Element mit einer höheren Oxidationsreaktivität als die von Eisen enthält, in einer schwach oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird, die durch Mischen des schwach oxidierenden Gases mit einem Inertgas erzeugt wurde, um hauptsächlich das zweite Element in dem Oberflächenschichtanteil des Pulvers zu oxidieren und einen Oxidfilm des zweiten Elements auf der Oberfläche zu bilden.
Das Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials nach Anspruch 1, wobei in dem Oberflächen-Oxidationsschritt ein Oxidations-Verfahrensschritt des Erhitzens eines weichmagnetischen Legierungspulvers, das hauptsächlich Eisen umfasst und ein zweites Element mit einer höheren Oxidationsreaktivität als die von Eisen enthält, in einer schwach oxidierenden Atmosphäre, die durch Mischen eines schwach oxidierenden Gases in ein Inertgas erzeugt wurde, und ein Reduktions-Verfahrensschritt des Aufheizens des weichmagnetischen Legierungspulvers in einer reduzierenden Atmosphäre abwechselnd durchgeführt werden, um hauptsächlich das zweite Element in dem Oberflächenschichtanteil des Pulvers zu oxidieren und einen Oxidfilm des zweiten Elements auf der Oberfläche zu bilden.
Das Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zweite Element mindestens ein Element ist, das aus Substanzen mit höherer Oxidierbarkeit als die von Eisen ausgewählt wurde, wie durch Si, Ti, Al und Cr dargestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das schwach oxidierende Gas Wasserdampf oder ein Distickstoffmonoxidgas ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das schwach oxidierende Gas Wasserdampf ist, der mit dem Inertgas so gemischt wurde, dass die relative Feuchtigkeit bei einer normalen Temperatur höher als 50 sein kann.
Das Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das schwach oxidierende Gas Wasserdampf ist, der mit dem Inertgas so gemischt ist, dass die relative Feuchtigkeit bei einer normalen Temperatur von 70 bis 100 betragen kann.
Das Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Oberflächen-Oxidationsschritt bei einer Temperaturbedingung von 400 bis 600 °C durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Sinterschritt bei einer Temperaturbedingung von 400 bis 1100 °C durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Sinterschritt einen ersten Schritt des Wiederbildens des Oxidfilms durch Kontaktieren des weichmagnetischen Pulvers mit einem schwach oxidierenden Gas unter der Temperaturbedingung von 400 bis 600 °C, und einem zweiten Schritt des Sinterns des weichmagnetischen Pulvers unter der Temperaturbedingung von 600 bis 1100 °C einschließt.
Das Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das weichmagnetische Pulver ein atomisiertes Legierungspulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 500 μm ist.