DE102005023466A1

DE102005023466A1 - Sol-gel non-stick coatings with improved thermal stability

Info

Publication number: DE102005023466A1
Application number: DE200510023466
Authority: DE
Inventors: Frank JÖRDENS; Jürgen Salomon; Gerhard Schmidmayer; Kerstin Meyer
Original assignee: BSH Bosch und Siemens Hausgeraete GmbH
Current assignee: BSH Hausgeraete GmbH
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2006-11-30
Also published as: EP1858819A1; WO2006122858A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung auf thermisch hoch belastetem bzw. hoch belastbarem Substrat, wobei die Beschichtung ein Sol-Gel-Schichtsystem auf silikatischer Basis, auf Basis von Titanaten, Aluminaten, Boraten oder Zirkonaten bzw. auf Basis der nanoskaligen Oxide des Titans, Aluminiums, Bors oder Zirkoniums ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol-Gel-Schichtsystem ein Additiv enthält und das Additiv Fulleren, ein C-Nanotube, ein Derivat von diesen oder ein Gemisch von wenigstens zwei von diesen umfaßt.The present invention relates to a coating on thermally highly loaded or highly loadable substrate, wherein the coating is a sol-gel layer system based on silicate, based on titanates, aluminates, borates or zirconates or based on the nanoscale oxides of titanium, aluminum , Boron or zirconium, characterized in that the sol-gel layer system contains an additive and the additive comprises fullerene, a C-nanotube, a derivative of these or a mixture of at least two of these.

Description

Die vorliegende Erfindungbetrifft Beschichtungen auf thermisch hoch belastetem bzw. hoch belastbaren Substraten sowie Beschichtungslösungen für hoch belastete bzw. hoch belastbare Substrate, mit diesen Beschichtungen beschichtete Substrate bzw. Gegenstände, Verfahren zur Herstellung der Beschichtungslösungen sowie die Verwendung von Fulleren, Fulleren-Derivaten, C-Nanotubes und deren Derivaten in Basis-Beschichtungssystemen unter Ausbildung von "dotierten" Beschichtungslösungen.The The present invention relates to coatings that are thermally high loaded or highly loadable substrates and coating solutions for highly loaded or highly loadable substrates coated with these coatings Substrates or objects, Process for the preparation of the coating solutions and the use of fullerene, fullerene derivatives, C nanotubes and their derivatives in base coating systems under Training of "doped" coating solutions.

Eine in den letzten Jahren zunehmend angewandte Methode, stark verschmutzende Oberflächen leichter abreinigbar zu machen, ist deren nachträgliche Beschichtung mit Niedrigenergie- bzw. Antihaft-Beschichtungen. Zu solchen stark verschmutzenden Oberflächen zählen z.B. emaillierte Backrohre und Brat-/Backbleche, die sich durch eine hohe mechanische Härte, durch chemische Beständigkeit und durch eine hohe Temperaturbeständigkeit auszeichnen. Aufgrund der chemischen Zusammensetzung des Emails ist heutzutage infolge der polarisierten Metall-Sauerstoff-Bindung immer mit einer hohen freien Oberflächenenergie (>40 mN/m) zu rechnen, die eine Reinigung der beim Gebrauch verschmutzten Oberflächen mühsam und den Einsatz von scheuernden Reinigungsmitteln nötig macht.A increasingly used method in recent years, highly polluting Surfaces lighter can be cleaned, their subsequent coating with low energy or non-stick coatings. Such highly soiled surfaces include e.g. Enamelled oven tubes and frying / baking trays, which are separated by a high mechanical hardness, by chemical resistance and characterized by a high temperature resistance. by virtue of The chemical composition of the enamel is nowadays due the polarized metal-oxygen bond always expect a high surface free energy (> 40 mN / m), the cleaning of the dirty surfaces during use tedious and the Use of abrasive cleaning agents is necessary.

Eine im Stand der Technik bekannte Beschichtung von metallischen Oberflächen ist in der DE-A 197 14 949 beschrieben. Das dort beschriebene Monolagen- oder Sol-Gel-Schichtsystem (Sol-Gel-Antihaft-Beschichtung) zeigt eine gute Haftung auf der metallischen Oberfläche, eine gute Kratzfestigkeit sowie eine niedrige Oberflächenenergie von <20 mN/m, die unter moderaten Bedingungen (bis ca. 180°C Gebrauchstemperatur; Backanwendung) eine leichte Abreinigbarkeit ermöglicht. Bei höheren Temperaturen (d.h., oberhalb 180–200°C) und insbesondere fettigen Verschmutzungen versagen derartige Schichtsysteme allerdings sehr schnell, das heißt, derartige Schichtsysteme lassen sich nicht mehr leicht bzw. nur unter Zerstörung des Schichtsystems reinigen. So sinkt z.B. der Kontaktwinkel derartiger Schichtsysteme zu Wasser bei einer Lagerung bei 350°C innerhalb von 4 h auf unter 80° ab. Auch durch Zugabe von klassischen Antioxidantien wie Russ kann die Temperaturbeständigkeit nicht deutlich erhöht werden. Dies bedeutet letztendlich eine unbefriedigend kurze Haltbarkeit der Beschichtungen.A in the art known coating of metallic surfaces described in DE-A 197 14 949. The monolayer or sol-gel coating system (sol-gel non-stick coating) shows good adhesion on the metallic surface, a good scratch resistance and a low surface energy of <20 mN / m under moderate conditions (up to 180 ° C service temperature, baking application) allows easy cleaning. At higher Temperatures (i.e., above 180-200 ° C) and especially greasy However, contaminations fail such layer systems very quickly, this means, Such layer systems are no longer easy or only under destruction of the coating system. Thus, for example, the contact angle of such Layer systems to water when stored at 350 ° C within from 4 h to less than 80 °. Even by adding classic antioxidants like soot, the temperature resistance not significantly increased become. This ultimately means an unsatisfactorily short shelf life the coatings.

Gute Erfahrungen in Bezug auf ihre Funktionalität gibt es z.B. mit teflonisierten Oberflächen, die Niedrigenergie-Funktionen besitzen. Die Haltbarkeit dieser Beschichtungen hängt jedoch stark von den Belastungsbedingungen ab, denen sie ausgesetzt werden, und ist bis heute noch nicht zufriedenstellend. Oft kommt es zu einer Kombination unterschiedlicher Belastungen, die einen mechanischen, thermischen und chemischen Angriff auf die Beschichtung darstellen und auch ihre Lebensdauer und Leistungsfähigkeit stark einschränken.Quality Experiences in terms of their functionality are e.g. with Teflon-coated Surfaces that Own low-energy functions. The durability of these coatings depends however strongly dependent on the stress conditions to which they are exposed and is still not satisfactory. Often it happens a combination of different loads involving a mechanical, represent thermal and chemical attack on the coating and also severely limit their lifespan and performance.

Besonders problematisch ist die Diskrepanz zwischen den bekannten Substrat-Eigenschaften und der zu erwartenden Haltbarkeit bei Beschichtungen von thermisch hoch belasteten bzw. hoch belastbaren Substraten (z.B. bei den vorstehend bereits erwähnten Brat-/Backblechen und Backrohren), wie es die meisten anorganischen Werkstoffe wie Glas, Email, Keramik (alle silikatisch) oder Metalle darstellen.Especially problematic is the discrepancy between the known substrate properties and the expected durability in coatings of thermal highly loaded substrates (e.g., the above already mentioned Frying / baking trays and oven tubes), as are most inorganic Materials such as glass, enamel, ceramic (all silicate) or metals represent.

Bei lange anhaltenden thermischen Belastungen versagen die bekannten Antihaft-Beschichtungen in einem für den praktischen Einsatz zu kurzen Zeitraum. Dies kommt insbesondere daher, daß der thermische Angriff auf die Beschichtung mit einem chemischen Angriff durch die Verschmutzung und ihre thermischen Zersetzungsprodukte sowie mit einer Reaktion in der Gasphase einhergeht. Dazu kommt meist auch eine starke chemische und mechanische Belastung durch sich anschließende Reinigungsprozesse.at long-lasting thermal stresses fail the known Non-stick coatings in a for the practical use for a short period of time. This comes in particular therefore, that the thermal attack on the coating with a chemical attack by the pollution and their thermal decomposition products and associated with a reaction in the gas phase. In addition comes usually also a strong chemical and mechanical stress subsequent Cleaning processes.

Bei der thermischen Alterung von Sol-Gel-Antihaft-Beschichtungen (häufig unter Einwirkung von organischen Verschmutzungen in oxidierender Atmosphäre) greifen während der Verwendung (z.B. während des Backvorgangs) gebildete hochreaktive chemische (Zersetzungs)produkte die Beschichtungen an und zerstören sie parallel zu den in den Beschichtungen selbst ablaufenden Zerstörungsprozessen irreversibel.at the thermal aging of sol-gel non-stick coatings (often under Exposure to organic contaminants in an oxidizing atmosphere) while use (e.g., during the baking process) formed highly reactive chemical (decomposition) products the coatings on and destroy parallel to the destructive processes taking place in the coatings themselves irreversible.

Durch den Einfluss von Wärme, Licht, insbesondere UV-Strahlen, durch die Anwesenheit von katalytisch aktiven Spezies (z.B. Spuren von Metallen) und durch die Anwesenheit von Sauerstoff der in seine hochreaktive Singulett-Form übergehen kann, laufen in der Beschichtung vielfältige desmolytische Prozesse ab. Dabei spielt die Bildung von hochreaktiven chemischen Radikalen für den Ablauf der Zerstörungsprozesse eine entscheidende Rolle. So können bei Autoxidationsprozessen durch die Ablösung eines H-Atoms an einer Doppelbindung in alpha-Stellung (aktivierte CH₂-Gruppe) in einer ersten Stufe Kohlenstoff-Radikale gebildet werden, die anschließend mit Sauerstoff unter Bildung von Peroxid-Radikalen und Hydroperoxiden weiterreagieren.Due to the influence of heat, light, in particular UV rays, by the presence of catalytically active species (eg traces of metals) and by the presence of oxygen which can change into its highly reactive singlet form, various desmolytic processes take place in the coating , The formation of highly reactive chemical radicals plays a decisive role in the course of the destruction processes. Thus, in autoxidation processes, the detachment of an H atom from a double bond in the alpha position (activated CH ₂ group) in a first step generates carbon radicals which then react further with oxygen to form peroxide radicals and hydroperoxides.

Die bei diesen Prozessen entstehenden hochreaktiven Radikale sind in erster Linie für die Zerstörung der Antihaft-Beschichtung verantwortlich und führen letztendlich zu einer drastischen Verschlechterung der Funktion und zum Versagen der Beschichtung bis hin zu ihrer völligen Zerstörung.The in these processes, highly reactive radicals are formed in first line for the destruction of Non-stick coating responsible and ultimately lead to one drastic deterioration of function and failure of the coating right up to their complete Destruction.

Ein weiteres Schichtsystem mit niedriger Oberflächenenergie beruht auf einem SiO₂-Basissystem, das z.B. das in der DE-A 197 14 949 beschriebene sein kann, das durch POSS-Verbindungen (polyhedral oligomeric silsesquioxan), Polyglycerine und/oder Fluoralkylsilane als Additive modifiziert wird. Ein solches System ist in der DE-A 103 19 954 beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß die thermische Stabilität und Alterungsbeständigkeit der jeweils erhaltenen Beschichtung durch die Zugabe der genannten Additive verbessert werden konnte.Another layer system with low surface energy is based on a SiO ₂ base system, which may for example be that described in DE-A 197 14 949, which is modified by POSS compounds (polyhedral oligomeric silsesquioxane), polyglycerols and / or fluoroalkylsilanes as additives. Such a system is described in DE-A 103 19 954. It has been found that the thermal stability and aging resistance of the respectively obtained coating could be improved by the addition of said additives.

Definitionen:definitions:

Als Basis-Beschichtungssystem wird hier jedes im Stand der Technik beschriebene silikatische oder nicht-silikatische Beschichtungssystem, insbesondere auf Sol-Gel-Basis (Monolagen- oder Sol-Gel-Schichtsystem), verstanden (silikatische Beschichtungssysteme sind erfindungsgemäß bevorzugt). Insbesondere bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Basis-Beschichtungssysteme, die in den DE-As 197 14 949 und 103 19 954 beschrieben werden. Wird dem Basis-Beschichtungssystem eine "aktivierte Spezies" (siehe weiter unten) zugesetzt, wird aus dem Basis-Beschichtungssystem eine "dotierte" (= erfindungsgemäße) Beschichtungslösung. Nicht-silikatische Systeme sind insbesondere (Sol-Gel-)Systeme auf Basis von hydrolysierbaren Titanaten, Aluminaten, Boraten und Zirkonaten oder nanoskalige Oxide des Titans, Aluminiums, Bors oder des Zirkoniums.When Basecoat system is used herein to describe any in the art silicate or non-silicate coating system, in particular on a sol-gel basis (monolayer or sol-gel layer system), understood (Silicate coating systems are preferred according to the invention). Particularly preferred for the purposes of the present invention the basic coating systems, which are described in DE-As 197 14 949 and 103 19 954. Becomes added an "activated species" (see below) to the basecoat system from the base coating system, a "doped" (= inventive) coating solution. Non-siliceous Systems are in particular (sol-gel) systems based on hydrolyzable Titanates, aluminates, borates and zirconates or nanoscale oxides of titanium, aluminum, boron or zirconium.

Bei den Basis-Beschichtungssystemen handelt es sich bevorzugterweise zwar um Systeme auf Sol-Gel-Basis, erfindungsgemäß kann es sich aber auch um andere Schichtsysteme (z.B. organische Bindemittel) handeln.at the basecoat systems are preferably Although systems based on sol-gel, but according to the invention can also be other layer systems (e.g., organic binders).

Als Beschichtungslösungen im Sinn der vorliegenden Erfindung werden Gemische definiert, die letztlich auf das Substrat (z.B. Metalloberfläche) bzw. das Gerät, Geräte- oder Bauteil aufgetragen und dort z.B. thermisch verdichtet werden. Diese Beschichtungslösungen sind erfindungsgemäß immer "dotiert", das heißt, sie enthalten als Additiv immer eine "aktivierte Spezies". "Undotierte" Beschichtungslösungen sind per definitionem Basis-Beschichtungssysteme. Bei ("dotierten") Beschichtungslösungen handelt es sich, in Abhängigkeit des jeweils verwendeten Lösungsmittels, entweder um eine Lösung im engen Sinn oder um kolloidale Lösungen oder Suspensionen.When coating solutions For the purposes of the present invention, mixtures are defined which ultimately on the substrate (e.g., metal surface) or device, device or device Applied component and there, for example. thermally compressed. These coating solutions are always "doped" according to the invention, that is, they always contain an "activated species" as an additive. "Undoped" coating solutions are by definition, basic coating systems. When ("doped") coating solutions act it is, depending the solvent used, either a solution in the narrow sense or to colloidal solutions or suspensions.

Basis-Beschichtungssysteme und erfindungsgemäße Beschichtungslösungen können auf Substrate (z.B. Metalloberflächen) bzw. Geräte, Geräte- oder Bauteile aufgetragen und dort z.B. thermisch verdichtet werden. Ergebnis der durchgeführten Verdichtung der Basis-Beschichtungssyteme bzw. Beschichtungslösungen ist eine Beschichtung, teilweise bezeichnet auch als Antihaft-Beschichtung oder Sol-Gel-Antihaft-Beschichtung. Eine Beschichtung ist definitionsgemäß also ein Basis-Beschichtungssystem oder eine Beschichtungslösung nach seiner/ihrer thermischen Verdichtung.Based coating systems and inventive coating solutions can on Substrates (e.g., metal surfaces) or devices, Equipment- or components and applied there, e.g. thermally compressed. Result of the performed Compaction of the base coating systems or coating solutions is a coating, sometimes referred to as non-stick coating or sol-gel non-stick coating. By definition, a coating is one Base coating system or a coating solution according to his / her thermal compression.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich angesichts dieser im Stand der Technik vorhandenen Mängel die Aufgabe gestellt, diese Mängel zu beseitigen und eine Beschichtung zur Verfügung zu stellen, deren Haltbarkeit und Temperaturbeständigkeit deutlich verbessert sind, so daß die Entfernung von Verschmutzungen (z.B. Backverschmutzungen) auch über einen längeren Benutzungszeitraum leichter erfolgen kann, ohne daß die Beschichtung beeinträchtigt oder gar unnötig schnell zerstört wird.The Inventors of the present invention have given this the problem in the prior art, the task these defects to eliminate and provide a coating whose durability and temperature resistance are significantly improved, so that the Removal of soiling (e.g., baked spills) over one longer Period of use can be made easier without the coating impaired or unnecessary quickly destroyed becomes.

Diese Aufgabe haben die Erfinder mit der Bereitstellung der Beschichtung (auch Antihaft-Beschichtung) gemäß Patentanspruch 1 bzw. der Beschichtungslösung gemäß Patentanspruch 9 gelöst, die beide zusätzlich zu dem (kondensierten/polymerisierten bzw. kondensier-/polymerisierbaren) Basis-Beschichtungssystem (vorzugsweise auf Sol-Gel-Basis) gewisse Additive ("aktivierte Spezies") aufweisen. Das Basis-Beschichtungssystem ist z.B. das in der DE-A 197 14 949 oder in der DE-A 103 19 954 beschriebene Beschichtungssystem, kann aber auch jedes beliebige andere silikatische oder nicht-silikatische (Sol-Gel-) Beschichtungssystem sein.These The task of the inventors is to provide the coating (also non-stick coating) according to claim 1 or the coating solution according to claim 9 solved, the two in addition to the (condensed / polymerized or condensable / polymerizable) Base coating system (preferably sol-gel based) certain Additives ("activated Species "). The base coating system is e.g. that in DE-A 197 14 949 or in DE-A 103 19 954 described coating system can but also any other siliceous or non-silicate Be (sol-gel) coating system.

Das Vorteilhafte der vorliegenden Erfindung bzw. der erfindungsgemäßen Antihaft-Beschichtung besteht darin, daß sie bestimmte Additive ("aktivierte Spezies") aufweist, die in dem z.B. silikatischen Basis-Beschichtungssystem fehlen und die die Temperaturbeständigkeit und das Verschmutzungsverhalten der Antihaft-Beschichtung auf Glas, Email, Keramik und Metallen (drastisch) verbessern (ggf. gemäß Stand der Technik in dem Basis-Beschichtungssystem verwendete Antioxidantien können erfindungsgemäß entfallen). Als Additiv sind erfindungsgemäß Fullerene (insbesondere C₆₀- oder C₇₀-Fulleren, aber auch C₇₆-, C₇₈- und C₈₄-Fulleren), Fulleren-Derivate und/oder C-Nanotubes oder deren Derivate einschließlich der Gemische von wenigstens zwei dieser Stoffklassen besonders bevorzugt. Die Fullerene, die Fulleren-Derivate und/oder die C-Nanotubes oder deren Derivate können als Reinstoff eingesetzt werden. Sie können aber auch mit anderen Substanzen wie Ruß vermischt verwendet werden. Es handelt sich bei den zu verwendenden Substanzen vorzugsweise um Radikalfänger. Diese können die während des Gebrauchs (z.B. des Backofens) gebildeten Radikale abfangen und verhindern somit die sich normalerweise anschließenden radikalischen (Ketten-)Reaktionen. Da die Radikalfänger im Verlauf des Gebrauchs (also im Laufe der Reaktion zwischen z.B. Verschmutzung und Beschichtung) verbraucht werden und deshalb nur einen zeitlich begrenzten Schutz liefern können, ist es bevorzugt, möglichst hochwirksame Radikalfänger zum Einsatz kommen zu lassen. Eine neue Klasse von hochwirksamen Radikalfängern stellen eben die oben genannten Fullerene (insbesondere C₆₀- oder C₇₀-Moleküle, aber auch die C₇₆-, C₇₈- und C₈₄-Moleküle), ihre Derivate, aber auch C-Nanotubes und deren Derivate dar. Schon die Gegenwart von nur 0,01% (w/w) "aktivierter Spezies" (als aktivierte Spezies wird z.B. ein Additiv bezeichnet, das ein Gemisch aus 6% (w/w) Fulleren C₆₀, 1,5% (w/w) Fulleren C₇₀ und 92,5% (w/w) Russ ist oder enthält), bezogen auf die Beschichtungslösung, also vor Verdichtung der Beschichtungslösung, bewirken bei thermischer Alterung der Beschichtung eine Verbesserung der thermischen Stabilität von über 100%.The advantage of the present invention or the non-stick coating of the invention is that it has certain additives ("activated species") that are absent in the eg silicate base coating system and that the temperature resistance and the fouling behavior of the non-stick coating on glass, Improve (drastically) enamel, ceramics and metals (where appropriate, antioxidants used in the base coating system according to the prior art can be omitted according to the invention). Fullerenes (in particular C ₆₀ - or C ₇₀ fullerenes, but also C ₇₆ -, C ₇₈ - and C ₈₄ fullerenes), fullerene derivatives and / or C nanotubes or their derivatives, including the mixtures of at least two, are also suitable as additives according to the invention these classes of substances are particularly preferred. The fullerenes, the fullerene derivatives and / or the C-nanotubes or their derivatives can be used as pure substance. But they can also be used mixed with other substances such as carbon black. The substances to be used are preferably radical scavengers. These can intercept the radicals formed during use (eg the oven) and thus prevent the usually subsequent radical (chain) reactions. Since the free-radical scavengers are consumed in the course of use (ie in the course of the reaction between, for example, soiling and coating) and can therefore provide only temporary protection, it is preferable to use highly effective radical scavengers. A new class of highly effective radical scavengers are the fullerenes mentioned above (in particular C ₆₀ or C ₇₀ molecules, but also the C ₇₆ , C ₇₈ and C ₈₄ molecules), their derivatives, but also C nanotubes and their derivatives Already the presence of only 0.01% (w / w) of "activated species" (as activated species, for example, an additive is called, which is a mixture of 6% (w / w) fullerene C ₆₀ , 1.5% (w / w) fullerene C ₇₀ and 92.5% (w / w) soot or contains), based on the coating solution, ie before densification of the coating solution, cause an improvement in thermal stability of over 100% on thermal aging of the coating ,

Es konnte außerdem gezeigt werden, daß die erfindungsgemäße Antihaft-Beschichtung zusätzlich unter Verwendung klassischer Antioxidantien wie Graphit oder Ruß in seinem Alterungsverhalten positiv beeinflußt werden kann. Auch andere Additive, die erst im Prozess der Alterung, also während des Gebrauchs (z.B. bei Temperaturen von etwa 300°C oder höher) verkohlen, vermögen einen positiven Beitrag zur Verbesserung der Langzeitstabilität zu leisten.It could as well be shown that the inventive non-stick coating additionally using classic antioxidants like graphite or soot in his Aging behavior can be positively influenced. Others too Additives that are only in the process of aging, ie during the Chars (e.g., at temperatures of about 300 ° C or higher), can char make a positive contribution to improving long-term stability.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft demgemäß eine Beschichtung gemäß Patentanspruch 1. Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen dieses Aspektes der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Beschichtung gemäß Patentanspruch 1 um (1) eine Beschichtung, deren Sol-Gel-Schichtsystem ein silikatisches Sol-Gel-Schichtsystem ist, (2) eine Beschichtung, die auf einem anorganischen Werkstoff als Substrat aufgetragen ist, (3) eine Beschichtung, die auf Glas, Email, Keramik, Halbleiter oder Metall aufgetragen ist, (4) eine Beschichtung, die als Additiv ein Additiv aufweist, das zusätzlich Russ umfasst, (5) eine Beschichtung, bei der das Additiv, bezogen auf die Beschichtung, 0,0002 bis 0,5 Gew.-% (2 bis 5000 ppm), insbesondere 0,0016 bis 0,25 (16 bis 2500 ppm) bzw. 0,002 bis 0,1 Gew.-% (20 bis 1000 ppm) ausmacht, (6) eine Beschichtung, dessen Additiv ein Gemisch aus 6% (w/w) Fulleren C₆₀, 1,5% (w/w) Fulleren C₇₀ und 92,5% (w/w) Russ ist oder (7) eine Beschichtung, die als Additiv ein Additiv aufweist, das zusätzlich zu Fulleren, C-Nanottubes, Derivaten oder Gemischen von diesen, oder zusätzlich zu Fulleren, C-Nanotubes, Derivaten oder Gemischen von diesen und Russ, (weiterhin) Graphit umfaßt.One aspect of the present invention accordingly relates to a coating according to claim 1. According to some preferred embodiments of this aspect of the present invention, the coating according to claim 1 is (1) a coating whose sol-gel layer system is a silicate sol-gel Layer system is, (2) a coating, which is applied to an inorganic material as a substrate, (3) a coating, which is applied to glass, enamel, ceramic, semiconductor or metal, (4) a coating, which is an additive as an additive which additionally comprises carbon black, (5) a coating in which the additive, based on the coating, contains 0.0002 to 0.5% by weight (2 to 5000 ppm), in particular 0.0016 to 0.25 ( 16 to 2500 ppm) or 0.002 to 0.1 wt .-% (20 to 1000 ppm), (6) a coating whose additive is a mixture of 6% (w / w) fullerene C ₆₀ , 1.5% (w / w) fullerene C ₇₀ and 92.5% (w / w) soot or (7) a coating, which comprises as an additive an additive comprising, in addition to fullerene, C-nanotubes, derivatives or mixtures of these, or in addition to fullerene, C-nanotubes, derivatives or mixtures of these and carbon black, (further) graphite.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft demgemäß eine Beschichtungslösung gemäß Patentanspruch 9. Gemäß einiger weiterer bevorzugter Ausführungsformen dieses Aspektes der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Beschichtungslösung gemäß Patentanspruch 9 um (1) eine Beschichtungslösung, deren Sol-Gel-Schichtsystem ein silikatisches Sol-Gel-Schichtsystem ist, (2) eine Beschichtungslösung, die auf einen anorganischer Werkstoff als Substrat aufgetragen wird, (3) eine Beschichtungslösung, die auf Glas, Email, Keramik, Halbleiter oder Metall aufgetragen wird, (4) eine Beschichtungslösung, die als Additiv ein Additiv aufweist, das zusätzlich Russ umfasst, (5) eine Beschichtungslösung, bei der das Additiv, bezogen auf die Beschichtungslösung, 0,0001 bis 0,05 Gew.-% (1 bis 500 ppm), insbesondere 0,0008 bis 0,025 (8 bis 250 ppm) bzw. 0,001 bis 0,01 Gew.-% (10 bis 100 ppm) ausmacht, (6) eine Beschichtungslösung, dessen Additiv ein Gemisch aus 6% (w/w) Fulleren C₆₀, 1,5% (w/w) Fulleren C₇₀ und 92,5% (w/w) Russ ist bzw. enthält oder (7) eine Beschichtungslösung, die als Additiv ein Additiv aufweist, das zusätzlich zu Fulleren, C-Nanotubes, Derivaten oder Gemischen von diesen, oder zusätzlich zu Fulleren, C-Nanotubes, Derivaten oder Gemischen von diesen und Russ, (weiterhin) Graphit umfaßt. Die vorstehenden Gew.-%-Angaben beziehen sich auf Additiv-Zusammensetzungen von etwa 5–10% (w/w) Fulleren C₆₀, 1–5% (w/w) Fulleren C₇₀ und 85–94% (w/w) Russ/85–94% (w/w) Russ und Graphit, sind aber nicht auf diese Zusammensetzungen beschränkt, solange der Russ- oder Russ- und Graphit-Anteil nicht größer als 96 Gew.-% ist.A further aspect of the present invention accordingly relates to a coating solution according to claim 9. According to some further preferred embodiments of this aspect of the present invention, the coating solution according to claim 9 is (1) a coating solution whose sol-gel layer system is a silicate sol Gel layer system is, (2) a coating solution applied to an inorganic material as a substrate, (3) a coating solution applied to glass, enamel, ceramic, semiconductor or metal, (4) a coating solution used as an additive (5) a coating solution in which the additive, based on the coating solution, is 0.0001 to 0.05% by weight (1 to 500 ppm), especially 0.0008 to 0.025 ( 8 to 250 ppm) or 0.001 to 0.01% by weight (10 to 100 ppm), (6) a coating solution whose additive contains a mixture of 6% (w / w) Ful carbon black ₆₀ , 1.5% (w / w) fullerene C ₇₀ and 92.5% (w / w) carbon black, or (7) a coating solution containing as an additive an additive which, in addition to fullerene, C nanotubes, derivatives or mixtures thereof, or in addition to fullerene, C-nanotubes, derivatives or mixtures of these and carbon black, (further) graphite. The above wt .-% data refer to additive compositions of about 5-10% (w / w) fullerene C ₆₀ , 1-5% (w / w) fullerene C ₇₀ and 85-94% (w / w Carbon black / 85-94% (w / w) of carbon black and graphite, but are not limited to these compositions as long as the carbon black or soot and graphite content is not larger than 96% by weight.

Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtungslösung gemäß Patentanspruch 17. Gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsformen dieses Aspektes der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Verfahren gemäß Patentanspruch 17 um (1) ein Verfahren, bei dem das Additiv bzw. die "aktivierte Spezies" in Schritt b1) in einem wässrig/alkoholischen Lösungsmittel aufgenommen wird oder um (2) ein Verfahren, bei dem zwischen dem Ende von Schritt a) und dem Beginn von Schritt b) 0–30 min vergehen.An additional aspect of the present invention relates to a process for the preparation of this coating solution according to claim 17. According to further preferred embodiments of this invention In the process of claim 17, the process according to claim 17 is a process in which the additive or "activated species" in step b1) is taken up in an aqueous / alcoholic solvent or (2) a process in which 0-30 minutes elapse between the end of step a) and the beginning of step b).

Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft, gemäß Patentanspruch 20, Verwendung von Fullerenen, Fulleren-Derivaten, von C-Nanotubes und/oder von Derivaten der C-Nanotubes in einem Basis-Beschichtungssystem unter Ausbildung einer "dotierten" Beschichtungslösung gemäß Patentanspruch 9.Yet Another aspect of the present invention, according to claim 20, use of fullerenes, fullerene derivatives, C-nanotubes and / or derivatives of the C nanotubes in a base coating system forming a "doped" coating solution according to claim 9th

Schließlich ist, gemäß Patentanspruch 21, ein weiterer Aspekt der Erfindung die Verwendung von Fullerenen, Fulleren-Derivaten, von C-Nanotubes und/oder von Derivaten der C-Nanotubes in einer Beschichtung gemäß Patentanspruch 1.Finally, according to claim 21, another aspect of the invention the use of fullerenes, Fullerene derivatives, C-nanotubes and / or derivatives of C-nanotubes in a coating according to claim 1.

Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Gerät, Geräte- oder Bauteil gemäß Patentanspruch 22. Gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsformen dieses Aspektes der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Gerät, Geräte- oder Bauteil gemäß Patentanspruch 22 um (1) ein Gerät, Geräte- oder Bauteil, bei dem die Oberfläche einen anorganischen Werkstoff wie Glas, Email, Keramik, Halbleiter oder Metall aufweist oder (2) ein Gerät, Geräte- oder Bauteil, das eine Backofenmuffel, deren Innenwände beschichtet sind, oder ein Brat- oder Backblech ist.Yet Another aspect of the present invention relates to a device, device or Component according to claim 22. According to another preferred embodiments This aspect of the present invention is in the Device, Equipment- or component according to claim 22 um (1) a device, Device or device Component in which the surface an inorganic material such as glass, enamel, ceramics, semiconductors or metal, or (2) a device, device or component comprising an oven muffle, their inner walls coated, or is a frying or baking sheet.

Aus der Struktur des C₆₀-Fulleren können wichtige Eigenschaften abgeleitet werden, die sein chemisches Verhalten wesentlich bestimmen. Ein wesentliches Merkmal der Struktur von C₆₀ ist z.B., daß alle Kohlenstoffatome sp²-hybridisiert und in ihren Eigenschaften identisch sind. Jedes Atom ist mit drei weiteren über eine Doppel- und zwei Einfachbindungen verknüpft, wobei Doppel- und Einfachbindungen alternierend auftreten. Für ein derartiges Molekül würde man annehmen, daß es aromatischen Charakter besitzt, d.h. daß die pi-Elektronen delokalisiert und alle Bindungen gleich lang sind. Dies ist im C₆₀ jedoch nicht der Fall; die Bindungen zwischen zwei Kohlenstoff-Sechsringen sind mit 138 pm deutlich kürzer als die Bindungen zwischen einem Fünf- und einem Sechsring (145 pm). Erstere besitzen Doppelbindungscharakter, während letztere Einfachbindungscharakter besitzen. Dies schließt eine vollständige Delokalisierung der pi-Elektronen aus. Tatsächlich zeigt C₆₀ Reaktionen, die denen konjugierter, elektronenarmer Polyalkene gleichen.The structure of the C ₆₀ fullerene can be used to derive important properties that essentially determine its chemical behavior. An essential feature of the structure of C ₆₀ is, for example, that all carbon atoms are sp ² -hybridized and identical in their properties. Each atom is linked to three others through a double and two single bonds, with double and single bonds alternating. Such a molecule would be thought to have an aromatic character, that is, the pi-electrons are delocalized and all bonds are the same length. However, this is not the case in C ₆₀ ; the bonds between two carbon six-membered rings are significantly shorter at 138 pm than the bonds between a five-membered and a six-membered ring (145 pm). The former possess double bond character while the latter possess single bond character. This precludes complete delocalization of the pi-electrons. In fact, C ₆₀ shows reactions that are similar to those of conjugated, electron-poor polyalkenes.

Bevorzugte Reaktionen von C₆₀ sind Additionsreaktionen. Das normalerweise planare sp²-System ist auf der gewölbten Oberfläche des C₆₀-Moleküls stark gespannt. Die Spannungsenergie beträgt ca. 80% der Bildungswärme des Moleküls und schafft damit eine energetisch ungünstige Situation. Bei der Addition an ein C₆₀-Kohlenstoffatom geht dieses vom sp²- in den sp³-Zustand über. Reaktionspartner des C₆₀-Moleküls in Additionsreaktionen können z.B. Halogene, Wasserstoff, Elektronen, KMnO₄, CCl₂, Cyclopentadien (Cp), primäre oder sekundäre Amine (R-NH₂, R₂NH), Ethylendiamin(en) oder Aromaten wie Hexamethylbenzol sein. Dabei entstehen dann C₆₀-Hal₂, C₆₀-H₂, das C₆₀-Dianion, C₆₀-(OH)₂, etc. gemäß dem in 1 dargestellten Reaktionsschema. Erfindungsgemäß sind Fulleren-Derivate die Produkte dieser und weiterer Additionsreaktionen. Entsprechende Reaktionen, wie sie in 1 für C₆₀ dargestellt werden, sind auch mit C-Nanotubes unter Erhalt von Derivaten der Nanotubes möglich. Besonders bevorzugt sind die Umsetzung (i) mit molekularem Fluor (Fluorierung), die zu einer deutlichen Verbesserung der jeweiligen Löslichkeit führt, und (ii) mit LiClO₄ (Carboxylierung). Die carboxylierten Fullerene/C-Nanotubes können dann mit Alkoholen verestert werden. Besonders bevorzugt sind für die Fullerene die Fluorierung und für die C-Nanotubes die Carboxylierung und ggf. Veresterung.Preferred reactions of C ₆₀ are addition reactions. The normally planar sp ² system is highly strained on the curved surface of the C ₆₀ molecule. The voltage energy is about 80% of the heat of formation of the molecule and thus creates an energetically unfavorable situation. When added to a C ₆₀ carbon atom, this transitions from the sp ² to the sp ³ state. Reactants of the C ₆₀ molecule in addition reactions may include halogens, hydrogen, electrons, KMnO ₄ , CCl ₂ , cyclopentadiene (Cp), primary or secondary amines (R-NH ₂ , R ₂ NH), ethylenediamine (s) or aromatics such as hexamethylbenzene be. In this case then arise C ₆₀ -Hal _2, C ₆₀ -H _2, C ₆₀ dianion, C ₆₀ - (OH) _2, etc. according to the in 1 illustrated reaction scheme. According to the invention, fullerene derivatives are the products of these and other addition reactions. Corresponding reactions, as described in 1 for C ₆₀ are also possible with C nanotubes to obtain derivatives of nanotubes. Particularly preferred are the reaction (i) with molecular fluorine (fluorination), which leads to a significant improvement in the respective solubility, and (ii) with LiClO ₄ (carboxylation). The carboxylated fullerenes / C nanotubes can then be esterified with alcohols. Particularly preferred are the fluorination for the fullerenes and the carboxylation and optionally esterification for the C nanotubes.

Bei nunmehr vier Bindungspartnern bevorzugt der Kohlenstoff im Fulleren-Molekül (gilt für C₆₀-, C₇₀-, aber auch für C₇₆-, C₇₈- und C₈₄-Fulleren), eine tetraedrische Bindungsanordnung (unter gleichzeitigem Übergang vom sp²- in den sp³-Zustand – bei Addition eines Nukleophils). Dies führt im C₆₀ unter Ausbeulung der kugeligen Struktur zunächst zu einem Abbau von Spannungsenergie. Dabei wird aber nicht die Anlagerung an alle 30 Doppelbindungen des C₆₀ beobachtet, da die Ausbeulung der kugeligen Struktur nur bis zu einem gewissen Grad erfolgen kann. Man hat z.B. die Anlagerung von maximal 24 Brom-Atomen oder 26 Hydroxyl-Gruppen beobachtet. Darüber hinaus würde das Molekül aufgrund der erneut auftretenden starken Spannungen instabil.In the case of four bonding partners, carbon in the fullerene molecule (valid for C ₆₀ , C ₇₀ , but also for C ₇₆ , C ₇₈ and C ₈₄ fullerene) prefers a tetrahedral bond arrangement (with simultaneous transition from sp ² - in the sp ³ state - with addition of a nucleophile). This leads in the C ₆₀ under bulging of the spherical structure initially to a reduction of stress energy. In this case, however, the attachment to all 30 double bonds of the C _{60 is not} observed, since the bulging of the spherical structure can only take place to a certain extent. For example, the addition of a maximum of 24 bromine atoms or 26 hydroxyl groups has been observed. In addition, the molecule would become unstable due to the recurrence of strong voltages.

Aus denselben Gründen besitzt C₆₀ die Eigenschaften eines Elektronenakzeptors. Bei der Aufnahme von Elektronen bilden sich negativ geladene Kohlenstoffatome (Carbanionen), die eine tetraedrische Geometrie ausbilden und somit die Spannung im Molekül erniedrigen. Bei der Abgabe von Elektronen würden sich hingegen positiv geladene Carbenium-Ionen bilden, die eine planare Struktur anstreben und somit die Spannung erhöhen.For the same reasons C _{60 has} the properties of an electron acceptor. When electrons are taken up, negatively charged carbon atoms (carbanions) form, forming a tetrahedral geometry and thus lowering the stress in the molecule. On the other hand, when electrons are released, positively charged carbenium ions will form, aiming for a planar structure and thus increasing the voltage.

Aufgrund der Eigenschaften als Elektronenakzeptor lassen sich vor allem Nukleophile leicht an das C₆₀-Molekül addieren. Fullerene sind also mehr als nur eine neue Kohlenstoffmodifikation. Sie sind keine wasserstofffreien, polykondensierten, aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK). Sie sind vielmehr Riesenalkene.Due to its properties as an electron acceptor, nucleophiles in particular can be easily added to the C ₆₀ molecule. Fullerenes are therefore more than just a new carbon modification. They are not hydrogen-free polycondensed aromatic hydrocarbons (PAHs). They are rather giant almonds.

Durch verbesserte Verfahren zur Herstellung und Isolierung (D. Parker; J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7499–7503) sind C₆₀ und C₇₀-Fulleren, aber auch C₇₆-, C₇₈- und C₈₄-Fulleren mittlerweile allgemein verfügbar geworden. Um ggf. die Kosten für die Herstellung von C₆₀-, C₇₀-, C₇₆-, C₇₈- und C₈₄-Fulleren zu reduzieren, kann es auch aus dem wesentlich billigeren fullerenhaltigen Ruß bzw. aus einem käuflichen Fulleren-Gemisch (Fullerit) isoliert werden. Es sind einfache Verfahren zur Isolierung von Fulleren, insbesondere C₆₀ aus Ruß oder Fullerit bekannt (R. Taylor, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 1423; C. Journet, W. K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. Lamy de la Chappelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee, J. E. Fischer, Nature 388 (1997) 756.; A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tomanek, J. E. Fischer, R. E. Smalley, Science 273 (1996) 483.; P. Nikolaev, M. J. Bronikowski, R. K. Bradley, F. Rohmund, D. T. Colbert, K. A. Smith, R. E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 313 (1999) 91.). Ein weiteres wirtschaftlich interessantes Verfahren zur Herstellung von Fulleren, das insbesondere für die Herstellung von C₆₀-, C₇₀-, C₇₆-, C₇₈- und C₈₄-Fulleren geeignet ist, ist beschrieben in "Fudlerene: Fussballförmige Moleküle mit erfolgversprechenden Eigenschaften", einer Informationsschrift des Departement Chemie der ETH Zürich Hönggerberg (Informationen bei Prof. Dr. Francois Diederich und Dr. Carlo Thilgen, Laboratorium für Organische Chemie).Parker, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 7499-7503) discloses C ₆₀ and C ₇₀ fullerenes, but also C ₇₆ , C ₇₈ , and C ₈₄ . Fullerene become generally available now. In order to possibly reduce the costs for the production of C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₆ , C ₇₈ and C ₈₄ fullerenes, it can also be obtained from the much cheaper fullerene-containing carbon black or from a commercial fullerene mixture ( Fullerite). Simple processes for the isolation of fullerene, in particular C ₆₀ from carbon black or fullerite, are known (R. Taylor, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 1423, C. Journet, WK Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. Lamy de la Chappelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee, JE Fischer, Nature 388 (1997) 756, A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, YH Lee, SG Kim, AG Rinzler, DT Colbert, GE Scuseria, D. Tomanek, JE Fischer, RE Smalley, Science 273 (1996) 483, P. Nikolaev, MJ Bronikowski, RK Bradley, F. Rohmund, DT Colbert, KA Smith, RE Smalley, Chem. Phys. Lett. 313 (1999) 91.). Another economically interesting process for the preparation of fullerene, which is particularly suitable for the preparation of C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₆ , C ₇₈ and C ₈₄ fullerenes, is described in "Fudlerene: Football-shaped molecules with promising properties ", an information document of the Department of Chemistry of the ETH Zurich Hönggerberg (information from Prof. Dr. Francois Diederich and Dr. Carlo Thilgen, Laboratory of Organic Chemistry).

Fullerene, Fulleren-Derivate, C-Nanotubes oder deren Derivate und alle ihre Gemische haben nur eine verschwindend geringe Löslichkeit in wässrigen/alkoholischen (Beschichtungs) Lösungen. Daher müssen sie (z.B. tribochemisch) aktiviert werden, da nur auf diese Weise eine ausreichende Menge von ihnen in den genannten (polaren) Lösungsmitteln bzw. in der Beschichtungslösung gelöst werden kann. Alternativ kommt aber auch eine Plasma-Aktivierung in Betracht, um die Löslichkeit der Radikalfänger (Fullerene, Fulleren-Derivate, C-Nanotubes, deren Derivate) in polaren Lösungsmitteln zu verbessern. Für die Plasma-Aktivierung wird (werden) z.B. Fulleren(e) und/oder Fulleren-Derivat(e), ggf. in Abmischung mit Russ, in Sauerstoff-, Stickstoff- oder Edelgas-Atmosphäre bei erhöhtem Druck im Plasma-Ofen behandelt. Statt Sauerstoff-, Stickstoff- oder Edelgas sind aber auch reaktive Gase oder Gasgemische (z.B. Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenoxide) geeignet. Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, eine möglichst starke Plasma-Aktivierung (z.B. durch höhere Mikrowellenleistungen und/oder längere Aktivierungszeiten) zu erzielen, da diese eine weitere Steigerung der Leistung der erfindungsgemäßen Beschichtung bewirkt. C-Nanotubes und deren Derivate lassen sich grundsätzlich ebenfalls und ebenso gut plasma-aktivieren.fullerenes, Fullerene derivatives, C-nanotubes or their derivatives and all theirs Mixtures have only a negligible solubility in aqueous / alcoholic (Coating) solutions. Therefore, must they are activated (e.g., tribochemically) because only in this way a sufficient amount of them in the said (polar) solvents or in the coating solution solved can be. Alternatively, there is also a plasma activation considering the solubility the radical scavenger (Fullerenes, fullerene derivatives, C-nanotubes, their derivatives) in polar solvents to improve. For the plasma activation will be e.g. Fullerene (s) and / or fullerene derivative (s), optionally in admixture with carbon black, in an oxygen, nitrogen or inert gas atmosphere at elevated pressure treated in a plasma oven. Instead of oxygen, nitrogen or noble gas but are also reactive gases or gas mixtures (e.g., ammonia, hydrogen, Carbon oxides). According to the invention, it is particularly advantageous one possible strong plasma activation (e.g., by higher microwave powers and / or longer Activation times), as these are a further increase the performance of the coating according to the invention causes. C nanotubes and their derivatives can also be used in principle and just as well plasma-activate.

Zur Aktivierung der Fullerene, Fulleren-Derivate, C-Nanotubes oder von deren Derivaten sei verwiesen auf E. Pasch und S. Strehle: Plasmabehandlung von VGCF Kohlefasern; IX. Workshop Plasmatechnik, Ilmenau, 21.–22.6.2001. Dabei handelt es sich hier bei der Plasma-Aktivierung um energetische (thermische) Abbauprozesse an der Oberfläche, die zu ihrer Aufrauung führen, während die plasmachemische Aktivierung einen bekannten chemischen Prozess mit Bindungsspaltung und Bindungsneubildung sowie den üblichen Redoxprozessen mit den benutzten reaktiven Gaskomponenten umfasst (z.B. anodische Oxidationsprozesse sowie chemische Reaktionen, z.B. mit anorganischen Säuren). Nachfolgend wird in beiden Fällen jedoch von der Plasma-Aktivierung gesprochen, d.h., nicht differenziert zwischen der eigentlichen Plasma-Aktivierung und der plasmachemischen Aktivierung.to Activation of fullerenes, fullerene derivatives, C-nanotubes or of their derivatives are referred to E. Pasch and S. Strehle: Plasma treatment from VGCF carbon fibers; IX. Workshop Plasma Technology, Ilmenau, 21.-22.6.2001. In this case, plasma activation involves energetic (thermal) degradation processes on the surface, that lead to their roughening, while the plasmachemical activation a known chemical process with bond cleavage and bond formation as well as the usual redox processes with the reactive gas components used (e.g., anodic Oxidation processes as well as chemical reactions, e.g. with inorganic Acids). The following is in both cases however, talked about plasma activation, i.e., not differentiated between the actual plasma activation and the plasma-chemical Activation.

Schließlich kommt eine, ggf. zusätzliche, chemische Modifikation der Fullerene (erfindungsgemäß gemeint sind mit Fullerenen, wie schon vorstehend erläutert, C₆₀-, C₇₀-, C₇₆-, C₇₈- und C₈₄-Fulleren), und der C-Nanotubes in Frage, um ihre Löslichkeit zu verbessern: die schlecht löslichen Fullerene/C-Nanotubes werden chemisch so umgesetzt, daß Fulleren-Verbindungen bzw. Derivate oder Derivate der Nanotubes entstehen, die polare Gruppen, gebunden an das Kohlenstoffgerüst, aufweisen. Insbesondere ist die Verwendung von fluormodifizierten Fullerenen bzw. von carboxylierten C-Nanotubes (wenigstens zwei F- bzw. COOH-Reste sind gebunden an Fulleren/C-Nanotube) und ihrer Gemische als Radikalfänger vorteilhaft, da diese Derivate nicht nur eine erhöhte Löslichkeit aufweisen und die Funktionalität der erfindungsgemäßen Antihaft-Beschichtung erhöhen (Verbesserung der Antihaft-Wirkung der Beschichtung), sondern auch die Haltbarkeit der Beschichtung erhöhen.Finally, one, possibly additional, chemical modification of the fullerenes (according to the invention are meant with fullerenes, as already explained above, C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₆ , C ₇₈ and C ₈₄ fullerene), and the C Nanotubes in question to improve their solubility: the poorly soluble fullerene / C-nanotubes are chemically converted so that fullerene compounds or derivatives or derivatives of nanotubes arise, the polar groups attached to the carbon skeleton, have. In particular, the use of fluorine-modified fullerenes or of carboxylated C nanotubes (at least two F or COOH radicals are bonded to fullerene / C nanotube) and their mixtures as radical scavengers is advantageous since these derivatives not only have an increased solubility and increase the functionality of the non-stick coating according to the invention (improving the non-stick effect of the coating), but also increase the durability of the coating.

Ist der Radikalfänger gemäß vorliegender Erfindung (das Fulleren, das Fulleren-Derivat, das C-Nanotube oder das entsprechende Derivat) aktiviert worden (z.B. mittels Plasma-Aktivierung), oder ist das Fulleren wenigstens in ein besser lösliches Fulleren-Derivat bzw. das C-Nanotube in ein besser lösliches entsprechendes Derivat überführt worden, liegt er (der Radikalfänger) also als "aktivierte Spezies" vor, kann er in Alkohol oder Alkohol/Wasser als Lösungsmittel eingearbeitet werden (gemäß der vorliegenden Erfindung können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, siehe nachfolgender Absatz), so daß stabile kolloidale Lösungen erhalten werden. Diese können dann einem Basis-Beschichtungssystem zugesetzt werden (das Basis-Beschichtungssystem wird mit der "aktivierten Spezies" "dotiert"). Genauso sinnvoll ist aber auch der direkte Einbau (die direkte "Dotierung") in das Basis-Beschichtungssystem. Vorteilhaft ist dabei erfindungsgemäß die sofortige Einarbeitung der "aktivierten Spezies" in das Lösungsmittelgemisch bzw. Basis-Beschichtungssystem. Vorzugsweise vergehen zwischen der Herstellung der "aktivierten Spezies" und ihrer Einarbeitung in das Lösungsmittel oder in das Basis-Beschichtungssystem. nur 0–30 min, wobei 5–10 min ein bevorzugter Zeitraum zwischen Herstellung der "aktivierten Spezies" und ihrer Einarbeitung ist. Wenn man nach der Aktivierung des Fullerens/C-Nanotubes in inerter Atmosphäre arbeitet, kann die Zeitspanne auch länger als nur max. 30 min sein. Wenn die "aktivierte Spezies" ins Lösungsmittel eingearbeitet wird, kann sie im Lösungsmittel über einen Zeitraum von bis zu 5–10 d verwahrt werden, ehe das Lösungsmittel mit der "aktivierten Spezies" in das Basis-Beschichtungssystem gegeben wird.Is the radical scavenger according to the present invention (the fullerene, the fullerene derivative, the C-nanotube or the corresponding derivative) has been activated (eg by means of plasma activation), or is the fullerene at least in a more soluble fullerene derivative or the C -Nanotube has been converted into a more soluble corresponding derivative, he (the radical scavengers) is thus as "activated species", it can be incorporated in alcohol or alcohol / water as a solvent (according to the present invention, but other solvents are also used, see paragraph below), so that stable colloidal solutions are obtained. These can then be added to a basecoat system (the basecoat system is "doped" with the "activated species"). Equally meaningful, however, is the direct incorporation (the direct "doping") into the base coating system. It is advantageous according to the invention, the immediate incorporation of the "activated species" in the solvent mixture or base coating system. Preferably, the production of the "activated species" and its incorporation into the solvent or into the base coating system will elapse. only 0-30 minutes, with 5-10 minutes being a preferred time period between preparation of the "activated species" and their incorporation. When working in an inert atmosphere after activation of the fullerene / C nanotube, the time span may be longer than just max. Be 30 min. When the "activated species" is incorporated into the solvent, it may be stored in the solvent for a period of up to 5-10 days before the "activated species" solvent is added to the base coating system.

Lösungsmittel, in die die "aktivierten Spezies" eingearbeitet werden können, sind erfindungsgemäß vorzugsweise organische Lösungsmittel, insbesondere die in der DE-A 103 19 954 genannten, also: Monoalkohole (z.B. Ethanol, Methanol, Isopropanol, Amylalkohol), Polyalko hole (Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Pentaerythrol) oder Ketone (Dimethylketon, 4-Hydroxy-4methyl-2-pentanon = Diacetonalkohol). Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind Ethanol und Diacetonalkohol. Außerdem bevorzugt ist aber auch Wasser (anorg. LM) mit einem basischen Katalysator, wobei der Katalysator z.B. ein Amin der allgemeinen Form R-NH₂, R₂-NH, R₃N oder ein quarternäres Ammoniumsalz sein kann.Solvents into which the "activated species" can be incorporated are preferably organic solvents according to the invention, in particular those mentioned in DE-A 103 19 954, ie: monoalcohols (for example ethanol, methanol, isopropanol, amyl alcohol), polyalcohols (ethylene glycol, Butane-1,4-diol, diethylene glycol, polyethylene glycol, pentaerythrol) or ketones (dimethyl ketone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone = diacetone alcohol). Particularly preferred organic solvents are ethanol and diacetone alcohol. However, preference is also given to water (inorganic LM) with a basic catalyst, where the catalyst may be, for example, an amine of the general formula R-NH ₂ , R ₂ -NH, R ₃ N or a quaternary ammonium salt.

Andere bevorzugte Lösungsmittel sind (organische oder anorganische) Hydroxide, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Hydraziniumhydroxid, Diisopropylamin, Aminoethylethanol-amin, LiOH, NaOH, KOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂ und insbesondere Tetramethylammoniumhydroxid.Other preferred solvents are (organic or inorganic) hydroxides, for example ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hydrazinium hydroxide, diisopropylamine, aminoethylethanolamine, LiOH, NaOH, KOH, Ba (OH) ₂ , Ca (OH) ₂ and especially tetramethylammonium hydroxide.

Erfindungsgemäß ist der Einbau größerer Mengen der "aktivierten Spezies" in das Basis-Beschichtungssystem bevorzugt, da dann eine größere Menge an Radikalfängern zur Verfügung steht. So werden bereits bei Verwendung von nur 0,0001–0,001 Gew.-% (bezogen auf die Beschichtungslösung) bzw. von 0,0002–0,01 Gew.-% der "aktivierten Spezies" (bezogen auf die Beschichtung) deutliche Verbesserungen der thermischen Stabilität der Beschichtung erreicht. Werden 0,001–0,025 oder gar 0,05 Gew.-% der "aktivierten Spezies" (bezogen auf die Beschichtungslösung) bzw. 0,002–0,25 oder gar 0,5 Gew.-% der "aktivierten Spezies" (bezogen auf die Beschichtung) verwendet, werden nochmals deutlichere Verbesserungen der thermischen Stabilität der Beschichtung erreicht. Die Konzentration der aktivierten Spezies kann unter Erzielung weiter verbesserter Resultate erhöht werden. Dies ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt (Fullerene etc., die die "aktivierte Spezies" ausmachen, sind relativ teuer). Andererseits gilt aber auch: ist die Konzentration der "aktivierten Spezies" zu hoch (> 0,1 oder 0,15 Gew.-% der "aktivierten Spezies", bezogen auf die Beschichtungslösung, bzw. > 0,2 oder 1,5 Gew.-% der "aktivierten Spezies", bezogen auf die Beschichtung, kann die Beschichtung ihre mechanische Stabilität verlieren. Bevorzugt sind daher erfindungsgemäß 0,0001 bis etwa 0,05 Gew.-% (bezogen auf die Beschichtungslösung) der "aktivierten Spezies" bzw. 0,0002 bis etwa 0,5 Gew.-% (bezogen auf die Beschichtung). Besonders bevorzugt sind 0,0008 bis 0,025 Gew.-% und 0,001 bis 0,01 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Beschichtungslösung) bzw. 0,0016 bis 0,25 und 0,002 bis 0,1 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Beschichtung). Die Gew.-%-Angaben beziehen sich hier auf Additiv-Zusammensetzungen von etwa 5–10% (w/w) Fulleren C₆₀, 1–5% (w/w) Fulleren C₇₀ und 85–94% (w/w) Russ (ggf. in Abmischung mit Graphit).According to the invention, the incorporation of larger amounts of the "activated species" in the basecoat system is preferred because then a larger amount of free radical scavengers is available. Thus, when using only 0.0001-0.001 wt .-% (based on the coating solution) or of 0.0002-0.01 wt .-% of the "activated species" (based on the coating) significant improvements in achieved thermal stability of the coating. Are 0.001-0.025 or even 0.05 wt .-% of the "activated species" (based on the coating solution) or 0.002-0.25 or even 0.5 wt .-% of the "activated species" (based on the coating ), even more significant improvements in the thermal stability of the coating are achieved. The concentration of the activated species can be increased to give further improved results. However, this is not preferred for economic reasons (fullerenes, etc., which make up the "activated species" are relatively expensive). On the other hand, however, the concentration of the "activated species" is too high (> 0.1 or 0.15 wt .-% of the "activated species", based on the coating solution, or> 0.2 or 1.5 wt % of the "activated species", based on the coating, the coating may lose its mechanical stability, Therefore, according to the invention, preferably 0.0001 to about 0.05% by weight (based on the coating solution) of the "activated species" or From 0.0002 to about 0.5% by weight (based on the coating). Particularly preferred are 0.0008 to 0.025% by weight and 0.001 to 0.01% by weight (in each case based on the coating solution) or 0.0016 to 0.25 and 0.002 to 0.1% by weight (in each case based on the coating). The percentages by weight here refer to additive compositions of about 5-10% (w / w ) fullerene C _60, 1-5% (w / w) of fullerene C ₇₀ and 85-94% (w / w) carbon black (optionally in admixture with graphite).

Ein entsprechend "dotiertes" Basis-Beschichtungssystem ist die erfindungsgemäße Beschich tungslösung. Sie kann als Lösung/Suspension z.B. auf Metall aufgebracht und z.B. thermisch verdichtet werden (d.h. es erfolgt eine thermische Härtung unter Ausbildung der erfindungsgemäßen Antihaft-Beschichtung). Alternativ kann die Härtung auch mit NIR (Nahes IR)-Strahlern erfolgen.One according to "doped" base coating system is the inventive Beschich processing solution. she can as a solution / suspension e.g. applied to metal and e.g. thermally compressed (i.e., there is a thermal cure to form the inventive non-stick coating). Alternatively, the cure also with NIR (near IR) emitters.

Beispiel 1:Example 1:

25 mg eines Gemisches aus 6% (w/w) Fulleren C₆₀, 1,5% (w/w) Fulleren C₇₀ und 92,5% (w/w) Russ wurden 5 Minuten unter Sauerstoffatmosphäre (100 ml/min) bei 30 Pa und einer Mikrowellenleistung von 150 W im Plasmaofen aktiviert. Das Gemisch wurde anschließend in Ethylalkohol als Lösungsmittel eingearbeitet, so daß eine stabile (kolloidale) Lösung oder Suspension erhalten wurde. Dann, d.h. innerhalb von max. nach ca. 15 h, wurden Teile dieser Lösung/Suspension dem jeweiligen Basis-Beschichtungssystem in abgestufter Konzentration (0,001/0,01/0,02 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungslösung) zugesetzt, so daß beschichtungsfähige Lösungen/Suspensionen (Beispiele für erfindungsgemäße Beschichtungslösungen) erhalten wurden. Dabei wurden dem jeweiligen Basis-Beschichtungssystem so viel von der Lösung/Suspension zugesetzt, daß die fertige Beschichtungslösung 0,00006/0,0006/0,0012, 0,000015/0,00015/0,0003 bzw. 0,000925/0,00925/0,0185% (w/w) an Radikalfänger (Fulleren C₆₀, Fulleren C₇₀ bzw. Russ) aufwies.25 mg of a mixture of 6% (w / w) fullerene C ₆₀ , 1.5% (w / w) fullerene C ₇₀ and 92.5% (w / w) carbon black were added under oxygen atmosphere (100 ml / min) for 5 minutes. activated at 30 Pa and a microwave power of 150 W in the plasma furnace. The mixture was then incorporated into ethyl alcohol as a solvent to give a stable (colloidal) solution or suspension. Then, ie within max. After about 15 hours, portions of this solution / suspension were added to the respective base coating system in graded concentration (0.001 / 0.01 / 0.02 wt%, based on the coating solution), so that beschich capable solutions / suspensions (examples of coating solutions according to the invention) were obtained. In this case, so much of the solution / suspension was added to the respective basecoat system that the final coating solution was 0.00006 / 0.0006 / 0.0012, 0.000015 / 0.00015 / 0.0003 or 0.000925 / 0 , 00925 / 0.0185% (w / w) of radical scavengers (fullerene C ₆₀ , fullerene C ₇₀ and carbon black).

Als Basis-Beschichtungssysteme wurden folgende Systeme verwendet: die Systeme von Beispiel 1–3 der DE-A 197 14 949 und die Systeme von Beispiel 2, Unterabschnitt 1, 2 und 5, der DE-A 103 19 954.When Basic coating systems used the following systems: the Systems of Example 1-3 of DE-A 197 14 949 and the systems of Example 2, subsection 1, 2 and 5, DE-A 103 19 954.

Nun erfolgten die Beschichtung von Email- und Glasplatten mit den genannten Beschichtungslösungen mittels Spincoater und die thermische Härtung (Polymerisation unter Ausbildung der erfindungsgemäßen Antihaft-Beschichtung) der Beschichtungslösung im Umluftofen (ca. 250°C, 3h). Parallel dazu wurde dieselbe An von (zwei) Platten mit zwei weiteren Beschichtungslösungen (als Vergleich) entsprechend behandelt, d.h., die Platten wurden beschichtet und thermisch gehärtet. Die Basis-Beschichtungssysteme entsprachen jeweils den Systemen, die erfindungsgemäß dotiert worden waren. Anschließend wurden sowohl die erfindungsgemäß beschichteten als auch die Vergleichsplatten thermisch gealtert, d.h., 8h im Umluftofen einer Temperatur von 350°C ausgesetzt. Für den ersten Vergleich wurden 25 mg Russ aktiviert und das Basis-Beschichtungssystem mit diesem aktivierten Russ "dotiert".Now the coating of enamel and glass plates with the mentioned coating solutions by spin coater and thermal curing (polymerization under Formation of the non-stick coating according to the invention) the coating solution in a convection oven (about 250 ° C, 3h). In parallel, the same one of (two) plates with two other coating solutions (as a comparison), i.e., the plates were treated accordingly coated and thermally cured. The base coating systems corresponded respectively to the systems which doped according to the invention had been. Subsequently were both coated according to the invention and the comparative plates thermally aged, i.e., 8 hours in a convection oven a temperature of 350 ° C exposed. For the first comparison activated 25 mg of soot and the base coating system "doped" with this activated soot.

Die erfindungsgemäß hergestellten bzw. beschichteten Platten zeigten (ermittelt an Hand von Grenzwinkelmessungen) gegenüber den Vergleichsplatten eine deutlich verbesserte thermische Stabilität und Antihaft-Wirkung. Platten mit Beschichtungen, die mit reinen Russgemischen "dotiert" worden waren (jeweils Vergleich 1), zeigten im Vergleich mit völlig "undotierten" Beschichtungen (jeweils Vergleich 2) nur geringfügige Verbesserungen der thermischen Stabilität der Beschichtung, und das auch nur bei Russ-Konzentrationen von mehreren Gew.-% (1–10, besser 5–10 Gew.-%).The produced according to the invention or coated plates showed (determined on the basis of limiting angle measurements) across from The comparison plates significantly improved thermal stability and non-stick effect. Plates with coatings that had been "doped" with pure soot mixtures (each comparison 1), compared with completely "undoped" coatings (respectively Comparison 2) only minor improvements the thermal stability the coating, and that only at soot concentrations of several Wt% (1-10, better 5-10 Wt .-%).

Beispiel 2:Example 2:

Die in Beispiel 1 hergestellten Platten, die erfindungsgemäß bzw. herkömmlich (mit oder ohne Russ) beschichtet worden waren, wurden auch bezüglich ihrer Abreinigbarkeit untersucht: Es wird die Zyklenzahl bis zum Nachlassen der Leichtreinigungswirkung bestimmt.The in Example 1 plates produced according to the invention or conventional (with or without soot) were also compared to their Cleanability examined: It will be the number of cycles until the release the light cleaning effect determined.

Ein Zyklus besteht aus:

1. Verschmutzung (Back- oder Bratverschmutzung) auf Prüfling aufbringen
2. Einbrennen, Abkühlen
3. Reinigung mit Spültuch (Baumwolle)+Pril

A cycle consists of:

1. Apply soiling (baking or roasting contamination) to the test specimen
2. baking, cooling
3. Cleaning with dishcloth (cotton) + Pril

ad 1.ad 1.

Herstellung der TestverschmutzungPreparation of the test contamination

Backverschmutzung: 105 g Pflaumen aus dem Glas (Duc de Bacarol, Karlsruher Konservenfabrik) 105 ml Schlagsahne (30% Fett) 105 g Weizenmehl (Typ 405) 150 ml Wasser Back Contamination: 105 g Prunes from the glass (Duc de Bacarol, Karlsruhe canning factory) 105 ml Whipped cream (30% fat) 105 g Wheat flour (type 405) 150 ml water

Die Zutaten werden in einem Mixbecher mit Hilfe eines elektrisches Mixstabes in ca. 2 Min. fein püriert.The Ingredients are served in a shaker with the help of an electric blender puree in about 2 minutes.

Zur Prüfung wird ein antihaftbeschichtetes Emailblech verwendet. In der Mitte des Bleches wird zentriert eine Fläche mit einer Größe von 6 cm mal 4 cm markiert, auf die die Testverschmutzung mit Hilfe einer Spritze (∅2,2 mm am Spritzenauslauf) so aufgebracht wird, dass tropfenförmige Flecken von ca. 50 mg/cm² entstehen (Verschmutzung nicht verstreichen!).To test a non-stick coated enamel sheet is used. In the center of the sheet, a 6 cm by 4 cm area is marked centered on which the test soil is applied by means of a syringe (∅2.2 mm at the syringe outlet) so that drop-shaped patches of about 50 mg / cm ² arise (contamination does not spread!).

ad 2.ad 2.

Die Verschmutzungsarten werden im vorgeheizten Laborofen bei 275°C 15 min eingebrannt.The Types of contamination are measured in a preheated laboratory oven at 275 ° C for 15 min baked.

Die Bleche werden nach der Entnahme auf Raumtemperatur (20 ± 5°C) abgekühlt.The After removal, plates are cooled to room temperature (20 ± 5 ° C).

ad 3.ad 3.

Die Verschmutzungen werden dann mit einem mit Pril getränkten Spüllappen mit mäßiger Kraft gereinigt.The Dirt is then treated with a Pril soaked dishcloth with moderate force cleaned.

Ergebnis: Beschichtung Zahl der Zyklen ohne jede Dotierung (St. d. T.) 0, da nicht mit Spüllappen zu reinigen mit Russ als Dotierung (St. d. T.) 1–2 mit Dotierung gemäß Bsp. 1 (Erfind.) mit 10 ppm, bezogen auf die Beschichtungslösung 3–4 mit 100 ppm, bezogen auf die Beschichtungslösung 4–5 mit 200 ppm, bezogen auf die Beschichtungslösung 5 Result: coating Number of cycles without any doping (St. d. 0, as not to clean with dishcloth with soot as doping (St. d. 1-2 with doping according to Ex. 1 (Inventive) with 10 ppm, based on the coating solution 3-4 at 100 ppm, based on the coating solution 4-5 with 200 ppm, based on the coating solution 5

Claims

Coating on thermally highly stressed or highly resilient substrate, wherein the coating is a sol-gel layer system based on silicate, based on titanates, aluminates, borates or zirconates or based on the nanoscale oxides of titanium, aluminum, boron or zirconium its thermal densification, characterized in that the sol-gel layer system contains an additive and the additive comprises fullerene, a C-nanotube, a derivative of these or a mixture of at least two of them.

The coating of claim 1, wherein the sol-gel layer system a silicate sol-gel layer system is.

The coating of claim 1 or 2, wherein the Substrate is an inorganic material.

The coating of claim 3, wherein the inorganic Material is glass, enamel, ceramic, semiconductor or metal.

The coating according to any one of the preceding claims, wherein the additive in addition Soot covers.

The coating according to one of the preceding claims, in particular according to claim 5, wherein the additive, based on the coating, 0.0002 to 0.5% by weight (2 to 5000 ppm), especially 0.0016 to 0.25 (16 to 2500 ppm) or 0.002 to 0.1 wt .-% (20 to 1000 ppm).

The coating of any one of claims 1, 5 or 6, wherein the additive is a mixture of 6% (w / w) fullerene C ₆₀ , 1.5% (w / w) fullerene C ₇₀ and 92.5% (w / w ) Russ is.

The coating according to any one of claims 1 or 5 to 7, wherein the additive further comprises graphite.

coating solution for thermal highly loaded or highly loadable substrate, wherein the coating solution a Sol-gel layer system based on silicates, based on titanates, Aluminates, borates or zirconates or based on nanoscale Oxides of titanium, aluminum, boron or zirconium is by characterized in that Sol-gel layer system contains an additive and the additive fullerene, a fullerene derivative, C-nanotubes, a derivative the C-nanotube or a mixture of at least two of these includes.

The coating solution of claim 9, wherein the sol-gel layer system is a silicate sol-gel layer system is.

The coating solution according to claim 9 or 10, wherein the substrate is an inorganic material.

The coating solution of claim 11, wherein the inorganic material glass, enamel, ceramic, semiconductor or Metal is.

The coating solution according to any one of claims 9 to 12, wherein the additive in addition Soot covers.

The coating solution according to one of the preceding Claims, in particular according to claim 13, wherein the additive, based on the Coating solution 0.0001 to 0.05% by weight (1 to 500 ppm), especially 0.0008 to 0.025 (8 to 250 ppm) or 0.001 to 0.01 wt% (10 to 100 ppm) accounts.

The coating solution according to any one of claims 9, 13 or 14, wherein the additive is a mixture of 6% (w / w) of fullerene C _60, 1.5% (w / w) of fullerene C ₇₀ and 92.5% (w / w ) Russ is or contains.

The coating solution according to any one of claims 9 or 13-15, wherein the additive further comprises graphite.

Process for the preparation of in claim 9 defined ("doped") coating solution, wherein the process, in this order, steps a) and b) comprises: a) at least one of the steps a1) to a3) in any order: a1) a fullerene, a fullerene derivative, a C nanotube, a derivative of the nanotube or a mixture of these to obtain an additive or an "activated Species "tribochemical or by plasma activation in a more soluble form, or a2) a fullerene or a C-nanotube or a mixture of these below Receiving an "activated Species "by means of chemical conversion into a more soluble fullerene or C-nanotube derivative implement, or a3) a fullerene or a C-nanotube derivative or a mixture of these to obtain an additive or "activated species" by means of chemical Implementation into a more soluble one Convert fullerene or C-nanotube derivative, and b) one steps b1) and b2): b1) the additive or the "activated species" either in one solvent and the resulting suspension / (colloidal) solution under Formation of the ("doped") coating solution Add base coating system, or b2) the additive or the "activated Species "under education the ("doped") coating solution one alcoholic aqueous / Directly add base coating system.

The method of claim 17, wherein the additive or the "activated Species "in step b1) in a watery / alcoholic solvent is recorded.

The method of claim 17 or 18, wherein between the end of step a) and the beginning of step b) 0-30 min pass away.

Use of fullerenes, fullerene derivatives, of C nanotubes and / or derivatives of C nanotubes in a base coating system forming a "doped" coating solution according to claim 9th

Use of fullerenes, fullerene derivatives, of C nanotubes and / or derivatives of C nanotubes in a coating according to claim 1.

Device, Equipment- or component, the surface of the device, Equipment- or component with the coating according to one of claims 1 to 8 is provided.

The device, Equipment- or component according to claim 22, wherein the surface of the device, device or component is an inorganic Material such as glass, enamel, ceramic, semiconductor or metal.

The device, Equipment- or component according to claim 22 or 23, wherein this is a baking oven muffle, their inner walls coated, or is a frying or baking sheet.