DE102005014705A1

DE102005014705A1 - Verfahren und Vorrichtung zur simultanen Bestimmung von Isotopenverhältnissen leichter Elemente

Info

Publication number: DE102005014705A1
Application number: DE200510014705
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. Sieper; Hans-Joachim Kupka; Hanns-Ludwig Prof. Dr. Schmidt; Andreas Dr. Rossmann
Original assignee: ELEMENTAR ANALYSENSYSTEME GmbH; ISOLAB GmbH
Current assignee: ELEMENTAR ANALYSENSYSTEME GmbH; ISOLAB GmbH
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2006-10-05
Also published as: DE502006001358D1; EP1707253B1; EP1707253A1

Abstract

Es wird ein Verfahren für die simultane Bestimmung der Isotopenverhältnisse der Elemente Kohlenstoff (C), Stickstoff (N) und Schwefel (S) mit einem Elementaranalysator in Verbindung mit einem Massenspektrometer (EA-IRMS), wobei die Verbrennungsgase aus den Elementen C und S von N¶2¶ durch je eine elementspezifische, thermisch gesteuerte Adsorptionssäule getrennt werden, angegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass für die simultane Bestimmung der Isotopenverhältnisse von C, N, S und H eine weitere Adsorptionssäule zur Abtrennung des Wasserdampfs eingesetzt wird, der aus der Verbrennung des Wasserstoffs der Probe entsteht, und bei der der Wasserdampf nachfolgend in gasförmigen Wasserstoff übergeführt oder mit H¶2¶-Gas zur Isotopenäquilibrierung gebracht wird und bei der der Wasserstoff der IRMS-Messung zugeführt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung entsprechende Vorrichtungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die simultane Bestimmung der Isotopenverhältnisse der Elemente Kohlenstoff (C), Stickstoff (N), Schwefel (S) und Wasserstoff (H) in biologischem Material mit einem Elementaranalysator in Verbindung mit einem Massenspektrometer (EA-IRMS), wobei die Verbrennungsgase aus den Elementen C, H und S von N₂ durch je eine elementspezifische, thermisch gesteuerte Adsorptionssäule getrennt werden. Weiterhin betrifft die Erfindung eine entsprechende Vorrichtung.

Mit Hilfe der Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS – „Isotope Ratio Mass Spectrometry") lassen sich die Isotopenverhältnisse biologisch wichtiger Elemente, wie Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel, bestimmen. Eine wesentliche Anwendung ist der Nachweis der (geographischen) Herkunft des biologischen Materials und der Naturbelassenheit (Authentizität) von Lebensmitteln, da die natürlichen Isotopenverhältnisses der Elemente, aus denen sie aufgebaut sind, durch die (bio)chemischen, geographischen und botanischen Gegebenheiten am Entstehungsort festgelegt oder beeinflusst werden. Eine ausrei chende Information über Herkunft und Behandlung solcher Proben ist dabei jedoch nur durch eine Multielement-Isotopenanalyse möglich, da insbesondere für die Erkennung der geographischen Herkunft die Isotopenverhältnisse der Elemente Wasserstoff und Sauerstoff typisch sind; für Hinweise auf andere biochemische Parameter, wie Pflanzentyp, Dünger und Bodenart, die Isotopenverhältnisse der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel.

Oft wird zwar eine geographische Zuordnung allein auf der Basis des (einfach zu bestimmenden) δ¹⁸O-Wertes des Wassers der Lebensmittel versucht, doch unterliegt dieser Wert häufig sekundären Veränderungen durch Verarbeitung, Transport und Lagerung. Deshalb ist auch die Bestimmung der Isotopenverhältnisse der anderen Elemente unabdingbar; hierfür müssen meistens mehrere unabhängige Analysen durchgeführt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die simultane Bestimmung der Isotopenverhältnisse der Elemente Kohlenstoff (C), Stickstoff (N) und Schwefel (S) und eine entsprechende Vorrichtung derart auszubilden, dass die geographische Herkunft, die Authentizität und die Naturbelassenheit von Lebensmitteln sicher bestimmt werden können, indem erfindungsgemäß die Isotopenverhältnisse von Wasserstoff (H) zusätzlich parallel gemessen werden können. Optional soll auch eine Sauerstoff-(O)-Isotopenanalyse möglich sein.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, das die Merkmale gemäß Anspruch 1, aufweist, und durch Vorrichtungen, die zum einen die Merkmale des Anspruchs 14 und zum anderen die Merkmale des Anspruchs 15 aufweisen.

Bisher erfolgt die IRMS-Analytik in wenigen großen Speziallabors, da die verfügbaren Geräte hohe Anforderungen an Betriebs- und Laborbedingungen stellen und sehr kostenaufwändig sind. Zudem weisen einsetzbare Verfahren zur Isotopenverhältnisanalyse von organisch gebundenem Wasserstoff und Sauerstoff Schwächen auf bzw. sind aufwändig, da derzeit Wasserstoff-Isotopenverhältnisse nicht simultan zu denen anderer Elemente bestimmt werden können. Derzeitige Geräte erlauben auch nur die Analyse von wenigen Milligramm Probenmaterial, was für die Lebensmittelanalytik nachteilig ist, da es sich häufig um heterogenes Probenmaterial handelt, in dem die genannten Elemente in sehr verschiedenen Verhältnissen vorkommen können.

Derzeit auf dem Markt erhältliche Geräte zur Isotopenverhältnisanalyse sind im Wesentlichen aus zwei Komponenten aufgebaut, dem vorgeschalteten Elementaranalysator und dem nachgeschalteten Massenspektrometer. Die Massenspektrometer-Hersteller bieten meist komplette Systeme an, deren Elementaranalysator aber oft nicht den Ansprüchen in der Lebensmittelanalytik genügt (große Proben, heterogene Zusammensetzung der Proben, extreme Elementverhältnisse).

Im Gegensatz dazu ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung möglich, eine simultane, schnelle und kostengünstige Analyse mehrerer Parameter bezüglich Herkunft bzw. Verfälschung von Lebensmitteln durchzuführen. Bezüglich ihrer Herkunft falsch deklarierte bzw. mit unzulässigen Zusätzen verfälschte Lebensmittel können auf diese Weise schnell aus dem Verkehr gezogen werden und würden gar nicht erst in den Handel und zum Verbraucher gelangen.

Im Elementaranalysator erfolgt zunächst der vollständige Probenaufschluss durch eine kontrollierte quantitative Verbrennung der Probe bei 950°–1200°C. Die daraus resultierenden Verbrennungsgase N₂, CO₂, SO₂ und H₂O-Dampf werden mittels "Purge-and-trap"-Technik getrennt und in spezifisch wirkenden Adsorptionssäulen gesammelt. Die Gase N₂, nach Aufheizen der Adsorptionssäulen auf spezifische Temperaturen auch CO₂ und SO₂, gelangen dann in ein Isotopenverhältnis-Massenspektrometer, in dem die Messung der Isotopenverhältnisse ¹⁴N/¹⁵N,¹²C/¹³C, ³²S/³⁴S erfolgt. Das Isotopenverhältnis ¹H/²H musste hierfür in einem besonderen Verfahren (pyrolytischer Aufschluss der Probe) bestimmt werden, da H₂O zur massenspektrometrischen Isotopenverhältnisanalyse ungeeignet ist.

Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung muss die Analyse der Wasserstoff-Isotope nicht getrennt von der Analyse der anderen Elemente erfolgen, da der H₂O-Dampf über ein sich in einem Ofen befindendes Reduktionsmittel geführt wird, um ihn zu H₂-Gas zu reduzieren, oder ihn mit H₂ bekannten Isotopengehaltes zu äquilibrieren, wodurch Aufwand und Kosten gegenüber bisherigen Verfahren und Vorrichtungen herabgesetzt werden.

Gemäß der Erfindung sind die routinemäßige Bestimmung von δ¹⁸O-Werten sowie die simultane Bestimmung der δ¹³C-, δ²H-, δ¹⁵N- und δ³⁴S-Werte einer Probe möglich.

Die Isotopenanalyse von wenig Schwefel neben viel Kohlenstoff, was zum Beispiel typisch für Lebensmittel ist, ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der entsprechenden Vorrichtung möglich, indem große Probenmengen bis zu 40 mg organischen Materials analysiert werden können.

Die simultane Messung von mehreren Elementen, insbesondere auch unter der gleichzeitigen Bestimmung von Wasserstoff, wird möglich, da anstelle einer gaschromatografischen Gastrennung die "Purge-and-trap"-Technik verwendet wird.

Durch einen einfachen und kompakten Aufbau der Vorrichtung können die Kosten der Vorrichtung wesentlich im Vergleich zu bekannten Geräten und Systemen verringert werden. Der Zeitbedarf für die Analyse einer Probe auf CHNS-Isotopenverhältnisse wird so um mindestens die Hälfte verringert, so dass der Probendurchsatz des Gerätes, im Vergleich zu bekannten Geräten, entsprechend erhöht werden kann.

Zur Reduktion des Wasserdampfes zu Wasserstoff wird bevorzugt Mangan als Katalysator eingesetzt, wobei die Reaktionstemperatur 850° bis 1000°C beträgt.

Alternativ zu Mangan kann auch Magnesium eingesetzt werden, wobei die Reaktionstemperatur 400° bis 600°C beträgt. Die Anwendung anderer Metalle oder deren Kombinationen sind unter Beachtung der speziellen Einsatzbedingungen ebenfalls möglich.

Zur Umgehung der Hochtemperatur-Reduktion kann für die Gewinnung des Messgases H₂ alternativ eine Isotopenaustauschmethode verwendet werden. Hierbei wird der von der H₂O-Adsorptionssäule desorbierte Wasserdampf in Gegenwart eines Platinkatalysators mit Wasserstoff eines bekannten ¹H/²H-Verhältnisses zusammengebracht. Wasserstoff und Wasserdampf äquilibrieren dabei ihren Isotopengehalt, so dass der des Wasserstoffs ein Maß für den des Wasserdampfes darstellt. Diese Methode setzt allerdings voraus, dass die Wasserdampf- und die Wasserstoffmenge bekannt sind. Zur Ermittlung der ersteren wird die entsprechende Messeinrichtung des Elementaranalystors (WLD) verwendet, die Wasserstoffmenge wird über Druck und Durchflussrate eingestellt.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Eine beispielhafte Vorrichtung gemäß der Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnung erläutert.
Die Vorrichtung, wie sie in der beigefügten Figur zu sehen ist, umfasst einen Verbrennungsofen 1, der mit einem Probenzuführungskopf 2 verschlossen ist. Der Verbrennungsofen 1 ist rohrförmig aufgebaut. Im unteren Bereich des rohrförmigen Verbrennungsofens 1 ist ein Oxidationskatalysator 3, beispielsweise Wolfram-VI-oxid, eingefüllt, auf dem ein Tiegel 4 zur Aufnahme einer Probe, in flüssiger oder fester Form, aufgesetzt ist. Die Probenmenge kann bis zu 100 mg bzw. 40 mg organische Substanz betragen.
Der Probenzuführungskopf 2 weist eine Zuführungsleitung 5 für Sauerstoff (O₂) auf, die über ein Dosierventil 6, ein Trockenmittel 7 und eine Messeinrichtung 8 mit einer Sauerstoffversorgung 9 verbunden ist. Weiterhin ist mit dem Probenzuführungskopf 2 eine Helium-Trägergasstrom-Zuführleitung 10 verbunden, die über ein Dosierventil 11, ein U-förmiges Gasreinigungsohr 12, eine weitere Messeinrichtung 13 mit einer Heliumversorgung 14 verbunden ist. Das U-Rohr 12 ist in seinem unteren Bogenbereich mit einem Absorptionsmittel 15, beispielsweise NaOH und in seinen beiden Schenkeln mit einem Trockenmittel 16, und an den Enden jeweils durch Quarzwolle verschlossen, gefüllt. Weiterhin ist der Probenzuführungskopf 2 mit einer Druckmessleitung 17 und einer Druckanzeige 18 verbunden.
Um die in den Tiegel 4 eingefüllte Probe in einem Helium-Trägergasstrom unter Zusatz von Sauerstoff durch Verbrennung aufzuschließen, kann die erforderliche Menge an Sauerstoff unmittelbar durch eine Lanze 19 zugeführt werden, die sich mit ihrem Ende direkt in den Tiegel 4 hinein erstreckt.
Die während der Verbrennung entstehenden gasförmigen Verbrennungsprodukte werden über das untere Ende des rohrförmigen Verbrennungsofens 1 in ein Reduktionsrohr 20 von der Unterseite zur Oberseite hin geführt, die mit Kupfergranulat 21, anschließend mit Korundkugeln 22 und einem sich daran anschließenden Halogenabsorber 23, beispielsweise Ag-Wolle, gefüllt ist. In diesem Rohr erfolgen die Absorption des überschüssigen Sauerstoffs sowie die Reduktion von Stickoxiden zu N₂ und von SO₃ zu SO₂. An das Rohr 20 schließt sich ein U-förmiges Rohr mit einem Schwefeldioxid (SO₂)-Adsorber 24 an. In Strömungsrichtung gesehen schließt sich an diesen SO₂-Adsorber ein U-förmiges Rohr mit einem H₂O-Adsorber 25 an, an dessen ausgangsseitigen Schenkel sich, über ein Trockenmittel 26 geführt, ein U-förmiges Rohr mit einem Kohlendioxid-Adsorber 27 anschließt. Das U-förmige Rohr mit dem Kohlendioxid-Adsorber 27 ist ausgangsseitig über ein weiteres Trockenmittel 28 über die Messvorrichtung 30 des Elementaranalysators und über einen Gasteiler 46, der zwei Nadelventile aufweist, mit einer IRMS-Analysevorrichtung (IRMS – Isotope Ratio Mass Spectrometry) 29 verbunden.
Die Anordnung, wie sie vorstehend mit den angegebenen Komponenten beschrieben ist, arbeitet wie folgt. Die in den Tiegel 4 eingegebene Probe, fest oder flüssig, wird in einem Helium-Trägergasstrom unter Zusatz von Sauerstoff zu Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff und Schwefeldioxid verbrannt. Diese Verbindungen werden dann über das Rohr 20 geführt, wo Restsauerstoff absorbiert, Stickoxide zu N₂ und SO₃ zu SO₂ reduziert werden. Schwefeldioxid, Wasserdampf, Kohlendioxid und Stickstoff werden dann über Säule 24 geleitet, wo das SO₂ adsorbiert wird. In der folgenden Adsorptionssäule 25 wird der H₂O-Dampf adsorbiert. Der Gasstrom wird dann dem CO₂-Adsorber über das Trocknungsmittel 26, um Kontaminationsfeuchte zurückzuhalten, zugeführt, wo das Kohlendioxid adsorbiert wird. Stickstoff, der durch keinen der Adsorptionsfilter zurückgehalten wird, wird dann unmittelbar mit dem Trägergasstrom über die Leitung 31 der IRMS-Messeinrichtung 29 zur Erfassung zugeführt. Nach dem Ende der N₂-Messung wird die CO₂-Adsorptionssäule zur Desorption des CO₂ aufgeheizt, wobei nun das CO₂ ebenfalls über die Leitungen 45, 36 und 31 der Messeinrichtung zugeführt wird.
Ausgangsseitig des SO₂-Adsorbers befindet sich ein Zweiwegeventil 32, das zwischen einer Zuführung des Gasstroms zu dem N₂O-Adsorber 25 und einer Abzweigungsleitung 33 umschaltbar ist.
Zur SO₂-Desorption/SO₂-Messung wird das Zweiwegeventil 32 so umgestellt, dass der Trägergasstrom über ein Trockenmittel 34 und die Leitung 31 der IRMS-Messeinrichtung direkt zugeführt werden kann, wozu über ein weiteres Zweiwegeventil 35 die Leitung 36, die mit dem CO₂-Adsorber 29 und dem Trockenmittel 28 verbunden ist, von der Zuführleitung 31 abgetrennt werden kann.
Unmittelbar hinter dem H₂O-Adsorber 25 ist, vor dem Trockenmittel 26 und dem CO₂-Adsorber, ein zusätzliches Zweiwegeventil 37 eingebaut, das so geschaltet werden kann, dass der Gasstrom zu dem CO₂-Adsorber unterbrochen wird und er stattdessen über eine Abzweigleitung 38 einem in einem Reduktionsofen, der nicht näher dargestellt ist, befindlichen Reduktionsrohr 39 zugeführt wird. Das Reduktionsrohr 39, das an seiner Ober- und Unterseite mit Quarzwolle 40 verschlossen ist, ist mit einem Granulat 41, entweder Mangangranulat oder Magnesiumgranulat, gefüllt. Nach Aufheizen des H₂O-Absorbers wird das im Gasstrom enthaltene H₂O Reduktionsrohr 39 zugeführt und durch Magnesium- oder Mangangranulat dann reduziert. Anschließend wird der Gasstrom über die Leitung 42 am unteren Ende des Reduktionsrohrs 39 und ein Trockenmittel 43 über ein Zweiwegeventil 44 der Leitung 36 und damit der IRMS-Messeinrichtung zugeführt. Über das Zweiwegeventil 44 wird zwischen der Leitung 42 und der Leitung 45 umgeschaltet.
Alternativ zur Reduktion kann das Wasser mit H₂-Gas einer Isotopenäquilibrierung unterzogen werden. Hierzu wird der Trägerstrom mit dem H₂O-Dampf anstelle zum Reduktionsrohr 39 vom Ventil 37 aus, wie in der Anordnung der 1, über die Leitung 38a dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor 30 zugeführt, wo die Menge des Wassers gemessen wird. Im Anschluss wird dem Gasstrom über die Einheit 47 H₂-Gas bekannten Isotopengehaltes beigemischt (ca. 1 ml/min). Das Gemisch passiert dann den Äquilibrierungsreaktor 48 (ein Edelstahlrohr von ca. 5 ml Inhalt bei 100°C, gefüllt mit ca. 100 "Hokko Beads" (1 % Pt auf einem Träger)) und anschließend eine Trocknungseinheit 49 zur Abtrennung des Wassers. Dann gelangt es in das Massenspektrometer 29 zur Isotopen-Verhältnismessung.

Claims

Verfahren für die simultane Bestimmung der Isotopenverhältnisse der Elemente Kohlenstoff (C), Stickstoff (N) und Schwefel (S) mit einem Elementaranalysator in Verbindung mit einem Massenspektrometer (EA-IRMS), wobei die Verbrennungsgase aus den Elementen C, und S von N₂ durch je eine elementspezifische, thermisch gesteuerte Adsorptionssäule getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass für die simultane Bestimmung der Isotopenverhältnisse von C, N, S und H eine weitere Adsorptionssäule zur Abtrennung des Wasserdampfs eingesetzt wird, der aus der Verbrennung des Wasserstoffs der Probe entsteht und bei der der Wasserdampf nachfolgend in gasförmigem Wasserstoff übergeführt oder mit H₂- Gas zur Isotopenäquilibrierung gebracht wird und bei der der Wasserstoff der IRMS-Messung zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere Adsorptionssäule und ein Reduktionsofen oder eine Äquilibrierungsvorrichtung eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein sich im Reduktionsofen befindliches Reduktionsrohr mit Magnesiumspänen gefüllt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein sich im Reduktionsofen befindliches Reduktionsrohr mit Mangangranulat gefüllt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein sich im Reduktionsofen befindliches Reduktionsrohr mit Metallen oder Metallkombinationen geeigneter Elektronegativität gefüllt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass alternativ zum Reduktionsofen ein Gefäß für die Pt-katalysierte Isotopenäquilibrierung bei 100°C zwischen Wasserdampf und Wasserstoffgas bekannten Isotopengehaltes eingesetzt und das Wasser anschließend abgetrennt wird, wobei die Äquilibrierung eine anschließende Abtrennung des H₂O durch eine Trocknungseinheit, insbesondere durch ein Nafinrohr, einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennungsprodukte ausgangsseitig des Reduktionsrohrs einer Trocknung zum Schutz vor Kontaminierung mit Fremdfeuchtigkeit unterworfen werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung in einem Trockenrohr erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung in einem mit Phosphorpentoxid gefüllten Trockenrohr erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die H₂O-Menge durch Druckmessung oder mittels WLD bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für große Probenmengen oberhalb von 10 mg die Trennsäulen eine ausreichende Menge an spezifischem Adsorptionsmaterial enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schnittstelle zwischen der Elementaranalyse und der Isotopenverhältnis-Massenspektrometer-Analytik gemäß dem „Continuous flow" Prinzip aufgebaut ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass für die Bestimmung der Isotopenverhältnisse von C, H, N und S Probeneinwaagen bis etwa 100 mg eingesetzt werden.
Vorrichtung für die simultane Bestimmung der Isotopenverhältnisse der Elemente Kohlenstoff (C), Stickstoff (N), Schwefel (S) und Wasserstoff (H) an den Verbrennungsgasen aus einer Probe unter Einsatz der Isotopenverhältnis-Massenspektrometer-Analytik (IRMS), in Verbindung mit einer Analysevorrichtung, die einen Verbrennungsofen zur Verbrennung der Probe, eine nachfolgende Säule, der die Verbrennungsgase zugeführt werden, die mit einem SO₂-Adsorptionsmittel gefüllt ist, eine weitere Säule, die mit einem H₂O-Adsorptionsmittel gefüllt ist, einer sich daran anschließenden Säule, die mit einem CO₂-Adsorptionsmittel gefüllt ist, aufweist, und dass der Gasstrom nach den mit dem SO₂-, dem H₂O- und dem CO₂-Adsorptionsmittel gefüllten Säulen über ein Ventil einem Reduktionsofen, der ein Reduktionsrohr aufweist, in dem der Wasserdampf durch Reduktion in gasförmigen Wasserstoff übergeführt wird, der der IRMS-Messung zugeführt wird.
Vorrichtung für die simultane Bestimmung der Isotopenverhältnisse der Elemente Kohlenstoff (C), Stickstoff (N), Schwefel (S) und Wasserstoff (H) an den Verbrennungsgasen aus einer Probe unter Einsatz der Isotopenverhältnis-Massenspektrometer-Analytik (IRMS), in Verbindung mit einer Analysevorrichtung, die einen Verbrennungsofen zur Verbrennung der Probe, eine nachfolgende Säule, der die Verbrennungsgase zugeführt werden, die mit einem SO₂-Adsorptionsmittel gefüllt ist, eine weitere Säule, die mit einem H₂O-Adsorptionsmittel gefüllt ist, einer sich daran anschließenden Säule, die mit einem CO₂-Adsorptionsmittel gefüllt ist, aufweist, und dass der Gasstrom nach den mit dem SO₂-, dem H₂O- und dem CO₂- Adsorptionsmittel gefüllten Säulen über ein Ventil einer Äquilibrierungseinheit mit H₂-Gas bekannten Isotopengehaltes und dieses nach der Äquilibrierung der IRMS-Messung zugeführt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Äquilibrierungseinheit ein H-Austauschreaktor ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein sich im Reduktionsofen befindliches Reduktionsrohr mit Metallen oder Metallkombinationen geeigneter Elektronegativität gefüllt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsrohr im Reduktionsofen mit Magnesiumspänen gefüllt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsrohr im Reduktionsofen mit Mangangranulat gefüllt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend an die H₂O-Adsorptionssäule eine Äquilibrierungseinheit und die Vorrichtung zur Abtrennung des Wassers eingesetzt sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennungsprodukte ausgangsseitig des Reduktionsrohrs einer Trocknung zum Schutz vor Kontaminierung einer Fremdbefeuchtung unterworfen werden.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsrohr ausgangsseitig mit einem Trockenrohr verbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Trockenrohr mit einem Trockenmittel gefüllt ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Trockenrohr mit Phosphorpentoxid gefüllt ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorptionssäule für große Probenmengen oberhalb von 10 mg ausgelegt sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass für die Adsorption/Desorption entsprechende Trennsäulen eingesetzt sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Schnittstelle zwischen der Elementaranalyse und der Isotopen-Massenspektrometer-Analytik als „Continuous-flow" Prinzip aufgebaut ist.