DE102005001826A1 - Process for the preparation of spectroscopic data - Google Patents

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Aufbereitung von spektroskopischen Meßdaten M(x¶1¶), M(x¶2¶), ..., M(x¶n¶), die an einer Probe in einem Spektralbereich, der sich von x¶1¶ bis x¶n¶ erstreckt, gemessen wurden und ein Probenspektrum beschreiben, umfassend die folgenden Schritte: Aufstellen eines Satzes von Erwartungsdaten T(x¶j¶), ..., T(x¶k¶), die den Verlauf eines für die Probe erwarteten Spektrums zumindest in einem Abschnitt des sich von x¶1¶ bis x¶n¶ erstreckenden Spektralbereichs beschreiben, Aufstellen einer Korrekturfunktion (K(x), die mindestens einen Korrekturparameter a¶1¶ bis a¶m¶ enthält, um einen bei der spektroskopischen Messung aufgetretenen Untergrund auszugleichen, Aufstellen einer Streckfunktion S(M(x¶i¶)), die mindestens einen Streckparameter enthält, um die Meßdaten durch Abbildung mit der Streckfunktion aufzubereiten; Anpassen der Korrektur- und Streckparameter, so daß die Summe aus der Korrekturfunktion K(x) und der Streckfunktion S(M(x¶i¶)) die Erwartungsdaten T(x¶j¶) bis T(x¶k¶) in dem Teilabschnitt des Spektralbereichs möglichst gut approximiert; Berechnen aufbereiteter Daten D(x¶i¶) unter Verwendung der durch Anpassung erhaltenen Korrektur- und Streckparameter und der Korrekturfunktion K(x¶i¶) und der Streckfunktion S(M(x¶i¶)) zu DOLLAR A D(x¶i¶) = S(M(x¶i¶)) + K(x¶i¶) DOLLAR A für mindestens einen Teilbereich des Spektralbereichs, der sich von x¶1¶ bis x¶n¶ erstreckt.A method is described for the preparation of spectroscopic measurement data M (x¶1¶), M (x¶2¶), ..., M (x¶n¶), which is generated on a sample in a spectral range which differs from x¶ 1¶ to x¶n¶, have been measured and describe a sample spectrum comprising the following steps: setting up a set of expectation data T (x¶j¶), ..., T (x¶k¶) representing the course of a describe for the sample expected spectrum at least in a portion of the spectral range extending from x¶1¶ to x¶n¶, establishing a correction function (K (x) containing at least one correction parameter a¶1¶ to a¶m¶) to compensate for a subsurface encountered in the spectroscopic measurement, establishing a stretching function S (M (x¶i¶)) containing at least one stretching parameter in order to prepare the measuring data by mapping with the stretching function; adjusting the correction and stretching parameters so that the sum from the correction function K (x) and the stretching function S ( M (x¶i¶)) approximates the expected data T (x¶j¶) to T (x¶k¶) in the subsection of the spectral range as well as possible; Calculating conditioned data D (x¶i¶) using the correction and stretching parameters obtained by fitting and the correction function K (x¶i¶) and the stretching function S (M (x¶i¶)) to DOLLAR AD (x¶i ¶) = S (M (x¶i¶)) + K (x¶i¶) DOLLAR A for at least a portion of the spectral range extending from x¶1¶ to x¶n¶.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von spektroskopischen Meßdaten M(x1), M(x2), ..., M(xn), die an einer Probe in einem Spektralbereich, der sich von x1 bis xn erstreckt, gemessen wurden und ein Probenspektrum beschreiben.The invention relates to a method for processing spectroscopic measurement data M (x 1 ), M (x 2 ),..., M (x n ), which is generated on a sample in a spectral range extending from x 1 to x n . were measured and describe a sample spectrum.

Bei spektroskopischen Messungen treten ein Reihe von Störeinflüssen auf, beispielsweise Umgebungslicht, Schwankungen der Detektorempfindlichkeit oder der Intensität des Meßlichts. Diese Störeinflüsse führen zu Lang- und Kurzzeitschwankungen bei der Messung von Spektren und ziehen eine probenunabhängige Signaländerung nach sich. Die Auswertung von Spektren wird dadurch erschwert und die Aussagekraft der Ergebnisse eingeschränkt.at Spectroscopic measurements give rise to a series of disturbing influences For example, ambient light, variations in detector sensitivity or the intensity of the measuring light. These disturbances lead to Long and short-term fluctuations when measuring spectra and draw a sample-independent signal change after himself. The evaluation of spectra is made more difficult and limited the validity of the results.

Bei der spektroskopischen Untersuchung von menschlichen oder tierischen Körperflüssigkeiten oder Gewebeproben sind Störeinflüsse von besonderer Bedeutung, da auszuwertende Besonderheiten eines Spektrums häufig nur wenige Prozent des Gesamtsignals ausmachen. Insbesondere als "Disease Pattern Recognition" oder "Diagnostic Pattern Recognition" (DPR) bezeichnete Verfahren, die darauf abzielen, aus einem gemessenen Probenspektrum unmittelbar Informationen darüber zu gewinnen, ob bei dem betreffenden Patienten ein bestimmtes Krankheitsbild vorliegt, sind anfällig für Störeinflüsse, da krankheitsspezifische Unterschiede zwischen Spektren in der Regel weniger als 2 Prozent des Gesamtsignals ausmachen und Störeinflüsse oft zu Signalschwankungen vergleichbarer Größe führen. Die Zuverlässigkeit von DPR-Verfahren hängt deshalb entscheidend von der Qualität der auszuwertenden Spektren ab. Beispiele von DPR-Verfahren sind in der EP 0644412 A2 und der EP 1329416 A1 beschrieben.In the spectroscopic examination of human or animal body fluids or tissue samples are disturbing influences of particular importance, as to be evaluated peculiarities of a spectrum often make up only a few percent of the total signal. In particular, methods known as "Disease Pattern Recognition" or "Diagnostic Pattern Recognition" (DPR), which aim to obtain directly from a measured sample spectrum information on whether the patient in question has a specific clinical picture, are susceptible to disturbances, as are disease-specific Differences between spectrums typically account for less than 2 percent of the total signal, and perturbations often lead to signal fluctuations of comparable magnitude. The reliability of DPR methods therefore depends crucially on the quality of the spectra to be evaluated. Examples of DPR methods are in EP 0644412 A2 and the EP 1329416 A1 described.

Auch bei der quantitativen Analyse von Körperflüssigkeiten wie beispielsweise Serum sind Störeinflüsse von großer Bedeutung, da sie die Meßgenauigkeit begrenzen. Exemplarisch seien für die speziellen spektroskopischen Methoden die Nah-, Mittel- oder Fern-Infrarotspektroskopie und die Raman-Spektroskopie genannt.Also in the quantitative analysis of body fluids such as Serum are interfering with greater Meaning, as it is the measurement accuracy limit. Exemplary are for the special spectroscopic methods the near, middle or Called far-infrared spectroscopy and Raman spectroscopy.

Um Auswirkungen von Störeinflüssen zu minimieren werde Meßdaten von Spektren vor ihrer Auswertung zunächst aufbereitet. Üblicherweise wird dabei ein konstanter Untergrund von den Spektren subtrahiert oder addiert. Eine weitere Datenaufbereitung ist die sogenannte Vektornormierung, bei der die Fläche unter einem Spektrum auf einen konstanten Wert skaliert wird.Around Effects of disturbing influences too will minimize measurement data first prepared by spectra before their evaluation. Usually In doing so, a constant background is subtracted from the spectra or added. Another data processing is the so-called vector normalization, at the area is scaled to a constant value under a spectrum.

Das Ergebnis einer solchen Datenaufbereitung hängt aber davon ab, ob die Untergrundsubtraktion vor oder nach der Vektornormierung durchgeführt wird. Eine allgemein gültige Regel, in welcher Reihenfolge diese Aufbereitungsschritte durchgeführt werden sollten, gibt es nicht.The However, the result of such a data preparation depends on whether the background subtraction is performed before or after the vector normalization. A general rule in which order these preparation steps are carried out should not exist.

Auswertungsergebnisse können deshalb erheblich von der Vorgehensweise bei der Datenaufbereitung abhängen. Die Aussagekraft und die Vergleichbarkeit von Ergebnissen spektroskopischer Untersuchungen von medizinisch relevanten Flüssigkeiten und Gewebeproben wird dadurch eingeschränkt.evaluation results can Therefore, considerably from the procedure in the data preparation depend. The expressiveness and the comparability of results spectroscopic Examinations of medically relevant fluids and tissue samples is limited by this.

Die Aufbereitung spektroskopischer Meßdaten für medizinische Untersuchungen ist deshalb im Stand der Technik noch nicht zufriedenstellend gelöst.The Preparation of spectroscopic data for medical examinations is therefore not yet solved satisfactorily in the prior art.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen Weg aufzuzeigen, wie spektroskopische Meßdaten aufbereitet und Störeinflüsse reduziert werden können.task The invention is therefore to show a way, such as spectroscopic measurement data processed and reduced interference can be.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von spektroskopischer Meßdaten M(x1), M(x2), ..., M(xn), die an einer Probe in einem Spektralbereich, der sich von x1 bis xn erstreckt, gemessen wurden und ein Probenspektrum beschreiben, umfassend die folgenden Schritte:
Aufstellen eines Satzes von Erwartungsdaten T(xj), T(xj+1), ..., T(xk), die den Verlauf eines für die Probe erwarteten Spektrums zumindest in einem Teilabschnittes des sich von x1 bis xn erstreckenden Spektralbereichs beschreiben; Aufstellen einer Korrekturfunktion K(xi), die Korrekturparameter enthält, um einen in den Meßdaten enthaltenen Untergrund auszugleichen; Aufstellen einer Streckfunktion S(M(xi)), die mindestens einen Streckparameter enthält, um die Meßdaten durch Abbildung mit der Streckfunktion aufzubereiten; Anpassen der Korrektur- und Streckparameter, so daß die Summe aus der Korrekturfunktion K(xi) und der Streckfunktion S(M(xi)) die Erwartungsdaten T(xj) bis T(xk) in dem Teilabschnitt des Spektralbereichs möglichst gut approximiert; Berechnen aufbereiteter Daten D(xi) unter Verwendung der durch Anpassung erhaltenen Korrektur- und Streckparameter sowie der Korrekturfunktion K(xi) und der Streckfunktion S(M(xi)) zu D(xi) = S(M(xi)) + K(xi)für mindestens einen Teilbereich des Spektralbereichs, der sich von x1 bis xn erstreckt.This object is achieved by a method for preparing spectroscopic measurement data M (x 1 ), M (x 2 ),..., M (x n ), which are generated on a sample in a spectral range extending from x 1 to x n extended, measured and describe a sample spectrum comprising the following steps:
Establishing a set of expectation data T (x j ), T (x j + 1 ), ..., T (x k ) representing the course of a spectrum expected for the sample at least in a subsection of x 1 to x n describe extending spectral range; Establishing a correction function K (x i ) containing correction parameters to compensate for a background contained in the measurement data; Establishing a stretching function S (M (x i )) containing at least one stretching parameter in order to prepare the measuring data by mapping with the stretching function; Adjusting the correction and stretching parameters so that the sum of the correction function K (x i ) and the stretching function S (M (x i )) approximates the expected data T (x j ) to T (x k ) in the subsection of the spectral range as well as possible; Computing conditioned data D (x i ) using the correction and stretching parameters obtained by fitting and the correction function K (x i ) and the stretching function S (M (x i )) D (x i ) = S (M (x i )) + K (x i ) for at least a portion of the spectral range extending from x 1 to x n .

Spektroskopische Meßdaten liegen üblicherweise in Form einzelner Datenpunkte vor, mit denen beispielsweise einem Wert einer Wellenlänge, Wellenzahl oder Frequenz eine in Transmission oder Reflexion gemessene Intensität zugeordnet wird. Häufig liegen die einzelnen Punkte hinreichend dicht nebeneinander, daß das gemessene Spektrum als eine kontinuierliche Funktion betrachtet werden kann. Der Einfachheit halber wird dann in vielen Darstellungen von einem gemessenen Spektrum M(x) gesprochen anstatt von Meßdaten M(xi), bei denen durch den Index i auf die diskrete Natur der einzelnen Datenpunkte hingewiesen wird. Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird auf in Form von einzelnen Datenpunkten vorliegende Meßdaten M(xi) Bezug genommen ohne, daß dies eine inhaltliche Einschränkung bedeutet. Wird über Datenpunkte eines gegebenen Spektralbereichs summiert, so ist dies gleichbedeutend mit einer Integration bei einer kontinuierlichen Darstellung.Spectroscopic measurement data are usually in the form of individual data points, with which, for example, a value of a wavelength, wavenumber or frequency is assigned an intensity measured in transmission or reflection. Frequently, the individual points are sufficiently close to each other that the measured spectrum can be regarded as a continuous function. For the sake of simplicity, many representations will then speak of a measured spectrum M (x) instead of measurement data M (x i ) in which the subscript i indicates the discrete nature of the individual data points. In describing the present invention, reference is made to present in the form of individual data points measured data M (x i), without that this means a substantive limitation. Summing over data points of a given spectral range is equivalent to integration in a continuous representation.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für Fälle, in denen die auszuwertenden Spektren einander sehr ähnlich sind. Dies ist bei der Untersuchung von tierischen oder menschlichen Körperflüssigkeiten und Gewebeproben in der Regel der Fall, so daß das erfindungsgemäße Verfahren für DPR-Anwendungen, die quantitative Analyse oder andere diagnostische Anwendungen besonders vorteilhaft verwendet werden kann. Bei diesen Anwendungen ist der infrarote Spektralbereich, insbesondere der mittlere infrarote Spektralbereich mit Wellenlängen von 2,5μm bis 25μm von besonderen Interesse.The inventive method is especially good for Cases, in which the spectra to be evaluated are very similar to each other. This is when examining animal or human body fluids and tissue samples usually the case, so that the inventive method for DPR applications, the quantitative analysis or other diagnostic applications especially can be used advantageously. In these applications, the infrared spectral range, especially the middle infrared spectral range with wavelengths of 2.5μm up to 25μm of special interest.

Der erfindungsgemäß verwendete Satz von Erwartungsdaten kann beispielsweise als Mittelwert oder Median eine Reihe von typischen Spektren erzeugt werden. Er bildet gewissermaßen eine Zielfunktion, an welche die Meßdaten angepaßt werden. Bevorzugt handelt es sich bei den Erwartungsdaten um ein aufbereitetes Spektrum, bei dem insbesondere ein fehlerhafter Untergrund korrigiert wurde.Of the used according to the invention Set of expectation data may be, for example, as mean or median a number of typical spectra are generated. He forms a kind of one Target function to which the measured data customized become. Preferably, the expectation data is a prepared spectrum, in particular a faulty background was corrected.

Durch die Korrekturfunktion wird ein Untergrund der Erwartungsdaten approximiert. Erfindungsgemäß wird die Summe aus Korrekturfunktion und Streckfunktion an die Erwartungsdaten angepaßt. Dabei werden die Meßdaten mittels der Streckfunktion und der Korrekturfunktion in einem gemeinsamen Arbeitsschritt an die Zielfunktion angepaßt. Auf diese Weise wird eine verbesserte Datenaufbereitung erzielt. Vorteilhaft ist dabei insbesondere, daß im Gegensatz zu bekannten Aufbereitungsverfahren keine Wahlmöglichkeit hinsichtlich der Reihenfolge der einzelnen Aufbereitungsschritte besteht, so daß objektivere Ergebnisse gewonnen werden.By the correction function is approximated to a background of the expectation data. According to the invention Sum of correction function and stretch function to the expected data customized. In the process, the measured data become by means of the stretching function and the correction function in a common Work step adapted to the objective function. That way, one becomes improved data processing achieved. In particular, it is advantageous that in the Contrary to known treatment methods no choice with regard to the order of the individual preparation steps exists, so that more objective Results are obtained.

Neben einer verbesserten Aufbereitung der Meßdaten bietet das erfindungsgemäße Verfahren einen weiteren wichtigen Vorteil. Der oder die Korrekturparameter a1 bis am und insbesondere der oder die Streckparameter bi bis bp können nämlich auch als Maß für die Qualität einer Messung herangezogen werden. Liegen sie außerhalb zu erwartender Toleranzen, so ist dies ein Hinweis darauf, daß bei der Probenpräparation oder dem Betrieb des Spektrometers Fehler aufgetreten sind und die Messung deshalb wiederholt werden sollte. Das erfindungsgemäße Verfahren ermög licht also mit einfachen Mitteln eine objektive und reproduzierbare Qualitätskontrolle der gemessenen Spektren.In addition to an improved preparation of the measured data, the method according to the invention offers a further important advantage. The one or more correction parameters a 1 to a m and in particular the one or more stretching parameters b i to b p can also be used as a measure of the quality of a measurement. If they lie outside of expected tolerances, this is an indication that during sample preparation or operation of the spectrometer errors have occurred and therefore the measurement should be repeated. The method according to the invention thus made it possible with simple means to achieve objective and reproducible quality control of the measured spectra.

Weitere Einzelheiten und Vorteile werden an Hand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. Die darin dargestellten Besonderheiten können einzeln oder in Kombination verwendet werden, um bevorzugte Ausführungsbeispiele zu schaffen. Es zeigen:Further Details and advantages will become apparent from exemplary embodiments with reference to the attached Drawings explained. The features shown therein can be used individually or in combination used to provide preferred embodiments. Show it:

1: mehrere an derselben Probe gemessenen Spektren (1-3) im Vergleich mit dem erwarteten Spektrum (4) ; 1 : several spectra measured on the same sample (1-3) compared with the expected spectrum (4);

2: die in 1 gezeigten Spektren nach erfindungsgemäßer Aufbereitung; 2 : in the 1 spectra shown after preparation according to the invention;

3: eine vergleichende Darstellung von Meßdaten, die an derselben Probe mit zwei verschiedenen Spektrometern gemessen wurden; 3 : a comparative representation of measurement data measured on the same sample with two different spectrometers;

4: erfindungsgemäß aufbereitete Daten der in 3 gezeigten Darstellung; 4 : data prepared according to the invention in 3 shown illustration;

5: eine vergleichende Darstellung von Meßdaten, die mit verschiedenen Spektrometern gemessen wurden; 5 : a comparative representation of measured data measured with different spectrometers;

6: erfindungsgemäß aufbereitete Daten der in 5 gezeigten Darstellung; und 6 : data prepared according to the invention in 5 shown illustration; and

7: Blutglucosewerte, die aus erfindungsgemäß aufbereiteten Datensätzen und aus nach dem Stand der Technik aufbereiteten Datensätzen berechnet wurden. 7 : Blood glucose values calculated from data sets processed according to the invention and from data records prepared according to the prior art.

In 1 sind als Spektren 1, 2 und 3 fourier-transformierte Meßdaten M1, M2 und M3, die jeweils an derselben Probe gemessen wurden, aufgetragen. Als Spektrum 4 ist in 1 ein Satz von Erwartungsdaten T aufgetragen, der den für die Probe erwarteten Verlauf des Spektrums beschreibt. Wie man sieht, weichen die gemessenen Spektren 1, 2 und 3 sowohl untereinander als auch von dem erwarteten Spektrum 4 deutlich ab.In 1 are plotted as Spectra 1, 2 and 3 Fourier transformed data M 1 , M 2 and M 3 , each measured on the same sample. As spectrum 4 is in 1 plotted a set of expectation data T describing the course of the spectrum expected for the sample. As you can see, the measured spectra 1, 2 and 3 deviate significantly both from each other and from the expected spectrum 4.

Die Unterschiede zwischen den Spektren 1, 2 und 3 beruhen in erster Linie auf Kurzzeitschwankungen, wie sie bei spektroskopischen Messungen auftreten, und/oder systematischen Fehlerbeiträgen der Probenvorbereitung. Die (größeren) Abweichungen von dem erwartenden Spektrum 4 beruhen auf Langzeitschwankungen, wie sie sich über mehrere Tage, beispielsweise als Folge von Änderungen der Umgebungsbedingungen (Temperatur, Luftfeuchtigkeit) oder bei Verwendung unterschiedlicher Spektrometer ergeben können.The Differences between spectra 1, 2 and 3 are first Line on short-term fluctuations, as in spectroscopic measurements occur, and / or systematic error contributions of the sample preparation. The (larger) deviations of the expected spectrum 4 are based on long-term fluctuations, how they are over several days, for example, as a result of environmental changes (Temperature, humidity) or when using different Spectrometer can give.

Die deutlichen Unterschiede zwischen den in 1 gezeigten Spektren veranschaulichen, daß bei spektroskopischen Messungen auftretende Störeinflüsse oft ein erhebliches Ausmaß haben und Meßdaten vor einer Auswertung aufbereitet werden müssen, um Auswirkungen von Störeinflüssen möglichst zu minimieren. 2 zeigt das Ergebnis einer erfindungsgemäßen Aufbereitung der spektroskopischen Meßdaten M1, M2 und M3. Wie man sieht, sind zwischen den in 2 gezeigten Spektren kaum noch Unterschiede vorhanden, so daß die aufbereiteten Datensätze weitestgehend frei von probenunabhängigen Signalanteilen sind.The clear differences between the in 1 shown spectra illustrate that occurring in spectroscopic measurements interferences often have a considerable extent and measurement data must be prepared before an evaluation in order to minimize the effects of disturbing influences as possible. 2 shows the result of a preparation according to the invention of the spectroscopic measurement data M 1 , M 2 and M 3 . As you can see, between the in 2 hardly any differences exist, so that the processed data sets are largely free of sample-independent signal components.

Zur Aufbereitung der Meßdatensätze M1, M2 und M3 wurde eine Korrekturfunktion K(xi) = a1xi + a2 zum Approximieren eines bei der Messung, genauer gesagt als Artefakt bei der Fourier-Transformation, aufgetretenen Untergrunds und eine Streckfunktion S = b1·M (xi) gewählt, um das gemessene Spektrum an das erwartete Spektrum 4 anzupassen. Die Korrekturparameter a1 und a2 der Korrekturfunktion und der Streckparameter b1 der Streckfunktion wurden unter Verwendung der Erwartungsdaten T(xj) bis T(xk) durch Minimieren der Summe

Figure 00080001
ermittelt. Aus den Meßdaten M(xi) wurden anschließend unter Verwendung der Korrektur- und der Streckfunktion aufbereitete Daten D(xi) berechnet zu D(xi) = b1·M(xi) + (a1xi + a2) For the preparation of the measurement data records M 1 , M 2 and M 3 , a correction function K (x i ) = a 1 × i + a 2 for approximating a background which occurred during the measurement, more precisely as an artifact in the Fourier transformation, and a stretching function S = b 1 * M (xi) is chosen to match the measured spectrum to the expected spectrum 4. The correction parameters a 1 and a 2 of the correction function and the stretch parameters b 1 of the stretch function were calculated using the expectation data T (x j ) to T (x k ) by minimizing the sum
Figure 00080001
determined. From the measured data M (x i ), processed data D (x i ) were then calculated using the correction and stretching functions D (x i ) = b 1 · M (x i ) + (a 1 x i + a 2 )

Bei dem in 1 gezeigten Ausführungsbeispiel sind die Erwartungsdaten als Intensitäten in willkürlichen Einheiten angegeben. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, die Erwartungsdaten in relativen Einheiten bezogen auf eine Maximalintensität anzugeben.At the in 1 In the embodiment shown, the expectation data are given as intensities in arbitrary units. Of course, it is also possible to specify the expectation data in relative units relative to a maximum intensity.

Für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht erforderlich, daß die Erwartungsdaten den gesamten Spektralbereich der Meßdaten abdecken. Insbesondere in Fällen, in denen ein kleiner Ausschnitt aus dem gemessenen Spektrum für die Auswertung von besonderem Interesse ist, beschreiben die Erwartungsdaten bevorzugt den Verlauf des für die Probe erwarteten Spektrums in jeweils links und rechts an diesem Abschnitt angrenzenden Abschnitten. In Spektralabschnitten, die für eine Auswertung von besonderem Interesse sind, ist nämlich eine starke probenabhängige Signalvariation zu erwarten. Wenn diese Spektralabschnitte bei der Datenaufbereitung (d. h. Anpassung an die Erwartungsdaten) unberücksichtigt bleiben, lassen sich Korrektur- und Streckparameter mit größerer Genauigkeit ermitteln. Die auf diese Weise ermittelten Korrektur- und Streckparameter können dann auch zur Aufbereitung der Meßdaten in dem interessierenden Spektralbereich verwendet werden, da die Korrektur- und Streckparameter selbst wellenlängenunabhängig sind.For the application the method according to the invention it is not necessary that the Expected data cover the entire spectral range of the measured data. Especially in cases in which a small section of the measured spectrum for the evaluation is of particular interest, describe the expected data preferred the course of the for the sample expected spectrum in each left and right at this Section of adjacent sections. In spectral sections, the for one Evaluation are of particular interest, namely a strong sample-dependent signal variation expected. When these spectral sections in the data preparation (ie adaptation to the expected data) can be disregarded determine correction and stretching parameters with greater accuracy. The correction and stretching parameters determined in this way can then also for the preparation of the measured data be used in the spectral region of interest since the Correction and stretching parameters themselves are wavelength independent.

Findet man beispielsweise bei einer DPR-Anwendung, daß krankheitsspezifische Unterschiede in einem Spektralbereich [xp, xq] auftreten und Variationen außerhalb dieses Bereichs nicht zur krankheitsspezifischen Variation beitragen, werden bevorzugt die Korrektur- und Streckparameter des aufzubereitenden Spektrums in den Bereichen [xj, xp] und [xq, xk] gemeinsam optimiert. Mit der so ermittelten Korrektur- und Streckfunktion können anschließend auch in dem krankheitsspezifischen Bereich [xp, xq] Meßdaten aufbereitet werden. Sind mehrere krankheitsspezifische Bereiche (z.B. [xq1, xq2], [xq3, xq4] usw.) vorhanden, so werden Korrektur- und Streckparameter in entsprechender Weise außerhalb dieser Bereiche ermittelt.If, for example, in a DPR application, disease-specific differences occur in a spectral range [x p , x q ] and variations outside this range do not contribute to the disease-specific variation, it is preferred to use the correction and stretching parameters of the spectrum to be reprocessed in the ranges [x j , x p ] and [x q , x k ] are optimized together. With the correction and stretching function thus determined, measurement data can subsequently also be processed in the disease-specific area [x p , x q ]. If there are several disease-specific areas (eg [x q1 , x q2 ], [x q3 , x q4 ], etc.), correction and stretching parameters are determined in a similar manner outside these areas.

Die Streckfunktion kann durchaus mehrere Streckparameter b1 bis bp enthalten. Im allgemeinen sind jedoch ein einziger Streckenparameter b1 oder zwei Streckparameter b1 und b2 ausreichend. Durch Verwendung einer Streckfunktion mit zwei Streckparametern, beispielsweise in der Form S = b1·M(xi) + b2·M2(xi),können Nichtlinearitäten des Meßsignals berücksichtigt und ausgeglichen werden, die beispielsweise durch eine Sättigung des Detektors auftreten. In der Nähe des Sättigungsbereichs eines Detektors ist der Verlauf des erzeugten Meßsignals nicht mehr proportional zu der detektierten Lichtintensität, sondern parabelförmig abgeflacht. Diese Abflachung kann mit dem zweiten Streckparameter b2 und der quadratischen Abhängigkeit ausgeglichen werden.The stretching function may well contain several stretching parameters b 1 to b p . In general, however, a single system parameters b are 1 or two stretch parameter b 1 and b 2 is sufficient. By using a stretching function with two stretching parameters, for example in the form S = b 1 · M (x i ) + b 2 · M 2 (x i ) Nonlinearities of the measurement signal can be taken into account and compensated, which occur, for example, by a saturation of the detector. In the vicinity of the saturation region of a detector, the profile of the measurement signal generated is no longer proportional to the detected light intensity, but is parabolically flattened. This flattening can be compensated with the second stretching parameter b 2 and the quadratic dependence.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich nicht nur auf kurzzeitigen Schwankungen beruhenden Störeinflüsse kompensieren, sondern auch Störeinflüsse, die auf der Verwendung unterschiedlicher Spektrometer beruhen. Auf diese Weise lassen sich deshalb auch Daten, die mit unterschiedlichen Spektrometern gemessen wurden, besser vergleichen.With the method according to the invention can be compensated not only for short-term fluctuations based disturbing influences, but also disturbances that based on the use of different spectrometers. To this Therefore, it is also possible to use data with different Spectrometers were measured, compare better.

Zur Veranschaulichung zeigt 3 Meßdaten, die an derselben Probe mit einem ersten Spektrometer (Absorption System 1) und einem zweiten Spektrometer (Absorption System 2) gewonnen wurden. Jeder in 3 gezeigte Datenpunkt entspricht einer bestimmten Wellenlänge, bei der die Probenabsorption jeweils mit dem ersten und mit dem zweiten Spektrometer gemessen wurde. Die X-Achse gibt dabei die mit dem zweiten Spektrometer gemessene Absorption und die Y-Achse die mit dem ersten Spektrometer gemessene Absorption an. Würden Störeinflüsse vollständig fehlen, so würden alle Datenpunkte auf der in 1 eingezeichneten Winkelhalbierenden liegen, da die Absorptionswerte für eine gegebene Wellenlänge bei einem idealen Spektrometer ausschließlich von der verwendeten Probe abhängen. An der Abweichung der aufgetragenen Meßpunkte von der Winkelhalbierenden erkennt man, daß Störeinflüsse in erheblichem Maß auftreten und die Meßdaten auch probenunabhängige Signalanteile enthalten.To illustrate shows 3 Measurement data obtained on the same sample with a first spectrometer (Absorption System 1) and a second spectrometer (Absorption System 2). Everyone in 3 The data point shown corresponds to a specific wavelength at which the sample absorption was measured in each case with the first and with the second spectrometer. The X-axis indicates the absorption measured with the second spectrometer and the Y-axis the absorption measured with the first spectrometer. If disturbances were completely absent, all data points on the in 1 drawn bisectors, since the absorption values for a given wavelength in an ideal spectrometer depend exclusively on the sample used. From the deviation of the applied measuring points from the bisecting line, it can be seen that disturbing influences occur to a considerable extent and the measuring data also contain sample-independent signal components.

Die in 3 gezeigten Meßdaten wurden durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufbereitet. Die so gewonnenen aufbereiteten Daten sind in 4 in der in 3 verwendeten Darstellung gezeigt. Man erkennt, daß die in 4 gezeigten aufbereiteten Daten weitestgehend frei von Störeinflüssen sind, da alle Datenpunkte sehr nah an der eingezeichneten Winkelhalbierenden liegen.In the 3 The measured data shown were prepared by applying the method according to the invention. The processed data thus obtained are in 4 in the in 3 used illustration shown. It can be seen that the in 4 The processed data shown are largely free from interference, since all data points are very close to the drawn bisectors.

In 5 sind in entsprechender Weise Meßdaten von vier verschiedenen Spektrometern (System 1 bis 4) gegenüber den Meßdaten eines Referenzspektrometers aufgetragen. In 6 sind analog zu 4 die aufbereiteten Daten dargestellt. Auffällig an 5 und 6 ist, daß die durch Quadrate dargestellten Datenpunkte von System 1 extrem stark von der Winkelhalbierenden abweichen. Diese Abweichung besteht sowohl für die in 5 gezeigten Meßdaten als auch für die in 6 gezeigten aufbereiteten Daten. Die Ursache für das auffällige Verhalten der Datenpunkte von System 1 liegt darin, daß das verwendete System schadhaft war.In 5 are measured data from four different spectrometers (system 1 to 4) compared to the measured data of a reference spectrometer applied in a similar manner. In 6 are analogous to 4 the processed data is shown. Striking 5 and 6 is that the data points of System 1 represented by squares deviate extremely strongly from the bisecting line. This deviation exists for both in 5 shown measurement data as well as for in 6 shown processed data. The cause of the conspicuous behavior of the System 1 data points is that the system used was defective.

Bei der Aufbereitung der entsprechenden Daten wurden für die Korrektur- und Streckparameter bei System #1 ebenfalls auffällige Werte festgestellt. Diese lagen deutlich außerhalb zu erwartender Toleranzen, was einen Hinweis darauf darstellt, daß entweder bei der Probenpräparation oder dem Betrieb des Spektrometers Fehler aufgetreten sind und die entsprechende Messung deshalb wiederholt werden sollte. 5 und 6 veranschaulichen somit, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Qualitätskontrolle der gemessenen Spektren ermöglicht.During the preparation of the corresponding data, striking values were also found for the correction and stretching parameters for system # 1. These were well beyond expected tolerances, indicating that either errors occurred during sample preparation or operation of the spectrometer and the corresponding measurement should therefore be repeated. 5 and 6 thus illustrate that the inventive method also allows quality control of the measured spectra.

Alternativ oder zusätzlich kann beispielsweise auch die Summe der mittleren quadratischen Abweichungen zwischen den aufbereiteten Daten und der Winkelhalbierenden als kritisches Maß für die Frage verwendet werden, ob ein System schadhaft ist.alternative or additionally may, for example, also be the sum of the mean square deviations between the processed data and the bisector as critical measure of the question used, whether a system is defective.

Als Beleg dafür, daß die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbesserte Qualität der aufbereiteten Daten auch zu einer verbesserten Qualität der durch Auswertung der aufbereiteter Daten erhaltenen Ergebnisse führt, sind in 7 spektroskopisch ermittelte Glukosekonzentrationen von aufgestocktem Rinderserum aufgetragen. Die X-Achse von 7 gibt die tatsächliche Glukosekonzentration in mg pro dl an. Auf der Y-Achse ist die Abweichung der aus der spektroskopischen Untersuchung abgeleiteten Ergebnisse von dem tatsächlichen Blutglukosegehalt, also der Meßfehler, angegeben. Die Meßdaten wurden zum einen nach dem Stand der Technik, zum anderen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereitet. Ergebnisse einer Auswertung von nach dem Stand der Technik aufbereiteten Daten sind durch Dreiecke dargestellt. Ergebnisse einer Auswertung von Daten, die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen wurden, sind durch Quadrate dargestellt. Man erkennt deutlich, daß in diesem Beispiel die Quadrate in 12 von 16 Fällen deutlich näher an dem durch eine waagrechte Linie dargestellten idealen Ergebnis liegen als die Dreiecke. Dies zeigt, daß eine Auswertung von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereiteter Daten deutlich bessere Ergebnisse liefert.As evidence that improved by applying the method of the invention quality The processed data also leads to an improved quality of the results obtained by evaluating the processed data 7 applied spectroscopically determined glucose concentrations of boosted bovine serum. The X-axis of 7 gives the actual glucose concentration in mg per dl. The deviation of the results derived from the spectroscopic examination from the actual blood glucose content, that is to say the measurement errors, is indicated on the Y-axis. The measured data were processed on the one hand according to the prior art and on the other hand using the method according to the invention. Results of an evaluation of data prepared according to the prior art are represented by triangles. Results of an evaluation of data obtained by applying the method according to the invention are represented by squares. It can be clearly seen that in this example the squares in 12 out of 16 cases are significantly closer to the ideal result represented by a horizontal line than the triangles. This shows that an evaluation of processed data with the inventive method provides significantly better results.

Claims (13)

Verfahren zur Aufbereitung von spektroskopischen Meßdaten M(x1), M(x2), ..., M(xn), die an einer Probe in einem Spektralbereich, der sich von x1 bis xn erstreckt, gemessen wurden und ein Probenspektrum beschreiben, umfassend die folgenden Schritte: Aufstellen eines Satzes von Erwartungsdaten T(xj), T(xj+1), ..., T(xk), die den Verlauf eines für die Probe erwarteten Spektrums zumindest in einem Abschnitt des sich von x1 bis xn erstreckenden Spektralbereichs beschreiben, Aufstellen einer Korrekturfunktion K(xi), die mindestens einen Korrekturparameter enthält, um einen bei der spektroskopischen Messung aufgetretenen Untergrund auszugleichen, Aufstellen einer Streckfunktion S(M(xi)), die mindestens einen Streckparameter enthält, um die Meßdaten durch Abbildung mit der Streckfunktion anzupassen; Anpassen der Korrektur- und Streckparameter, so daß die Summe aus der Korrekturfunktion K(xi) und der Streckfunktion S (M (xi)) die Erwartungsdaten T(xj) bis T(xk) in dem Teilabschnitt des Spektralbereichs möglichst gut approximiert; Berechnen aufbereiteter Daten D(xi) unter Verwendung der durch Anpassung erhaltenen Korrektur- und Streckparameter sowie der Streckfunktion S(M(xi)) und der Korrekturfunktion K(xi) zu D(xi) = S(M(xi)) + K(xi)für mindestens einen Teilbereich des Spektralbereichs, der sich von x1 bis xn erstreckt.A method for preparing spectroscopic measurement data M (x 1 ), M (x 2 ), ..., M (x n ), which were measured on a sample in a spectral range extending from x 1 to x n , and a Describing a sample spectrum, comprising the steps of: establishing a set of expectation data T ( xj ), T ( xj + 1 ), ..., T ( xk ) representing the course of a spectrum expected for the sample in at least a portion describe the spectral range extending from x 1 to x n , setting up a correction function K (x i ) containing at least one correction parameter to compensate for a background encountered in the spectroscopic measurement, establishing a stretching function S (M (x i )), includes at least one stretching parameter to adjust the measured data by mapping with the stretching function; Adjusting the correction and stretching parameters so that the sum of the correction function K (x i ) and the stretching function S (M (xi)) approximates the expected data T (x j ) to T (x k ) in the subsection of the spectral range as well as possible ; Calculating conditioned data D (x i ) using the correction and stretching parameters obtained by fitting and the stretching function S (M (x i )) and the correction function K (x i ) D (x i ) = S (M (x i )) + K (x i ) for at least a portion of the spectral range extending from x 1 to x n . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Streckparameter b1 bis bp und der mindestens eine Korrekturparameter a1 bis am durch Minimieren der Summe
Figure 00140001
ermittelt wird, wobei i ≤ j < k ≤ n.A method according to claim 1, characterized in that the at least one stretching parameter b 1 to b p and the at least one correction parameter a 1 to a m by minimizing the sum
Figure 00140001
is determined, where i ≦ j <k ≦ n. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Streckfunktion S höchstens zwei Streckparameter enthält.Method according to claim 1 or 2, characterized that the Stretching function S at most contains two stretch parameters. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Streckfunktion die Form S = b1·M(xi) + b2·M2(xi)oder S = b1·M(xi)hat.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the stretching function is the shape S = b 1 · M (x i ) + b 2 · M 2 (x i ) or S = b 1 · M (x i ) Has. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrekturfunktion K(xi) höchstens zehn Korretkurparameter, vorzugsweise höchstens sechs Korrekturparameter enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the correction function K (x i ) contains at most ten Korretkurparameter, preferably at most six correction parameters. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrekturfunktion K(xi) ein Polynom ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the correction function K (x i ) is a polynomial. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrekturfunktion K(xi) die Form K(xi) = a1x5i + a2x4i + a3x3i + a4x2i + a5x2i + a6 hat.Method according to Claim 6, characterized in that the correction function K (x i ) is the shape K (x i ) = a 1 x 5 i + a 2 x 4 i + a 3 x 3 i + a 4 x 2 i + a 5 x 2 i + a 6 Has. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Satz von Erwartungsdaten T den Verlauf des für die Probe erwarteten Spektrums in mindestens zwei Abschnitten des vermessenen Spektralbereichs beschreibt, zwischen denen sich mindestens ein Abschnitt befindet, der für eine Auswertung vom besonderen Interesse ist.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that Set of expected data T the course of the expected spectrum for the sample in at least two sections of the measured spectral range describes between which at least one section is located, the for an evaluation of particular interest is. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßdaten im infraroten Spektralbereich, vorzugsweise im mittelinfraroten Spektralbereich gemessen wurden.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that measurement data in the infrared spectral range, preferably in the mid-infrared Spectral range were measured. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßdaten mittels Raman-Spektroskopie gemessen werden.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that Measured data by means of Raman spectroscopy can be measured. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßdaten an einer menschlichen oder tierischen Körperflüssigkeit oder einer menschlichen oder tierischen Gewebeprobe gemessen wurden.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that Measured data a human or animal body fluid or a human or animal tissue sample were measured. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der aufbereitete Datensatz für ein Disease Pattern Recognition – Verfahren verwendet wird.Method according to claim 11, characterized in that that the prepared record for a Disease Pattern Recognition method is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der aufbereitete Datensatz für eine quantitative Analyse verwendet wird.Method according to one of claims 1 to 11, characterized that the prepared record for a quantitative analysis is used.
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