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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol
(DNT) durch Nitrierung von Toluol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in zwei
Stufen im Gegenstrom.
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Dinitrotoluol
(DNT) ist ein Zwischenprodukt für
die Herstellung von Toluoldiisocyanat (TDI), neben Methylendiisocyanat
(MDI) das wichtigste Vorprodukt zur Herstellung von Polyurethanen.
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Die
Nitrierung von Toluol zum DNT erfolgt, wie beispielsweise in H.
Hermann, J. Gebauer, P. Konieczny, Industrial Nitration of Toluene
to Dinitrotoluene in ASC-Symphosium,
series 623, 234–249,
1996 ed. L.F. Albright, R.V.C. Carr, R.J. Schmitt beschrieben, vorwiegend
isotherm mit Salpetersäure
in Gegenwart von Schwefelsäure
(Mischsäure)
als Katalysator in zwei Stufen kontinuierlich im Gegenstrom in einem
Zwei-Phasen-System derart, dass auf der Stufe der Nitrierung des
Toluol zu Mononitrotoluol (MNT) (MNT-Stufe) die aus der DNT-Stufe
anfallende Abfallsäure
mit der Salpetersäure
aufgestärkt,
mit dem Toluol gemischt, nach Umsetzung des Toluol zu MNT die Phasen
getrennt werden und das MNT in einer zweiten Stufe (DNT-Stufe mit Salpetersäure in Gegenwart
von Schwefelsäure
zu DNT umgesetzt wird.
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Die
Abfallsäure
aus der Nitrierung der ersten Stufe mit einem Schwefelsäuregehalt
von mindestens 70 bis 71 %, einem Restgehalt von Salpetersäure von
0,1 bis 0,5 %, einem Gehalt an Nitrose von 0,4 bis 1,5 Gew.-%, angegeben
als salpetrige Säure
(HNO2), noch gelöstem MNT von ca. 0,2 bis 0,45
% und einem Wassergehalt von maximal 26,6 bis 29,3 % wird einer
Reinigung vor der Weiterverwendung, wie Rückführung in den Nitrierprozess
nach Aufkonzentrierung, zugeführt.
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Das
Roh-MNT, das neben Spuren an Toluol im Bereich von 0,1 bis 0,3 Gew.-%,
noch Salpetersäure, Stickstoffdioxid
(NO
2), Nitrokresole und das in der Abfallsäure aus
der Nitrierung der zweiten Stufe noch gelöste DNT enthält, wird
in die DNT-Stufe eingeführt
und dort vollständig
mit einem frischen Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure so zu
DNT umgesetzt, dass ein DNT entsprechend der gewünschten Spezifikation, wie
MNT-Gehalt < 0,1
%, TNT-Gehalt < 500
ppm, Ortho-Isomere max. 4,5 %, erhalten wird. Nach Trennung der
Phasen wird das Roh-DNT so gewaschen, dass die im DNT gelöste Salpeter-
und Schwefelsäure größtenteils
zurückgewonnen
und in die Nitrierung auf der MNT-Stufe eingespeist werden kann
(s.
EP 0 736 514 ).
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Die
Abfallsäure
aus der DNT-Stufe mit einer Schwefelsäurekonzentration von ca. 78,0
bis 79,0 Prozent, Salpetersäure
von ca. 1 bis 1,5 % und Nitrose aus der Oxidation der Nitrokresole
im MNT von ca. 0,8–1,5 %
wird nach Aufstärken
mit frischer Salpetersäure
in der MNT-Stufe als Mischsäure
zur Nitrierung eingesetzt.
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Als
Schwefelsäure
für die
Nitrierung des MNT zu DNT wird üblicherweise
eine Schwefelsäure
mit einem Gehalt von etwa 96 % eingesetzt, die entweder frisch hergestellt
oder durch Aufkonzentrieren der Abfallsäure aus der MNT-Stufe in einer
Rekonzentrieranlage gewonnen wurde.
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Neben
diesem Standardverfahren der 2-stufigen kontinuierlichen isothermen
Nitrierung wurde in
EP 903 336 auch
vorgeschlagen die Nitrierung von Toluol zu DNT mit Mischsäure in 3
Stufen kontinuierlich durchzuführen
oder adiabatisch einstufig oder zweistufig so durchzuführen, dass,
wie in
EP 597 361 und
EP 696 570 beschrieben, die
gesamte Reaktionswärme
aus der Nitrierung des Toluol zu DNT oder nur aus der DNT-Stufe,
wie in
EP 696 571 beschrieben,
zum Abtrennen des Reaktionswassers aus der Nitrierung und des durch
die Salpetersäure
in die Abfallsäure
eingebrachten Wassers ausgenutzt wird. Außerdem wurde in
US 5 948 944 und
US 2 362 743 vorgeschlagen, die Nitrierung
von Toluol zu DNT nur in Salpetersäure als Reaktionsmedium durchzuführen und
so den Einsatz von Schwefelsäure
zu vermeiden.
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Bei
allen Verfahren zur Herstellung von DNT durch Nitrierung von Toluol
ist für
eine wirtschaftliche Verfahrensführung
Voraussetzung, dass das Reaktionsmedium, z.B. Schwefelsäure oder
Salpetersäure,
so wieder aufbereitet wird, dass es in den Nitrierprozess erneut
als Reaktionsmedium eingesetzt werden kann, wie beispielsweise in
EP 155 586 und US-Pat. 5,275,701
beschrieben.
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Wesentlich
für die
Auswahl eines Nitrierverfahrens ist, auch aus Gründen der Umweltbelastung, dass die
Verluste an Säuren,
sowohl Schwefel- als auch Salpetersäure, durch Nebenreaktionen
so gering wie möglich
sind.
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Dieses
Ziel wird üblicherweise
einmal dadurch erreicht, dass der Abfallschwefelsäure aus
der Nitrierung zum MNT nach einer Entfernung der noch gelösten Nitroaromaten,
deren Gehalt je nach Verhältnis MNT/DNT
in der Abfallsäure
und der Konzentration an Schwefelsäure in der Abfallsäure 0,15
bis 0,45 Gew.-% beträgt,
der Salpetersäure
und der Nitrose in einem ein- bis mehrstufigen Prozess das Wasser
bis zu einer Schwefelsäurekonzentration
entzogen wird, die es gestattet, diese aufkonzentrierte Schwefelsäure als
Frischsäure
mit einer Konzentration von 88 bis 94 % Schwefelsäure oder
nach einer weiteren Aufkonzentrierung in einer Hochkonzentrierstufe
auf 94 bis 98 % Schwefelsäure
in die DNT-Nitrierstufe zurückzuführen, wie
beispielsweise in
EP 155 586 beschrieben.
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Zur
Minimierung der Verluste an Salpetersäure, die nicht in das Endprodukt
umgewandelt wird, wird, wie beispielsweise in
EP 0 736 514 , beschrieben, die Salpeter säure aus
der Wäsche
des Roh-DNT, als schwache Säure
mit einem Gesamtsäuregehalt
von 23,73 bis 40 % Gesamtsäure
zusammen mit der Salpetersäure aus
der Abgaswäsche
und der Strippung der Abfallsäure
direkt oder nach Aufkonzentrierung in die Nitrierung zurückgeführt. Dadurch
wird neben der Verbesserung der Ausbeute an DNT bezogen auf den
Salpetersäureeinsatz
auf bis über
98 % gleichzeitig die Belastung des Abwassers an Nitrat wesentlich
reduziert.
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Bei
Einsatz von teilkonzentrierter Schwefelsäure aus der Nitrierung von
Toluol zu MNT für
die Herstellung von DNT ist es nicht nötig, alle Verunreinigungen
aus der Nitrierung, vollständig
aus der teilkonzentrierten Schwefelsäure vor Rückführung in die Nitrierung zu
entfernen.
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Dadurch
ist es möglich,
auch mit geringen Aufbereitungsgraden z.B. einer Schwefelsäure von
88 bis 94 %, die noch Spuren an DNT und Nitrose enthält, zu arbeiten,
ohne dass die Produktqualität
negativ beeinflusst wird. Dadurch können die Kosten für die Schwefelsäureaufkonzentrierung
niedrig gehalten werden, da die aufwendige Hochkonzentrierung der
Schwefelsäure
entfallen kann.
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Neben
einer geschlossenen Kreisführung
der Schwefelsäure
im Prozess mit einem minimalen Verbrauch an Schwefelsäure und
einem Umsatz der eingesetzten Salpetersäure von mehr als 98 % zum Produkt sind
für eine
moderne Anlage zur kontinuierlichen isothermen Herstellung von DNT
aus Toluol in zwei Stufen im Gegenstrom zusätzlich weitere aufwendige technische
Maßnahmen
nötig,
um eine "kontrollierte
Nitrierung" durchführen zu
können.
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So
gilt es, während
der Nitrierung undefinierte Betriebszustände zu verhindern und damit
auszuschließen,
dass es zu einer "unkontrollierten" Nitrierung – verbunden
mit hoher Wärmeentwicklung – kommt,
was im Extremfall zur Explosion führen kann. Dieser Forderungskatalog
gilt vor allem dann, wenn das hochreaktive Toluol noch im Reaktionsgemisch
vorliegt.
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Dies
wird üblicherweise
dadurch erreicht, dass
- a) in zwei definierten
Stufen derart im Gegenstrom gearbeitet wird, dass in der MNT-Stufe
nur Toluol zu MNT umgesetzt wird mit einer Nitriersäure und
unter Bedingungen, bei denen eine unkontrollierte weitere Umsetzung
des gebildeten MNT bei der vorgegebenen Verweilzeit zum DNT weitgehend
ausgeschlossen ist und auf der DNT-Stufe das MNT vollständig zum
DNT entsprechend der Spezifikation umgesetzt wird.
- b) in allen Nitrierstufen nur in der Abfallsäure bei möglichst niedriger Schwefelsäure- und
Salpetersäurekonzentration
nitriert wird,
- c) das zweiphasige Nitriergemisch stets als homogene Emulsion
im Reaktor vorliegt,
- d) die Reaktionswärme
aus der Nitrierung und aus dem Zumischen von konzentrierten Mischsäuren zum Reaktionsgemisch
effektiv abgeführt
wird, was nur möglich
ist, wenn neben ausreichender Kühlfläche bei Zugabe
von zu nitrierendem Produkt wie Toluol und MNT das Nitriergemisch
als Emulsion vorliegt,
- e) der Anteil an noch nicht umgesetztem Produkt (Toluol, MNT)
im Reaktionsgemisch in den einzelnen Reaktoren möglichst niedrig ist,
- f) eine Phasentrennung der Nitriergemische in Organik- und Säurephase
in Gegenwart überschüssiger Salpetersäure nur
erfolgt, wenn in der Organikphase kein bzw. nur noch geringe Mengen
zu nitrierendes Produkt vorhanden sind,
- g) eine Phasentrennung des Nitriergemisches mit noch nicht vollständig umgesetztem
Produkt (Toluol, MNT) nur erfolgt, wenn der Salpetersäuregehalt
in der Nitriersäure
0 bzw. so gering ist, dass bei einer unkontrollierten Nitrierung
die freigesetzte Wärme
nicht zu undefinierten Betriebszuständen wie Zersetzung, Ausgasung
etc. führen
kann.
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Dieser
Forderungskatalog gilt vor allem dann, wenn noch unumgesetztes Toluol
im Reaktionsgemisch vorliegt.
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Eine
kontrollierte Nitrierung, die diese sicherheitstechnischen Forderungen
erfüllt,
ist gegeben, wenn eine Phasentrennung des Nitriergemisches nur durchgeführt wird,
wenn kein zu nitrierendes Produkt mehr in der entsprechenden Organphase
auf der jeweiligen Nitrierstufe vorliegt (Toluol in der MNT-Stufe
und MNT in der DNT-Stufe) und der Salpetersäuregehalt möglichst niedrig ist.
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Bei
den bekannten technischen Verfahren erfolgt daher auf der MNT-Stufe
die Phasentrennung üblicherweise
dann, wenn das Toluol zu mehr als 99,5 % umgesetzt ist, beschrieben
beispielsweise in
EP 903 336 ,
US 3,092,671 und
EP 066 202 entsprechend einem
Toluolgehalt von ca. 0,1 bis 0,5 %, siehe beispielsweise s. H. Hermann,
J. Gebauer, P. Konieczny, Industrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene
in ASC-Symphosium, series
623, 234–249,
1996 ed. L.F: Albright, R.V.C. Carr, R.J. Schmitt, Tab. II,).
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Der
Salpetersäuregehalt
in der MNT-Abfallsäure
liegt dann üblicherweise
bei ca. 0,4 bis 1,0 % Salpetersäure.
Unter diesen Bedingungen ist eine unkontrollierte Nitrierung mangels
Toluol in der Organphase nicht mehr möglich. Die gesamte Reaktionswärme, die
aus der Umsetzung des Toluol zu MNT anfällt, wurde bei den Bedingungen
einer kontrollierten Nitrierung definiert abgeführt.
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Umgekehrt
wird, wenn im MNT auf der MNT-Stufe noch ein merklicher Gehalt von
Toluol, beispielsweise von 3,5 bis 5 % im MNT vorliegt, die Phasentrennung
erst durchgeführt,
wenn in der Abfallsäure
zum Zeitpunkt der Phasentrennung keine Salpetersäure mehr vorliegt, sondern
diese vor der Phasentrennung vollständig verbraucht wurde, siehe
US 2,947,791 .
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Neben
diesen kontinuierlichen technischen Verfahren mit definierten Bedingungen
pro Verfahrensstufe wurde in
PL
126 069 vorgeschlagen, auf der MNT-Stufe bereits ein MNT-/DNT-Gemisch
herzustellen und erst dann die Phasentrennung durchzuführen, um
das verbliebene MNT im MNT/DNT-Gemisch in der DNT-Stufe vollständig umzusetzen
Bei diesen Bedingungen mit dem wesentlich weniger reaktiven MNT
im Gemisch mit DNT und in Gegenwart einer Abfallsäure mit
einer Schwefelsäurekonzentration,
die nur eine langsame Umsetzung von MNT zu DNT erlaubt, ist die
Gefahr von unkontrollierten Reaktionen wesentlich reduziert.
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Zur
Erzielung eines möglichst
vollständigen
selektiven Umsatzes des Toluols auf der MNT-Stufe wird bei den bekannten
technischen Verfahren die Schwefelsäurekonzentration in der Nitriersäure und
die Reaktionstemperatur so gewählt,
dass nur MNT gebildet wird, aber eine weitere Reaktion zu DNT gar
nicht bzw. möglichst
langsam erfolgt.
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Diese
zweistufige Verfahrensweise mit selektivem Umsatz des Toluols zu
MNT bei einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise 35 bis 45°C, einer
Abfallsäure
mit vorzugsweise 70 bis 72 % Schwefelsäure und einem Salpetersäuregehalt
von vorzugsweise 0,3 bis 0,7 % in der MNT-Stufe und in der DNT-Stufe
bei einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise 60 bis 70°C , einer
Abfallsäure
mit vorzugsweise 80 bis 82 Schwefelsäure (ohne das gelöste DNT
in der DNT-Abfallsäure)
und einem Salpetersäuregehalt
von vorzugsweise 1,0 bis 1,5 % in der DNT-Stufe bietet den Vorteil,
dass die Zugabe der Reaktionspartner Toluol und Salpetersäure auf
der MNT-Stufe bzw. Salpetersäure
und Schwefelsäure
auf der DNT-Stufe stöchiometrisch
durch eine einfache Massendosierung erfolgen kann und eine aufwendige
analytische Kontrolle des Reaktionsgemisches während der Nitrierung auf den
einzelnen Stufen entfallen kann, wie sie erforderlich wird, wenn
eine Mischnitrierung zu MNT/DNT-Gemischen in der MNT-Stufe mit Schwefelsäurekonzentrationen
in der MNT-Abfallsäure erfolgt,
mit denen in Gegenwart von nicht umgesetztem Toluol bereits ein
merklicher Umsatz des MNT zu DNT möglich ist.
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Für diese
selektive vollständige
Umsetzung des Toluols in der MNT-Stufe bzw. des MNT in der DNT-Stufe
bei der kontinuierlichen isothermen Nitrierung des Toluols zu DNT
in zwei Stufen im Gegenstrom wird üblicherweise die Nitrierung
in Rührkesselkaskaden
auf den einzelnen Stufen gearbeitet. So wurde in
US 3,434,802 ,
EP 903 336 ,
EP 066 202 , PL 126 089 und
US 2,947,791 vorgeschlagen,
die technische Nitrierung des Toluols zu MNT in einer zwei- bis
vierstufigen Rührkesselkaskade
durchzuführen.)
und die Umsetzung des MNT zu DNT gleichfalls in einer zwei- bis
vierstufigen Rührkesselkaskade
durchzuführen.
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Bei
dieser Arbeitsweise wird in Verbindung mit den entsprechenden Nitriersäuren nicht
nur ein Umsatz des Toluols in der MNT-Stufe von mehr als 99,5 %
erzielt, sondern auch ein DNT, das die geforderten Spezifikationen
an Reinheit (MNT < 0,1
%, TNT < 0,1 %)
bei technisch praktikablen Verweilzeiten des Nitriergemisches in
den einzelnen im Gegenstrom geführten
kontinuierlichen Gleichstrom-Nitrierstufen einhält.
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Aufgabe
der Erfindung war es, das Verfahren zur Herstellung von DNT insbesondere
bezüglich
der Anzahl der verwendeten Apparate in Verbindung mit einer Verringerung
des Reaktionsvolumens weiter zu vereinfachen und insbesondere die
Zahl der eingesetzten Reaktoren zu vermindern.
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Es
hat sich nun überraschenderweise
gezeigt, dass es möglich
ist, die isotherme Nitrierung von Toluol zu DNT abweichend von den
Nitrierbedingungen des Standes der Technik so durchzuführen, dass
auf der MNT-Stufe zum Zeitpunkt der Phasentrennung im MNT noch ein
erhöhter
Toluolgehalt und gleichzeitig auch in der Nitriersäure noch
ein Salpetersäuregehalt
vorliegt, ohne dass undefinierte Betriebszustände mit entsprechenden Sicherheitsrisiken
auftreten, sofern die Phasentrennung des MNT von der Abfallsäure so erfolgt,
dass eine Weiterreaktion des Toluols mit der Salpetersäure zuverlässig verhindert
wird.
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Gegenstand
der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol,
umfassend die Schritte
- a) Umsetzung von Toluol
mit Salpetersäure
in Anwesenheit von Schwefelsäure
zu Mononitrotoluol
- b) Trennung des Reaktionsprodukts aus Schritt a) in eine Mononitrotoluol
enthaltende organische Phase und eine Schwefelsäure enthaltende wässrige Phase,
- c) Umsetzung der Mononitrotoluol enthaltenden organischen Phase
mit Salpetersäure
in Anwesenheit von Schwefelsäure
zu Dinitrotoluol,
- d) Trennung des Reaktionsprodukts aus Schritt c) in eine Dinitrotoluol
enthaltende organische Phase und eine Schwefelsäure enthaltende wässrige Phase,
dadurch
gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt aus Schritt a) einen Gehalt
an Toluol von 0,1 – 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% insbesondere 3,5 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf die organische Phase, und einen Gehalt an Salpetersäure von
0,1 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase, aufweist und
die Phasentrennung in Schritt b) so erfolgt, dass eine Weiterreaktion
des Toluols mit der Salpetersäure
verhindert wird.
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Die
Weiterreaktion kann insbesondere durch eine schnelle und effektive
Trennung der organischen und der anorganischen Phase verhindert
werden. Eine solche Trennung ist beispielsweise mittels dynamischer Separatoren
möglich.
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Die
organische Phase aus Schritt b) kann hierbei ohne weitere Aufarbeitung
in Schritt c) überführt werden.
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Die
wässrigen
Phasen aus den Schritten b) und d) können, gegebenenfalls nach einer
Aufarbeitung und Aufkonzentration, wieder in Schritt a) und Schritt
c) eingesetzt werden. Die Aufkonzentration erfolgt üblicherweise
durch Abtrennung des Wassers, insbesondere mittels Destillation
. Die Schwefelsäure
hat nach der Aufkonzentration vorzugsweise eine Konzentration im
Bereich zwischen 85 und 96 %.
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Die
Temperatur der Stufe a) liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 35
und 70°C,
vorzugsweise zwischen 45 und 55°C.
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Das
Molverhältnis
von Salpetersäure
zu Toluol liegt im Schritt a) vorzugsweise im Bereich zwischen 0,95
und 1,12. Das Molverhältnis
von Salpetersäure
zu MNT in Schritt c) liegt vorzugsweise zwischen 1,03 und 1,10.
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Die
Temperatur bei der Stufe c) liegt zumeist im Bereich zwischen 60
und 85°C,
vorzugsweise im Bereich zwischen 65 und 80°C.
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Die
Konzentration der in den Stufen a) und c) eingesetzten Salpetersäure liegt üblicherweise
zwischen 58 und 100 %. In der Praxis ist es üblich, entweder mit einer Salpetersäurekonzentration
im Bereich zwischen 58 und 68 % oder mit einer Salpetersäurekonzentration
im Bereich zwischen 95 und 99,9 zu arbeiten.
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Ein
MNT mit den erfindungsgemäßen Restgehalten
von Toluol Salpetersäure
zum Zeitpunkt der Phasentrennung kann mit der üblichen Anzahl von 2 bis 4
Rührkesseln
bei sonst gleichen Nitrierbedingungen erhalten werden, wenn bei
niedrigen Nitriertemperaturen gearbeitet wird, wie z.B. in US Pat.
3 708 546 beschrieben, oder die Nitrierung bei einer Schwefelsäurekonzentration
von 62 bis 64 % in der Abfallsäure
durchgeführt
wird.
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Beide
Vorgehensweisen sind für
eine großtechnische
Herstellung von DNT wenig geeignet.
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Eine
weitere Möglichkeit
zur Erreichung der erfindungsgemäßen Gehalte
an Toluol und Salpetersäure besteht
darin, entgegen der üblichen
Verfahrensweise die Nitrierung des Toluols zu MNT nicht in einer
mehrstufigen Rührkesselkaskade
durchzuführen,
sondern nur in einem Rührkessel,
und dann die Phasentrennung durchzuführen. Bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen
wie in der mehrstufigen Rührkesselkaskade
wird durch die Verkürzung
der Verweilzeit um ca. 50 % das Toluol nicht vollständig umgesetzt.
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Durch
Variation der Nitriertemperatur in Stufe a), beispielsweise. eine
Temperaturerhöhung
im Reaktor auf 55°C,
kann der Toluolgehalt im MNT und der Salpetersäuregehalt in der Nitriersäure gezielt
eingestellt werden.
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Üblicherweise
wurde im Stand der Technik bei der zweistufigen Nitrierung des Toluol
zu DNT im Gegenstrom nach dem Standardverfahren auf der MNT-Stufe
mindestens zwei Reaktoren eingesetzt , wobei z.B. das Toluol, Salpetersäure und
die DNT-Endsäure
entweder nur in einen Reaktor der Stufe a) eingespeist werden und
der andere Reaktor als Verweilzeitbehälter dient, oder die Salpetersäure wird
zusammen mit einem Teil des Toluols in einem Reaktor der Stufe a)
eingespeist und der Rest des Toluols in den zweiten Reaktor der Stufe
a), um das Isomerenverhältnis
2.4-, 2.6-DNT zu optimieren.
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Es
zeigte sich nun überraschenderweise,
dass es möglich
ist, ca. 85 bis 95 % des eingesetzten Toluols im ersten Reaktor
der MNT-Stufe umzusetzen. Ein solches MNT steht im Gleichgewicht
mit einer Nitriersäure von
ca. 72 bis 73 % Schwefelsäure
und einem Salpetersäuregehalt
von max. 1,2 % bei einer Nitriertemperatur von 55°C.
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Wird
in der Stufe a) nur mit einem Reaktor gearbeitet und die Phasentrennung
des Nitriergemisches direkt nach dem Reaktor derart durchgeführt, dass
keine unkontrollierte Weiterreaktion erfolgen kann und wird das
so erhaltene MNT mit bis zu 10 Toluol direkt in die DNT-Stufe eingespeist,
zeigt sich überraschenderweise, dass
im Vergleich zu dem Standardverfahren, bei dem mit einem MNT nach
der Phasentrennung mit einem Toluolgehalt < 0,2 % gearbeitet wird, auch ein MNT
mit einem Resttoluolgehalt von bis zu. 10 % zu einem DNT umgesetzt
werden kann, das alle Spezifikationsparameter erfüllt. Auch
die Bildung von Nebenprodukten wie Nitrocresole und Nitrose verändert sich
nicht.
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Eine
Anpassung der Dosierung an Salpetersäure auf der MNT-Stufe und an
Schwefelsäure
und Salpetersäure
auf der DNT-Stufe entsprechend den geänderten Umsätzen auf den einzelnen Stufen
ist überraschenderweise
nicht nötig.
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Dieses
unerwartete Verhalten zeigt das hohe Puffervermögen der Nitriergemische gegen
geringfügige Dosierschwankungen
an Toluol, Salpetersäure
und Schwefelsäure.
Der nicht vollständige
Umsatz des Toluols von bis zu 15 % der eingesetzten Menge auf der
MNT-Stufe macht es nicht nötig,
die sicherheitstechnisch optimalen Dosierverhältnisse für die einzelnen Stufen zu ändern.
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Es
hat sich zusätzlich
gezeigt, dass an Stelle einer drei- bis vierstufigen Reaktor-, insbesondere
Rührkesselkaskade
für die
DNT-Stufe der vollständige
Umsatz eines MNT mit einem Toluolgehalt von bis zu 10 % auch in
einer Reaktor-, insbesondere Rührkesselkaskade,
bestehend aus maximal zwei Reaktoren bei reduzierter Verweilzeit
einwandfrei möglich
ist. Auch hier kann zusätzlich
durch Variation der Nitriertemperatur, beispielsweise ein Erhöhen der
Temperatur im ersten und zweiten oder auch nur im zweiten Reaktor
auf bis zu 85°C
der Rest-MNT-Gehalt im DNT auf < 0,1
eingestellt werden. Ein zusätzlicher
Vorteil des Arbeitens mit nur zwei Reaktoren auf der DNT-Stufe ist,
das der Gehalt an Trinitrotoluol (TNT) im DNT signifikant abnimmt
und sogar unter die Nachweisgrenze abfallen kann.
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Der
leicht erhöhte
Restgehalt an Salpetersäure
im Vergleich zu einer vollständigen
Umsetzung des Toluols in zwei Reaktoren von ca. 1,2 % in der Abfallsäure aus
der MNT-Stufe wird bei Wiederaufbereitung der Abfallschwefelsäure zum
Zwecke der Rückführung in
die Nitrierung ebenfalls zurückgewonnen
und in die Nitrierung zurückgeführt.
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Die
Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
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Allgemeine
Nitrierbedingungen für
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel, 1) und Beispiel
2 (erfindungsgemäßes Beispiel, 2):
Bei
Beispiel 1 wurde in der MNT-Stufe mit 2 Rührkesseln und in der DNT-Stufe
mit drei Rührkesseln
gearbeitet. In Beispiel 2 wurde in der MNT-Stufe mit einem Rührkessel
und in der DNT-Stufe mit zwei Rührkesseln
gearbeitet.
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870
kg Schwefelsäure
94,5 % aus der Wiederaufbereitung einer MNT-Abfallsäure wurden
zusammen mit 372 kg Salpetersäure
99,7 % und dem MNT aus der MNT-Stufe nach Phasentrennung im Scheider
S1 in den Reaktor DNT-1 der DNT-Stufe eingespeist.
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Nach
Durchlauf des Reaktionsgemisches durch die Rührkesselkaskade der DNT-Stufe
(DNT-1 bis DNT-n), wurde das Gemisch DNT/DNT-Abfallsäure im Scheider
S2 getrennt.
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Das
DNT (1000 kg) wurde in einer nachfolgenden Wäsche von allen sauren Verunreinigungen
(Salpetersäure,
Schwefelsäure,
Nitrose) und den Nitrokresolen befreit.
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Die
Abfallsäure
wurde in die MNT-Stufe im Reaktor MNT-1 mit 519 kg Toluol und 341
kg Salpetersäure 99,7
% zusammen mit der zurückgewonnenen
Salpetersäure
aus der Wäsche
des DNT und der Wiederaufbereitung der MNT Abfallsäure eingespeist.
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Nach
Durchlauf des Reaktionsgemisches durch die Rührkesselkaskade der MNT-Stufe
(MNT-1 bis MNT-n) wurde das Gemisch MNT/MNT-Abfallsäure im Scheider
S1 getrennt. Das Roh-MNT wurde wie vorstehend beschrieben in die
DNT-Stufe eingespeist. Die MNT-Abfallsäure wurde von den gelösten Nitroaromaten, der
Rest-Salpetersäure
und der Nitrose befreit und nach Aufkonzentrieren zu Schwefelsäure 94,5
% in den Prozess zurückgeführt.
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In
Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Abfallsäure und der Produkte für eine Nitrierung
nach dem Standardverfahren (2 Reaktoren auf der MNT-Stufe, 3 Reaktoren
auf der DNT-Stufe, 1) und für das erfindungsgemäße, Verfahren
(1 Reaktor in der MNT-Stufe, 2 Reaktoren in der DNT-Stufe, 2)
zusammengestellt.
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Der
Vergleich der Nitrier- und Produktparameter für eine Nitrierung von Toluol
zu DNT nach dem Standardverfahren mit insgesamt 5 Reaktoren mit
dem verbesserten Verfahren mit nur 3 Reaktoren zeigt, dass ohne Änderung
der Dosierparameter für
Toluol, Salpetersäure
und Schwefelsäure
in den einzelnen Nitrierstufen ein MNT mit bis zu 5 % Toluol in
der MNT-Stufe hergestellt werden und in der DNT-Stufe problemlos
zu einem spezifikationsgerechten DNT umgesetzt werden kann, ohne
dass im Vergleich zum Standardverfahren die für eine technische Nitrierung
als optimal entwickelten allgemeinen Nitrierbedingungen geändert werden müssen.
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Die
Abfallsäuren
auf der MNT- und der DNT-Stufe als Indikator für einen einwandfreien Ablauf
der Nitrierung haben bei dem verbesserten Verfahren mit einer reduzierten
Anzahl von Reaktoren die gleiche Zusammensetzung wie im Standardverfahren.
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